La pulverisation par ultra-sons appliquee a laspectrometrie d'absorption atomique

J. Spitz et G. Uny

Ultrasonic nebulization applied to atomic absorption spectrometry gives a sensitivity ten to twenty timesbetter than that which can be obtained by classical pneumatic nebulization. This gain in sensitivity isprimarily due to the quantity of aerosol introduced into the flame, but is equally due to the fineness of thedroplets that are formed. The study of certain parameters (frequency, power applied to the emitter,geometry of the nebulizing chamber, gas flow) has led to the specification of an ultrasonic nebulizer

that can be conveniently used for routine analyses.

1. Introduction

Toutes les modifications apportees, tant a l'appa-reillage qu'aux conditions op6ratoires utilisees enspectrom6trie d'absorption atomique, tendent a am6-liorer la sensibilite. Ameliorer la sensibilite de cettem6thode, c'est avant tout augmenter le nombred'atomes se trouvant dans la "cellule d'absorption"et c'est bien dans cette direction qu'a porte la majorit6des efforts accomplis au cours de ces dernieres ann6es.

En effet, les tres nombreuses etudes effectu6essur les differents types de flamme-flamme oxyac6-tyl6nique, flamme au protoxyde d'azote, plasma-ou sur les fours ont surtout vis6 a l'obtention d'unemeilleure atomisation, en rduisant ou supprimantles ph6nomenes parasites tels que la formation d'oxy-des rfractaires. Par contre, exception faite des6tudes concernant l'effet des solvants organiques,assez peu de travaux ont et6 effectu6s sur l'introductiondes solutions a analyser dans les flammes, bien qu'elleconstitue une 6tape extr~mement importante du pro-cessus conduisant la formation d'atomes. Dansla grande majorit6 des cas on utilise des pulv6risateurspneumatiques.

Il existe cependant d'autres procedes de n6bulisation,non pneumatiques ceux-la, dont un inventaire completa et6 6tabli par Mavrodineanu et Boiteux' et parmilesquels la pulv6risation par ultra-sons constitue uncas particulierement int6ressant en spectrometrie deflamme, ainsi que l'ont deja signale Herrmann et

The authors are with the Commissariat a l'Energie Atomique,Centre d'Etudes Nucl6aires de Grenoble, Section de M6tallurgie,Grenoble, France.

Received 4 December 1967.This paper was presented at the Atomic Absorption Symposium

held in Prague in August 1967.

Alkemade.2 Bien que frequemment employ6e pourbesoins therapeutiques, la pulv6risation par ultra-sonsn'a 6t6 jusqu'a present que tres rarement utilis6e enspectrom6trie de flamme et toujours dans des casparticuliers. 3 -9 Seuls Dunken et ses collaborateursont tent6 de d6finir les avantages et les inconv6nientsde ce proc6d6 de pulverisation. Nous avons, a notretour, entrepris l'6tude de la pulv6risation par ultra-sons, en nous attachant plus particulierement a sonapplication a la spectrometrie d'absorption atomique.Le present travail rend compte des premiers r6sultatsobtenus.

I1. Principe de la pulv6risationpar ultra-sons

Si un faisceau d'ultra-sons est dirig6 vers un inter-face air-liquide, il se forme un geyser dont la hauteurest, en premiere approximation, fonction de l'intensit6acoustique. La formation de ce geyser, qui n'est pasconstitu6 par une veine liquide unique mais par unensemble de gouttes de taille relativement 6lev6e, s'ac-compagne 6galement de la production d'un brouillarddense. On a longtemps attribu6 la formation dubrouillard uniquement a la cavitation a l'interfacegaz-liquide. Des 6tudes plus approfondies du ph6-nomene ont cependant montr6 que, si la cavitationjoue un role, son effet n'est pas prepond6rant.' 0"' Enfait, il semble que ce sont les vibrations engendrdes ala surface du liquide, qui conduisent a la formationdu brouillard. Bisa et ses collaborateurs' 0 montrentque la longueur d'onde de ces vibrations, qui est essen-tiellement fonction de la frequence N des ultra-sonsd'une part et des caract6ristiques physiques du liquideirradi6 d'autre part, est donnee par la relation suivante:X = (27rw/dN2)/3, ouL a et d repr6sentent, respective-ment, la tension superficielle et la densit6 du liquide.

