Les reactions du peroxyde d’azote et de l’oxyde d’azote SUP le carbonate de calcium et la chaux

par E. Briner, J. P. Lugrin c t R. Monnier. (’23. XII. 99.)

I)& l’essur pris par la fixation industricllc de l‘azot e atiiiosphd.riquc, Ir pcroxytle tl’azote est devenu un gros i’mluit tcclinique. I1 est en effet le coiistituant des gaz nitreus produits i)ar le procCd6 de fixation au illoj-en de ]’arc, et il se forme comme corpi: i i i nic‘diairc dam la fabrica- tioil & l’acidc nitrique par osydation de l’a 11 uiacl pr . i .1~1~’~ . romme on +lit, en knornics quantitbs au moyen des (11 rcrsc:: niPt1iode;- cle <ynthPse pratiquees industriellement (procedb Hubei*-Ro.sch. p r o c ~ 4 P Claude, procbdii Casale, etc.).

Le plus souvent, quand il s’agit de la pi {p ra t ion de l‘acitle nitriquc, le perosyde d’azote est mis en presence d’c*:tu h l‘btat gazeus, Ptat dans lequcl il est form6 par un melange de moletdes S,U, et SO, en propor- tion- raiiatdes suivant la temphrature, la pression et In dilution1). Jlai>, par suite de son point d’Bbullition i cliitiwnient Pleri: (26O) a la 1)reqsion atniospherique, on a trouvi: avan tage B Ic ietirer tln systbnie gazeus - sous forme condenske, en employant uiie r@frigPration approprihe.

La r6cul)Pration des oxydes d’azote par lc froid a 6tP jusqu’ici pratiqube surtout sur les gaz nitreux d ’ a ~ c . ~ i ; niais il est ?lair que, si l‘on y troumit un intbriit industriel, on lwurrait tout aussi hien, e t m61ne mieux en raison de la plus forte concentration des gaz nitreus, l’appliquer ails m6lnnges gazeux rbsultant tle l’osytlatioii catalytique de l’ammoniac.

Rinsi le cliimiste a a sa disposition le 1)wosycle ci’azott. gazeus on licluide qu’il 1)ent affecter A des destination> ~c~icntifiyuc~ OII indu Ce fait justific done unc etude plus approfontlie des propit%& I iirllcs du perosyde d’azote, qui ont d’ai11eiii.s di:,jh 6tii i.tudii.e> p i x r mi certain nombrc de cas. C’est A un travail GI(> el’ gem c que sont (~onvirr6e~ les recherche- faisant l’objet de ce miimoii-e.

d’azote A I’etat liquide est formi! par des molBcules N,O,.

notamment par les X&wnwerke dam leurs diverses umm. I1 l’etait encorr, 11 > R quelque annBes, dam I’uiine de la Roche de Rame de la So~tQir; I’ 4mfe l i ‘ t a n p i s , qiii a perfectionn les procBd6s Blabores par le regrettB et Bminent pro eiir I’h. -4. G u y . C“e5t inCnie arec du peroxydc liqiiide provenant de cette usine qu’ont etfectucer une partie de\ recherche, dont il sera question plus loin; nous saisissons cette o( casion de rcmcrcier tras chaleureusr- ment la Sociktd l’ lzote Prunpzs d’avoir bien voulu mcxttre A la disposition d u Laboratoire de Chimie technique et thirorique do l’Universit6 de (kn&vc pliisivurs htre, tlc pcrouy-cir d’azote liquidc.

l ) Notons ici que, selon les mesures de tension iuperficielle de IZu117.5n!y, le perox) tle

2, Le proi4dB de rBcupCration des gaz nitreuu ti’arc par lv froid a etc rniplo>(.

