This article was downloaded by: [McMaster University]On: 19 December 2014, At: 13:06Publisher: Taylor & FrancisInforma Ltd Registered in England and Wales Registered Number: 1072954 Registered office:Mortimer House, 37-41 Mortimer Street, London W1T 3JH, UK

Molecular Physics: An International Journalat the Interface Between Chemistry andPhysicsPublication details, including instructions for authors and subscriptioninformation:http://www.tandfonline.com/loi/tmph20

Interactions spin-spin nucléaires [1]Jean-Marie Lehn a b & Jean-Jacques Riehl a ca Institut de Chimie , 2 rue Goethe, Strasbourgb Department of Chemistry , Harvard University , Cambridge 38, Mass,U.S.A.c Department of Chemistry , Massachusetts Institute of Technology ,Cambridge 39, Mass, U.S.A.Published online: 12 Aug 2006.

To cite this article: Jean-Marie Lehn & Jean-Jacques Riehl (1964) Interactions spin-spin nucléaires [1],Molecular Physics: An International Journal at the Interface Between Chemistry and Physics, 8:1, 33-38,DOI: 10.1080/00268976400100031

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Interactions spin-spin nuclbaires [11

II. Couplages spin-spin dans des 6poxydes substitubs

par JEAN-MARIE L E H N t et JEAN-JACQUES RIEHL~

Institut de Chimie, 2 rue Goethe, Strasbourg

(Manuscrit ref.u Ie 19 novembre 1963)

Les spectres de R6sonance Magn6tique Nucl6aire (R.M.N.) d 'une s6rie d'6poxydes disubstitu6s

C~Hs--CH--CH--X \ /

O ont 6t6 6tudi6s. Les constantes de couplage vicinales deis et Jtrans varient lin6airement avec l'61ectron6gativit6 des substituants X. Dans ces compos6s les coefficients de l '6quation de Karplus sur la dfpendance angulaire des constantes de couplage sont dans l 'ordre inverse (k0o>kls0o) de celui g6n~ralement rencontr6.

1. INTRODUCTION

Le m6canisme du couplage indirect entre spins nucl6aires consiste en une transmission des 6tats de spin d 'un noyau vers un autre noyau ~ travers les 61ectrons des liaisons s@arant les deux noyaux couplfs. Pour des noyaux d'un type donn6, l'intensit6 de ce couplage dolt de ce fait 6tre influenc6e par la structure 61ectronique de ces liaisons.

Les travaux thforiques de Karplus et Grant [2] et d'Hiroike [3] ont 6tabli que le couplage spin-spin d@end de la polarit6 des liaisons s@arant les noyaux coupl6s. Par suite, l'introduction d 'un substituant nouveau, en modifiant la distribution de charge 61ectronique dans ces liaisons, modifie aussi le couplage entre les noyaux.

Plusieurs 6tudes expfrimentales ont montr6 qu'il existe une relation lin6aire entre les constantes de couplage des protons d 'un syst~me donn6 et l'61ectro- n6gativit6 des substituants port6s par ce syst~me. I1 en est ainsi dans des compos6s aliphatiques [4], vinyliques [5-7], aromatiques [8] et bicycliques [9, 10].

2. RESULTATS

Nous avons examin~ les spectres de R.M.N. d'une sfirie d'@oxydes disubstitu~s du type

(I) (2) C6H~--CH--CH--X

\ / O

et nous avons constat6 que la constante de couplage J H ~ d@end de l'~lectro- n6gativit6 du groupe X. d~ln, varie de 2,5c.p.s. pour X = H [11] ~ 0,5c.p.s.

]" Adresse actuelle : Department of Chemistry, Harvard University, Cambridge 38, Mass., U.S.A.

Adresse aetuelle : Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Cambridge 39, Mass., U.S.A.

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pour X = OAc dans la s6rie des ~poxydes trans, et de 4,1 c.p.s, pour X = H [11] 2,5 c.p.s, pour X = OAc dans la s6rie des ~poxydes cis. Ces variations, surtout

dans le cas des ~poxydes trans, ne peuvent s'expliquer par une distorsion d'origine st~rique du cycle ~poxydique. La nature cis ou trans des 6poxydes r6sulte de donn~es chimiques [12], de leur m~thode de preparation et du fait que le couplage JrhH, est toujours plus faible en trans qu'en cis [12-14].

Les valeurs de l'6lectron6gativit6 des substituants one ~t6 tir6es de l'expression obtenue par Cavanaugh et Dailey [15] :

E - 0,0114A3 + 1,78

off A3 est la diff6rence de d~placement chimique en c.p.s, h 60 Mc entre les protons des groupes CHz et CH 2 dans une s6rie de d6riv6s C H 3 - C H ~ - X . L'emploi de cette expression, qui peut inclure une contribution h A3 provenant de l'aniso- tropie diamagn6tique des substituants, est justifi6e par la similitude entre les valeurs de l'61ectron~gativit6 E ainsi obtenues et les ~lectron~gativ6s orbitales de Hinze et al. [16]. Les protons coupl6s formant un syst~me AB, les constantes de couplage ont 6t6 mesur6es directement sur le spectre.

