1. Phys. Chem. Solids. 1918. Vol. 39. pp. 539-549. Pergamon Press. Printed in Great Britain.

LES OXYNITRURES D’EUROPIUM SEMICONDUCTEURS FERROMAGNETIQUES. PROPRIETES MAGNETIQUES

ET ELECTRIQUES

B. CHEVALIER, J. ETOURNEAU, J. PORTIER et P. HAGENMULLER Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S., Universite de Bordeaux I, 351 cours de la LibCration, 33405 Talence,

France

R. GEORCXS Laboratoire de Physique du Solide, Universitt de Bordeaux I, 351 tours de la Liberation, 33405 Talence, France

et

J. B. GOODENOUGH Inorganic Chemistry Laboratory, South Parks Road, Oxford OX1 3QR, England

(Received 16 February 1977; accepted 5 October 1977)

Abstract-At room pressure and temperature the system EuO,_,N, has two solid-solubility ranges, each with the NaCl structure: for 0 <x < 0.30 the system is ferromagnetic and semiconducting above the Curie temperature; for 0.92 <x < 1 it is metallic. Conductivity and Seebeck voltages indicate intrinsic behaviour ‘above 310 K with an energy gap that decreases with increasing x for 0 <x c 0.30. Magnetic susceptibilities are consistent with 4f” configurations at x europium ions per molecule and a ferromagnetic Curie temperature Tc that increases with x. Low-temperature transport measurements were made only for 0.20~~ ~0.30: a minimum in the electrical conductivity, approximately 30 K above Tc correlates well with the onset of an anomalous low-temperature crystal contraction and with deviations from a Curie-Weiss law typical of short-range magnetic order. Below Tc there is a metal-to-semiconductor transition similar to that found in EuO,_,. The magnitude of the negative Seebeck coefficient increases with T between To and 310 K as might be expected for an extrinsic conductor with a transport contribution similar to the kinetic contribution, as in a metal. These properties are interpreted in terms of a Eu:Sd conduction band, a two-electron donor level at oxygen vacancies, and a (Euz’:4f7) localized-electron level that lies 1.1 eV below the bottom of the 5d conduction band in EuO and above it in the nitrogen-rich metallic phase. In the oxygen-rich semiconducting phase of EuO,_,N,, an electron-configuration transition 4f75d0+4f65d’ occurs at x Eu atoms, the 5d’ electron simultaneously being donated to a covalent Eu-N bond. The configuration transition raises the 4j’ level above the bottom of the 5d band producing a small polaron of anomalously large energy. No small polaron anomaly is found in metal deficient Eu,_~O; the configuration transition is apparently induced by the more strongly covalent Eu-N bonding. The excited electron configuration gives a ferromagnetic direct-exchange Eu-Eu interaction that appears to dominate the ferromagnetic superexchange term.

INTRODUCTION

L’oxyde d’europium, dont la structure est de type NaCl et qui est un semiconducteur ferromagnetique (Tc = 69 K) a fait l’objet de nombreuses etudes experimentales et thCoriques[l-91. La presence de bandes d’absorption resultant de la configuration 4f5d’ lui conftre en parti- culier des proprittts magnetooptiques intbessantes: la rotation Faraday est de 5 x lo5 “/cm a 4,2 K dans un champ magnetique de 20 kOe pour une longueur d’onde de 0,7~. La combinaison des proprietts ferro- magnetiques et magnttooptiques laissait entrevoir des applications dans le domaine de la visualisation. Une technologie a CtC mise en oeuvre par IBM pour stocker et lire des informations en langage logique sur des couches minces de EuO [ 10-121.

Le point de Curie ferromagnetique de EuO n’est pas suffisamment 6levC cependant pour qu’un developpement important de ce type de recherches paraisse possible sur ce materiau lui-m&me. Plusieurs voies ont CtC explortes pour obtenir des produits derivant de EuO et caracterises par un accroissement du point de Curie. C’est ainsi qu’un faible dopage au gadolinium (Eu,_,Gd,O) entraine une elevation du point de Curie (Tc = 135 K pour x = 0,015), mais Cgalement l’apparition d’blectrons de conduction [ 13-161.

On pouvait esperer pallier cet inconvenient en compensant I’introduction de terres rares trivalentes par une substitution oxygene-azote au sein des phases Eu:~,Ln,“O,_,N,. C’est ainsi que des oxynitrures d’europium Eu~~,Eu,~‘O,-,N, ont CtC prepares rtcemment au laboratoire par action du nitrure d’euro- pium EuN sur les oxydes EuO ou Eu203[17]. Deux domaines de solutions solides EuO,_,N,, tous deux de type NaCl, ont ete observes. Apres traitement thermique et trempe a 12WC, temperature au-deli de laquelle les oxynitrures se dissocient avec volatilisation de nitrure, les deux phases de composition limite correspondent aux formules EuO~.,~N~.~~ et EuOm0No.92 (x = 0.30 et 0,92).

Une etude des proprietts magnetiques et Clectriques des oxynitrures a CtC realiste dans un large domaine de temperature. Les resultats que nous decrivons ici concernent uniquement les phases riches en oxygene (0 < x Q 0,30). Les phases riches en azote (0,92 s x < 1) ont un comportement mttallique et ne cornportent pas d’ordre magnttique au-dessus de 4,2 K [ 181. Jusqu’a present personne n’a pu preparer EuN stoechiometrique. On a toujours une phase contenant de faibles quantitts d’oxygtne, de formule voisine de EuN~.~~O~,~~, qui est metallique.

539

C(x) = $$I- x)/.&2+ + X/.b;“3+]. dans le domaine de temperature consider6 et les valeurs calculees pour C(x) a 120 K et It 280 K comportent un Ccart relativement faible difficilement observable

Bien que la valeur du moment magnetique de l’ion exptrimentalement (= 3% pour x = 0,30). Les valeurs Eu3+ depende de la temperature, les courbes l/xm = f(T) calculees et observees de C(x) sont en bon accord peuvent etre assimiltes a des droites entre 120K et (Tableau 2). 280K pour l’ensemble des oxynitrures[21]. Les valeurs L’evolution thermique de l’aimantantion spontante MS de r&2+ sont tres superieures en effet 21 celles de pi”)+ est representees a la Fig. 3 pour x = 0; 0,25 et 0,30.