-- 6.j -

Divers auteurs (la bibliographie du sujet sera indiquee plus loin) ont 6tudii: la fixation du peroxydc d’azote ou des gaz nitreux en general bur de gros produits inorganiques tels que la chaux, le carbonate et le phosphate de calcium. Lorsqu’il s’est agi notamment de faire ritagir les gaz nitreux 011 le peroxyde d’azote sur ces deux derniers corps, les operations ont Bti: conduites generalement en presence d’eau. Dans ces conditions, en effet, les reactions devaient s’effectuer rapidement grace a la formation d’acide nitrique ou nitreux. Mais, et c’est 18 un des buts principaux des recherches exposees dans ce memoire et dam le memoire suivant, il etait intkressant d’examiner, aussi en l’absence d’eau, la rkactiviti: du peroxyde d’azote sur les carbonate et phosphate de calcium. Ces combinaisons sont-elles attaquees par le peroxyde d’azote sec et, dans l’affirmative, quel est le mecanisme de ces reactions?

Bibliographie. La reaction entre la chaux et le peroxyde d’azote a donne lieu B plusieurs etudes. En 1907, SchZoesingl) a brevet6 un procede pour la recuperation des oxydes d’azote par la chaux en milieu anhydre. La chaux faponnee en briquettes est soumise B I’action des gaz nitreux B la temperature de 400O. On obtient d’abord un melange de nitrate e t de nitrite de calcium; puis, par une oxydation subsequente due au peroxyde d’azote, la majeure partie du nitrite form6 se transforme en nitrate. L’Btude de cette reaction a Bte reprise par Oswald2), qui admet le processus suivant:

1) 2 CaO + 3 NO, = Ca(NO,), + Ca(NO,), Mais, comme on n’obtient jamais une quantite de nitrite Bquivalente A celle du nitrate et que, de plus, il se produit toujours une reduction des oxydes d’azote, 0szc;ald fait inter- venir encore les deux reactions suivantes, la reaction 2) etant preponderante.

2) C a 0 + 3 NO, = Ca(NO,),+NO 3) 2 CaO + 5 NO, = 2 Ca(N03),+ 1/2 N,

Partington et Williams3) examinent le mhcanisme de ces reactions en tenant compte de la dbcomposition du nitrite de calcium dejB Btudiee par Ray et Cangula4). Selon eux, les processus represent& par 4), 5) et 6) s’ajouteraient B 1) et 2).

4) Ca(NO,), = CaO+ NO+ NO, 5 ) Ca(NO,), + 2 NO, = Ca(NO,), + 2 NO 6) Ca(NO,),+NO, = Ca(NO,),+ 1/2N2

La decomposition dn nitrite selon 4) ne commence gu&e qu’B 230O; aussi Partington e t Williams admettent-ils une dbcomposition selon 5), avec reoxydation continuelle de NO en presence d’oxygbne.

En ce qui concerne les reactions des gaz nitreux avec les carbonates, nous avons trouve sur le sujet les donnees ci-aprks:

D’aprbs les recherches de R. Mullar, indiquees Sam autre reference par Gmelin-Kraut e t Moassan5), le peroxyde d’azote ne deplace pas l‘anhydride carbonique du carbonate de calcium B la temperature ordinaire. Dans ses recherches, Osu;alde) n’a pas etudie la reaction du peroxyde d’azote sur le carbonate de calcium, mais celle de l’anhydride nitreux

1) Schloesmg, brevets franpais No 377 706 et 406 328, 1907. 2) Marcel Osiaald, Ann. chim. [9] I, 44 (1914). 3) Soc. 125, 447 (1924). 4) SOC. 87, 177 (1905). 5 ) G?neZzn-Kyaut, Handbuch der anorganischen Chemie, 6. Aufl. I, 285, 1902;

6) loc. cit. Jloissan, Trait6 de chimie inorganique, 1, G14.

5

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X20s qu’il fait intervenir B l’btat gazeux sur le carbonate de potassium; il adslet les processus :

N20, = NO+N02 2 NO,+K,CO, = CO,+KNO,+I<XO,. KNO,+NO, = KNO,+NO. 2KNOZ+2NO= 2 K N 0 3 + N 2 .

Cette dernihre reaction peut expliquer la tr&s faible qumtitk d’azote produite. La Sociktd I’Azote franpis a pris un brevetl) pour un procede de preparation d’nn

nitrate de calcium par reaction d’un melange humide d’azote, d’oxygenc ct de peroxyde d’azote sur un composb de calcium tel que le carbonate, l’oxyde ou l’hydratc. I1 faut noter que le brevet considere bien la presence d’humidit6 comme indispensable. Le procedk revient donc en definitive ti grouper en une seule op8r:Ltion la formation d’acidc nitrique B partir des gaz nitreux et l’attaque du compos6 de calcium par cet acide.

