La microscopie électronique

en transmission :

techniques et applications

Centre des Matériaux

P.-M. FOURT

Mohamed SENNOUR

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 1

1897: J. J. Thomson découvre l’électron en étudiant les rayons cathodiques

1925: Louis de Broglie postule la nature ondulatoire de la matière: λ = h/mv

1926: C. Davisson et L. Germer montrent la nature ondulatoire des électrons

1926: Hans Busch démontre qu’un champ électromagnétique a le même effet

sur un électron qu’une lentille optique sur un rayon lumineux

1927: Wehnelt et Gabor préconisent l’utilisation des champs électrique et

magnétique pour focaliser les rayons cathodiques

1930: Début des travaux de Ernst Ruska et Max Knoll à TH Berlin

1931: Ruska et Knoll obtiennent la première image agrandie 14.4 fois.

1986: Ernest Ruska est lauréat du prix Nobel de physique

Rappels historiques

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 2

Objectif Lens

Microscope FEI TECNAI F20-ST

Centre des Matériaux – MINES Paris Tech

Canon

Faisceau

électronique

Echantillon

Lentilles de

diffraction,

intermédiaire et

projecteurs

Ecran

d’observation

Lentilles

condenseur

Lentille Objectif

Diaphragme objectif

Le microscope électronique à transmission (MET)

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 3

La qualité des observations et des analyses en MET est conditionnée par la qualité des échantillons

Amincissement ionique (Ar+) Amincissement électrolytique

Usinage ionique (FIB)

15 µm

Polissage Tripode

Les techniques de préparation des échantillons

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 4

UltramicrotomieRépliques extractives

Fe3O4

NiCr2O4

Acier 316L

Diffraction électronique Cristallographie

Analyse EDX (Energy Dispersive X-ray)

Composition chimique locale

Matrox-74-2b

Imagerie conventionnelleMicrostructure, défauts, …EELS (Electron Energy Loss Spectroscopy)

Composition et liaison chimique

Imagerie haute résolutionStructure atomique

Le MET: un mini-laboratoire

400 410 420 430 440 450

Perte d'énergie (eV)

Seuil N-K

AlN Hexagonal

AlN Cubique

0.5 µm

Energie (keV)

Inte

ns

ité

86420

200

150

100

50

0

C

O

Fe

Fe

Fe Ni

Ni

NiCr

Cr

Tomographie ElectroniqueImagerie 3D

STEM-HAADFContraste chimique

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 5

Source: Toyohashi University of Technology

Taille de sonde < 0.3 nm

Imagerie conventionnelle

Champ clair Champ sombre

hkl

000

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 6

Imagerie haute résolution

Contraste de phase

2 nm

2 Å

Caractérisation des nanomatériauxJ-P. Boudou et al., Nanotechnology 20 (2009)235602

Analyse quantitative des imagesDéformations locales dans un joint Σ3 dans le cuivre nanocristallin

Sennour et al., J. Mat. Sci., 43(2008) 3806

5%

-5%

exx

y

x

G1

001

110

[110]

001

110

2 nm

G2

b = a/3[111]

(111)

(112)

+0.5 %

-0.5 %

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 7

50 nm

Nanodiamants

Imagerie en mode balayage en transmission ( STEM )

High-Angle Annular Dark-Field (HAADF) :

I ∝ Z2 ( Z-contrast)

50 nm

Zone enrichie en Ni

Cr2O3

STEM - HAADF

Carbure Cr 23C6

50 nm

STEM-HAADFCorrosion sous contrainte de l’alliage 600

Thèse P. Laghoutaris - 2009

TEM

STEM-HAADF à résolution atomiqueAlliage Al - 3%Ag

R. Erni et al., Phil. Mag. Let. 83 (2003) 599

HR STEM - HAADF

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 8

HAADF

Faisceau incident

convergent

Objet

BF

HAADF

DF DF

Lentilles

Post-objet

Spectroscopie X à dispersion d’énergie (EDX)

O

Cr

Fe

Ni

Analyse chimique locale des matériauxPointe de fissure oxydée dans l’alliage 600

Sennour et al., Journal of Nuclear Materials 393 (2009) 254–266

86420

O

FeK

FeLNiK

NiK

NiL CrK

KeV

FeK

50 nm

Pointe de fissure (CSC)

Alliage 600

A

B

Position (um)

% p

oids

6040200

80

60

40

20

0

e-

hυ

N2

Objet

Détecteur

Si(Li)

Amplificateur

Analyseur

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 9

Taille de sonde < 0.3 nm

Spectroscopie des pertes d’énergie des électrons

(EELS)

Faisceau e-

Objet

Fente

d’entrée

Prisme

magnétique

Résolution en

énergie: 0.7eV

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 10

185 195 205 215 225 235 245 255Energy Loss (eV)

x = 0.76

x = 0.51

x = 0.32

x = 0.15

x = 0

B K-edge in TixZr1-xB2

Energy loss (eV)