Tc et 0, augmentent lorsque x croit, alors que M l’aimantation a saturation diminue par suite de I’enri-

CueIn mole-‘) b,2K 20K

chissement en ions Et?, pour lesquels le moment

30000 4OK magnetique est nul a 0 K pour I’ion isolt (Tableau 1).

10000

0

M (uem moles’) I

300001

20000

10000

60K

65K

70K

77K

IOOK

270K

2b H(k&

t 2 40K

60K 65K 70K 77K

Propri&t% Bectriques La conductivite tlectrique a ttt mesurte entre 4,2 et

800K par la methode des quatre pointes. Le pouvoir thermoelectrique a Ctt determine entre 77 et 380 K. Les tchantillons sont frittes sous forme de pastilles cylin- driques dans des conditions thermiques identiques, leur compacite est de l’ordre de 80%. Les oxynitrures Ctant des composts hygroscopiques, les contacts cellule de mesure-echanlillon sont realists en boite s&he SOW

helium ou argon purifie. Conductiuitt klectrique. Entre 300 et 800 K le logari-

thme de la conductivitt de EuO et des diverses solutions solides EuOI-,N, (0 < x S 0,30) varie lineairement avec l’inverse de la temperature comme le montrent les cour- bes log u = f( l/T) representees a la Fig. 4. Elles carac- terisent des semiconducteurs et I’energie d’activation correspondante, calculees au moyen de l’expression o = a0 exp [- (AE/2kT)], diminue lorsque x croit (Tableau 3).

En dessous de 300K les Cchantillons de composition

540 B. CHEVALIER et al.

I. RESULTATS EXPERIMENTAUX

PropritGs magnltiques Les mesures d’aimantation sur EuO et les oxynitrures

d’europium ont CtC effectuees entre 4,2 et 300 K a l’aide d’un magnetomttre a Cchantillon vibrant dans un champ magnetique variant de 0 a 20 kOe. La precision des mesures peut &tre estimee a 3%.

La Fig. 1 represente la variation de l’aimantation M pour EuO et EuO~,,,,N~.~,, en fonction du champ a diver- ses temperatures. A basse temperature ces courbes M = Lf(H& caracterisent des composes ferromagnetiques. Les temperatures de Curie ferromagnetiques Tc ont tte determinCes par la methode de Belov et Kouvel[ 19,201. Les temperatures de Curie paramagnetiques 0, se

x=0.30

44 I .0,20

/;:ry”

deduisent des courbes l/xm = f(T) representees a la Fig. 2. Le Tableau 1 montre que Tc est toujours inferieur a 0,. Au voisinage de la transition la variation de l/xm en fonction de la temperature n’est pas lintaire. L’ordre a courte distance semble responsable de cette incurvation, qui se manifeste par exemple vers 90 et 110 K pour x = 0,20 et 0,30.

20.

Y I

1

/L 10

50 150 250 T(K)

La constante de Curie molaire pour un oxynitrure Fig. 2. Variation de I’inverse de la susceptibilit6 molaire en

Eu~~,Eu,~+O,-,N, est donnee par I’expression: fonction de la temperature pour x = 0; 0,lO; 0.20 et 0,30.

IlOK x < 0,20 n’ont pu Ctre CtudiCs en raison de leur grande 270K resistivite, done de la faible intensite de courant detect&

0 lb 2b H(k&I Pour x D 0,20, log D = f(l/T) ne varie plus lintaire-

Fig. 1 Variation de I’aimantation en fonction du champ 1 diver- ment en dessous de 3OOK, les courbes presentent un

ses tempCratures pour EuO et EuO~,,~N~.,~. minimum g une temperature superieure a la temperature

Les oxynitrures d’europium semiconducteurs ferromagnetiques

Tableau 1. Temperatures de Curie ferromagnetique Tc, paramagnetique 0, et aimantation a saturation M,,(4.2 K) des oxynitrures d’europium EuO,..N,

541

x TC (K) ‘$ (K)

0 69.5 77

0.05 69.6 a7

0,lO 69.8 a7

0.15 69.9 aa

0.20 71.6 a9

0.25 74.4 91

0.30 77 93

Tableau 2. Constantes de Curie molaire C(x) calculCes et

experimentales des oxynitrures d’europium EuO,_,N,

x I C(x) ca1c. C(X) exp.

-~

7. aa

7.56

7.22

6.92

6. 59

6.26

5.95

0

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0,30

120 K

7.9

7,55

7.20

6, a5

6.50

6,15

5, a0

280 K

7.9

7.58

7.26

6.94

6.62

6.30

5.97

I I

H sat-J/mle MsatvB/Eu 24

(4,2 Jo (4,2 K)

37791 6,77

35250 6,65

33887 6,75

33532 7,07

32171 7,2

29975 7,16

28451 7,2a

Fig. 3. Variation de I’aimantation spontanee de EuO et des oxynitrures EuO,,,~N,,~ et Et10e.,sN,,~~ en fonction de la

temperature.

de Curie ferromagnktique (vers 90K pour x =0,20; 108 K pour x = 0,25 et I10 K pour x = 0,30) (Fig. 5). Le fait que ces minima soient observes aux temptratures pour lesquelles la variation de I’inverse de la suscep-

-1.

-2.

-3.

-4.

-5.

-6,

Fig. 4. Variation du logarithme decimal de la conductivite elec- trique en fonction de I’inverse de la temperature pour les oxyni-

trures EuO,.,N, (3OOK< T<tMO K).

Tableau 3. Energies d’activation AE correspondant aux domaines de conductivite intrinseque des oxynitrures EuO,_,N,

x A E (ev)

0 i .oa

0.10 0.82

0,15 0.66

0.20 0.36

0,25 0.30 0.30 0.23

t&W ne suit plus une loi de Curie-Weiss laissent penser qu’ils sont associCs k un debut d’ordre magnktique g courte distance.