Plus recemment, Schloesing2) propose de mettrc. en contact les oxydes d’azote en pr6sence d’eau avec un compose du calcium peu soluble (CaCO,), l’absorption Btant poussee jusqu’b ce que tout, le nitrite ait 6t6 pratiquc9mmt transform6 en nitrate.

En resum&, dans la bibliographie, nous n’avons ricn t’ronv8 se rapportant aux reactions entre le peroxyde d’azote e t le carbonate de calcium en 1’;hsence d’eau, except6 le trava,il de M u l l e v cite plus haut qui conclut B l’absence de reaction. Nous aroiis rcpris cette etude en examinant p:iralliilement et dans un but taomparatif, d’abord I’action du peroxyde tl’azotc sur le carbonate de cali,inin ct la chai~x, puis l’actioii de I’oxyde tl’azote sur la chaux et le earlmiate tle cdcium.

Appareils, mode ophratoire; mithodes nnalytiques. Obtention du peroxyde d’axote p u r et sec. Kos cssais n6cessitaieiit

un peroxyde d’azote triis pur et see et en rpantit6s assez importan pour I’enseriihle dr: ces recherches, nous i1\Tons utilisi: pliis tl’un lit,re tle peroxyde tl’azotc liquide pur et see. piii*ificatioii tlu produit a exigi: une m6thode speciale que nous ex1 ons hihvement c.i-aprks3).

Nous sommes pnrtis d’un peroxyde d’azote impur qui nous avait k t k tout d’abord envoye de la Roche de Rame par la Soci& Z’Azotr frnn . et que, dans la suite, nous avons prkpare nous-m&me par calcination du nitrate di. plomb. Pour le purifier, nous avons prockdk de la nianiere suivante: La grosse ampouh. contenant le peroxydc jmpur est adaptbe b un appareil de purification special dans I iquel on a fait le vide. On chauffe I’ampoule b 30° environ au bain-marie, le peroxyde entre en ebullition ct lcs pnz com- inencent b cheminer b travers l’appareil. 11s passcnt dors successivenient, l o dans UIL

serpentin vertical tcrmink par un reservoir e t maintc~iu ii 5’); 10 peroxyde d’azote parcourt ce serpentin de haut en bas, il se debarasse ainsi dr la plus grande partic, de l’humiditk et de l’acide nitrique qu’il contient; 2O dans plusieurs tubes b pentosytlc de phosphor<: d’une longueur Lotale de 1 m. environ; la dessication est; alors compl6te; :3n dans un long serpentin vertical refroidi b - 12O par un melange n~.igt: cnrbonique-alcool. C t l serpentill se prolonge par sa partie infericure dans l’ampoul~: de rkception, 6galememt refroidir e t qui servira de rkservoir pour les operations de niise en contact (ampoule K , fig. 1 ) 4 ) .

C’est dans cette :Lmpoule que s’accumule le liquide r6siiitant de la condensation du peroxydy.de d’azote; on voit, b sa partie supkrieure, un joint d n i q u c permettant de l’adapter all

l) Brcvct suisse Nn 90960 (1921). 2, Brevet franqais Nn 609264. ”) Pour plus de details, voir these J . 1’. Lziyi i t r , (fcnkre, 1!)%8.

Les figures 1 et 2 sont extraites de la thPw tle -1. 1’. 1 , ~ q ~ i ~ .

- 67 - bas du serpentin de condensation de l‘appareil qui vient d’ktre ddcrit. En mettant, par le joint plat c, l’ampoule en communication avec une trompe B vide et en o u a a n t de temps en temps le robinet 1, on maintient le vide dans tout l’appareil de purification. I1 est indispensable de pouvoir Btablir en tout temps la communication avec la trompe, car il est impossible d’obtenir un appareil parfaitement Btanche, toutes les graisses A robinet &ant attaqudes par le peroxyde d’azote.

