-- 80 -

Dans les essais comportant 1’intervt.ntIon de propurtions plnb fortes d’eau (essais 32 et 33), une certain(, cluantitk tie pliosphore se trouve sous forme de phosphate monocalcr qae holublt. clan5 l’eau. La trans€ormatiori aboutissant B. ce rhsultat 1 leiit alors Gtre repr6sentPe par 1’i:quation :

6 NO, + Ca,(PO,), + 2 H,O = CaH,(PO,), + 2 C‘:t(KO,), t 2 XO.

R% SUM%. Le phosphate tricalcique n’est pas attay iid tl’nne rnrtniPrc apprkciable

par le peroxyde d’azote liquide ou gazeux li 1’ktat see. En presence d’eau, le phosphate t i i(dcique est transformi: en

phosphate bicalcique (peu d’eau) ou en phosphate monocalcique (quan- tit6 d’eau plus forte). En m8me temps, il sc forme du nitrate de calcium et il se degage de l’oxyde d’azote sans production dr nitrite.

Laboratoire de Chimie technique el thhorique de l’Universit6 de Genbve. Noverrib1.e 1929.

Les reactions de l’anhydride sulfureux sur le carbonate et le phosphate de calcium

par E. Briner et R. Monnier. (23. XII. 29.)

La destination de ces recherches est analogue a celle indiquhe dans le memoire pr6ci:dent. I1 s’agissait d’6tudic.r la rkaction de l’anhydride sulfureux see sur les carbonate et phosphai’e de calcium. Ces rkactions, comme on le verra, ne sont en effet pas d(8 niBme nature que celles qui caracthrisent, l’acide sulfureux, c’est-a-dirc SO, en presence de l’eau.

I . R6action de l’anh ydride sulfureux S I W le carbonate de calcium.. Nous n’avons pas trouvd dans la bibliographic d’etude expbrimentalc relative B

I’aetion de l’anhydride sulfureux sec sur le carbonate de cdcium. Cependant dcs recherches ont BtB faites sur des sujets presentant une certaine liaison tlvec celui trait6 ici. 1?6hi,g1) fait passer un courant de SO, dans une suspension qucnse de carbonate de calcium et il obtient un precipite fin de sulfite de calcium, de formuic ClaSO,. 9 H,O. Un brevet allemand’) envisage l’action de l’anhydride sulfurelis sec sur le carbonate de sodium, en vue d’une preparation d’un sulfite anhydre. 1~iv)ibctunr et Witt l’action de l’anhydride sulfureux sur les oxydes ah.alino-tcrreux et plus spbcialemcnt sur la chaux vive. 11s obtiennent les rBsultats suivants : i, la temp6rctturc ordimire, aucune reaction ne se mmifeste; &la temperature de 400°, il se forme un sulfite basique de compo- sition 6 CaO - 5 SO, sans production de sulfure e t de sulfate de calcium; aux t.emp6ratures superieures B 500°, on constate une energique absorpi ion de SO, avec formation de sulfate e t de sulfure de calcium. Dans une Btude plus r@centc, publi6e au cows de nos essais,

l) J. pr. 121 37, 230 (1888). ,) Brevet allemand No 80 390. , B. 13. 6.52 (18%).

- 81 - Sclzenck et Jordan1) ont repris ces recherches d’une manikre plus methodique. 11s expliquent 1% formation de sulfure e t de sulfate de calcium par l’intervention des deux reactions:

1) 4 C a O f 6 SO,= 4CaS04 f -2S 2 ) CaS04+2 S = CaS+2 SO,

Comme conclusion de leur travail, ils remarquent que, dans les rkgions sulfureuses, le soufre se trouve toujours en compagnie de gypse et de cblestine dans le proche voisinage des terrains calcaires. L’anhydride sulfureux etant considbre comme corps initial, ils envisagent la possibilite d’une reaction analogue b l), mais oh la chaux serait remplacee par le carbonate de calcium. Cette rCaction, que les auteurs n’ont pas vbrifike exphimen- talement, serait donc:

4CaCO,+6 SO,= 4CaS04+2 S+c‘O,. Or, ainsi que nous le verrons, nos experiences faites sur le systkme CaC0,- SO,

ont montrk que, B partir d’une certaine tempbrature, la reaction entre le gaz sulfureux sec et le carbonate de calcium aboutissait bien b la formation de sulfate de calcium, avec mise en liberti? de soufre et dkgagement d’anhydride carboniquc.