La variation thermique de la rksistivitk tlectrique pour

JPCS Vol. J9. No. I--G

B. CHEVALIER et al.

Tc(77 K)

Tcl71!SKl

J

Fig. 5. Variation du logarithme decimal de la conductivitt Clec- trique en fonction de I’inverse de la tempbrature pour les

compositions x = 0,20, x = 0.25 et x = 0.30 (77 K < T < 800 K).

x = 0,30 a ete Ctudite jusqu’g 4,2 K comme I’indique la courbe log R = f(T) de la Fig. 6; la resistance diminue t&s brutalement au voisinage de la temperature de Curie ferromagnktique ( Tc = 77 K) lorsque la temperature d&oft. Elle devient pratiquement constante en dessous de 50 K b777K/u4.2K= 10V4). Ce comportement carac- ttrise bien une transition semiconducteur-metal.

Pouvoir thermoklectrique. La variation thermique du pouvoir thermoelectrique n’a pu Ctre Ctudide pour l’in- stant que pour les Cchantillons les moins resistants (0,25 S x c 0,30).

Le pouvoir thermotlectrique a est toujours negatif

IogR’ “t

3_

2_

l_

O_

TC:77K

-1 =

t @=-=J

h 100 200 100 T(K)

Fig. 6. Variation du logarithme decimal de la resistance Alec- trique en fonction de la temperature (4,2 K < T < 300 K) pour -_ __

dans le domaine de temperature considCrC (77-380 K). Le coefficient de variation thermique du pouvoir thermo- Clectrique da/dT change de signe a T = 316K pour x = 0,30 et a T = 310 K pour x = 0,25 (Fig. 7).

Le changement de signe de da/dT apparait ainsi a une temperature qui correspond sensiblement a celle ou la courbe log u = f( l/ 7’) s’ecarte de la linearit& (Fig. 5).

Evolution de la maille des oxynitrures en fonction de la composition et de la tempirature

Evolution du paramttre cristallin des oxynitrures en fonction de la composition. La Fig. 8 montre que le paramttre de la maille cubique des oxynitrures diminue lorsque x augmente pour 0 < x S 0,30. Cette evolution rest&e de la competition entre la taille des cations et celle des anions. La presence des cations Eu3’ tend en effet a diminuer le parametre, alors que la substitution anionique tend a I’augmenter, I’azote Ctant plus volu- mineux que I’oxygtne.

Evolution du paramktre cristallin des oxynitrures en fonction de la temptrature. Une analyse radiocristallo- graphique sur poudre a Ctt realiste entre 300 et 4,2 K au moyen d’un appareillage mis au point au laboratoire [22].

0 _sp 150 250 350 T(K)

I

I

-100

-200 _

-300

( &5, 310 K

Fig, 7. Variation thermique du pouvoir thermoelectrique pour x = 0,25 et x = 0.30.

a tb,

5,loc

5,OSC

5,oot

A

4

I_

I_

I,

L

a= F(I)

P

Fig. 8. Variation du param&re cristallin des oxynitrures en _ . . . . I’oxymtrure ldWo.70No.30. tonctron de la composttton x.

Les

EuO a Ci)!

Eu 0470 No,30

Fig. 9. Variation du paramktre de la maille de EuO et de EuOUC&.~ en fonction de la temtirature.

543

La symttrie cubique de la maille des oxynitrures

subsiste jusqu’8 4,2 K.

La Fig. 9 represente l’kvolution du paramltre de la

maille de EuO et de Eu&,Eu~.‘,OO.,~N~.~ en fonction de

la temptrature.

Une striction d’kchange est mise en Cvidence dans les

deux phases. Ce rksultat s’accorde avec celui obtenu par

Levy pour un monocristal de Eu0[23].

A une tempCrature supkrieure B celle du point de

Curie, les mailles cristallines de EuO et de I’oxynitrure se

dilatent 21 tempkrature croissante selon une loi normale

de variation du coefficient de dilatation thermique. La

courbe en pointilk indique comment ce phknomkne se

manifesterait B basse temptkature en I’absence d’ordre

magnktique. En fait sous I’effet de la striction d’khange

la dilatation est beaucoup plus importante. Ce

phknombne se poursuit bien au-deli du point de Curie

par suite du maintien de I’ordre ?I courte distance dans le

domaine de temperature oil est observt le minimum de

conductivitt? (Fig. 5) et I’Ccart g la loi de Curie-Weiss

(Fig. 2). Les anomalies de volume observkes pour EuO et

EuO~.X,N,,.~ sont sensiblement dans le rapport des

energies magnktiques, c’estkdire celui des temperatures

de Curie ferromagnCtiques.

2. DWKJSSlON DE!4 RJWLTATS OBTENUS

Diagramme rf’hergie

Nous proflosons un diagramme d’tnergie pour les

oxynitrures dfeuropium; il derive de ceux ktablis pour les

chalcogbnures.

Rappel sur les diagrammes d’hergie des chalcogbures

de terres rares. Les chalcogknures d’europium divalent

EuO, EuS, EuSe et EuTe sont semiconducteurs; les trois

premiers comportent un ordre ferromagnbtique[24,25].

Au contraire le sulfure de gadolinium GdS possede un

caracttre mbtallique; un ordre antiferromagnktique ap-

parait et le point de Ntel est trts sensible B la

stoechiomCtrie[26,27].

Les diagrammes dYnergie des chalcogknures d’euro-

pium ont &t! ktablis par divers auteurs g partir des

spectres d’absorption optique. des mesures de photo-

Cmission UV ou au moyen de la spectroscopic des ray-

ons X de grande longueur d’onde [25,2135]. La bande

de valence est constituke principalement par les Ctats np

des anions, tandis que la bande de conduction rksulte

essentiellement des Otats 5d(t2,) et 6s de la terre rare; le

bas de la bande 5d(tza) aurait I’Cnergie la plus

basse[l6]. Les derniers ktats occupks sont les Ctats 4f’

IocalisCs, qui sont situ& dans la bande interdite. La

profondeur de ces niveiiux 4f’ par rapport B la bande de

conduction, done I’knergie d’activation intrinstque, croit

de EuO (AE = 1,l eV) B EuTe (AE = 2 eV).

