Mat. Res. Bull., Vol. 21, pp. 575-582, 1986. Printed in the USA. 0025-5408/86 $3.00 + .00 Copyright (c) 1986 Pergamon Journals Ltd.

LES CONDUCTEURS IONIQUES L i l + x F e C 1 4

l ~ r e P a t t i e : PREPARATION - CARACTERISATION

d. Cerisier, C. Guillot, P. Palvadeau, M. Spiesser Laboratoire de Chimie des Solides, U.A. 27g

2, rue de la Houssini@re, 44072 NANTES CEDEX.

(Received February 14, 1986; Communicated by P. Hagenmuller)

ABSTRACT

Materials i n d e x

Li vFeCl~ ionic conductors have been prepared by two different wa~^: a~dition of lithium metal to LiFeC14 and direct reaction

between (l+x)LiC1 + (x)FeC12 + (1-x)FeC13. Li2FeC14 prepared by the second method has been identified as a spinel. Magnet#c susceQtibilities studies show a progressive reduction from Fe ~+ to Fe z+ with increasing values of x. Electric conductivity due to

the ionic mobility of lithium decreases from LiFeC14 to Li2FeC14.

: Ionic conductors, magnetic susceptibilities, electric conductivities

I n t r o d u c t i o n

L'@tude des syst@mes L i C 1 - F e C I ^ et L iC1 -FeC l 2 ( 1 , 2 ) a mis en @vidence l ' e x i s t e n c e de deux compos@s 4 d @ f i n i s L1FeCl 4 e t L i 2FeC l 4 ob tenus par l es deux r~actions :

LiC1 + FeC13 ) L iFeC l 4

2LiC1 + FeC12 > L i 2FeC l 4

LiFeC1 e s t carac t@r is@ par l a pr@sence de t@tra@dres FeC1. - e t d'ions l i t h i u m . E x c e l l e n t c o n d u c t e u r i o n i q u e ( 3 ) , 11 c o n s t i t u e & l ' ~ t a t fondu un @ l e c t r o l y t e comparab le & L iC lO 4. L i2FeC14 es t un s p i n e l l e i n v e r s e e t sa c o n d u c t i v i t @ i o n i q u e e s t beaucoup p l u s f a i b l e . S i une s o l u t i o n de c o n t i n u i t ~ e x i s t a i t e n t r e ces deux d@r iv~s , a l o r s L i l + x F e C 1 4 p o u r r a i t j o u e r un doub le r61e :

- comme donneur de lithium Lil+xFeCl 4 > LiFeCI 4 + xLi + + x e-

- comme accepteur de lithium Li1+xFeC14 + yLi + + ye---> Lil+x+yFeC14 x+y@ I.

575

576 J . CERISIER, et al . Vol. 21, No. 5

Techniques Exp6rimentales

L i C l est un pnodu i t commercial (Merck), s6ch~ sous v ide & 150°C. FeCl 3 (Merck) est p u r i f i e pap deux sub l ima t i ons successives sous v ide . FeC12 est prepare pap r@duction de FeC13 par l ' hyd rog~ne & 340°C. Les compos@s obtenus @tart particuli~rement hygroscopiques, routes les manipulations doivent ~tre effectu@es sous atmosph@re contrBl@e. Les conductivit~s @lectriques sont mesur~es & l ' a i de de cel lu les scell~es sous vide selon une technique d@j& util is@e au laborato i re (4). Une balance de Faraday a permis de d@terminer les susceptibi l i t@s magn~tiques. Les analyses chimiques rel@vent des m@thodes classiques : absorption atomique pour le l i th ium et le fer , potentiom@tnie pour le chlone.

A l 'except ion de Li2FeC14, tous les d@riv6s obtenus sont tr@s mal cr is ta l l is@s et seule la d~termination des param~tres de la mail le c r i s t a l l i n e a pu ~tre effectu@e.

preparation - Etude radiocristallo@raphique

Deux m@thodes de pr@paration ont @t@ utilis@es. En premier lieu, lops de l'6tude de LiFeCI4, nous avions constat@ qu'il @tait possible de faire r@zgir le lithium m@tallique selon :

LiFeCl 4 + xLi ) Li1+xFeCl 4 (0 < x ~ 1)

& des temp@ratune comprises en t re 200 et 400°C. Ce processus est en r ~ a l i t ~ tr@s d~l icat & mettne en oeuvre : r@actions incompl~tes, attaque des tubes scell@s par le l i th ium, r~sultats peu reproductibles.

