Intermédiaires réactionnels - 2ATP

1. Rappels

2. Rupture de liaisons

3. Substitutions nucléophiles

4. Intermédiaires réactionnels

5. Cycle aromatique

3

Sommaire

RappelRéactions chimiques

4

5

Rappel• SubstitutionUne substitution est une réaction au

cours de laquelle un atome ou groupe

d'atomes est remplacé par un autre

atome ou groupe d'atome

• Addition Lors d’une addition au moins deux

molécules se combinent entièrement pour

en former une autre

( Présence d’un seul produit )

• EliminationLors d’une élimination, deux atomes

ou groupes d’atomes sont enlevés à

une molécule ( Présence que d’un seul

réactif )

• RéarrangementLors d’une translocation, il y a

modification de la structure d’une

molécule par déplacement interne

(formule chimique brute reste la même !)

QCM 1: Parmi ces propositions, concernant cette réaction, laquelle est exacte ?

A. Cette réaction est une additionB. Cette réaction est une éliminationC. Cette réaction est une translocationD. Cette réaction est une substitutionE. Aucune des propositions n’est exacte

6

QCM 1: Parmi ces propositions, concernant cette réaction, laquelle est exacte ?

A. Cette réaction est une additionB. Cette réaction est une élimination → Il y a présence de 2

réactifs or lors d’une élimination un seul réactif forme plusieurs produits

C. Cette réaction est une translocation → Les formules chimiques sont ≠

D. Cette réaction est une substitution → Le réactif CH3-OH réagit entièrement avec l’aldéhyde (éthanal) et ne substitue pas l’aldéhyde (grp fonctionnel) uniquement par son groupement fonctionnel hydroxyle –OH mais rajoute aussi sa chaine alkyle –CH3

E. Aucune des propositions n’est exacte

7

Rupture de liaisons

Homolytique et Hétérolytique

8

9

Rupture de liaisonsHomolytique Hétérolytique

• Formation de radicaux

• Liaison peu polarisée →différence d’électronégativité entre les 2 atomes est faible voire nulle si les atomes sont identiques

• Peu fréquente

• Homogénéité entre les 2 atomes

• Formation de composés ioniques → ions (carbocation, carbanion)

• Liaison très polarisée →différence d’électronégativité entre les 2 atomes est élevée

• Fréquente

• Répartition hétérogène des charges

QCM 2 : Parmi ces propositions, concernant les ruptures de liaisons, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Pour la liaison O-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

B. Pour la liaison C-C, une rupture hétérolytique est privilégiée

C. Pour la liaison N-H, une rupture hétérolytique est privilégiée

D. Pour la liaison Cl-Br, une rupture hétérolytique est privilégiée


10

QCM 2 : Parmi ces propositions, concernant les ruptures de liaisons, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Pour la liaison O-H, une rupture hétérolytique est privilégiée → différence d’électronégativité trop importante alors formation de composés ioniques

B. Pour la liaison C-C, une rupture hétérolytique est privilégié → si deux atomes sont identiques alors la rupture homolytique est privilégiée car pas de ≠ d’électronégativité

C. Pour la liaison N-H, une rupture hétérolytique est privilégiée → la ≠ électronégativité est trop importante donc rupture hétérolytique

D. Pour la liaison Cl-Br, une rupture hétérolytique est privilégiée → Peu de différence en terme d’électronégativité car tous les deux sont des halogènes


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Substitutions nucléophiles

Cinétique d’ordre 1 et 2

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• Processus Unimoléculaire → dépend des concentrations d’un seul réactif d’où le nom cinétique d’ordre 1

• Non Stéréospécifique : il y a formation d’un mélange racémique de deux énantiomères

• Rappel : un racémique ne dévie pas la lumière polarisée

• 2 étapes : une lente puis une rapide (= 2 pics d’énergie sur la courbe)

13

Substitutions nucléophiles d’ordre 1

• Utilise un intermédiaire réactionnel de type carbocation

• Attaque par le « haut » et par le « bas » ce qui explique que deux énantiomères sont formés

• Favorisée par l’absence de H → c’est-à-dire quand le carbocation est le plus stable possible

• Le groupe substituant ( ou nucléophile Nu-) substitue le groupement nucléofuge (ou groupe partant) [ici L]