Le diagramme d’knergie de GdS difftre de celui des

chakogknures d’europium g la fois par la position des

Ctats 4f’, qui se trouvent en dessous de la bande de

valence due aux Ctats 3p6 du soufre. et par I’existence

d’un electron suppltmentaire par groupement formulaire

qui est dClocalise dans la bande de conduction[27,36].

La Fig. IO reprtsente schematiquement les diagram-

mes d’knergie de EuO, EuS et GdS d’aprks les travaux

de Eastman et Kuznietz et ceux de Guntherodt et

Wachter[27.35,36].

L’itude par divers auteurs des propriMs klectriques

de I’oxyde d’europium EuO,_~ montre qu’une transition

m&al-semiconducteur est observke B 50 K en dessous de

la tempkrature de Curie ferromagnktique ( Tc = 69 K)

137-391.

L’interpretation de la transition m&al-semiconducteur

dans cet oxyde fait intervenir I’interaction entre les spins

des cations (Eu2’:4f7) et ceux des electrons de

conduction[37,40,46]. A haute temperature le champ

magnktique interne moyen est nul du fait du dksordre des

moments magnetiques et la bande de conduction ne se

dkdouble pas. En dessous de la temperature de Curie

ferromagnktique Tc, la bande de conduction se dtdouble

en deux sous-bandes sous I’action de Mchange

magnktique 4f’- Sd, I’une B spin paralkle qui est stabil-

iske, I’autre g spin antiparalkle qui est dCstabilisCe; leurs

544 B. CHEVALIER et al

-6

-8

i N (El

EuO -.----x

Eu S

3P

t**___4f~

N(E)

Gd .S

Fig. 10. Diagrammes dYnergie des chalcog&tures EuO. EuS et GdS.

limites inferieures sont respectivement E,’ et EC-. Deux mecanismes distincts ont Cte proposes pour expliquer la transition: le premier fait appel au croisement d’un niveau donneur peu profond avec la bande EC’, le second considere la formation d’une bande d’impuret~s resultant de l’augmentation de I’extension radiale des electrons donneurs lies en dessous de Tc.

Un niveau donneur peu profond occupe par un tlec- tron se deplace en meme temps que le bas de la bande de conduction sous I’effet du champ magnetique d’khange et aucun croisement ne peut se produire. Par consequent le premier modele impose I’existence dun niveau donneur B deux electrons apparies qui, sous I’effet d’un champ magnetique interne, se dedouble de la m&me man&e que la bande 5dI431. Le second mecanisme pourrait mettre en jeu un centre donneur a un electron; le spin de l’electron polarise les spins des ions proches voisins (Eu2’:4f7) et les aiigne paralielement, formant ainsi un petit domaine ferromagnetique appelt “polaron magnetique lie’*. La taille d’un tel polaron magnetique lie s’accroit avec I’ordre magnetique a grande distance; I’augmentation de I’interaction entre les polarons magn~tiques lies entraine la formation dune bande d’impuret~s conduisant k une conductivity de type metallique [45]. Le gadolinium fournit un centre donneur a un electron dans les composes Eu,-,Gd,O. Les lacunes d’oxygene ici sont des centres donneurs a deux electrons dans EuO,_+.

La transition metal-semiconducteur trot&e dans les oxynitrures EuO,_,N, est analogue a celle observte dans EuO,-~ si I’on compare les proprietes structurales, Clectriques et magnetiques. Ceci pourrait suggerer que les oxynitrures sont deticitaires en oxygene et laisserait supposer qu’ils repondent a la formule EuO,-,-~N,.

On ne saurait malheureusement connattre avec prec- ision par l’analyse chimique la st~chiom~~ie en oxy- gene ou en azote au sein des oxynitrures. On peut estimer en effet I’incertitude Ax/x a *0,02. Rappeions que la non-stoechiometrie dans EuOIMs n’a jamais ete mise en evidence directement par dosage chimique, mais

indirectement seulement par des mesures physiques telle que la resistivitt electrique.

Justification du diagramme d’bnergie propost! pour les oxynitrwes d’e~ropium. Le diagramme d’energie propose pour les oxynitrures est represent6 & la Fig. 11. Nous distinguerons deux cas: le premier correspond aux oxyni- trures riches en oxygtne (0 < x s 0.30). le second cor- respond aux oxynitrures riches en azote (0.92 6 x c 0.98).

-Gas des oxynitrures riches en oxygt?ne (OC x C 03). te diagramme d’energie est represend pour T > Tc (Fig. 1 la) et pour T < T, (Fig. I lb). Le const~ction de ce diagramme repose sur quatre remarques: (1) nos mesures magnttiques ant montre I’existence d’etats (Eu : 41”) (signales precedemment comme &ant des ions Et?‘), indiquant la presence de trous dans le niveau 4f’; 2) le pouvoir thermo&ectrique negatif rest&e de la presence d’blectrons de grande mobilite dans une bande de conduc- tion: 3) la bande interdite entre le niveau occup6 4f’ et les etats de la bande de conduction vide diminue lorsque le taux en azote x croit, bien que dans la strie des chal- cogenures EuO, EuS, Et&, et EuTe elle augmente lorsque t’electronegativite de I’anion dtcroit; (4) la transition map-semiconducteur en dessous de la temperature de Curie ~~ semble analogue B celle trouvte pour EuO,..a.

