MINISTÈRE DE L'INDUSTRIE ET DE LA RECHERCHE

BUREAU DE RECHERCHES GÉOLOGIQUES ET MINIÈRES

SERVICE GÉOLOGIQUE NATIONAL

B.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 63.00.12

LES CHARBONS ACTIFS EN HYDROMETALLURGIE

ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUEDES APPLICATIONS ET POSSIBILITÉS D'APPLICATION

par

J. -M. WINTER

Département minéralurgieB.P. 6009 - 45018 Orléans Cedex - Tél.: (38) 63.00.12

77 SGN 043 MIN Janvier 1977

R E S U M E

Les charbons actifs sont parfois utilises pour l'extraction de métaux

dissous.

Après une étude des propriétés des charbons actifs, et plus particu-

lièrement de celles qui ont un rapport avec la fixation des espèces métalliques

dissoutes, on présente un examen des applications ou possibilités d'application

des charbons actifs à l'industrie des métaux.

Un grand nombre de métaux, dans diverses solutions, sont adsorbables

par les charbons actifs et ce fait est ou pourrait être exploité dans un grand

nombre de domaines : extraction de métaux dissous en vue de leur élaboration,

purification de solutions (décoloration de l'acide phosphorique, élimination

du cuivre résiduel de solutions de lixiviation sulfurique de mattes Ni-Cu, . . . )

traitement d'effluents.

Les applications industrielles en hydrométallurgie sont cependant rares

(hydrométallurgie de l'or par exemple). Cette rareté tient pour une part à des

difficultés intrinsèques, mais incombe aussi au misonëïsme de la profession.

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TABLE DES MATIERES

P a g e s

RESUME

INTRODUCTION 1

1. GENERALITES SUR LES CHARBONS ACTIFS 2

1.1. Structure 2

1.2. Texture poreuse. Caractéristiques et moyens d'étude 21.3. Composition chimique 51.4. Préparation des charbons actifs 51.5. Caractérisation des charbons actifs 7

2. L'ADSORPTION DES ELECTROLYTES PAR LE CHARBON ACTIF 8

2.1. Généralités 82.2. Les caractères acido-basiques des charbons actifs - Adsorption

des i ons 8221. Fixation des acides et des cations 9

222 • Fixation des bases et des anions 11

3. APPLICATIONS A L1HYDROMETALLURGIE 12

3.1. Application à l'hydrométallurgie de l'or 12311. Historique 13312. Généralités 13313. Récupération de l'or contenu dans le charbon actif 16314. Un cas industriel 17315. Aperçu sur l'économie du procédé 21

3.2. Autres applications ou possibilités d'applications 23

321. L'argent 25322. L'antimoine et l'arsenic 25323. Le cadmium 25324. Le chrome 25325. Le cobalt 25326. Le cuivre 25327. Le mercure 26328. Le molybdène et le rhénium 26329. Le cyanure 273210. Purifications diverses 273211, L'intérêt comparé des charbons actifs à résines échangeuses 28

CONCLUSIONS 29

BIBLIOGRAPHIE 30

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INTRODUCTION .

Les charbons actifs sont des composés carbonés à haute teneur en carbonequi ont été traités (activés) dans le but de leur conférer des propriétés adsor-bantes, qui sont essentiellement liées à la structure poreuse développée par1'activation et à la nature chimique de la surface.

Ils sont connus depuis l'antiquité et leur emploi pour purifier et con-server l'eau (les réserves d'eau potable des navires à voiles étaient conservéessur lits de charbon actif) et décolorer les liquides, remonte à plusieurs siè-cles (ils furent en particulier utilisés pour la purification du sucre de bet-terave dès le début du XIXème siècle).

Leurs applications actuelles sont de plus en plus nombreuses et variées.Elles font appel au caractère adsorbant des charbons actifs, soit directementdans la séparation ou l'élimination d'espèces chimiques, soit indirectementlorsqu'ils sont employés comme catalyseurs (catalyse hétérogène pour laquelleil est établi que 1 "adsorption de réactifs à la surface du catalyseur joue unrôle fondamental).

Mise à part la catalyse, on peut citer, parmi les applications les pluscourantes :

- traitement des eaux résiduaires des industries organi-ques (déphënolage par exemple),

- production d'eau de haute pureté pour certaines indus-tries,

- élimination du goût et des odeurs des eaux d'alimenta-tion urbaine,

- filtres pour cigarettes et masques à gaz,

- récupération de solvants volatils (en teinturerie parexemple),

- séparation du butane et du propane dans les gaz naturels,

- purification et décoloration des sucres de betterave,canne et grain,

- purification des produits pharmaceutiques, chimiques etdes gaz.

Cette liste n'a pas la prétention d'être exhaustive mais elle éclairesur la diversité des domaines d'utilisation des charbons actifs.

Il est un domaine dont elle ne fait pas mention qui est celui de 1'hydro-métallurgie, et, plus généralement, de la partie de l'industrie des métaux fai-sant intervenir une phase aqueuse. Ils sont alors utilisés comme moyen de pro-duction ou dans la lutte contre la pollution.

C'est ce type d'application qui concerne plus particulièrement ce rapport.

1. GENERALITES SUR LES CHARBONS ACTIFS .

Les charbons actifs sont essentiellement caractérisés par une teneurélevée en carbone et une structure poreuse très développée.

Pour ce qui concerne leurs propriétés adsorbantes vis-à-vis des espècesdissoutes (et plus particulièrement des electrolytes), deux paramètres sontdéterminants :

- la texture poreuse (surface totale et répartion dimen-sionnelle des pores),

- la nature chimique de la surface.

Seul le premier point sera abordé dans ce chapitre, l'étude de la naturechimique de la surface faisant l'objet du chapitre suivant.

1.1. Structure .

Les charbons actifs ont une configuration turbostratique constituéede couches carbonées elles-mêmes formées de structures identiques à cellesde la couche élémentaire du graphite, empilées avec des désorientationsmutuelles résultant de rotations variables dans leur plan (G.F.E.C.o [42]).Les microcristaux ont quelques couches d'épaisseur et moins de 100 A delarge. Leur degré d'imperfection structurale est extrêmement élevé (MAT-TSON [71]).

1.2. Texture poreuse. Caractéristiques et moyens d'étude.

Les pores sont des espaces dont les dimensions et les formes peuventêtre très différentes. Il peut s'agir de failles de plusieurs microns aus-si bien que d'interstices d'une dizaine d'Angstroms.

On en a proposé (DUBININ [30]) une classification en trois classes,suivant leurs diamètres (tableau n° 1).

Dimensions

3 _1

Volume cm .g

Surface m2, g"1

Micropores

inférieures àquelques dizainesd'Angstroms

0,1 à 0,5

plusieurs centaines

Pores detransition

intermédaires

0,02 à 0,1

20 à 50

Macropores

supérieures à1 000 Angstroms

0,2 à 0,5

0,6 à 1,3

Tableau n° 1

Répartition moyenne des pores dans les charbons actifs,d'après DUBININ [30]

La répartition des dimensions des pores n'est, en général, pas uni-forme et les courbes de distribution présentent souvent un ou plusieurspics (Me DERMONTet ARNELL [75] - DUBININ [79] - B.R.G.M. [13]) dont la po-sition et l'intensité varient avec le type de charbon actif.

