Les Lipides Les Lipides (Pr Niama Diop Sall)(Pr Niama Diop Sall)

FMPOS - PCEM1 - Mai 2011FMPOS - PCEM1 - Mai 2011

Objectifs :Objectifs :

1.Définir un lipide1.Définir un lipide

2.Décrire la structure des AG2.Décrire la structure des AG

3.Décrire les propriétés chimi-3.Décrire les propriétés chimi-

ques des AGques des AG

4.Décrire la structure des glycéro et 4.Décrire la structure des glycéro et sphingolipidessphingolipides

5.Décrire les propriétés des glycéro 5.Décrire les propriétés des glycéro

et sphingolipideset sphingolipides

Plan :Plan :

I.GénéralitésII.Les acides gras (AG)III.Les glycérolipidesIV.Les sphingolipides

Les lipidesLes lipides

I. GénéralitésI. Généralités

I.1. Définition :I.1. Définition : Les lipides sont des substances organiques, Les lipides sont des substances organiques,

huileuses ou graisseuses, insolubles dans l’eau, mais huileuses ou graisseuses, insolubles dans l’eau, mais

extractibles des cellules et des tissus par des solvants non extractibles des cellules et des tissus par des solvants non

pôlaires (chloroforme…)pôlaires (chloroforme…)

I.2. Intérêt :I.2. Intérêt :

– Importante source énergétiqueImportante source énergétique

– RRôle hormonalôle hormonal

– Transporteur de vitamines liposolubles (A, D, E, K)Transporteur de vitamines liposolubles (A, D, E, K)

– Constituants essentiels des membranes.Constituants essentiels des membranes.

AG saturésAG insaturés

Acides gras

GlycéridesCéridesStérides

Lipides simples

L. PhosphorésL. SoufrésL. Azotés

Lipides complexes

Lipides à base d'acides grasLipides saponifiables

Terpénoïdes Caroténoïdes

Quinones(à chaîne isoprénique)

Stéroïdes

Lipides polyisopréniquesLipides insaponifiables

Lipides

II. Les acides grasII. Les acides gras

II.1. DéfinitionII.1. Définition : Ce sont des acides carboxyliques, : Ce sont des acides carboxyliques,

comprenant habituellement un nombre pair de carbones comprenant habituellement un nombre pair de carbones

(4 à 10). Peuvent être saturés ou insaturés, parfois (4 à 10). Peuvent être saturés ou insaturés, parfois

hydroxylés ou ramifiéshydroxylés ou ramifiés

II.2. Les acides gras saturés (AGS)II.2. Les acides gras saturés (AGS) Formule générale : CHFormule générale : CH3- (CH- (CH2))nn-COOH-COOH

Les plus représentatifs :Les plus représentatifs :

– L’acide palmitique L’acide palmitique : : C16:0C16:0

– L’acide stéarique L’acide stéarique : : C18:0C18:0

II.3. Les acides gras insaturés (AGNS)II.3. Les acides gras insaturés (AGNS)

Acides gras comportant une ou plusieurs doubles Acides gras comportant une ou plusieurs doubles

liaisonsliaisons

NomenclatureNomenclature

– Numérotation à partir du carboxyle (Numérotation à partir du carboxyle (COOHCOOH==1)1)

– Double liaison désignée par Double liaison désignée par ∆ ∆ ou parou par ωω

– Configuration Configuration ciscis dans les AG naturels dans les AG naturels..

AG monodésaturésAG monodésaturés (1 double liaison)(1 double liaison)

– Acide oléique : CAcide oléique : C1818, , ∆∆99

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

COOHCH3 19

2

3

4

5

6

7

8

10

11

12

13

14

15

16

17

18

AG polyinsaturésAG polyinsaturés (plusieurs doubles liaisons)(plusieurs doubles liaisons) Doubles liaisons maloniques, séparées par un Doubles liaisons maloniques, séparées par un

groupe méthylène (-CH2-)groupe méthylène (-CH2-) Acide linoléique : C18, ∆9, 12Acide linoléique : C18, ∆9, 12 Acide linolénique : C18, ∆9, 12, 15Acide linolénique : C18, ∆9, 12, 15 Acide arachidonique : C20, ∆5, 8, 11, 14Acide arachidonique : C20, ∆5, 8, 11, 14

Huiles oméga (Huiles oméga () : oméga-3 et oméga-6) : oméga-3 et oméga-6 Acides gras insaturés essentielsAcides gras insaturés essentiels Double liaison en 3 et 6 à partir du CH3 Double liaison en 3 et 6 à partir du CH3 Précurseurs des thromboxanesPrécurseurs des thromboxanes Poisson gras, algues, lin , colza…Poisson gras, algues, lin , colza… Effet bénéfique Effet bénéfique (limitation accidents cardio-vasculaires)(limitation accidents cardio-vasculaires).