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0 micront

5

4

T1a 1/3

1 2 3 4 MHz

Fig. 1. Variation du diambtre moyen des gouttelettes de l'aerosolen fonction de la fr6quence ultrasonore.'

Lorsque l'amplitude de ces vibrations superficiellesatteint une valeur de l'ordre de /2, il y a jection degouttelettes. Le diamatre moyen d1m de ces gout-telettes, qui sont en quelque sorte "pr6form6es,"est gal a /2. D'oA cbn = (7ra-/4dN2 ) "". Bisa etses collaborateurs ont trouv6 un bon accord entreles valeurs calcules a partir de cette relation et cellesmesur6es experimentalement.

En definitive, pour un liquide donn6, c'est avanttout la frequence qui dtermine la taille des particulesproduites (Fig. 1). Le temps ncessaire pour l'evapo-ration complkte du solvant variant comme le carredu diamatre initial des gouttelettes, on cherche, enspectrometrie de flamme, a obtenir un brouillard aussifin que possible. On a donc int6ret, dans le cas de lapulverisation par ultra-sons, a utiliser une fr6quenceaussi 6lev6e que possible. Le choix de cette fr6quenceest cependant limit6 par des problmes de stabilit6de l'emetteur ultrasonore et on ne peut pas, en fait,d6passer une frequence de 1.5 MHz. Dans notre cas,nous avons op6r6 avec une frequence de 1 MVIHz.

III. Description de 'appareillage

Le pulverisateur par ultra-sons que nous avonsconcu est essentiellement constitute par un gn6rateurd'ultra-sons auquel s'adapte une enceinte contenant lasolution a nbuliser. Nous avons utilis6 un g6n6rateurd'ultra-sons (type 10 G Labo), ralis6 et commercialisepar la Societ6 Piezoceram Electronique (Nice, France),en vue surtout du traitement des liquides biologiques.

Ses caract6ristiques sont les suivantes: emetteur,titanate de baryum; frequence, 1 MHz; puissance,reglable de 0 a 100 W; liquide transducteur, eau.

Afin d'am6liorer la production d'a6rosol nous avonsdispos6, au-dessus de l'emetteur et a l'int6rieur de lacuve, un c6ne en acier inoxydable qui agit a la manibred'un guide d'onde et concentre le rayonnement ultra-sonore produit, sans pour autant le focaliser. Latemperature de l'eau, qui sert de liquide transducteur,

est maintenue constante grAce une circulation d'eauthermor6gulee l'int6rieur du cne de concentration.La Fig. 2 represente sch6matiquement l'enceinte depulverisation proprement dite.

On remarque d'une part que la membrane de Mylar(50 d'6paisseur), constituant le fond de la cuve,fait un angle d'environ 10° avec le plan horizontal,ceci afin de permettre l'evacuation totale de la solutionpar simple succion, a Paide d'une trompe a eau. Onremarque galement deux arrivees d'air: l'air ditprimaire entraine l'aerosol form6, alors que l'air ditsecondaire ne sert qu'a ajuster le debit d'air total a lavaleur choisie.

L'introduction et l'6vacuation de la solution aanalyser, de meme que le rincage de la cuve, peuventetre effectues rapidement sans dmontage du pul-v6risateur et sans extinction de la flamme.

En dfinitive, le pulv6risateur a ultra-sons quenous avons concu est suffisamment simp'e d'emploi,pour pouvoir etre utilis6 en analyse de routine.

Les mesures ont 6t6 effectuees avec un spectro-photomatre d'absorption atomique Hilger & Watts,modle AA 2.

