Embed Size (px)
Citation preview
LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES ÉTUDIANTS DE PRÉPA,
DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUÉES
Cahiers disponibles sur
www.orgapolym.com
CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RÉACTIONNELS
« LES ALCOOLS»
Hatem BEN ROMDHANE
Professeur
Université de Tunis El Manar
Faculté des Sciences de Tunis
Edition 2018 - 2019
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 1
I – Introduction
Un alcool est dit primaire si le carbone fonctionnel (portant la fonction –OH) est lié à un seul carbone, secondaire si le carbone fonctionnel est lié à deux carbones et tertiaire si le carbone fonctionnel est lié à trois carbones. Dans le phénol la fonction alcool est liée à un groupement phényle aromatique. Exemples :
II – Réactivité de l'hydrogène des alcools
La polarisation de la liaison O-H affecte à l'hydrogène une charge partielle positive, de ce fait les alcools sont donc des acides faibles. II.1. Réactivité de l'hydrogène des alcools avec les bases fortes
Les alcoolates (R-O) sont formées par l'action d'une base forte comme l'hydrure de sodium
(NaH) ou l'amidure de sodium (Na, :NH2).
II.2. Réactivité de l'hydrogène des alcools avec les organomagnésiens
Les organomagnésiens étant une source de carbanions donc des réactifs basiques, ils peuvent agir sur les alcools en arrachant leurs protons bien que faiblement acides.
C O H++
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 2
II.3. Réactivité de l'hydrogène des alcools avec le sodium ou le potassium
Les alcoolates peuvent être également obtenus par l'action du sodium métallique (Na) ou du potassium (K) sur un alcool.
C OH
CH3
CH3
2 K+ C O
CH3
CH3
K + H2
tert-butanolatede potassium
tert-Butanol
H3C H3C2 2
III – Réactivité due au caractère basique ou nucléophile des alcools
Les doublets d'électrons libres de l'oxygène de la fonction alcool lui procurent un caractère basique
ou nucléophile. III.1. Action des acides minéraux HX
En présence d'acide fort, les alcools agissent comme des bases et captent des protons. La
protonnation de l'alcool transforme un mauvais groupement partant (-OH) en ion oxonium (H3O).
Le carbone sera donc susceptible à des attaques nucléophiles et selon la classe de l'alcool, des
réactions de substitution nucléophiles SN1 ou SN2 deviennent possibles.
Avec des acides du type HX comme HCl, HBr ou HI, une réaction de substitution a lieu et donne un
dérivé halogéné RX et H2O. C'est la réaction inverse de l'hydrolyse d'un dérivé halogéné.
+ HX +R OH R X H2O
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 3
Du point de vue mécanisme, les alcools secondaires, tertiaires, allyliques ou benzyliques réagissent
selon un mécanisme SN1.
Exemple: t-Bu-OH + HClaq t-Bu-Cl + H2O
Étape 0
Étape 1
Étape 2
Remarque: Le passage par un carbocation donne lieu à des possibilités de réarrangements si nécessaires.
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 4
Avec du méthanol MeOH ou plus généralement un alcool primaire une réaction du type SN2 a lieu.
III.2. Action des agents chlorurants ou bromurants
Nous venons de voir qu'un alcool peut être converti en un halogénure d'alkyle en le traitant avec un acide du type HX. Cependant, de meilleurs rendements sont obtenus et des réarrangements de carbocation peuvent être évités si PCl3 , PBr3 (PX3), PCl5 ou le chlorure de thionyle SOCl2 sont utilisés avec des alcools primaires ou secondaires.
+ PBr3 +(primaire ou secondaire)
R OH3 R Br3 H3PO3
Ces réactifs agissent tous selon le même mécanisme. Ils convertissent l'alcool en un intermédiaire possédant un bon groupe partant qui peut être facilement substitué par un ion halogénure. Mécanisme avec PBr3 , (PX3) :
HOPBr2 formé peut réagir de nouveau successivement avec 2 autres moles d'alcool. De cette
manière une mole de PX3 (PCl3 ou PBr3) peut réagir avec 3 moles d'alcool.
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 5
Dans le cas où le chlorure de thionyle SOCl2 est utilisé, la fonction -OH est transformée en
chlorosulfite pouvant être substitué facilement par Cl-. Dans ces réactions, une amine tertiaire
comme la pyridine est généralement utilisée comme solvant car elle agit comme capteur de HCl. De
plus, la pyridine étant faiblement nucléophile, elle ne peut pas substituer le chlorosulfite.
