LES BATTERIES

 

Lionel ROUÉInstitut National de la Recherche Scientifique

Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications Varennes, Québec, CANADA

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SommaireSommaire Historique Le marché des batteries Concepts de base Les facteurs influençant les performances d’une batterie Généralités sur les batteries primaires et secondaires La batterie Ni-MH la batterie Li-ion la batterie Li-air Les véhicules hybrides et électriques

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SUPPORTS BIBLIOGRAPHIQUES

Livres:- Handbook of Batteries (3d. Ed., 2002, McGraw-Hill Inc) by David Linden & Thomas B. Reddy- Advanced batteries: materials science aspects (2008, Springer) by Robert A. Huggins

Journaux:- Journal of Power Sources- Journal of The Electrochemical Society- Advanced Energy Materials- …

Sites web:- batteryuniversity.com- mpoweruk.com- …

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Alessandro Volta

Volta discovered in 1800 that a continuous flow of electrical force was generated when using certain fluids as conductors to promote a chemical reaction between the metals or electrodes. This led to the invention of the first voltaic cell, better know as the battery. Volta discovered further that the voltage would increase when voltaic cells were stacked on top of each other.

                   History of battery development 1800 Volta (Italy) Invention of the voltaic cell1802 Cruickshank

(England)First electric battery capable of mass production

1820 Ampère (France) Electricity through magnetism1833 Faraday (England) Announcement of Faraday’s

Law1836 Daniell (England) Invention of the Daniell cell1859 Planté (France) Invention of the lead acid

battery1868 Leclanché (France) Invention of the Leclanché cell

1888 Gassner (USA) Completion of the dry cell1899 Jungner (Sweden) Invention of the nickel-

cadmium battery1901 Edison (USA) Invention of the nickel-iron

battery1947 Neumann (France) Successfully sealing the nickel-

cadmium batteryMid 1960

Union Carbide (USA) Development of primary alkaline battery

Mid 1970

  Development of valve regulated lead acid battery

1990

1991

 

Sony (Japan)

Commercialization nickel-metal hydride batteryCommercialization Li-ion battery

1992 Kordesch (Canada) Commercialization reusable alkaline battery

1999   Commercialization lithium-ion polymer

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- marché en pleine croissance:- 1995: 25 G$- 2005: >50 G$- 2013: >100 G$- 2016 : 136 G$ (expected)

- croissance actuelle associée à la multiplication des systèmes électroniques portables (téléphones, ordinateurs,...)

- émergence de nouveaux marchés (véhicules hybrides et électriques, stockage énergies renouvelables)

LE MARCHÉ DES BATTERIES

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Figure 1: Revenue contributions by different battery chemistriesCourtesy of Frost & Sullivan (2009)

Global battery manufacturers

The top Japanese suppliers held 60% of the market in 2004, but new contenders from other countries in Asia are making strong in-roads. BYD Battery Co. Ltd. in China is an example of a major new global battery producer. LG Electronics Inc. and Samsung Electronics Co. Ltd. in South Korea are following. These companies are gaining ground due to low pricing and improving quality.

The USA and Europe mainly produce specialty batteries for defense and industrial applications

7Liste des fabricants de batteries: http://energy.sourceguides.com/businesses/byP/batP/batt/batt.shtml

Li-ion battery manufacturers

La batterie idéale n’existe pas encore. => R&D très active:

1) amélioration des performances des batteries existantes (augmentation du ratio matériau actif/matériau inactif, amélioration efficacité batteries dans conditions d’utilisation drastiques, mise au point de nouveaux matériaux, élimination des composés toxiques...)

2) Développement de nouvelles technologies de batteries (lithium-air, micropiles à combustible,...)

