LES EFFETS ELECTRONIQUES ET

STERIQUES

1- Effet inductif ou inducteur ( ± I )Il est une extension de la polarisation aux chaînes de liaisons covalentes ( liaisons s ). Représenté par une flèche au milieu de la liaison orientée vers l’atome ou le groupe d’atomes électrons attracteurs, son intensité s’annule pratiquement au 3e atome de carbone. Halogène = attracteur Métal = répulsif

Les effets inductifs sont additifs et influencent les propriétés physico-chimiques, ( m, pKa, sites électrophiles/nucléophiles…).

CCCX

- Iou M C C C

+I

HPhCOOHNHCORORXCNNO2NR3 Me Et isoPr tBu Métaux

X= F > Cl > Br > I

, , , , , , , , , , ,

TD11- Dans le couple de bases suivant laquelle est la plus forte: CH3NH2 et CH3NHCH3

Rép1

L’effet inductif de deux méthyles dans CH3-NH-CH3 est plus fort par additivité. Il en résulte une densité électronique plus forte sur N . Elle est donc la base la plus forte.

2- Comparer l’acidité des composés suivants les classer par ordre d’acidité décroissante. CH3COOH; BrCH2COOH; (CH3)3CCOOH Rép2

L’ordre d’acidité décroissante est: BrCH2COOH > CH3COOH > (CH3)3CCOOH

Br CH2 CO

O Hl'effet inducteur attracteur duBr affaibli la liaison O-H: l'acidité augmente

C C

O

O H

CH3

CH3

CH3

les effets inducteurs donneurs destrois CH3 s'additionnent et renforcentainsi la liaison O-H: l'acidité diminue

CH3 NH2CH3 NH CH3

2- Effet mésomère ( ) Il est consécutif à la délocalisation des électrons p ou p libres contribuant à la formation des structures « limites » (ou résonantes ou mésomères). L’effet mésomère est représenté par une flèche courbe traduisant le déplacement des électrons. On relie les structures mésomères par une flèche à double sens ( )

- La délocalisation implique une stabilisation par énergie de résonnance c’à d que les mécanismes à plusieurs formes mésomères sont favorisés- L’effet mésomère dans les structures conjuguées leur impose une planéité

M

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

Différents cas de mésomérie

1°) Doubles liaisons conjuguées avec des simples liaisons - cas du benzène Structures limites :

- cas du butadiène

2°) Electrons p conjugués avec une double liaison

3°) Cation conjugué avec une double liaison = cation situé en a à une double liaison

4°) Electrons p conjugués avec un cation

5°) avec une structure radicalaire

N C CN C C

C C C C C C

Cl CH C Cl CH C

C C CC C C C C C

etc

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

CH2 CH CH CH2

TD2

1) Donner les structures mésomères de: a) et b)

Rép1

2-Dans le couple de bases suivant quelle est vraisemblablement la base la plus forte?

Rép2

Dans l’aniline le doublet libre est moins disponible car il est délocalisé avec les électrons p du cycle. Il est donc moins basique que le cyclohexylamine.

CH C

CH3

O CH C

CH3

O CH C

CH3

O CH C

CH3

O

CH C

CH3

O CH2 C

CH3

CH Et

NH2 NH2

NH2 NH2

Compétition entre effet mésomère et effet inductif

Si l’effet mésomère et l’effet inductif sont en compétition, l’effet mésomère l’emporte sur l’effet inductif. Il stabilise la structure et influence ses propriétés physico-chimiques.

Effet M > effet I

Exemple: Le chlorure de vinyle

L’effet M l’emporte car les mécanismes à plusieurs formes sont favorisés

Cl CH CH2 effet I

Cl CH CH2 Cl CH CH2 effet M

Effets stériques 

Ils sont consécutifs à la stéréochimie (volume des atomes, longueur des liaisons, angles de liaisons ou de torsion). Il en résulte l’accessibilité ou non des sites réactionnels, la proximité ou non et l’absence ou non de tension.

FIN