LES GLUCIDES

Pr JL Carré 2020

Source d'énergie :

immédiate (glucose), de réserve (amidon, glycogène)

Rôle structural

cellulose, chitine, ac. hyaluronique …

Partie intégrante de la structure de certaines macromolécules

Ac nucléiques, coenzymes, antibiotiques...

Rôle dans les signaux de reconnaissance cellulaire

glycanes des glycoprotéines et des glycolipides

déterminants antigéniques des bactéries ou des gr. sanguins

Rôles des glucides

Les glucides ou hydrates de Carbone Cn (H2O)n Cn H2nO n Sont les composés biologiques les + abondants sur terre :

cellulose, chitine

Classification . Oses simples : Glucose, Galactose...

. Dérivés d'oses : Osamines, ac. uroniques

. Oses complexes : Ac. neuraminique

. Holosides ( oses ) - Oligosides : saccharose, maltose... (n<10)

- Polyosides : homogènes : amidon... hétérogènes : Ac. hyaluronique.

. Hérérosides ( oses + aglycone ) - Hétérosides végétaux

- glycoprotéines, glycolipides - nucléosides

OSES (monosaccharides)

OSIDES (polysaccharides)

Hydrolyse

oses

LES OSES

Définition : Les oses sont des polyalcools renfermant une

fonction à caractère aldéhydique ou cétonique

Un polyalcool est une molécule ayant 2 ou + de 2 fonctions

alcool sur autant de C

Nomenclature : Aldéhyde Aldose

Cétone Cétose Nb de C trioses tétroses pentoses hexoses heptoses . Aldohexose, cétohexose...

Oses les plus simples = trioses

CH2OH

C=O

CH2OH

CHO

CHOH

CH2OH

Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

1 1

2

3

2

3

Isomères

Stéréoisomères

Enantiomères Diastéréoisomères

formules développées différentes.

Ils diffèrent par l'enchaînement des atomes.

Constitution

formules semi-développées identiques.

Ils diffèrent par leur configuration spatiale.

Oses les plus simples = trioses

CH2OH

C=O

CH2OH

CHO

CHOH

CH2OH

Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

C asymétrique (c’est à dire 4 substituants différents 2 énantiomères

1 1

2

3

2

3

Propriété physique des énantiomères : déviation différente de la lumière polarisée : à droite, le composé est dextrogyre, à gauche, le composé est lévogyre

Enantiomères du glycéraldéhyde

CHO

H C OH

CH2OH

CHO

HO C H

CH2OH

L glycéraldéhyde D glycéraldéhyde

1

Selon les conventions de Fischer (1902) : Les C sur un axe vertical pointillés : en arrière du plan du tableau; fléches noires : en avant du plan D : dextrogyre L : lévogyre

Valable seulement pour le glycéraldéhyde

CHO

HO C H

CH2OH

CHO

H C OH

CH2OH

Projection de Fischer

Enantiomères du glycéraldéhyde

CHO

H C OH

CH2OH

CHO

HO C H

CH2OH

L(-)glycéraldéhyde D(+) glycéraldéhyde

1

Représentation de Fischer

D- Glucose

D-Fructose

CHO

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

1

2

*

* * *

* * *

CH2OH

C O

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

CHO

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

Cétose 6 C Cétohexose

Aldéhyde 6 C aldohexose

triose

Filiation des oses : Synthèse de Fischer-Kiliani

CHO

H * C OH

CH2OH

+ H-C N *CHOH

H *C OH

CH2OH

C N

Cyanhydrine

*CHOH

H *C OH

CH2OH

CH = NH

+ H2

imine

Tous les aldoses peuvent être synthétisés à partir du glycéraldehyde par la

synthèse de Kiliani Fischer

On allonge la chaîne carbonée de 1 atome de C par l’extrémité aldéhydique,

faisant apparaître un nouveau C* à chaque étape

+ H2O

- NH3

*CHOH

H * C OH

CH2OH

CH = O

aldose

D triose

Synthèse de Fischer-Kiliani

D tétroses

Filiation des oses

CHO

H *C OH

CH2OH

H C OH

H C OH

CH2OH

CHO

HO C H

H C OH

CH2OH

CHO

+

Tous les oses dérivant du D-glycéraldéhyde appartiennent à la

série D

Tous les oses dérivant du L-glycéraldéhyde appartiennent à la

série L

L’appartenance à une série D ou L d’un sucre est donné par la

position du OH porté par l’avant-dernier C de la chaîne.