Amélioration importante des performances des batteries au cours des années

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- dispositif convertissant directement l’énergie chimique contenue dans les matériaux actifs de la batterie en énergie électrique via une réaction d’oxydo-réduction

--> processus électrochimique

- constituée d’une ou plusieurs cellules électrochimiques connectées en série et/ou en parallèle

BATTERIE =

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chaque cellule est constituée de:

- +

séparateur

circuit externe

électrode positive:accepte électrons en décharge

électrode négative:donne électrons en décharge

électrolyte

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ELECTRODES:- légères- peu coûteuses- facile à fabriquer- stable- bon conducteur électronique- capacité élevée (Ah/g)- différence de potentiel élevée (V)

ELECTROLYTE:- solide ou liquide- bon conducteur ionique- isolant électronique- inerte vis à vis des électrodes- propriétés peu modifiées par variation de température- peu coûteux

SÉPARATEUR:- sépare l’anode de la cathode => empêche court-circuit- perméable à l’électrolyte 11

représentation d’une cellule électrochimique:

e-

ANODE

CATHODE

RED1 ---> OX1 + z e OX2 + z e- ¸---> RED2

A+ B-

convention : en décharge, électrons vont de la gauche vers la droite=> oxydation à l’électrode de gauche = anode=> réduction à l’électrode de droite = cathode

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e-- +

Zn

Zn2+

Cl2cations

anions

potentiel de cellule (f.e.m.):

convention : E cellule = E cathode - E anode (décharge)

E0 = 1.36 - (-0.76) = 2.12 Volts

cellule: Zn + Cl2 ¸---> Zn2+ + 2 Cl-

E0 = -0.76 V/ENH

E0 = 1.36 V/ENH

anode: Zn ---> Zn2+ + 2 e-

cathode: Cl2 + 2 e- ¸---> 2 Cl-

Cl-

énergie libre de réaction: G0 = - n F E0

n = nb. d’électronsF = cst. de Faraday (96500 C)

réaction spontanée si G0 < 0 ( E0 > 0)=> donne le sens de la réaction spontanée= donne le sens de la réaction de décharge

si le sens de la réaction de cellule peut être inversé: = batterie rechargeable = batterie secondaire = accumulateur

si la réaction de cellule est irréversible= batterie non-recheargeable = batterie primaire = pile

notion de spontanéité

notion de réversibilité

capacité théorique d’une cellule

= quantité totale d’électricité impliquée dans la réaction de cellule (s’exprime généralement en Ah/g de matière active)

Zn -----> Zn2+ + 2 e-QA = nF/M = 2 X 96500 / 65.4 = 2951 Coulombs / g (A.s/ g) = 0.82 A.h /g soit 1.22 g /Ah

Cl2 + 2 e- ---> 2 Cl- QC = nF/M = 2 X 96500 / 71 = 2718 Coulombs / g (A.s/ g) = 0.76 A.h /g soit 1.32 g /Ah

Zn + Cl2 ----> ZnCl2 Q = (1.22 + 1.32) g/Ah

= 2.54 g/Ah soit 0.394 Ah/g15

densité d’énergie théorique d’une cellule

Energie (Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/kg)

Zn + Cl2 ----> ZnCl2 Q = 0.394 Ah/gEo = 2.12 V

densité d’énergie théorique de la cellule = 2.12 x 0.394 = 0.835 Wh/g = 835 Wh/kg

Densité de puissance d’une cellule

Puissance (W/kg) = voltage (V) x courant(A/kg) = Energie (Wh/kg) / durée d’utilisation (h)

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le processus de charge/décharge d’une supercapacité s’effectue en qq secondes contre plusieurs heures dans le cas d’une batterie

==> supercapacité = forte densité de puissance mais faible densité d’énergie

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Classification des batteries

1) batteries primaires (non-rechargeables)- principaux avantages: prix faible, densité d’énergie élevée (aux faibles courants de décharge), auto-décharge faible, pas de maintenance, utilisation facile.- principales applications: jouets, lampes, appareils photographiques,...

2) batteries secondaires ( rechargeables)- principaux avantages: rechargeable, cinétique de décharge élevée, bonnes performances aux basses températures, - principales applications: voitures, ordinateurs et téléphones portables

3) batteries de réserve (non-rechargeables, exigent une phase d’activation)- principaux avantages: pas d’autodécharge (idéale pour stockage long-terme dans conditions sévères)- principales applications: missiles, torpilles, balise de détresse,...

