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sebastienne-dauphin
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IV - Solides moléculairesIV - Solides moléculaires
Identité des molécules conservéeNiveaux internes peu perturbés sauf :
- Liaison hydrogène- Certains phénomènes collectifs
Assemblage de molécules reliées par des forces de VdW ou liaison OH
3
2
Cristal de CO2 : courbes de dispersion et densités d’états vibrationnels
Groupe cubique Pa3
Couplages avec un photon :
Conservation de la q.d.m :
€
k ≈ 0
Harmoniques ou combinaison :
€
i(k) + ν i(−k)
Harmoniques et combinaisons reflètent la densité d’états
Splitting des modes fondamentaux : effets statiques et dynamiques
Modes fondamentaux du cristal de SO2
Splitting LO-TO
Harmoniques dans le cristal de SO2
Cristal de CO2
€
2(k1) + ν 2(k 2) + ν 2(k3)
k1 + k 2 + k 3 = 0
TP
TP
P+P+P
BP+P
BP+P?
€
Ω+(k1) + ν 2(k 2)
k1 + k 2 = 0
€
Ω−(k1) + ν 2(k 2)
k1 + k 2 = 0
€
Ω+ ≈1384.4
Ω− ≈1276.1
Cristal azote moléculaire
Activité infrarouge non prédite…
Pétrographie/Minéralogie :
µRaman bien adapté à la pétrographie (mesures sur lames/sections)Résolution spatiale ~ Sonde ElectroniqueIdentification aisée de minéraux ou inclusions minérales
IR mieux adapté aux phases peu réfractaires (argiles…)Détection/quantification de l’eauInterprétation souvent difficile en réflectance…
V - Applications diverses à la caractérisation de géomatériauxV - Applications diverses à la caractérisation de géomatériaux
Minéraux courants identifiables :
Silicates
Carbonates
Sulfates
Sulfures
Phosphates
Oxydes/Hydroxydes
TectosilicatesInosilicatesNesosilicatesPhyllosilicates
Groupe Si, Feldspaths, …Amphiboles, pyroxènes, …Olivines, Grenats, …Micas, Chlorites, serpentine, …
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Forsterite RAMAN INFRAROUGE
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Diopside : CaMgSi2O6
INFRAROUGE RAMAN
Olivines / Pyroxènes :
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Enstatite Diopside
Enstatite : OrthorombiqueDiopside : Monoclinique Identification
Mesures IR sur carbonates :
souvent anisotropeseffets des impuretés
- monocristaux orientés + purs (synthétique)
Solides ionocovalents :- vibrations des anions- modes externes avec cations
4 unités formulaires : 4 anions CO3
2-
4 cations Ca2+
57 Vib/Lib + 3 T
Cas de l’aragonite :
Deux approches :1) décomptage des modes de la maille2) méthode du site
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
Nombre d'ondes (cm-1)
Calcite Dolomite Aragonite
Aragonite : orthorombiqueCalcite/Dolomite : rhomboédrique
Distinction : Aragonite vs Calcite vs Dolomite
900 850 800 750 700 650
881.5
876
729
714
Distinction : Calcite/Sidérite
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Nbre de coups
1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Calcite Sidérite
281
302
Mesures Raman sur carbonates :
Review récente : P. Gillet (2002), Handbook of Vibrational SpectroscopyDonnées Raman : ENS Lyon
Inclusions minérales :
µ-Raman :- permet d’identifier des inclusions non affleurantes- réclame une matrice transparente- rôle crucial de la confocalité (résolution spatiale axiale)
MIS
E A
U P
OIN
TCP
CS
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
Absorbance/Nbre de coups (normaliés)
1400 1200 1000 800 600 400 200
Nombre d'ondes (cm-1)
Diopside : CaMgSi2O6
INFRAROUGE RAMAN
Analyse petits grains :
Aérosols :
Grains présolaires :
CSi
Cubique Non cubique :levée de dégénérescence
Poussières interplanétaires :
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
4000 3000 2000 1000Wavenumber (cm-1)
4 6 8 1012 16
L2021C18
L2021D7
L2036D1
L2021C8
L2036D3
[CO2]
[CO2]
[Hy]
[Hy]
[Hy]
[Hy]
Wavelength (µm)
Classification grossière :• Olivine• Pyroxène• Phyllosilicates (smectite)
Spectroscopie IR.
