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Le volume libre dans les liquidesl
GERMAIN GODBOUT' ET YVON SICOTTE Laboratoire de Chirnie Physique, Dkpastement de Chinlie, Universitd de Montrdal, Montrial, Quibec
R e p le 27 septembre 1967
Le coefficient maximum d'encombrement pour des ellipso'ides de revolution disposQ de f a ~ o n chao- tique est trks voisin de celui qu'on obtient pour des sphkres, c'est-&-dire 0.64. Le coefficient d'encom- brement equivalent pour les liquides & leur point triple est en bon accord avec cette valeur, non seulement pour les liquides d mol&ules spheriques mais tgalement pour les liquides a molecules non spheriques, indiquant qu'un ensemble d'ellipsoides de rtvolution peut constituer un modele inttressant pour decrire certaines propridtts de l'ttat liquide.
Canadian Journal of Chemistry, 46, 967 (1968)
Introduction De nombreuses propriCtCs des liquides sem-
blent dipendre, B des degrts divers, de l'im- portance relative du volume occupC par les molCcules elles-mCmes et du volume libre ou interstitiel. La constante ditlectrique ou l'indice de rkfraction (1, 2), la viscositC ( 9 , la compres- sibilitC ( 4 , ne sont que quelques unes des pro- priCtts oh on a tent6 d'expliciter cet effet. Au premier chef, le volume molaire semble Ctre la propriCtC la plus simple B cet Cgard. I1 suffit en effet d'Ccrire
oh cp est la fraction de volume occupCe par les molCcules elles-mCmes, ce que nous appellerons le coefficient d'encombrement; Vest le volume molaire, NA le nombre d'Avogadro et v, le volume d'une moltcule.
Malheureusement on se heurte dCjA ici k une premiere difficultC. I1 n'est pas possible de dC- finir de f a ~ o n univoque le volume d'une molt- cule et il faudra passer par l'intermbdiaire de modeles oh on representera la molCcule a l'aide des solides rCguliers les plus simples, spheres ou ellipsoi'des par exemple. Dans le cas de moltcules disposCes en rCseau, on peut, au volume mini- mum. relier tres sim~lement le volume total au volume des spheres par lesquelles on voudrait reprksenter les molCcules. Entre autres, pour un rCseau hexagonal compact de spheres, on ob- tient comme coefficient d'encombrement
Le rtseau cubique B face centrCe, oh le nombre
'Les rtsultats utilists dans le prhent travail sont tirts de la these de Ph.D. en Chimie de Germain Godbout, Universitt de Montreal (1966).
'Prtsentement au Centre de Recherches sur les Mac- romol~cules, Strasbourg, France.
de voisins immCdiats est le mCme, c'est-&-dire 12, donne le meme rCsultat. Ces deux rCseaux sont les plus denses, ce que nous avons sym- bolisC en indiquant que cette valeur de co- efficient d'encombrement est la valeur maximum pour des spheres.
On peut donc, B partir des Cqs. [I] et [2] dC- finir le volume v, de la sphere Cquivalent B la molCcule. ExpCrirnentalement on Cvalue ce volume B l'aide des volumes molaires cristallins, - extrapolCs au zCro degrC absolu, Vo. Pour les substances cristallisant dans I'un ou l'autre des systemes mentionnCs, on a donc
PI 0.74V0 = NAvm. Si on admet ensuite, en premiere approximation, que ce volume est une caractkristique de la moltcule considtrCe, indipendante des con- ditions, on pourra calculer le coefficient d'en- combrement dans les autres conditions, & l'aide de l'tq. [I].
Par ailleurs, dans tout autre cas que le rCseau, le calcul thCorique du coefficient d'encombre- ment ne peut se faire que par llintermCdiaire des fonctions de correlation moltculaire et non seulement des fonctions de corrklation binaire, que l'on sait utiliser, mais Cgalement de toute la sCrie des fonctions d'ordre suptrieur, oh les difficult& deviennent tres grandes (5). Evidem- ment le reseau est un cas spCcial ou ces fonctions sont entierement dCfinies et particulierement simples. On doit donc, pour le moment, se contenter de mesures sur modeles macroscopi- ques, pour les cas oh on peut ainsi reproduire des situations dtfinies ayant une signification phy- sique prCcise.
On peut se demander par exemple quelle serait la valeur maximum que peut prendre le coefficient d'encombrement pour des spheres
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disposCes non pas selon un rCseau mais de f a ~ o n chaotique. Plusieurs chercheurs se sont in- tCressCs 2 ce probleme et les rCsultats obtenus montrent une cohCrence remarquable, comme on peut le voir au Tableau I, dans la colonne +,,,.