Ne préjuge pas du pouvoir rotatoire de l’ose.

épimères

Plus généralement : Deux épimères sont des diastéréoisomères qui ne diffèrent que par la configuration d'un unique centre d'asymétrie

A C B

A et C sont épimères B et C ne le sont pas

Glucose Mannose Ribose Arabinose

Thréose Erythrose

Tous ces oses dérivent du D-glycéraldéhyde et appartiennent à la série D

CHO

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

CHO

HO C H

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

L’isomérie du C n-1 donne la série L ou D L’isomérie du C 2 donne l’épimère(issu de FK)

Aucun des deux ne donne le pouvoir rotatoire de l’ose

Filiation des oses de la série D CHO

CH2OH D-glycéraldéhyde

3C

CHO

CH2OH

D-érythrose

CHO

CH2OH

D-thréose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D-ribose

CHO

CH2OH

D-glucose D-mannose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

4C

5C

6C CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D- galactose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D-xylose D-arabinose

D-lycose

D-allose D-altrose D-gulose D-idose

D-talose

Filiation des oses de la série D CHO

CH2OH D-glycéraldéhyde

3C

CHO

CH2OH

D-érythrose

CHO

CH2OH

D-thréose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D-ribose

CHO

CH2OH

D-glucose D-mannose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

4C

5C

6C CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

D- galactose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

D-érytrulose

O

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

D-fructose

O

CH2OH

CH2OH

O

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

CH2OH

CH2OH

O

D-xylose D-arabinose

D-lycose

D-allose D-altrose D-gulose D-idose

D-talose

D-psicose D-tagatose D-sorbose

D-xylulose D-ribulose

D-Glucose L-Glucose

(Enantiomères)

CHO

CH2OH

D-Fructose = lévulose

D = + 52° D = - 52° D = - 93°

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

La plupart des oses d’origine naturelle appartiennent à la série D

mais cela ne préjuge pas du sens de leur pouvoir rotatoire

Nombre de stéréoisomères des oses

Ex: aldohexose, n= 4 => 24 = 16 (8 D et 8 L) stéréoisomères cétohexose, n=3 => 23 = 8 (4 D et 4 L ) stéréoisomères

Nombre de C* = n => Nombre de stéréoisomères = 2n

D-Glucose D-Fructose

CHO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

Isomérie cétoénolique ou tautomérie

O H

C

H-C-OH

R

OH H

C

C-OH

R

O H

C

OH-C-H

R

Intérêt de l’isomérie cétoénolique : le passage d’un épimère à l’autre

ène-diol Aldose 1 Aldose 2

Cétose

OH

H-C-H

C=O

R

Formation d'un hémiacétal interne

+H2O

1

5 * *

*

* 4 C*

5 C*

Structure cyclique des oses (nombre de carbone >4)

Réaction entre un aldéhyde/Cétone avec un alcool => hémiacétal Nouveau C* => 2 stéréoisomères appelés « anomères et b »

C=O

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

H

C

H C OH

HO C H

H C OH

H C OH

CH2OH

H HO

OH

C

H C OH

HO C H

H C OH

H C

CH2OH

H OH

O

C

H C OH

HO C H

H C OH

H C

CH2OH

HO H

O

Hydratation de la fonction carbonylée Apparition d’un gem-diol

• Les formes cycliques naturelles dérivent de la formation d'un pont oxydique entre le C de la fct aldehyde ou cétone (C1 pour les aldoses, C2 pour les cétoses ) et une fct alcool, C4 ou C5 pour les aldo hexoses, C5 ou C6 pour les cétohexoses

• La forme cyclique est plus stable que la forme linéaire;

• Conséquence de cette cyclistation : apparition d'un C* supplémentaire => 2 stéréo isoméres appelés anomères

Les C et l’ O de l'hétérocycle sont représentés dans un plan horizontal par un cycle hexagonal ou "pyranique" par analogie avec le pyranne (Cyclisation C1-C5)

Représentation de Haworth (1937)

pyranne

O

OH hémiacétalique

C anomérique

O

furanne

par un cycle pentagonal ou “furanique" par analogie avec le furanne (Cyclisation C1-C4)

