La chimie des couleurs

•D’où vient la couleur ?•Une seule molécule est-elle responsable de cette couleur? •Comment explique-t-on des changements de couleur?

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•Acides et bases dans la vie courante

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D’où vient la couleur ?

Une substance qui apparaît colorée absorbe dans le visible. La couleur transmise et la couleur absorbée sont complémentaires. Ceci permet de déterminer visuellement dans quel domaine du spectre visible l’absorption se fait.Exemple : une substance qui apparaît jaune absorbe dans le bleu (à l’opposé sur le cercle chromatique)

Relation couleur –structure chimiqueL’irradiation par une source lumineuse ou par une élévation de température favorise le passage d’un des électrons de la couche externe de l’état fondamental vers un état excité

M + h → M*L’énergie lumineuse est alors absorbéeCet état excité a une durée de vie très brève (10-9 s)Origine: interaction d’un photon avec la moléculeL’énergie correspondant à la longueur d’onde est captée par un ou plusieurs électrons de la couche externe ⇒ modification de son énergie électronique

Absorption = passage des électrons de l’état fondamental à l’état excitéLa longueur d’onde d’absorption est donc corrélée à la nature des liaisons présentes dans la molécule étudiée

Rappel

• n = nb quantique principal qui caractérise les couches ou niveaux énergétiques:n 1 2 3 4 ......couche K L M N

• l = nb quantique secondaire, caractérise les sous-couches ou sous-niveaux énergétiques. 0 ≤ l≤ n-1l 0 1 2 3....n-1sous-couche s p d f ....

• m = nombre quantique magnétique, définit les orientations dans l'espace des différentes trajectoires de l'électron dans l'espace -l ≤ m ≤ +l => 2l+1 valeurs

• s = nombre quantique de spin, introduit pour tenir compte de la rotation de l'électron autour de son axe. -1/2 ou +1/2

n =1, l = 0, m = 0 => électrons sn = 2, l = 0, m = 0 => électrons s

l = 1, m = -1, 0, +1 => électrons p n = 3, ...l = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2 => électrons dn, l et m définissent une orbitale ou case quantique représentée par

un carré, où les électrons sont notés par des flèches -1/2 et +1/2.Autre représentation: 1s22s22p6.....

Les électrons de la dernière couche sont appelés électrons de valence:

• ils sont impliqués dans l’établissement des liaisons chimiques• Ils sont responsables des propriétés spectrométriques

ApplicationSoit un nombre quantique secondaire l = 31. Quel est le nom de la sous-couche associée?2. Quelle est la valeur minimale du nombre quantique principal qui

peut être associée à l = 3?3. Quel est le nom de la couche qui y est associée?4. Quelles sont les valeurs des nombres quantiques magnétiques qui

peuvent être associés à l = 3?5. Quelle est la population électronique maximale envisageable dans

une sous-couche l = 3?

1. sous-couche f2. n au moins 43. couche N4. -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, => 7 valeurs.7 valeurs de m => 7 orbitales,

chacune occupée par 2 électrons => 14 électrons

Orbitales atomiques

• En mécanique ondulatoire un électron est à la fois une particule et une onde.

• A cette onde est associée une équation d'onde dont la valeur dépend des coordonnées x,y,z du point de l'espace considéré.

• Cette équation d'onde doit être normalisée et être solution de l'équation de SCHRÖDINGER

• Les solutions de cette équation d'onde correspondent aux fonctions d'onde (Y) et leur représentation tridimentionnelle correspond aux orbitales atomiques.

• Le carré de ces solutions (Y2) en chaque point de l'espace expriment la probabilité de présence d'un électron en ce point

Orbitales moléculaires et

En combinant mathématiquement la fonction d'onde des orbitales atomiques d'énergie voisine, on obtient les orbitales moléculaires.

• orbitales moléculaires Dans le cas où les 2 orbitales atomiques s ont le même axe de symétrie, on obtient une orbitale moléculaire et une *

• Orbitales Dans le cas où les orbitales atomiques sont orientées perpendiculairement à l'axe internucléaire, on obtient des orbitales .

• recouvrement optimum des orbitales si les axes des orbitales atomiques sont dans le même plan.

• Exemple 2: La molécule d'éthylène (ou éthène)

• Exemple 3: La molécule d'éthyne (ou acétylène).

Transitions permises en absorption

• Les électrons contribuant à l’absorption sont ceux qui participent directement aux liaisons chimiques donc électrons externes

• liants, non liants ou localisés sur des atomes tels que O, S, N

• liaison simple ⇒ orbitale s• liaison double: une orbitale s et une orbitale p

Transitions permises en absorption

• En général les orbitales non liantes se trouvent entre les orbitales liantes et antiliantes.