TABLEAU I Coefficients d'encombrement chaotique pour des spheres -- --
Billes utilisees (diametre en cm) (Pmnx (Prnin Ref.
Plomb (0.378) 0.641 Acier (0.635) 0.57
(6) (7)
Verre (0.05)' 0.638 0.587 Acier (0.3 18) 0.637 0.601
i8j
Nylon (0.287) 0.641 (9)
0.596 (10)
On a suggCrC qu'un tel ensemble de spheres, distribuees de f a ~ o n chaotique et occupant un volume minimum, pouvait servir de modele pour 1'Ctat liquide au point triple. Effectivement on retrouvepour les gaz rares liquides B leur point triple une valeur de coefficient d'encombrement tres voisine de 0.64 (11, 12). Le but du prCsent travail Ctait de vCrifier si on pouvait Ctendre ce genre de modele aux liquides h molCcules non sphkriques.
Les chercheurs qui ant mesurC le coefficient d'encombrement chaotique pour des sph&res ont trouv6 que ce coefficient peut varier entre deux valeurs limites bien dCfinies suivaut la mCthode d'empilement utilisCe. Par exemple si on verse des billes dans un contenant rigide et qu'on en frappe dklicatement la paroi, le volume occupC diminue gracluellement pour atteindre une valeur minimum, correspondant au coefficient maxi- mum d'encombrement chaotique. Par contre, si on renverse alors le contenant et qu'on le ramene ensuite B sa position originale en le faisant tourner lentement sur lui-mEme, les billes occu- pent un volume plus grand qu'auparavant, cor- respondant au coefficient minimum d'encombre- ment chaotique qui soit stable. Cette valeur minimum apparait Cgalement au Tableau I. Ces deux valeurs de coefficient correspondent B des situations bien dCfinies et sont faciles h repro- duire; par contre la signification physique que l'on peut attribuer h la valeur inferieure du coefficient, dans le cadre d'un mod&le de 1'Ctat liquide, est moins immCdiate que celle que l'on peut attribuer B la valeur supkrieure, comme le font remarquer Bernal et Mason (1 1).
Si on veut Ctendre ce modkle aux molCcules non sphCriques, la suggestion la plus simple qui vient B l'esprit consiste B remplacer les sphhes par des ellipsoi'des de rCvolution qui pewent reprksenter convenablement certaines molCcules et qui, d'une f a ~ o n gCnCrale, seront du noi ins plus prks de la rCalitC que les sphkres pour ces molCcules, tout en demeurant un modkle assez simple. On peut facilement montrer que pour des ellipsoi'des de rCvolution, le coefficient maximum d'encombrement est, com- me pour les sphkres, de 0.74, ce qui correspond B un rCseau hexagonal compact oil les axes identiques des ellipsoi'des sont parallkles. I1 s'agissait donc dans notre cas de mesurer le coefficient maximum d'encombrement pour des ellipsoi'des disposCs de f a ~ o n chaotique.
Comme ellipsoi'des, nous avons utilisC des comprimts pharmaceutiques A.B.S. & C. de la maison Rexall, qui sont des ellipsoides de rtvolution applatis presque par- faits et trts uniformes. Le petit axe est de 0.371 k0.005 cm et le grand est de 0.633 k 0.003 cm. Ces con~primes 5. surface dure et polie n'ont pas tendance ii adhtrer les uns aux autres et rksistent bien aux chocs. Dans le but de comparer notre mCthode ii celles des autres chercheurs, nous avons effectut parallelement la mCme mesure sur des billes de verre de 0.500+ 0.003 cm dc diametre.
Dans ce genre de mesures, comme le fait remarquer Scott (9), il faut corriger les rtsultats des erreurs intro- duites par les effets de paroi. Un premier effet provient de ce clue la paroi peut amener la formation d'arrangements reguliers, peut amorcer une "cristallisation" & partir de la surface, ce qu'on peut tviter en utilisant des recipients ii parois irrtgulieres (9). D'autre part, la prtsence de la paroi perturbe les lois de correlation et cree une zone superficielle dont la densite n'est pas ntccssairement celle qu'on a au sein du volume. Pour corriger ce dernier effet, il faut extrapoler les rtsultats ii volume infini. Dans le cas de rtcipients cylindriques, Scott (9) obtient une re- lation lineaire entre le coeffcient d'encombrement & volume fini et l'inverse de la hauteur, pour un diametre donne. I1 obtient tgalement une relation linCaire entre le coefficient d'encombrement h hauteur infinie et l'inverse du diametre du cylindre. Cette double extrapolation donne le coefficient d'encombrement A volume infini.
