Les mélanges : définitions et formalismesboissiere.enstimac.fr/essai/OpaleEMAC/co/Module_MelangesDef/... · On peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de

Les mélanges :

définitions et formalismes

Paternité - Pas d'Utilisation Commerciale - Partage des Conditions Initiales à l'Identique : http://creativecommons.org/licenses/by-nc-sa/2.0/fr/

Table des matières

Table des matières 3

I - Notion de phase 5

II - Phase, corps pur, mélange 7

III - Composition d'une phase 9

A. Définitions........................................................................................9

B. Quelques conversions......................................................................10

C. Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration...............11

IV - Potentiel chimique d'un constituant dans une phase 13

V - Concept de fugacité 15

A. Définition de la fugacité...................................................................15

B. Fugacité et état de référence............................................................16

C. État standard : gaz parfait................................................................16

D. Fugacité et équilibres entre phases....................................................17

E. Variation de la fugacité avec la pression.............................................18

F. Calcul de la fugacité dans des cas simples..........................................18

VI - Test d'une activité d'évaluation 21

VII - Test d'exercice interactif 25

Jacques Schwartzentruber (EMAC)3

I - Notion de phase I

Définition Une phase est un milieu (liquide, vapeur, ou solide) dont les propriétés varient de façon continue dans l'espace.

Remarque Le concept de continuité est ici à prendre à l'échelle de l'observation macroscopique, c'est-à-dire avec une résolution spatiale de l'ordre de 0,1µm.

Par propriétés, nous entendons ici les variables d'état intensives habituelles de la thermodynamique: température, pression, densité, composition.Très souvent, nous nous intéresserons à des phases homogènes (variables d'état indépendantes de la position spatiale), même si c'est une légère simplification, y compris à l'équilibre : par exemple, la pression dans un fluide à l'équilibre n'est pas rigoureusement homogène, puisqu'elle dépend de l'altitude.La distinction entre une phase et une dispersion fine d'une phase dans une autre est parfois un peu délicate. C'est ainsi que le vinaigre est bien un liquide monophasique, mais que le lait est une suspension de fines gouttelettes de matière grasse (la crème) dans un liquide aqueux (le "petit lait"). L'observation au microscope optique est bien sûr décisive, mais on peut aussi utiliser des critères macroscopiques :

une suspension est par nature instable : elle finira par décanter au bout d'un temps plus ou moins long

une suspension fine est trouble : en effet, la taille des particules est de l'ordre de grandeur des longueurs d'ondes lumineuses, ce qui donne lieu à la diffusion de la lumière. De ce fait, on voit nettement au travers du vinaigre (même s'il est fortement coloré), alors qu'on voit trouble a travers du lait.


II - Phase, corps pur,mélange

II

Une phase peut être constituée d'un seul corps pur (toutes les molécules constitutives ont la même formule), ou être un mélange homogène de plusieurs corps (plusieurs molécules différentes).

Attention Attention à quelques distinctions :

un seul corps pur peut se trouver simultanément sous la forme de plusieurs phases qui coexistent : de l'eau liquide peut coexister avec de l'eau vapeur ou avec de la glace.

deux corps purs peuvent sembler "mélangés", mais constituer en réalité deux phases distinctes : c'est le cas par exemple lorsqu'on mélange de la poudre de fer et de la poudre d'aluminium (on a deux types de grains de solide, distincts). On peut obtenir une seule phase homogène par fusion de l'ensemble (un liquide).


III - Composition d'unephase

III

Définitions 9

Quelques conversions 10

Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration

11

Parmi les variables décrivant une phase, la composition chimique est sûrement celle pour laquelle on dispose du plus grand nombre de modes de représentation. Quelques définitions préalables sont donc utiles. Pour introduire ces définitions, nous considérerons une phase homogène (sachant que l'on peut, de façon tout à fait analogue, introduire des compositions locales, dans un élément de volume infinitésimal).

A. Définitions

Définition : Nombres de molesSi le mélange contient c constituants, on peut décrire sa composition par les nombres de moles de chacun de ces constituants, soit les variables N 1 , ..., N c

Définition : MassesOn peut bien sûr aussi décider d'utiliser plutôt que les nombres de moles, les masses de chacune des espèces chimiques constitutives, M 1 ,M c . On a bien sûr

M i=M i N i ( Mi étant la masse molaire du constituant i ).

Définition : Fractions molairesOn définit la fraction molaire du constituant par :

On a c−1 fractions molaires indépendante (puisque leur somme vaut toujours 1)

Définition : Fractions massiquesLa fraction massique du constituant i est définie par :

x i=N i

∑k

N k


Définition : Concentration volumiqueLa concentration molaire du constituant i dans un mélange de volume V est :

Définition : MolalitéCette échelle de concentrations est surtout utilisée pour les solutions aqueuses d'électrolytes. La molalité de l'espèce i (hors l'eau) est définie comme :

où M w est la masse d'eau (solvant).