IV. Performances

Les pulv6risateurs utilis6s en spectrom6trie deflamme-aussi bien en mission qu'en absorption-doivent assurer avec une efficacite acceptable un d6bitd'aerosol constant et, dans la mesure du possible,ind6pendant des caracteristiques physiques de la solu-tion a n6buliser (densite, tension superficielle, viscosite).De plus, la taille des gouttelettes produites doit treaussi faible que possible. Ces pulverisateurs doiventenfin 8tre suffisamment faciles a manipuler pour pouvoir8tre utilises de manibre routinibre. Le pulv6risateurpar ultra-sons que nous avons ralis rpond de fagonsatisfaisante a l'ensemble de ces conditions.

A. Taille des gouttelettes

Ainsi que nous l'avons indiqu6 plus haut, la tailledes particules liquides produites par plv6risation

BRULEUR*

TROMPE A EAU*

EAU-

-.AIR (2)

Fig. 2. Sch6ma de l'enceinte de pulv6risation.

.1346 APPLIED OPTICS / Vol. 7, No. 7 / July 1968

Fig. 3. Variation de la

Volumeml

0

5

5 Temps/i II5z 1 0 min

. __

-

,

._

_ _

J

quantit6 d'aerosol produit en fonction dutemps.

l'ordre de 30%, la dispersion est e gneral inferieureh3%.

Il convient cependant de remarquer que l'appareillageque nous avons ralis6 permet de faire varier le d-bit d'aerosol dans des proportions tres importantes,sans pour autant modifier les conditions de flamme,ce qui est absolument impossible par pulverisationpneumat que.

La Fig. 6 represente la variation de la densit del'aerosol en fonction du debit d'air primaire. I fautremarquer qu'au-dela d'un certain debit, la formationdu geyser et la production d'aerosol se trouventgen6es par suite de la pression dynamique trop elev~eregnant au-dessus de la solution. La Fig. 7 repr6sentela variation de la densit6 de l'aerosol en fonction de lapuissance appliquee a l'6metteur piezo6lectrique, cettepuissance etant reperee arbitrairement selon les gradua-tions du potentiometre de rglage. On constatequ'au-dela d'une certaine valeur de la puissance onatteint une densit6 d'a6rosol limite, due vraisemblable-ment a la saturation 6lectrique de 1'emetteur h ultra-sons.

Tempsmin

Absorp1 on r

Fig. 4. Reproductibilit6 des signaux obtenus. Cuivre: 0.5 'ug/ml. = 3248 A,.f = 0.1 mm, I = 15 mA, air = 9 + 5 litres/min,

C211 = 1.1 litres/min, exp = 0.

ultrasonore est essentiellement fonction de la fr6-quence utilis6e. Dans notre cas (fr6quence 1 MHz),la taille moyenne des gouttelettes se situe entre 3 uet 4 ,u (cf. Fig. 1). Elle est donc sensiblement inf6rieurea celle des gouttelettes obtenues par pulverisationpneumatique.

B. Dbit d'aerosol

Lorsque les conditions op6ratoires sont rigoureuse-ment definies, le d6bit d'a6rosol, c'est-a-dire la quan-tit6 de liquide injectee dans la flamme par unit detemps, est constant ainsi que le montre la Fig. 3.Contrairement ce qu'ont observ6 Dunken et sescollaborateurs, 3 ce debit est independant de la hauteurde liquide au-dessus de la membrane, du moins dansle domaine o nous avons op6r6. La rgularit6de ce debit entraie videmment une bonne repro-ductibilit6 des mesures d'absorption, ainsi que lemontrent, titre d'exemple, les enregistrements desFigs. 4 et 5, obtenus avec une solution contenant 0.5yg/ml de cuivre. Pour des valeurs d'absorption de

.10

5

-0

Fig. 5. Enregistrement du signal obtenu en fonction du temps.Cuivre: 0.5 ,g/ml. = 3248 A, f = 0.1 mm, I = 15 mA, air =

9 + 5 litres/min, C2H2 = 1.1 litres/min, exp = 0.

Fig. 6. Variation du dbit d'aerosol en fonction du dbit d'airprimaire.