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• Processus Bimoléculaire → dépend des concentrations des deux réactifs d’où le terme cinétique d’ordre 2

• Stéréospécifique ( selon le cas il y a inversion de configuration ( R → S ) mais toujours formation que d’un seul énantiomère )

→ les atomes changent (de position) sans forcément changer la configuration et il faudra vérifier la configuration selon la règle de Cahn-Ingold-Prélog

• L’inversion de Walden en est un exemple

• 1 étape (= 1 seul plateau/pic d’énergie sur la courbe)

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• Passe par un état de transition

• Attaques uniquement dorsales

• Sans intermédiaire réactionnel

• Favorisée par présence de 2 ou 3H

→ les H augmentent la polarisation d’une molécule donc SN2 plus rapide. Mais surtout, les H ont un faible encombrement stérique favorisant les attaques dorsales donc la SN2

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L’atome de brome

est le nucléofuge

ici

Et OH- le

nucléophile

QCM 3: Parmi ces propositions, concernant les substitutions nucléophiles, laquelle (lesquelles) est (sont) correcte(s) ?

A. La SN1 est favorisée par la présence de 2 ou 3H

B. La SN2 fait intervenir un intermédiaire réactionnel

C. La SN1 passe par un état de transition

D. La SN2 est non-stéréospécifique


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QCM 3: Parmi ces propositions, concernant les substitutions nucléophiles, laquelle (lesquelles) est (sont) correcte(s) ?

A. La SN1 est favorisée par la présence de 2 ou 3H

B. La SN2 fait intervenir un intermédiaire réactionnel →Faux: c’est la SN1 qui passe par la forme d’un carbocation

C. La SN1 passe par un état de transition

D. La SN2 est non-stéréospécifique → Formation d’un seul énantiomère donc (stéréo)spécifique


18

Intermédiaires réactionnels

Définition et stabilité

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• Définition

Durée de vie limitée = INSTABLE

Existence réelle

3 grands types :

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Intermédiaires réactionnels

Carbocation Carbanion Carbo-radical

• Charge positive

• Issu d’une rupture

hétérolytique

• Charge négative

• Doublet non liant


hétérolytique


homolytique

QCM 4: Parmi ces propositions, concernant le classement dans l’ordre croissant de la stabilité des composés ci-dessous, laquelle est exacte?

A. B < D < A < C

B. C < A < D < B

C. B < A < D < C

D. C < D < A < B


21


22

La stabilité des radicaux carbonés

augmente avec la substitution


A. B < D < A < C

B. C < A < D < B

C. B < A < D < C

D. C < D < A < B


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Cycle aromatique

Caractéristiques et clé de détermination

24

25

Les cycles aromatiques

3 conditions à respecter pour qu’un cycle soit aromatique

Système conjugué

Règle de Hückel

Planéité

A. Planéité

Pour être aromatique, un cycle doit être plan et ne doit pas présenter de pontages

Ce cycle présente un pontage : ce n’est donc

un cycle plan et il ne peut pas être aromatique

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B. Système conjugué

Un cycle, pour être aromatique, doit posséder un système conjugué c’est-à-dire une alternance de liaisons simples et doubles

→ On doit pouvoir relier deux extrémités de la molécule par cette alternance

MAIS le système ne doit pas forcément être entièrement conjugué ( c’est-à-dire pouvoir relier toutes les extrémités de la molécule )

27



Exercice: Parmi ces molécules, laquelle (lesquelles) est (sont) conjuguée(s) ? Laquelle (lesquelles) est (sont) entièrement conjuguée(s)?

28



Exercice: Parmi ces molécules, laquelle (lesquelles) est (sont) conjuguée(s) ? Laquelle (lesquelles) est (sont) entièrement conjuguée(s)?

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Elles sont toutes conjuguées mais aucune n’est entièrement

conjuguée

C. Règle de Hückel

Un cycle, pour être aromatique, doit posséder 4n+2 électrons pidélocalisables avec n ε ɴ l’ensemble des entiers naturels (0,1,2,3…)

Rappel sur la double liaison : Lors d’une double liaison, les atomes A et B de cette liaison donnent chacun un électron σ et un électron π. Nous allons donc « compter » le nombre d’électron pi dans un cycle.