Expos6 des rksultats. La technique employhe est celle que nous avons decrite dans le

memoire prkckdent. Le carbonate est mis en presence d’anhydride sulfureux dans un appareil coniportant deux ampoules (voir figure 2 du memoire prirc6dent relatif a la riraction du peroxyde d’azote avec le carbonate de calcium et avec la chaux). Le carbonate est placi: dans l’ampoule horizontale, l’anhydride sulfureux, prepare par rkaction de I’acide chlorliydrique sur le bisulfite, est seehi: et liquefii: dans I’ampoule ; l’ampoule horizontale est portke a la temperature des essais dans un four tubulaire. Mais avcc le dispositif employe, la pression du gaz sulfureux (presence de SO, liquide dans l’ampoule horizontale) sur le carbonate de chaux reste toujours constante; c’est la tension de vapeur de l’an- hydride sulfureux B la temperature ordinaire, soit environ 3 atm. Les principaux resultats obtenus sont consign& dans le tableau 1.

Nous completons ces indications par les observations suivantes : Distillation du soufre. Nous signalons dans le tableau de nombreux

cas ou nous avons remarqu6 la formation d’un enduit jaune recouvrant plus ou moins les parties froides de l’ampoule. Cet enduit est du soufre.

Pression a l’ouveyture de l’ampoule. L’ouverture des ampoules a &ti! op6ri.e aux environs de - 40°, soit B peu prks la mBme temperature qu’h la fermeture. 1,a pression constathe ne peut donc &re due qu’h l’anhydride carbonique degage par la reaction ; cette pression sera d’autant plus marquee que la quantiti: d’anhydride carbonique liberke sera plus grandc; les observations de pression notees a ce sujet dans le tableau sont de simples estimations.

Prisence de sulfite. Cette presence est decelGe par la reaction du priiianganate sur le systkme solide contenu dans l’ampoule aprBs sa mise en contact avec SO,. Nous n’avons jamais reconnu la presence de sulfite dans la reaction de l’anhydride sulfureux sur le carbonate. En

1) Z. anorg. Ch., 178, 389 (1929). 6

- 02 -

revanche, une prBsence trks nette de sulfiie a &ti: Btahlie dam la c h a m apres sa mise en contact avec l’anhydride sulfureux (essai NO 12).

Absence de sulfu~e. Nous n’avons janmis trouvi: de snlfure dans le produit solide.

l’essai

-~

1

e 3 4

5 G

7

8

Systhme

~ ~

3x0,- so, e m .

id. id. id.

id. id.

id.

id. id.

:ace,- so

cao- so, liq.

gaz.

Dur6e en heures de

l’essai

24 h.

- ~~ ~ ~~-

1700 h. 18 h. 24 h.

48 h.

18 h.

18 h.

18 h.

20 h. 120 h.

14 h.

Tableau 1.

Fern- &ra- ture

150

- ~~

150 950

1100

1100 350°

400°

450O 450°

1 5 0

350°

‘aSO, ’n % ~

,race?

id. 0,70 2,63

4,96

17,26

39,42

47,G7 43,10 0

pr8- sence

Presence de sulfite

pas de s ~ l - fitc

id. Id. id.

Id.

Id.

id.

!d.

id.

Id.

3 rCsence trrs iiette

Observations

Pas de pression A l’ouverturo de

I‘ampoule. Pas de soufre distillk.

id. id.

Faible pression B l’ouverture de I’ampoule. Faible quantit6 de soufre

distill&. id.

Pression aswz forL k l’ouverture. QuantitB notable de soufre distillti Forte pression d l’ouverture. Forte yuantit6 de soufrt

distille. id. id.

Pas de prc\ssion d l’ou vcrturc..

Peii tle soufre tlistilli..

Prdsence d e sulfate et action de la tempwature. Nous awns fait Ic dosage du sulfate en suivant le principe dc la mkthode gravim6triquc dkrite dans Treadwelll), car il s’agissait suri out tl’obtenir des ritsultats comparatifs. Lorsque le systbme C0,Ca - SO, est nmintenu ti la tempitra- ture ordinaire (essais 1 et a), on ne trourc qito des traces de sulfate. Comme autre essai opere B froid, nous sign:iloiis le NO 10, dam lequel le carbonate de calcium a Bti: mis en prBser~ce de SO, liquide; inalgrit

1) il’readwell, Manuel de chimie analytique.