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0 10 20 30 40 50

d.aerosol mi/I

0'I

*O vO S-- / _ AIR ®=91hnin

Puissance US2 4 6 8

Fig. 7. Variation d dbit d'aerosol en fonction de la puissanceelectrique appliqu6e a '6metteur pozo6lectrique.

Fig. S. Variation de l'absorption en fonction du dbit d'a6rosol.

Ces deux courbes montrent en definitive que l'onpeut faire varier de facon continue la densit6 de l'a6ro-sol, sans modifier les conditions de flamme, en agissantsoit sur le dbit d'air primaire, soit sur la puissanceappliquee a l'6metteur, soit encore sur les deux parame-tres la fois.

On ne peut cependant pas faire varier le debitd'a6rosol de maniere indefinie, car il ex'ste videmmentune limite sup6rieure dfinie par le bilan nerg6tiquede la flamme, au-dela de laquelle la flamme n'est plusen mesure d'assurer l'6vaporation de la totalit dusolvant. Nous avons dtermin6 cette valeur limiteen enregistrant le signal obtenu avec une solution decuivre 0.4 ,ug/ml, en fonction de la densit6 de 'a6rosolintroduit dans la flamme (Fig. 8). Cette valeur limite,qui se situe aux alentours de 0.18 ml de solution parlitre d'air, correspond videmment au bruleur quenous avons utilis6 et aux conditions de flamme quenous avons employees.

C. Rsultats

Nous avons utilis6 la pulv6risation par ultra-sonspour la determination d'un certain nombre d'6lmentscouramment dos6s au laboratoire. La Fig. 9 represente,

a titre d'exemple, les courbes d'6talonnage obtenuesdans le cas du fer avec les deux types de pulv6risation.

Dans tous les cas 6tudi6s, on observe une augmenta-tion de la sensibilite ainsi que le montre en rsum6le Tableau I, sur lequel peuvent se comparer les limitesde sensibilite obtenues par pulv6risation pneumatiquea celles obtenues par pulv6risation par ultra-sons.

On constate qu'en g6n6ral la sensibilite est environdix fois sup6rieure dans le second cas.

II convient cependant de remarquer que ces courbesd'6talonnage correspondent des conditions op6ra-toires arbitrairement choisies, notamment en ce quiconcerne la hauteur du bruleur qui est identique pourles deux types de pulv6risation. I est donc possibled'ameliorer encore les rsultats.

D. Discussion

Exception faite de la temperature de la flamme etde sa composition, deux parametres definissent, ind6-pendamment l'un de l'autre, le nombre d'atomesproduits partir d'une solution donnee. Ce sontd'une part la quantite de liquide introduite dans laflamme et d'autre part la taille des gouttelettes del'a6rosol.

Absorption %

20

15 ~ ~ ~ ~ I 2~

| _ / | _ r~~~ = 0,1'mm

Air- 8.5 /ai.C2H2 = 11 I/min

Fig. 9. Courbes d'6talonnage obtenues dans le cas du fer avec lesdeux types de pulverisation.

Tableau I. Comparaison des sensibilit6s obtenues avec lesdeux types de pulverisation

Element X(X) Sa Susb

Cu 3247 0.1 0.01Ni 2320 0.1 0.01Fe 2483 0.3 0.03Zn 2138 0.05 0.004Mg 2852 0.02 0.0025Ag 3281 0.1 0.01Pb 2833 0.5 0.03

a S, sensibilit6: air + C2H2, pulv6risation pneumatique.b Sus, sensibilit6: air + C2H2, pulverisation ultrasonique.S et Sus sont exprimees en ug/ml pour un signal d'absorption de

1%.

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Signal

O~ Xn-50 UIVRE ___ __

. 0;4jFg/.lA = 3248A

f = 0.1 mmI = 15 mA

25 Air = 14 ln -

C2H2 = 1,1 I/,m

01 d.aerosot0,: 0,2 ml/ I

Fig. 10. Profils d'absorption obtenus dans le cas du nickel avecles deux types de pulverisation.

