L’ADDITION DE BISULFITE AUX ISOTHIOCYANATES PAR MM.

H. J. BACKER, H. MULDER ET W. FROENTJES.

Une ancienne publication de Bohler I ) decrit un produit qu’il a obtenu en faisant reagir le bisulfite potassique avec I’isothiocyanate d’allyle. Rosenthaler z), qui a Ctudie plus tard la mdme reaction, conclut qu’elle presente une addition a u groupe isothiocyanate, qui cependant ne reussit pas pour les autres ethers de l’acide isothio- cyanique.

Ne comprenant pas pourquoi cette reaction serait limitee a l’ether d’allyle, nous y avons soumis quelques autres isothiocyanates simples.

Contrairement a l’opinion de Rosenthaler, la reaction reussit sans dificulte.

Comme les isothiocyanates RN : C : S ont deux liaisons doubles, il y a quitre pxsibilitks pour I’addition de H . S03K. Nous laisserons hors de consideration l’addition de bisulfite en structure symetrique HO.SO, .OK, qui donnerait encore quatre formules en plus; car nous ne connaissons pas un seul cas ou l’on serait force d’admettre pour le bisulfite cette sorte d’addition. On a donc quatre formules possibles :

R N H . C(S03K) : S (I) RN : C(S03K). SH (11) RN(S03K). CH : S (111) RN : CH . SSO,K (IV)

La formule I1 peut dtre regardee comme la structure tautomere de I. Si le ,bisulfite se fixe a la double liaison C : N, il est probable

que le soufre se lie ail carbone, ainsi qu’on l’a observe pour I’addition a I’acide cyanhydrique 3, et aux bases de SchifT4): HCN >xi- HC(SO,K), . NH, RCH : NH w-* RCH(S0,K). NH2.

Donc o n doit preferer la formule I 5 111. La formule IV represente le sel potassique d’un acide thiosulfurique et la formule I1 possede la fonction d’un mercaptan. Cependant, ni les reactions des acides thiosulfuriques. ni celles des mercaptans ne reussissent avec nos composes.

I ) Ann. 154, 59 (1870). 2~ Arch. Pharm. 262, 126 (1924). $1 v. Pechrnann et Manck, Ber. 28, 2376 (1895): Voir: Rec. trav. chirn. 51, 769 (1932). *) Eibner, Ann. 316. 89 (1901).

58

Afin de savoir si la double liaison C : S peut fixer du bisulfite (formules IV et 11), nous avons examine la tetramethylthiouree S : C 1 N(CH3), 1 2 ; mais cette thiouree, chauffee avec du bisulfite en solution aqueuse, ne rkagit pas.

La formule I est donc la seule qui nous reste: RNH. C(S0,K):S. Les produits seraient ainsi des derives de l’acide aminomethane-

sulfonique 7, auquel ils ressemblent par leur stabilite faible. Rosenthaler a choisi la meme formule par analogie avecla reaction

des essences de moutarde avec l’hydrogene sulfure et les mercaptans, sans cependant mention ner les autres formules possibles.

Nous avons entrepris cette recherche afin d’etudier si la fixation du bisulfite a une liaison non-saturee entre le carbone et l’azote qui se produit si aisement pour l’acide cyanhydrique constitue une reaction generale.

L’addition reussit aussi chez les bases de Schiff (voir plus haut). Les oximes subissent une addition et en meme temps une substitution B l’azote ,) : C,H5. CH : NOH B-+ C,H5. CH(S03K). NHS0,K.

Cependant il parait qu’on n’a pas encore etudie cette reaction pour les nitriles, qui devraient donner les homologues de l’acide aminomethionique.

C’est pourquoi nous avons examine les nitriles suivants en les chauffant a 70’ avec une solution de bisulfite potassique dans l’alcool dilue et en faisant bouillir ensuite la solution pendant deux heures:

CH, . CN C,H, . CN C2H50 . CO . CN C,H,O . CO . CHI. CN NH2. CN (CHJ2N. CN

HN : C(NH2)NH. CN. Cependant en aucun cas nous n’avons pu constater une reaction;

la quantite de sulfite ne diminue pas. Comme il serait possible que l’acide cyanhydrique qui fixe si

aisement le bisulfite, reagisse en structure tautomere HN : C, nous avons encore examine deux isonitriles, la methylcarbylamine et la phenylcarbylamine. mais egalement sans pouvoir constater une reaction.