30


C. Règle de Hückel

Comptons les électrons pi !

31


Électron π

4n+2 = 6 électrons pi

(=) 4n = 4

(=) n = 1

→ n ε ɴ

Règle de Hückel respectée pour

le benzène

QCM 5 : Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. Le composé A est aromatique

B. Le composé B est aromatique

C. Le composé C est aromatique

D. Le composé D est aromatique


32


A. Le composé A est aromatique

B. Le composé B est aromatique

C. Le composé C est aromatique

D. Le composé D est aromatique


33


34

Ce cycle est

ponté et n’est

donc pas plan et

ne peut pas être

aromatique

Un des deux

doublets non

liants de

l’oxygène

participe à la

conjugaison

c’est-à-dire à

l’aromaticité

Cycle plan et

conjugué mais

avec la loi de

Huckel nous

obtenons n= 7/2

(4n+2=16)

Ce cycle est plan,

conjugué mais

respecte aussi la loi

de Huckel ( n=2)

QCM 6: Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. La pyridine fait participer son doublet non liant à la conjugaison

B. Le pyrrole fait participer son doublet non liant à la conjugaison

C. La pyridine est basique

D. Le pyrrole est basique


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pyrrolepyridine

QCM 6: Parmi ces propositions, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A. La pyridine fait participer son doublet non liant à la conjugaison

B. Le pyrrole fait participer son doublet non liant à la conjugaison

C. La pyridine est basique

D. Le pyrrole est basique


36

pyrrolepyridine

Basicité

Certains cycles aromatiques peuvent présenter des propriétés basiques:

- Si un atome d’azote fait participer son doublet non liant à la conjugaison du cycle aromatique alors son doublet non liant n’est pas libre et ne sera pas la cible d’attaques acides ( = pas basique)

37


pyrrole

Basicité

- Si un atome d’azote ne fait pas participer son doublet non liant à la conjugaison du cycle aromatique alors son doublet non liant est libre et sera la cible d’attaques acides (= basique)

38


pyridine

Substitutions électrophiles

39


Ortho, para directeur Méta directeur

A SAVOIR !

Compléments et rappel de cours du S1 (Hors SI)

Effets électroniques : Inductif et Mésomère

40

L’effet inductif est un phénomène de transmission d’électrons le long d’une chaine

Dès lors qu’il existe une différence d’électronégativité entre 2 atomes, il y a un effet inductif

L’effet inductif doit respecter l’électronégativité entre 2 atomes

41

Effet Inductif

Effet I+ Effet I-

Donneur d’électrons

Ex: Alkyle –CH3

Accepteur d’électrons

Ex: Halogènes (Br,I,F…),

-OH, NH2 …

Nucléophile Electrophile

L’électronégativité est croissante vers la droite et le haut dans le tableau périodique des éléments

L’azote possède un doublet non liant à l’état stable non ionisé

Les chalcogènes (O, S …) possèdent deux doublets non liants à l’état stable non ionisé

Les halogènes ( F,Br,Cl…) possèdent trois doublets non liants à l’état stable non ionisé

42

Effet Inductif

C’est une délocalisation d’électrons avec apparition de charges

Nécessité d’un système conjugué pour voir un effet mésomère !

Ce sont uniquement les électrons qui se déplacent, pas les atomes

Il faut respecter l’électroneutralité entre les différentes formes

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Effet Mésomère

Effet M+ Effet M-

Accepteur d’électrons

Ex: H-C=O, COOH, tripe

liaison C-N nitrile

Tout ce qui a une double

ou triple liaison

Donneur d’électrons

Ex: halogènes , NH2, -OH,

O-R

Tout ce qui possède des

doublets non liants

EX: Effet Mésomère du benzaldéhyde

44

Effet Mésomère

L’oxygène de l’aldéhyde présente un effet mésomère attracteur (M-) et

possède désormais 3 doublets non liants (contre 2 à l’état stable) et ce sont

les atomes de carbone du cycle benzénique qui vont jouer le rôle de

donneurs d’électrons (M+)

EX: Effet Mésomère du dérivé chloré

45

Effet Mésomère

Le chlore, un halogène, joue le rôle de donneur d’électrons M+ et cède un

de ces 3 doublets non liants. L’oxygène quant à lui gagne un doublet suite à

la délocalisation et en possède désormais 3.

