LES RÉACTIONS DES ALCANES CHAPITRE 3 Vollhardt – Chapitre 3

LES RÉACTIONS DES LES RÉACTIONS DES ALCANESALCANESCHAPITRE 3CHAPITRE 3

Vollhardt – Chapitre 3

3.1 FORCE DES LIAISONS AU 3.1 FORCE DES LIAISONS AU SEIN DES ALCANES SEIN DES ALCANES (hydrocarbures (hydrocarbures

saturés) :saturés) : FORMATION DE RADICAUX FORMATION DE RADICAUX

H . H .+ H H H°= - 435 kJmol-1

H . H .+H H H°= DH° = 435 kJmol-1

- Libération d'énergie lors de la formation d'une liaison

- Énergie de dissociation d'une liaison (DH°) = force le la liaison

RUPTURE HOMOLYTIQUERUPTURE HOMOLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUEET HÉTÉROLYTIQUE

A B

A B

A . B .

A + B -

+

+

Radicaux

Ions

LES ÉNERGIES DE DISSOCIATION

=> RUPTURES HOMOLYTIQUES La force des liaisons

entre l’hydrogène et les halogènes décroît selon la séquence

=> F > Cl > Br > I Voir tableau 3.1

H F H . F .+

H I H . I .+

DH° = 297 kJmol-1

DH° = 565 kJmol-1

STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H

La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.

La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.

Voir tableau 3.2

CH4 CH 3 + H. .

R H R + H .

R = p, s ou t

STABILITÉ DES RADICAUXSTABILITÉ DES RADICAUXVS FORCES DES LIAISONS C-HVS FORCES DES LIAISONS C-H

La force d’une liaison C-H vaut environ 410 kJmol-1.

La force d’une liaison C-C vaut environ 360 kJmol-1.

Voir tableau 3.2

CH4 CH 3 + H

R H

. .

R + H ..

R = p, s ou t

DH°= 410 kJ/mol DH°= 395 kJ/mol DH°= 389 kJ/mol

DH°= 439 kJ/mol

(R=p)(R=s)(R=t)

STABILITÉ DES RADICAUX STABILITÉ DES RADICAUX ALKYLESALKYLES

CH3 < p < s < t.

3.2 STRUCTURE DES RADICAUX 3.2 STRUCTURE DES RADICAUX ALKYLES: ALKYLES:

L’HYPERCONJUGAISONL’HYPERCONJUGAISON

L’HYPERCONJUGAISONL’HYPERCONJUGAISON

Résonance : liaison pHyperconjugaison : liaison s

3.3 LE CRAQUAGE DU 3.3 LE CRAQUAGE DU PÉTROLE: UN EXEMPLE DE PÉTROLE: UN EXEMPLE DE

PYROLYSE (à lire)PYROLYSE (à lire)Exemple de ruptures avec formation de radicaux

Hexane

Rupture C1, C2

Rupture C2, C3

Rupture C3, C4

1

23 5

4 6

CH3•

CH3CH2•

•

•

•

•

+

+

+

3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44

Rares réactions des alcanes : halogénation et combustion.

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl ou h

H3C H + Cl Cl H3C Cl + H Cl

DH°(kJ/mol) 439 243 356 431

H° = Eabsorbée – Elibérée

= DH°(liaisons brisées) – DH°(liaisons formées)= (439+243) – (356+431) = -105 kJ / mol

3.4 CHLORATION DU CH3.4 CHLORATION DU CH44

Mécanisme :Mécanisme : INITIATION INITIATION (amorçage)(amorçage)

DH° = +243 kJ / mol

Cl Clh ou

2 Cl

PROPAGATIONPROPAGATION

Cl HCl + H C

H

H

H + CH

HH

C

H

H

H + Cl Cl H C

H

H

Cl + Cl

DH° = +8 kJ / mol

DH° = -113 kJ / mol

11er er ÉTAPE DE ÉTAPE DE PROPAGATIONPROPAGATION

TERMINAISONTERMINAISON

Terminaison de chaîne

MÉCANISMEMÉCANISME

Initiation Propagation Terminaison

3.5 AUTRES 3.5 AUTRES HALOGÉNATIONS HALOGÉNATIONS

RADICALAIRES DU MÉTHANERADICALAIRES DU MÉTHANE

3.6 LA CHLORATION DES 3.6 LA CHLORATION DES ALCANES SUPÉRIEURSALCANES SUPÉRIEURS

Réactivité relative et sélectivité: Réactivité relative et sélectivité: À 25°C la réactivité À 25°C la réactivité relative des diverses liaisons C-H relative des diverses liaisons C-H sont dans le cas de la chloration: sont dans le cas de la chloration: t t : s : p : s : p = 5 : 4 : 1.= 5 : 4 : 1.