Cornme rtcipients de mesure, nous avons utilist trois cylindres fabriquks ii partir de tube Pyrex, de 3.75, 5.45 et 7.55 cm de diametre inttrieur respectivement. Sur la surface de chacun de ces cylindres, nous avons souffle vers l'inttrieur des demi-spheres de 6 & 10 mm de diam- etre, rtparties irregulierement sur toute la surface et ayant une distance de separation moyenne de 15 mrn. Une extrtmitt du tube a Cte bouchte 21 la paraffine, donnant ainsi un fond plat. Nous avons gradut les cylindres par gravimttrie: la relation entre le volume et la hauteur ttait l inkire dans les trois cas et correspondait ii des diametres inttrieurs effectifs de 3.45, 5.05 et 7.25 cm.
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Dans chacun de ces cylindres, nous avons determine le coefficient d'encombrement pour plusieurs hauteurs de remplissagc. Le nombre d'ellipsoYdes ou de billes utilises dans chaque cas a ett determine par pesee.
RCsultats et discussion
Les rkultats que nous avons obtenus dans le cas des billes sont entikrement Cquivalents aux rCsultats des autres chercheurs et ne font que les confirmer. L'extrapolation B hauteur infinie pour chaque cylindre prCsente une 1Cgkre pente 1lCgative et l'extrapolation B diamktre infini des donnCes prkcidentes donne, Cgalement avec une pente nCgative, une valeur de 0.643 comme coef- ficient d'encombrement maximum, en excellent accord avec les rCsultats rapportCs au Tableau I. La pente ilCgative dans les deux extrapolations traduit le fait que le coefficient d'encombrement prks de la surface est plus faible qu'au sein du volume et indique bien qu'il n'y a pas de cristal- lisation prks de la surface.
Le phCnomkne de cristallisatioll locale peut par ailleurs se produire indCpeildamment de la surface comme Scott l'a montrC (12) et donner une valeur de coefficient supkrieure B 0.64. Scott obtient jusqu'i 0.66. I1 s'agit en fait de crCation d'ordre B courte distance, qu'une agitation con- venable Climine facilement. Dails le cas d'ellip- soi'des, on peut prCvoir que le phCnomkne se com- pliquera de l'apparition de corrClations en orientation; et effectivement nous avons obtenu quelques rCsultats aberrants, correspondant vrai- semblablement B l'apparition de ces corrClations en orientation. Le problkme Ctant beaucoup moins simple que dans le cas des sphhes, nous n'avons pas poussC plus loin dails cette direction. Pour Cviter ce phinomkne, nous avons effectuC le reinplissage de f a ~ o n B ce que les ellipsoi'des frappent la paroi sous un angle assez grand et avec uile Cnergie cinktique suffisante pour donner une distribution vraisemblablement chaotique des orieiltations. Cette utilisation de I'irrCgula- ritC de la paroi donne des rCsultats assez repro- ductibles et 17Cnergie cinCtique qu'on doit con- fCrer aux ellipsoi'des n'est pas critique. I1 faut noter cependant que les rCsultats obtenus pour les ellipsoi'des sont nettement moins repro- ductibles que ceux obtenus pour les billes.
La Fig. 1 reprksente les donnCes de coefficient maximum d'encombrement en fonction de l'in- verse de la hauteur de remplissage pour chacun des trois cylindres. Les pentes sont 1Cghement
c rn-'
FIG. 1. Variation du coefficient lnaxilnum d'encom- brement chaotique pour des ellipsoides en fonction de l'inverse de la hauteur de remplissage pour les trois cylin- dres utilisCs: de haut en bas, 7.25, 5.05 et 3.45 cm de diamktre effectif.
positives, indiquant qu'au voisinage du fond plat du rkcipient, le coefficient d'encombrement est plus grand qu'au sein du volume, contrairement aux rCsultats obtenus pour les sphkres. I1 s'agit Cvidemment de corrClations en orientation au voisinage du fond: les ellipsoi'des s'y disposent avec leurs grands axes prCfCrentiellement paral- lkles au fond. Nous avons dCjB fait allusion B des rCsultats aberrants de coefficients d'encombre- ment; Cgalement il faut souligiler que nous avons obtenu des pentes aberrantes, pentes beaucoup plus positives, mais extrapolant B la mime va- leur de coefficieilt d'encombrement B hauteur infinie. Les corrClations en orientation pris d u fond du cylindre devaient vraisemblablement i tre plus importantes dans ces cas. Comme cet effet disparait de toute f a ~ o n B hauteur infinie, seule la pente est affectCe.