Four ces raisons, une deuxi~me m@thode a ~t~ uti l is@e. Elle consiste & fa i re n@agir un m@lange FeCI2-FeCI 3 sun LiCI. Les r~actions sont totales et les r@sultats obtenus parfaitement reproductibles :

400°C ( l + x ) L i C l + (x)FeCl 2 + (1 -x )FeCl 3 >' L i l +xFeC l 4

Toutes les @tudes physiques r@alis@es par la suite l'ont ~t6 sur des produits obtenus de cette fagon. Le tableau I rassemble les donn@es cristallographiques r6sultant de l'affinement des spectres de poudres correspondants

TABLEAU I PaPam~tres cristallognaphiques de L i l { Fee14 obtenus par synth~se directe

0 0 0

Composi t ion a (A) b (A) c (A)

L iFeCl 4 L i l ,1FeCl" L i l , s F e C l 4

L i l , 7 F e C l 4

L i l , 8 F e C l 4

L i l ,9FeC14

L i2FeCl 4

7 ,10(2)

t 6 ,88(2)

biphasage

10,374(3)

10,387(4)

6 ,43(2)

12,12(2)

13,14(4)

12,60(2)

B (o)

93(30)

93

Sym@trie

monoclinique

monoclinique

cubique

cubique

Vol. 21, No. 5 IONIC CONDUCTORS 577

En f o n c t i o n des v a l e u r s c r o i s s a n t e s de x on peu t r e c o n n a [ t r e s u c c e s s i v e m e n t : - une phase n o u v e l l e e n g l o b a n t l a c o m p o s i t i o n L i I 5FeCl 4 e t d ~ b o r d a n t de p a r t

e t d ' a u t r e d e p u i s L i 1FeC14 j u s q u ' & L i 64FeCl ' 1 I , "

une phase de t y p e s p z ~ e l l e a b o u t i s s a n t a L i 2 F e C l 4 obse rv6e s e u l e & p a r t i r de la c o m p o s i t i o n LL1 ,8FeCl 4,

La phase n o u v e l l e (0 ,1 $ x ~ 0 ,6 ) n ' e s t pas en c o n t i n u i t 6 d i r e c t e avec L iFeC14 ma lg r6 des pa ram&t res a e t c q u i a p p a r a i s s e n t en 16gaPe d i m i n u t i o n , un par&m~tpe b pmat iquement doub l~ e t un a n g l e fl i n chang~ . I1 ne s ' a g i t pas en e f f e t d ' u n e s i m p l e s u P s t r u c t u p e en 2b mais d ' un changement s t r u c t u r a l p l u s ppo fond , q u i se m a n i f e s t e au tmavens de n o u v e l l e s r & g l e s d ' e x t i n c t i o n s s y s t ~ m a t i q u e s . E l l e s se l i m i t e n t d~so rma is & l a c o n d i t i o n un ique OkO avec k = 2n+1 a l o r s q u ' e l l e s i m p l l q u a i e n t dans L i F e C l 4 h01 avec 1 = 2n+1 e t OkO avec k = 2n+1. Cec i impose un changement du 9moupe s p a t i a l de P21/c & P21 ou P21/m. Le t a b l e a u I I permet de compaper l e s l n d e x a t i o n s des s p e c t r e s de poudre de L i l , l g e C 1 4 et L iFeC14,

TABLEAU I I

Diffractogra~mmes de LiFeCl 4 et LiI,1FeC14

LiFeC14 L i l , I F e C 1 4

o o o o

h k l d c & l c . ( A ) d o b s . ( A ) h k l d c a l c (A) d o b s . ( A )