Comme nous I’avons indique precedemment, cette dernitre observation suggtre que nos Cchantillons sont lacunaires en oxygene (EuO,_,_~N.). Des niveaux donneurs peu profonds B deux electrons situ& en dessous de la bande de conduction sont associts aux lacunes d’oxygene V,. Darts nos composes la bande (O’- : 2p6) aurait sensiblement la meme tnergie que dans

EuO,-6, mais deviendrait plus etroite avec l’aug- mentation de X. On peut supposer tgalement que la presence d’azote introduit une bande Ctroite (N’-:2p6) d’tnergie plus &levee que (02- : 2p6), I’azote ayant une charge nucleaire plus faible que celle de I’oxygene. Le sommet de la bande de valence dans un nitrure est toujours moins stable que dans l’oxyde correspondant. La plus faible difference d’energie qui en resulte entre la bande (P/j-: 2~‘) et la bande Sd implique une

Les oxynitrures d’europium semiconducteurs ferromagnhiques

E 65 E 6s

NKI ME) MEI aI b) CJ d)

Fig. II. Diagramme d’knergie des oxynitrures EuO,_~_~N~: (a) pour O< XCO.~O(T> Tc): (b) pour u< x GO.30 (T < T,-): (c) pour 0.92 s x < 094; (d) pour 0.94 < x s 0.98.

liaison plus covalente. Les niveaux (Eu2’:4j7) se dis- tribuent dans une zone d’energie oft leur position est d’autant plus ClevCe que le nombre d’azote proches voisins est plus grand. La zone occupee par les’ niveaux pourvus d’electrons (EuZ+:4f7) s’elargit done vers les hautes energies lorsque x croft; le sommet de cette zone est appele E,. Cependant on peut supposer que la Iargeur de cette zone est petite parce que les orbitales 4f recouvrent peu les orbitales 2p des anions azote.

L’existence d’ions (Eu3’:4f), m&me dans la phase metallique en dessous de Tc (Fig. 1, Tableau 2) implique la presence de x niveaux vides 4f’ par groupement formulaire situes dans le bas de la bande de conduction au-dessus des Ctats occupes. Notons que les mesures de la mobilite des trous dans Eu,-~O montrent que la destabilisation des niveaux vides 4f’ est faible (= 0,l eV), ce qui est caracteristique de la formation d’un petit polaron norma1[37]. Remarquons Cgalement que pour I’oxyde d’europium la separation entre les niveaux 4j’ et le bas de la bande de conduction (EC) est importante: AE = 1 eV. L’eltvation au-dessus de EC du niveau inoc- cup6 4f’ d’un cation Et? dans les oxynitrures EuO,_,N, pourrait s’expliquer par la formation d’un petit polaron anormal pour lequel une courte distance europium-azote conduirait localement au croisement du niveau accepteur 4j?d par le niveau accepteur vide 4f’. Ici le niveau 5d associe a un cation Et?, serait un niveau vide situ6 juste en dessous de EC. Une augmentation de la concentration en cations Eu3+ iorsque x croEt entraine un abaissement du bas de la bande de conduction et par consequent une variation de l’energie d’activation avec x, (dAE/dx) < 0.

Dans une telle perspective la configuration 4f’ ne serait stabilisee par rapport a la configuration 4f65d’ que lorsque sept electron sont mis en jeu (cas des ions Eu*+), I’echange intraatomique favorisant la localisation Alec- ronique. Une concentration critique d’electrons peut &tre presente en Sd de telle man&e B ce que le niveau de Fermi soit en dessous des niveaux localists vides Et?+ : 4f’ ce qui conduirait B une configuration 4f’SdY comportant y Clec- trons Sd itinerants par cation europium.

L’tnergie intrinseque de la bande interdite est (EC - E,) = AE/fh ou l/Zch G 1 varie avec la densite des centres donneurs nD (les valeurs qui figurent au Tableau 3 sont calculees pour A = l/2). Afin de connaitre la contribution maximale apportte par la contraction de la maihe a la variation de l’energie d’activation avec x (-dAE/dx) nous avons compare l’evolution de AE rela- tive a EuO sous pression a celle des oxynitrures EuO,_,N, pour une mEme distance Eu-Eu, done pour un m6me volume Cltmentaire. La Fig. 12 donne la varia- tion de AE en fonction du rapport V/V,, (V Ctant le volume de la maille de EuO ou de l’oxynitrure et V. celui de EuO dans les conditions normales de temperature et de pression). Pour EuO sous pression la diminution de la distance Et?+ - Et?’ entraine un Clargissement de la bande Sd(t2,) done une diminution de l’tnergie d’activation[48,49]. Pour un mbme volume tlementaire, AE est beaucoup plus faible pour les oxynitrures que pour EuO. Le retrecissement de la bande interdite dans les oxynitrures EuO,-,N, ne resulte done pas de la settle diminution des distances Eu-Eu comme dans EuO, il est dfi Cgalement 51 un autre mtcanisme.

La diminution de AE avec l’augmentation de x est compatible avec une diminution de EC et une augmentation de E,, ces deux parametres pouvant intervenir separtment ou simultantment. L’analogie des transitions semiconduc- teur-metal observees en dessous de Tc pour EuO,+ et EuO,-,N, suggere qu’elles sont dues toutes deux aux m&mes niveaux donneurs (niveaux associes a des lacunes d’oxygtnej.

Remarquons en passant que EC s’Ckve plus rapidement que Et dans la serie EuO, EuS, EuSe, EuTe du fait de l’augmentation de la covalence de laliaison et du paramttre de la maille. La repulsion Blectrostatique interelectronique explique la difference d’energie importante entre les configurations 4j’ et ST, qui est situee en dessous de la bande (O*-:2p6). L’evolution de l’energie des Ctats 4f avec le numero atomique pour Ies ions libres Ln”(4f”) et Ln”(4f”-‘) est donnee a la Fig. 13[24,47]. Alors que l’tnergie des niveaux 4j diminue lorsque le numero atomique croft, celle des niveaux 5d augmente. Dans les

546 B. CHEVALIER et al.

oxynimwes EuO,_,N, les niveaux Sd introduits par les

ions Eu3+ sont stabilists par rapport aux niveaux Sd des

ions Et?’ ma&e une augmentation de la covalence du fait

de la presence d’azote. Cela a pour consequence d’abaisser

EC avec I’augmentation de la concentration en cations

Eu” lorsque x croit. Si la variation de I’energie d’activa-

tion avec x, - (dAE/dx) depend plus de I’abaissement de

EC lorsque x croit quede I’dltvation de E,, it faut s’attendre

B ce que, dans ies oxynitrures EukLn,“‘O,_,N,,

- (dAEldx) diminue lorsque le numero atomique de la terre

rare trivalente augmente, Nous avons observe un tei

_I

EI 10’cm-‘A yss___---- ! “6d,

80. _----_ 75

40. Gp

-3

5d La1 0.. - -

~_;___-----‘h---- ___- -

--__ 6s ---_ --__

-40. ---_ ----___4f

au

La Nd Pm Sm Eu Cd Tb Oy Ha Er Tm Yb LU

rtsultat lorsque I’on passe du neodyme

gadolinium[53.54].