Impossible car si le chlore jouerait

le rôle d’accepteur il possèderait

10 électrons dans son voisinage

(point jaune) ce qui est beaucoup

trop: il joue donc le rôle de

donneur M+

1. Définitions des acides et des bases

2. Acides et bases fortes

3. Acides et bases faibles

4. Les amphotères

47

Sommaire

DéfinitionsAcide ou base ?

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Théorie d’Arrhénius

Un acide est une substance chimique libérant un ion hydrogène (H+) par dissociation ionique.

Une base est une substance chimique libérant un ion hydroxyde (OH-) par dissociation ionique.

Théorie de Brönsted-Lowry

Un acide est capable de céder un H+.

Une base est capable de capter un H+.

Théorie de Lewis

Un acide est une substance électrophile qui capte des électrons.

Une base est une substance nucléophile qui donne des électrons.

49

Les acides et les bases

QCM 7: Concernant les propriétés acido-basiques des réactifs dans l’eau, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) L’ammoniaque NH3 est un acide.

B) L’ammoniaque est capable de céder un H+.

C) L’ammonique est une substance électrophile qui capte des électrons.

D) L’ammoniaque est une substance chimique libérant un ion hydrogène.

E) Aucune des propositions n’est exacte.

50

QCM 7: Concernant les propriétés acido-basiques des réactifs dans l’eau, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

A) L’ammoniaque NH3 est un acide. Faux, c’est une base.

B) L’ammoniaque est capable de céder un H+. Faux, elle est capable de capter un H+.

C) L’ammonique est une substance électrophile qui capte des électrons. Faux, il est nucléophile.

D) L’ammoniaque est une substance chimique libérant un ion hydrogène. Faux, il libère un OH-.


51

Acides et bases forts

Calcul du pH

52

Mise en solution de ces espèces :

▪ Réaction totale

▪ Irréversible

▪ Non équilibrée

53


Acide fort Base forte

Critères pH ≤6,5 pH ≥ 7,5

Formule pH= - log C0 pH = pKe + log C0

pKe = 14

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Acides forts Bases fortes

- Acide nitrique HNO3 → ion nitrate NO3-

- Acide sulfurique H2SO4 → ion sulfate SO42-

- Acide chlorhydrique HCl → ion chlorure Cl-

- Acide perchlorique HClO4 → ion perchlorate

ClO4-

- Acide bromhydrique HBr → ion bromure Br-

- Acide iodhydrique HI → ion iodure I-

- Potasse : KOH → K+ + OH-

- Soude : NaOH → Na+ + OH-

A SAVOIR !

QCM 8: Parmi les propositions suivantes laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

HNO3/NO3- C0 = 0,7 mol/L

A) L’acide nitreux HNO3 est un acide fort.

B) L’ion nitrite possède des propriétés acide-base.

C) L’ion nitrate possède des propriétés acide-base.

D) Le pH de cette solution est égale à 0,15.


55

QCM 8: Parmi les propositions suivantes laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?

HNO3/NO3- C0 = 0,7 mol/L

A) L’acide nitreux HNO3 est un acide fort. Faux, attention à ne pas confondre acide nitrique et acide nitreux. C’est l’acide NITRIQUE qui a pour formule HNO3.

B) L’ion nitrite possède des propriétés acide-bases. L’ion nitrite est une base faible.

C) L’ion nitrate possède des propriétés acide-bases. Faux, les ions conjugués aux acides forts n’ont pas de propriétés acide-bases car la base se retrouve en très très faible quantité. C’est un ion spectateur.