PARTIE EXPERIMENTALE. 1. Prkparation des alkylisofhiocyanafes. Les amines s’obtiennent

selon la methode brevetee de Schmidt 7, decrite par von Braun *), en faisant reagir les acides carboxyliques avec une solution chloro- formique de l’acide azotehydrique. Nous avons prepare ainsi les amines d’ethyle, de propyle, d’isopropyle, d’isobutyle et de benzyle avec un rendement de 65--80°/,. Le rendement de la t.butylamine a ete 50 o/o,

a

6) Rec. trav. chim. 51, 769 (1932). 6) v. Pechmann. Ber. 20, 2539 (1887). 7) Schmidt, D.R.P. 500435. s, von Braun, Ann. 490, 125 (1931).

59

Les essences de moutarde s’obtiennent selon Kaluza Q, par I’inter- mediaire des alkylaminodithioformiates potassiques, auxquels on enleve i’hydrogene sulfur6 par le chloroformiate d’ethyle. L’auteur a decrit la prepatation des isothiocyanates de methyle et d’ethyle ; nous avons obtenu selon la meme mkthode ceux de propyle, d’isopropyle, d’isobutyle, de butyle tertiaire et de benzyle.

En genCral les rendements sont satisfaisants (60-70 o/o) ; pour l’isothiocyanate de benzyle le rendement a 6te faible (9 Ole).

2. Addition de bisulfite potassique a l’isothiocyanate d’ethyle. C,H,. NH . C( : S). S0,K. On chauffe pendant deux heures d reflux 9 g (0.1 mol.) de l’isothiocyanate ethylique et 14 g de pyrosulfite potassique (0.05 rnol., correspondant a 0.1 mol. de bisulfite) dans 500 cm3 d’alcool de 50°/0. La solution evaporee au bain-marie abandonne une masse qu’on extrait ii chaud par l’alcool absolu. Le produit d‘addition se depose par refroidissement. L’ethylaminofhio- rn6thanesulfonate potassique cristallise en feuillets blancs et luisants. Rendement 16 g soit 77°/0.

Substance 12.967 mg : 0.789 cm3 de N2 (20°, 762 mm). ., 0.1 176 9 ; BaS04 0.2649 g. Subst. 0.C941 g : K,SO, 0.0397 g.

Trouve: N 7.11 : S 30.94: K 18.93 C,tH,O,NS,K (207.27). CZICUI~: .. 6.76; ,, 30.93; ,, 18.86.

Reactions. Le produit ne donne pas la reaction qui caracterise les acides thiosulfuriques, coloration bleue par l’addition de base, d’eau oxygenee et de chlorure ferrique lo).

I1 ne donne pas non plus la reaction des mercaptans, coloration rouge en solution aqueuse par l’addition de nitrite et d’acide chlorhydrique.

L’iode qui oxyde aisement les mercaptans a la temperature ordinaire, ne reagit pas. L’acide nitrique reagit vivement, mais au lieu d’un acide sulEonique, on obtient du soufre et du sulfate. Les formules I1 (mercaptan) et IV (acide thiosulfurique) sont donc exclues.

Le produit se dissout a froid dans de l’acide sulfurique sans perdre du gaz; chauffee, la solution degage du gaz sulfureux.

LP cyanure de potassium decompose le produit d’addition en donnant du sulfite et en prodaisant une solution rouge sang, tout comme le cyanure potassique Ie fait directement avec I’essence de moutarde.

Le produit d’addition peut etre recristallise dans l’anhydride acetique. L’addition d’une goutte d’acide sulfurique a la solution dans l’anhydride acktique produit une rkaction qui decompose le produit.

3. Addition de bisiilfite a I’isothiocyanafe de mkthyle. Lisothio- cyanate de methyle, bouillant a I lao, a la proprietk remarquable de pouvoir cristalliser (p. d f . 35’). Les autres isothiocyanates simples sont liquides; celui du n-heptadecyle fond a 32O.

’J Monatsh. 33, 362 (1912). lo) K. H . Klaassens. These Groningue 1931, p. 52.

60

7.5 g (0.1 mol.) de l'isothiocyanate methylique chauff6s avec 12 g du pyrosulfite potassique et 500 cm3 d'alcool de 50°/0 donnent 13.5 g de produit, ce qui correspond a un rendement de 70°/0.

Le methylaminothiomethanesulfonate potassique cristallise en feuillets luisants.

Substance 0.1801 g : K2SO4 0.081 1 g . Trouve : K 20.21.