Nous croyons utile de signaler un autre detail de construction: l’ampoule de depart e t l’ampoule-reservoir dans laquelle on recolte le peroxyde d’azote purifie sont munies toutes deux d’une petite cloche visible sur la fig. 1, ii la partie inferieure de K ; la cloche retenant toujours un peu de gaz, on Bvite ainsi les retards d’dbullition qui sont trhs g6nants et qui ne peuvent atre elimines par aucun autre moyen.

x

Fig. 1. Longueur du tube T , = 20 em.

se en, contact du peroxyde liquide ou guzeux uvec les so1i.de.y. S’il s’agit d’etudier la reaction du peroxyde liquide sur un solide (carbonate de calcium, chaux ou phosphate. de calcium) on introduit une quantite pesde de ce dcrnier dans l’ampoule A qui est relike par une soudurel) B l’ampoule-rdservoir, comme le montre In. figure 1. 1; est un tube de chlorure de calcium qui empeehe les retours d’humidit6 de la trompe B vide; T, est un tube B pentoxyde de phosphore qui enlhve les traces d’eau qui auraient pu pen6trer dans les corps au cours des derniitres operations. Le solide, d6jB dessCch6 auparavant,, est encore chauffi: dans l’ampoule mffme, placee dans un four Blectrique, ce qui a c h h e la dessication. L’ampoule est ensuite refroidie ii - :300 environ par immersion dans un melange refrigerant neige carbonique-alcool et, par la manceuvre des robinets, on la remplit tout en maintenant un certain vide, par distillation du peroxyde d’azote, qui se dessi.che encore en passant dans le tube T2. Cela fait, l’ampoule est detachbe en I3.

Quand il s’agit de niettre en contact le peroxyde gazeus itvec un corps solide, on soude B la place de A une ampoule double du modBle represent6 par la fig. 2. On a pr6alablement inhoduit le solide dans la partie horizontale -41 et on distille le peroxyde dans la partie verticale AII. La separation et la fermeture sont Cgitlement facilitees par un etranglemcnt BI . Le solide se trouve alors constamment en contact avcc nne atmo- sphitre dc pcroxyde d’azote. Avec ce dispositif, l’air etant Blimini., on maintient le solide,

1) I] nc fa,ut pas oublier en effet que la dernibro partic de l’nppnreil doit 6tre entiitre- ment soudee, tout organe necessitant l’emploi de graisses (joints, robinets, etc) devant

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qui sera port6 Q &verses temperatures par chauffage de l’ampoule dans un four electrique, sous une pression de peroxyde d’azote gazeux toujour\ constante: L.1 pressionde la tension de vapeui du liquide.

Fig. 2.

Pour les raisons iniliqiiees plus loin. nous avons 6t,6 amen& Q examiner l’action de l’oxyde d’azot’e N O sur le carbonate de calcium et sur la chauu. Dans ce but, les ampoules contenant lo solide ont @ti? remplics i la pression atmospherique avec de l’oxyde d’aaote pur et’ sec pr6pare par rbaction de l’acide sulfurique sur le nitrite de sodium dans un a,ppareil g8nCrateur et dessicateur nds B la place de l’am- poule K (fig. 1).

L’ouverture des ampoules sc fait facilement au cha- lumeau; il faut cepeudant les refroidir pour eviter des ruptures si la reaction a produit tles gaz. Dans le cas notamment des reactions avec le carbonate de calcium, qui degagent du gaz carbonicjur, il a @te necessnire de les re- froidir jusqu’Q - 80°.

Les systkmes solicles obtcnus ont 6t6 trait& assez longtemps (6 b 48 heur6.s) par le vide dans un desshteur que l’on portait a une ternp8rature de 450 environ au moyen d’une petite rdsistance dc iliauffage qui y etait placke. NOUS

pensons awir ainsi Biimine L peu pres tout le perosjdo d’azote qui pouvait 6tre retena par absorption dans les produits solides pulvCruleri ts.

Mkthodes nnalytiques. Dans les produil s solicles et dam les diffhrents ~-

systkmes, now avions B analyser l’azote total, l‘azote sous forrne de nitrite et Ic calcium1).

