La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la ...€¦ · La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la synthèse et des propriétés de nano-objets inorganiques

La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la synthèse et des propriétés de

nano-objets inorganiques

Olivier Durupthy

Laboratoire de Chimie de la Matière Condensée de Paris, UMR CNRS 7574

UPMC, Collège de France, 11 place Marcellin Berthelot, Paris France

http://www.labos.upmc.fr/lcmcp/

Plan de la conférence

Synthèses sol-gel de nanoparticules d’oxyde métallique (ou hydroxyde) à

partir du sel correspondant en solution aqueuse

Une approche prédictive de l’évolution de la taille et de la forme de

différentes nanoparticules d’oxydes métalliques avec le pH et l’ajout

d’additifs organiques.

Un exemple de conséquence du contrôle morphologique sur les propriétés

des nanoparticules d’oxyde de titane : la photocatalyse

Un outil expérimental de l’étude en solution des échanges de ligands entre

nanoparticules inorganiques et la solution : La RMN DOSY

Pr. Clément Sanchez, chaire de matériaux hybrides, Collège de France Laboratoire de chimie de la Matière Condensée de Paris Equipe Matériaux hybrides et nanomatériaux

Des travaux réalisés à l’UPMC :

Surface

active

Surface

normale

Comment améliorer les supports de catalyseurs/photocatalyseurs ?

La course aux nano-objets

Diminuer la taille pour :

créer un effet de confinement (Quantum dots CdSe)

modifier la cohésion des atomes du solide (nanoparticules d’or)

exacerber un effet de lié à la surface (catalyse ou photocatalyse)

En solution à basse température

Précurseurs moléculaires en

solution

Solide : oxyde ou oxyhydroxyde

métallique

Polymérisation Inorganique

étape 1 : Hydrolyse

étape 2 : Condensation

Précurseur hydroxylé

Création de groupes M-OH réactifs dans la sphère de

coordination du précurseur

OH

Formation de ponts entre deux précurseurs hydroxylés

Formation de nanoparticules d’oxyde métallique en solution

Synthèse Sol-Gel aqueuse

Précurseurs : sels métalliques (NiCl2, Fe(NO3)3, TiCl4,….) ou des complexes solubles dans l’eau complexe aqua [M(OH2)N]z+ ou assimilé [MLx(OH2)N-x]z’+

Hydrolyses : alcalinisation (ou acidification si complexe oxo initial)

[M(OH2)N]z+ + h OH- [M(OH)h (OH2)N-h](z-h)+ + h H2O Condensation : Réaction d’olation avec formation de pont hydroxo

M-OH + H2O-M M-OH-M + H2O Réaction d’oxolation avec formation de pont oxo

M-OH + HO-M M-O-M + H2O

Hydroxyde

Métallique

Oxyde

Métallique


olation

olation

olation

Mg

OH2

OH2

OH2

H2O

OH

OH

MgCl2, 6 H2O (s) [Mg(H2O)6]2+ + 2 Cl-

[Mg(H2O)6]2+ + 2 OH- [Mg(OH)2(OH2)4]

0 + 2 H2O

H2O

Hydrolyse

[Mg(OH)2(OH2)4]0 Mg(OH)2 + 4 H2O Condensation

Par Olation

L’exemple du magnésium Mg(II)


Anatase

Condensation

Par Oxolation

Condensation

Par Olation

Olation Oxolation

[Ti(OH)4(OH2)2]0 Ti (OH)4 instable + 2 H2O

Ti OH2

OH2

OH

OH

OH

OH

TiCl4 en milieu acide : [Ti(OH2)6]4+

[Ti(OH2)6]4+ + 4 OH- [Ti(OH)4(OH2)2]0

TiO2 anatase + 2 H2O Ti (OH)4

Hydrolyse

Ligands OH OH 2

L’exemple de Ti(IV)


Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP

TiO2 Anatase : TiCl4 0,07 M, NaCl, pH fixé, 1 semaine à 60°C pH

2 4 5

4

5

6

7

8

9

10

11

1 2 3 4 5 6 7 8

D (nm)

pH

24 heures

1 semaine

4

5

6

7

8

9

10

11

1 2 3 4 5 6 7 8

D (nm)

pH

1 semaine

Taille des particules ajustable entre 5 and 10.5 nm A. Pottier et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 877

Taille / I / pHsynth : TiO2 anatase

10 11 13

Taille / I / pHsynth : Fe3O4 Magnétite

FeCl2 / FeCl3 (1/2), NaNO3, pH fixé, 1 semaine à 25°C

10.5

pH

12

11.5

20 40 60 (2q)