Mécanisme avec SOCl2 :
Ensuite
RCH2 O S
Cl
O
++Cl RCH2Cl SO2 + Cl
III.3. Tosylation des alcools
À part sa transformation en halogénure d'alkyle (R-X), il existe une autre voie permettant l'activation de l'alcool pour le rendre plus réactif vis-à-vis de réactions de substitutions nucléophiles. Il s'agit de sa conversion en ester de sulfonate d'alkyle.
HCl+ S
O
Cl
O
R'R-OH +S
O
O
R'R-O
L'acide sulfonique R'-SO3H étant un acide très fort (pKa -1), sa base conjuguée RSO3 est une
base faible car elle est stabilisée par résonance avec les 3 atomes d'oxygène et de ce fait rendant le groupement sulfonate un excellent groupement partant.
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 6
Plusieurs chlorures de sulfonyle sont disponibles pour activer les groupes OH. Le plus commun est le chlorure de para-toluènesulfonyle appelé couramment le chlorure de tosyle (Cl-Ts).
Exemple: Tosylation de l'éthanol
Les sulfonates d'alkyle obtenus sont les suivants:
La substitution nucléophile peut ensuite avoir lieu sur le sulfonate d'alkyle comme substrat.
Le mécanisme suivi est en général du type SN2 ayant lieu avec une inversion de configuration.
Remarque : la préparation du tosylate d'alkyle se fait avec rétention de configuration puisque aucune liaison du carbone asymétrique n'a été rompue.
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 7
III.4. Déshydratation intra et intermoléculaire des alcools
III.4.1 Déshydratation intramoléculaire des alcools
Les alcools peuvent réagir avec les acides sulfurique ou phosphorique concentrés et à chaud pour subir une déshydratation. Cette dernière peut être intramoléculaire pour conduire à des alcènes selon des éliminations E1 ou E2. Avec les alcools secondaires et tertiaires, cette déshydratation intramoléculaire se fait selon un mécanisme E1, tandis qu'avec des alcools primaires, c'est E2 qui prédomine. Exemple : Déshydratation intramoléculaire du tertio-butanol
H2SO4 concentré
85oC
tert-Butanol 2-Methylpropène (84%)
H3CC
CH2
CH3
+ H2OC
CH3
H3C OH
CH3
Mécanisme: Élimination E1 Étape 0 : Protonnation de l'alcool
Étape 1 : Formation du carbocation
Étape 2 : Élimination du proton en
Dans le cas de l'obtention de plusieurs alcènes, le majoritaire est le plus substitué (Zaitsev).
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 8
Dans bien des cas, des alcools primaires ou secondaires peuvent subir un réarrangement au cours de la déshydratation.
Exemple: Déshydratation du 3,3-dimethylbutan-2-ol
H3C
OH
CC CH3
CH3
H3CH3C
CH3
CC CH3
CH3
H2C
CH3
CC CH3
CH3
85% H3PO4
80 oC
3,3-Dimethylbutan-2-ol 2,3-Dimethylbut-2-ène(80%)
2,3-Dimethylbut-1-ène(20%)
+
Mécanisme: Étape 0 : Protonnation de l'alcool
Étape 1 : Formation du carbocation secondaire
H3C
OH2
CC CH3
CH3
H3CH3C C
C CH3
CH3
H3CH
O H
H
+
carbocation secondaire
Étape 2 : Réarrangement du carbocation secondaire en carbocation tertiaire
H3C CC CH3
CH3
H3CH
carbocation second.
H3C CC CH3
H3CH
CH3+
+
+
+
Etat de transition
H3C
CC CH3
H3C
H
CH3
carbocation tertiaire
Étape 3 : Élimination des protons en : formation des 2 alcènes
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 9
La déshydratation des alcools primaires se fait dans des conditions plus rigoureuses. Le mécanisme suivi est du type E2.
Mécanisme: Élimination E2
Étape 0 : Protonnation de l'alcool
Étape 1 : Élimination du proton en en une seule étape
III.4.2 Déshydratation intermoléculaire des alcools
À des températures modérées, on peut assister à une déshydratation intermoléculaire conduisant à un étheroxyde selon un mécanisme de substitution nucléophile qui peut être aussi du type SN1 ou SN2 selon la classe de l'alcool.
R–OH + HO–R H+
H2O R–O–R
Exemple: Déshydratation intermoléculaire d'un alcool primaire selon E2
Étape 1
Étape 2
Étape 3
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 10
Dans bien des cas ces déshydratation intra et intermoléculaires rentrent en compétition pour donner à la fois un mélange d'alcène et d'étheroxydes. Les conditions expérimentales et notamment la température peuvent influencer la nature du produit obtenu. Par exemple dans le cas de l'éthanol, à 140°C c'est le diéthyléther qui est obtenu, alors qu'à des températures plus élevées c'est plutôt la formation de l'éthylène qui est favorisée.