Dosage de l’nzote f ix&. Nous avons employ6 I;, methode classique de I)cuui.da, en modifiant toutefois ICgArement I’appareil pour obteni t i des rdsultats plus prkcis. L’appareil que nous avons employe etait compose d’un ballorr Q fond rond de 300 em3 surmonti. d’une colonne tle dephlegmation qui etait constitirPe par iin tube vertical de 55 cm. de long et de 2.6 cm. de diametre rempli de petits fragments de tubes de vcrre. Cettr colonne communiquait, par l’intermediaire d’un ri:frigi.rant vertical descendant., aver une Aprouvettc boules de Fre‘sdnius pouvant contenir 50 cm“ de liyuide. L’entrainoment de soude, inevitable dans cette ophration, a pu 6t’i.e ainsi considerahlement r5duit: il correspondait A environ 0,s em3 d’une solution tltcinormale de soude. La yuantit,e entrainee a du reste B t B soigneusement determinPc IJ‘IU~ chaque sPrie d’analyses et defal- quQ des resultats obtenus.

Dosage du nitrite. L’azote fix6 sous forme de nitrite a i.t6 dose par la methode au permanganate.

Dosage dzc calciuni soZubZe. La solution est prCcipit6e par I’oxalate d’ammonium ; puis le precipitb, iav6 & I’eau chaude, est dissous dans l’acide sulfurique et titr6 au per- manganatc de potassium2).

Analyse des gaz. Dam certains essais nous ax I ~ W procBtl6 B l’analyse des gaz con- tenus dans les ampoules aprks reaction. A cet effct, les ampoules sont soud6es B une burett,e dans laquelle les gaz sont aspires par abaissvmont d’un reservoir A mercurc relib Q la burette par un tube de caoutchouc. De la burette, le paa cat conduit, en vue de l’analyse, dans deux pipettes de Hempel contenant, la premitw line solution de potasse A 3396 qui retient le gaz carbonique et le peroxyde d’azote, la deuxii.me une solution de sulfate ferreus qui absorbe l’oxyde d’azote. Les gaz non absorbes danA c(:s solutions peuvent 6tre de l’azote e t du protoxyde d’azote; ce dernier est un peu soluble dans Line solution de potasse ou de sulfate ferrcux.

l) Des ddt,ails plus complets sur les methodcs analytiques mises en ceuvre se trouvent

2, ITreadweU, Manuel de Chimie analyhique, t, 2, p. 72 ct 573. dans la th&se de J . P. Lugrin, loc. cit.

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I . Action du peToxyde d’axote sur Ze carbonate de calcium. Quelques-uns des resultats parmi les plus significatifs sont rassemblks

dans ie tableau 1.

Tableau 1.

Temperature

_ _ _ _ _ ~ ~ ~~ ~ _ _ _ _ _

1 5 O 1 5 O 150 15O

1300 1300 130° 2300 230° 230° 230° 310” 8100 360° 360O 360° 400°

Duree en heures

~ ~

48 144 240 624 48 96

144 8

24 96

120 5

15 12 16 18 15

Teneur en WNO,),

en 74

9,6

~ ~~

16,9 61,4 97,5 15,9 25,9 39,6 63,7 42,4 6 6 3

rupture de I’ampoule. 2,9 1 17,:3

:3,4 19,8 7,s i 42,l

7,7 I 44,9

AlalgrB les clifficultes de rkaliser une bonne comparaison dans les reactions entre solides et gaz, celles-ci, ainsi que le fait apparaitrc le tableau, se poursuivent dans leur ensemble avec une certaine regularit& Notons par exemple les resultats releves pour les temperatures de 15O, 130° et 230°, qui montrent que la fixation de l’azote sous forme de nitrate de calcium s’est poursuivie trBs regulikrement. Sprks un contact prolong8 de 26 jours 150, le carbonate de calcium a bt8 presque entikre- ment converti en nitrate.

La coqaraison entre l’azote fix6 a 15O, a 1300 et B 230° montro l’influence acc616ratrice exercee par 1’61kvation de la temperature ; aprBs 48 heures de contact, on trouve respectivement pour ces trois tempha- tures les teneixrs d’azote fix6 de 1,6, 2,7 et 9,6y0 (cette dernikre valeur trouvhe par extrapolation graphique). Les courbes trackes en fonction de ces resultats mettent en Bvidence le ralentissement qui se produit dans la rkaction, comme on devait s’y attendre d’ailleurs, lorsque le produit solide est suffisamment concentre en nitrate.

h u x tempbratures plus Blevees, les reactions deviennent beaucoup plus rapides, le defaut de comparaison des conditions se fait sentir davantage e t les rksultats sont moins r8guliers.