Les micropores, caractéristiques des charbons actifs sont extrême-ment fins et abondants. Leur volume est relativement faible, mais leursurface, extrêmement importante, constitue l'essentiel de l'aire spécifi-que des charbons actifs. L'étude de la surface ne peut donc être dissociéede celle des micropores, qui est très délicate. En effet, compte tenu dufait qu'un grand nombre de ceux-ci ont une dimension de l'ordre de cellesdes plus petites molécules, on conçoit aisément que l'accessibilité de lasurface interne soit fonction des dimensions respectives des microporeset des molécules adsorbêes ainsi que de facteurs stériques. BOND et SPENCER[12 ] , par exemple, ont montré que les aires qui peuvent être atteintespar diverses substances varient de façon considérable avec le volume molé-culaire de ces dernières. De même, EMMET [31] a déterminé, à partir desisothermes d'adsorption des aires très différentes, pour un même charbonde noix de coco à différents degrés d'activation, avec de l'azote (- 183°C)d'une part, du butane (0°C) d'autre part, en attribuant dans le cas decelui-ci, deux valeurs différentes à l'aire d'encombrement superficiel,qui correspondent à des positions différentes de la molécule allongée den~ butane (tableau n° 2).

Duréede 1 'acti-vation enheures

12

2448

72

96

120

Aire déterminée en m:

o = 17 A2

644

749

895

963

1 070

1 136

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a = 32.1 A2

333

417553

602

703737

-. g-1 avec

C^Hio (b)a = 48.0 X2

500

625

829

903

1 050

1 100

Rapport (

1,93

1,79

1,62

1,60

1,52

1,54

ies aires

N,C,H10 (b)

1,29

1,20

1,08

1,06

1,02

1,03

Tableau n° 2

Aire d'un charbon de noix de coco mesurée à partirdes isothermes d'adsorption d'azote à - 183°C, et de

butane à 0° C, d'après EMMETT [31].

On note de plus, et très souvent, des phénomènes d'hystérésis dûs aumoins partiellement à la condensation capillaire (Loi de Kelvin) qui peu-vent être la cause de nombreuses et importantes erreurs dans l'interpré-tation des isothermes (KIPLING [56] - PANNETIER et SOUCHAY [89]).

Il semble donc qu'il faille être extrêmement prudent dans l'appli-cation de la méthode BET à la détermination des aires des charbons richesen micropores.

Les pores de transition peuvent être étudiés par diverses méthodes,et en particulier par le microscope électronique, 1'adsorption, la porosi-métrie au mercure. Dans les charbons actifs courants, leur volume représen-te environ 0,02 à 0,1 cm3, g"1 et leur surface 20 à 50 m 2g~ 1, valeurs rela-tivement faibles qui peuvent cependant être plus importantes pour des char-bons fortement activés.

Ils sont capables d'adsorber des grosses molécules, et parfois desespèces colloïdales.

Les macropores sont encore plus aisément étudiés que les précédentset les plus gros peuvent même être observés au microscope optique.

Leur volume est, le plus souvent important (0,2 à 0,5 cm 3.g" 1),mais leur surface (0,6 à 1,3 m2.g"1) ne représente qu'une très faible frac-tion de la surface totale. Ils constituent les voies d'accès à la surfaceinterne des charbons actifs et, comme les pores de transition, ils jouentun rôle important dans la cinétique d'adsorption (G.F.E.C. [42]). En effet,ils gouvernent les vitesses de diffusion qui limitent elles-mêmes la vi-tesse des phénomènes d'adsorption des espèces dissoutes (MATTSON et MARK[71]).

La forme des pores est également un paramètre texturologique im-portan t,~^nrlïïHnT^Tui~qirrelle intervient dans les estimations qui sontfaites sur leurs dimensions. L'hypothèse la plus simple et la plus généra-lement admise est qu'ils sont des cylindres fermés à une extrémité(FOSTER [37] ; KIPLING [56]).

De nombreux chercheurs ont cependant proposé un modèle plus éla-boré :

EMMET [31] propose un réseau du type de celui d'un rayon de mjel(pores cylindriques séparés par des parois de carbone de l'ordre de 4 A ) .Mais cette théorie est difficile à concilier avec les résultats des rayonsX qui indiquent une structure turbostratique constituée de plaquettes pseu-dographitiques (10x100 Â environ).

CADENHEAD et EVERETT [14] suggèrent un réseau de pores sillonnanten tous sens le solide, le solide se présentant alors sous forme de cylin-dres enchevêtrés.

Une hypothèse intéressante est celle de WOLFF qui considère lescharbons actifs comme formés de grosses particules (empilement de couchescarbonées pseudographitiques) bordées par des atomes d'hydrogène oud'autres groupements. Les macropores seraient des interstices entre cesparticules, ou des canaux intérieurs, et les micropores les fissures in-ternes à celles-ci. Cette hypothèse est en accord avec les résultats desrayons X et est de plus corroborée par l'observation qui a été faite quece sont les molécules planes ou linéaires qui sont le plus facilementadsorbées.

D'autres théories basées sur la distribution au hasard de la formeet de la dimension des pores pourraient être élaborées. Leur structuremathématique serait extrêmement complexe, les rendant sans doute d'un usagelimité.

1.3. Composition chimique .

Le tableau n° 3 donne un aperçu de la diversité de la compositionchimique de différents produits carbonés (d'après KIPLING [55]).

On remarque qu'en plus du carbone, les éléments les plus fréquentssont l'hydrogène et l'oxygène qui jouent un rôle important dans les phé-nomènes de fixation des espèces dissoutes.

1.4. Préparation des charbons actifs .

Dans l'élaboration des charbons actifs, il y a trois paramètresessentiels qui peuvent déterminer les propriétés chimiques et adsorptivesdu produit final :

- la nature de la matière première carbonée

- la nature de l'atmosphère d'activation

- la durée et la température de 1'activation.

Toute matière carbonée peut être employée pour la préparation descharbons actifs. Toutefois, compte tenu de critères relatifs aux possi-bilités d'approvisionnement, aux coûts et aux qualités des produitsfinis, la production actuelle est essentiellement basée sur les coquil-les de noix de coco, la lignite, la tourbe, les charbons bitumineux, lasciure de bois, les résidus de l'industrie de la pâte à papier (VANTHOOR[99]) ou divers polymères, qui donnent des charbons de Sarán (DACEY [20][21] ; KIPLING [56]).

La préparation comporte diverses opérations associées les unesaux autres de manière variable, opérations qu'il est utile de définir.

Le terme général d'activation englobe l'ensemble des opérationsdont les combinaisons conduisent a un charbon adsorbant ; on lui donneparfois un sens plus restreint (G.F.E.C.) et il s'agit alors d'un chauf-fage à température suffisante pour éliminer des composés non exclusive-ment carbonés. Avec MATTSON, on peut lui préférer dans ce cas le termede coquéfaction qui a donc un sens bien précis dans l'industrie des char-bons actifs (chauffage à haute température - 1 000° C au moins - en at-mosphère exempte d'oxygène dans le but d'éliminer les composés volatilsnon carbonés).

La carbonisation ("charring") a pour but d'élever la teneur encarbone (environ 90 %) par une oxydation thermique ménagée.

L'oxydation se réalise par des gaz (H2O, CO2, O2) à 200° C aumoins, ou par des solutions d'oxydants appropriés. Elle joue un rôledéterminant sur la nature des groupements fonctionnels de surface etdonc sur les équilibres d'adsorption.

L'activation chimique est un traitement thermique (environ 800° C)par des agents chimiques; on citera, à titre d'exemple, ZnCl?, K0SO4,H3PO4.