9.5

111 220 311 400 422 511 440

XRD

24h

1 semaine

pH

NaNO3 1 mol.L-1 NaNO3 3 mol.L-1

L. Vayssière et al., J. of Colloid Interface Sci., 1998, 205, 205

Démonstration expérimentale de la relation pH-taille de NP

Taille des particules ajustable entre 2 and 12 nm

Corrélation taille des particules – charge de surface

2

4

6

8

10

12

14

8 9 10 11 12 13

D (nm)

pH

1 semaine

24 heures

Charge de surface (C/m2)

4

5

6

7

8

9

10

11

1 2 3 4 5 6 7 8

D (nm)

pH

24 heures

1 semaine

0.05

0.1

0.15

0.2

Charge de surface (C/m2)

TiO2 Anatase

PCN pH ~ 6 PCN pH ~ 8

Fe3O4 Magnétite

Stabilisation

thermodynamique

du système

La taille des particules

décroit quand le pH

s’éloigne du PCN

+ - PCN = point de charge nulle

Approche thermodynamique de la précipitation

G° = G°bulk + G°surface + G° Mélange

γA -RT[Ln(Nw/np)+1] V0(C0-Cs) G°f

avec ASp

A

NCCnN

vVA 3/2

0

3/10 )(4

34

Sel soluble Solide Précipitation

[M(OH2)N]z+ [M(OH)z(OH2)N-z]0 [M(OH)z] ou [MOz/2]

HO-

C0

V0

concentration

volume

np

Cs

v

Nombre de particules

Solubilité

Volume molaire

Hydroxide Oxide

Tension interfaciale g

Le pH influe sur la taille des particules via np, Cs et γ

Bulk = solide massif

np(pH) et Cs(pH) doivent être calculés car : r V

0 ( C

0 C

s ) v

n p

( 4 / 3 ) N A

3

Cs(pH) tiré de la littérature

np(pH) ?

Condition d’équilibre : d(G°) = 0 = d(G°bulk) + d(G°surface) + d(G° Mix)

dn p

dh

4N A 2n p

1/ 3 (C0 Cs (h))2 / 3

g

h

4

3g(h)NA

2np

2 / 3(C0 C s (h))

2/ 3 RTln( Nw / np )

V0 G0

form 8

3g (h)N A

2n p

1/ 3(C0 C s(h))1/ 3

Cs

h

avec

Loi de Gibbs : dg - SGi dmi

Γi est la densité d’adsorption de i

μi potentiel chimique i

i peut être H+ ou un autre adsorbat


Charge de surface = f(pH)

Valence formelle de liaison (Pauling)

V = Z/N

Propriétés acide-base des atomes d’oxygène sous coordinés

S1-Od + H+ S1-OH1-d

S2-OH1-d + H+ S2-OH22-d

Kprotonation = f(cation: taille, charge, coordinance)

K3,1 K2,2

Comment décrire/prédire l’acidité de surface

ns = nombre de voisins en surface

nb = nombre de voisin en bulk

Kprotonation= f (structure du solide, surface hydratée)

MnO (nv-2) + H+solv MnOH (nv-1) Kn,1

MnOH (nv-1) + H+solv MnOH2

nv Kn,2

T. Hiemstra et al., J. Colloid Interface Sci. 184, 680 (1996)

-Log Kn,x = -A d(O) d = - 2 + SSj

Valence de liaison effective

SMe = exp[(r0 - r)/B] r : distance M - O r0 (tabulé) , B=O,37 Å

Brown et Altermatt, Acta Cryst. B41, 244 (1985)

Solvatation des groupements de surface : liaisons H

Charge du proton partagée

80% O-H, 20% liaison H

SH = 0,8

OH m1 p+m = 2

OH m2 p+m = 1 ou 2

OH m1 p+m = 1

S Sj = Si SMe + p SH + m(1- SH)

-Ln Kn,x = - A(SSj -2) A = 19,8


Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2

10,86 3,3

Fe2-OH2 +0,8 Fe2-O -0,4

Fe3-OH -0,6 Fe3-O -1,8

pH

0

0.5

1

1.5

2 4 6 8 10 12

Face 111 Oh

mu2mu3Somme

Ab

s(c

ha

rge

de

su

rfa

ce

) C

.m2

pH-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2 4 6 8 10 12

111 Oh100Somme pondérée

pH

Ch

arg

e d

e s

urf

ace

(C

.m2)