OH hémiacétalique 4

C anomérique

1C=O

H 2 C OH

HO 3 C H

H 4 C OH

H 5 C OH

6 CH2OH

H

C=O

CH

2 OH

H

90°

6 5 4

3

2 1

D- Glucose sous forme “pyranique” (Cyclisation C1-C5)

OH

CH2OH O

C H 1

6

2

5

4

3

CH2OH

H C

OH

1

6

O OH CH2OH

OH

H C

OH

1

6

+ H2O

O

CH2OH

OH

H

O

CH2OH

H

OH

- H2O

1

C anomérique

1

Enroulement de la molécule (sens horaire) Rotation de l'OH porté par le C5 pour se mettre dans le plan des C => conséquence : le C6 passe au dessus du plan Apparition d'un gem-diol Apparition d'un nouveau centre d'asymètrie : le C anomérique avec deux isomères

b

O

CH2OH

H

OH O

CH2OH

OH

H

O

CH2OH

H

OH

CH2OH

OH

H O

6

-D-glucopyranose

b-L-glucopyranose

b-D-glucopyranose

-L-glucopyranose

6

-D-glu et -L-glu = énantiomères

b-D-glu et b-L-glu = énantiomères

D- Glucose sous forme "furanique“ (Cyclisation C1-C4)

2 anomères et b

OH

O

H

CH2OH

OH

OH

H

H

CHOH

H

1

D-glucofuranose

OH

O

H

CH2OH

OH

H

OH

H

CHOH

H

b 1

(C1– C4)

4

Pour la série D : Anomére : OH hémiacétalique au-dessous du plan Anomére b : OH hémiacétalique au-dessus du plan

5

6

OH

O

H

CH2OH

OH

OH

H

H

CHOH

H

1 4

5

6

Pour les aldohexoses sous forme furanique, la position des C5 et C6 dépend de l’orientation du OH porté par le C4

Les aldopentoses se cyclisent habituellement sous forme furanique mais peuvent également se cycliser sous forme pyranique

Lorsqu’ils sont sous forme furanique, la position du C5 indique leur appartenance à la série D ou L : C5 au dessus = série D

Les aldohexoses se cyclisent généralement sous forme pyranique mais peuvent également se cycliser sous forme furanique

Lorsqu’ils sont sous forme pyranique, la position du C6 indique leur appartenance à la série D ou L : C6 au dessus = série D

Les cétohexoses se cyclisent habituellement sous forme furanique mais peuvent également se cycliser sous forme pyranique

Lorsqu’ils sont sous forme furanique, la position du C6 indique leur appartenance à la série D ou L : C6 au dessus = série D

Phénomène de mutarotation

Lorsqu'on met un ose en solution => équilibre entre les formes cycliques et b qui ont des pouvoirs rotatoires différents variation du pouvoir rotatoire de la solution = mutarotation de Tanret

b-D- glucopyranose -D-glucopyranose (60%) 30%) Forme linéaire (traces) b-D-glucofuranose -D-glucofuranose (5%) 5%)

La forme cyclique thermodynamiquement la plus stable est prépondérante

- Propriétés dues à la présence du carbonyle

Oxydation - Oxydation du C1 : Acide aldonique

O

CH2OH

=O

D-Gluconolactone (d-lactone) (Ester intramoléculaire)

D- Glucose Ac D-gluconique

Oxyd

COOH

CH2OH

CHO

CH2OH

1

d

Propriétés chimiques

- oxydation du C6 = acide uronique

D- Glucose Ac D-Glucuronique

O

COOH

(H, OH)

CHO

CH2OH

CHO

COOH 6

Oxyd

Rôle important : Glucurono- conjugaison

Hémiacétalisation Et non lactonisation

- Oxydant fort, à chaud Certains ac aldariques sont inactifs sur la lumière polarisée (symétrie) Ex: ac galactarique

CHO COOH CH2OH COOH

Aldose Ac aldarique

CH2OH COOH COOH + COOH COOH

C=O

CH2OH

Cétose

Les acides glycariques ont peu de fonctions biologiques

COOH

COOH

Plan de symétrie

- Oxydant en milieu alcalin, à chaud, + ions métal (Bi, Hg, Ag, Cu)

