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Les cristaux moléculaires

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Les cristaux moléculaires. Les forces de Van der Waals : manifestations. Etude des gaz. • le gaz parfait :molécules sans interaction entre elles P.V=R.T (1 mole) • le gaz réel :molécules avec interaction entre elles. Terme répulsif à très courte distance. Terme attractif - PowerPoint PPT Presentation

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Page 1: Les cristaux moléculaires
Page 2: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Terme répulsifà très courte distance

Terme attractifà courte distance

Page 3: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Page 4: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des gaz

• le gaz parfait : molécules sans interaction entre ellesP.V=R.T (1 mole)

• le gaz réel : molécules avec interaction entre elles

(P + a

V2 ).(V-b) = R.T

Terme répulsifà très courte distance

Terme attractifà courte distance

Page 5: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des solides

Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :

• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)

Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé

Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules

Page 6: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : manifestations

Etude des solides

Existence de cristaux formés de la juxtaposition tridimensionnelle de molécules :

• faible température de fusion : H2 (s) : Tfus = - 259 °C• facilité de sublimation : I2 (s)

Il existe des forces de faible intensité entre les molécules,à l’état gazeux ou condensé

Ce sont les interactions de Van der Waals entre les molécules

Page 7: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Page 8: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Page 9: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif ou répulsif ?

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Page 10: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle permanent (Keesom)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

WK

= - λK

.

p1

2

. p2

2

d6

λK

> 0 ; p1

= | | p1

| | ; p2

= | | p2

| |

Terme attractif

Page 11: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Page 12: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Page 13: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Page 14: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)1. H2 “libre” :-e-e+e+eStatistiquement, dans le temps, les barycentres des charges + et - sont confondus

2. H2 subissant l’approche d’un moment dipolaire :-e-e+e+eδ-δ+

p : F2 F2

F1

F1

E

⇒X X2.e-2.e

pind

δ-δ+

p :

Page 15: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

Interaction dipôle permanent / dipôle induit (Debye)

WD

= - λD

.

p2

. α

d6

λD

> 0 ; p = | | p | |

Page 16: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Page 17: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Page 18: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : nature

Interaction dipôle instantané / dipôle instantané (London)

Energie potentielle d’interaction moyennée :(électrostatique + agitation thermique)

Terme attractif

- e - e

+e +e

A un instant t fixé, le barycentre des charges -

n’est pas confondu avec celui des charges + : il

existe donc un moment dipolaire instantané non

nul : p '

p '

Deux molécules sans dipôle permanent peuvent interagir grâce à leurs moments dipolaires instantanés

WL

= - λL

.α . α '

d6

λL

> 0

Page 19: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : comparaison

Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant

Page 20: Les cristaux moléculaires

Les forces de Van der Waals : comparaison

Sauf pour les molécules très polaires (ex : H2O), le terme d'attraction de London est prépondérant

Page 21: Les cristaux moléculaires

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

Page 22: Les cristaux moléculaires

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

Page 23: Les cristaux moléculaires

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

Quel terme prédomine à courte distance ?

Page 24: Les cristaux moléculaires

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à courte distance

Page 25: Les cristaux moléculaires

Liaison de Van der Waals

On modélise la répulsion entre les nuages électroniques externes des différentes entités par un terme répulsif :

Wrép = + k'

d12  (avec k'>0)

On rassemble les termes de Keesom, Debye et London en un terme attractif :

Watt = WK+WD+WL = - kd6  (avec k>0)

Wtot = Watt + Wrép = - kd6  + 

k'd12 

Energie potentielle d’interaction totale

prédomine à grande distance prédomine à courte distance

Page 26: Les cristaux moléculaires

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

Création d’une liaison de Van der Waals

Page 27: Les cristaux moléculaires

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

Page 28: Les cristaux moléculaires

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

Page 29: Les cristaux moléculaires

x7654321

y

4000

2000

0

-2000

-4000

d (Å)

W (J.mol-1)