ZPC

Estimation correcte de la charge de surface du PCN


Exemple : Surface de magnétite 111Oh on a 2 sites: μ2 et μ3

Le modèle Multi-SIte Complexation , MUSIC2

= f(pH)

GH = (1/F) (2 - )

Ch

arg

e d

e s

urf

ace

4 5 6 7 8 9 10 pH

2 +

pK 1

pK 2

1 +

1 -

2 -

Den

sité

de

cha

rge

de

surf

ace

d m H = RT dln – 2 -

2 + – ( ) + F d y

g décroît quand augmente → Plus petites particules quand le pH s’éloigne du PCN

J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281

g g g 0 RT

F 0 . 22 I 2 0 . 0136 I 2

2 ) ln( 1

2 )

√ √ - +( -

2 +

pH>PCN


(101)

(010)

Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope : la boehmite g-AlOOH

pH 5,5 10 12

=+0,20 C.m-2 =-0,05 C.m-2 =-0,15 C.m-2

g-AlOOH

Al(NO3)3 0,1M, pH fixé, 1 semaine à 95°C

(101) (001)

(010) L [2,6 - 5,1 nm]

Db=3,7 nm

(101)

(010)

(001)

(100)

L [5,0 - 7,0 nm]

Db=3,7 nm

Dd=10,0 nm

Db=4,9 nm

P. Euzen et al., Handbook of Porous Materials, Ed. F. Schüth, Wiley-VCH, 2002, p. 1591 J.P.Jolivet et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 3281

D. Chiche et al. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 8524.

Morphologies déterminée à partir de l’analyse complète des diffractogrammes

Morphologie = f(pH)

Etude individuelle de chaque face (densité et

acidité des sites de surface)

Calcul ab-initio d’une valeur référence g0

Minimisation deG°surf = ΣigiAi

Calcul des morphologies par construction de

Gibbs-Wulf

P.Raybaud et al., J Catal., 2001, 211, 1

(100)

(010) (001)

(101)

pH 8

(010)

(100) (101)

(001)

pH 12

Morphologies expérimentales et théoriques en bon accord

Cas d’un oxy(hydroxy)de anisotrope: la boehmite g-AlOOH

Contrôle morphologique via l’utilisation d’un additif organique

Nombre de groupes OH

Taille des particules

(101)

(010)

15,0 nm

6,5 nm

53 %

47 %

(101)

(010)

12,0 nm

6,5 nm

47 %

53 %

HO OH

OH

glycerol 50 nm C3

50 nm Ref

(101)

(010)

12,6 nm

6,0 nm

50 %

50 %

HO

O H

ethylene glycol 50 nm C2

(101)

(010)

10,6 nm

5,2 nm

50 %

50 %

OH

OH

OH

HO

erythritol 50 nm C4

dulcitol

HO

OH

OH

OH

OH

OH

(101)

(010)

6,0 nm

3,6 nm

44 %

56 %

OH

OH

OH

OH

HO(101)

(010)

6,6 nm

4,2 nm

43 %

57 %

arabinitol

50 nm

C5

50 nm C6

Introduction de polyols pendant la synthèse de la boehmite (g-AlOOH)

Diminution globale de la taille des nanoparticules

Al(NO3)3 0.07M,

polyol 0,007M,

pH=11.5,

1 semaine à 95°C

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6

threo

erythro

mean value

Ref. synthesis

Number of OH groups

Sp

ec

ific

su

rfa

ce

(m

²/g

)

Specific surface = f(polyol)

OH

OHthreo

OH

OH

erythro

Influence de la stéréochimie du polyol

Adsorption de polyols sur alumine, en fonction de leur

structure (nombre de groupes OH et stéréochimie)

W. Van Bronswijk et al., Colloids Surf. A, 1999, 157, 85

J. Angyal et al., Aust. J. Chem., 1974, 27, 1447

Bonne corrélation entre surfaces spécifiques et adsorption de polyol

150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6

threo

erythro

mean value

Ref. synthesis

Number of OH groups

Sp

ec

ific

su

rfa

ce

(m

²/g

)


150

200

250

300

350

400

0 1 2 3 4 5 6

threo

erythro

mean value

Ref. synthesis

Number of OH groups

Sp

ec

ific

su

rfa

ce

(m

²/g

)


Effet important de la conformation threo


0

0,5

1

1,5

2

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

boehmite ref pH 4.5boehmite ref pH 6.5boehmite ref pH 11.5

am

ou

nt

ad

so

rbe

d (

mo

lec

ule

.nm

-2)

Ceq

(mol.L-1

)

Faces

Latérales

68 %

59 %

45 %

(010)

101

010

g

g avec l’adsorption

Loi de Gibbs : dg - SGi dmi

Adsorption compétitive des protons et des polyols

Preuves de l’adsorption sélective de polyols : expériences


(101) Surface : μ1-OH, μ2-OH, H2O Γ(0K) = 0,32 J.m-2

(010) Surface : μ1-OH – Γ(350K) = 0,35 J.m-2

Approche calcul : description des surfaces et des modes d’adsorption

Mode moléculaire

Mode monodente

Mode bidente

Calculation in the frame work of DFT, GGA PW91 implemented in VASP code.