Le tableau 1 donne les valeurs observ6es pour Jrr,tr, en fonction de la somme ~ E des 6lectron6gativit6s des substituants X et Y : ~ E = E x + E Y avec Ec,rq = 2,75 et E H = 2,2. Les valeurs des constantes de couplage obtenues par Reilly et Swalen [13, 17] pour les compos6s

H H

\c c /

H / ~0 / ~X (avec X = COOH, CN et CH2C1), ont dt6 ajout~es ~ nos r~sultats. La figure 1 repr6sente les variations de ./'trans et de J eis ~a,a, r~,~, en fonction de ~E. La figure 2 donne tJtraus a-.T eis wn,a~- ~a~v en fonetion de ~E.

X

H Me Et iPr CN COOEt OCH, OAc CN COOH CHIC1

Y

C6H5 C6H5 Cell5 Cell5 CsH5 C6H5 C6H5 C6H5 H H H

Ex

2,2"I" 2,34~w 2,34:1:w 2,345w 2,49 2,60 3,31 3,80 2,49 2,60 2,47~

Y,E = E x + Ey

4,95 5,09 5,09 5,09 5,24 5,35 6,06 6,55 4,69 4,80 4,67

Jtrans

2,52 c.p.s. [I 2,0 2,0 2,1 1,8 1,7 0,8 0,5 2,5 1,7 2,4

jcis

4,06c.p.s. ll

3,9

2,5 4,25 5,1 4,0

Jtrans +Jcis

6,58 c.p.s.

5,7

3,0 6,74 6,8 6,4

Tableau 1.

J" M. L. Huggins, .7. Amer. chem. Soc., 1953, 75, 4123. R6f. [16].

w R. E. Kagarise, .7. Amer. chem. Soc., 1955, 77, 1377. ][ R6f. [11].

Constantes de couplage Jtrans et Jcis da~_s des 6poxydes du type

Y CI-I--CH--X

\ o /

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Figure 1.

JH1H2(trans ) J H1H2~'c is,)

00% § ~ ~

.

I I

6 Jcps

Variation de JH1H, cis et de JH1H, trans en fonction de l'61ectron~gativit6 ~E.

+ ~poxydes disubstitu6s (tableau 1 : Y = C 6 H 5 ) .

�9 6poxydes monosubstitu~s (tableau 1 : Y = H).

Figure 2.

Z E

7 Jpl,.4 "'tHlClS) + JH,Ht(r r~ns)

OAc

H _. ~ COOH CH~C~ C~

I I i I I

2 ~ 6 ~s 10 J cps

Variation de JH1H, eis +JH1H~ trans en fonction de l'~lectron6gativit~ ~E. + ~poxydes disubstitu~s (tableau 1 : Y = C6H5). �9 ~poxydes monosubstitu~s (tableau I : Y- -H) .

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3. DISCUSSION

La diminution de la constante de couplage entre protons vicinaux lorsque l'~lectron6gativit~ des substituants augmente, est en accord avec les r~sultats th~oriques [2, 3, 18] et avec les donn~es exp6rimentales dans les autres s~ries de compos~s cities ci-dessus. En effet un substituant trbs ~lectron~gatif augmente la polarit6 des liaisons et diminue la densit6 61ectronique autour des protons couples. I1 en r~sulte un affaiblissement de l ' interaction de contact spins nucl6aires-spins 61ectroniques, d'off une diminution de la constante de couplage.

Pour X = CN et CH2C1 (avec Y = H), l 'accord entre les r6sultats de Reilly et Swalen [13, 17] et les n6tres est satisfaisant. Par contre pour X = C O O H (Y= H), seule la somme (Jtr~s +join) est en accord avec nos r~sultats (figure 2) ; les valeurs individuelles de Jtr~n~ et de jc~s tombent loin en dehors des courbes (figure 1). Ce d~saccord pourrai t indiquer qu'i l est n~cessaire de r~examiner ces valeurs. I1 semble en ~tre de m~me pour les constantes de couplages signal~es pour X = C O C H 3 [13] et X = C H O [14].