- 83 -

la longue duree (120 heures) de l’experience, aucune reaction appreciable n’a B t B enregistree. En revanche, si I’on chauffe le systkme, on constate, et cela surtout aux temperatures superieures a 95O, des quantites de sulfate de calcium d’autant plus importantes que la tempbrature est plus Blevee et que la dur6e de l’essai est plus longue. On relbvera aussi le parallelisme entre la production de sulfate de calcium, de soufre e t d’anh ydride carb onique.

Nous avons fait quelques observations sur la vitesse de cette reaction. Celle-ci augmente l ien avec I’accroissement de temperature, mais, du fait qu’il s’agit d’une reaction entrc solide et gaz, les conditions d’bgalite de surface de contact entre solide et gaz ne sont jamais com- plktement assurees. De plus, le regime du four electrique dans lequel Btaient placees les ampoules a subi dans les experiences de longue durke des variations de 6 a So. Ceci explique quelques irregularites dans I’allure de la reaction, notamment les rksultats des essais 8 et 9 ; plus de sulfate forme dans l’essai 8 (chauffe de 18 heures B 450O) que dans l’essai 9 (chauffe de 20 heures a la m6me tempbrature).

De ces observations, on peut conclure que la reaction a bien lieu selon l’equation :

2 CaCO,+3 SO, = 2 CaSO,+ S+d C0,

Elle est differente de celle qui se produit entre l’acide sulfureux (SO, en presence de l’eau) et le carbonate de calcium; celle-ci, qui donne du sulfite, s’explique par le mecanisme general de deplacement d’un acide faible par un acide plus fort. Elle est differente aussi de la reaction de l’anhydridc sulfureux sur la chaux vive CaO, qui, comme nous l’avons vu, donne du sulfite, du sulfate de calcium et aussi du sulfure de calcium1). Cette rkaction s’effectuant de gauche 8 droitc sans reaction inverse (du moins dans les conditions de temperature ou de pression dans lesquelles nous avons op@r6) doit trouver son explication dans une tonalite thermique positive. Effectivement cette tonalite thermique, calculbe d’aprbs les chaleurs de formation des corps figurant dans I’kquation ci-dessus, s’el8ve A 74 Cal. A ce point do vue il y a lieu de rapprocher, comme nous l’avons fait dans notre premier mkmoire, cette reaction cle celle du peroxyde d’azote sur le carbonate de calcium.

I I . RBaction de l’anhydride sulfureux sur le phosphate tricalcique. Divcrses rccherchcs ont it6 faitcs en m e de solubiliscr lc phosphate tricalciquc on le

traitant par l’anhydride sulfureux en presence d’air ou d’eau ou de ces deux corps simul- tanemcntz). Gla.nn3) a propose notammcnt lc traitcment direct L haute tempkrature de la phosphorite fincment moulue par l’anhydridc sulfureux en presence d’air. I1 obticnt ainsi le pyrophosphate de calcium et lc sulfate dc calcium par une reaction qui peut &tre representee par l’equation chimiquc:

Ca3(P04),+ SO,+ 0 = CaSO,+Ca,P,O; -

1) S~hom-L ct Jordan, loc. cit. 2) Urbam, brevet frangais 566 153. 3 ) Ginnu, brevet italien, 1908.

- 84 -

Pour faire suite aux essais relates dms la preniiere partie de ce memoire et dans les mkmoires prkchdents, il y :ivait lieu d’ktudier l’action de l’anhydride sulfureux, anhydre et en l’al~sence d’air, sur le snlfate de calcium, action sur laquelle nous n’avons pas tronrk d’indicutionq dans la loibliographie.

Expost5 des rt5szcltccts.

La m6thode experimentale est celle qui a k t 6 tlkrite pri.ckdemment. Le phosphate tricalcique finement broyi. e t soigneiisernent desskchB a t5t6 mis en prksence d’anhydride sulfureiiv dans l’appareil mentionnk prkckdemment. Le tableau 2 contient qiielquea-un.; des rksnltats 1es plus caractkristiques.

Tableau 2. ~~

Systi:me

~

~~

Ca,(PO,), - SO, gaz.

id.

id. id.

id. id.