II.4. Propriétés physiques des AGII.4. Propriétés physiques des AG

II.4.1. SolubilitéII.4.1. Solubilité

– AG AG 12 C solubles dans eau 12 C solubles dans eau

– AG AG 12 C solubles dans solvants non pôlaires 12 C solubles dans solvants non pôlaires

– Solubilité AGNS Solubilité AGNS Solubilité AGS Solubilité AGS

II.4.2. Point de fusion et d’ébullitionII.4.2. Point de fusion et d’ébullition

– Point de fusion AG varie entre -8°C et 100°CPoint de fusion AG varie entre -8°C et 100°C

– AG AG 10 C liquides à température ordinaire 10 C liquides à température ordinaire

– AG AG 10 C sont habituellement solides 10 C sont habituellement solides

– AGNS ont point de fusion plus bas que AGSAGNS ont point de fusion plus bas que AGS

– Point ébullition fonction longueur chaîne.Point ébullition fonction longueur chaîne.

II.4.3. Propriétés spectralesII.4.3. Propriétés spectrales

– AG incolores à l’état purAG incolores à l’état pur

– AGNS à AGNS à ∆ conjugu∆ conjuguéées absorbent UV (dosage)es absorbent UV (dosage)

– AGNS AGNS àà ∆ maloniques pas significativement ∆ maloniques pas significativement

(transformation avant dosage).(transformation avant dosage).

II.5. Propriétés chimiques des AGII.5. Propriétés chimiques des AG

II.5.1. Celles liées à la fonction COOHII.5.1. Celles liées à la fonction COOH– Formation de sels alcalins (savons)Formation de sels alcalins (savons)Obtenus par traitement AG avec hydroxyde métallique Obtenus par traitement AG avec hydroxyde métallique

(KOH, NaOH, NH(KOH, NaOH, NH44OH)OH)

R-COOH + NaOH R-COONa + HR-COOH + NaOH R-COONa + H22OO

Dissociation dans eauDissociation dans eau

R-COONa R-COOR-COONa R-COO-- + Na + Na++

Savon dissocié = 2 pôles 1 hydrophile COO- ( )Savon dissocié = 2 pôles 1 hydrophile COO- ( )

1 hydrophobe R ( )1 hydrophobe R ( )

Double polarité confère aux savonsDouble polarité confère aux savons pouvoir pouvoir tensioactiftensioactif, , détersifdétersif et et émulsionnantémulsionnant..

II.5.2. Celles liées à la fonction COOHII.5.2. Celles liées à la fonction COOH

Formation de sels de métaux lourdsFormation de sels de métaux lourds

Obtenus par traitement solution de savon par Obtenus par traitement solution de savon par

solution d’un métal non alcalin (Ca ou Ba)solution d’un métal non alcalin (Ca ou Ba)

2 (R-COONa) + Ca2 (R-COONa) + Ca++++ R-COO) R-COO)22 Ca + 2 Na Ca + 2 Na++

Particularité de précipiter. Particularité de précipiter. Si eau linge contient du Si eau linge contient du

CaCa++++, linge non propre car le sel de Ca, linge non propre car le sel de Ca++++ n’a pas de n’a pas de

propriétés détersives => « propriétés détersives => « eau dure eau dure »»

Propriété utilisée pour déterminer teneur en CaPropriété utilisée pour déterminer teneur en Ca++++ de de

l’eau de boisson (l’eau de boisson (hydrotimétriehydrotimétrie)).

II.5.3. Celles liées à la fonction COOHII.5.3. Celles liées à la fonction COOH

Formation d’estersFormation d’esters

Par réaction avec les alcoolsPar réaction avec les alcools

Propriété utilisée pour analyser les mélanges Propriété utilisée pour analyser les mélanges d’AGd’AG

. Estérification méthylique donne dérivés . Estérification méthylique donne dérivés volatilsvolatils

. Chromatographie en phase gazeuse (CPG). Chromatographie en phase gazeuse (CPG)

II.5.4. Celles liées à la chaîne carbonéeII.5.4. Celles liées à la chaîne carbonée (AGNS)(AGNS) Hydrogénation catalytiqueHydrogénation catalytique

Fixation hydrogène pour donner AGS Fixation hydrogène pour donner AGS correspondantcorrespondant

Acide oléiqueAcide oléique CHCH33-(CH-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-COOH-COOH

Acide stéarique Acide stéarique CHCH33-(CH-(CH22))77-CH-CH22-CH-CH22-(CH-(CH22))77-COOH-COOH