Réactif = Liqueur de Fehling

Cu ++ + aldose Bleu

Cu+ + Ac aldonique (C1) rouge

Réduction de la liqueur de Fehling par les aldoses Pas de réduction par les cétoses Les aldoses sont réducteurs par leur fonction aldéhydique qui doit être libre Réaction à la liqueur de Fehling utilisée pour caractériser le pouvoir réducteur des oses

CHO CH2OH NaBH4 CH2OH CH2OH

D-glucose D-glucitol D-mannose D-mannitol

Réduction des oses

Aldose

ose ositol

Certains polyols sont inactifs sur la lumière polarisée (symétrie) Ex: galactitol

CH2OH

CH2OH

Plan de symétrie

Sur le carbonyle

CH2OH CH2OH CH2OH C=O H-C-OH + HO-C-H NaBH4 CH2OH CH2OH CH2OH

2 épimères

D-fructose 50%D-glucitol + 50%D-mannitol

Cétose

Réduction des oses (suite)

- Condensation de 2 oses

O

CH2OH

H

OH

O

CH2OH

(H, OH)

HO

+

O

CH2OH

H O

CH2OH

(H, OH) O

Liaison osidique

- H2O

Formation d’une liaison acétalique Elle fait intervenir la fonction hémiacétalique d’au moins un des 2 oses

Réaction de condensation

- Condensation de 2 oses

O

CH2OH

H

OH

O

CH2OH

(H, OH)

HO

+

O

CH2OH

H O

CH2OH

(H, OH) O

Liaison osidique

- H2O

A l’origine des polyosides Csq 1 : Blocage de la configuration

Réaction de condensation

Csq 2 : perte du pouvoir réducteur

Liaison O- glycosidique

O

H

OH

HO-CH2-CH

NH

CO

+

peptide

O O-CH2-CH

NH

CO

peptide

Serine Thréonine

+ H2O H

Liaison N- glycosidique

O OH

H

H2N-CO...CH

NH

CO

+

peptide

O

H

NH-CO...CH

NH

CO

peptide

Asparagine

+ H2O

- Condensation avec des acides aminés constitutifs des protéines

-Réaction de Maillard : ose + grpt amine des protéines (à chaud, milieu anhydre) (phénomène non enzymatique)

- Glucose + Hb (Val N terminale) => Hémoglobine glyquée + Protéines => Protéines glyquées (fructosamines) Marqueurs du diabète

CHO CH=N-R' CH2-NH -R'

H-C-OH H-C-OH C=O

HO-C-H HO-C-H CHOH

R R R

Réarrangement d'Amadori H2N-R'

Forme stable cétosamines

Forme instable glycosylamines

• Réaction avec les protéines

H2O

Les esters phosphoriques ont une très grande importance dans le métabolisme des glucides.

O

CH2OH

(H, OPO3

- - )

Glucose-1-phosphate

O

CH2OPO3- -

(H, OH)

Glucose 6-phosphate

P

O H

O H

O H O

- Propriétés dues aux fonctions alcool

Estérification par l’acide phosphorique (H3PO4)

Le + souvent, c’est la fct alcool I (C6 pour le glucose) qui est estérifiée mais la fonction hémi-acétalique peut également être estérifiée Le G6P = plaque tournante du métabolisme du glucose

Estérification par l’acide sulfurique (H2SO4)

N-acetyl-galactosamine 4-sulfate (glycosaminoglycanes)

O CH2OH

(H,OH)

NH-CO-CH3

-O3SO

S

O H

O

O H O

C 2, 3, 4 et 6 des oses peuvent être sulfatés

Méthylation complète = perméthylation

O

CH2OH

(H, OH)

(CH3)2SO4

Ou (CH3)2I2 O

CH2OCH3

(H, OCH3)

H3CO

OCH3

OCH3

O

CH2OCH3

(H, OH)

H3CO

OCH3

OCH3

HCl

2,3,4,6 tétra-méthylglucose

Etude structurale des oses - nature des cycles - enchainement d'oses

Hydrolyse

Après hydrolyse, les liaisons osidiques sont rompues et la fct hémiacétalique est toujours libre

O

CH2OH

O

CH2OH

(H,OH) O

O

CH2OCH3

O

CH2OCH3

(H,OCH3) O

OCH3 OCH3

OCH3 OCH3 H3CO

Perméthylation

O

CH2OCH3

O

CH2OCH3

(H,OH)

