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Laboratoire de Chimie des Matériaux Moléculaires
Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM)
Université de Strasbourg et CNRS
25 rue Becquerel, 67087 STRASBOURG Cedex 2 (France)
Synthèse régiosélective de bis-adduit e et tris-adduit e,e,e du fullerène
Dr. Sebastiano GuerraSéminaire de recherche
7 mai 2013
2
Contenu
Introduction• Poly-adduits du fullerène• Etat de l’art
ObjectifsApproche « bis »Approche « tris »Synthèse de tris-adduits e,e,e du fullerène optiquement pursConclusionsPerspectives
3
Introduction
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
OO
O
O
O
O
O
OOO
O
O
O
mono-adduit bis-adduit tris-adduit
tétra-adduit penta-adduit hexa-adduit
O O
OO
4
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O O
OO
O
O
O
O
cis-2cis-3
e
trans-4trans-3
trans-2trans-1
cis-1
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O O
OO
8 régioisomères 46 régioisomères
OR
O
O OR
RO
O
RO O
O
O
O
O
RO
O
RO
O
O
O
O
OR
O
OR
OO
RO OR
OO
hexa-adduit [4:2]
OR
O
O OR
RO
O
RO O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OR
O
OR
OO
RO OR
OO
hexa-adduit [3:3]
5
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
OO O
OO
O OO
O
O O
OO
LimitationsHexa-adduits [4:2] : 2 régioisomères bis-adduits
O O
OO
O O
OO
O O
OO
O OO
O
Hexa-adduits [3:3] : 2 régioisomères tris-adduits
e
trans-1
e,e,e
e,e,trans-1
6
Etat de l’art
Bis-adduits
RO
OO
O
OR
OO
O
espaceur
O
RO OO
OR
O
OO
espaceur
Tris-adduits
O
O O
O
O
OO
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
Approche «bras directeurs» Approche «macrocycles»
F. Diederich A. Hirsch
F. Djodjo and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 1998, 4, 344-356.F. Beuerle and A. Hirsch, Chem. Eur. J., 2009, 15, 7434-7446.
J.-F. Nierengarten, T. Habicher, R. Kessinger, F. Cardullo and F. Diederich,Helv. Chim. Acta, 1997, 80, 2238-2276.R. Kessinger, C. Thilgen, T. Mordazini and F. Diederich, Helv. Chim. Acta,2000, 83, 3069-3096.
7
Objectifs
OR
O
O
O RO
O
O
O
OSi
O
OR
O
O
O
RO
O
O
O
OSi
OO
RO
O
O
O
O
RO O
O
OR
O
OO
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
O
OSi
OO
O
RO O
O
OR
O
OO
OH HO
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OH HOHO
A
A
B
B
A = cyclisation, B = déprotection
8
Approche «Bis»
O
O
Cl
O
OHHO
pyridine
THF, 0 °C - t.a.24h
O
O
O
O
OH
(t-Bu)2Si(OTf)2pyridine
DMF, t.a.4h
OSi
O
O
OO
O
O
OO
O
OHHO = 1a: HOOH
1b: HO OH
1c:HO OH
2a: 85%2b: 84%2c: 66%
3a: 43%3b: 52%3c: 72%
O
O
O
O
O
O
OO
3a-cC60, I2, DBU
PhCH2, -15 °C1h
O
O O
O
O O
O
O
O SiO
O SiO
4a (e): 23%4b (e): 48%
4c (trans-4): 7%
9
O
O
O
O
O
O
OO
O SiO
O
O
O
O
O
O
OO
OHOH
BF3 . Et2O
CH2Cl2/CH3CN (2:1)t.a., une nuit
4a-b5a: 34%5b: 74%
10
ppm (t1) 1.02.03.04.05.0
ppm (t1) 140.0145.0150.0155.0160.0165.0
ppm (t1) 50100150
O
O
O
O
O
O
Si
O
OO
O
1
26 7
8
10
O
O
O
O
O Si
2
b
a
7
101
H2O
CH2Cl2
826 6
RMN-1H (CD2Cl2, 300 MHz)
CO
Cq (sp2) C60
ab
RMN-13C (CD2Cl2, 75 MHz)
Symétrie C1
- 56 résonnances Cq (sp2) C60
- 4 résonnances C=O
11
O
O
O
O
O
O
Si
O
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
OHHO
O
1237.25 [M+H]+
1179.17 [M-2Et]+
1096.11 [M]+
12
Approche «tris»
O
O
Cl
O
OHHO
pyridine
THF, 0 °C - t.a.24h
O
O
O
O
OH
(t-Bu)SiCl3imidazole
DMF, t.a.une nuit
OSi
O
O
OO
O
O
OO
O
7a: 85%7b: 84%7c: 82%7d: 59%7e: 47%7f: 60%7g: 45%7h: 65%7i: 43%