H2 + platine

Fixation d’halogènesFixation d’halogènes

A température ambiante par simple additionA température ambiante par simple addition

2 Iodes

Acide oléiqueAcide oléique CH CH33-(CH-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-COOH-COOH

Cette réaction permet de connaître le nombre Cette réaction permet de connaître le nombre

de de ∆ contenues dans un AG. Chaque ∆ fixant ∆ contenues dans un AG. Chaque ∆ fixant

2 iodes, le nombre de ∆ = Nombre iodes/22 iodes, le nombre de ∆ = Nombre iodes/2

Acide stéariqueAcide stéarique CHCH33--(CH(CH22))77-CH-CH-(CH-CH-CH-(CH22))77--COOHCOOH I I

2

Réactions d’oxydationRéactions d’oxydation Oxydation énergique par KMnOOxydation énergique par KMnO44

KMnO4

Acide oléiqueAcide oléique : : CHCH33-(CH-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-COOH-COOH

Cette réaction permet de connaître la place Cette réaction permet de connaître la place des ∆ dans un AGdes ∆ dans un AG

Oxydation à l’air libreOxydation à l’air libre

Rancissement des graisses (aldéhydes et Rancissement des graisses (aldéhydes et

cétones)cétones)

Huiles siccatives Huiles siccatives (ploymérisation AG (ploymérisation AG

polyéthyléniques).polyéthyléniques).

CHCH33-(CH-(CH22))77-COOH-COOH

Monoacide en Monoacide en C9C9

Diacide en C9Diacide en C9

HOOC-(CHHOOC-(CH22))77--COOHCOOH

+

Applications -1Applications -1

1. L’oxydation d’un AG naturel en C18, donne entre autres, 1. L’oxydation d’un AG naturel en C18, donne entre autres,

un diacide en C9 et un diacide en C3. Quelles sont la un diacide en C9 et un diacide en C3. Quelles sont la

nomenclature et la structure de cet AG ?nomenclature et la structure de cet AG ?

2. L’oxydation d’un AG naturel en C18 donne entre autres 2. L’oxydation d’un AG naturel en C18 donne entre autres

produits, un monoacide en C6. Quelles sont sa produits, un monoacide en C6. Quelles sont sa

nomenclature et sa structure s’il est capable de fixer nomenclature et sa structure s’il est capable de fixer

deux molécules d’iode ?deux molécules d’iode ?

II.6. Les ProstaglandinesAcides gras cycliques et oxygénés doués d’activitéhormonale et dérivant de l’acide prostanoïque

Cycle pentagonal C8,C9,C10,C11 et C12

C8 reçoit une chaîne latérale commençant par COOH

C12 reçoit une chaîne latérale se terminant par CH3

Deux carbones asymétriquement substitués : C8 et C12 donc 22 isomères (4).

Acide prostanoïqu

e

COOH

CH3

102

3

4

5

6

78

91

1112

1314

1516

1718

1920

Deux seuls sont naturels : la série normale et la série 8 iso

Série normale Série 8 iso

Les prostaglandines diffèrent par :

- le nombre de doubles liaisons

- la position des doubles liaisons

- la nature des substituants

oxygénés

- la série à laquelle elles

appartiennent.

Quelques types de prostaglandinesQuelques types de prostaglandines

Type E = PGE

1 Fonction cétone en C92 OH en C11 et C15

Type F = PGF

1 Fonction OH en C92 OH en C11 et C15

PGE1 : ∆13-14

PGE2 : ∆13-14,5-6

PGE3 : ∆13-14,5-6,17-18

PGF1 : ∆13-14

PGF2 : ∆13-14,5-6

PGF3: ∆13-14,5-6,17-18

OH

O

OH

OH

Actions des prostaglandinesActions des prostaglandines

Stimulation contraction muscles lissesStimulation contraction muscles lisses

Inhibition dégradation des lipidesInhibition dégradation des lipides

Contrôle du transport d’ions à travers la Contrôle du transport d’ions à travers la membrane.membrane.

Mécanisme d’action des prostaglandinesMécanisme d’action des prostaglandines

Activation phospholipase libératrice AG précurseur Activation phospholipase libératrice AG précurseur

(oléate, linoléate) par hormone peptidique (adrénaline, (oléate, linoléate) par hormone peptidique (adrénaline,

ACTH)ACTH)

Transformation AG en prostaglandine au niveau Transformation AG en prostaglandine au niveau

microsomalmicrosomal

Chélation du CaChélation du Ca++++ membranaire ouverture pores membranaire ouverture pores

ioniques augmentation Naioniques augmentation Na++ intracel intracel

activation adényl cyclase formation AMPc activation adényl cyclase formation AMPc

Effet hormonal classique.Effet hormonal classique.