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=> capacité réelle << capacité théorique

Énergie théorique = - énergie maximale - uniquement basée sur la quantité de matériaux actifs dans la batterie

- basée sur un décharge complète de la batterie- considère que E réel = E théo

Energie théorique vs Energie pratique

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énergie réelle ≈ 20-30 % énergie théorique 22

Facteurs influencant les performances d’une batterie:1) le voltage

E = E0 - (ct)a + (c)a - (ct)c + (c)c - iRi

ct = surtension d’activation (transfert de charge)

c = surtension de concentration (transfert de masse)

E0 = potentiel théorique

Ri = résistance ohmique de la batterie

i = courant appliqué

densité d’énergie (Wh/kg) = voltage (V) x capacité (Ah/g) quand V , densité d’énergie

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E = E0 - (ct)a + (c)a - (ct)c + (c)c - iRi

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Facteurs influencant les performances d’une batterie:2) le courant appliqué

“C-rate”

= une décharge réalisée à une vitesse de décharge “nC” délivrera sa capacité nominale en n-1 h

ex: si la capacité nominale d’une batterie est de 100 mAh/g:- une vitesse de décharge de 2C s’effectuera en imposant une densité de courant de 200 mA/g- une vitesse de décharge de C/2 s’effectuera en imposant une densité de courant de 50 mA/g

n = I / C I = courant de décharge appliqué (mA/g)C = capacité nominale (mAh/g)

la capacité d’une batterie décroit quand le courant de décharge augmente

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Facteurs influencant les performances d’une batterie:3) la température

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Facteurs influencant les performances d’une batterie:4) mode de décharge

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Facteurs influencant les performances d’une batterie:5) le design

-maximiser le rapport surface/volume des électrodes = gain en puissance- minimiser volume et poids morts = gain en densité d’énergie

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‘’Smart’’ battery

choix d’une batterie

- rechargeable ou non, batterie de réserve ?- voltage ?- capacité ?- puissance ?- courant de décharge appliqué ?- durée de la décharge ?- décharge continue ou non ?- environnement d’utilisation (T, P, humidité,...) ?- durée de stockage ?- encombrement (poids, volume)?- sécurité ?- maintenance ?- prix ?-.... 35

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les batteries secondaires sont plus sensibles à l’autodécharge39

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La batterie secondaire Ni-MH

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Applications:

Performances:

e-

MH

MH(s) / M(s), KOH(aq) // KOH(aq), NiOOH(s) / Ni(OH)2(s)

NiOOH

KOH KOH

Ni(OH)2M

décharge

e-charge

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les réactions électrochimiques

EN DÉCHARGE

cathode:

NiOOH + H2O + e- ----> Ni(OH)2 + OH- E0 = 0.52 V/ENH

anode:

MH + OH- ----> M + H2O + e- E0 = -0.83 V/ENH

réaction globale:

MH + NiOOH ----> M + Ni(OH)2 E0 = 1.35 V

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Les différents constituants de la pile

cathode: - Ni(OH)2 80 % pds.- Co(OH)2 2 % pds.- graphite 18 % pds.

Anode: hydrure metallique MH

- bonne capacité d’hydruration ( à T amb. et P atm.)- cinétique d’hydruration/deshydruration rapide- résistant à l’oxydation- résistant à la décrépitation

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0

200

400

600

800

1000

1 2 3 4

Hydrures métalliques pour batteries Ni-MHHydrures métalliques pour batteries Ni-MH

ex: MmNi3.6Co 0.7Al 0.3Mn0.4

capacité initiale= ~300 mAh/gperte de capacité <0.1 % par cycleInconvénient: $$

Capacité théorique élevéePeu coûteuxInconvénient: cinétiques lentes, faible durée de vie

LaNi5 TiNi Mg2NiZrCr2

capa

cité

théo

riqu

e(m

Ah/

g)

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contrôle de la surcharge

NiOOH/Ni(OH)2

MH/M

NiOOH/Ni(OH)2

MH/M

en surcharge:

oxydation OH- en O2

réduction H2O en H2

augmentationP cellule

en surcharge:

oxydation OH- en O2 P cellule stable

capacité de réserve 4 MH + O2 ---> 4 M + 2 H2O

diffusion

La batterie secondaire Li-ion

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Li1-xMO2

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5757Source: J. Power Sources 195 (2010) 2419

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Toshiba released a lithium-titanate battery, dubbed Super Charge Ion Battery (SCiB). The battery is designed to offer 90% charge capacity in just 10 minutes.