1 _ --Q---_*___ EuO

0.5 -

e= 430’ Eu O,.,N,

01--t I

1 499 0.98 v/v0

Fig. 12. Variation de I‘hergie d’acrivation de EuO sous pression et des oxynitrures d’europium en fonction du rapport des

volumes Clkmentaires V/V,.

Cas des. oxynitrures riches en azote (0.Y2 s x c 0.98).

Bien que l’elevation localement d’un niveau 4/’ de plus

de 1 eV puisse paraitre une hypothtse heterodoxe, il faut

noter toutefois que les phases riches en azote (0.92 c x G

0.98) sont metalliques, comportement qui est compatible

avec des niveaux vides 4f’ sit& au-dessus de E, pour

tous les ions europium. En fait pour 0.92~ x ~098 le

minimum observe dans la courbe a = f(x) (Fig. 8) a

x = 0.94 et les mesures de susceptibilite magnetique in-

diquent la presence de quelques niveaux occupes

(Et?’ :4f’) en particulier pour les plus faibles valeurs de

x; les niveaux 4f’ n’apparaftraient au-dessus du niveau

de Fermi dans la bande Sd(4) que pour x > 094 ou le

nombre d’tlectrons (I - x) par groupement formulaire est

petit.

La competition entre plusieurs parametres expliquerait

le minimum observe dans la courbe a = f(x): la presence

d’electrons dans la bande 5d(tz,) et le changement de

configuration 4f7+4p qui entraine . la formation de

cations Eu” de taille plus faible que celle de Et?

contribuent B la diminution du paramttre, alors que la

substitution de I’oxygbne par I’azote plus volumineux

conduit a I’effet contraire.

II apparaitrait done que. pour les deux domaines de solutions solides mis en evidence, les phases riches en

5d

-40 ~_________-__________--o--,

-80 IL_

-120 1 I

--__ --__ ---_ -___ 4f

---_ --o- !

1 La CC Pr Nd Pm Sm Eu Cd Tb Oy Ho Er Tm Yb Lu

Fig. 13. Niveaux d’bnergie p;;;+es ions libres: (a) Ln’+; (b)

oxygene comporteraient x configurations 4/” par

groupement formulaire et une bande de conduction

Sd(t2,) vide, les phases metalliques riches en azote

seraient caracterisees par des ions europium ayant

presque tous la configuration 4f” et une bande de

conduction comportant un nombre d’electrons tendant

vers (I - x) par groupement formulaire.

Si I’hypothtse du polaron anormal est correcte, la

transition semiconducteur+ metal observee sous haute

pression par Jayaraman pour EuO a 300Kb doit etre

interprttee par un changement de configuration 4f75d0+ 4PSd’[49]. Celui-ci serait analogue a la transition

semiconducteur + metal mise en evidence pour SmS vers

6.5 Kb par suite du changement de configuration

4f65d0-+4f’5d’[S0]. Nous pouvons predire en outre que la pression critique

1 laquelle se produit 1~ transition semiconducteur + metal

dans les oxynitrures EuO,-,N, diminue pour tendre vers

zero lorsque x augmente. Nous pouvons supposer enfin

que des phases de composition 0.30 < x < 092 qui n’ont

pu etre prepardes aprts trempe a 1200°C 1 la pression

ordinaire pourraient etre stabilisees sous des pressions

sup&ieures a la pression critique correspondant a chaque

composition.

La transition semiconducteur-metal due a I’action de la

pression doit etre distinguee de celle observee en

dessous de Tc, qui resulte de I’apparition d’un ordre

magnetique a grande distance.

Les oxynitrures d’europium semiconducteurs ~erromagn~tiques 547

Interprltation des propri&h &ctriques A haute temphture (310-8OOK). Un changement de

comportement apparait dans les propriMs Ciectriques vers 310 K (Fig. 5 et 7). Au-dessus de 310 K, la variation IinCaire du iogarithme de Ia conductivit6 avec I’inverse de !a tempkrature absolue caractbrise un semi-conduc- teur intrinskque (Fig. 4).

La diminution rdgulitre de I’bnergie d’activation AE = 2h(E, - Et) lorsque x croit r&&e essentiellement comme nous I’avons vu d’un abaissement de EC La sensibiliti de E, B !a presence de I’azote est vraisemblablement plus faible.

Le pouvoir thermo~iectr~que a est n&atif et diminue en valeur absolue avec I’augmentation de la tempbrature (Fig. 7). Selon le mod&!e de la Fig. 11, les trous localis& en 4f’ ont une t&s faible mobilit (I+ 6~~). Le coefficient de Seebeck intrins~que correspond essen- tiellement B celui observt pour des Clectrons mobiles:

(I= a+u+ f a-o- = a_

ff++(T-

de sorte we:

a-=-f SWk-In-!!- ( N-n I

oh Sg represente I’entropie du rt%seau transportbe par les porteurs; n correspond au nombre des porteurs dans !a bande et N B celui des ions europium.

La densit des Electrons mobiles de charge e est don&e par l’expression:

n = no exp (- AAElkT) + IID.

Puisque !e terme de transport S&/k est petit par rapport & !n n/(N - n) et que n&n (nD densite des &ats donneurs), nous pouvons Ccrire:

ol = a0 - (~AE~eT) (arO = constante).

Nous avons vu que !a valeur absolue de a dCcroit torsque T augmente. L’intervalle de tempkrature oh ont Ct& rt5alides Ies mesures (310-380 K) est trop faibfe pour ttablir une comparaison significative entre les pentes d(ea)/d(l/T) = -AAE et d(2,3k log a)/d(l/T) = -AAE telles qu’on pourrait les dCduire des courbes a = f(l/T) et logo = f(llT) (Figs. 4 et 7).