VASP : Calcul d’énergie de cellule à 0 K, surfaces dans le vide, polyols en phase gaz → Corrections : T, P, état physique de l’eau, hydratation des polyols et des surfaces, perte de mobilité des espèces adsorbées …

Approche calcul : Corrections pour la calcul d’énergie interfaciale

Surfaces stabilization enhanced by organic additive

• Adsorption thermodynamiquement défavorable

• adsorption moleculaire

• Prédiction possible de l’évolution morphologique

• Adsorption améliorée par effet de nid

Г(T) (mJ.m-2) (010) (101) (100) (001)

Pas d’adsorbat 336 315 367 628

Xylitol adsorbé 430 375 491 739

sans xylitol 1 0.94 1.09 1.87

avec xylitol 1 0.87 1.14 1.72

Exp. sans xylitol 1 2.1 / /

Exp. avec xylitol 1 1.8 / /

010

lat

ΓΓ

(101)

(100)

(001)

(101)

(010)


Preuves de l’adsorption sélective de polyols : calculs

Application aux propriétés photocatalytiques de TiO2

BC

BV

-

+

hν

hν

+ + A

B C

-

B -

- + + D C

C

+

Don

Don+

Acc

Acc-

A’

Un bon matériau pour la photocatalyse :

A : génération d’excitons B : migration électrons trous C : piégeage en bulk/surface D : recombinaison

1. Un bon taux de conversion de photons

2. Une bonne bande interdite (largeur et position)

3. Une bonne mobilité des porteurs de charge ( qualité cristalline)

4. Une bonne réactivité de surface des polluants

Surface dépendant

• Une variété de structures

• Faces exposées à l’échelle centimétrique

% {101} > % {100} ~ % {001} Marches, défauts de surface

http://www.museumwales.ac.uk/



30

• Faces exposées à l’échelle nanométrique

Bipyramides : O. Durupthy, J. Bill, F. Aldinger, Cryst. Growth Des. 2007, 7, 2696-2704.

Bâtonnets : T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.

20 nm 5 nm

(101)

• Bipyramides à base carrée • Bâtonnets

100 nm 5 nm

(100)

+

{101}

(001)

OH

O

OH

O

NH2

Acide glutamique

Additif organique Additif organique

Ethylenediamine Triéthanolamine

Introduction de dicarboxylates pendant la synthèse de dioxyde de titane (TiO2)

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

5

10

15

20

2 3 4 5 6 7

Ratio

[004

]/[2

00

] Siz

e [0

04

] (nm

)

Chain length (number of C)

dicarboxylates

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

2,2

2,4

7

8

9

10

11

12

13

14

2 3 4 5 6 7

Ratio

[004

]/[2

00

] Siz

e [0

04

] (nm

)

Chain length (number of C)

Amino dicarboxylates

OH

O

OH

O

OH

O

OH

O

NH2

Acide glutarique Acide glutamique

50 nm

TiCl4 0.1M,

additif 0,05M,

pH=4, 48h à 95°C

Glycine



• Faces exposées à l’échelle nanométrique

• cubes

100 nm

10 nm (001)

(100)

Grain de riz: F. Dufour, S. Cassaignon, O. Durupthy, C. Colbeau-Justin, C. Chanéac, Eur. J. Inorg. Chem. 2012, 2707.

Cubes: T. Sugimoto, X. Zhou, A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci. 2003, 259, 53-61.