%(Po,), - so, liq.

’empbrature

~~

1 3 3

950

180” 350”

400O 450”

16O

Durbe

-- ~~

18 h.

18 h.

20 h. 18 h.

18 h. 18 11.

120 h.

Observations.

Sulfate de calcium en

Yo ~~

~

t raws

?,15

5,4R 8,86

8,28 7,29

trnecs

Observations

~~

~

Pas de soufro tlis- till6 en quantit6

apprecj able.

Formation de soufrc en petite quantit6.

id. Distillation de

soufrc dilns l’nm- poiile froide.

id. id.

Pas de soufre en quantit6 appreciabl,

A la tempbrature ordinaire, la pr6stmte tle sulfate de calcium n’a B t i : enregistrhe qu’& 1’6tat de traces :iu& bien clans lc systbme Ca,(PO,), - SO, gazeux que dans le s y s t h e Ca,(PO,), -- SO, liquide. Dans d’autrcs essais, effectuks aussi 8. la lcrnpkrature ortlinaire, on a trouvir des quantitks apprkciables de sulfute; niak les ampoules ren- fermaient alors un peu d’air. A la tempbiature ordinaire, la reaction de l’anhydride sulfureux sur le phosphate est tlonc tres peu marquee et nous n’avons pas pu en Btablir le mkcani~tm~ en mison des tr&s eaibles quantites de phosphate transform& Nous ncb pouvons gukrc que supposer l’analogie de ce mkcanisme e t de celui qui imxctkrise la rbaction a tem- perature plus klevke.

- 85 -

DejB 90°, et surtout au-dessus de cette tempkrature, on reconnait la formation de soufre en quantitks d’autant plus importantes que la temperature est plus elevke et la duree plus longue. En m6me temps on a trouvi! des proportions de sulfate de calcium allant jusqu’& 9% et la production de pyrophosphate peut 6tre admise par analogie avec le processus indiquk par Giana. Par suite cle l’impossibilitk de rkaliser des conditions de comparaison convenables dans les divers essais quant aux surfaces de contact entre le gaz et le solide, la reaction de l’anhydride sulfureux avec le phosphate de calcium n’a pas toujours present& une marche rkguli8re.

Nous basant sur ces observations et sur celles qui ont 6 th faites dans l’htude du systkme SO, - CO,Ca, nous admettons que la reaction entre le phosphate et le gaz sulfureux s’opiire selon l’kquation:

2 Ca,(PO,),+ 3 SO, = 2 CaSO,+ 2 Ca,P,O,+ S. C’eat le mBme processus que celui caracthisant le procedi! Gianal), B cette diffkrerice que, dans ce dernier, la presence d’oxygkne provoquait la disparition par oxydation du soufre. La reaction ci-dessus representhe est sans doute rendue possible par une tonalit6 thermique positive bien marquee. Fous n’avons malheureusement pas pu calculer cette tonalit6 par suite dc l’ignorance dans laquelle nous Btions de la chaleur de for- mation du pyrophosphate de calcium.

RIZSUMI~ A la tempkrature ordinaire, l’anhydride sulfureux liquide ou gazeux

a 1’6tat see ne rBagit pas d’une fagon appreciable, m6me apriis des mois, sur le carbonate de calcium.

A chaud (95O), l’action entre l’anhydride sulfureux gazeux et le carbonate de calcium s’accomplit relativement facilemcnt d o n le processus :

2 CaCO,+Y SO, = 2 CaSO,+ S+CO,. Cette rkaction, qui est exothermique (71 Cal.) diffiire dc celle de

l’anhydride sulfureux avec le carbonate de calcium en presence d’eau; cette dernikre donne du sulfite selon le mecanisme gen6ral du dkplacement des acides faibles par des acides plus forts. Elle diffiire aussi de celle tle l’anhydride sulfureux sur la chaux, qui donne du sulfite et du sulfure de calcium et du soufre.

L’anhydride sulfureux see ne r6agit pas d’une fapon appreciable sur le phosphate tricalcique B la tempkrature ordinaire; a chaud, la rkaction a lieu en produisant du sulfate cie calcium, du pyrophosphate de calcium e t du soufre.

Laboratoire de Chimie technique et theoriyue de 1’Universitk de GenBve. Novembre 1929.

l) loc. cit.