Ceci est en accord avec la force Ceci est en accord avec la force relative des liaisons C-H.relative des liaisons C-H.

RÉACTIVITÉS RELATIVESRÉACTIVITÉS RELATIVES

RÉACTIVITÉS RELATIVESRÉACTIVITÉS RELATIVES

Chloration du butane

+ Cl2

Cl

+

Cl

+ HClh

1-chlorobutane 2-chlorobutane

Statistiquement : 60% 40%Expérimentalement : 29% 71%

3.7 SÉLECTIVITÉ DE 3.7 SÉLECTIVITÉ DE L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR L’HALOGÉNATION RADICALAIRE PAR

LE FLUOR OU LE BROMELE FLUOR OU LE BROME

Sélectivité 1/ Réactivité F2 , t : s : p = 1,4 : 1,2 : 1 Cl2 , t : s : p = 5 : 4 : 1 Br2 , t : s : p = 1700 : 80 : 1

3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE 3.8 PARTICULARITÉS DE SYNTHÈSE DANS LES HALOGÉNATIONS PAR DANS LES HALOGÉNATIONS PAR

RADICAUX LIBRESRADICAUX LIBRES

S

O

O

ClCl N X

O

O

+ Cl2

Cl

+ HCl

92.7%Excès

3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE 3.9 COMPOSÉS CHLORÉS DE SYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONESYNTHÈSE VS COUCHE D’OZONE

O 2 2O

O2 + O O 3

O 3 O 2 + O

hv

hv

CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)CHLOROFLUOROCARBURES (CFC)

Étape d'amorçage:

F3C-Cl F 3C• + Cl•

Étapes de propagation:

Cl• + O 3 •ClO + O 2

•ClO + O O 2 + Cl•

hv

3.10 LA COMBUSTION MISE À 3.10 LA COMBUSTION MISE À PROFIT POUR ÉVALUER LES PROFIT POUR ÉVALUER LES STABILITÉS RELATIVES DES STABILITÉS RELATIVES DES

ALCANESALCANES

Combustion: Combustion: 2 C 2 CnnHH2n+2 2n+2 + (3n + 1)O+ (3n + 1)O22 —> —> 2n CO2n CO22 + (2n +2) H + (2n +2) H22O + chaleurO + chaleur

La chaleur libérée lors de la La chaleur libérée lors de la combustion d'un alcane est appelée combustion d'un alcane est appelée la chaleur de combustion = la chaleur de combustion = H°H°combcomb..

Voir tableau 3.7 (4Voir tableau 3.7 (4ee Éd.) Éd.)

BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANEBUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE

3.11 CHALEURS DE FORMATION3.11 CHALEURS DE FORMATION

La stabilité relative des alcanes: La stabilité relative des alcanes: chaleur de formation.chaleur de formation.

La chaleur de formation (La chaleur de formation (HH°°ff) ) d'une molécule est l'enthalpie d'une molécule est l'enthalpie associée à la production d'une associée à la production d'une mole de ladite substance à partir mole de ladite substance à partir de ses éléments constitutifs.de ses éléments constitutifs.

Voir tableau 3.7 (3Voir tableau 3.7 (3ee Éd.) Éd.)

BUTANE VS BUTANE VS 2-MÉTHYLPROPANE 2-MÉTHYLPROPANE

La formation du butane et du La formation du butane et du 2-méthylpropane à partir 2-méthylpropane à partir des éléments montre que ce des éléments montre que ce dernier est le plus stable.dernier est le plus stable.

Ainsi, le 2-méthylpropane libérera Ainsi, le 2-méthylpropane libérera moins de chaleur lors de sa moins de chaleur lors de sa combustion.combustion.

Craquage du pétroleCraquage du pétrole

Craquage (« cracking ») : en faire des plus petits morceaux

Craquage à la vapeur « steam cracking » implique les radicaux

Craquage catalytique « catalytic cracking » implique les carbocations


Craquage à la vapeurGénéralement, des molécules de H2 sont

enlevésSaturés en insaturésLes oléfines (molécules contenant C=C)

servent à « faire » de la chimie

Sans ce craquage, le pétrole ne serait pas si utile (les saturés sont peu réactifs)Ce craquage fut précédé du craquage thermique (~1910) (Jesse Dubbs et son fils, C.P. (Carbon Petroleum)– qui lui même nomma ces filles Methyl et Ethyl). Carbon ajouta de la vapeur au processus (entraînement à la vapeur) (~1915).