III. Les glycérolipidesIII. Les glycérolipides

III. 1. Les glycérides (acyl-glycérols)III. 1. Les glycérides (acyl-glycérols)

III. 1. 1. DéfinitionIII. 1. 1. Définition : : Graisses neutres. Esters d’AG Graisses neutres. Esters d’AG

et glycérol. Majeure partie des graisses de réserve.et glycérol. Majeure partie des graisses de réserve.

III. 1. 2. NomenclatureIII. 1. 2. Nomenclature : :

Formule du glycérol : CHFormule du glycérol : CH22OH-CHOH-CHOH-CHOH-CH22OHOH

Formule AG quelconque : R-COOHFormule AG quelconque : R-COOH

Estérification de tous les alcools du glycérol.Estérification de tous les alcools du glycérol.

CHCH22OH + HOOC-OH + HOOC-RR1 1

CHOH + HOOC-CHOH + HOOC-RR22

CHCH22OH + HOOC-OH + HOOC-RR33

CH2-O-CO-R1 CH2-O-CO-R1

CH-O-CO-R2 + 3 CH-O-CO-R2 + 3 H2OH2O

CH2-O-CO-R3CH2-O-CO-R3Glycérol+3 acides gras Triacylglycérol = Triglycéride

Triacylglycérol homogène = simpleTriacylglycérol homogène = simple

R1 = R2 = R3 = acide oléiqueR1 = R2 = R3 = acide oléique

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-CH-CH33

CH-O-CO-(CHCH-O-CO-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-CH-CH33

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))77-CH=CH-(CH-CH=CH-(CH22))77-CH-CH33

Trioléylglycérol = TrioléineTrioléylglycérol = Trioléine

Triacylglycérol hétérogène = mixteTriacylglycérol hétérogène = mixte

R1 = acide stéariqueR1 = acide stéarique

R2 = acide palmitiqueR2 = acide palmitique

R3 = acide lauriqueR3 = acide laurique

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))1616-CH-CH33

CH-O-CO-(CHCH-O-CO-(CH22))1414-CH-CH33

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))1010-CH-CH33

1-stéaryl-2-palmityl-3-laurylglycérol

III. 1. 3. Propriétés chimiquesIII. 1. 3. Propriétés chimiquesHydrolyse alcalineHydrolyse alcaline : Traitement TAG par une : Traitement TAG par une

base à chaud = base à chaud = saponificationsaponification : libération du : libération du glycérol et formation de savonglycérol et formation de savon

CHCH22OH + KOOC-(CHOH + KOOC-(CH22))1616--CHCH33

CHOH + KOOC-(CHCHOH + KOOC-(CH22))1414--CHCH33

CHCH22OH + KOO-(CHOH + KOO-(CH22))1010-CH-CH33

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))1616-CH-CH33

CH-O-CO-(CHCH-O-CO-(CH22))1414-CH-CH33 + 3 KOH + 3 KOH

((à à chaudchaud))

CHCH22-O-CO-(CH-O-CO-(CH22))1010-CH-CH33

Triacylglycérol Glycérol SavonIndice de saponification = nombre mg de KOH nécessaires pour saponifier 1 g de graisse. Inverse au nombre de carbones.

Hydrolyse enzymatiqueHydrolyse enzymatique : : réalisée par la réalisée par la lipase pancréatiquelipase pancréatique

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R11

CH-O-CO-RCH-O-CO-R22

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R33

Triacylglycérol

CHCH22OH OH

CHOH CHOH

CHCH22OHOH Glycérol

H22O R33-COOH

lipase

H22O R11-COOH

lipase

HOOC-R22 H22O

lipase

isomérase

CHCH22OH OH

CH-O-CO-RCH-O-CO-R22

CHCH22OHOH 2-monoacylglycérol

CHCH22OHOH

CH-O-CO-RCH-O-CO-R22

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R33 2,3-diacylglycérol

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R22

CHOH CHOH

CHCH22OHOH 1-monoacylglycérol

III. 2. Les céridesIII. 2. Les cérides (cires) (cires)Esters AG et alcools primaires à nombre élevé et pairEsters AG et alcools primaires à nombre élevé et pair

de carbones de carbones ((ex ex : alcool cérylique CH: alcool cérylique CH33-(CH-(CH22))2424-CH-CH22OH)OH)

III. 3. Les stéridesIII. 3. Les stéridesEsters AG et alcools cycliques appelés stérols. Esters AG et alcools cycliques appelés stérols.

((Voir leçon sur les dérivés isopréniquesVoir leçon sur les dérivés isopréniques).).

