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2. Les proprietes des polymeres en solution X. Ultrafiltrations de solutions de eaoutehoue

par Kurt H. Meyer e t Jean Jeannerat. (18. XI. 38.)

On sait que l’ultrafiltration est une des methodes les plus pr6- cieuses pour 1’6tude et le traitement de suspensions colloidales formkes de particules compactes et spheriques; non seulement il est possible de sdparer les particules en question du solvant l’aide d’ultrafiltres appropriks, mais on peut encore, par l’emploi d’ultrafiltres calibrds, determiner la grandeur des particules l).

Par contre on n’a que peu utilisG jusqu’ici l’ultrafiltration pour l’btude de mole‘cules cate‘niformes et l’on ne posskde pas de donndes precises sur le comportement des solutions de colloides a moldcules en chaines lors de l’ultrafiltration. Nous donnons ci-dessous les rdsultats de quelques experiences sur l’ultrafiltration de solutions de caoutchouc.

Les solutions diludes de caoutchouc dans le toluene se laissent separer complbtement en solvant et caoutchouc par l’ultrafiltration sous pression travers des ultrafilt’res fins jusqu’a une grandeur de pores d’environ 60 mp (Cellafiltres et Membranfiltres (( fins ))). On obtient les m6mes rksultats pour des solutions de crepe comme pour des solutions de caoutchouc mastiqud.

Si l’on opere une filtration il, travers un ult]rafiltre d’une grandeur moyenne de pores d’au moins 50 mp (Membranfilter (( mitteln, ( ( g r o b ~ 10 see. et 3 see.), il passe au debut un peu de caoutchouc dont la quantit6, comme on peut s’y attendre, croit avec la grandeur des pores (voir tableau). Mais c’est seulement pour des pores d’une grandeur d’environ 0’5 a 3 ,u qu’il passe, au debut, des quantitks notables de caoutchouc. BientGt aprbs les filtres deviennent pratique- ment impermeables et il ne passe pour ainsi dire que du solvant pur.

D’autre part les solutions passent sans laisser de rksidu a travers un filtre en verre fritte d’une grandeur de pores de 5

Evidemment les longues chaines de caoutchouc ne peuvent passer librement qu’a travers des pores trbs larges: dans l’amas des micelles de cellulose qui forment l’ultrafiltre qu’on peut se representer comme un tas dksordonne de poutres et de rameaux, les fils de caout- chouc s’accrochent solidement a ces derniers pour boucher finalement les pores. M6me par un traitement avec le solvant le caoutchouc ne se laisse pas facilement extraire de l’ultrafiltre.

I1 est interessant de comparer la longueur des chaCnes de caout- chouc avec la grandeur des pores qui laissent passer au debut le moins possible de solution de caoutchouc. Cette grandeur est d’environ

30 p.

1) Voir par exemple Elford, Faraday 33, 1094 (1937).

- “0 -

0J p . Si l’on admet pour le crepe un poids molPculaire de base de 200000, correspondant A quelques 3000 restes d’isoprbne de 4 A de longueur, la moldcule posskde a l’6tat Ptir6 une longueur de 4 x 3000 A = 12000 A = 1,2 p.

I1 est difficile d’admettre que des hiitonnets droits de cette longucur puissent se glisser 5, travers les canaux tortueux du filtre. Mais il est probable que la mol6cule ne posskde pas une forme 6tirP.e; la longueur 1’6tat dissous et amorphe ne serait alors qu’une fraction de la longueur maximale. Le caoutchouc dtir6, cristallisk se contracte lors de la (( fusion D ( = retour a 1’6tat amorphe) jusqu’au de sa longueur primitive. Les chaines isoprhiques, droites et parallkles dans l’objet Ptir6, ne montrent plus aucune rbgularitb aprks le retour ?i 1’6tat amorphe, leur comportement doit &re une image 3, 1’6chelle molPculaire du comportement de l’objet qu’elles constituent. Le diamktre de la pelote que forme une chaine dont la longueur a l’ktat Ptird est de 12000 A devient done, a 1’6tat amorphe, environ x 12000 = 1500 A = environ 0’15 p. On arrive alors au fait que pour une extension nioyenne de la longueur de la mol6cule d’environ 0,2 p, une suspension desdites molkcules peut probablement traverser des pores de 0,5 a 1 p , mais aussi boucher peu B peu le filtre.

Le comportement des colloides en chaines est par consdquent diffbrent de celui des colloides compacts ; l’ultrafiltration peut done s’avPrer comme un moyen de d6cider dans des cas douteux s’il s’agit de partieulcs colloldales en chaines ou de particules compactes.

Tableau I.

0,29

0,29 0,29 0,29 0,28 0,29 0,028

q rel.