011 110 012 004 020 2o2 127 21~ 317 304 134 417

5 ,78 4 ,77 4 ,59 3 ,278 3 ,219 3 ,043 2 ,877 2 ,318 2 ,210 1 ,865 1 ,727 1 ,709

5 ,83 4 ,79 4 ,58 3 ,279 3 ,218 3 ,038 2 ,876 2 ,319 2 ,209 1 ,866 1 ,726 1 ,709

101 10~ 102 201 217 O4O 202 042 124 311 225 24~- 136 267 407

5 ,94 4 ,73 4 ,55 3 ,285 3 ,227 3 ,029 2 ,970 2 ,729 2 ,555 2 ,203 1 ,894 1 ,863 1 ,810 1,729 1,711

5 ,95 4 ,72 4 ,55 3 ,276 3 ,217 3,031 2 ,968 2,731 2 ,555 2 ,209 1 ,893 1 ,864 1 ,812 1 ,728 1,712

En l ' a b s e n c e de m o n o c r i s t a u x une d ~ t e r m i n a t i o n s t r u c t u r a l e de c e t t e phase n ' a pas ~t~ p o s s i b l e .

On peu t c e p e n d a n t , en s ' a p p u y a n t sup l a s t r u c t u r e L i F e C l 4 que nous avons d 6 t e r m i n 6 a n t ~ r i e u r e m e n t ( 3 ) , e t sup d i v e r s e s c a r a c t ~ r i s a t i o n s p h y s i q u e s , avance r que lques h y p o t h e s e s quan t & son o r g a n i s a t i o n s t r u c t u r a l e . La s t r u c t u r e de LiFeC14 se d 6 c r i t s imp lemen t & p a r t i r de t ~ t r a ~ d r e s FeC14- e t d ' i o n s L i + en s i t e s o c t a 6 d r i q u e s . Cependan t , s i / ' o n c o n s i d ~ r e l e s o u s - r e s e a u c o n s t i t u ~ par /es atomes de c h l o r e , c e l u i - c i peu t 6 t r e a s s i m i l 6 & un emp i lemen t compact de t y p e ABC. Les d i s t a n c e s c h l o r e - c h l o r e , v o i s i n e s de 3 ,#0 ~, s ' a e c o r d e n t b ien avec c e t t e d e s c r i p t i o n (3 ,63 A dans L i C 1 ) . kes i ons Fe ~+ occupan t 1 /8 des s i t e s t ~ t r a ~ d r i q u e s c o n s t i t u e n t des t 6 t r a ~ d r e s , a l o r s

578 J. CERISIER, et al. Vol. 21, No. 5

que le lithium occupe seulement 1/4 des sites octa@driques et ceci explique bien les excellentes propri@t@s de conductivit@. Une @rude par spectroscopie MSssbauer @tablit sans ambiguit@ que le fer passe en site octa@drique d@s

Li I _FeCI 4. De ce travail qui exc@de largement ce point particulier et dont le d@tA~l fera l'objet de la partie II, nous retiendrons pour l'instant une r~duction de l'@clatementlquadrupolaire qui passe de 0,48 ~ 0,29 mm.s -1 (& comparer avec 0 ,30 mm.s dans FeOC1). Les mesures de s u s c e p t i b i l i t @ magn~t ique c o n f i r m e n t ce point.

Les valeurs tr@s proches des param~tres de LiFeCl 4.et de la nouvelle phase militent en faveur du maintien d'une charpente anionlque qui d@termine clairement les dimensions de i'@difice. Ce point se trouve d'aiIIeurs confort~ par la non variation des param@tres tout au iong de ia piage de composition, ies sites disponibles^@tant de taiiie plus que suffisante pour accueiilir des ions Li +, Fe Z+ ou Fe ~+ (distance d'un centre d'un site octa@drique ~ un ion

CI- : 2,50 ~, ~ comparer avec rLi + = 0,5g A, rFe2+ = 0,63 A, rFe3+ = 0 ,49 A ) .

oPOUr la composition Li2FeCI 4 nous trouvons une maille cubique (a = 10,387 A). Les caract@ristiques sraccordent avec une structure spinelle inverse teIie qu'eiIe a St@ ant@rieurement propos@e par Van Loon et De Jong (2) par r@f@rence aux mesures faites sur Li2MnCI 4. Ce type structural a St@ confirm@ par Pouchard et Cros (5).