Wrép

Wtot

Watt

- ε

de

1. de est de l'ordre de 3 à 5 Å (300 à 500 pm), (nettement plus long que la longueur d'une liaison covalente : 140 pm)

2. Puits de stabilisation, ε, est de l'ordre de 1 à 10 kJ.mol-1. (nettement plus faible que l'énergie de dissociation des liaisons covalentes (≈ 300 kJ.mol-1)

On a interprété l'existence d'une liaison de faible énergie entre des molécules ou atomes

Page 30: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

Page 31: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

Page 32: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

n polarisabilité de X terme attractif de London (majoritaire) Liaisons VdW Tfus

Page 33: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, Te

Page 34: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

Tfus(X2) pour X : F, Cl, Br, I

Tfus(H2X) pour X = O, S, Se, TeExceptions dues à la

liaison hydrogène

Page 35: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

Page 36: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

On a une liaison hydrogène si un atome d'hydrogène est lié de façon covalente à un atome A très électronégatif, et s'il est à proximité d'un autre atome B électronégatif, porteur de un ou plusieurs doublets non liants, et impliqué dans un moment dipolaire permanent.

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

Page 37: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

Page 38: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.

Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :

de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1

Page 39: Les cristaux moléculaires

La liaison hydrogène

A H B R

liaison hydrogène

δ ' +δ -'δ - δ +

1. Il s'agit d'une interaction entre deux moments dipolaires permanents élevés ( terme de Keesom prédominant devant le terme de London).

2. H étant un petit atome, il peut s'approcher près de B. L'interaction est d'autant plus attractive.

Liaison hydrogène = liaison de Van der Waals particulière, et plus forte que les liaisons de Van der Waals habituelles :

de ≈ 2 Å ε de 10 à 30 kJ.mol-1

Page 40: Les cristaux moléculaires

Les cristaux moléculaires

Par définition, le motif des cristaux moléculaires est formé de molécules simples dans lesquels les atomes sont liés par covalence. La stabilité du cristal, est assurée par des interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène.

◊ non conducteurs.◊ faibles températures de fusion.◊ faibles énergies de sublimation

Page 41: Les cristaux moléculaires

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

H O H

AX2E2

Page 42: Les cristaux moléculaires

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

O

H

H

H O H

AX2E2

Page 43: Les cristaux moléculaires

dcov(O-H)d(liaison hydrogène)

Chaque O est au centre d’un tétraèdre généré par 4 autres O

Page 44: Les cristaux moléculaires

O1O2HaHbO3O4OHH

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

Page 45: Les cristaux moléculaires

O1O2HaHbO3O4OHH

Environnement tétraédrique d’une molécule de H2O

Page 46: Les cristaux moléculaires

Structure de la glace (III)

Page 47: Les cristaux moléculaires

Structure de la glace (III)

Page 48: Les cristaux moléculaires

Structure de la glace (III)

Page 49: Les cristaux moléculaires

Structure de la glace (III)

Page 50: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?

Page 51: Les cristaux moléculaires

Translation

Environnement de chaque O ?

Page 52: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?

Page 53: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?

Page 54: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?

Page 55: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?

Page 56: Les cristaux moléculaires

Environnement de chaque O ?tétraèdrique

Page 57: Les cristaux moléculaires

Nature du réseau ?

Page 58: Les cristaux moléculaires
Page 59: Les cristaux moléculaires

O1O2HaHbO3O4OHH

Longueur d’une liaison hydrogène

a = 637 pmO4

O

O1

a/2

Page 60: Les cristaux moléculaires

O1O2HaHbO3O4OHH

Longueur d’une liaison hydrogène

a = 637 pmO4

O

O1

a/2

96 pm = d1

d2 = ?

Page 61: Les cristaux moléculaires

O1O2HaHbO3O4OHH

Longueur d’une liaison hydrogène

a = 637 pmO4

O

O1

a/2

96 pm = d1

d2 = ?

d1+d2=a 34