B. Quelques conversions

Pour passer des fractions molaires aux fractions massiques :

Inversement, pour passer des fractions massiques aux fractions molaires :

Pour passer des fractions molaires aux concentrations volumiques, on doit en toute rigueur disposer de données sur la densité du mélange en fonction de sa composition. En première approximation, on peut souvent considérer que le volume du mélange est très proche de la somme des volumes des corps purs séparés (si tous les corps purs et le mélange se trouvent dans le même état de la matière), et on a alors :

et inversement, on trouve les fractions molaires à partir des concentrations volumiques (expression exacte) :

w i=M i

∑k

M k

c i=N i

V

mi=N i

M w

w i=M i x i

∑k

Mk xk

x i=wi /Mi

∑k

w k /Mk

c i=x i

∑k

x k vk


Composition d'une phase

C. Petit calculateur pour convertir des échelles de concentration

On a très souvent besoin de convertir des fractions massiques en fractions molaires, et inversement. Le petit calculateur joint vous permettra de faire simplement ces conversions, une fois renseignées les masses molaires des différents constituants du système. Notez que, pour un mélange de c constituants, vous ne devez rentrer que c−1 fractions (molaires ou massiques) indépendantes, la dernière étant calculée de sorte que la somme de toutes les fractions soit égale à 1.

x i=c i

∑k

ck


Composition d'une phase

IV - Potentiel chimiqued'un constituantdans une phase

IV

Définition Le potentiel chimique d'un constituant dans une phase est défini comme l'enthalpie libre partielle de ce constituant, c'est-à-dire :

On rappelle que lorsque plusieurs phases peuvent coexister, chaque constituant va transférer de la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus élevé vers la phase dans laquelle son potentiel chimique est le plus faible, jusqu'à ce que ces potentiels chimiques s'égalisent.Le potentiel chimique peut ainsi être "visualisé" comme une énergie potentielle spécifique à chacune des espèces présentes dans une phase, et qui traduit l'effet global sur l'espèce chimique i des interactions microscopiques avec son environnement (autres molécules de l'espèce i , molécules des autres espèces présentes dans le mélange). Plus le potentiel chimique d'une espèce dans une phase sera important, plus cette espèce aura tendance à quitter cette phase pour une autre phase où son potentiel chimique sera plus faible, ou à disparaître par réaction chimique.Le potentiel chimique d'un constituant dans un mélange dépend bien sûr de la composition (vecteur des fractions molaires x ), mais aussi de la pression P et de la température T .

Fondamental La dépendance en pression du potentiel chimique est donnée par :

le volume molaire partiel v i du constituant étant très souvent assimilable au volume molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes température et pression que le mélange considéré.

Fondamental La dépendance en température du potentiel chimique est donnée par :

i= ∂G∂ N iT , P , N j , j≠i

∂i∂P T , x

=v i

∂i /T∂1/T P , x

=hi


l'enthalpie molaire partielle h i du constituant i étant en général proche du l'enthalpie molaire du constituant i pur dans le même état, aux mêmes température et pression que le mélange considéré.


Potentiel chimique d'un constituant dans une phase

V - Concept de fugacité V

Définition de la fugacité 15

Fugacité et état de référence 16

État standard : gaz parfait 16

Fugacité et équilibres entre phases 17

Variation de la fugacité avec la pression 17

Calcul de la fugacité dans des cas simples 18

A. Définition de la fugacité

L'une des difficultés posées par le calcul effectif du potentiel chimique vient de ce que celui-ci n'est défini qu'à une constante additive près.

Considérons par exemple un gaz parfait pur i , à une température T .

Comme

Comme on a, par intégration :

Nous voyons que nous savons calculer le potentiel chimique à une pression P à partir du potentiel chimique à une pression P0 arbitraire.

Considérons maintenant le même corps i , présent dans un mélange de nature quelconque. Nous généralisons la relation précédente, en comparant toujours son potentiel chimique au potentiel chimique qu'il aurait à l'état de gaz parfait, pur, sous la pression P0 et à la même température T , en écrivant :

Définition : Fugacité

Nous avons, ce faisant, défini une nouvelle grandeur f i , que nous appelons

∂igp , pur

∂ P T

=vigp , pur

=RTP

igp , pur

T , P =igp , pur

T , P0 RTlnPP0

igp , pur

T , P , x =igp ,pur

T , P0RT lnf T , P , x

P0


fugacité du constituant i dans le mélange.