OCH3 OCH3

OCH3 OCH3 H3CO

(H, OH) +

Hydrolyse

2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose

1 4

2,3,6 triméthylglucose

O

CH2OCH3

O

CH2OCH3

O

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

O

CH2OCH3

CH2OCH3

O

OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

O

CH2OH

O CH2OH

O

Perméthylation

(H, OH)

(H, OH)

Hydrolyse

2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose

2, 3, 4, 6 tétraméthylglucose

+

1

1

Réaction d’aldolisation

Aldolase

Fructose 1,6-bisphosphate

Phospho-

glycéraldéhyde

Phospho-

Dihydroxy-

acétone

(Synthèse du F1,6P ds la néoglucogenèse Scission du F1,6P ds la glycolyse)

Monographie des oses

- Trioses

CHO

C OH

CH2OH

D- Glycéraldéhyde Dihydroxyacétone

CH2OH

C=O

CH2OH

H

Rencontrés sous forme d'esters phosphoriques 3-P-glycéraldéhyde, P-dihydroxyacétone

Glycolyse: coupure du Fru 1,6 bisP par l’aldolase

- Tétroses

Identifié à l'état d'ester phosphorique : érythrose-4-P

Métabolisme intermédiaire des oses (voie des pentoses)

CHO

H C OH

H C OH

CH2OH

D-érythrose

4

- Pentoses Aldopentoses

OH

O CH2OH

OH

N

H H H

H

(adénine, guanine...)

CHO CH2OH

D- ribose OH

O CH2OH

OH

H H H (H,OH)

ARN, Nucléotides ( AMP,ADP, ATP...)

b

D- désoxyribose

OH

O CH2OH

H

H H H (H,OH)

CHO CH2OH

.

ADN

Nucléoside

Esters phosphoriques ont une grande importance métabolique: Ribose 1-P, ribose 5-P, ribose 3-P

Aldopentoses (suite)

Protéoglycanes Glycoprotéines

CHO CH2OH

D- xylose (épimère en 3 du D-ribose)

H

O CH2OH

OH

H OH H (H,OH) 3

Cétopentoses :

Ribulose-5- phosphate Xylulose 5-phosphate

CH2OH CH2OH

O

5

CH2OH CH2OH

O

D- Xylulose

produits du métabolisme du glucose (voie des pentoses)

D-ribulose

- Hexoses

Aldohexoses

D- mannose D- galactose

CHO

CH2OH

CHO

CH2OH

Epimère en C2 Epimère en C4

O CH2OH

(H,OH)

CH2OH O

(H,OH)

D- glucose (dextrose)

CHO

CH2OH

O CH2OH

(H,OH)

Sang: 5 mM Estérifié (G1P et G6P) Réserve: glycogène

Glycoprotéines Glycolipides

Sucre du lait glycolipides glycoprotéines Cérébrosides

Cétohexose

O

(OH, CH2OH )

D- fructopyranose

O

(OH, CH2OH )

HOH2C

D-fructofuranose

D-Fructose (lévulose)

Le plus sucré Combiné : saccharose Estérifié: F6P, F1P, F1,6 P

CH2OH

CH2OH

O

- Dérivés d'oses

Oses aminés : présents dans les glycosaminoglycanes ou les glycoprotéines

Glucosamine Galactosamine

N-acétyl-glucosamine

N-acétyl-galactosamine

O CH2OH

(H,OH)

O CH2OH

(H,OH)

NH2

NH-CO-CH3

O CH2OH

(H,OH)

NH-CO-CH3

Désoxyoses (méthyloses)

Fucose = désoxy-6-galactose

O

CH3

(H,OH)

O

CH3 (H,OH)

D-fucose L-fucose

Présent dans glycoprotéines glycolipides hétérosides groupes sanguins

D- désoxyribose

OH

O CH2OH

H

H H H (H,OH)

CHO CH2OH

.