BB

B

Zr

Ti

LaB6

TixZr1-xB2

Investigation de la cristallo-chimie localeCéramiques eutectiques LaB6 /TixZr1−xB2

I. Jouanny et al. J. of the Eur. Cer. Soc., 34 (2014) 2101–2109

Seuil B-K dans Ti xZr1-xB2

B

B

Seuil B-K dans LaB 6

BB

Zr

BB

Zr

Ti

Fente de

sélection

Faisceau e-

Objet

Fente

d’entrée

Prisme

magnétique

Système de

lentilles Camera CCD

Imagerie filtrée en énergie (EFTEM)

N O Cr

Cartographie chimique à haute résolutionRevêtement multicouche Cr/CrN sur un substrat en Si

M-H. Berger, S. Labdi

N

Cr OCr+O

Cr+N N+O

50 nm

N-K

O-K

Cr- L32

Méthode des 3

fenêtres

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 11

Spectrum – Imaging (SI)

70 80 90 100 110 120 1300

1000

2000

3000

AlN hexagonal AlN cubique

Inte

nsité

(u.

a)

Energie (eV)

AlN cubique

AlN hexagonal

Imagerie des structures fines Cartographies AlN Cubique / AlN hexagonal dans un alliage base fer

P. Bayle-Guillemaud et al., Journal of Microscopy, Vol. 210, Pt 1 April 2003, pp. 66–73

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 12

EFTEM - SITEM

∆x

∆y

∆E

STEM - SI

Spectrum – Imaging (SI)

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 13

Document Gatan®

La tomographie électronique

Projection

Reconstruction

+ 80°

- 80°a

b

c

Imagerie 3D des défauts dans les matériauxPrécipités de chrome dans un joint de grain d’un acier 316L

Weyland et al., Materials Today, decembre 2004, 32.

Structure 3D des nano-objetsNanoparticules de palladium

Ersen et al., Solid State Sciences 9 (2007) 1088-1098

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 14

Exemples d’études MET réalisées au CDM

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 15

Microstructures des dislocations et des précipités

Précipités θ’ and Q’ dans l’alliage base AlSi 7Cu3.5Mg0.1

Thèse P. Osmond - 2010

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 16

B

A

C

Microstructure de dislocations dans l’alliage Ti-62 42 déformé Thèse H. Jousset - 2008

A

B C

[001]

[010]

[100]

θ’ (Al3Cu)

Q’ (avec Cu)

Image faisceau faible g(3g)

Précipités dans les alliages métalliques

Analyse MET de la précipitation dans un joint soudé d’un acier 9Cr-1Mo modifiéThèse F. Vivian - 2009

Caractérisation MET des précipités M 23C6 et M2C dans l’acier martensitique P91Thèse E. Piozin - 2014

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 17

Caractérisation des céramiques eutectiques de type LaB6 / (Zr1-xTix)B2

Post-doc I. Jouanny - 2011

LaB6

(Zr0.6Ti 0.4)B2

100

001

(0001)

(001)

Analyse MET de revêtements CrN sur un substrat en ac ierPost-doc P. Girardon - 2009

(200) 2.07 Å

(020) 2.07 Å

CrN

Fe cc

{110} 2.03 Å

100 nm

Couche mince déposée par PVD

substrat

Epitaxy

Absence d’épitaxie à cause de la présence d’une poche amorphe

à la surface du substrat

CrN cfc

Fe cc

increase of N2 partial pressure during film deposition

Cr2N CrNCr2N + CrN Cr2N + CrN CrN1+x

N K-edge

Couches minces / interfaces

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 18

LaB6

TixZr1-xB2

Fissure

Cartographies chimiques EFTEM

Les fissures de CSC

Étude par MET de la corrosion sous contrainte de l’ alliage 600Thèse P. Laghoutaris - 2009

Caractérisation MET de la corrosion sous contrainte de l’alliage 304L laminéThèse P. Huguenin - 2012

2 µm

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 19

Etude de la structure et des Propriétés des

nanomatériaux

Master DMS 2015 Méthodes expérimentales et techniques de laboratoire 20

0 2 4 6 8 10 12 14 160

2

4

6

8

10

12

14

ε 1

ε2

0 20 40 60 800

2

4

6

8

10

12

14

16

ε1

ε2

ε (q

,E)

Energy (eV)

Etudes des propriétés diélectriques de nanoparticul es pour la modélisation de la perception des peintu res de véhiculesThèse M. Benachour - 2015

Diagramme Cole-Cole ε2=f(ε1)présentant les différentsphénomène de polarisation

Calcul des parties réelle (ε1) etimaginaire (ε2) de a fonctiondiélectrique

Acquisition de spectre EELS low-losssur une particule d’hématite avec une bonne résolution énergétique (0.7 eV)

Toxicité des nanoparticules : caractérisation MET e t par nanotomographie de nanoparticules d’oxydesPost-doc A. Maguer - 2009