C o n d u c t i v i t ~ s ~ l e c t r i q u e s

Les mesures de conductivit@ ont St@ f a i t e s en courant a l t e r n a t i f sur des produits fondus en celiules de silice scell@es sous vide (3). Ceci permet de r@aliser plusieurs cycles s u c c e s s i f s de mesure e t de v @ r i f i e r la p a r f a i t e reproduct ib i l i t@ des r @ s u l t a t s .

On obse rve une meilleure

conductivit~ de Lij 1FeC14 par r a p p o r t & LiFeCl ( F ~ . 1 ) . Dans t o u t l e domaine d~ c o m p o s i t i o n , l e s cou rbes on t une a l l u r e semb lab le : de m~me que pour LiFeCl 4 on observe une p r e m i e r e c a s s u r e , mais & temp@rature p l u s basse (~ 70°C au l i e u de 105°C) . T o u t e f o i s pour des t e n e u r s p l u s r i c h e s en l i t h i u m on no te e n s u i t e , en d @ e r i v a n t r o u t e l a phase, une l@g@re d i m i n u t i o n par r a p p o r t & la v a l e u r a f f ~ r e n t e L i FeC14 Au dessous de 70°C l a 1 1 v a r i a t i o n de l a c o n d u c t i v i t @ s u i t une l o i de t y p e A r r h ~ n i u s avec une ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n de 0 ,60 eV dans t o u t l e domaine de c o m p o s i t i o n (0 ,78 eV pour L i F e C l . ) . En t re 70°C e t la temp@rature de fusion la

i Log u(S )

Li Fe Cl 4 . . . . . -1

- ~ Lil.1 Fe Ci 4

-2 \ \\L ~ Lil. 7 Fe CI 4 . . . . . -3 \ \ I / "i2 F.C,4 . . . . .

• i / - 4 "

- 6

-7 \\

-8

-, - , \ \ -,o ":I\ \~ \ -11 ~ \ ' \

-12 \

\ .

\. lOO0/'r (K)

FIG. 1 C o n d u c t i v i t ~ s 6 1 e c t P i q u e s de q u e l q u e s d ~ r i v ~ s L i l _ x F e C 1 4 .

Vol. 21, No. 5 IONIC CONDUCTORS 579

c o n d u c t i v i t ~ augmente de s i x o r d r e s de g r a n d e u r . Le p o i n t de f u s i o n passe de 127°C pour L i I . F e C I 4 & 145°C pour L i I ~FeCI 4 ce q u i t r a d u i t une cohes ion

0 P ~ c r o i s s a n t e d u n e d i £ i c e don t on peup le p ~ g r e s s i v e m e n t l e s s i t e s d ~ l i m i t 6 s par l e s a n i o n s . Au-dessus du p o i n t de f u s i o n on r e t r o u v e l e s c a r a c t 6 p i s t i q u e s d 'un ~ l e c t r o l y t e fondu ( c o n d u c t i v i t 6 ~ lev&e : QO-IQ - l c m - 1 , ~ n e r g i e d ' a c t i v a t i o n f a i b l e 0 ,06 eV) .

L ' ensemb le de c e t t e v a r i a t i o n e s t c a r a c t ~ r i s t i q u e des c o n d u c t e u r s i o n i q u e s de 2~me esp~ce se l on O 'Kee fe ( 6 ) . L ' a u g m e n t a t i o n b r u t a l e de l a c o n d u c t i v i t Y , c o n s t a t ~ e i c i & 70°C c o r r e s p o n d r a i t se lon c e t a u t e u r a une t r a n s i t i o n o r d r e - d ~ s o r d r e au se in du s o u s - r ~ s e a u L i t h i u m . Dans l e but de c l a r i f i e r ce p o i n t nous avons p r a t i q u ~ une ~tude RMN du l i t h i u m 7. I 1 a p p a r a ~ t en p r e m l e r L ieu que l e l i t h i u m es t t o t a l e m e n t i o n l s ~ . Cec i se m a n i f e s t e d i r e c t e m e n t dans le cas d ' une phase t e l l e que L iA IC14 ~ t u d i ~ e par compara ison du k n i g h t s h i f t avec c e l u i de LiC1 p r i s comme ~ t a l o n . Dans le cas de L i . FeC1. i l f a u t t e n i r eompte de l a p e r t u r b a t i o n c r6~e par l e s ions