Désoxyoses (non méthyloses)

- Acides uroniques

Acide D-glucuronique

Acide L-iduronique

O

COOH

(H,OH)

O

COOH (H,OH)

Rôle structural Glucuronoconjugaison (détoxication) Précurseur de la vitamine C Glycosaminoglycannes

Structure de polyosides animaux Dermatane sulfate Héparane sulfate

- Oses complexes

Acide Neuraminique : Fixation de l'ac. pyruvique sur la D-mannosamine par aldolisation

CHO H2N CH2OH

COOH C=O CH3

+

Acide neuraminique

O CH3-CO-NH

COOH

OH

Ac N-acétyl-neuraminique (Ac N-glycolyl-neuraminique )

Acides sialiques Constituants des glycoprotéines " des glycolipides

CHOH CHOH CH2OH

(CH2OH-CO-)

H C OH H2N CH2OH

COOH C O CH2

HO

O H2N

COOH

OH CHOH CHOH CH2OH

2

6

6

2

LES OSIDES

Définition : Composés qui donnent par hydrolyse deux ou plusieurs molécules d'ose

Holosides : (olos = seul, unique)

exclusivement constitués par des oses

Hétérosides : (heteros = différent)

oses + aglycone

- HOLOSIDES : - Oligosides ou oligoholosides (< 10 oses) - Polyosides ou polyholosides (> 10 oses) Homogènes Hétérogènes

- Liaison des oses Condensation entre 2 oses => Liaison osidique (acétal) Généralement formée par condensation de la fct hémiacétalique du 1er ose avec une fonction alcool du 2ème ose et élimination d’une molécule d’eau

Oligosides

O

CH2OH

H

OH

O

CH2OH

(H,OH)

HO

+

O

CH2OH

O

CH2OH

(H,OH) O

+ H2O

1/

Liaison oside-ose Ce diholoside est réducteur car possède une fct hémiacétalique libre

O

CH2OH

H

OH

O

CH2OH

+

OH

H

O

CH2OH

O + H2O CH2OH

O

Liaison oside-oside Le diholoside n’est pas réducteur car n’a aucune fct hémiacétalique libre

2/ Condensation entre 2 fonctions hémiacétaliques

Liaison osidique : Rompue par hydrolyse acide ou enzymatique Les osidases, enzymes spécifiques - de la structure du sucre engagé dans la liaison osidique par son C anomèrique - de sa configuration ou b

Exemple : une -mannosidase sera capable d’hydrolyser une liaison osidique entre un -mannose lié par sa fct hémiacétalique à un autre sucre

O

CH2OH

O

CH2OH

(H,OH) O

Man Glu

O

CH2OH

H

OH

O

CH2OH

(H,OH)

HO

+

-mannosidase

Monographie des diholosides

Le saccharose (sucrose)

O CH2OH

O HOH2C

O

Glucose

Fructose

-D-glucopyranosido (1-2) b-D-fructofuranoside

CH2OH

Enzymes : -glucosidase b-fructosidase (invertase)

1

2

- Diholosides non réducteurs

Pouvoir rotatoire

Lactose

Hydrolyse : galactose +Glucose

Enzyme = bgalactosidase

Produit de dégradation de l'amidon par certaines amylases

Sucre du lait

O CH2OH

O CH2OH

O (H,OH)

b (1-4)

b-D-galactopyranosido (1-4) D-glucopyranose

Maltose

O CH2OH

O CH2OH

O (H,OH)

(1-4)

-D-glucopyranosido (1-4) D-glucopyranose

- Diholosides réducteurs

1 4

Cellobiose

O CH2OH

O CH2OH

O (H,OH)

b(1-4)

b-D-glucopyranosido (1-4) D-glucopyranose

Produit de dégradation de la cellulose Poudre blanche, non sucrée, sol ds eau Enz : b-glucosidase

- Diholosides réducteurs (suite)

- Oligoholosides

Union de 3, 4, 5 oses, hexoses ou pentoses Lait de femme : riche en oligosides dérivés du lactose Urines: oligosides provenant de surcharges glucidique, alimentaire ou pathologique Antibiotiques : Streptomycine, kanamycine ...

1 4

- Polyosides homogènes

Polycondensé de glucose MM = 105-108 Da Polyoside de réserve des végétaux Propriétés : Poudre blanche, insoluble ds eau froide soluble ds eau chaude iode : coloration violette Structure : 20% Amylose : polyoside linéaire, struct hélicoïdale D-Glu 1-4) 80% isoamylose (amylopectine) : polyoside ramifié. Chaines de D-Glu liés par des liaisons 1-4) , ramifications (1-6), tous les 20 à 25 résidus.