Lorsqu'on remplace la pulv6risation pneumatiqueclassique par la pulverisation par ultra-sons, on aug-mente, ainsi que nous l'avons vu, la quantite d'a6rosol,tout en diminuant le diametre des gouttelettes qui leconstitue. On est donc en droit de penser que l'unet l'autre de ces facteurs sont responsables de l'augmen-tation de sensibilite constatee et nous avons voulunous rendre compte de l'importance relative de chacunde ces deux parametres sur le resultat de la mesure.

Ainsi que nous avons pu le constater precedemment,en faisant varier la densite de l'a6rosol, le signal obtenuest, dans certaines limites, directement proportionnela la quantit6 d'a6rosol introduite dans la flamme.

La relation S, = S2(d1/d2), o S, et S2 designent lessignaux correspondants aux dbits d'a6rosol d et d2

d'une m~me solution, permet donc de calculer le signal"theorique" correspondant a un debit donn6. I estpar suite possible de mettre en vidence l'effet du aun changement intervenant dans la repartition desdiametres des gouttelettes constituants l'aerosol, encomparant, apres correction a l'aide de la relationprecedente, les signaux obtenus.

Ainsi, dans le cas du nickel par exemple, nous avonspu constater qu'h d6bit d'aerosol egal, le signal obtenuavec la pulverisation par ultra-sons est environ 1.4 foisplus grand que celui obtenu avec la pulverisationpneumatique. Nous avons pour cela compar6 lessignaux maximaux obtenus avec les deux types depulv6risation, apres avoir determin6 dans chaque casle profil d'absorption dans la flamme, le rapport desd6bits d'aerosol ayant te arbitrairement fix6 a dix(0.18 ml/min pour la pulv6risation pneumatique et1.8 ml/min pour la pulverisation par ultra-sons).Ces profils, dont la similitude est remarquable, sontrepresentes a la Fig. 10.

Nous avons vu pr6c6demment que, dans les conditionsouh nous op6rons, la densite d'a6rosol maximale admis-sible se situe aux alentours de 0.18 mg/litre d'air et

est environ 14 fois plus grande que celle obtenue parpulv6risation pneumatique. Le signal maximal quel'on peut donc esp6rer obtenir par pulv6risation parultra-sons dans le cas du nickel est donc egal a 14 X1.4, soit environ 20 fois sup6rieur a celui obtenu parpulv6risation pneumatique.

II est a remarquer que ce gain de sensibilite corres-pond a l'appareillage et aux conditions op6ratoiresque nous avons utilises. I peut 6ventuellement encore8tre augmente, soit en operant avec une densit6 d'aerosolplus elevee, soit en diminuant la taille des gouttelettes.Dans le premier cas il faut modifier notablement lebruleur, dans le second cas il faut utiliser un gen6rateurd'ultra-sons, de frequence superieure a celle que nousavons employee.

V. Conclusion

L'ensemble des rsultats que nous avons obtenusmontre bien l'int6rt que pr6sente la mise en oeuvrede la pulv6risation par ultra-sons, en spectrom6tried'absorption atomique. Ce proc6de de nbulisationam6liore en effet trbs nettement la sensibilite de lam6thode, l'aerosol produit etant a la fois plus denseet plus fin. I permet de doser, dans des conditionssatisfaisantes, des quantites ind6celables avec lapulv6risation pneumatique classique. Cette perfor-mance ne constitue cependant pas a nos yeux le principalavantage de la pulv6risation par ultra-sons.

Sa caracteristique la plus interessante semble 8treen effet sa souplesse d'emploi, qui permet d'ajusterle debit de la solution a une valeur choisie arbitrairementou non, sans pour autant modifier ni les conditionsde flamme, ni la repartition de la taille des gouttelettes.

II est vraisemblable que, grace a ce nouveau type depulverisation, un certain nombre de problemes rest6sen suspens, aussi bien en spectrom6trie d'6missionque d'absorption atomique (influence des solvants,interferences chimiques), pourront tre resolus.

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