L'évolution de la texture poreuse au cours des diverses phasesde 1'activation a été rapportée par KIPLING [55].

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Ainsi, dans les charbons de Saran, 1'activation à la vapeur accroitles dimensions des pores sans en créer de nouveaux, alors qu'elle en crée dansdu noir de fumée (carbon black). L'activation à l'oxygène du graphite aug-mente sa surface spécifique. La dimension moyenne (30 à 40 A) des pores dansun charbon de noir de coco demeure pratiquement inchangée lors d'une ac-tivation à la vapeur et elle augmente peu pour des charbons de coke, bienqu'il y ait une augmentation importante du volume des micropores et donc,parallèlement, une diminution de celui des macropores.

Les divers conditions opératoires de préparation industrielle permet-tent d'obtenir de nombreuses variétés de charbons actifs, aux textures po-reuses très différentes, chacune d'elles étant adaptée à un type particulierd'utilisation (DUBININ [28]).

Ainsi, pour 1'adsorption en phase liquide, les charbons peuvent avoirà adsorber des composés macromoléculaires, voire colloïdaux et on recherchealors de "gros micropores". Dans ce cas et plus particulièrement vis-à-visdes electrolytes, la nature chimique de la surface est souvent un facteurimportant (DUBININ [27] - MATTSON [71]).

1.5. Caractérisation des charbons actifs.

Différents critères sont utilisés pour caractériser les charbonsactifs industriels. Ils varient avec les fabricants et les utilisateurs etleur mode de définition n'est pas toujours normalisé. Les plus courantssont :

- la nature du produit de départ,- le mode d1 activation,- la granulométrie des particules,

- différentes densités (apparente, moyenne desparticules, réelle),

- le volume des pores,

- l'espace vide entre les particules,- la chaleur spécifique,

- la retenti vité et l'activité (G.F.E.C. p. 211 et212),

- l'indice d'iode, le poids de CCl^ adsorbe,- les teneurs en cendres et humidité,

- la dureté,- la surface totale,

- la répartition des dimensions des pores,

- l'analyse chimique.

Le choix d'un charbon actif pour une application donnée fait leplus souvent appel à une expérimentation préalable (établissement des iso-thermes d'adsorption, étude des possibilités de recyclage, avec ou sansréactivation, cinétique d'adsorption . . . ) .

Les charbons actifs sont le plus souvent mis en oeuvre en colonnes,en lits fixes, puisés ou fluidisés, en continu ou en discontinu.

La résistance mécanique est parfois un critère de choix détermi-nant.

2 . L'ADSORPTION DES ELECTROLYTES PAR LE CHARBON ACTIF .

2.1. Généralités .

Les forces qui agissent sur les centres constitutifs d'un solidesont nécessairement dissymétriques au voisinage de la surface. Cette dis-symétrie se traduit par un champ de forces attractif, de portée limitée(quelques Angstroms), suffisant pour attirer certains composants d'unfluide baignant le solide. Le phénomène d'attraction est appelé adsorption.

La nature propre des interactions a conduit à distinguer différen-tes sortes d'adsorption (en se limitant à 1'adsorption des electrolytes).

Pour GARTEN et WEISS [39] et [40], il y a d'une par 1'adsorptionphysique qui se fait par des interactions dipôle-dipôle,des ponts hydro-gène , des forces du type Van der Waal s, et d'autre part 1'adsorptionchimique qui se fait par des forces électrostatiques ou homopolaires com-me dans les liaisons ioniques ou covalentes.

MATTSON [73] quant à lui, préfère la classification en adsorptionspécifique quand elle a lieu effectivement sur la propre surface du so-lide et en adsorption non spécifique quand elle est de nature électrosta-tique (forces de Coulomb) et que l'adsorbat se trouve alors dans la cou-che diffuse (classification d'après la localisation des phénomènes).

Il faut cependant noter que dans 1 'adsorption à partir des solu-tions aqueuses, les interactions sont, au moins partiellement, de naturechimique (nécessité d'interactions électroniques à courte distance pourdéplacer l'eau de la surface).

Dans le cas des solutions d'électrolytes, les deux ions d'un mêmesel ne sont pas toujours adsorbes en quantités équivalentes et la manièredont se fait alors l'équilibre électrique des charges sur l'adsorbantpermet de distinguer deux types d'adsorption, suivant que l'ion qui ap-paraît alors nécessairement dans la solution provient du solvant (adsorp-tion hydrolytique) ou de l'adsorbant (adsorption d'échange).

2.2. Les caractères acido-basiques des charbons actifs - Adsorption des ions .

Il est connu depuis longtemps (BARTELL [6] - KRUYDT et DEKADT[59]) que les charbons actifs sans cendres (charbon de sucre par exemple)présentent des réactions acido-basiques notables, variables selon lemode d 'activation.

STEENBERG [91] distingue à ce sujet deux types de produits (enune classification très souvent reprise).

- L - Carbon, activé à basse température (400° C environ) en at-mosphère oxydante ; il adsorbe les bases alcalines. En suspension aqueuse,il donne un pH nettement acide et un potentiel électrocinétique négatif(GARTEN et WEISS [39]). Si la température d'activation croît, 1'adsorp-tion des bases diminue au profit de celle des acides minéraux.

- H - Carbon, activé à haute température (800° C au moins) et re-froidi en atmosphère neutre, adsorbe les acides minéraux, mais peu de base.Une réoxydation à 400° C environ lui redonne les caractèresen suspension aqueuse» il conduit à un pH nettement alcalintiel électrocinétique positif (GARTEN et WEISS [40]).

d'un L - Carbon ;et à un poten-

Les capacités d'adsorption d1

mode d'activation, maisfigure'l donne, d1

d'un charbon de sucre d'une part, d'un

aussi la natured'après GARTEN et WEISS

une espèce donnée varient donc avec ledu charbon. A titre d'exemple, la[40], les caractères acido-basiques

noir de fumée d'autre part.

Aucune théorie ne fait encore l'unanimité quant aux mécanismes desréactions à caractère acido-basique et qui sont à la base de l'adsorptiond'ions dissous par les charbons actifs. On ne présentera donc qu'un bref exa-men de quelques mécanismes possibles.

Une des principales théories attribue l'adsorption à des centres réac-tifs oxygénés, centre dont l'existence est universellement reconnue mais dontl'étude n'a que peu progressée (étude par identification chimique directe ouindirecte", par spectroscopie I.R. en particulier).

221. Fixation__des_acides_et_des_çatigns .

L'adsorption ou la neutralisation des acides par les charbons actifsa une double nature (MATTSON [72]) :

- quand la concentration en anions est supérieure à 10"2 Nenviron, on note une très forte influence de la force io-nique sur la capacité de neutralisation. La fixation estdue à l'adsorption spécifique des anions, qui produit unaccroissement de la concentration des charges positives(cations et protons) dans la couche diffuse ;

- quand [H+] < 0,01 N, environ, et s'il n'y a pas d'excèsd'anions, les protons (ou cations) ne peuvent être fixésque par un charbon ayant été activé en présence d'oxygène.On attribue alors la neutralisation (ou l'adsorption) àl'un des groupements fonctionnels oxygênês'dont la naturen'est pas encore clairement précisée. A titre d'exemple,nous citerons la réaction du type suivant (GARTEN et WEISS[39]):

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Figure 1

Variation des caractères acido-basiques avec latempérature d1activation

d'après GARTEN et WEISS [40] .

