Isotopes de spin nucléaire non nul

Spectre RPE bande X à température ambiante d'une solution (toluène) du composé [(TMP)MoN]

DPPH

95 & 97Mo : I=5/2, abondance naturelle : 25,5%

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

Champ magnétique (mT)

T = 295 Kν = 9,2295 GHz

O

OH2

51V : I=7/2abondance naturelle : 99,75%

Solution fluide

51V (I=7/2) : 8 raies

€ 

B0, rés(1) = 297,6 mT

€ 

B0, rés(8) = 371,8 mT

€ 

B0, central =1

2B0, rés

(8) + B0, rés(1)

( ) = 334,7 mT

€ 

giso =hν

μ BB0, central

=6,626110−34 × 9,2295109

9,274010−24 × 334,710−3= 1,97

€ 

B0, rés(8) − B0, rés

(1) = 7Aiso

51V

gisoμ B

€ 

Aiso51V

gisoμ B=

1

7× B0, rés

(8) − B0, rés(1) = 10,6 mT

€ 

Aiso51V

100hc= 97,510−4 cm -1

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

Champ magnétique (mT)

T = 295 Kν = 9,2295 GHz

O

OH2

51V (I=7/2) : 8 raies

Solution fluide

giso = 1,97

|Aiso|

100hc

= 97,5 10–4 cm–1

[(TMP)MoN]

giso = 1,974

€ 

Aiso95&97Mo

100hc= 57,1 10−4 cm-1

DPPH

Spins nucléaires I=1/2 équivalents

Spins nucléaires I=1 équivalents

1

1 2

1

1

1

1 3 3 1

1 4 6 4

1 5 10 10 5

1

1

1 6 15 20 15 6 1

0

1

2

3

4

5

6

1 1 1

2

1

3 21 1

3 6 7 6 31 1

4 10 16 19 16 10 41 1

0

1

2

3

4

SCOOH

tcaH

[V4O8(NO3)(tca)4]2–

Spectre RPE bande X à température

ambiante

Solvant = CH3C6H5:CH3CN (1:2)

260 300 340 380 420

Champ magnétique (mT)

T = 10 Kν = 9,4237 GHz

[LMnIII(µ-O)2MnIVL](ClO4)(BPh4)2

Spectre sur poudre

1 1 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 1 12 2

a

g μB

2    a

 g μB

S  = 

1

2

( )Mn III

( )Mn IV

Explication des 16 raies pour MnIIIMnIV

Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)

[(TpTP)CrN]

Spectre bande X à température ambiante (solvant = CH2Cl2)

[(TpTP)CrN]

11 raies :5 14N (I=1) équivalents

4 raies :53Cr (I=3/2)

(9,5%)

Cr (I=0) (90,5%)

Questions :Quelles valeurs pour les spins nucléaires ?Combien de noyaux équivalents ?Nature des noyaux ?Valeurs des interactions ?

Spectre RPE bande Q (35 GHz) sur poudre du complexe [Zn2(bdhe)2]2+ dopé avec des ions Cu(II)