La fugacité d'un constituant dans un mélange a la dimension d'une pression, elle dépend des variables d'état de ce mélange (température, pression, composition).Nous voyons aussi que, par construction, la fugacité d'un gaz parfait pur est égale à sa pression. En particulier, la pression P0 ci-dessus s'identifie à la fugacité du

corps pur i à l'état de gaz parfait : P0= f igp , pur

T , P0 .

B. Fugacité et état de référence

Si nous comparons les potentiels chimiques d'un même constituant i pris dans deux mélanges (1 et 2) différents, à des pressions différentes, mais à la même température, nous obtenons :

La différence membre à membre donne :

Cette relation n'est qu'une généralisation de la relation de définition de la fugacité, mais où on prendrait comme état de référence, plutôt que le constituant i pur à l'état de gaz parfait et à la pression P0 , le constituant i dans l'état 1 à peu près quelconque.

Fondamental La fugacité d'un constituant dans un mélange est donc indépendante de l'état de référence choisi.

Cela peut paraître surprenant : en fait la fugacité est, par la structure même de sa définition, définie par comparaison avec le gaz parfait.

C. État standard : gaz parfait

Même si la fugacité est indépendante de l'état de référence, nous avons besoin d'un état de référence pour calculer le potentiel chimique d'un constituant. On utilise le plus souvent comme état de référence propre à chaque constituant, l'état de gaz parfait pur à la pression "standard" P(std)=1bar, à la température considérée.Cet état de référence peut être utilisé même s'il est quelque peu fictif (le corps pur peut très bien être liquide à T et P std , et même s'il existe sous forme gaz, ce gaz n'est pas rigoureusement parfait). Ce qu'il est important de retenir, c'est qu'il est possible de déterminer avec précision les fonctions d'état, en particulier l'enthalpie et le potentiel chimique à l'état de gaz parfait pur sous la pression standard pour pratiquement tous les corps).On écrit alors :

i T , P1 , x 1 =i

gp , pur T ,P0 RT ln

f T , P 1 , x1P0

iT , P2 , x 2 =i

gp , pur T ,P0 RT ln

f T , P 2 , x 2 P0

iT , P2 , x 2 =iT ,P

1 , x1 RT lnf T , P 2 , x 2

f T ,P 1 , x 1


Concept de fugacité

Fondamental

D. Fugacité et équilibres entre phases

Lorsqu'on a un équilibre entre deux phases et , il y a égalité des potentiels chimiques de chaque constituant entre les deux phases :

Mais chacun de ces deux potentiels chimiques peut s'écrire, en faisant intervenir la définition de la fugacité

On en déduit donc simplement :

Lorsque plusieurs phases sont à l'équilibre, il y a égalité des fugacités des constituants entre les phases.La fugacité peut donc être utilisée, plutôt que le potentiel chimique, pour écrire des équations d'équilibre entre phases. Elle a en plus l'avantage d'être indépendante d'un état de référence, et très facile à estimer dans le cas d'un gaz parfait. Ce sont ces propriétés qui font de la fugacité un "outil" souvent plus pratique que le potentiel chimique.

E. Variation de la fugacité avec la pression

La dépendance du potentiel chimique avec la pression est donnée par la relation suivante :

v i étant le volume molaire partiel du constituant i dans le mélange considéré, défini par :

c'est une grandeur qui représente l'augmentation du volume du mélange par mole

iT , P , x =istd

T RT lnf iP std

iT ,P , x=i

T ,P , x

iT ,P , x=i

gp , pur T , P0 RTln

f iT , P , x P0

i

T , P , x =i

gp , pur T , P0 RTln

f iT , P , x

P0

f iT , P , x

= f iT , P , x

∂i∂P T , N i

=v i

v i= ∂V∂ N iT , P , N j , j≠ i



de constituant i ajouté, à température, pression et nombres de moles des autres espèces constants. Si l'on applique cette relation à la définition de la fugacité, on voit que :

et donc, par intégration en fonction de P :

F. Calcul de la fugacité dans des cas simples

Nous avons déjà vu que, pour une gaz parfait pur, et par définition, la fugacité est égale à la pression : f i

gp ,pur =P

Rappelons que le gaz parfait est une représentation très réaliste du comportement de tous les gaz, sous pression modérée (inférieure à 5 bars, environ). Dans le cadre restreint de ce cours, nous admettrons que les gaz peuvent être considérés comme des gaz parfaits. Dans une extension ultérieure, nous détaillerons les moyens disponibles pour représenter le comportement de gaz non parfaits (sous haute pression), en utilisant des équations d'état.