Acide oléique

100 nm

• grain de riz

Additif organique Additif organique : Aucun Synthèse en four micro-onde 2h à 170°C (solvant eau à pH = 6)

10 nm

(100) (101)

(101)

• Le test: Dégradation de la rhodamine B sous UV

• 0.1 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2) • 30 min. adsorption dans le noir • 60 min. sous UV-A (365 nm) • Aliquots de 2 mL prélevés toutes les 5 min • Absorbance mesurée à 555 nm (λmax RhB)


A/

A0

t (min)

P25 : photocatalyseur industriel

• Les résultats

• Bipyramides > Grain de riz > Bâtonnets >> Cubes

• Rôle prépondérant des faces {101}

• Importance interaction photocatalyseur - polluant


• Cas de la photocatalyse sur les cubes

λ (nm)

A

• 0.2 g TiO2 dans 100 mL RhB (A>2) • 30 min. adsorption dans le noir • 120 min. sous UV-A (365 nm)

Grain de riz Bipyramide Bâtonnet Cube P25

Surface spé (m²/g) 120 190 120 100 50

Adsorption (A0/A-30) 0.89 0.88 0.86 0.81 0.90

• Destruction directe du système conjugué ou • Mécanisme de N-dééthylation

Suivre in-situ l’échange de ligands sur des nanoparticules

• Le principe de la RMN DOSY: différencier ligand libre et lié

D liée ≠ D libre

Stokes-Einstein : rH

H

B

rc

TkD

Pas de diffusion

90°

FID

FID

Diffusion

Refocalisation incomplète

Pas de diffusion

Refocalisation complète

Diffusion

Attenuation du

signal

B0+gz

Séquence d‘écho de Spin (PG-SE)

E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292


• La RMN DOSY: principe de l’expérience

Attenuation de l’intensité de l’écho

(Stejskal et Tanner):

Force du gradient G (2%-90%)

Coefficient de diffusion D

Delai de diffusion ’

Impulsion gradient d

Stokes-Einstein: rH

H

B

rc

TkD

-l-Log(D)

CdSe - TOPO

D = 1.1 10-10 m2s-1

dH ~ 7 nm

D = 7.9 10-10 m2s-1

dH < 1 nm

CdSe

= 6nm

2D DOSY NMR

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0.0 5.0 109

1.0 1010

1.5 1010

ln(I

/I0)

(gdG)2(D-5d/8)

Pro

cessin

g

d1 d2 d3

D1 > D2 > D3

Série de 32 expériences

Delsuc, M.A.; Malliavin, T.E. Anal. Chem. 1998, 70, 2146-2148

E.O. Stejskal, J.E. Tanner J. Chem. Phys. 1965, 42, 288-292


(Au/S =3.5)

10nm

Précipitation

(éthanol)

Lavage

(H2O)

Redispersion

(C6D6/CDCl3)

3.6 nm P ≈ 42%


• Synthèse de nanoparticules d’or monodisperse pour l’étude par RMN DOSY

• Suivi de l’échange du DDT par de la DHLA - Jeff

+ = +

2D DOSY 1H NMR

Projection "diffusion"

Dodecanethiol@Au-NP (3.6 nm) + DHLA-Jeff

-OCH2- CH3

-CH2-

lié

Libre

(DHLA-Jeff/DDT ~0.2)

ln(I/I0) vs. g2

2 composantes

Analyse à 2 composantes :

I = xF exp{-DFq} + xB exp{-DBq} avec q = (gdg)2('-d/3)

xF et xB

Ne varient pas avec

Fractions réelles

DF et DB

ne varient pas avec

Pas (ou lent)

D’échange chimique

DF

DB

xF

xB

D x

10

–10 (

m2s

–1)

Fra

ctio

n (%

)

Suivi de l’échange de ligands sur des nanoparticules d’or

Conclusions

• La taille et la morphologie des nanoparticules de certains oxydes métalliques en solution

aqueuse dépendent fortement de la physico-chimie de l’interface oxyde-solution.

• Un contrôle précis peut être ainsi obtenu soit en ajustant le pH du milieu réactionnel soit en

choisissant judicieusement le ‘ligand’ complexant de surface.

• Le contrôle morphologique à l’échelle nanométrique peut fortement influer les propriétés

des matériaux obtenus.

• Des techniques de caractérisation originales telles que la RMN DOSY sont nécessaires pour

apprécier la qualité d’un échange de ligands sur des nanoparticules d’intérêt

Merci à

L’équipe Matériaux hybrides et nanomatériaux LCMCP

L. Vayssière, A. Pottier, C. Froidefond, D. Chiche, F. Dufour

IFP Energies Nouvelles : M. Digne, C. Chizallet, P. Raybaud, P. Euzin, H. Toulhoat

Remerciements spéciaux à F. Ribot et H. Ben Sassi pour la RMN DOSY

Documents

La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la ...€¦ · La fonctionnalisation de surface pour le contrôle de la synthèse et des propriétés de nano-objets inorganiques