Polyosides = polyholosides

Amidon

Amylose

réducteur

Chaînes de 100 à 1000 résidus 20% d’amylose Faible effet réducteur car 1 seul grpt réducteur / 100 à 1000 résidus

Extrémité réductrice

Extrémités non réductrices

Arrangement moléculaire de l’amylopectine

(1-4)

(1-6)

Rappel : méthylation suivie d‘une hydrolyse

Ramification tous les 20 à 25 résidus

Hydrolyse acide : glucose Etapes intermédiaires : dextrines (ramifiées) maltose Hydrolyse enzymatique : amylases (-glucosidases)

-amylase

Amidon : Taux de ramification 6%

Amidon animal - MM = 106 à 5.106 Da Découvert par Claude Bernard en 1856 muscles + tissus (foie, cerveau) maladies : glycogénoses (deficits enzymatiques)

Propriétés : Poudre blanche Soluble dans l'eau, opalescente Iode : brun acajou

Structure : polyoside ramifié Molécules de Glu liées par des liaisons de type (1-4) et (1-6) Taux de ramification : 10% Hydrolyse : acide ou enzymatique (amylases, phosphorylases) cf isoamylose

Glycogène

Cellulose

Propriétés : Insoluble dans l'eau et les solvants organiques (coton = fibres de cellulose) Structure : longues chaines linéaires parallèles associées (liaisons H ou de Van der Waals) Hydrolyse : acide => glucose enzymatique : cellulase => cellobiose b-glucosidase

Polycondensé de b-D-glucose, l (1-4) MM = 200 000 Da Substance de soutien des Végétaux Représente la moitié du C disponible sur terre

mannose : mannanes xylose : xylanes

Chitine

Polymère de N-acétyl-glucosamine Liaisons b (1-4) exosquelette des arthropodes

Polyosides hétérogènes

Glycosaminoglycanes (GAG) ou mucopolysaccharides acides

Chaines de sucres complexes Répétition d'un motif disaccharidique :

[ac uroniques + osamines ] n Osamine svt sulfatée ou acétylée

Polyosides

substance fondamentale, retiennent l’eau, rôle de remplissage, protection, Lubrifiant, viscosité

Polyosides hétérogènes

Glycosaminoglycanes (GAG) ou mucopolysaccharides acides

Libres ou Attachés à une protéine ( protéoglycanes ) Substance fondamentale : associés à l'os, l'élastine, le collagène... Polyanioniques; retiennent l'eau, les cations, lubrifiants (viscosité), occupent l'espace Métabolisme perturbé : mucopolysaccharidoses

LES HETEROSIDES

Ose + aglycone

Liaisons covalentes O-glycosidiques N-glycosidiques S-glycosidiques

Hétérosides des végétaux (Digitaline) Glycoprotéines - protéoglycanes Glycolipides Nucléosides et nucléotides

Digitaline

Liaison b-O-glycosidique

Oses

Aglycone

Protéoglycanes

Liaison de glucides et de proteines : Le volume des chaines osidiques est très > à celui de la partie protéique (par opposition aux glycoprotéines) Les protéoglycanes sont formés par la liaison de GAG à des protéines; Les liaisons sont : . non covalentes (ioniques) pour l’ Ac Hyaluronique . covalentes par extrémité réductrice des oses : Liaisons O-glycosidiques avec Sérine ou thréonine

Glycoprotéines

Association par liaison covalente : protéine + glycane - Acides aminés impliqués : Sérine, Thréonine, Asparagine - Type de liaison : b O-glycosidique (Ser, Thr) b N-glycosidique (Asn)

Partie glucidique = 1 à 50% de la MM de la glycoprotéine De très nombreuses protéines sériques ou membranaires sont glycosylées. (hormones, anticorps, protéines présentes dans le sang (sauf l’albumine), enzymes, récepteurs membranaires, protéines de transport …) Leur biosynthèse et leur maturation se déroule dans le réticulum endoplasmique et l’appareil de Golgi et se fait grâce à des glycosyltransférases

Les glycolipides

Les glycolipides sont des composants majeurs des membranes cellulaires. Les chaines glycaniques comprennent les mêmes oses que celles des glycoprotéines. Comme les glycoprotéines, ils peuvent être impliqués dans des phénomènes de reconnaissance et d’interactions moléculaires et cellulaires Exemple des groupes sanguins ABO: Partagent 5 oses identiques ou substance H A et B se distinguent par un 6ème ose : NacGal pr A et gal pour B O n’a pas de 6ème ose