III. 4. Les glycérophospholipidesIII. 4. Les glycérophospholipides (phosphoglycérides)(phosphoglycérides)

Base chimiqueBase chimique = = L-glycérol-3-phosphateL-glycérol-3-phosphate

CHCH22OH OH

CHOH CHOH

CHCH22OHOH Glycérol

CHCH22OH OH

CHOH CHOH

CHCH22O PO P--OHOH

L-Glycérol-3-phosphate

OH

O

+ H3PO4

III.1.2. L’acide phosphatidiqueIII.1.2. L’acide phosphatidique

Ester phosphorique de diglycérideEster phosphorique de diglycéride

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R1 1

CH CH

CHCH22O PO P--OHOH

Acide phosphatidique

OH

O

RR22-CO-O--CO-O-

R1 = acide gras saturé (AGS)R2 = acide gras non sturé (AGNS)

III.1.3. Phosphatidyl-cholineIII.1.3. Phosphatidyl-choline ( (lécithinelécithine))Structure de base = acide phosphatidiqueStructure de base = acide phosphatidiqueAcide phosphorique estérifié par choline (alcool azoté)Acide phosphorique estérifié par choline (alcool azoté)

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R1 1

CH CH

CHCH22O PO P--OHOH

Acide phosphatidique

OH

O

RR22-CO-O--CO-O-

HO-CH22-CH22-N+

CH33

CH33

CH33

Choline

+

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R1 1

CH CH

CHCH22O PO P--

OH

O

RR22-CO-O--CO-O-

O-CH22-CH22-N+

CH33

CH33

CH33

Phosphatidyl-choline

H2O

Deux pôlesDeux pôles– 1 pôle hydrophile (pôlaire)1 pôle hydrophile (pôlaire)– 1 pôle hydrophobe (acides gras estérifiés)1 pôle hydrophobe (acides gras estérifiés)

Propriétés générales des savonsPropriétés générales des savons

Caractère amphotèreCaractère amphotère– Acide par l’acide phosphoriqueAcide par l’acide phosphorique– Basique par la fonction ammonium quaternaireBasique par la fonction ammonium quaternaire

Répandues dans nature : foie, cerveau, jaune d’œuf.Répandues dans nature : foie, cerveau, jaune d’œuf.

Hydrolyse alcaline douceHydrolyse alcaline douceLibération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savonLibération AG en 1 et AG en 2 sous forme de savonReste L-glycérol-3-phosphoryl-cholineReste L-glycérol-3-phosphoryl-choline

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R1 1

CH CH

CHCH22O PO P--

OH

O

RR22-CO-O--CO-O-

O-CH22-CH22-N+

CH33

CH33

CH33

Phosphatidyl-choline

NaOH

CHCH22OH OH

CHOH CHOH

CHCH22O PO P--

OH

O

O-CH22-CH22-N+

CH33

CH33

CH33

L-glycérol-3-phosphoryl-choline

+ R1-COO-Na + R2-COO-Na

Savon

Hydrolyse alcaline forteHydrolyse alcaline forte– Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de Libération AG en 1 et AG en 2 sous forme de

savonsavon– Elimination de l’alcool X qui estérifie l’acide Elimination de l’alcool X qui estérifie l’acide

phosphoriquephosphorique– Reste le L-glycérol-3-phosphateReste le L-glycérol-3-phosphate

Hydrolyse acideHydrolyse acide– Rupture de la liaison entre glycérol et acide Rupture de la liaison entre glycérol et acide

phosphoriquephosphorique– Libération d’une molécule de glycérolLibération d’une molécule de glycérol– Libération d’un acide phosphorique.Libération d’un acide phosphorique.

Hydrolyse enzymatiqueHydrolyse enzymatiqueGrâce à des phospholipases spécifiquesGrâce à des phospholipases spécifiques

– Phospholipase A1, libère AG en 1Phospholipase A1, libère AG en 1– Phospholipase A2, libère AG en 2Phospholipase A2, libère AG en 2– Phospholipase C, rupture liaison entre glycérol et Phospholipase C, rupture liaison entre glycérol et

acide phosphoriqueacide phosphorique– Phospholipase D, détache le substituant XPhospholipase D, détache le substituant X

L’élimination AG en 2 donne un L’élimination AG en 2 donne un lysophospholipidelysophospholipide : : conséquence fragilisation des membranes cellulairesconséquence fragilisation des membranes cellulaires

Action des phospholipases

A1

A2

D

C

CHCH22-O-CO-R-O-CO-R1 1

CH CH

CHCH22O PO P--

OH

O

RR22-CO-O--CO-O-

O-CH22-CH22-N+

CH33

CH33

CH33

C

III.1.4. III.1.4. Phosphatidyl-éthanolaminePhosphatidyl-éthanolamine ( (céphalinecéphaline))Même structure de base que lécithineMême structure de base que lécithine

