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Les micro-ondes en chimie

Les micro-ondes en chimie - soipa.free.frsoipa.free.fr/files/Microondes.pdf · I. Généralités 1. Nature des micro-ondes Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques (par

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Les micro-ondes en chimie

I. Généralités

1. Nature des micro-ondesLes micro-ondes sont des ondes électromagnétiques (paropposition aux ultrasons, qui sont des ondes acoustiques).

Les micro-ondes n’ont pas besoin d’un milieu physique pour se propager.La propagation est possible dans le vide.Elle est également possible dans un milieu matériel (Solides, Liquides, Gaz)

La propagation est dépendante:

De la nature du milieu (densité, homogénéité, élasticité, …)

De la fréquence et de l’intensité des micro-ondes

I. Généralités

Rappel: onde électromagnétique

I. Généralités

Domaine micro-onde classique 0,3 à 30 GHz (λ 1m à 1 cm)En chimie (et usages domestiques) ≈1 seule fréquence disponible

2.45 GHz (λ = 12 cm)

I. Généralités

2. Production des micro-ondes - Le magnétron

http://microondestpe.free.fr/m1s2.html

Deux types de dispositifs pour la chimie

2.1 Le four à micro-ondes

++ Bon marché- - Mauvaise reproductibilité (inhomogénéités du champs micro-onde) Contrôle de température difficile Montages classiques de la chimie difficiles à adapter (agitation, reflux)

2.2 Le réacteur monomode spécialement conçue pour lachimie sous micro-onde

- - Nettement plus cher++ Bonne reproductibilité (champs micro-onde homogène) Bon contrôle de température Montages classiques de la chimie faciles à adapter (agitation, reflux)

2.2 Le réacteur monomode spécialement conçue pour lachimie sous micro-onde

- - Cher++ Bonne reproductibilité (champs micro-onde homogène) Bon contrôle de température Montages classiques de la chimie faciles à adapter (agitation, reflux)

I. Généralités

Les micro-ondes… çà chauffe!

… mais çà ne chauffe pas tout de la mêmemanière

3. Interaction des micro-ondes avec la matière

3.1 Différence entre le chauffage conventionnel et le chauffage MO

3.2 Nature du chauffage MO

3.3 Effet sur différents solvants

3.3 Effet sur différents solvants

Autre classification des solvants (≈ équivalente)ε’ constante diélectriqueε’’ perte diélectrique (représente l’efficacité avec laquelle l’énergie électromagnétique est transformée en chaleur)

Solvants fortement absorbants tanδ > 0.5Solvants moyennement absorbants tanδ 0.1− 0.5Solvants peu absorbants tanδ < 0.1

3.3 Effet sur différents solvants

Phénomène de retard à l’ébullition

3.4 Effet sur différents solides

II. La chimie sous micro-ondes

Evolution du nombre de publications consacréesà la chimie sous MO

II. La chimie sous micro-ondes

Question: Le rôle des MO en chimie se limite-t-il chauffage rapide et efficace…

ou y a-t-il un effet spécifique des MO?

1. Considérations théoriques

II. La chimie sous micro-ondes

Question: Le rôle des MO en chimie se limite-t-il chauffage rapide et efficace… non!

ou y a-t-il un effet spécifique des MO? oui, mais les effets n’ont pas été très faciles à mettre en évidence

1. Considérations théoriques

II. La chimie sous micro-ondes

Loi d’Arrhenius:

avec:

k si T ou si A ou si ΔG≠

1. Considérations théoriques

ΔG≠

TS

FS

GS

GS: état initial (Ground State)TS: état de transition (Transition state)FS: état final (Final State)ΔG≠: énergie d’activation

2 Effets spécifiques des MO

On parle d’effets spécifiques des MO s’ils accélèrent une réactionautrement que par augmentation de homogène de T (augmentationde A ou diminution de ΔG≠ ou intervention de points chauds)

2.1 Influence des MO sur le facteur pré-exponentiel A

A représente la probabilité d’impacts moléculairesInfluence possible des MO car l’efficacité des collisionspeut être influencé l’orientation mutuelle des molécules

Mais très peu d’études réalisées dans ce domaine

Un exemple où cet effet a été clairement montré:

2 Effets spécifiques des MO

2.1 Influence des MO sur l’énergie d’activation ΔG≠

Influence possible des MO sur ΔS≠ (S facteur entropique représente le degré d’organisation d’un système, modifié par la polarisation dipolaire)

Egalement influence possible des MO sur ΔH≠ (S facteur enthalpique)

La aussi, peu d’études détaillées dans ce domaine

2.1 Intervention de points chauds

Possibilité d’inhomogénéités de température (très hautes températures localesdans des micro-domaines)

De façon générale études difficiles, interprétations controverséeset surtout, pas de valeur prédictive

3 Effets de milieu

3.1 Réactions dans des solvants polaires

Dans des solvants polaires (protiques H2O, éthanol etc) ou aprotiques (DMF,DMSO, CH3CN etc) effets des micro-ondes dominés par l’interaction des MOavec les molécules polaires du solvant. L’énergie est ensuite transférée du solvant aux réactifs (comme dans un chauffage classique).