11

222. Fixation des basesetdesanions .

De même, la fixation ou la neutralisation des bases sont attribuéesà des groupements oxygénés. Un certain nombre de réactions ont été propo-sées parmi lesquelles nous citerons :

OHlC -iOH

OH + NaOH —»

ONai

- C -i

OH

OH + H20 (SHILOV [85])

+ H20

COONa (GARTEN et WEISS

0 2 + C02 + A"+ H CO. II

(GARTEN et WEISS [39])

La théorie électrochimique de FRUMKIN [38] prend en considérationle fait qu'un charbon actif mis en contact avec une solution d'électrolyteet de l'air acquiert un certain potentiel. Il se comporterait alors commeune électrode à oxygène et l'on assisterait à des réactions du type :

Cx°2CXO

2H+ + 2A+ H20

C 2 +uxCx 2 +

+ 2A

+ 20H"

H2°2

12

Ces quelques exemples de différents mécanismes de fixation pos-sibles indiquent bien la complexité du problème, et c'est pourquoi iln'a pas été jugé utile d'aller plus avant dans la discussion de théoriessouvent peu étayées.

L'application au cas particulier de la fixation de l'or en milieucyanure a donné lieu à l'établissement de théories basées sur un supportexpérimental plus avancé qui seront rapportées par la suite.

Il n'a pas été possible de trouver dans la bibliographie de régiegénérale permettant de choisir, a priori, un type particulier de charbonactif pour une adsorption d'espèces dissoutes données.

3. LES APPLICATIONS A L'HYDROMETALLURGIE .

Les applications des charbons actifs en hydromëtallurgie, effectives ouproposées, peuvent être de deux types :

- la production proprement dite

- le traitement des effluents des industriesminières, de la métallurgie extractive etdes industries de transformation et de trai-tement de surface des métaux.

Le domaine qui semble, à l'heure actuelle, connaître le plus les fa-veurs de la profession concerne la métallurgie extractive de l'or.

3.1. Application à 1'hydromëtallurgie de l'or .

La cyanuration est l'une des méthodes les plus employées dans lamétallurgie des métaux précieux tels que l'or et l'argent. Dans le procé-dé classique de cyanuration, le minerai, en général finement broyé estlixivié par une solution de cyanure alcalin en présence de chaux et d'oxy-gène. Les métaux précieux passent dans la phase aqueuse sous forme de com-plexes (cyanures doubles) et la solution ainsi obtenue est soigneusementdébarassée de toutes les matières solides. Les métaux précieux sont en-suite précipités par de la poudre de zinc.

Cette méthode de précipitation a atteint, dans ses applicationsindustrielles, un degré d'efficacité voisin de 100 %, mais elle impliquele recours à une séparation liquide-solide qui se décompose, dans la ma-jorité des cas, en une étape de décantation continue à contre-courant eten une étape de filtration, étapes qui sont le plus souvent déterminantesde la faisabilité technico-économique de la mise en exploitation d'ungisement. Ainsi, la rentabilité des investissements relatifs à cette sé-paration et les coûts de fonctionnement peuvent être tels (et en parti-culier pour des minerais argileux ou des Schlamms et pour des mineraisà faible teneur) qu'une exploitation ne puisse être économiquement entre-prise.

De nombreuses tentatives ont, depuis longtemps, été effectuéesdans l'espoir de trouver des moyens qui permettraient, malgré tout, detraiter en cyanuration et avec profit, des minerais faisant jusqu'alorsl'objet d'un blocage technique ou économique.

13

De ces tentatives, la seule qui ait connu quelque succès dans desapplications aux minerais d'or met en jeu l'extraction du métal des solu-tions cyanurées par fixation sur du charbon actif (une séparation liquide-solide entre cyanuration et l'extraction de l'or n'étant pas toujours in-dispensable) extraction qui est suivie d'un traitement du charbon en vued'en récupérer l'or (calcination ou desorption et electrolyse).

311. Historigye .

Il semble que la première utilisation du charbon actif dans la mé-tallurgie de l'or soit le fait de W.N. DAVIS dans les années 1880, en asso-ciation avec la chloruration. Cette méthode a, par la suite, été très lar-gement utilisée, en Australie surtout, et a fait l'objet d'un grand nombrede publications, dont on trouvera une liste dans l'ouvrage de GROSS etSCOTT [45].

Lorsqu'à la fin du XlXè siècle, sous l'impulsion de Mac ARTHUR etdes frères FORREST, la cyanuration remplaça progressivement la chlorura-tion, l'on a tout naturellement tenté de récupérer l'or des jus cyanuresau moyen de charbons actifs. Ce procédé fut largement utilisé en Australie,beaucoup moins aux U.S.A. où l'on se limita à quelques cas isolés de trai-tement d'effluents. Mais la méthode au charbon entra en compétition avecla précipitation au zinc, et cette dernière, acquérant un très haut degréd'efficacité avec le procédé MERRIL (1907-1908) perfectionné par CROWE(1918) fut bientôt la seule utilisée.

Il a fallu attendre 1939 et les travaux de CHAPMAN [15 - 16 - 17]relatifs à l'introduction du charbon dans la pulpe et ceux de ZADRA[113 - 114] qui ont conduit à la mise au point d'un procédé de récupéra-tion de l'or fixé dans le charbon (élution et electrolyse) permettant lerecyclage de celui-ci, pour assiter à une recrudescence de l'intérêt portéà l'emploi des charbons actifs, recrudescence provoquée également par larécente et importante augmentation des cours de 1'or sur les marchés inter-nationaux. Le procédé dit "charbon en pulpe" (Carbon-in-pulp ) a ainsi étéélaboré et à l'heure actuelle, il est utilisé par la HOMESTAKE MINING COM-PANY à Lead (South-Dakota) dans une installation pouvant traiter jusqu'à2 250 tonnes par jour de Schlamms (Au 3 g.t"1). Il est également utilisé,sur une échelle plus modeste, pour le traitement des poussières récupéréespar cottrel à la sortie des fours de grillage de minerais d'or arsenopyri-teux (CAMPBELL RED LAKE MIMES ET GIANT YELLOWKNIFE MINES).

Le procédé au charbon est encore parfois utilisé sur des solutionsplus ou moins claires. Ainsi, à CORTEZ par exemple, certaines fractionspauvres du gisement sont entassées et lixiviées (Heap.Leaching) au cyanureet l'or dissous est ensuite extrait par passage de la solution au traversd'un lit expansé de charbon (Mac QUISTON et SHOEMAKER [76]). Une exploi-tation fonctionnant sur le même schéma a démarré à WIND-FALL (NEVADA) àla fin de 1975 (P. EQUIOS [33]). GILMORE [43] a également proposé d'uti-liser un tel procédé pour récupérer l'or dissous (10"1 à 10"2 ppm) dansles effluents de laveries utilisant du cyanure comme déprimant.

312. Généralités .

Les travaux effectués par de nombreux chercheurs mettent en évi-dence que les phénomènes qui conduisent à la fixation de l'or sur le char-bon actif doivent être différents suivant que le métal en solution estsous forme de cyanure ou de chlorure.

14

Ainsi, par exemple, GROSS et SCOTT [45] ont noté les fait suivants :

- Dans le premier cas, le métal n'est pas visible à l'étatélémentaire sur le charbon, alors qu'il l'est dans lesecond.

- Les deux "précipités" ont des comportements chimiquesdifférents : des dissolvants de l'or métallique ne sontpas nécessairement efficaces pour la récupération del'or extrait des solutions cyanurées.

