Les cristaux apériodiques- Incommensurables

b*

c*

D’après G. Pan, Thèse Orsay 1992

Qhkl+mk, k=0,204 b*+0,406 c*

• Cuprate supraconducteur Bi2,2Sr1,8CuO2

• Phase modulée incommensurable

• Présence de satellites autour des nœuds du RR

b*c*

k

• 4 indices pour indexer

Incommensurable ? Cas de NaNO2

P

Ferroélectrique

Paraélectrique

Diagramme de phase

Variation continue de la

position du satellite :

Incommensurable

Ferro Para

Inc.

D’après Dominique Durand, Thèse, LPS, Orsay

BCCDL’escalier du diable

Uhrig (1989)

Modulation incommensurable

a

un

).sin(0 uvwuvw RkuR

• Propriété locale du cristal possède une périodicité

incommensurable avec celle du cristal

• Exemple : modulation displacive

• NaNO2 (polarisation électrique), alliages (onde de concentration), magnétisme

• ADN, Hélice de Coxeter

ER d’un cristal modulé

incommensurable • Calcul de l’espace réciproque• Espace direct donné par

uvw

uvwuvwS ))).sin((()( 0 RkuRrr

uvw

iii uvwuvweedeSF )).sin(..3. 0)()( RkuqRqrq rrq

im

mm

izsin ezJe )(

uvw

miim

mm

uvw m

imimm

i

uvw

uvwuvw

eeJ

eJeF

Rkq

RkRq

uq

uqq

).(0

.0

.

).(

).()(

hklmhkl

imm meJvF )().(*)( 0 Qkquqq

• F(q) est non nul si q=Qhkl+mk, 4 indices

• Formule de Jacobi-Anger• Jm(z) fonction de Bessel d’ordre m

• J0(z) ~1-z2/2 et Jm(z) ~(z/2)m/m!

ER d’un incommensurable

hklmhkl

imm meJvF )().(*)( 0 Qkquqq

h=0

a*

h=1 h=2

k 2k 3k

m=

0 1 2 3-3 -2 -1

• Espace réciproque• Nœuds du RR bordés de « satellites » situés à ±mk

• F(q) est non nul si q=ha*+k b*+l c*+mk• J0(z) ~1-z2/2 et Jm(z) ~zm/m!

• Notion d’espace de dimension 4

Conséquence macroscopique : la calavérite

G0012

a*

c*

+q

-q

+2q

+3q

+4q

G2012

G2014

-

-

-

(201)-

(001)

q= -0,4095 a* + 0,4492 c*

• Calavérite : Au1-xAgxTe, minerai d’or• Facettes violent la loi d ’Haüy

Cristaux composites

• Enchevêtrement de deux cristaux ayant des paramètres de maille

dans un rapport irrationnel.a

a’

• Modèle simple ER somme des 2 RR

a*

b*=b’*

q=ha*+h’a’*+k b*+l c*4 indices

b=b’

a’*

• Existe une intermodulation des deux réseaux...

Structure du Ba

5.5 GPa 12.6 GPa

Phase ICubique centré

Phase IIHexagonal

Phase IVTétragonal inc.

45 GPa

Phase VHexagonal

Phase IV : Structure composite

Chaînes de Ba dans une matrice de Ba tétragonal I

0.341 nm

R.J. Nelmes, D.R Allan, M.I McMahon, et S.A. Belmonte, Phys. Rev. Lett., 83 (1999) 4081

Ch=0.4696 nm

(Centre terre 360=Gpa)

Cristaux composites

R.J. Nelmes, D.R Allan, M.I McMahon, et S.A. Belmonte, Phys. Rev. Lett., 83 (1999) 4081

ch cg

a

b

• Réseau réciproque• De type I pour la matrice

• De type C pour les canaux

Quasi-cristaux• Diffraction électronique d’un alliage d’Al-Mn

(D’après D. Shechtman et al. Phys. Rev. Lett. 53, 1951 (1984))• Quasicristaux découverts « par hasard » par Schechtman (1982)

qui étudiait des alliages d’Al par trempe ultra rapide.

• Alliages d’Al faiblement conducteurs (I, T) • Fragiles à 300 K, ductiles à HT

• Diamagnétiques• Propriétés tribologiques, anti-adhésives

• AlMn trempé (pas d’ordre à grande distance parfait)• 1986 : AlLiCu, se forme à l ’équilibre (ordre imparfait)• 1988 : Quasicristaux parfait, AlCuFe, AlPgMn, AlPdRe

Cristal dodécaédrique

d’AlCuFe

Photo : Annick Quivy© CNRS - CECM, Vitry-Thiais

Problème des macles...