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Les analyses ont montre que les gaz, a p r i ~ r6actioi1, coiitenaient environ 75% de CO,, le reste &ant de 1’0x3 de d’azote accoiiipagnk d’nn pel1 de gaz non absorlmhles (azote ou protoxyde d’azotc).

Le peroxyde d’azote de l’ampoulc, liciuide brun h la tcnipkrature oldinaire et solide incolore 8. basse temperatiirc, a passk, apri>s la rhction, a l’ktat de liquide vert a la temperature ordinair(. et de solide blen a basse temp6ratnre. I1 s’est donc form6 (It‘ l’anhydridc nitreux X,03, par suite du degagement d’oxyde d’azote tlt cle la rkaction de c2e corps a w c le peroxyde non transform&

hinsi, conime le montrent les rksultatb d i z talileau, et contrairement a l‘indication de R. Mul ler l ) , le peroxyd(L d’azote rkagit, soit a 1’Btat liquide, soit a l’6tat gazeux, sur le carbonate cle calcium en donnant clu nitrate et en degageant dc l’anhydric le carbonique vt tle l’oxpde d’azotc. Le processus peut Btre represen1 (1 par l’equation :

(’0,Ca + 3 NO, = (NO,),Ca i CO, + NO Dans son 6tude des reactions de 1’anhr.dride nitrique gazeux sur le

carbonate de potassium, Oswald2) admet qiic le p e r o q d e donne dn nitrite et du nitrate de potassium en degageanl de l’anhpdridc carbonique, le nitrite se transformant ulterieurement eri nitrate aver ditgagcment de NO. Or, si Oswald a pu enrcgistrcr la prkscnce de nitrite dans lc cap du carbonate de potassium, noiis n’avons reconnu ce corps tlans nos essais sur 1c carbonate de calcium, e t cela quelles que soicnt la d u r k e t la temperature des rhactions. En revatiche, tles essais faits exacte- meiit dans les memes conditions de d u r k 1.t de temperature avec la chaux (voir l’lus loin), ont toujours doiinb niie certain? qunntiti. de nitritc.

On pourrait penser que l’absence (It, nitrite trlle ciu’elle a itti. constatee dans le traitement du carbonatc cle calcium est due au fait yuc le peroxyde, etant en grand excPs, a 1’11 transformer. complbtement lr nitrite, qui se serait primitivement Eoi mi.. J h i s voici un essai qiii irifirme cette interprktation :

Nous BVOL~S pris une ampoule ordinail e conteriant tlu carbonate de calcium et du peroxyde d’azote gazeux A la pression atmosphkriqiie. Cette ampoule a Pt6 chauffee jusqu’a decoloration du gaz. Sprks ouver- ture a froid, le gaz se colore immediatemelit en hrun par l’acds de l’air dam l’ampoule, ce qui denote la presence dc XO. Or dam cettc espbrience, ou le carbonate de calcium s’est t r o u d (’11 grand exces, noub n’avons pas non plus constati! la formation de nitiite. D’aillews la presence de nitrite dam la reaction du peroxyde d’azotc. sur la chaus est bgalement contraire a l’interprbtation envisagee dam l’alin6a prkcbdent, car il n’y a pas de raison que le nitrite qui serait form4 a partir dn carbonate soit plus rapidement oxyde que celui rbsultitnt de la rkxtion dn peroxyde sur la chaux.

l) loc. cit. 2, Ioc. cit.

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Ces observations presentent une certaine analogie avec celles qui ont k t 6 faites dans les recherches exposees dans l’un des mhmoires qui suivent, portant sur les rbactions entre l’anhydride sulfureux et le carbonate de calcium ou la chaux. Dans le cas de la chaux, on a obtenu un melange de sulfite et de sulfate, tandis que, dans le cas du carbonate, il ne se forme que du sulfite.