Pas ou peu d’effets spécifiques des MO (cela ne signifie pas que c’estinintéressant en pratique, au contraire!)

3 Effets de milieu

Exemple: estérification du propan-1-ol par l’acide acétique

3 Effets de milieu

3.2 Réactions dans des solvants apolaires

Les solvants apolaires (Toluène, xylène, alcanes, CCl4 ) sont « transparents »aux MO. Il peut y avoir absorption directe d’énergie par les réactifs (s’ils sontpolaires). Une partie de cette énergie sera retransférée au solvant.

Effets spécifiques des MO observables (mais pas forcément spectaculaires!)

3 Effets de milieu

Exemple: réaction de Diels-Alder

3 Effets de milieu

3.3 Réactions sans solvants

L’absorption d’énergie MO par les réactifs ne sera plus en compétition avec celle du solvant. C’est dans ces conditions que se manifesteront leplus les effets spécifiques des MO.

Souvent meilleure façon d’utiliser les MO

Trois méthodes principales:

Mélange des réactifs purs en quantités stoechiométriques Réaction par transfert de phase liquide/solide (nécessite un

des réactifs liquide) Réactifs imprégnés sur support minéraux solides(silice, alumine,

argiles, etc)

4 Effets des MO suivant les mécanismes réactionnels

Dans beaucoup de cas, le moment dipolaire de GS est différent de celui de TS

ΔG≠

TS

FS

GS

GS: état initial (Ground State)TS: état de transition (Transition state)FS: état final (Final State)ΔG≠: énergie d’activation

4.1 Théorie

4 Effets des MO suivant les mécanismes réactionnels

ΔG≠Δ

TSΔ

GSΔ

GSΔ: état initial (chauffage classique)TSΔ: état de transition (’’)ΔG≠

Δ: énergie d’activation (’’)ΔG≠

MW

TSMW

GSMWGSMW: état initial (sous micro-ondes)TSMW: état de transition (’’)ΔG≠

MW: énergie d’activation (’’)

Les MO ont pour effet de stabiliser (= diminuer l’énergie) d’un état enfonction de sa polarité. Si la polarité de TS > celle de GS, les MO aurontpour effet de plus stabiliser TS que GS

ΔG≠MW < ΔG≠

Δ kMW > kΔ

4.1 Théorie

4 Effets des MO suivant les mécanismes réactionnels

4.2 Exemples de réactions ou cet effet intervient:

4.2.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres, menant à des produits chargés

4 Effets des MO suivant les mécanismes réactionnels

4.2 Exemples de réactions ou cet effet intervient:

4.2.2 Réactions bimoléculaires entre entre un anion et un électrophile neutre (ex substitution SN2, β-éliminations, additions nucléophiles sur un carbonyle ou une double liaison conjuguée, etc)

Effet plus marqué si Nu-,M+ paire d’ion durs que si paire d’ions mous

4 Effets des MO suivant les mécanismes réactionnels

4.2 Exemples de réactions ou cet effet intervient:

4.2.3 Réactions unimoléculaires (ionisations SN1 ou E1, ou additions intramoléculaires)

MW

4.2.4 Réactions unimoléculaires en couplant photochimie et MO

5 Effets des MO suivant la position de l’état de transition lelong des coordonnées de réaction

5.1 Etat de transition précoce

Energie d’activation ΔG≠ faible, état de transition ressemblant aux réactifs. Faible changement de polarité entre GS et TS Peu d’effets spécifiques des MO

5 Effets des MO suivant la position de l’état de transition lelong des coordonnées de réaction

5.2 Etat de transition tardif

Energie d’activation ΔG≠ forte, état de transition ressemblant aux produits. Fort changement de polarité entre GS et TS Grands effets spécifiques des MO

6 Effets des MO sur la sélectivité d’une réaction

Exemple d’une réaction formant deux produits

GSΔ

TS1Δ TS2Δ

ΔG≠2ΔΔG≠1Δ

ΔG≠1Δ = ΔG≠2Δ k1Δ = k2Δ

6 Effets des MO sur la sélectivité d’une réaction

Si TS2 plus polaire que TS1

GSΔ

ΔG≠1MW

TS1MW TS2MW

ΔG≠1MW > ΔG≠2MW k1MW < k2MW

ΔG≠2MW

7 Exemples

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.1 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylés

Synthèse d’imines (réaction sanssolvant, sur silice

Synthèse de N-sulfonylimines (réactionsans solvants, réactifs purs)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.1 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylés

Formation d’amides entre un acide carboxylique et une amine

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.1 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylés

Formation d’amides entre un acide carboxylique et une amine(sans solvant et sans catalyseur)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.1 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylés

Formation d’alkyl sulfinates (sans solvant et sur silice)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.2 Additions de type Michael

Addition d’imidazole sur un acrylate (sans solvant et sur argile basique)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.3 Réactions SN2

N-Alkylation de pyridines (sans solvant, réactifs purs)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.3 Réactions SN2

Synthèse de sels de phosphonium (sans solvant, réactifs purs)

7.1 Réactions bimoléculaires entre des réactifs neutres

7.1.3 Réactions SN2

Synthèse de sels de phosphonium (dans un solvant peu polaire, ou sans solvantréactifs purs)

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.1 Réactions SN2 et β éliminations mettant en jeu des anions à charges localisées (paires d’ions durs)

Réaction de Krapcho (transfert de phase en milieu très concentré)Réaction difficile par chauffage classique (ΔG≠ grande, TS tardif)

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.1 Réactions SN2 et β éliminations mettant en jeu des anions à charges localisées (paires d’ions durs)

Synthèse d’acétals et thioacétals de cétènes (réaction sans solvant avectransfert de phase liquide solide)

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.2 Réaction SN2 mettant en jeu un anion à charge délocalisée (paire d’ions mous)Alkylation de benzoate de potassium et alkylation de pyrazole en milieu basique (réactions sans solvant avec transfert de phase liquide solide)Peu de changement de polarité entre GS et TS, peu d’effets spécifiques des MO

(1)

(2)

1)

2)

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.3 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylésSaponification d’esters encombrés (réactions sans solvant avec transfert de phase liquide solide)Effets spécifiques des MO avec encombrement

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.3 Additions nucléophiles sur des dérivés carbonylésTransestérification en milieu basique (réactions sans solvant avec transfert de phase liquide solide)Effets spécifiques des MO car implique une paire d’ions durs

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.3 Réactions impliquant un réactif chargé positivement Acylation de Friedel-Crafts (réactions sans solvant)Pas d’effets spécifiques des MO car implique des paires d’ions délocalisés

7.2 Réactions bimoléculaires avec un des réactifs ionique

7.2.3 Réactions impliquant un réactif chargé positivement

Réaction SN2 entre PPh3 et un sel de tétraalkylammonium (réactions sans solvant)Effet spécifique des MO maximum, pas de réaction par Δ classique!

7.3 Réactions unimoléculaires

7.3.1 Substitution nucléophile aromatique intramoléculaire

Réactions sans solvantEffet spécifique des MO, état de transition polaire

7.3 Réactions unimoléculaires

7.3.1 Réaction de Michael intramoléculaire

Réactions sans solvant sur SiO2Effet spécifique des MO, état de transition polaire

7.4 Effets des MO sur la sélectivité

7.4.1 Régiosélectivité

Benzylation de 2-pyridones (Réaction sans solvant en absence de base)Effet spécifique des MO, différence de polarité des états de transition

7.4 Effets des MO sur la sélectivité

7.4.1 Régiosélectivité

Alkylations sélectives de 1,2,4-triazoles (Réaction sans solvant en absence de base)

Application: synthèse de fongicides azoliques

7.4 Effets des MO sur la sélectivité

7.4.1 Stéréosélectivité

Contrôle stéréochimique de la formation de β-lactames (Réaction sans solvant)

trans cis

MW (forte énergie): 55% transMW (faible énergie): 84% cis

TS menant à trans plus polaire que TS menant à cis

III Résumé

Principales caractéristiques des micro-ondes:

Chauffage rapide, efficace et « sélectif »

Il existe des effets spécifiques (non purement thermiques)des MO.

Pour ces effets, importance du mécanisme réactionnel(polarité de TS par rapport à GS, caractère précoce ou tardifde TS)

Ces effets sont toujours accompagnés d’effets thermiques(pas toujours facile de faire la part des choses, y compris dansla littérature chimique)

Effet maximum des MO pour les réactions sans solvants

IV Livres sur les micro-ondes en chimie

Microwaves in Organic SynthesisAndré LoupyHardcover, 499 Pages. First Edition, November 2002ISBN: 3-527-30514-9 - Wiley-VCH

Microwaves in Organic and Medicinal Chemistry

C. Oliver Kappe, Alexander StadlerHardcover, 410 Pages. First Edition, 2005ISBN: 3-527-31210-2 - Wiley-VCH

Site internet: http://www.tan-delta.com/index.html

V Conclusion - Micro-ondes et chimie verte

V Conclusion - Micro-ondes et chimie verte

V Conclusion - Micro-ondes et chimie verte

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