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

€ 

1

2B0,rés ,1 1( ) + B0,rés ,1 4( ){ } =

hν

g1 βe

€ 

g1 = 2,25

€ 

1

3B0,rés ,1 4( ) − B0,rés ,1 1( ) =

a1

g1 βe

€ 

a1 = 209 10−27 J

€ 

a1

h= 315 MHz

€ 

a1

100hc=105 10−4 cm -1

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

ν = 35 GHzT = 100 K

€ 

B0,rés ,1 4( ) =1126 mT

€ 

B0,rés ,1 1( ) =1096 mT

€ 

1

2B0,rés ,3 1( ) + B0,rés ,3 4( ){ } =

hν

g3 βe

€ 

g3 = 2,02

€ 

1

3B0,rés ,1 4( ) − B0,rés ,1 1( ) =

a3

g3 βe

€ 

a3 =119 10−27 J

€ 

a3

h=179 MHz

€ 

a3

100hc= 60 10−4 cm -1

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

ν = 35 GHzT = 100 K

€ 

B0,rés ,3 4( ) =1247 mT

€ 

B0,rés ,3 1( ) =1228 mT

€ 

1

2B0,rés ,2 1( ) + B0,rés ,2 4'( ){ } =

hν

g2 βe

€ 

g2 = 2,16

€ 

1

3B0,rés ,2 4( ) − B0,rés ,2 1( ) =

a2

g2 βe

€ 

a2 =100 10−27 J

€ 

a2

h=151 MHz

€ 

a2

100hc= 50 10−4 cm -1

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

ν = 35 GHzT = 100 K

€ 

B0,rés ,2 4'( ) =1166 mT

€ 

B0,rés ,2 1( ) =1149 mT

€ 

B0,rés ,2 4( ) =1164 mT

€ 

3 a1

g1μ B

€ 

3 a3

g3 μ B

€ 

3 a2

g2 μ B

€ 

g1 = 2,25

€ 

g2 = 2,16

€ 

g3 = 2,02

€ 

a1

100hc=105 10−4 cm−1

€ 

a2

100hc= 50 10−4 cm−1

€ 

a3

100hc= 60 10−4 cm−1

1050 1100 1150 1200 1250 1300

Champ magnétique (mT)

Plastocyanine

Spectres RPE à 9,53 GHz sur poudre (b) et sur solution gelée (a) de

[63CuNi(bphen)] (Cu:Ni = 1:100)

[Ni(bphen)]

Ion CuII lié à 4 N dans un environnement plan

carréCuNC

S

Système cristallin tétragonal

Empilement des motifs [Cu(NCS)4]2- selon l'axe

cristallographique c

Motif [Cu(NCS)4]2- dans le plan cristallographique ab

Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]

Complexe du CuII (3d9 - S=1/2 - ICu=3/2)

0°

40°

60°

90°

DP

PH

10 mT

Champ magnétique

Déplacement de la position centrale

&Variation de l'éclatement

Bande X

B0 CuNC

S

Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]

Monocristal d'un complexe plan carré (NEt4)2[Cu(NCS)4]

0° (resp. 90°) : champ parallèle (resp. perpendiculaire) à l'axe de distorsion

270 280 290 300 310 320 330

Champ magnétique (mT)

//

⊥

€ 

g// = 2,226

€ 

g⊥ = 2,053

€ 

a//100hc

= 63 10−4 cm−1

€ 

a⊥

100hc= 8 10−4 cm−1

Plastocyanine

€ 

g// = 2,159

€ 

g⊥ = 2,039

€ 

a//100hc

= 211 10−4 cm−1

€ 

a⊥

100hc= 30 10−4 cm−1

270 290 310 330 350Champ magnétique (mT)

//

⊥

[63CuNi(bphen)]

290 300 310 320 330 340 350 360 370 380

Champ magnétique (mT)

T = 295 Kν = 9,2295 GHz

O

OH2

51V (I=7/2) : 8 raies

Solution fluide

giso = 1,97

|Aiso|

100hc

= 97,5 10–4 cm–1

O

OH2

260 280 300 320 340 360 380 400 420

Champ magnétique (mT)

T = 77 Kν = 9,2471 GHz

Solution gelée

O

OH2

260 280 300 320 340 360 380 400 420

Champ magnétique (mT)

T = 77 Kν = 9,2471 GHz

Solution gelée

Raies perpendiculaires

Raies parallèles

Si g = g//

a < a//

Si g < g//

Si g > g//

€ 

B0,rés //(1) = 274,0 mT

€ 

B0,rés //(8) = 407,0 mT

€ 

B0,centre // =1

2B0,rés //

(8) + B0,rés //(1)

( ) = 340,5 mT

€ 

g// =hν

μ BB0,centre //

=6,626110−34 × 9,2471109

9,2740 10−24 × 340,5 10−3=1,94

€ 

B0,rés //(8) − B0,rés //

(1) = 7A//

51V

g//μ B

€ 

A//

51V

g//μ B=

1

7× B0,rés //

(8) − B0,rés //(1) =19,0 mT

€ 

A//

51V

100hc=172,110−4 cm -1

€ 

giso =1

32g⊥+ g//( )

€ 

Aiso51V =

1

32A⊥

51V + A//

51V( )

€ 

g⊥ =1

23giso − g//( ) =

3×1,97 −1,94

2=1,98

€ 

A⊥

51V =1

23Aiso

51V − A//

51V( )

€ 

A⊥

51V

100hc=

3× 97,5 −172,1

210−4 = 60,2 10−4 cm-1

Mêmes signes pour

€ 

A⊥

51V et

€ 

A//

51V

270 290 310 330 350 370 390 410Champ magnétique (mT)

ν = 9,455   GHz

Pourquoi les raies parallèles sont-elles soit au dessus soit en dessous de la ligne de

base ?