• 4 transitions possibles: → *, n → *, n → *, → *

•Les transitions électroniques mettent en jeu des électrons des orbitales liantes, et * antiliantes (liaisons axiales ), et * (recouvrement latéral) et n (orbitale non liante-doublet libre)

Transitions permises en absorption

Transition: → *:• nécessite beaucoup d’énergie ⇒ dans l’UV ( < 200 nm) • correspond aux liaisons simples C-H ou C-C

Transition n → *• Molécule contenant des atomes avec des paires

d’électrons non liants• 150 nm < < 250 nm

Transitions n → * et → * (aromatiques)• Domaine du visible (200 nm à 700 nm)• Nécessite des groupements fonctionnels non saturés

Chromophore Example Excitation λmax, nm ε Solvent

C=C Ethene π  __>   π* 171 15,000 hexane

C≡C 1-Hexyne π  __>   π* 180 10,000 hexane

C=O Ethanaln  __>  π*π  __>  π*

290180

1510,000

hexanehexane

N=O Nitromethanen  __>  π*π  __>  π*

275200

175,000

ethanolethanol

C-X   X=Br      X=I

Methyl bromideMethyl Iodide

n  __>  σ*n  __>  σ*

205255

200360

hexanehexane

Absorption et couleurs

Effet de la conjugaison des chromophores: Théorie des orbitales moléculaires

• les orbitales p sont délocalisables par conjugaison• nécessité d’au moins 4 centres atomiques⇒Règles de Woodward-Fieser: max augmente avec le nombre de liaisons conjuguées

Soit une molécule possédant un nombre pair de carbones, elle possède n électrons engagés dans le système donc n/2 niveaux sont occupés. La première transition électronique possible sera celle qui permet à un électron de passer du niveau n/2 au niveau n/2+1.L’énergie nécessaire à cette transition est une fonction décroissante de n.Un agrandissement du système conjugué se traduit par une diminution de l’énergie nécessaire pour provoquer la première transition. Donc la longueur d’onde d’absorption correspondante se déplace vers les grandes longueurs d’onde et atteint alors le domaine du visible, c’est l’effet bathochrome

Exercices

• Trouver les électrons délocalisables

• Attribuer à chacune des molécules suivantes sa longueur d’onde d’absorption : 185, 217 et 250 nm ;

• H2C=CH-CH=CH2, CH3-CH2-CH2-CH=CH2 et H2C=CH-CH=CH-CH=CH2 .

CH

CH

Cl Br CH

CH

CH

CH

CH

O

C C

N N

C

H H

H

H

Les anthocyanes sont des dérivés méthoxylés et glycosylés d’un modèle de base :

Influence du pHLa couleur des anthocyanes varie avec le pH : c’est la même molécule qui donne sa couleur au coquelicot et au bleuet, mais seul le pH de la sève diffère. La variation de la structure en fonction du pH est une particularité de ces molécules, ces changements de couleurs sont dus à des équilibres chimiques entre différentes formes que peut prendre l’anthocyane.

Les métaux et la couleur

Métaux de transition sont souvent colorés: effet du champ cristallin.

Champ Octaédrique:Orbitales «3d: normalement dégénérées (= même énergie)Sous l’effet d’un champ électrostatique créé par les ligands du métal,les orbitales sont stabilisées ou destabilisées.⇒ Plus d’équivalence: levée de dégénérescence

dxy, dyz, et dxz stabilisées ⇒ E diminue ⇒ t2gdx2-y2, dz2 destabilisées ⇒ E augmente ⇒ eg

Exemple du chrome:

Spin élevéChamp faible

Spin faibleChamp fort

Champ tétraédrique:+ faible que l’octaédriquedx2-y2, dz2 stabilisées ⇒ E diminue ⇒ t2gdxy, dyz, et dxz destabilisées ⇒ E augmente ⇒ eg

Origine de la couleur

Pour les éléments de transition: transition électronique d-d après absorption d’un photonPour octaédrique, l’ électron passe de t2g à eg.

Exemple: Co2+

On écrit les états excités conduisant au même nombre d’électrons célibataires que dans l’état fondamental.

La couleur dépend:• de la géométrie• de E donc de la force des ligandsI- < Br- < Cl- < OH- < CO•Charge du cation. La force du champ augmente avec la charge du cation pour une même géométrie

•Ex: Cu(H2O)bleu pâle (800 nm)

•Cu(NH3) bleu foncé (680 nm)

Champ NH3>H2O

Un complexe incolore est toujours diamagnétique

La couleur des métaux de transitions est majoritairement expliquée par les transitions d-d