- Les capacités de fixation d'un même charbon (charbon depin) sont extrêmement différentes suivant que la solu-tion est chlorurée (570 kg.t"1) ou cyanurée (70 kg.t"1) .

- Un abaissement du pH est favorable à la fixation de 1'oren milieu cyanure alors qu'il est défavorable en milieuchlorure.

Pour ce qui concerne 1'adsorption à partir des solutions cyanurées,la seule étude sérieuse remonte ä une cinquante d'années (GROSS et SCOTT[45]) et peu de travaux ont été effectués depuis, qui puissent apporter des

éclaircissements complémentaires.

De cette étude se dégage un certain nombre de faits essentiels.

a) Le phénomène de fixation est un phénomène équilibré, qui vérifie le plussouvent (dans le cas de solutions pures d'aurocyanure alcalin), la rela-tion de FREUNDLICH :

ou

C est la teneur en or dans le charbon, à l'équilibre

S est la teneur en or dans le solution, à l'équilibre

k et n sont des constantes (k = constante de capacité).

b) La fixation est, au début, extrêment rapide, puis devient très lente,(pores difficilement asseccsibles à l'intérieur du charbon par exemple).

c) II y a une capacité maximale du charbon, qui ne peut être dépassée,même en augmentant considérablement la teneur de la solution (ce quisignifie que la relation de FREUNDLICH ne s'applique pas pour des solu-tions relativement concentrées). Cette capacité maximale est inférieureà celle qui serait observée si le charbon était recouvert d'une couchemonomoléculaire du complexe adsorbe.

d) Une élévation de la température ou un abaissement de la pression d'airentraîne une diminution de la cap a cité du charbon.

e) Des substances adsorbables (Ag, Au , C N ~ , Cu , OH" . . . ) ont la possibilitéde se substituer les unes aux autres. Cette remarque laisse prévoir

15

L'influence que pourront avoir sur la fixation de l'or, la présence etla teneur en solution de telle ou telle espèce.

Des études dans ce sens ont été effectuées par GROSS et SCOTT[45] GARTEN et WEISS [39-40] DAVIDSON [22-23] en particulier et des princi-paux résultats de ces travaux on retiendra :

- une élévation de la teneur en cyanure libre est défa-vorable à la fixation de l'or. Il semble, en particu-lier, que le cyanure d'une solution alcaline de KCNsoit irréversiblement adsorbe par le charbon et quecela se fasse en compétition et au détriment de lafixation de 1'aurocyanure ;

- une augmentation de la quantité d'ions hydroxydes ensolution est également défavorable; DAVIDSON [22] parexemple signale que la constante de capacité k (ex-primée en mg d'or par g de charbon passe de 44 à pH4 â 18 à pH 10) ;

- d'une manière générale, il y a toujours, mais à desdegrés divers, compétition entre la fixation de diffé-rentes espèces adsorbables. Ainsi, pour ce qui concer-ne l'or et l'argent, les deux cyanures sont adsorbes,séparément et à saturation du charbon, en quantitéséquivalentes (GARTEN [40]), c'est-à-dire dans un rap-port massique voisin de deux qui est du même ordrede grandeur que celui des masses moléculaires des deuxmétaux (1,8). Lorsqu'ils sont en mélange, on noteune fixation préférentielle mais non exclusive de 1'au-rocyanure ;

- DAVIDSON indique que le degré suivant lequel les cyanurescomplexes d'or sont fixés par le charbon actif dépendaussi beaucoup du cation complémentaire. L'aurocyanurede calcium semble être le plus adsorbe de la sériesuivante :

Ca 2 + > Mg2+ > H+ > Li+ > Na+ > K+

Si la fixation de 1'aurocyanure présente toutes les caractéris-tiques d'une adsorption, des observations ont été faites (GROSS et SCOTT ;GARTEN et WEISS [45] et [39]) indiquant que le phénomène n'est pas pure-ment physique, mais qu'il s'accompagne d'un processus mettant en jeu desréactions chimiques plus ou moins complexes.

Plusieurs théories ont été avancées, dont nous ne retiendrons queles deux principales.

La première fait intervenir les différentes formes mésomères desédifices complexes du charbon actif ou de certains de leurs groupements,et la fixation de l'or sur les sites actifs ainsi mis en évidence.

Si un tel mécanisme explique bien la fixation de composés molé-culaires insaturés ou à caractère polaire plus ou moins marqué, ou la fi-xation simultanée de cations et d'anions en quantités électro-équivalentes,il semble assez mal décrire la fixation de l'or dont il est admis qu'ilse fixe sous la forme de l'anion aurocyanure et qu'il n'est pas accompagné

16

d'un cation en quantité électro-équivalente (ADAMSON [1]).

La seconde théorie (GARTEN et WEISS [39]) est assez bien illustréepar une réaction du type suivant :

C02 + Au (ON)"

Cette théorie est étayëe par les faits suivants :

- présence effective de C0£ dans les charbons actifs ;

- apparition effective de l'ion hydrogénocarbonate, enquantité équivalente à celle d'or fixé ;

- pas de fixation d'une quantité électroéquivalente d'uncation ;

- existence d'une capacité maximale équivalente pour lescyanures d'or et d'argent, qui serait déterminée parla quantité de sites réactifs disponibles ;

- l'analyse I.R. (par reflexion interne) des charbonschargés permet de déceler la présence du groupement au-rocyanure (KUZMININKH [61]).

IVANOVA et al [51 b] ont étudié la fixation de Au (0,5 à 3 mgl"1)et Ag (6 mgl"1) à partir de solutions cyanurées, en présence de Zn, Cu,Ni, Co, Fe et Ca, par un charbon actif obtenu par pyrolyse d'un mélange dephénol et d'aldéhyde formique et ont montré que l'or et l'argent se fi-xaient sous forme de complexes cyanures, beaucoup mieux que sur d'autrestypes de charbons actifs.

313. BIÇyBératipn_de_l^or_contenu_dans_le_charbon_actif .

Lorsque le charbon actif était utilisé en association avec la chlo-ruration, l'or était récupéré par combustion du charbon et purifié par unraffinage thermique. Il en fut de même dans les premiers temps où l'extrac-tion au charbon fut employée après cyanuration.

17

Mais le prix du charbon ainsi consommé entrait pour une part nonnégligeable dans les coûts de production et des procédés de récupérationde l'or furent recherchés pour permettre le recyclage au moins partiel del'adsorbant.

En 1950, CRABTREE, WINTERS et CHAPMAN [19] proposèrent la lixivia-tion sous pression (6,5 Atm) du charbon riche en or par des solutions decyanure de sodium (1 à 10 kg.nr3). Les auteurs ont ainsi obtenu des tauxde récupération de l'or (et de l'argent) voisins de 100 %. Ils ont noté queles propriétés adsorptives du charbon après désorption n'étaient plus aussibonnes qu'à l'origine mais que, après deux cycles de fixation-extractionsuivis d'une réactivation, le charbon retrouvait sa vitesse originelle defixation.

A la même époque, ZADRA [113] étudia la récupération de l'or parlixiviation du charbon chargé au moyen d'une solution de sulfure de sodium(30 g.l"1) et de soude 40 gl" 1), l'or étant ensuite précipité par electro-lyse et la solution recyclée, après éventuels ajustements en réactifs.ZADRA obtint par cette méthode de bonnes récupérations de 1'or mais ne peutextraire 1 'argent.

