La réaction au feu des matières plastiques · Amélioration des propriétés liées au comportement au feu de matériaux polymères par le biais du développement de systèmes retardateurs

La réaction au feu des matières plastiques

Laurent FERRY, C2MA, EMA

25/06/2014 AG Allizé Plasturgie LR 1

Contexte Sécurité incendie

Maitrise du comportement au feu des matériaux en tant que combustible

Flash over

2 25/06/2014 AG Allizé Plasturgie LR

Contexte Polymères

Une source potentielle de combustible Une utilisation en constant essor Nécessité de réduire le risque associé à ces matériaux

• Ignifugation (Flame retardancy en anglais)

Principaux secteurs d’activités où l’ignifugation est une contrainte forte Bâtiment Transports

• Ferroviaire • Maritime • Aérien

Produits électriques Mobilier et tissus d’ameublement

3 AG Allizé Plasturgie LR

Terminologie

: caractérise le comportement du matériau en tant que combustible Produits peu ou très peu combustibles (classes A1 ou A2)

Produits combustibles dont la contribution au flash over est limité (classes B, C ou D)

Produits combustibles dont la contribution au flash over est importante (classes E ou F)

: caractérise l’évolution des propriétés physiques et mécaniques d’un élément lors d’un incendie Stabilité au feu: R comme résistance (ex SF)

Pare-flammes: E comme étanchéité (ex PF)

Isolation thermique: I comme isolation (ex CF)


Combustion Phénomène complexe

Paramètres à contrôler Liés à la flamme

• Temps d’ignition

• Vitesse de propagation

• Hauteur des flammes

• Auto-extinguibilité

• Gouttage

25/06/2014 AG Allizé Plasturgie LR 5

Liés à la chaleur • Débit calorifique • Chaleur totale dégagée

Liés aux fumées • Opacité • Corrosivité

chaleur

Stratégies d’ignifugation

6

Effet endothermique Effet de dilution

O° OH° H° Piégeage de radicaux

Ex: H2O, CO2, NH3

Effet barrière (diffusion des gaz, diffusion thermique)

AG Allizé Plasturgie LR

Mode d’incorporation Additive

Réactive

Localisation du traitement Ignifugation en masse

Ignifugation en surface

Stratégies d’ignifugation

7

Charge minérale


Formulation de matériaux à réaction au feu améliorée

• Micro et Nanoparticules fonctionnalisées

• Composés phosphorés

• Produits issus de la biomasse

Réaction au feu et performances globales des matériaux

• Résistance au feu

• Vieillissement des polymères ignifugés

• Polymères ignifugés et risques sanitaires

• Recyclage des polymères ignifugés

Approche multi-échelle de la réaction au feu

• Mesures des propriétés thermophysiques

• Méthodes de couplage (FTIR)

• Modélisation de la dégradation thermique

• Problématique de changement d’échelle

Objectifs des travaux réalisés au C2MA

8

Amélioration des propriétés liées au comportement au feu de matériaux

polymères par le biais du développement de systèmes retardateurs de

flamme multi-composants et écologiquement compatibles et

compréhension de leurs modes d’action et des relations

microstructure/comportement au feu

Historique Polymères

9

1995: PP, EVA

2000: PET/PBT, PC, PA

2005: PMMA, PS, Silicone

2010: Polyester insaturé, PLA


Historique Retardateurs de flamme

1995

2000

2005 2010

Minéraux hydratés + Nanoparticules Composés phosphorés + Oxydes

Composés phosphorés + Nanoparticules Nanoparticules + Microparticules

Agents de charbonnement biosourcés


Ignifugation de l’EVA par des nouveaux hydrates d’aluminium


Contexte

Objectifs de l’étude Evaluation de nouveaux hydrates d’aluminium en tant que

retardateurs de flamme pour applications en câblerie • Process spécial développé par Toyal Europe

Comparaison avec des hydrates commerciaux • ATH : Martinal® ON313 Albemarle

• Boehmite: Apyral® AOH20 Nabaltec

Compréhension des modes d’action


Caractérisation des charges

Morphologie – observation ESEM

13

ATH Boehmite

Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2

Aspect ratio = 14 Aspect ratio= 17

Aspect ratio= 3.8 Aspect ratio= 2.8


Caractérisation des charges

Caractéristiques

14

1 Computed from the N2 adsorption-desorption isotherms recorded with a COULTER SA 3100 2 Analyzed using a Coulter LS 13 320 laser diffraction equipment 3 Estimated using a Micromeritics AccuPyc SC1330 helium pycnometer