LiFePO4 is an intrinsically safer cathode material than LiCoO2. The Fe-P-O bond is stronger than the Co-O bond, so that when abused, (short-circuited, overheated, etc.) the oxygen atoms are much harder to remove. Only under extreme heating (generally over 800 °C) does breakdown occur and this bond stability greatly reduces the risk of thermal runaway when compared with LiCoO2

59Source: J. Power Sources 195 (2010) 2419

M + x Li+ + x e- = LixM

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Batteries Li-air

Li-air batteries hold the promise of increasing the energy density of Li-ion batteries by as much as 10 times

Source: J. Phys. Chem. Lett. 2010,1, 2193.

61Source: J. Phys. Chem. Lett. 2010,1, 2193.

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Schematic cell configurations for the four types of Li-air battery.

Source: Advanced Energy Materials Vol 1, issue 1, pages 34-50, 8 DEC 2010

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Source: Energy & Env. Sci. 6 (2013) 750-768

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discharge/charge profiles of carbon and PtAu/C electrodes

Y.C. Lu, Z.C. Xu, H.A. Gasteiger, S. Chen, K. Hamad- Schifferli, Y. Shao-Horn, Journal of American Chemical Society 132 (2010) 12170–12171.

Schematic diagram of the free-standing-catalyst based electrode during cycling in the Li–O2 battery. (a) SEM images of Co3O4@Ni (b)TEM image and SAED patterns of theCo3O4 nanorods.

Source: Y.M. Cui, Z.Y. Wen, Y. Liu, Energy Environmental Science 4 (2011) 4727–4734.

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Marché des véhicules hybrides et électriques :

2007: ~500 000 VH (~1% du marché de l’automobile)

2010: ~1 000 000 VH (~2% du marché)

2020: 3 800 000 VH + 1 300 000 VE (7.3% du marché)

LES VÉHICULES HYBRIDES ET ÉLECTRIQUES

(Nov. 2010)

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In 2020, global sales of hybrids and plug-in hybrid electric vehicles are expected to account for just 5.5% of the 70.9 million passenger vehicles projected to be sold globally.

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Toyota Prius (23K US$, 4.2 L/100 km)

400 000 Prius vendues en 2009Ventes cumulées depuis 1997: > 2 000 000

Evolution des ventes mondiales du principal constructeur de véhicules hybrides - Source : communiqué de presse Toyota, aout 2010

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Based on the real and perceived negative financial challenges that alternative-energy vehicles present to consumers—and as long as the price of oil remains relatively stable—it does not seem likely that the growth rate of such battery-based vehicles as HEVs and BEVs will be significant. Automakers will be challenged to convince consumers to invest in these relatively expensive and unproven technologies.

À 1$/L d’essence: durée d’amortissement pour l’achat d’une HEV = 6 ansÀ 1.36 $/L = 3 ans

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Pour quantifier les hybrides, on utilise souvent les vocables micro, mild et full.Micro : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est inférieure à 10 % de la puissance totale.Mild : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est comprise entre 10 et 30 % de la puissance totale.Full : signifie que la partie électrique du type d'hybride considéré est supérieure à 30 % de la puissance totale.

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Stop & start Arrêt automatique du moteur thermique pendant les phases d'arrêt du véhicule.

Récupération d'énergieRecharge de la batterie lors des phases de freinage ou de décélération (énergie « gratuite »).

Downsizing et optimisation du fonctionnement du moteur thermiqueL'optimisation du fonctionnement consiste d'une part à éteindre le moteur thermique dans les zones où le moteur électrique est suffisant, d'autre part à utiliser l'addition ou la soustraction du couple du moteur électrique pour faire fonctionner le moteur thermique à des points de couple/régime de consommation optimale.

La figure représente les différents postes de gain sur les hybrides parallèles à essence. Un optimum apparaît autour de 15 à 20 kW par tonne de véhicule. Si la partie électrique est supérieure à ces valeurs, elle n'apporte plus de gain en consommation mais des prestations dynamiques.