Intéressons-nous maintenant à un liquide pur, à une température T et à une pression P . Ce liquide pourra être à l'équilibre avec de la vapeur à la pression de saturation P s

T . Nous savons d'ordinaire déterminer cette pression de saturation (corrélation d'Antoine, dont les paramètres sont disponibles pour de très nombreux corps).Nous pouvons donc écrire :

en admettant que la pression de saturation du corps pur est suffisamment faible pour que l'on puisse considérer le gaz comme parfait. Mais nous cherchons en fait la fugacité du corps pur liquide à une pression P différente de sa pression de saturation, pour cela nous allons utiliser la relation :

soit, d'après la définition de la fugacité :

En admettant que le volume molaire du corps pur liquide est pratiquement indépendant de la pression, il vient, par intégration :

∂ ln f i ∂P = v i

RT

f i T , P , N = f i T , P0,N exp∫P0

P viRT

dP

f iL , pur

T , P s T = f i

V , pur T , P s

T ≈P s T

∂i L , pur

∂P T

=v i L , pur

∂ ln f i L , pur

∂P T

=v i L , pur

RT

f i L , pur

T , P = f i L , pur

T , P s T exp v i

L , pur P−P s

T /RT



Le facteur exp v iL , pur P−P s T /RT est appelé correction de Poynting.

Il est en général très proche de l'unité (si la pression P n'est pas trop supérieure à la pression de saturation), c'est-à-dire que le contenu de l'exponentielle est proche de zéro. Par exemple, pour l'eau liquide, cette correction reste inférieure à 1% pour un écart de pression de 10 bars : en fait, la fugacité d'un liquide dépend très peu de la pression.Et on peut donc, à pression modérée, admettre que :

Fondamental

La difficulté est maintenant de savoir calculer la fugacité de chaque constituant dans un mélange. Pour cela, plusieurs approches existent :

pour les phases gaz, on utilise une équation d'état. C'est ce que nous ferons, en supposant que l'équation des gaz parfaits est suffisante pour représenter les propriétés des gaz. Les mélanges de gaz seront traités dans le chapitre suivant.

pour les liquides, si on connaît les propriétés de chaque liquide pur, il reste à exprimer comment ces propriétés varient lorsqu'on réalise un mélange. C'est ce qui fait l'objet des "modèles de solution" ou modèles de coefficients d'activité.

il est d'utiliser une approche unifiée pour les liquides et les gaz, grâce à des équations d'état valables pour les deux phases. Cette approche sera traitée dans une extension ultérieure du cours.

les solides sont très souvent des corps purs, ou des phases cristallines à composition déterminée. Dans ce cas, les propriétés sont supposées connues (ainsi qu'on le verra, on a surtout besoin de connaître la température de fusion, l'enthalpie de fusion et la capacité calorifique). Dans le cas de solutions solides, on utilise des approches similaires à celles des modèles de solution pour les phases liquides.

f iV , pur T , P ≈ P

f iL ,pur

T ,P ≈ P i s T



VI - Test d'une activitéd'évaluation

VI

Savoir : lire écrire compter

Lorem ipsum sine dia tu quoque mi fili alea jacta est

Exercice 1Quelle est la couleur du cheval blanc d'Henri IV

Blanc

Noir

Gris

Exercice 2Quel est l'autre nom de la bataille des trois empereurs ?

Waterloo

Wagram

Austerlitz

Exercice 3Parmi ces albums, lesquels sont des œuvres de Radiohead ?

OK Computer

Big calm

The bends

Mazzanine

Exercice 4Retrouvez à qui appartiennent ces albums...

- i Forgiven, not forgotten


- ii Pablo honey - iii Borrowed heaven - ii Hail to the thiefs - i Protection - ii 100th window - iii Blue lines - iiii Kid A - ii In blue - i In Rainbows

Radiohead Massive Attack The Corrs

Exercice 5Remettre les titres des albums dans l'ordre !

1. In Blue -2. The Corrs Unplugged - 3. Home - 4. VH1 Presents: The Corrs, Live in Dublin - 5. Forgiven, Not Forgotten - 6. Dreams - The Ultimate Corrs Collection - 7. Talk on Corners - 8. Best of The Corrs - 9. Borrowed Heaven - 10. Live

Réponse : ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

Exercice 6Retrouvez les mots manquants !C'est la danse des

Qui en sortant de la mare

Se secouent le bas des

Et font

Fait's comme les petits canards

Et pour que tout l'monde se marre

Remuez le

En f'sant coin-coin

A présent claquez du bec

En secouant vos , avec

Avec beaucoup plus d'entrain

Et des coin-coin

Allez mettez-en un coup

On s'amuse comme des p'tits fous

Maintenant pliez les


Test d'une activité d'évaluation

Redressez-vous...

Exercice 7Quelle est la capiltale de la Suède ?


Test d'une activité d'évaluation

VII - Test d'exerciceinteractif

VII

Sur quelle période se déroula la Révolution Française ?

1789 - 1795

1789 - 1799

1789 - 1802


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