O
O
OO
O
8a: 77%8b: 66%8c: 63%8d: 43%8e: 51%8f: 44%8g: 62%8h: 37%8i: 56%
OHHO = 6a: HOOH
6b: HO OH
6e, f , g: HOOH
o, m, p
6d:HO
OH
6c: HOOH
6h: OHO
OOH
6i:HO
OH
13
8a-iC60, I2, DBU
PhCH2, -15 °C1h
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
OO
9a-i
Composé 9a 9b 9c 9d 9e 9f 9g 9h 9i
h [%] 8 26 14 - 23 mix 10 mix 3
14
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OSi
OO
9a-c, g
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OO
O
OH HOHO
10a-c, g
BF3 . Et2O
CH2Cl2/CH3CN (2:1)t.a., une nuit
Composé 10a 10b 10c 10g
h [%] 85 99 67 82
15
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
Si
1
2
6 7
8
10
O
O
O
O
O Si
3
b
a
CO
Cq (sp2) C60
ab
CHCl3
CH2Cl2
1
10
78
266
H2O
Symétrie C3
- 18 résonnances Cq (sp2) C60
- 2 résonnances C=O
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz) RMN-13C (CDCl3, 75 MHz)
16
UV/Vis (CH2Cl2) Rayons-X
D. Sigwalt, F. Schillinger, S. Guerra, M. Holler, M. Berville and J.-F. Nierengarten, Tetrahedron Lett., submitted.
17
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
OH
O
HO
O
HO
1383.21 [M+H2O]+
1366.20 [M]+
1321.17 [M-OEt]+
1284.13 [M]+
1209.07 [M-(CH2)3OH]+
18
Synthèse de tris-adduits e,e,e optiquement purs
Reagents and conditions: (i) ethyl malonyl chloride, THF, pyridine, 0 °C to r.t. (R,R-2: 77%, S,S-2: 70%); (ii) tBuSiCl3, imidazole, DMF, 0 °C to r.t.(all-R-3: 52%, all-S-3: 39%).
19
Reagents and conditions: (i) C60, I2, DBU, PhMe, -15 °C, 1h (all-R-fC-4: 9% and all-R-fA-5: 9%; all-S-fA-4: 7% and all-S-fC-5: 5%).
TLC (eluent: cyclohexane/EtOAc 8:2) of all-R-fA-5 (left), all-R-fC-4 (center) and both compounds (right).
20
All-S-fA-4 All-S-fC-5
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz)
1624.30 [M]+ 1624.30 [M]+
21
Top: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fC-4 (red) and all-S-fA-4 (blue); bottom: CD spectra (CH2Cl2) of all-R-fA-5 (red) and all-S-fC-5 (blue).
22
Top: preparation of optically pure tris(malonic acid) derivatives of C60; reagents and conditions: (i) PhMe, MeOH, NaH, 60°C (fC-6: 77%; fA-6: 87%). Bottom: CD spectra (MeOH) of fC-6 (red) and fA-6 (blue).
S. Guerra, F. Schillinger, D. Sigwalt, M. Holler and J.-F. Nierengarten, Chem. Commun., 2013, 49, 4752-4754.
23
Conclusions
• Méthode «Bis» et «Tris» Rapide (3 étapes) Régiosélective Rendements (48% bis e et 26% tris e,e,e) Déprotection systèmes complexes
• Méthode «Chirales» Rapide (4 étapes) Régiosélective (diastéréosélectivité inexistante) Déprotection systèmes complexes
24
PerspectivesSynthons «Bis» et «Tris» Hexa-adduits [4:2] et [3:3] du fullerèneSynthons «Bis» et «Tris» pluri-fonctionnels
OR'
O
O OR'
R'O
O
R'O O
O
O
O
OR
R'O
O
R'O
O
O
OR
O
OR'
O
OR'
OO
OR'
O
O OR'
R'O
O
R'O O
O
O
O
OR
O
O
RO
O
O
OR
O
OR'
O
OR'
OO
[4:2] [3:3]
O
O
O
O
O
O
OO O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
Br
BrBr
Br
Br
H
HH
H
H
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Br
Br
O
O
O O
O
O
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
OO
Br
BrBr
H
H
H
HH
TMS
TMS
TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS TMS
TMS
TMS
[4:2] (8:2:2) [3:3] (6:3:3)
25
RemerciementsTeam « méthodologie » Team « C60 chiraux »
Dr. David SigwaltFranck SchillingerMathilde Berville
Franck Schillinger
Dr. Jean-François Nierengarten Dr. Michel Holler