D) Le pH de cette solution est égale à 0,15.

pH = - log C0 = - log 0,7 = 0,15


56

Acides et bases faibles

Calcul du pH

57

Mise en solution de ces espèces :

▪ Réaction équilibrée

▪ Réversible

▪ 2 espèces conjuguées coexistent

58

Acides et bases faibles

Acide faible Base faible

Critères pH ≤ 6,5 ET pH ≤ pKa-1 pH ≥ 7,5 ET pH ≥ pKa + 1

Formules pH = ½ pKa – ½ log C0 pH = ½ pKa + ½ pKe + ½ log C0

pKe = 14

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Acides et bases faiblesAcides faibles Bases faibles

Ion ammonium NH4+

Acide nitreux HNO2

Acide formique HCOOH

Acide acétique CH3COOH

Acide fluorhydrique HF

Cyanure d’hydrogène HCN

Sulfure d’hydrogène H2S

Acide carbonique H2CO3

Acide chromique H2CrO4

Acide borique H3BO3

Acide phosphorique H3PO4

Ammoniaque NH3

Ion nitrite NO2-

Ion formiate HCOO-

Ion acétate CH3COO-

Ion fluorure F-

Ion cyanure CN-

Ion sulfure S2-

Ion carbonate CO32-

Ion chromate CrO42-

Ion othoborate BO33-

Ion phosphate PO43-

A SAVOIR !

QCM 9: Parmi les propositions suivantes concernant une solution d’acide acétique, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Cm = 4 g/L M = 60 g/mol pKa = 4,75

A) L’acide acétique a pour formule CH3COOH.

B) La base faible correspondante est l’ion acétate.

C) La concentration molaire est de 0,07 g/L.

D) Le pH de la solution est égale à 3,52.


60

QCM 9: Parmi les propositions suivantes concernant une solution d’acide acétique, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Cm = 4 g/L M = 60 g/mol pKa = 4,75

A) L’acide acétique a pour formule CH3COOH.

B) La base faible correspondante est l’ion acétate.

C) La concentration molaire est de 0,07 g/L.

C = 𝐶𝑚

𝑀=

4

60= 0,07 mol/L

D) Le pH de la solution est égale à 3,52.

Acide faible donc : pH = ½ pKa – ½ log C0

pH = ½ 4,75 – ½ log 0,07 = 2,95


61

Concentration massique (Cm) : g/L

Masse (m) : g

Volume (V) : L

Concentration molaire (C) : mol/L

Quantité de matière (n) : mol

Molarité (M) : g/mol

62

Rappels

Cm = 𝑚

𝑣C =

𝑛

𝑣= 𝐶𝑚

𝑀n =

𝑚

𝑀

Les amphotèresDéfinition et calcul

63

Également appelés des ampholytes, les amphotères sont des molécules ou ions qui présentent des propriétés acides etbasiques

64

Les amphotères

pKa [ H2CO3/HCO3- ] = 6,4 pKa [ HCO3

-/ CO32- ] = 10,3

HCO3-

est un amphotère car :

Si gain de H+ alors devient H2CO3

Si perte de H+ alors devient CO32-

0

H2CO3HCO3

-CO3

2-

14

6,4 10,3

65

Les amphotères

pKa [ H2CO3/HCO3- ] = 6,4 pKa [ HCO3

-/ CO32- ] = 10,3

0

H2CO3 HCO3- CO3

2-

14

6,4 10,3

Qui prédomine à pH= 6 ? H2CO3

Qui prédomine à pH= 7 ? HCO3-

pH = ½ ( pKa1 + pKa2 )

Conditions : pKa1 −1 ≤ pH ≤ pKa2 +1

( pKa1 ≤ pKa2 )

pH

indépendant

des

concentrations

QCM 10 : Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exactes ? H2S/HS-/S2

- pKa 7,04 12,9

1) L’HS- est un ampholyte.

2) L’H2S- est un amphotère.

3) Le pH de la solution est de 7,04.

4) A pH = 7, HS- prédomine.

5) Aucune des propositions n’est exacte.

66

QCM 10 : Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exactes ? H2S/HS-/S2

- pKa 7,04 12,9

1) L’HS- est un ampholyte. Vrai.

H2S HS- S2-

+ H+ - H+

2) L’H2S- est un amphotère. Faux.H2S HS-

3) Le pH de la solution est de 7,04. Faux.

pH = ½ ( pKa1 + pKa2 )

pH = ½ ( 7,04 + 12,9 ) = 9,97

4) A pH = 7, HS- prédomine. Faux, c’est H2S.

5) Aucune des propositions n’est exacte.

67

140

7,04 12,9H2S HS- S2

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Intermédiaires réactionnels - 2ATP