La rkaction exprimee par 1’6quation chimique citke plus haut. s’effectuant complktement de gauche a droite, du moins dans les con- ditions de nos opkrations, doit trouver son explication dans une exother- miciti! marquire.

Effectivement la chaleur d6gagi.e par cette rkaction, telle qu’on la calcule a partir des chaleurs de formation des constituants rkactionnels, chaleurs de formation qui sont donnees dans les tables, conduit B l’equa- tion thermochimique :

C0;Ca + 3 NO, = (NO,),Ca + CO, + NO + 27 Cal. I1 eGt 6th interessant de reconnaitre s’il existe une difference de

rkactivitk sur le carbonate de calcium entre les deux formes du per- oxyde gazeux NO, et N,O,, car, a 130° et sous la pression regnant dam l’appareil, la vapeur de peroxyde se trouve presque uniquement formke de la molecule NO,. Mais cette action s’exergant en m6me temps que celle de la tempkrature, il a 6 th impossible de degager nettement la part qui lui revient dnns les variations do la vitesse de rkaction.

11. Action d u peroxyde d’axote sur la chaux vive. Les essais on t 6th conduits selon le mode operatoire deerit plus haut

pour le systkme peroxyde d’azote-carbonate de calcium. Quelques-uns des rksultats les plus caracteristiques sont consign& dans le tableau 2.

Tableau 2.

rature ~~~ ~-

~~ ____

3100 310O 3G0° 3G0° 3GO0 3G0° 3G0° 400O 4000 --

Dur6e en heures

~ _ _ _ _ _ _ _ _ ~ - ~

6 h. 15 h. 5 h.

12 h. IG h. 18 h. 1 X h. 7 h.

15 h.

Teneur du rolide en N

en “4

8,2

- ~~ -~ -

11,5 13,5 12,1 13,G 19,O 13,l 10,2 13,Il)

I‘eneur du produit en >a(NO,), en

O f ‘0

~~~

~~~ -

24,4 34,l G2,8 48,9

49,2 42,5 40,9 40,4

44,8

Teneur du produit en Ca(NO,), en

O / 0

19,o 27,O 13 ,O 17,7 25,4 21,9 27,5 15,2 14,4

OD a d6ja note l’absence de nitrite dans le cas du carbonate de calcium, alors que dans le systkme peroxyde d’azote-chaux, les

~ ~- 1) Moyenne de deux rnesures.

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proportions d’azote fix6 sous forme de nitrite sont toujours tr& fortes. Cependant ces proportions sont toujours plus faibles que les proportions d’azote fix6 sous forme de nitrate, ce qui prouve que le nitrite a 6t6 partiellement oxyde en nitrate, comme I’avaient indiqub Oswald et Partington et Williams1). I1 c( invient de rernarquer aussi clue les proportions de nitrite par rapport aiix proportions dc nitrate ont une tendance a diminuer avec l’accroissement de t empha tux . Cette diminution s’expliquerait par le fait que le nitrite est tl’autunt inoins stable que la temphrature est plus &levee.

Mais il faut tout particulikrement relei er. par rapport ti la reaction tlu peroxyde sur le carbonate de calcium, l’irrkgularitb de la reaction clu peroxyde d’azote sur la chaux.

Xi, au ditbut, la vitesse de reaction est plus grantle clue celle constatite poiir la reaction du peroxyde sur le carborrate de calcium, cllc diminue 1)eaucoup plus fortement avec le temps, iiu point mgmc de pritsenter une espece d’mritt lorsque le titre en azotv du solide atteint 13-14~0. Ces irregularit& sont attribuables au chnngement de consistance dn 1)roduit solide; celui-ci, form6 d’un mklange tle nitrite, de nitrate et de chaux, prend une consistance piiteuse qui .;’oppose h la ph6tratioii clu peroxyde dans la masse. Aprh refroidissement, la masse solidifiite, qui adhere fortement au verre, apparait coiistituke par plusieurs couches dont les compositions sont forcement diffki*entes. Nous n’avons jamai:, observk ces phitnonihnes dans la reaction du peroxydr sur le carbonatc cle calcium, Iaquelle, ainsi que nous l’avon- relevk, se pourxiit toujour:, regulikrement z ) .