Cliché rayons XMicrocristal décagonal

Al0.63Cu0.175Co0.17Si0.02

D’après P. Launois et al., 1991

Assemblage de microcristauxde symétrie 5

Microscopie et diffraction électronique

Ordre microscopique quasicristallin

Diffraction électronique (10 nm)

Rayons X (1-100 mm)

D’après M. Audier (1990)

72°

...résolu

Pavages de Penrose

• Deux types de « tuiles »• Règles d’accord

Certains quasicristaux modélisés par un pavage de Penrose

alliage Al-Fe-Cu

36° 72°

Principe de l’indexation des QC

• TF du pavage de Penrose

Indexé par 4 vecteursarithmétiquement indépendants

00

ii*i

n

1ii nn a

a1*

a4*

a3*

• 4 indices• Z-module de rang 4

• Comment indéxer un diagramme qui n’est pas périodique ?

a2*

Indexation des QC

• Diagramme des QC icosaédriquesindéxés par 6 indices

• Positions Qhklh’k’l’, forment un Z-module de rang 6

XY

a5*a4*

a1*

a3*

a2*

a6*

Z

)1,,0(

),0,1(

)1,,0(

)0,1,(

)0,1,(

),0,1(

6

5

4

3

2

1

*

*

*

*

*

*

a

a

a

a

a

a

618.136cos22

51

t : nombre d’or

τl'l

τk'k

τh'h

l'k'hklh'Q

Définition du cristalIUCr 1991

‘‘By ‘crystal’ we mean any solid

having an essentially discrete diffraction diagram, and by ‘aperiodic crystal’

we mean any crystal in which three-dimensional lattice periodicity

can be considered to be absent.’’

« Par cristal on désigne un solide

dont le diagramme de diffraction estessentiellement discret

et par cristal apériodiqueon désigne un cristal

dans lequel la périodicité tridimensionnellepeut être considérée absente »

Cas particulier : Z-module

Considérons un « objet » dont la TF est

un Z-module de rang fini:

in

*i

n

1iii nncF )(()( aq)q

• {a*i}i=1..n vecteurs du Z-module de rang n ; {ni}i=1..n indices

• Réseau 3D : {ni}i=1..n=(hkl) indices de Miller; c{hkl}=1• Incommensurable {ni}i=1..n=(hklm); c{hklm}=Jm(Qhkl.u0)eimj

• Quasicristal icosaédrique {ni}i=1..n=(hklh’k’l’)

Superespace

i

*i

n

1ii

n

ni

i

3i

enc

deFS

ra

rq

)

rqr

.

.

(

)()(

i

*i

n

1ii

n

xni

i encxS.

()( )À 1D

i

i

n

1ii

n

yni

in2 encyyyH )(),...,( 1

H fonction périodique d’un superespace de dimension n

H(…y1+2p…)= H(…y1…)

)(),...,( *2

*1 xSxxxH *

n

S(x) : coupe d’un objet périodique d’un superespacepar une « hyper droite » d’équation {yi=a*

ix}

Exemples à 2D Coupe le réseau 2DPar un bande de pente

irrationnelleNombre d’or :

(1+√5)/2=1,618

+

Projection des points sur la droite

=

Pavages de Penrose :Coupe 2D de cristaux 4D

Suite de Fibonacci

Exemples

Réseau 2D +coupe

Cristal 1D

Cristal composite

Incommensurable

Quasi-cristal

Quasi-cristal : coupe et projection

• Motif donne les « surface atomiques »

Quasicristal

• Surface atomiques discontinues

Espace physiquePente : t suite de Fibonacci

Espace perpendiculaire

• Où sont les atomes• Affinement de la densité électronique dans le superespace

• Décorations de pavages de Penrose• Approximants

Pente rationelle :approximant

Phason : déplacement dans l’espace perpendiculaire

• Translation d’un cristal• Glissement des deux cristaux composites l’un par rt à l’autre

• Glissement de la modulation incommensurable• Sauts atomiques dans les quasicristaux

Espace perp.

Edagawa PRL 2000

Phasons dans les quasi-cristaux : sauts atomiques

Ordre apériodique

Si on peut indexer le diagramme de diffraction d’un corps de dimension D

par un nombre fini N d’indices(Cas de tous les « cristaux » connus)

Ce corps est apériodique si N>D.On peut obtenir ce cristal, par une méthode de

« type »coupe et projection

Qu’y a-t-il au-delà du quasi-cristal ?

…la presque-périodicité Si f est une fonction définie continue

sur Rn

T est une ε-pseudo-périodeSi Sup|f(x+T)-f(x)|<ε

F est presque-périodique ssiL’ensemble des ε-pseudo-périodes est

relativement dense (bien-réparti)

Toute fonction périodique est p.p.!sin(x)+sin(√2x)

T=76T=151

Essentiellement discret

Grand théorème de Bohr (Harald) :

F(x) est presque périodique

F(x) est limite d’une série . xi

nn

nec

Le pavage « chaise »est limite-périodique

Z-module de rang infini

Pics en { }l n

http://www.math.uni-bielefeld.de/baake/frettloe/gallery/06-spectr2.jpg

Définitions

« Un ensemble infini de points de l'espace est géométriquement ordonné, s'il est engendré par un algorithme déterministe de complexité finie. » D. Gratias et al., Annu. Rev. Mat. Res. (2003)

« Par cristal on désigne un solidedont le diagramme de diffraction est

essentiellement discret »

Cristal IUCr 1991

Ordre géométrique

Ordre à grande distance

Ordre à grande distance Ordre géométriqueTous les cristaux connus peuvent être construits à partir de règles simples

Ordre géométrique Ordre à grande distance• Certains pavages itératifs n’ont pas d’OGD (?)Exemples : le pavage pinwheel : « moulin », ou le pavage binaire

• Générateurs de nombres pseudo-aléatoires (Mersenne twister : période de 219937 − 1 )