La poursuite de ses travaux l'amena à proposer avec ses collabora-teurs, [114] une méthode de lixiviation du charbon par une solution bouil-lante de cyanure de sodium (0,1 %) et de soude (1 %). Dans ce procédé, lasolution traverse un lit de charbon chargé puis une cellule d'electrolysecirculaire et à électrodes concentriques, dont l'anode est un treillage enacier et la cathode un panier rempli de laine d'acier qui fixe l'or etl'argent. La solution est ensuite recyclée (après appoints en réactifs).Les taux de récupération de 1'or et de 1 'argent dépassent 95 % mais lestemps de lixiviation requis sont assez importants (de l'ordre de 6 heures).ROSS, SALISBURY et POTTER remarquèrent que, dans la pratique les duréessont encore plus grandes et en 1973 [82] ils publièrent les résultats detravaux effectués dans le but d'accélérer la récupération. Ainsi, en utili-sant des solutions à 0,4 % de NaOH et 0,03 % de NaCN à 150° C (3,7 Atm)ils purent ramener ces temps à deux ou trois et abaisser les consommationsen réactifs de 20 (procédé ZADRA) à 10 kg par tonne de charbon pour lasoude de 2 (procédé ZADRA) à 0 pour le cyanure.

A l'heure actuelle, seul le procédé ZADRA à pression atmosphéri-que semble être utilisé à l'échelle industrielle (HOMESTAKE en particulier).

314. yn_ças_industriel_ÎHQMESTAKE_MINING_ÇORPQRATigN) .

L'usine de LEAD (South-Dakota) de la Homestake traite depuis 1974la fraction fine de son minerai (95 % d'inférieurs à 43 microns) par cya-nuration et récupération de l'or, en pulpe, par du charbon actif. L'ensem-ble des installations est décrit par HALL [49] et par Me QUISTON etSHOEMAKER [76].

L'unité d'adsorption, qui est le coeur de l'installation, se com-pose d'une série de quatre réacteurs agités et aérés (100 m3 chacun) danslesquels la pulpe et le charbon circulent à contre-courant. Les principauxparamètres en sont donnés dans le tableau n° 4. La figure n°2 montre quecompte tenu de la précision des données disponibles, une construction dutype de celle de Me CABE et THIELE, utilisée en distillation ou en extrac-tion liquide-liquide décrit assez bien la marche de l'unité.

L'or est ensuite extrait du charbon par le procédé ZADRA exposéci-dessus.

18

Le charbon actif est réactivé une passe sur trois environ par chauf-fage (30 min) à 600° C environ en absence d'air, (mais refroidi à l'air,méthode de refroidissement qui s'est avérée préférable à la trempe utiliséedans la phase exploratoire).

L'adsorbant est un charbon de noix de coco activé à la vapeur (CALGONCo) compris entre 1 mm et 3 mm» qui a été choisi en raison de sa résistancemécanique. HALL signale une perte en charbon actif de l'ordre de 40 g partonne de minerai (essentiellement ä la réactivation) et un taux global derécupération de l'or de 92 %.

Il faut noter que l'usine se trouve en altitude (1 600 mètres) dansun terrain tourmenté ou il n'aurait pas été possible d'installer des décan-teurs de grande dimension requis pour la décantation d'un produit aussi fin.Avec les difficultés intrinsèques de décantation, c'est là une des raisons quiont fait éliminer le procédé de précipitation à la poudre de zinc.

L'analyse rapide de ce cas suggère quelques questions importantes :

- quelle est la position de la courbe d'équilibre dyna-mique par rapport à l'isotherme d'adsorption ?

- quels sont les critères (autres que pragmatiques) quiimposent les quantités de charbon actif dans chaqueréacteur ?

La bibliographie existante n'apporte aucune réponse à ces questions.De même les principaux initiateurs de cette réalisation (POTTER - SALISBURYà l'U.S.B.M.,HOWEL à LEAD) n'ont pu répondre à ce sujet lors d'un voyageeffectué aux U.S.A. par une équipe du B.R.G.M. (P. EQUIOS et P. OLLIVIER[34]).

Les éléments nécessaires à une réponse seraient en fait rendusaccessibles par une analyse des caractéristiques cinétiques du procédé quiconduirait à l'établissement d'un modèle mathématique autorisant une opti-mal isation éventuelle.

Alimentation pulpe

débits journaliers (t)% massiquesteneurs Au g.f*

pulpe

4 4451 00,01,31

minerai

2 00045

0,2

solution

2 44555

2,2

Sortie pulpe

pulpe débits journaliers (t)% massiquesteneurs Au g.t"1

pulpe minerai solution

4 4451 0Q0

0,11

00045

0,2

115

26,3

12,8

0,82

218

31,6

5,2

0,31

Réacteurs (100 m3)

teneur en charbon g/litre de pulpe

teneur en charbon g/litre de solution

teneur Au dans le charbon kg.t"1

teneur Au dans la solution g.fl

318

31,6

1,6

0,07

22

0,3

0,7

0,02

l 44555

0,02

sortie charbon actif

débit journalier (t)

teneur en or kg.fl

0,42

12,8

charbon actif

Tableau n° 4

alimentation charbon actif

débit journalier (t)

teneur en or kg.t"

0,42

0,2

Principales données relatives à l'unité d'adsorption de la Homestaked'après HALL [49] et Me QUISTON et SHOEMAKER [76].

oc+

fD

cu

i mentí îtio

n *

-

-

o- 5

O Q.CU

tn

fD

O

irbo

n

*f+1

t—•

- en

/

Ay'

/

Aiy

y^

/

/

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/

/

/

/

/f

y^

O

V1 . . .

/ Courbe d'équilibre dynamique

//

//i

y^

^y Droite opératoire

Or en solution g.tro

1 1

Diac

- sCU

fD

jS CL

y^ oriva

nt

fD

oOrt-ionner

fD

CLfD

• i—i.

fD

ro

'un

itéd

'ad

so

rptio

r

_ /CLfD

r—.EA

D.

roo

o-sr+ alimentation

21

315.

Il existe peu de données précises sur l'intérêt économique du procédéau charbon actif. On trouvera quelques données très succintes relatives auxcoûts de fonctionnement de l'usine de la Homestake dans l'article de HALL[49]. De plus, BHAPPU et ses collaborateurs [8] ont effectué, en 1974, uneétude comparative des coûts (investissement et exploitation) des traitementsde minerais pauvres d'or (1 à 3 g.t"1) par les deux méthodes suivantes :

- la méthode classique de cyanuration, suivie d'une décanta-tion à contre-courant et d'une précipitation par le zinc(MC.)

- la cyanuration enpulpe de l'or pard'une electrolyse

cuve agitée suivie d'une adsorption endu charbon actif, d'une désorption et(CIP).

Le tableau suivant (n° 5) issu de ces travaux permet une comparaisonrapide des investissements et coûts de fonctionnement (directs et indirects)pour les deux procédés (l'indice 1 étant attribué au procédé classique).

Procédés

MC

CIP

Investissements

1,00

0,75

Coûts defonctionnement

1,00

0,94

Indices

Tableau n° 5

des coûts pour les deux procédés.

Les trois tableaux suivants (n° 6 - 7 et 8) encore extraits destravaux de BHAPPU justifient les écarts observés.