l + X . ~ p a r a m a g n e t i q u e s , mals le r e s u l t a t es t le m~me : i l y a l o n i s a t i o n t o t a l e . Le p o i n t le p lus i m p o r t a n t de c e t t e ~tude RMN, q u i f e r a l ' o b j e t d 'une p u b l i c a t i o n particuli~re plus d~taill~e (7), concerne le fort r~tr~cissement par le

mouvement de la largeum de raie au-dessus de 70 K. A la cassure des courbes de

conductivit~ correspond ainsi un brusque m~tm~cissement de la largeur de Pale

qui passe de 10 Gauss ~ 0,3 Gauss. Une telle ~volution indique un etat quasi liquide pour le sous-r~seau lithium.

Pour Li2FeC14 nous obse rvons une lo1 de v a r i a t i o n de l a c o n d u c t i v i t ~ f o r t d i f f ~ r e n t e .

S u s c e p t i b i l i t ~ s m a g n ~ t i q u e s

LLFeCI 4 a un compor tement pa ramagn~ t i que de t y p e C u r i e - W e i s s e n t r e 20 e t 500 K. La courbe 1 /X = f ( T ) pr@sente un minimum & 10 K ( F i g . 2 ) . La s p e c t r o s c o p ± e M~ssbauem mont re que c e t t e temp@rature c o r r e s p o n d & l ' appa r i t±on d 'un o r d r e a n t i f e r r o - m a g n @ t i q u e . Des que l a teneum en l i t h i u m augmente, l a temp@rature du minimum s ' a b a i s s e . A p a r t i r de L i I 2FeC14 le compor tement es t pa ramagn6 t i que & r o u t e t e m p e r a t u r e au -dessus d~ 4 , 2 K. Le t a b l e a u I l l rassemb le l e s r ~ s u l t a t s des mesures de s u s c e p t i b i l i t & .

FIGURE 2 S u s c e p t i b i l i t ~ s

m a g n ~ t i q u e s ( 1 / X : uem)

6C

5 0

4 0

3 0

20

J z~

I I X ~ .

• Lil , 1 FeCI 4

• Li1,5 FeCI 4 ~ ."

Li 2 FeCI 4 •

1 0

%

o s'o ' 1 0 0

&

i I i

150 2 0 0 2 5 0 T ( K ) -v

580 J. CERISIER, et al. Vol. 21, No. 5

TABLEAU I I I Param~tres magn6tiques de d~riv~s Lil+xFeC14

Compos~

LiFeC14

Li1,1FeCl 4

Lil,3FeC14

Lil,5FeCl 4

Li2FeC14

TN(K)

10

Constante de Curie PB exp. P8 I calc. PB 2 calc.

4,53

4,35

4,13

3,99

3,81

6,02

5,90

5,75

5,65

5,52

5,92

5,87

5,79

5,70

5,48

5,92

5,83

5,63

5,43

4,90

T N (K)

PB exp.

P8 1 calc.

PB 2 calc.

temperature de N~el

moment magn~tique experimental

moment magn~tique calcul~ avec couplage spin-onbite

moment magn~tique calcul~ sans couplage spin-orbi te

Oans le cas de LiFeCl 4 l'accord est satisfaisant en considErant du 3+ . ,

Fe haut s~in en 1 absence de couplage spin-orbite. Darts Li_FeCl. une 4

hypoth~se Fe z+ en site octa~drique n~gligeant un couplage spin-orbite, conduit

un moment calcul~ de 4,9 P8 tp~s loin de la valeur exp~rimentale 5,52 P~. En -

ppenant pap contre un couplage spin-orbite de 100 cm -, usuel pour le fer

dans la m~me situation (8,9), on arrive A un bon accord. (Cette valeur de est netrouv~e par l'~tude RPE qui sera publi~e avec l'Etude RMN).