III.1.2 - L’eau : environnement structural / quantification
Liaison Hydrogène
Argiles :-minéraux hydroxylés (ou hydratés)- fragiles : IR bien adapté
Pyrophillite
Kaolinite
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
3800 3700 3600 3500 3400 3300
Nombre d'ondes (cm-1
)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1200 1000 800 600 400
Nombre d'ondes (cm-1
)
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
4000300020001000
Nombre d'ondes (cm-1
)
Antigorite Chrysolite Lizardite
Mg6Si4O10(OH)8
Serpentines
Smectites0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
SAPONITE Montmorillonite Nontronite Smectite
0.15
0.10
0.05
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800
Saponite Montmorillonite Nontronite Smectite
Montmorillonite :Al2Si4O10(OH)2xH2O
Talc/Pyrophillite
T : Mg3Si4O10(OH)2
P : Al2Si4O10(OH)2
0.4
0.3
0.2
0.1
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Pyroph Talc
0.20
0.15
0.10
0.05
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200
T_Pyroph T_Talc
Caractérisation de la composition et de la distribution cationique dans des micas
Besson et al. Clay Minerals (1987) 22, 465-478Slonimskaya et al. Clay Minerals (1986), 377-388
Complémentaire des techniques classique, facilité de mise en œuvreAccès exclusif aux cations octahédriques coordonés à OHApplicable quelque soit le cation (pas le cas de la RMN, ex. Fe)
Paramètres fixes :profil Lorentzien (contestable : CO/Ar)
Paramètres libres :PositionFWHMintensité
Quantification :absorption intégrée (surface)Coefficient d’absorption identique pour toutes les bandes
W : absorbance intégrée de la composante Lorentzienne
CAl+CFe3+CFe2+CMg=2
Quantifie la répartition entre couches T et O
Mesures sur standards
Distribution dans le minéral Distribution aléatoire
Probabilité conditionnelle : Pik (probabilité d’avoir cation i à côté cation k)
€
W ik = W iPik
W i = Wki
k
∑
Pik =1k
∑Probabilité pour cas unidimensionnel selon axe b
Facteur de désordre :
€
σ =P
R 2+R 2+
WR 2+
=1 ⇒ désordre complet
σ =P
R 2+R 2+
WR 2+
= 0 ⇒ ordre maximal
A =Mg2+
B=Fe2+
C=Fe3+
D=Al3+
Eau dans le manteau supérieur :
Phases porteuses : - minéraux hydratés (phyllosilicates, amphiboles, …)- minéraux normalement anhydres : olivines, pyroxènes…
Mesures sur monocristaux / lumière polarisée :
Orientation des OH selon le réseau cristallin
D’après N. Bournhonnet, stage DEA / dir. J. Ingrain - LM ToulouseMesure ligne SA5 - LURE (Orsay)
Quantification de l’eau :
I0I
I =I0exp(−α.e.c)
A=α.e.c
avec coefficient d’absorption molaire, e épaisseur, c concentration et A absorbance.
Pour un nombre d’onde donné !
A(σ)dσ∫ =αI.e.c
c=1α
IeA(σ)dσ∫
avec coefficient d’absorption molaire intégré
Détermination de I par analyses croisées sur standards :- soustraction du fond continu par déshydratation de l’échantillon- prise en compte de l’anisotropie- mesure de l’hydrogène par manométrie
Exemples de résultats :Censtatite = 174 +/- 32 ppm H2O (poids) - (ER=20 %)Cdiopside= 388 +/- 41 ppm H2O (poids) - (ER = 10 %)
Approximations/critiques :- négligement de la géométrie du faisceau…- pas d’effet de la concentration sur aI…- pas d’effet des impuretés, défauts, …
- rôle fondamental des fluides dans l’évolution diagénétique, …- résidus reliques : inclusions fluides
Analyse de la composition de ces inclusions+ / et
Etude de leurs propriétés thermodynamiques…
H : HaliteAq : solution aqueuseV : vapeur CO2+N2
L : liquide (CO2 ou N2)S : CO2 solideG : glace
Inclusions Fluides :
Guilhaumou N., in Travaux du Laboratoire de Géologie - ENS Paris
Spectroscopies vibrationnelles :
• Analyse non destructive• bien adaptée aux petites inclusions (20 µm)• Identification/ Analyse semi-quantitative / Diagramme de phase
µ- IR : limitation de la gamme spectrale µ-Raman : pb fluorescence
1) Identification :Molécules simples en phase fluide et solide : H2O, CO2, CO, CH4, N2, O2, H2,C2H6, …Sels : halite, … Modes de vibration peu nombreux et univoques
Inclusions hydrocarbures liquides dans Quartz :
2) Semi-quantification :
L’intensité d’une raie Raman est proportionnelle au nombre de photons diffusés dans l’angle solide de collecte. Pour un angle élémentaire on a :
dσdΩ
=dN
diff/dΩ
dNinc/dS
étant appelée la Section Efficace Raman Différentielle (RDSC)
dσdΩ
On a donc pour l’intensité de la raie dans le spectre :
Pas de mesure absolueSemi-quantification : rapports d’abondance
Problèmes de géométrie :+ RDSC intégrée dépend de la géométrie+ fonction de transfert fonction de j pol, …
Phases fluides hautes pressions :+ littérature > gaz à faible pression+ effets spectraux fort pour les hautes pressions et matière condensée
Pb très complexe : physique de la matière condensée.
Fréquemment utilisé : terme correctif de la RDSC
L =n
S(n
S
2 +2)2(n0
2 +2)2
81n0
dσdΩ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
corr
=LdσdΩ
(Schrötter et Klöckner 1979)
Approche faillible >> adjonction d’autres termes… c.f. ReviewMc Millan et al. 1998