22

Extraction (mine)

Encadrement

Main-d'oeuvre

Energie

Réactifs

Eau

Boulets de broyeur

Entretien

Divers

Totaux

MC

1 000

99

210

600

390

165

75

255

85

2 879

CIP

1 000

99

210

600

410

165

75

192

54

2 805

Remarques

0,6 $/t

0,015 $/kWh

0,1 $/1000 gallons

3 % des investisse-ments

Tableau n° 6

Coûts directs annuels de fonctionnement(en milliers de dollars).

Coûts

directs

Mine

Usine

Coûts indirects

Totaux

MC

0,60

1,14

1,06

2,80

CIP

0,60

1,10

0,94

2,64

Tableau n° 7Coûts d'exploitation ($ par tonne traitée),

23

Concassage

Manutention du minerai

Broyage

Lixiviation et décantation

Lixiviation et adsorption

Installation de récupérationde 1'or

Installations annexes

Totaux

MC

1 500

1 300

2 000

2 500

1 200

700

9 200

CIP

1 500

1 300

2 000

1 200

400

500

6 900

Tableau n° 8

Investissements (milliers de dollars)(non compris la mine et les aires de rejet)

Ces tableaux font ressortir un important gain sur les investisse-ments pour l'utilisation du procédé au charbon actif, pour une faible dimi-nution des coûts de fonctionnement (dont l'essentiel s'explique d'ailleurspar l'incidence qu'ont sur ces données les investissements, par l'intermé-diaire de l'entretien et des coûts indirects).

3.2. Autres applications ou possibilités d'applications .

Les études relatives à la fixation d'autres éléments sont assezrares et, en général, relativement succinctes.

On mentionnera tout d'abord quelques travaux généraux.

SIGWORTH [87] a effectué une revue de l'efficacité des charbonsactifs vis-à-vis de différents métaux. Cette étude concerne plus spéciale-ment le traitement des eaux et nous en rapportons seulement le tableau n° 9établi par ROUSSIN [83].

Des chercheurs australiens [107-108] ont proposé, pour extrairedifférents métaux dissous, d'utiliser divers supports carbonés préalable-ment traités par diffirentes solutions basiques (NaHCOß, C O ß , NaOH,Ca(0H)2, NH4OH). Il leur a été possible d'accroître, par ce conditionnement,les capacités pour un grand nombre de métaux, dans des proportions considé-rables .

24

TAUSHKANOV [96] a signalé la possibilité de séparer 1'indium de Bi,Pb, Cd, Zn par adsorption sur charbon actif à partir de solutions d'HCl1,5 N.

Pour ce qui concerne les travaux s'adressant à des éléments particu-liers, on remarquera qu'ils sont beaucoup moins développés que ceux relatifsà l'or, qui tient donc une place prépondérante dans ce rapport.

Métal

Ag

Cd

Co

Cr + 6

Cu

Fe

Mg

Ni

Pb

Sb

Sn

Ti

V

Zn

Efficacité des charbons

réduite

faible

facilement adsorbe etréduit

faible ; bonne si com-plexe

3+ 2+Fe bonne Fe mauvaise

très facile

faible

bonne

adsorbable en solution

bonne

bonne

variable

faible

pH

2,15,4

5,2

7

77,5

5

2 - 3

1,5à 7

Tableau n° 9

Efficacité des charbons actifs vis-à-vis dedivers métaux

d'après SIGWORTH [87] et ROUSSIN [83].

25

321. L^argent .

Lorsqu'il est non-complexé, l'argent est précipité par réduction(SIGWORTH [87]). En milieu cyanure, il se comporte comme l'or, mais les tauxde récupération sont nettement moins élevés (TASKIN [95]). BOLAM et PHILLIPS[11] ont étudié l'action du charbon actif sur les solutions de nitrated'argent et ont mis en évidence un double phénomène d'adsorption (rapide) etde réduction (lente), particularité à rapprocher de la réduction de l'or ensolution chlorurée.

L'utilisation des charbons actifs dans la métallurgie extractive del'argent ne semble se développer que parallèlement à celle de l'or (CORTEZGOLD MINES par exemple).

322. L^antimgine_et_l_|arseniç .

L'emploi de charbons actifs a été proposé par WATANABE [100] pouréliminer Sb et As de solutions sulfuriques de cuivre (solutions pour elec-trolyse). De même, des travaux effectués dans les laboratoires de 1'ASARCOont montré que le charbon actif pouvait, à partir de telles solutions, secharger en antimoine jusqu'à 60 % de son propre poids, et jusqu'à 25 % àpartir de solutions fortement chlorhydrique de SbCl3.

323. Le_çadmium .

Il existe peu de données sur la fixation du cadmium par les charbonsactifs.

HAGIMORI [48] a proposé leur emploi (après traitement par une solu-tion de dialkyldithiocarbamate) pour abaisser à 5 ppb la teneur en cadmiumdans des eaux résiduaires (pH 5). Le cadmium est élue par H2SO4 dilué.

SIGWORTH et SMITH [87] signalent, quant à eux, une faible adsorptionde Cd à partir de solutions de CdCI2 a pH 5,2.

324. Le_çhrome .

Il semble que le chrome puisse être éliminé des eaux de rinçage aprèsgalvanisation. LANDRIGAN et HALLOWELL [64] ont proposé un procédé suscepti-ble d'être appliqué dans la plupart des petites installations de traitementde surface. SIGWORTH et SMITH [87] ont noté que 1'adsorption du chrome hexa-valent, qui est la forme toxique de ce métal s'accompagne, dans une certainemesure, de la réduction à une valence inférieure.

325. Le_çobalt .

TOMITA et TAMAI [98] ont étudié 1'adsorption de l'ion [Co(NH3]6]3+

sur des charbons dont les surfaces ont été modifiées par méthylation ou oxy-dation et ont montré que la fixation se faisait alors sur des groupementcarboxyliques. L'adsorption peut être pratiquement totale à partir de solu-tions à 0,94 g.l"1 de cobalt.

326. Le_çuiyre .

Diverses possibilités d'extraction par du charbon actif de cuivredissous ont été mises en évidence.

26

Ainsi, KOEHLER [57] propose, pour éliminer le cuivre résiduel dessolution de lixiviation par H2SO4 (pH final de 6,5) de mattes sulfurées deNi-Cu après cémentation du cuivre par le fer (60 glwlde Ni, 0,54 gl"1 deCo, 25 mgl"1 de Cu) d'utiliser des colonnes de charbon actif, qui retiennentle cuivre (96 %) et pratiquement pas de Ni et Co. Le cuivre est ensuite éluepar H 2 S0 4 2 % ou NH4OH 25 %.

Des travaux effectués au B . R . G . M . en 1976 ont également montré lapossibilité de fixer Cu à partir de solutions cyanurées.SRINIVASA [90] aétudié cette même possibilité.

327. Le_merçure .

Les possibilités de fixation du mercure sur les charbons actifssont multiples.

OPPOLD [78] propose d'utiliser des charbons actifs pour fixer lemercure finement divisé que l'on trouve dans les solutions de soude (50 %)obtenues au cours de 1'electrolyse de chlorure de sodium dans des cellulesà cathode de mercure.