(*) Non commercial products

Fillers Chemical formula

Reference SSA1

(m²/g) d50 2

(µm) ρ 3

(g/cm3) VBET

(ml/g) dh

1

(nm)

ATH Al(OH)3 Martinal ON313 1 13.7 2.45 - -

Boehmite AlO(OH) Apyral AOH20 2 7.0 3 -

Pseudo-boehmite-1 AlO(OH) 0.66H2O Toyal Europe * 126 14.3 2.52 0.17 5.9

Pseudo-boehmite-2 AlO(OH) 0.60H2O Toyal Europe * 120 15.7 2.49 0.16 6.9


Microstructure Observations SEM EVA/charges (75/25)

15

ATH Boehmite

Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2 AG Allizé Plasturgie LR

Comportement au feu

Cone calorimètre

16

25-75 kW/m²


Comportement au feu

Cone calorimètre

Augmentation du temps d’ignition et du temps d’extinction

Forte diminution du pHRR

Les pseudoboehmites semblent plus efficaces que l’ATH et à des taux plus faibles

17

50 kW/m²


Comportement au feu Résidus de combustion

Pseudoboehmite: • formation rapide d’une couche

cohésive à la surface de l’échantillon • Expansion de cette couche

Effet barrière

18

90/10 75/25 50/50 40/60

ATH

PseudoBoehmite 1


Mécanismes

19

Methodologie Exposition à la chaleur

• EVA/charges (75/25)

• Irradiance = 50 kW/m²

Analyse EDX • Analyse de la concentration en Al

Surface sup.

Section


Mécanismes

Concentration en Al - surface supérieure

Dans le cas des pseudoboehmites, la concentration en Al

augmente rapidement et pour des pertes masse faible


Mécanismes Concentration en Al - section

21

6.39 % Al

3.7 % Al

1.8 % Al

1.67 % Al

7.9 % Al

4.23 % Al

4 % Al

2.91 % Al

Accumulation des charges migration

ATH boehmite

Pseudoboehmite 1 Pseudoboehmite 2

après 25 s

Amélioration du comportement au feu de de biocomposites

PBS/Lin


Choix des fibres

Nature et taux de fibres

23

Types de fibres Pourcentage de fibres

30%

20%

15%

10%cellulose lin chanvre

canne à sucre bambou


Retardateurs de flamme phosphorés

Stratégie d’ignifugation

24

PBS/Lin (70/30wt%)

Composés phosphorés

utilisés

OO

** n

PO

OHOH

*

PO

*

O

ONH

4+

n P

OH

O

O

OH

NH4+

POH

O

OHOH

OO OO

*

PO

OHOH

* x y z

Molécules Macromolécules

O

OH

O

O

O

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

P

PP

P

P

P

P

PP

P

P

P P

P

Fib

re d

e lin

Fib

re d

e lin

Voie additive

Voie réactive



Voie additive versus réactive La voie réactive apparait:

• efficace à plus faible teneur en phosphore

• moins impactante pour la matrice



Molécules versus macromolécules

Efficacité comparable

L’utilisation de macromolécules peut permettre de préserver d’autres propriétés (mécaniques par exemple


Développement de retardateurs de flamme phosphorés à base de

phénols biosourcés


Choix des molécules biosourcées

Etude réalisée sur des molécules simples

28

phloroglucinol

• Structure représentative des biophénols visés

Acide gallique

• Ressource plus disponible • Cout moindre


Synthèse

Phosphorylation de phénol par réaction de Williamson

Molécules synthétisées

29

Synthèse réalisée avec 3 chlorophosphate différents R= Me, Et et Ph

Phosphate

11,3%wP 17,4%wP 20,7%wP

Caractérisation

ATG epoxy+additifs biosourcés phosphorés

30

0

20

40

60

80

100

0 200 400 600

%w

Température (°C)

DGEBA-IPDA-P3P(OMe) 3%P

DGEBA-IPDA-P3P(OEt) 3%P

DGEBA-IPDA-P3P(OPh) 3%P

référence DGEBA-IPDA

DGEBA-IPDA-TPP 3%P

17,3%w

17,8%w

22,3%w

9,4%w

Taux de

résidu

8,1%w

Synthèse

Epoxydation totale du biophénol

Ouverture partielle des fonctions epoxy

31

Taux de phosphore faible (8%wP),

Utilisation comme comonomère

M = 430g/mol

f(EP)=1,4<2 impact négatif sur la réticulation du matériau

f(P)=1,2

P3EP-1P

Structure et fonctionnalités

déterminées par RMN 1H, 31P

f(EP)=2,4

Caractérisation

Stratégie réactive

32

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700

%w

température (°C)