Les constantes de couplage joi~ sont dans t o u s l e s cas plus ~lev~es que les constantes Jtrans (tableau 1 ; r~f. [11, 13, 14, 17]). Les travaux th~oriques de Karplus [19] sur la d~pendance angulaire des couplages entre protons vicinaux ont montr~ que cette d~pendance peut ~tre repr~sentSe approximativement par une relation de la forme :

J x = k l c o s 2 r 0~ 90 ~

J2=k2cos2r 90~162 ~ (c=0 ,28c .p . s . )

off k 2 est supSrieur ~ k 1. Tous les rSsultats expdrimentaux obtenus h ce jour ont conduit au m~me

rdsultat : k s > kx, pour les systbmes les plus varies (volt par ex. rSf. [7, 9, 20]) bien que les valeurs de k 2 et de k 1 soient tr+s diff~rentes suivant les systbmes consid5r6s. Cependant, les ~poxydes, off jcis et j t ~ correspondent respective- ment h r ~ et h r 1 7 6 reprdsentent le premier cas dont nous ayons connaissance off k I est toujours supgrieur ~ k2. En effet, puisque j t r ~ correspond

r = 155 ~ on a Jtrans jtrans

k ~ - cos~(155o) - 0,82 $"

Le tableau 2 donne les valeurs de k a et de k2 pour les compos6s X = H ,CN,OAc (Y = C6H~) et X = CN,CH~C1 (Y = H) du tableau 1.

Dans t ous l e s c a s k I e s t sup6rieur h k s. Une explication de cette inversion est difficile h donner ~ l 'heure actuelle ; les couplages entre spins nucl6aires d6pendent en effet de nombreux facteurs h la lois 6lectroniques et g6om6triques [21, 22]. Cependant on peut faire remarquer que les d6riv6s cyclopropaniques [23], off le couplage vicinal Jtr~ns correspond ~ r 147~167 repr6sentent un cas

Cet angle di~dre a gt~ calculfi g partir des donn~es g~om~triqu~s publi~es pour l'oxyde d'~thyl~ne (G. L. Cunningham, A. W. Boyd, R. J. Myers, W. D. Gwinn et W. I. LeVan, ft. chem. Phys., 1951, 19, 676) et pour l'oxyde de propyl~ne et l'~pichlorhydrine (NI. Igarashi, Bull. chem. Soc. Japan, 1955, 28, 58).

:~ Dans ces relations nous n~gligeons le coefficient c dont des dfiterminatlons exp6rl- mentales ont montr6 qu'il est pratiquement nul [27].

w Calcul6 d'apr~s les donn6es g6omdtriques publi6es pour le cyclopropane (O. Hassel et H. Viervoll, Acta chem. scand., 1947, 1, 149).

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X

H CN OAc CN CH2C1

Y

C6H5 C6H5 C6H5 H H

k 1 k~

4,06 c.p.s. 3,07 c.p.s. 3,9 2,2 2,5 0,6 4,25 3,0 4,0 2,9

Tableau 2. Coefficients k 1 et k2 de l'6quation de Karplus pour des 6poxydes du type

Y- -CH- -CH- -X \ / 0

intermfdiaire. On a k,=Jcis et

Jtrans dtrans

k2- cos2(147 o) - 0,70 "

Les constantes de couplage o r~ et d t r ~ donn6es par Wiberg et Nist [23] donnent soit k 1 > k2, soit k 1 < k 2 selon les composds, jeis &ant cependant toujours supfrieur ~t Jtrans.

Les dpoxydes prdsentent une autre particularit6, qui cette fois-ci les diffdrencie nettement des composds cyclopropaniques.

Les trois constantes de couplage JAB, JBC et JAc sont de m~me signe dans les dpoxydes monosubstituds

HA HC

\c c / / \ /

HB O

[11, 14]. Dans les composds cyclopropaniques [23] et dans pratiquement t ous l e s

syst~mes &udids (cf. par ex. [24-26]), JAB est de signe oppos6 aJBo et aJAo et sans doute ndgative.

De plus, sur la base de r~sultats antdrieurs [6, 7, 9], la d6croissance de jeis et d e J tr~S en valeur absolue lorsque l'dlectron~gativit6 du substituant augmente (figures 1 et 2) indique que ces constantes de couplage, et done aussi J ~ , sont toutes positives, en accord avec les rdsultats ant&ieurs [11, 14].

Les propri&ds spdciales des @oxydes dans le domaine des interactions spin-spin nucldaires semblent done provenir d'une part de la pr6sence d'un cycle 5 trois chalnons comme dans les compos~s cyclopropaniques, d'autre part du remplacement d 'un atome de carbone du cycle par un atome d'oxyg~ne, conduisant ~ des modifications g~om&riques et ~lectroniques du syst~me.

Les spectres de R.M.N. ont 6t6 mesurfis h l'aide d 'un appareil Varian A-60 la fr6quence de 60 Mc sur des solutions dans le t&rachlorure de carbone. La

pr@aration des compos6s utilisfis a 6t6 dficrite dans la litt6rature. Les valeurs des constantes de couplage sont mesur~es ~ _+ 0,1 c.p.s, pr+s.

Nous remercions M. F. I temmert pour la mesure de la plupart des spectres.

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