L'on signale également (SIGWORTH [87]) la possibilité de fixer latotalité du mercure (25 à 50 ppb) présent dans des eaux sous forme de CH3HgCl. Cet auteur signale également que les ions Hg2+ et Hg+ sont éliminéspar réduction et adsorption du métal. JODKO [52] et ses collaborateurs ontétudié la fixation du chlorure mercurique et du phénol en solutions aqueuseséquimolaires (0,73 à 13,7 mmole.litre"1) et ont montré que le phénol dimi-nuait 1'adsorption de HgCl2-

328. L§_molybd|ne_et_le_rhênium .

Une tentative d'application à la récupération du molybdène a étéfaite entre 1966 et 1968 par la CLIMAX Molybdenum Co au Colorado ( 2 000tonnes par jour de concentré fin à environ 0,3 % Mo ) . L'installation décritepar LANE [65] a fonctionné selon le schéma suivant : lixiviation du concen-tré à 65° C par une solution sulfureuse d'acide sulfurique (12 heures). Ducharbon actif est ajouté à la pulpe, lequel adsorbe le molybdène. Il estensuite séparé de la pulpe (criblage) et lavé. Le molybdène est transforméen molybdate d'ammonium (NH3 et air), et extrait du charbon par lavage. Letrioxyde de molybdène est finalement obtenu par cristallisation et calcina-tion du dimolybdate d'ammonium. LANE signale pour cette installation uneperte en charbon (charbon bitumineux aggloméré et activé) de l'ordre de 1tonne par jour, ce qui représente environ 4 % du charbon mis en oeuvre.

Il semble que ce soit des questions de prix de revient qui aientmotivé l'arrêt de l'installation.

L'utilisation de charbon actif a également été envisagé parFISCHER, BAUER et LINDSTROM [36] pour la récupération et la séparation dumolybdène et du rhénium d'une solution (chlorates) provenant d'une celluled'électro-oxydation. Les ions chlorates sont réduits par SO2 et le pH estajusté (0,6 à 1 ) . Mo et Re sont extraits par une aminé tertiaire, dont ilssont ensuite élues par une solution ammoniacale (2 à 3 M ) . Une colonnede charbon actif fixe alors sélectivement le rhénium (il en sera extraitpar un mélange de méthanol et d 'eau, puis transformé en NH4 Re O4 par

27

extraction au moyen d'une aminé tertiaire et élution à l'ammoniaque). Moest récupéré sous forme de (NH4) M07O24 à la sortie de la colonne de charbon(qui fixe également les métaux précieux éventuellement présents lesquelspeuvent être élues par un mélange eau-alcool methylique-soude).

Cette méthode très récente (1975) ne semble pas encore être utiliséedans 1'industrie.

LANGE et GRAF [66] décrivent une installation pilote pour la récupé-ration du rhénium du minerai de Mansfeld (R.F.A.). Une solution contenant0,2 g.l"1 de Re, 2 à 8 g.!"1 de Cd et 30 à 70 g.1"1 de Zn est traitée parpassage au travers de charbon actif ; le rhénium en est ensuite élue par unesolution chaude et diluée de potasse, qui, au refroidissement laisse préci-piter KReO4 pratiquement pur.

329. Le_çy_anure .

L'utilisation de charbons actifs a été envisagée pour le traitementd'eaux résiduaires contenant du cyanure libre (CN~). Une société allemande[109] a breveté un procédé de décontamination d'eaux résiduaires provenantpar exemple des industries de traitement de surface, par une oxydation àl'air catalysée par du charbon actif (98,5 à 99,99 % de cyanure sont ainsioxydés en cyanate et surtout carbonate, à partir de solution à 8 g.l"1 et1,5 g.l"1 respectivement, les réactions étant avantageusement conduitesentre la température ambiante et la température d'ébullition des solutions).

BERNARDIN [7] a proposé un procédé analogue à la suite d'essais ef-fectués sur des solutions moins concentrées (10 à 500 mg.l"1).

3210. Purifiçatigns_diyerses .

GELFMAN et ses collaborateurs [41] ont proposé, pour éliminer lesimpuretés métalliques de CaCl2 et de Na2WÛ4, de les précipiter par dudiéthyldithiocarbamate de sodium,

2 - CH3Na — S — C — N

II C H 2 - CH3S

et de retenir les complexes insolubles ainsi formés par des colonnes decharbon actif. Les teneurs en Fe, Co et Mn dans les solutions de CaCl2sont abaissées à 10"6 % du chlorure de calcium, et à 10~5 %, 10"6 % et10" 4 %, respectivement, dans des solutions de Na2W04- Ce procédé est à rapprocher de celui de M. MANA FONT [70] qui n'utilise pas de charbon actifpour la filtration, mais purifie des solutions acides de nickel en préci-pitant le zinc, le cuivre et le fer par le diéthyldithiocarbamate (voirégalement HAGIMORI 48 pour le cadmium). De même TARKOVS'KAYA [92] propo-se l'utilisation de charbons actifs pour éliminer C a 2 + , F e 3 + , S O 4 2 " ,H P O 4 2 " , M0O4 " 2 de solutions aqueuses contenant de 1 ymole.l"1 à 10 à 50mmole l"1 et de solutions salines concentrées [NaCl, NaNÛ3, NH4CI, ( N H )M0O4]

28

3311. L^intérêt_çornBaré_des_çharbons_açtifs_à_résines_échangeuses .

Il serait vain de vouloir discuter dans sa généralité de l'intérêtde l'emploi des charbons actifs par rapport à celui d'autres procédés (baséssur les résines échangeuses d'ions par exemple).

Il est cependant utile de dégager quelques faits importants :

- la résistance mécanique des charbons actifs est, le plussouvent, très supérieure à celle des résines échangeuses(c'est surtout cette faible résistance des résines qui afait échouer toutes les tentatives d'application des pro-cédés dit "résine en pulpe". Il est cependant à noter quede nombreuses recherches sont actuellement en cours dansle but de produire des résines échangeuses à forte résis-tance mécanique.

- La plus grande inertie chimique des charbons autoriseleur emploi dans des conditions plus dures (de pH ou detempérature par exemple), tant pour la fixation que pourla désorption.

29

CONCLUSION .

Malgré la quantité importante de travaux ayant mis en évidence et étudiéles nombreuses possibilités d'utiliser les charbons actifs pour extraire des es-pèces métalliques dissoutes, il existe très peu d'applications à l'échelle de laproduction industrielle.

Les applications effectives dans ce domaine se limitent à la récupérationde l'or et de l'argent en solutions ou pulpes cyanurées (on notera cependantune tentative d'application au molybdène, qui a échoué pour des raisons de coûtsde fonctionnement).

La grande majorité des autres applications proposées concerne la fixationd'éléments dissous en faible quantité pour la purification de solutions ou letraitement d'effluents.

Parmi celles qui, a priori, semblent présenter le plus d'intérêt, onretiendra la detoxification des effluents d'atelier de chromage, l'élimination del'arsenic et de l'antimoine des bains électrolytiques de l'industrie du cuivre,la dëcyanuration des eaux.

Les principaux concurrents des charbons actifs sont les résines échangeu-ses d'ions. En effet, 1'adsorption des ions métalliques par les charbons actifsest faible en comparaison de celle obtenue par les résines, mais il est cependantpossible d'accroître cette capacité par un prétraitement chimique ; ainsi, descharbons sulfonés et d'autres oxydés par HNO3 sont commercialisés comme ëchan-geurs de cations. On a également signalé que des charbons traités par un ester(phosphorique) ont une plus grande capacité pour l'ion uranyle.

Il serait sans doute de plus, possible de conférer aux charbons actifs,par un conditionnement approprié, des caractères de sélectivité intéressants.

Ce très vaste domaine du prétraitement des charbons actifs, prétraite-ment conduisant en fait a des produits intermédiaires entre les charbons actisproprement dits et les résines échangeuses d'ions, est pratiquement inexploré etmériterait semble-t-il, d'être plus largement étudié.

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