1%wP

2%wP

3%wP

4%wP

5%wP

référenceDGEBA/IPDA

P3EP1P-DGEBA-IPDA

DGEBA P3EP1P

IPDA

0

100

200

300

400

500

600

700

150 250 350 450 550

pHRR (W/g)

température (°C)

P3EP1P-DGEBA-IPDA

ReferenceDGEBA/IPDA1%P

2%P

3%P

4%P

5%P

Conclusions

Quelques exemples illustrant: La variété des systèmes RF pouvant être utilisés

La variété des stratégies d’ignifugation

La complexité des modes d’action

Choix d’un système d’ignifugation

25/06/2014 33

MERCI DE VOTRE ATTENTION

25/06/2014 34

Et merci à tous les doctorants et collègues qui ont contribué aux travaux présentés!


Thèse Lucie Tibiletti

Approche réactive pour l’ignifugation de résine polyester insaturé

Substitution partielle du styrène par des monomères phosphonés

25/06/2014 Partenariat ICGM/EMA 35

S1 M1 M2

Polyester chain

Reactive diluent

(Styrene) Initiator+

Catalyst

Thèse Lucie Tibiletti Action phase condensée

ATG

Action en phase vapeur Microcalorimètre de combustion (PCFC)


L. Tibiletti, L. Ferry, C. Longuet, A. Mas, J.J. Robin, J.M. Lopez Cuesta, Polymer Degradation and Stability, 97, 2602-2610, 2012

LossMass

THREHC

EHC: Énergie effective de combustion

Thèse Lucie Tibiletti

Répartition du phosphore Taux de résidu (Cône)

Taux de phosphore dans le résidu (EDX/MEB)


Thèse Hossein Vahabi

Approche réactive de l’ignifugation du PMMA PMMA

• Mn : 16000 g/mol

Copo (MMA-MAPC1) • Présence d’un atome de P

• P= 10 wt.%

• Mn= 5500 g.mol-1

• Statistique, x=y

Copo (MMA-MANP2C3) • Présence de 2 atomes de P et 1 atome de N

• P= 12,7 wt%

• Mn= 6500 g/mol

• Statistique, x=y



Mode d’action des copolymères phosphonés Phase gazeuse et phase condensée

Partition du phosphore Méthodes: ATG + analyse des résidus par EDX/MEB

Reconstitution de la volatilisation du phosphore


EHC (kJ.g-1) résidu (%) à 750 °C*

PMMA 26 0

Copo(MMA-MAPC1) 21,2 24

Copo(MMA-MANP2C3) 20,1 22

Thèse d’Hossein Vahabi

Définition d’indice d’efficacité Phase gazeuse

Phase condensée


vap

copoPMMA

P

EHCEHCEPG

%

cond

PMMAcopo

P

RésRésEPC

%

MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3

EPC

(%char/%P ) 7,74 4,46

MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3

EPG

((kJ/g/%P) 0,69 0,66

H. Vahabi, C. Longuet, L. Ferry, G. David, J.J Robin, J-M. Lopez-Cuesta, Polymer International, Polym Int; 61, 129–134, 2012 H. Vahabi, L. Ferry, C. Longuet, R. Sonnier, G. David, J-M. Lopez-Cuesta, European Polymer Journal, 48, 604–612, 2012


Propriétés feu: approche prédictive Méthode des contributions additives de groupe (Walters et al.)

Application à la fonction phosphonate


ii

i

i PMnM

P 1

F(PO3Me) MMA-MAPC1 MMA-MANP2C3

EHC (kJ/g) -0.75 4.7

Residu (g/g) 0.78 0.7

Sum HRC (J/g/K) -258 -549

Thèse de Claire Negrell Approche identique sur les allyloxydioxaphosphorinanes


A-1

A-2

A-3

A-4

Contribution to HRC 400 J/g.K

R. Sonnier, C. Negrell-Guirao, H. Vahabi, B. Otazaghine, C. Longuet, G. David, J-M. Lopez-Cuesta, Polymerl, 53, 1258-1266, 2012

25/06/2014 EMA/ICGM 43

Documents

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