Nota: 1 million de EV = 480 MW d’électricité consommé/an (<2% de la production d’électricité au Québec en 2008)

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1 extraction, transport, raffinage, distribution2 rdt moteur thermique(40%) - perte transmission mécanique (-5%) - perte à l’arrêt(-10%) - perte au freinage (-5%)3 rdt centrale électrique (35-60%) x rdt electrolyseur (60%) x rdt compression/distribution/stockage H2 (75%)4 rdt production methanol (75%) x rdt reformage à bord methanol (65-80%)5 rdt reformage en usine methane (~75%) x rdt compression/distribution/stockage H2 (~75%)6 rdt pile à combustible (40-55%) – perte au freinage (-3%)7 rdt moteur electrique (90%) >> rdt moteur thermique (40%), pas de perte d’énergie à l’arrêt, récuperation énergie cinétique au freinage

1 2

1

1

2

3

4

5

La Recherche, 2002

électrique 35-60% 90% 31-54 %

6

6

6

7

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ENG=moteur thermique; Clutch=embrayage; MOT=moteur électrique; PE= électronique de commande

Système "full hybride parallèle"

Le principe général de fonctionnement consiste à combiner un (ou deux) moteur électrique (souvent réversible en générateur) avec un moteur thermique pour propulser un véhicule. Le principe de fonctionnement extrêmement simplifié :- Lorsque le véhicule est immobile, les deux moteurs sont à l'arrêt ;- Au démarrage, c'est le moteur électrique qui assure la mise en mouvement de la voiture, jusqu'à une vitesse de l'ordre de 25 km/h ;- Lorsqu'une vitesse plus élevée est atteinte ou qu'une accélération forte est demandée, le moteur thermique prend le relais ;- En cas de très forte accélération, les deux moteurs fonctionnent simultanément, ce qui permet une accélération supérieure ;- En phase de décélération et de freinage l'énergie cinétique est absorbée par le moteur électrique pour recharger les batteries assurant ainsi le frein moteur et soulageant les freins mécaniques.

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L'hybride série est un véhicule électrique dont le moteur thermique alimente un générateur électrique alimentant à son tour le moteur électrique qui entraine le véhicule; il peut donc tourner à régime optimal. De plus, il n'y a pas de pertes mécaniques dans la transmission. Des batteries et des super-condensateurs permettent de stocker l'énergie et éventuellement de rouler en "tout électrique". Le freinage est, bien sûr, régénératif. La Chevrolet Volt utilise cette technologie.

L’hybride à transmission intégrale consiste à utiliser une traction classique plus des moteurs électriques installés sur les roues arrières. On dispose ainsi de quatre roues motrices sans complication de la transmission mécanique. Ce système est disponible depuis 2011 sur la Peugeot hybride-diesel multi-segment 3008 Hybrid4 (consommation de 3,8 L/100 km vs 6,9 L/100km pour la version diesel)

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On parle de véhicule hybride rechargeable lorsqu'un véhicule hybride, qu'il soit série ou parallèle, peut se recharger sur le réseau électrique, ce qui permet, pour les petits trajets quotidiens, de l'utiliser en mode tout électrique. Ainsi les Chevrolet Volt et Opel Ampera, premières utilisatrices de ce système, permettraient à leurs utilisateurs de rouler jusqu'à 60 km par jour sans utiliser d'essence, en rechargeant les batteries la nuit. Le moteur thermique est remis en route lorsque les batteries sont épuisées ou au-delà d'une certaine vitesse, allouant jusqu'à 600 km d'autonomie au total sur les Volt et Ampera.

L'hybride rechargeable a les avantages de l'électricité :- il n'émet pas de pollution sur son lieu d'utilisation, en mode électrique ;- il est très silencieux à basse vitesse ;-il permet d'utiliser une source d'énergie indépendante des hydrocarbures.

L'hybride rechargeable n'a pas les inconvénients de l'électrique pur du fait de la souplesse que confère le passage au mode thermique en cas de besoin :

- il résout l'essentiel des conséquences des performances insuffisantes des batteries ; une autonomie électrique d'une cinquantaine de kilomètres serait suffisante ;- il nécessite un volume, un poids et un coût de batteries limités et peut supporter à court terme des défaillances des batteries ; - son développement sur le marché ne nécessite pas, en préalable, un équipement très dense de bornes de rechargement : les prises électriques existantes dans les maisons individuelles et les lieux publics suffisent.