Réponse : expérience = dérivée 1ère de l'absorption

Spectre calculé

270 290 310 330 350 370 390 410Champ magnétique (mT)

//

Champs résonants et // diffèrent le moins pour les raies 3 et 4, le plus pour la raie 8.

280 300 320 340 360 380 400 420

Champ magnétique (mT)

Anisotropie plus facilement moyennée pourles raies 3 et 4 (fines) que pour la raie 8

(large).

Solution fluide

340342344346348350352354

B (mT)

Solution gelée

340 342 344 346 348 350 352 354

B (mT)

N

O

S S

O

O

CH3

Spectre RPE bande X du radical (R1)

(1-oxy-2,2,5,5-tetraméthylpyrrolinyl-3-méthyl)-

méthanethiosulfonate

Analyse du profil du spectre RPE bande X

du radical R1 en solution gelée

N

O

x

y

z

g

gx = 2.0089

gy = 2.0064

gz = 2.0027

a

ax = 4.6 10-4 cm-1

ay = 4.6 10-4 cm-1

az = 32.8 10-4 cm-1

mI =0xyz

mI =-1mI =+1xz zxy y

Influence dela mobilité

du radical R1sur le profil

de son spectre RPE bande X

342 344 346 348 350 352

rap

ide

c

inte

rméd

iair

ele

nt

ns

ps

µs

B (mT)

ms

Mutation des acides aminés 22, 35 et 51 par des cystéines puis greffage du radical R1

Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4

RPE révélatrice d’un mouvement rapide :marquage en des positions flexibles (boucles)

Bande XTamb

Enregistrementsur 9.8 mT

Mutation des acides aminés 99, 129, 133 et 153 par des cystéines puis greffage du radical R1

Site-directed spin labeling (SDSL) sur le lysozyme T4

RPE révélatrice d’un mouvement

lent :radical

immobilisé car sites enfouis

Bande X, Tamb Enregistrement

sur 9.8 mT

0

1

2

3

4

0 1 2 3 4r/a

0

1s

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 5 10 15r/a

0

2s

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

0 5 10 15r/a

0

2p

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0 5 10 15 20 25r/a

0

3s

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0 5 10 15 20 25r/a

0

3p

0.0000

0.0005

0.0010

0.0015

0.0020

0.0025

0 5 10 15 20 25r/a

0

3d

a0

3 ×   ψ( ) r 2

Densité de probabilité de présence non nulle au noyau uniquement pour les orbitales ns

(a) -CH2-

(b) -CD2-

333 334 335

B (mT)

[LZn(Ph2acac)]

Après oxydation à 1 électron

Corrélation |A//| vs g// pour des complexes synthétiques de Cu(II)

Prion (protein infection) Acc. Chem. Res. 2004, 37, 79-85

PrPC - forme cellulairePrPSc - forme "scrapie" (tremblante)

Structure du complexe de Cu(II) avecle pentapeptide Ac-HGGGW-NH2 à pH =

7,4

H

G

W

G

G

1921

2324

254

6

14

16

18

20

22179

11

13

15

Cinq quintuplets associés au plus petit écart

12

3 5

7

8

10

12

12

34

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

2122

2324

25

… issues d'un même quintupletassocié au 2ème plus petit écart

Raies centrales des cinq quintuplets …

Quintuplet déquintuplé

Attribution nature des noyaux grâce aux intensités :

€ 

a1H

iso

giso μ B= 0,27 mT

€ 

a14N

iso

giso μ B= 0,72 mT

4 noyaux 1H équivalents : 5 raies (1:4:6:4:1)

2 noyaux 14N équivalents : 5 raies (1:2:3:2:1)