Craquage catalytiqueGénéralement, réarrangement

(carbocation)Saturés en saturésUtile pour la combustion

Fractionner le pétroleFractionner le pétrole

Distillation fractionnéeLe pétrole contient des milliers de

composés

CH4( )n

S

S

Fractionner le pétroleFractionner le pétroleFractionFraction Pt d’éb.Pt d’éb.

CHCH44 < 40°C< 40°C Gaz naturelGaz naturel

(un peu de C2-C4)(un peu de C2-C4)

Naphta Naphta (léger)(léger)

40-170°C40-170°C

EssenceEssenceSurtout C5-C8Surtout C5-C8

Naphta Naphta (lourd)(lourd)

170-170-200°C200°C

Surtout C7-C12Surtout C7-C12

KérosèneKérosène

(huile à (huile à lampe)lampe)

200-200-250°C250°C

(combustible (combustible pour les pour les avions)avions)

Surtout Surtout

C12-C16C12-C16

DiéselDiésel 250-250-350°C350°C

C15-C22C15-C22

Huiles, Huiles, asphalteasphalte

> 370°C> 370°C > C22> C22 Chacune de ces fractions peut ensuite être craquée. Production d’éthylène (PE), de 1,3-butadiène (caoutchouc), …

Mécanisme : Craquage à la Mécanisme : Craquage à la vapeurvapeur

O2

+ ½H2

Temps d’exposition des molécules de pétrole à la vapeur « énergétique » (sous pression) : 30-100 ms.

Nomenclature des alcènes

Mécanisme : Mécanisme : Craquage à la vapeurCraquage à la vapeur

Avant craquage Après craquage

H n’est pas avantageuxS est très avantageux (grosses molécules en petites, production de H2) °T élevé, favorise rxs endothermiques (LeChatelier)

Henri LouisLe Châtelier(1815-1873)

Produits du craquage à la Produits du craquage à la vapeurvapeur

144 kg naphta léger (C5-C9)

Craquage

45 kg Éthylène

19 kg Propylène

11 kg Butènes et butadiènes

38 kg Gazoline pyrolysée(7,7 kg benzène, 5 kg toluène)

21 kg Peu utile

10 kg H2 et CH4

Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane

Les hydrocarbures linéaires font « claquer » le moteur (« knock »).

hydrocarbures ramifiésCraquage à la vapeur radicaux linéaires saturés en linéaires insaturésCraquage catalytique carbocations linéaires saturés en

ramifiés saturés

PétroleDistillation

KérosèneCraquage catalytique

Gazoline (saturés ramifiés)

Essence à haut indice Essence à haut indice d’octaned’octane

Hydrocarbures ramifiés (de C5H12 à C9H20)

Catalyseur : zéolites (silice + alumine)

Mécanisme : Craquage Mécanisme : Craquage catalytiquecatalytique

+H+

-H2 H

+

+

+

H

+H+

+

( )n

( )n

+

+

Produits principaux du Produits principaux du craquagecraquage

Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.


Trois produits principaux du craquage : éthylène, propylène, benzène.

polyéthylène(Ziplock)

(boyau d’arrosage)(sac d’épicerie)

(bouteille de shampooing)

polypropylène(bouteille d’eau)(manche (souvent noir) de couteau)(chaise en plastique)


O

OPolycarbonate

O(

)n


OO (

O

O

O

)nO

OH

du benzène

du propylène

du propylène

du benzène

du benzène

du propylène

du benzène

Résine époxy


Polymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS)

Tendance à se bosseler plutôt qu’à fendre.

N

SOMMAIRESOMMAIRE Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu Alcanes, pas de fonctionalités, pas de rxs Nu

ou E.ou E. Force des liaisons Force des liaisons rupture homolytique rupture homolytique + substitué = radicaux + stables + substitué = radicaux + stables

(hyperconjugaison)(hyperconjugaison) Rx en chaîne (3 étapes)Rx en chaîne (3 étapes) Radicaux : Rx se produit si avantageux au Radicaux : Rx se produit si avantageux au

niveau des forces de liaisonsniveau des forces de liaisons Sélectivité vs réactivitéSélectivité vs réactivité + un composé est stable, – combustion libère + un composé est stable, – combustion libère

d’Ed’E Pétrole, plusieurs fractionsPétrole, plusieurs fractions éthylène, propylène, benzèneéthylène, propylène, benzène

EXERCICESEXERCICES

Vollhardt, Chap 3.

5ième édition (p. 127)14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 29, 31, 32, 39, 43.

4ième édition14, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25, 27, 29, 30, 34, 39, 43.

3ième édition10, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 20, 21, 23, 25, 26, 27, 30, 35, 39.

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