Le substituant X est l’éthanolamine : HO-CHLe substituant X est l’éthanolamine : HO-CH22-CH-CH22-NH-NH22

Extraite du cerveauExtraite du cerveau

III.1.5. III.1.5. Phosphatidyl-sérinePhosphatidyl-sérineMême structure de base que lécithineMême structure de base que lécithine

Le substituant X est la sérine : HO-CHLe substituant X est la sérine : HO-CH22-CH-COOH-CH-COOH

III.1.6. III.1.6. Phosphatidyl-inositolPhosphatidyl-inositolLe substituant X est l’inositolLe substituant X est l’inositol

NH22

OH

OH OH

OH

OH

OH

IV. Les sphingolipidesIV. Les sphingolipidesIV.1. Structure généraleIV.1. Structure générale

Lipides complexes dont l’alcool = sphingosine qui va se lier à l’acideLipides complexes dont l’alcool = sphingosine qui va se lier à l’acide

gras par l’intermédiaire d’une liaison amidegras par l’intermédiaire d’une liaison amide

CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH

HO NH2

H H18 1

Sphingosine =

Les sphingolipides comportent donc les éléments suivants :Les sphingolipides comportent donc les éléments suivants : de la sphingosinede la sphingosine un acide gras : ac. Lignocérique, ac. Cérébronique, ac. un acide gras : ac. Lignocérique, ac. Cérébronique, ac.

Palmitique …Palmitique … d’autres acides : ac. Phosphorique, ac. Sulfurique, ac. d’autres acides : ac. Phosphorique, ac. Sulfurique, ac.

Sialique (neuraminique ou N-acétyl-neuraminique)Sialique (neuraminique ou N-acétyl-neuraminique) parfois de la cholineparfois de la choline

parfois des oses (galactose, glucose)parfois des oses (galactose, glucose)..

1,3-dihydroxy-2-amino-octadéca-4-ène

IV.2. Les Acyl-sphingosines ou céramidesIV.2. Les Acyl-sphingosines ou céramidesSphingolipides élémentaires ne comportant que la sphingosine etSphingolipides élémentaires ne comportant que la sphingosine etun acide gras venant « amidifier » la fonction amine de laun acide gras venant « amidifier » la fonction amine de lasphingosine.sphingosine.

Acyl-sphingosine = Céramide

CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2OH

HO NH

H H

CO

R

IV.3. Les SphingomyélinesIV.3. Les Sphingomyélines

Extraite de la gaine de myéline (tissu nerveux), du Extraite de la gaine de myéline (tissu nerveux), du cerveau, ducerveau, du

poumon… poumon…

L’alcool primaire de la céramide est estérifié par une L’alcool primaire de la céramide est estérifié par une moléculemolécule

d’acide phosphorique, elle-même reliée à une molécule de d’acide phosphorique, elle-même reliée à une molécule de choline.choline.

SPHINGOMYELINE

Ch

olin

e

CH3-(CH2)12-CH=CH-C-C-CH2O

HO

H H

NH

CO

(CH2)22

CH3

O-P=O

O

CH2

CH2

N+

CH3CH3

CH3

O-

AcideLignocérique

IV.4.IV.4. Les CérébrosidesLes Cérébrosides

Sphingolipides ne contenant pas d’acide Sphingolipides ne contenant pas d’acide

phosphorique.phosphorique.

Caractérisés par présence une ou plusieurs Caractérisés par présence une ou plusieurs

moléculesmolécules

d’oses unis à la sphingosine par une liaison d’oses unis à la sphingosine par une liaison

osidique.osidique.

Ils sont retrouvés dans le tissu nerveux, lesIls sont retrouvés dans le tissu nerveux, les

spermatozoïdes, hématies…spermatozoïdes, hématies…

Deux grands groupes :Deux grands groupes :

- Cérébrosides neutres- Cérébrosides neutres

- Cérébrosulfatides- Cérébrosulfatides

IV.5.IV.5. Les GangliosidesLes GangliosidesPrésents dans le tissu nerveux et dans la plupart desPrésents dans le tissu nerveux et dans la plupart des

parenchymes. Outre la sphingosine et l’acide gras,parenchymes. Outre la sphingosine et l’acide gras,

ils contiennentils contiennent

- Une ou plusieurs molécules d’acide neuraminique ou - Une ou plusieurs molécules d’acide neuraminique ou acide sialiqueacide sialique

- Une ou plusieurs molécules d’hexoses (galactose ou - Une ou plusieurs molécules d’hexoses (galactose ou glucose)glucose)