L’excitation d’C!ectrons dans fa bande de conduction 5d(t2,) ii partir de niveaux donneurs B deux ilectrons VO entraine I’occupation des lacunes d’oxygbne par un simple Clectron, qui est alors stabilist par I’bergie u8 &u!tant de !a &pu!sion Clectrostatique Clectrotifectron dans !a lacune (Fig. 11).

A basse temphture (T < 310 K). En dessous de 310 K a augmente IinCairement avec T (Fig. 7) et la courbe log u = f(lfT) n’est plus linkaire (Fig. 5). Pour x = 0,25 et x = 0,30 ce comportement est caract&istique d’un semi- conducteur extrinseque qui se sature dans le domaine de tempkrature oit la variation thermique de (I est lintaire. Si, au voisinage de 1’6nergie de Fermi &, la conductivite s’exprime sow !a forme u = CteE’ et si le terme de

transport dans le coefficient Seebeck est comparable au terme statistique utilid pour les mbtaux, nous pouvons &ire:

oh p est une constante et EF est dtterminC ii partir de EC.

Le minimum observi: dans la courbe logo = f(llT) $ 20 ou 35 K environ au-dessus de la tempkrature de Curie ferromagnCtique Tc rCsu!te vraisemblablement d’une in- teraction magn~tique entre les Electrons de conduction et les moments IocalisCs des ions (Eu2’:4f7).

Dans le domaine de tempirature oti apparait au-dessus de Tc I’ordre magnCtique g courte distance (caracterist? aussi par la partie non IinCaire des courbes l/x =f(T)) les champs magn~tiques d’ichange locaux, 5 l’int&ieur d’un domaine fluctuant d’ordre B courte distance, dCdoub!ent les Ctats de la bande de conduction 5d(t2,) et les Ctats localists doubiement occup&s qui sont associCs aux Iacunes d’oxygkne VO. La sous-bande & spin paral- l&!e E,‘ est abaissee et le niveau donneur doublement occup6 se s&pare en deux sous-niveaux occup6s chacun par un Clectron, V,” &ant celui de plus basse C?nergie et VL celui de plus haute Cnergie. Si un electron est excitC dans la bande de conduction B partir du niveau simple- ment occupC &,!,-, I’tlectron restant piCgC dans la lacune d’oxygbne est stabi!isC par l’tnergie de rt5pulsion Clec- trotiiectron U,. Le niveau final est rep&C B !a Fig. 11 par la notation V,( f ). L’Cnergie ndcessaire pour exciter les Clectrons des niveaux donneurs dans la bande de conduction est c = EC’- VO-; e!!e diminue lorsque les champs d’tchange magnCtiques locaux augmentent. Tant que T > TC l diminue du fait de l’accroissement de volume des domaines d’ordre magnCtique $ courte dis- tance; lorsque T < TC les champs magnitiques internes deviennent proportionneis B I’aimantation spontanee MS qui augmente consid~rablement avec !a diminution de tempCrature juste en dessous du point d’ordre (Fig. 3). A la transition m&a!-semiconducteur E,+ croise VO- et 1es

6lectrons des niveaux V,- remplissent la bande de conduction Sd(t& d&s que EF =Z VOW. ~augmentation de la densit des Clectrons en 5d(tz,) lorsque 6 diminue entraine un accroissement de la conductivitt et un ren- forcement de la liaison Eu-Eu.

Cependant le fait que les oxynitru~s (x = 0,25 et x = 0,30) se comportent comme des semi-conducteurs satur& entre 310 et 77 K ne peut &tre expliqd par I’ionisation des centres donneurs & deux dlectrons VO. En effet, dans ce cas, ie nombre des porteurs serait pratiquement constant entre 310 et 4,2 K. Cette saturation pourrait r&u!ter de la prCsence de centres donneurs g un electron provenant d’impuretts telles que des terres rares trivalentes. Notons. Cgalement que l’augmentation de la conductivit6 en dessous de TC peut r&wlter non seulement d’un ac- croissement du nombre de porteurs dans !a bande de conduction mais egalement d’une augmentation de leur mob&?. Une telle augmentation a dCtj$ &C observCe en dessous de TC pour EuO pur et EuO do@ par !a gadolinium(l61; toutefois nos mesures blectriques sur les

Ma B. CHEVALIER et at.

oxynitrures ne permettent pas de cormaitre les contribu- tions relatives de la mobilite et de la variation du nombre de porteurs en dessous de T,.

L’augmentation de u est refletee par le minimum observe sur les courbes logo = f(l/T) (Fig. 51, ainsi que par la transition m~tai-semiconducteur (Fig. 6); le ren- forcement de la liaison Eu-Eu accroit la contraction anormale de la maille (Fig. 9) qui a Cte attribuee B une striction d’echange.

Les orbitales des electrons pi&g& sur les niveaux donneurs a un seul electron subiraient une extension sous I’effet de l’ordre magnetique ii courte distance. IL en resuherait une plus grande interaction entre centres d’impuretes, qui reduirait I’energie de transfert d’un electron; une bande d’impuretes se formerait en dessous de Tc g la transition semiconducteur-metal. Cependant, dans la mesure ou un tel modele rend compte de I’Cvolu- tion de o, il suppose que la contraction de la maille (Fig. 9) est ind~pendante du nombre d’electrons de conduc- tion. Actuellement les resultats experimentaux donnent peu d’informations sur ce point. Le fait toutefois que les

t

valeurs observees lors de la contraction anormale des mailles de EuO,_+ et EuO~.~-~N,,.~~ (Fig. 9) soient sensiblement dans le m&me rapport que leur temperature de Curie, semblerait effectivement indiquer que la stric- tion d’echange est relativement insensible 2 la densite des electrons dans la bande de conductjon 5&t,).

L--1

1

t

wJ9 I *

498 v/v0

Fig. 14. Variation de La temphature de Curie de EuO sous pression et des oxynitrures d’europium en fonction du rapport

des volumes ClCmentaires Vi V,.