La Fig. 2 reprCsente les coefficients d'encom- bremeilt B hauteur infinie en fonctioil de l'in- verse du diamktre effectif des cylindres. La pente est ilCgative et correspond B un coefficient d'en- combrement plus faible au voisinage de la paroi irrkgulikre qu'au sein du volume, contraire- ment B ce qui se produit au voisinage d'une surface rCgulikre. Les irrCgularitCs B la paroi semblent donc empicher les corrClations en orientation de se produire.
Nous obtenons donc comme coefficient maxi- mum d'encombrement chaotique B volume
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infini pour ces ellipsoi'des une valeur de 0.64, c'est-8-dire identique aux erreurs d'expkrience pres B celui des spheres. I1 aurait Cvidemment CtC intkressant de reprendre ces mesures en utilisant des ellipsoides de diffirentes excentri- citCs. Malheureusement, si on peut facilement se procurer des billes bien usinCes, de grosseur uniforme, B surface assez dure et assez polie pour se prCter B ce genre de mesures, il est beau- coup plus difficile de trouver des ellipsoi'des possCdant les m&mes qualitCs. Ceci explique que nous n'ayons pu effectuer que les deux mesures que nous venons de dCcrire. Notons en passant qu'on obtient pour ces ellipsofdes une valeur de coefficient minimum d'encombrement chaotique de 0.60, qui est aussi en bon accord avec les valeurs rapportCes pour les spheres au Tableau I. En premiere approximation, nous pouvons donc retenir l'hypothese la plus simple que sug- gerent ces rCsultats: B savoir que le coefficient d'encombrement est indtpendant de l'excentri- citC de l'ellipsofde et par consCquent est Cgal B celui des spheres.
Dans cette hypothese, il est intCressant de vCrifier si on retrouve physiquement une valeur de coefficient d'encombrement de 0.64 au point triple pour les liquides B molecules non sphCri- ques, comme c'est le cas pour les gaz rares. On ne dispose malheureusement pas, pour les li- quides usuels, de donnCes assez Ctendues de densitis cristallines B basse temptrature pour pouvoir faire ce calcul. Par contre, se basant sur le fait que YCq. [3] correspond au volume mini- mum, on estime souvent le volume v, B l'aide de cette Cquation, en utilisant comme vo le volume molaire liquide extrapol6 au zero degrC absolu. Cette extrapolation se fait gCnCralement en utilisant 1'Cquation de Sugden (13),
oh Vg est le volume molaire de la vapeur saturCe B la tempkrature T. Aux tempCratures assez CloignCes de la temperature critique T,, le second terme de gauche est Cvidemment nCgli- geable devant le premier. La valeur de l'expo- sant, 0.3, ne co'incide pas avec les prkdictions thtoriques (14), mais il faut dire que ces dernieres concement surtout le voisinage du point cri- tique. Par ailleurs comme cette relation permet de paramCtrer les rksultats expCrimentaux de f a ~ o n excellente sur de trQ larges intervalles de
FIG. 2. Variation du coefficient maximurn d'encom- brement chaotique A hauteur infinie pour des ellipsoides en fonction de l'inverse du diametre effectif des cylindres.
~ ' e s t ainsi que Jacobson (4) B tirC les valeurs de vo des donnCes de volume molaire et de tempkrature critique pour un grand nombre de liquides. A l'aide des Cqs. [l] et [3], nous en avons tirC le coefficient d'encombrement de quelques liquides usuels au point triple ou au point de fusion normal: les deux coefficients sont t r b voisins pour ces substances. Le Tableau I1 montre les rCsultats obtenus.
TABLEAU I1 Coefficients d'encombrement
Cquivalents de quelques liquides au point triple ou au point de
fusion normal
AcCtate d'kthyle 0.66 AcCtone 0.66 Benzene 0.61 Bromobenzene 0.65 Chlorobenzene 0.66 Ether kthylique 0.67 Heptane 0.66 Nitrobenzene 0.63 Sulfure de carbone 0.68 TCtrachlorure de carbone 0.62
I1 est utile de rappeler ici encore une fois que, en utilisant 1'Cq. [3], on obtient no11 pas le volume vrai des molCcules, qui physiquement n'a d'ailleurs aucun sens, mais, comme nous l'avons vu, le volume des ellipsoides de rC- volution B axes identiques paralleles, disposCs en reseau hexagonal, par lesquels on veut re- ~rksenter les molCcules au volume minimum. La sphere peut Cvidemment 2tre considCrCe comme un cas particulier d'ellipsofde. La grandeur de ce volume est dCfinie de f a ~ o n univoque pa1 1'Cq. [3], peu importela gtomktrie de la molecule, mais, selon ce dernier facteur, le volume en question pourra Ctre plus ou moins commode B utiliser. En effet le coefficient d'encombrement qu'on pourra en dCduire pour le liquide sous
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d'autres conditions que le volume minimum, au point triple par exemple, ne co'incidera avec le coefficient d'encombrement calcult pour des el- lipsoi'des dans ces conditions que si les moltcules peuvent &re adtquatement reprtsenttes par des ellipsoi'des. Pour cette raison, nous appellerons coefficient d'encombrement tquivalent la valeur ainsi obtenue pour les liquides rtels.