CH3CH2OH180 oC
CH2 CH2
CH3CH2OCH2CH3
Ethylène
Diethyl ether140 oC
H2SO4
H2SO4
IV – Réaction d'oxydation des alcools
Les alcools primaires et secondaires peuvent être oxydés, quant aux alcools tertiaires, ils subissent
une rupture de la chaine carbonée en présence d'oxydants.
Les oxydants les plus utilisés au laboratoire sont les suivants :
Na2Cr2O7 / H2SO4
K2Cr2O7 / H2SO4
H2Cr2O4 / H2O
CrO3 / H2SO4
KMnO4 / H2SO4
IV.1. Oxydation des alcools primaires
L'oxydation des alcools primaires conduit à des aldéhydes. Ces derniers en présence du même oxydant donnent à leur tour les acides carboxyliques correspondants.
R CH2OH R C
O
H R C
O
OH[Ox] [Ox]
Alcool primaire Aldéhyde Acide carboxylique
Exemple:
L'oxydation des aldéhydes en acides carboxyliques (2ème étape) dans des solutions aqueuses a
généralement lieu avec des agents moins puissants que ceux requis pour oxyder les alcools
primaires en aldéhydes, donc il serait difficile d'éviter l'oxydation de l'aldéhyde en acide. Ceci n'est
H2CrO4
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 11
possible que pour des aldéhydes volatils pouvant être éliminés du milieu réactionnel par distillation
avant leur oxydation en acides.
Cependant, il existe une variété d'agents pouvant oxyder les alcools primaires en aldéhydes sans
passer à la deuxième étape d'oxydation des aldéhydes en acides. Parmi ces oxydants, on peut citer
le chlorochromate de pyridinium (PCC) et le dichromate de pyridinium (PDC). Le succès de cette
méthode vient du fait que la réaction a lieu dans un solvant organique tel que CH2Cl2 qui peut
solubiliser le PCC et non pas dans l'eau.
Chlorochromate de pyridinium (PCC) Dichromate de pyridinium (PDC)
Exemple:
C CH2OH
CH3
PCC25 oC
+CH2Cl2
C2H5
C2H5 C C
CH3
C2H5
C2H5
O
H
2-Ethyl-2-méthylbutan-1-ol 2-Ethyl-2-méthylbutanal
IV.2. Oxydation des alcools secondaires
Les alcools secondaires sont oxydés en cétones.
R CH
OH
R C
O
R'R'[O]
Exemples:
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Fonctions chimiques LES ALCOOLS Cahier 5
et mécanismes réactionnels www.orgapolym.com
Les Cahiers de Chimie Organique pour les Étudiants de Prépa, des licences fondamentales et appliquées
Hatem BEN ROMDHANE – Professeur à la Faculté des Sciences de Tunis Page 12
IV.3. Tests de détection des alcools primaires et secondaires
La facilité relative de l'oxydation des alcools primaires et secondaires comparée à la difficulté
d'oxyder des alcools tertiaires constitue la base d'un test chimique facile à réaliser.
Les alcools primaires et secondaires sont rapidement oxydés par une solution de CrO3 dans de
l'acide sulfurique aqueux.
L'oxyde chromique (CrO3) se dissout en acide sulfurique aqueux pour donner une solution orange
claire contenant des ions de Cr2O72.
Le test est positif quand cette solution orange claire devient opaque et prend rapidement une forme
verdâtre.
Récapitulation de quelques réactions importantes sur l'éthanol (ex d'alcool)
CH3CH2OH
H2SO4 ,140oC
H2SO4 ,180oC
Na or NaH
TsCl
MsCl
HX
PBr3
SOCl2
CH3CH2OCH2CH3
H2C CH2
RCOOH
O
H2C CH2
O
ROH, H
CH3CH2ONaRCH2X
CH3CH2OCH2R
CH3CH2OTsNu (Nu = OH , I , CN , etc.)
CH3CH2Nu
CH3CH2OMs
CH3CH2X
CH3CH2Br
CH3CH2Cl
RONaCH3CH2OR
ROCH2CH2OH
Nu (Nu = OH , I , CN , etc.)CH3CH2Nu
[Ox]H3C C
O
H
[Ox]H3C C
O
OH
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
Pr Hate
m BEN ROMDHANE
Facult
é des
Scienc
es de
Tunis