Pour les compositions interm~diaires nous prenons en compte un taux de Fe 2+ ~gal & la quantitE de l i th ium int rodui te et marqu~ par le m~me couplage sp in-orb i te . Ceci permet bien de retrouver l '~vo lu t ion expSrimentale des moments.

C o n c l u s i o n

Un module uni ta i re semble se d~gager pour rendre compte du syst~me Li-LiFeCl4. Bas~ sup le maintien d'un sous-r~seau anionique compact de type C.F.C., i l t radu i t une ~volution3des types de sites occup~s pap le l i thium et le fer . Dans LiFeC1. les ions Fe sont en s i te t~tra~drique et le l i thium en s i te octa~drique. Lgaddition de3+quantit~s suppl~mentaires de l i thium provoque une reduction progressive des Fe avec migration vers des site_s octa~driques.

• • t . . z + Ceci prefigure 1 arrangement spinel le f l na l de LI~FeCI. o5 Fe est en sites octa~driques, alors que les ions Li + se partageZnt p~ur moiti~ entre sites t~tra~driques et octa~driques.

Les teneuns en lithium voisines de LiFeCl 4 m~nent aux meilleures conductivit~s ioniques. II est remanquable qu'une transition au voisinage de 70°C air pu ~tre reli~e & une situation quasi liquide du sous-r~seau lithium.

Nous n'avons pu mettre en ~vidence une non-stoechiom~trie du spinel le, paP d~fauts du lithium (variations de param&tres dans la limite des barres

Vol. 21, No. 5 IONIC CONDUCTORS 581

TABLEAU I I t Param~tres magn6tiques de d6riv~s Li1+xFeC14

Compos~

L IFeCI 4

L i l , l F e C l 4

L i l , 3 F e C 1 4

L i 1 , 5 F e C l 4

L i2FeCI 4

T N (K)

PB exp .

PB 1 calc.

PB 2 calc.

TN(K)

10

C o n s t a n t e de C u r i e #B exp . ~B 1 talc. UB 2 calc.i

4 ,53

4 ,35

4 ,13

3 ,99

3,81

6 ,02

5,90

5 ,75

5 ,65

5 ,52

5 ,92

5 ,87

5 ,79

5 ,70

5 ,48

5 ,92

5 ,83

5,63

5 ,43

4 ,90

temp6ratune de N6el

moment magn~tique experimental

moment magn6tique calcul~ avec couplage spin-onbite

moment magn~tlque calcul~ sans couplage spin-orbite

Dans l e cas de LiFeC14 l ' a c c o r d es t s a t i s £ a i s a n t en c o n s i d 6 r a n t du 3+ Fe haut s~ ln en 1 absence de c o u p l a g e s p i n - o r b l t e . Darts Li2FeC14 une

hypo these Fe en sz te o c t a e d r l q u e n ~ g l i g e a n t un coup lage s p i n - o r b i t e , c o n d u i t & un moment c a l c u l ~ de 4 , 9 PB t r ~ s l o i n de l a v a l e u r e x p ~ r i m e n t a l e 5 ,52 U B. En prenant par contne un couplage spin-orbite de 100 cm--, usuel pour le fen darts la m6me situation (8,9), on arrive & un bon accord. (Cette valeur de est retrouv6e par l'~tude RPE qui sera publi~e avec l'~tude RMN).

Pour l e s c o m p o s i t i o n s i n t e r m 6 d i a i r e s nous prenons en compte un taux de Fe 2+ ~ga l & l a q u a n t i t ~ de l i t h i u m i n t r o d u i t e e t marqu~ par le m~me coup lage s p i n - o r b i t e . Cec i permet b i en de r e t r o u v e r l ' ~ v o l u t i o n e x p ~ r i m e n t a l e des moments.