Sphingosine – Hexose – Hexose – Hexose

Acide Acide Gras Sialique

SchématisationSchématisation

IV. Les dérivés isopréniquesIV. Les dérivés isopréniquesRésultent de la polymérisation d’un hydrocarbure insaturé àRésultent de la polymérisation d’un hydrocarbure insaturé à

5 carbones : 5 carbones : l’isoprènel’isoprène

2-méthyl-1,3-butadiène

schématisation

Monoterpène sesquiterpène

Triterpène

Isoprène =

CH2

CCHCH2

CH3

Parmi les terpènes les plus importants on trouve :Parmi les terpènes les plus importants on trouve :

Les vitamines liposolubles Les vitamines liposolubles

Vitamine AVitamine A

Vitamine EVitamine E

Vitamine KVitamine K

Le caoutchoucLe caoutchouc

Certaines essences naturelles (géraniol, menthol…)Certaines essences naturelles (géraniol, menthol…)

IV.1. La Vitamine A (Rétinol, Axérophtol)IV.1. La Vitamine A (Rétinol, Axérophtol)

IV.1.1. GénéralitésIV.1.1. Généralités

Ne se rencontre que chez les animaux. Chez les végétaux

ses précurseurs existent sous le terme de caroténoïdes.

Les signes les plus précoces d’une déficience en vitamine A

sont oculaires : héméralopie et xérophtalmie. Au plan

général : anorexie, kératinisation des tissus épithéliaux,

moindre résistance aux infections.

IV.1.2. Structure chimiqueIV.1.2. Structure chimique

Vitamine A1 = Rétinol 1

CH2OH1

2

34

5

6

7

89

10

11

1213

14

151617

18

19 20

Vitamine A2 = Rétinol 2

CH2OH1

2

34

5

6

7

89

10

11

1213

14

151617

18

19 20

Il existe 2 aldéhydes

Rétinal-a (tout trans)

12

34

5

6

7

89

10

11

1213

14

151617

18

19 20

CHO

Néo-rétinal-b (11-12 cis)

12

34

5

6

7

89

10

111617

18

19

CHO

12

13 14

15

20

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IV.1.3. Rôles physiologiquesIV.1.3. Rôles physiologiques

Rôle vitamine A dans la visionRôle vitamine A dans la vision

Rétine formée de 2 types de cellules

– Cônes

– Bâtonnets

Bâtonnets contiennent pigment rose photosensible,

la rhodopsine responsable vision crépusculaire.

Deux étapes dans vision crépusculaire.

Etape 1

Rétinal a (tout trans) + Opsine

Lumière

Rétinal a (tout trans)Opsine

Impulsion nerveuse

Néorétinal b (11 cis)-Opsine(Rhodopsine)

Nerf optique Vision.

Néo-rétinal b (11 cis) + Opsine => Rhodopsine

Etape 2

Néo-rétinal b (11 cis) Rétinal a (tout trans)

Isomérase

SA

NG

Vitamine A1

NADH + H+

Rétinal réductase

Néo-vitamine A1 (11 cis)

Isomérase

NAD+

Néo-rétinol déshydrogénase

Déficit en vitamine A => Troubles régénération rhodopsine=> Cécité crépusculaireou héméralopie.

IV.2. La vitamine E ou tocophérolIV.2. La vitamine E ou tocophérolL’avitaminose E se manifeste expérimentalement parL’avitaminose E se manifeste expérimentalement pardes de la reproduction chez le rat.des de la reproduction chez le rat.

O

CH3

HO

H3C

CH3

CH3 CH3 CH3

CH3

CH3

Structure chimique de l’-tocophérol

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Propriété essentielle vitamine E = Propriété essentielle vitamine E = sensibilité à l’oxydationsensibilité à l’oxydation

Conséquence : D’autres composés protégés par vit. E (AGNS)Conséquence : D’autres composés protégés par vit. E (AGNS)

Rôle important dans oxydo-réductions cellulaires (similitude Rôle important dans oxydo-réductions cellulaires (similitude avec ubiquinones).avec ubiquinones).

IV.3. La Vitamine KIV.3. La Vitamine K

Vitamine antihémorragique. Provenance alimentationVitamine antihémorragique. Provenance alimentation

et synthèse par bactéries intestinales. et synthèse par bactéries intestinales.

Avitaminose K Avitaminose K => Hémorragies diffuses=> Hémorragies diffuses

Vitamine K1 = Phylloquinone

CH3

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3

O

O

IV.3.1. Vitamine K1

IV.3.2. Vitamine K2 = Farnoquinone (noyau + 6 UI)

IV.3.3. Vitamine K3 = Ménadione (pas de chaîne latérale).