Par ailleurs la description du point triple en terme de coefficient maximum d'encombrement chaotique, qui semble bien &tre valable pour les spheres et que nous tentons prtsentement d't- tendre aux moltcules non sphtriques, fait Cvi- demment abstraction, m&me dans le cas d'ellip- soides parfaits, des corrtlations en orientation qui existent au point triple et qui vraisemblable- ment vont influencer la valeur du coefficient d'encombrement.
- Ces deux raisons, ajouttes 8 l'incertitude sur Vo qui est obtenu par extrapolation B l'aide
d'une relation empirique, font que le coef- ficient d'encombrement tquivalent calcult de cette f a ~ o n pour le point triple est entacht d'erreurs dont il est tres difficile d'tvaluer ne serait-ce que l'ordre de grandeur. Les rtsultats obtenus justiflent cependant la dtmarche que nous venons de faire. En effet les coefficients d'encombrement tquivalents calcults se situent dans une marge ttonnamment ttroite autour de 0.64 et les causes d'tcart signaltes ne semblent avoir qu'une importance assez faible.
Conclusion
I1 semble donc tres probable que le coefficient maximum d'encombrement pour des ellipso'ides de rtvolution disposts de f a ~ o n chaotique soit indtpendant de l'excentricitt de l'ellipsoi'de et qu'il soit par constquent Cgal 8 celui qu'on a pour des spheres.
I1 semble tgalement que l'ttat liquide au point triple soit caracttrist, en premiere approximation,
par un coefficient d'encombrement tquivalent tres voisin de celui correspondant au modkle dtcrit plus haut: un ensemble d'ellipsoi'des de rtvolution disposts de f a ~ o n chaotique et occu- pant un volume minimum.
Pour obtenir une description plus rigoureuse de l'ttat liquide au point triple, il faudrait sinon utiliser une reprtsentation gtomktrique de la molCcule qui soit plus exacte que l'ellipsoide de rtvolution, ce qui rendrait malheureusement le modkle pratiquement inutilisable, du moins tenir compte des corrtlations en orientation, ce qui est conciliable, du moins formellement, avec le modele simple utilist ici.
Remerciements Nous tenons B exprimer nos remerciements &
monsieur G. L. Kitchen ainsi qu'8 la maison Rexall, pour nous avoir gracieusement fourni un lot de 10,000 comprimts pharmaceutiques qui nous ont servi d'ellipso'ides de rCvolution.
Nous remercions tgalement le Conseil Na- tional de Recherches du Canada pour l'octroi d'une subvention de recherche (Y. S.) et de bourses (G. G.).
1. C. J. F. BOTTCHER. Theory of electric polarisation. Elsevier Press, Inc., New York. 1952.
2. Y. SICOT~E. J. Chim. Phys. 63, 403 (1966). 3. P. B. MACEDO et T. A. LITOVITZ. J. Chem. Phvs.
42, 245 (1965). 4. B. JACOBSON. Acta Chem. Scand. 6. 1485 (1952). 5. H. S. GREEN. The structure of liquids. sp;inge;-
Verlag, Berlin. 1960. 6. W. 0. SMITH, P. D. FOOTE et P. F. BUSANG. Phys.
Rev. 34, 1271 (1929). 7. R. L. BROWN et P. G. W. HAWKSLEY. Nature, 157, . .
585 (1946). 8. H. KOHN et H. W. GONELL. Staub, 23, 420 (1950). 9. G. D. SCOTT. Nature, 188, 908 (1960).
10. R. RUTGERS. Nature, 193, 465 (1962). 11. J. D. BERNAL et J. MASON. Nature, 188, 910 (1960). 12. G. D. SCOTT, A. M. CHARLESWORTH et M. K. MAK.
J. Chem. Phys. 40,611 (1964). 13. S. SUGDEN. J. Chem. Soc. 2, 1780 (1927). 14. M. E. FISHER. J. Math. Phys. 5, 944 (1964)
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