Conclusion

Un module unitaire semble se d~gager pour rendre compte du syst~me Li-LiFeC1.. Bas~ sun le maintien d'un sous-r6seau anionique compact de type C.F.C., zi traduit une evolution des types de sites occupes par le lithium et

• 3+ l e f e r . Dans L iFeC14 l e s i ons Fe son t en s i t e t ~ t r a ~ d r i q u e e t l e l i t h i u m en s i t e o c t a ~ d r i q u e . L ' a d d ± t i o n de q u a n t l t ~ s s u p p l ~ m e n t a i r e s de l i t h i u m p rovoque

• J % a m a r s s + r une r e d u c t i o n p r o g r e s s i v e des Fe vec i g r t i o n ve de s i t ~ s oc ta~d i q u e s . Cec i p r 6 £ i g u r e l ' a r r a n g e m e n t s p i n e l l e £ i n a l de L i~FeC l 4 o~ Fe es t en s i t e s + g o c t a @ d r i q u e s , a l o r s que l e s i ons L i se p a r t a g e n t pour moi t i@ e n t r e s l t e s t@t ra@dr iques e t o c t a @ d r i q u e s .

Les t e n e u r s en l i t h i u m v o i s i n e s de LiFeC14 m~nent aux m e i l l e u r e s c o n d u c t i v i t ~ s i o n i q u e s . I1 es t pemarquab le qu 'une t r a n s i t i o n au v o i s l n a g e de 70°C a i t pu 6 t r e r e l i ~ e & une s i t u a t i o n q u a s l l i q u i d e du sous - r&seau l l t h i u m .

Nous n ' a v o n s pu met tpe en @vidence une n o n - s t o e c h i o m @ t r i e du s p i n e l l e , par d~?auts du lithium (variations de param~tres dans la limite des barnes

582 J . CERISIER, e t a / . VoI. 21, No. 5

d 'e r reu rs ) . Dans une s i tua t ion 16g~rement d i f f 6 ren te , ce l le de compositions Li 2 2xFelexCl. R. Kanno observe une plage de non-stoechiom~trie. La compensatlon ~e charge apport6e par le fe r en face du d ~ f i c i t en l i th ium peut expl iquer cet te d i f f6rence.

Le m a i n t i e n d 'une cha rpen te a n i o n i q u e avec changements de s i t e s pour l es c a t i o n s en f o n c t i o n de l a c o m p o s i t i o n a ~t~ 6ga lement observ6 dans d'autres syst~mes et, en particulier, LixFe304 (10), NaxTiO 2 (11),

L i x ( Y x Z r l _ x ) S 2 (12 ) ,

BIBLIOGRAPHIE

1. A.V. Storowkin, I.V. Vasil'kova, M.D. Pyatumin, Zh. Fiz. Khim. 46, 1604 ( 1972 ) .

2. C . J . J . Van Loon, J . De Jong, Ac ta C r y s t . B31, 2549 (1975 ) . 3. P. Pa l vadeau , J .P . Ven ien , M. S p i e s s e r , J . Rouxe l , S o l . S t a t e I o n i c s ~,

231 (1982 ) . 4. M. Spiesser, P. Palvadeau, C. Guillot, J. Cerisier, Sol. State Ionics

9-10 , 103 (1983) . 5. J . L . Soubeyroux , C. Cros, Wang. Gang, R. Kanno, M. Pouchard, So l . S t a t e

I o n i c s 15, 293 (1985 ) . 6. M. O'Keefe, Fast ion transports in Solids, Ed. Van Gool, North Holland,

Amsterdam 1973. 7. P. Palvadeau, P. Molini6, C. Guillot (A paraStre). 8. A.P. Ginsberg, R.L. Martin, R.C. Sherwood, Inorg. Chem. ~, 932 (1968). 9. C.G. Bassac lough , H.8 . Gray , L. D u b i c k i , I n o r g . Chem. ~, 844 (1968 ) .

10. M.M. Tacke ray , W. I .F . Dav id , J .B . Goodenough, Mat . Res. B u l l . 17 , 785 (1982 ) .

11. A. Moazaz, C. Delmas, C.R. Acad. S c i . 2, 2 9 5 ( 8 ) , 759 (1982 ) . 12. O. Abou Ghaloun, P. C h e v a l i e r , L. T r i c h e t , J . Rouxe l , Rev. Chim. Min . 17

n°4, 368 (1980) .