3,7

3,7 3,7 3,7 3,7 3,7 1,l:

~~~ ~~~ -~ ~ -

~

Ultraf einf ilter : I I ~feinstn 150’ l) . . crape ’ 50 ~feinstn 150’ l) . . ~ latex ‘ 50 :li: ‘;,2

18at .C02 80 h.

18 at . CO, 40 h. 18at.COZ 30h.

(rfeinsti) 150’ l) . . 1 crbpe

(ifeins 100’ . . . . cr6pe

lifein)) 55’ . . . . I cr6pe ultraff. ((schnrll)) 6’ i cr6pe ultraff. i(schnel1s 3’ 1 crGpe ultraff. aschnell)) 2’ crape ultraff. ~schnelln 1’ crbpe ultraff. asehnellx 6‘

Ultrafeinfilter :

Ultrafeinfilter : I

35 om3 0

35 om3 0 35 cm3 0

50 1 35 I

35 35 35 35

1 35 I I 75

10at.C0, 45 h. 35 om3 10 at. CO,/ 60 h. 135 cm3 5at. CO,’ 60 h. 35 em3

10 at. C 0 , 1 4 5 h. 75 cm3

0 0 0 0

du filtrat en yo de caout-

_____-_ l) Les ultrafiltres (( schnell )) retiennent les fines particules d’or, les ultrafiltres

(( mittel 1) la benzopurpurine, les ultrafiltres ii fein )) pour dialyse et osmose, les albumines a P. M. BlevP., les ultrafiltres afeinst 1) le rouge congo, l’albumine. Voir Zsigwzondy, Z. physikal. Ch. I I I, 211 (1924).

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11.

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- *>9 - I d

PARTIE EXPgRIMENTALE. Nous utilisons le materiel suivant : 1) caoutchouc crbpe, 2 ) films obtenus par coulage

et s6chage de latex conserve (revertex), 3) crhpe mastiqu6. Un A deux gr. sont trait& 3 heures dans 150 cms de toluene dans un flacon opaque, ce dernier tournant lentement autour d’un axe parallitle au fond du flacon. Les solutions sont ensuite vers6es L travers un tamis L mailles fines, qui retient les particules non dissoutes mais gonfkes, puis centri- fug6es. Ces solutions sont claires e t se laissent filtrer sans changement de leur composition B travers un filtre en verre fritt6. On ajoute de l’hydroquinone comme stabilisateur. Les solutions sont gardees dans l’obscurite e t la viscosit6 de ces derniitres reste cons- tante pendant la duree des essais d‘oh l’on peut conclure qu’il n’y a aucune degradation.

La teneur des solutions employees ainsi que celle des ultrafiltrats est determinee par evaporation dans le vide e t par peshe. Les filtres d‘un diamittre effectif de 6 cm. ont 6th fournis par les K Physikalischen Werkstatten A. G. Gottingen 11. Les chiffres donnent le nombre de secondes (minutes pour les Ultrafeinfilter) qu’utilisent 100 01113 d’eau distillee pour passer L travers un filtre sous le vide de la trompe L eau, le filtre ayant une surface de 80 cm2. On utilise pour la filtration un appareil de la m6me maison pourvu d’un dispositif magnetique qui permet de brasser le liquide pendant la filtration. Nous donnons plus haut une serie d‘essais (tableau I).

Chaque fois apres la filtration on a verse 50 cm3 de toluene sur le filtre, dans l’appareil L filtrer e t agite cinq B six heures, ensuite le toluitne a 6tB filtre sous pression. Dans ces premiers essais il n’a pass6 que du t o l u h e pur.

On a ensuite opere une serie d’essais avec des filtres de nitrocellulose (Menibran- filter). On doit tout d’abord laisser reposer les filtres humides dam l’alcool propylique pour chasser l’eau (l’alcool Bthylique detruit les filtres en question), puis dam le tolube. Au cours de ces essais nous avons s6parh les filtrats en fractions dont la teneur en caoutchouc est indiquke dans le deuxibme tableau. I1 r6sulte de ces chiffres que Ic filtre se bouche au cours de la filtration.

Genkve, Laboratoire de Chimie inorganique et organique de l’Universit4.

3. Les propridtks des polymeres en solution XI. Sur la formation du fil de soie a partir du eontinu liquide

de la glande par Kurt H. Meyer e t J. Jeannerat.

(18. XI. 38.)

L’Ptude de la formation du fil de soie A partir du contenu liquide de la glaride peut &re envisagb, conime line contribution Q 1’Ctude de la cougulation et de la dknutumtio?z des matibres protkiques.

En effet la coagulation de la soie est particulierement int4ressante parce que la composition de la fibroine de la soie et la structure du fil de soie sont relativement simples et aussi parce qne l’arrangement des chafnes peptidiques dans 1e fil est bien GtudiCtl).

l) Voir p. ex. J l e y m und J l a r k , Aufbau der Hochpolymeren, Leipzig 1930, p. 221.