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Electric Vehicle (EV) Battery Operating RequirementsLarge capacity batteries are required to achieve reasonable range. A typical electric car uses around 150 to 250 Watt-hours per mile depending on the terrain and the driving style. The battery must be capable of regular deep discharge (80% DOD) operation. It is designed to maximise energy content and deliver full power even with deep discharge to ensure long range. A range of capacities will be required to satisfy the needs of different sized vehicles and different usage patterns. Must accept very high repetitive pulsed charging currents (greater than 5C) if regenerative braking required. Without regenerative braking, controlled charging conditions and lower charging rates are possible. (At least 2C desirable). Routinely receives a full charge. Often also reaches nearly full discharge. Needs a Battery Management System (BMS)Needs thermal management. Typical voltage > 300 Volts. Typical capacity > 20 - 60 kWh. Typical discharge current up to C rate continuous and 3 C peak for short durations.

Hybrid Electric Vehicle (HEV) Battery Operating RequirementsCapacity is less important with HEVs compared with EVs since the engine also provides capacity therefore the battery can be much smaller, saving weight. However the battery may still be required to provide the same instantaneous power as the EV battery from time to time. This means that the smaller battery must deliver much higher currents when called upon.Some typical requirements are as follows: Designed to maximize power delivered. Must deliver high power (up to 40C) in repetitive shallow discharges and accept very high recharging rates. Very long cycle life 1000 deep cycles and 400,000 - 1,000,000 shallow cycles. Operating point is between 15% and 50% DOD to allow for regenerative braking. Never reaches full discharge. Rarely reaches full charge. Needs thermal management. Complex BMS necessary to regulate battery energy management as well as for driver instrumentation. Needs interfacing with overall vehicle energy management. Typical voltage > 144 Volts. Typical power > 40 kW . Capacity 1 to 10 kWh depending on the application. As with EVs above, the size, shape and weight distribution of the battery pack must be tailored to the vehicle.

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Plug in Hybrid Electric Vehicle (PHEV) Battery Operating Requirements

Batteries for plug in hybrid vehicles must satisfy conflicting performance requirements.Traction batteries are usually optimized for high capacity in the case of pure electric vehicles or for high power in the case of hybrid vehicles. The EV battery operates down to a deep depth of discharge (DOD) for long range whereas the HEV operates at a shallow DOD for long life. The plug in hybrid is designed to be used both as an EV for city driving and as an HEV when the charge is depleted or for highway driving. The dual requirements for an extended all electric range, typically forty miles, as well as maintaining high power availability at low state of charge, (see below), impose very stressful conditions on the battery.

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Practical Traction Batteries

For over a century Lead Acid batteries have been the prime source of energy for traction applications because they are both robust and relatively inexpensive. For fork lift trucks, milk floats and similar applications Nickel Iron batteries, which are almost indestructible and have a lifetime of up to ten years, have also been used successfully. The high weight and bulk of these batteries however has precluded their use in passenger cars. The advent of high power Nickel Metal Hydride (NiMH) cells which have overcome both the weight and the operating temperature problems has encouraged several automotive manufacturers to introduce EVs or HEVs using NiMH batteries. NiMH cells operate at normal ambient temperatures. They have a higher energy and power density than Lead Acid cells. Recently high power Lithium Ion cells which have an even higher energy density than NiMH cells have become available. They also operate at normal temperatures and are just being introduced into new electric vehicle designs. These new high energy cells however are more vulnerable to abuse and need the support of electronic Battery Management Systems to provide protection and ensure long cycle life.

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In the transportation sector, meanwhile, the Tesla Model S (which is powered exclusively by Li-ion batteries) already outsells its more traditional luxury rivals, such as the Audi A8 and Mercedes E Class.  If Tesla reaches its goal of 50,000 annual sales of the Model S in 2015, that model alone will account for more battery capacity than all the batteries in new laptops, tablets, and cellphones sold that year combined –

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