(chaîne latérale de 4 unités isopréniques)

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Rôle physiologiqueRôle physiologique : Vit. K indispensable à la : Vit. K indispensable à la

synthèse hépatique de différents facteurs de la coagulationsynthèse hépatique de différents facteurs de la coagulation

– Prothrombine (facteur II)Prothrombine (facteur II)

– Proconvertine (facteur VII)Proconvertine (facteur VII)

– Facteur antihémophilique B (facteur IX)Facteur antihémophilique B (facteur IX)

– Facteur Stuart (facteur X).Facteur Stuart (facteur X).

V. Les StéroïdesV. Les Stéroïdes

Dérivent d’un noyau commun formé de 3 cyclesDérivent d’un noyau commun formé de 3 cycles

benzéniques associés de façon phénanthrénique. Ces 3benzéniques associés de façon phénanthrénique. Ces 3

cycles A, B et C sont associés ç un 4cycles A, B et C sont associés ç un 4èmeème cycle cycle

pentagonal D, formant ainsi le noyau stérane oupentagonal D, formant ainsi le noyau stérane ou

cyclopentanoperhydrophénanthrène (CPPP)cyclopentanoperhydrophénanthrène (CPPP)

Phénanthrène

A B

C D

CPPP

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V.1. Le CholestérolV.1. Le CholestérolLe plus répandu des stérols, surtout dans les membranes.Le plus répandu des stérols, surtout dans les membranes.

HO

CH3

CH3

H3C CH3

CH3

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3

10

13

17

1

2

45

6

7

89

11

12

1415

16

18

19

20

21

22

23

24

25

26 27

V.1.1. Schématisation-Numérotation du cholestérol

OH

Plan du noyau CPPP => OH en 3, méthyles 10 et 13, chaîne latérale en 17 sont au dessus =>

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V.1.2. Propriétés physiques

Solide blanc cristalliséSolide blanc cristallisé

Température fusion = 150 °CTempérature fusion = 150 °C

Insoluble dans eauInsoluble dans eau

Soluble dans chloroforme, benzène, éther, alcool chaudSoluble dans chloroforme, benzène, éther, alcool chaud

V.1.3. Propriétés chimiques

Formation d’esters avec AG (stérides)Formation d’esters avec AG (stérides) Réactions de précipitation (condition OH en 3 Réactions de précipitation (condition OH en 3 libre) libre) Réactions colorées (identification et dosage)Réactions colorées (identification et dosage)

Réaction de SALKOWSKI (coloration rouge sang)Réaction de SALKOWSKI (coloration rouge sang) Réaction de LIBERMANN-BURCHARD (coloration violacée, Réaction de LIBERMANN-BURCHARD (coloration violacée,

verte).verte).

VI. Les Acides biliairesVI. Les Acides biliairesProduits de dégradation du cholestérolProduits de dégradation du cholestérol

Rôle important dans digestion (émulsion lipides intestinaux)Rôle important dans digestion (émulsion lipides intestinaux)

Acide chénodésoxycholique ( OH en C3 et en C7) Acide désoxycholique ( OH en C3 et en C12)

Acide lithocholique ( OH en C3).

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Les acides biliaires ne sont pas libres mais conjugués, Les acides biliaires ne sont pas libres mais conjugués, ce qui les rend hydrosolubles.ce qui les rend hydrosolubles.

CO-HN-CH2-COOH

Conjugaison avec la glycine Conjugaison avec la glycine

=> => acide glycocholiqueacide glycocholique

CO-HN-CH2-CH2-SO3H

Conjugaison avec la taurine Conjugaison avec la taurine

=> => acide taurocholiqueacide taurocholique

Propriétés détergentes (équivalent des avons)Propriétés détergentes (équivalent des avons)

Réaction colorée, PETTENKOFFER, coloration violette.Réaction colorée, PETTENKOFFER, coloration violette.

VII. La Vitamine DVII. La Vitamine D Précurseur = 7- déhydrocholestérolPrécurseur = 7- déhydrocholestérol Avitaminose = RachitismeAvitaminose = Rachitisme

– Troubles de la calcification (fractures, déformations)Troubles de la calcification (fractures, déformations)– Pays peu ensoleillésPays peu ensoleillés

Structure : Exemple la Vitamine D2Structure : Exemple la Vitamine D2

ErgostérolIrradiation UV

HO

H2C

Vitamine D2 = ergocalciférol

CholestérolQuickTime™ et undécompresseur

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Rôles physiologiquesRôles physiologiques 7–déhydrocholestérol

Cholécalciférol (D3)

25–hydroxycholécalciférol

1, 25-dihydroxycholécalciférol

Peau Irradiation UV

FoieHydroxylation en 25

(Sang, Tissus : Forme circulante)

Forme biologiquement activeOs : déplacement du calciumIntestin : absorption Ca++

Rein2ème hydroxylation en 1