Interprt?ation des propritftb magrktiques Le ferromagnetisme dans les chalcogenures d’euro-

pium B caractere semiconducteur r&the essentiellement des interactions de super~~hange entre cations Eu*+ proches voisins. Cette interaction met en jeu un transfert Clectronique entre Mat fondamental Eu”(4f’Sd”) - Eu2’(4j75d“) et Mat excite Eu3”(4f65d0) - Eu’(4f75d1). Le ferromagnetisme rtsulte de la conservation du moment angulaire de spin pendant ie transfert, le cou- piage in~~tomique 4f75d’ &ant lui-meme ferro- magn~tique[8,51]. Les resultats obtenus suggerent que I’excitation 4f’5d0+4f65dE entraine un couplage direct ferromagnttique qui est au moins aussi important que celui mis en jeu par le mtcanisme de superechange.

est anaiogue a celui des oxynitrures d’europium: Tc augmente lorsque les distances entre cations diminuent[52]. Les temperatures de Curie Tc de EuO et des oxynitrures sont representees en fonction du rapport V/V, $ la Fig. I3 (V et V. sont definis au chapitre precedent).

Pour un mCme volume Ciementaire. done pour des distances cation-cation identiques, la temperature de Curie Tc de I’oxynitrure est plus faible que celle de EuO. Ce phenomene semble la consequence d’une diminution du nombre d’interactions ferromagnetiques Et? - Et?‘ et dun renfor~ement des interactions an~erromag- netiques de superechange a 180” du fait de Ia presence d’azote dans les oxynitrures.

3. CONCLUSIONS

Interviennent egalement des couplages antiferromag- nttiques par super&change 6 180” entre seconds voisins, qui concu~encent les interactions ferromagn~tiques; eltes sont favorisees par la covalence, plus encore que les prtcbdentes.

Les electrons de conduction dans la bande 5d(tz,) introduisent egalement un ferromagnetisme par double Bchange si l’energie au niveau de Fermi est faible par rapport a ia largeur de bande; pour de plus grandes concentrations en electrons de conduction I’echange in- direct entre les electrons localises via les electrons de conduction est dtcrit par la thdorie de RKYY.

Les oxynitrures EuO,-,N, de structure NaCI comportent deux domaines d’existence dont ies limites B 1200°C sont les suivantes: 0 < x c 0,30 et 0,92 d x < I. Dans les conditions normales de temperature et de pres- sioti ces composes sont semiconducteurs pour 0 < x s 0,30 et metalliques pour OQ2 6 x < I.

Les phases semiconductrices sont ferromagnkiques; en dessous de leur temperature de Curie TC I’existence dune transition semiconducteur”m~t~ analogue B cehe observee pour EuO+~ suggere que les oxynitrures sont legerement deficitaires en oxygene et repondent en fait B la formule EuO,_,_~N,

Dans les oxynitrure Eu:?,EuX3”01-,N, la tempera- Les variations. thermiques de ’ la susceptibilite ture de Curie Tc croit avec x, done au fur et a mesure magnetique de la conductivite, du coefficient de Seebeck que les distances catio~ation diminuent et que la et du parametre de la maille ont Cte mesurkes et sent covafence augmente. Ce compo~ement traduit bien Ia compatibles avec le modble de bandes propose pour prtpondtratice des interactions ferromagnetiques SW les EuOlms et moditie par I’introduction d’une bande interactions antiferromagnetiques de superechange. (N3-:2p”) en dessous des niveaux (Eu2’:4j7) de I’oxyde

Le comportement magnttique de EuO sous pression et par une destabilisation des niveaux (Et?’ : 4f’) de ceux

Les oxynitrures d’europium semiconducteurs ferromagnCtiques 549

des ions europium qui admettent des atomes d’azote 16. Schoenes J. et Wachter P., Phys. Rev. 9. 3097 (1974).

comme proches voisins. L’existence de niveaux 17. Chevalier B., Etourneau J.. Tanguy B., Portier J. et Hagen-

donneurs peu profonds vraisemblablement associks aux muller P.. C.R. Acod. Sci. 277, 1029 (1973).

IQ Chevalier B.. Thtse de Docteur lnntnieur No. 215. Uni- lacunes d’oxygtne dkmontre, en prksence de configura-

tions (Eu”‘:4f), que la stabilisation des petits polarons

est exceptionnellement grande. Elle est renforcCe par la

covalence des liaisons du fait de I’apparition d’atomes

d’azote parmi les proches voisins et par une Onergie petite

entre les configuration 4j’Sd”et 4f65d’. Un changement de

configuration est lui-mime accru par le croisement de la

bande de conduction 5d(tz,) avec les niveaux 4j’. Ce

modtle permet de prkvoir une transition semiconducteur-

metal dans EuO~.,~N,,.~ sous haute pression analogue A

celle rencontrke dans SmS, la bande de conduction E, croisant les configurations (Eu*‘:4j’) les moins stables.

Cette transition se distinguerait de celle due aux inter-

actions magnCtiques en dessous de Tc, pour laquelle la

sous-bande B spin parallkle E,’ croise les niveaux V,-

occupks par un seul tlectron Q spin antiparalkle associk B

une lacune d’oxygkne doublement occupke.

I”.

19.

20. 21.

22.

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L’introduction d’klectrons de conduction dans la bande

5d(f2,) entraine des interactions magnktiques de double

Cchange entre les spins IocalisCs et un accroissement de

la conductiviti. En dessous de Tc une contraction

anormale de la maille peut s’expliquer par un renforce-

ment des liaisons Eu-Eu d’origine magnktique. Une telle

striction d’ichange est observte, mais d’une man&e plus

prononcke, dans EuS qui prksente un point de Curie

ferromagnetique plus bas[23]. Le renforcement de la liaison Eu-Eu est trks surprenant; il pe.ut rksulter soit

de I’augmentation de la densit des electrons dans la

bande 5d qui est effectivement observke dans les oxyni-

trures, soit d’une excitation 4j75d0+4~5d’ qui aug-

menterait sensiblement avec les corrklations de spins[55].

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