C2H403NS2K (193.26). Calcuie : ., 20.23.

4. Addition de bisulfzte a l'isothiocyanate de n.propy!e. I0 g (0.1 mol.) de l'isothiocyanate de n.propyle (bouillant A 153') et 12 g du pyrosulfite potassique ont donne 13 g soit 60°/, de produit.

Le propylaminothiomethanesulfonate potassique cristallise dans I'alcool absolu en feuillets luisants.

Substance 0.1362 et 0.1921 g : BaSOl 0.2861 et 0.4042 g.

C,O,O,NS,I< (221.29). Calcule : ., 28.08.

5. Addition de bisulfite a l'isothiocyanate d'isopropyle. 10 g de I'isothiocyanate d'isopropyle (bouillant a 1 3 7 O ) ont reagi avec 12 g de pyrosulfite potassique.

L'isopropylaminothiomethanesulfonate potassique se presente en feuillets luisants. Rendement 14 g soit 61 'lo.

Trouve: S 28 85. 28.90.

Substance 0.1717 et 0.1568 g : BaSO, 0.3595 et 0.3277 g.

C4H,O:{NS2K (22 1.29). Calcule : ,, 28.98. Trouvc : S 28.76, 28.70.

6. Addition de bisulfite a l'isothiocyanate de butyle normal. La rkaction de 5.8 g (0.1 mol.) de l'isothiocyanate de butyle normal (bouillant ii 168O) avec 6 g de pyrosulfite potassique a donne le n . S u t y l a m ; n 7 t h i 3 m ~ t h a n P s u l f ~ ~ a t e p 3 t s iique, cristallisant dans l'alcool absolu en feuillets luisants. Rendement 6 g soit 50 'lo.

Substance 0.2210 g : BaSO, 0.4402 g . ., 0.1866 g : 0.965 cm:' de N, (756 mm, 21').

Trouvt: S 27.36: N 5.76. C,H,,O,,S,NK (235.30). Calcule: ., 27.25; ., 5.95.

7. Addition de bisulfite a l'isothiocyanate d'isobutyle. 5.8 g de l'isothiocyanate d'isobutyle (bouillant a 162') et 6 g de pyrosulfite potassique ont donne 6.8 g de I'isobutylaminomPthanesulfonate potassique, cristallisant en feuillets hisants. Rendement 58 "/o.

Substance 0.1464 g : BaSO, 0.2890 g . Trouve : S 27.1 I .

C,H,,O,S,NK (235.30). Calcule : .. 27.25.

8. Sur la reaction du bisulfite avec I'isothiocyanate de butyle tertiaire. Cet ether (bouillant a 142') chauffk en solution alcoolique avec le pyrosulfite de potassium donne un produit qui ne sedissout pas dans l'alcool et qui ne renferme pas d'azote. Donc l'isothio- cyanate de butyle tertiaire s'est dtcompose.

61

9. La reaction de bisulfite avec l'isothiocyanate de phenyle. L'isothiocyanate de phenyle, chauffe avec le pyrosulfite dans de l'alcool a 50 O l e , donne un produit, qui, recristallise dans l'alcool, fond a 152O. C'est la thiocarbanil~de.

10. Addition de bisulfite a l'isorhiocyanate de benzyle. Le pyro- sulfite reagissant avec l'isothiocyanate de Denzyle (kcuiilant a 143' sous 20 mm) donne le benzyfarninothiomethanesulfonate potassi- que qui cristallise en feuillets luisants. Rendement 60 O i 0 .

Substance 0 1235 et 0.1077 g : R a S 0 4 0 2135 et 0.1864 g. ,. 0.1491 ,. 0.1768 g : K,SO, 0.0184 .. 0.0576 g .

CRHROJNS2K (269 29). Calcule : .. 23 81 ; ,, 14.52. Trouve: 5 23 74, 23.77 ; K 14.57, 14.62.

RCsumC.

1. Les isothiocyanates fixent une molkcule de bisuifite potassique Nous n'avons pu rkaliser cette addition pour les isothiocyanates de butyle tertiaire et de phenyle.

Les produits ont probablement la structure d'alkylaminothio- methanesulfonates : RNH . C( : S)SO,K.

Les nitriles et les isonitriles ne semblent pas pouvoir fixer du bisulfite dans les conditions ktudikes.

2.

3.

G r o n i n g u e, Labor. de chimie organ. de I'Uniuersite.

( R e p le 8 septembre 1934).