111. Action tie l’oxyde d’axote sur la chau r et le c ~ a ~ b o n a t e de calciu7n. Nous venom de voir que la reaction dii peroxyde sur la el-iaux et lr

rarbonate de tdciurn produisait du bioxyde (l’a zote, NO. Ce corps rkagit-il tl m i tour sur la chaux ou le carbonate do calcium en perdtlnt tout OIX

partie de son oxygbne? I1 ktait important clc le savoir 1)our l’utilisation de la chaus c)u du carbonate de calcium clans la rScupPration dcs gaz iiitreux, car m e reduction du bioxytle d’azoi c c:onstitucrait rlaturellemeilt une pertc de l’azote rkuphrable.

,4 cet effet, nous avons rempli avec d!r gaz NO tle.: iiiiipules con- tenant de la phaux ou du carbonate cle calc,inin. Ccs am1)0\1les, reinpliei li la pression d’une atmosphPre, ont 6tit 1 timitcnues ti la ternp6raturt cle 400° pendant 22 heures. Aprh quoi. l t w contcnu gazeux a Pt6 aspire dans m e burette en vue de l’analyrc. Ccs tliff6rentcs opkration~ ont itti! contluites comme on l’a indiqub plus h u t . En outre, EIOIW tciiir compte des causes d’erreur, nous avoillj p ~ . o c i d k B un essai-t6moiIx yur une ampoule renferrnant de l’oxyde d’ilj.crte seul, arn1)oule qui a 6 t b

1) loc. C l t .

z, On peut penser que le dbgagement de co, f,ivorise la pbn6tration clu pcroxydc et sa reaction avec le solide.

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chardfee dans les mames conditions que les autres. Les resultats obtenus sont consignes dans le tableau 3.

Tableau 3.

DurPe

~

NO d’ordre

des essais

51

5 2

Y1 Yz

tCmoin

~~ ~~ ~ ~

Teneur du Temp. produit en

nitrite en % ~

21 h. 21 h. 21 h.

Nitrate

400° 1 0 400O ~ 0 400O I -

1

traces traces traces traces -

aspire en om3

20,7 22,5 28,l ’ 30,l r - 29,2

Dans ce tableau, les essais xl, x2 se rapportent a la chaux, yl, y2 au carbonate de calcium.

On remarque immediatemelit une difference trks nette entre ces deux sortes d’essais. Dans le cas de la chaux, on note une reduction marquke ties volumes gazeux aspires, le temoin donnant 29,2 em3 et les essais xl, x2, 20,7 et 22,5. Avec le carbonate de calcium au contraire, il n’y a pas de reduction de volume appreciable, et par consequent pas de destruction appreciable de NO. Cependant, tous les essais ont donne des traces de nitrate par la reaction avec la brucine qui est, il est vrai, extrament sensible. Ce nitrate peut provenir de la presence de traces de peroxyde d’azote dans le gaz. Nous relkverons encore l’absenee de nitrite dans les essais y1 et yz portant sur le carbonate, alors que les essais x1 e t x 2 , portant sur la chaux, en ont donne une quantite faible mais apprG- ciable : Un peu moins de 1 %. La reduction de volume e t la presence de nitrite dans le systkme NO-CaO peuvent s’expliquer par une reaction analogue A celle de l’oxyde d’azote sur la potassc caustique, riraction trouvee par Gay-Lussac et Btudiee plus tard par iVus ter l ) . Dans le CBF. de la chaux, ce-lte reaction s’ecrira:

C a 0 + 4 NO = Ca(NO&+N,O Effectivement, si l’on calcule, selon cette equation et d’aprks les

essais x1 et z2, les poids de nitrite correspondant aux volumes dc ayant riragi, 011 obtient bien des resultats du m6me ordre de grandeur. I1 y a lieu de remarquer cependant la lenteur de cette reaction puisque la production de 0,9% de nitrite a exige 21 heures de chauffage a 300°.

On peut aussi supposer une reaction du NO sur la chaux Z ~ V W

formation de nitrite et d’azote selon: Ca0+3 NO = Ca(NO,),+N,.

En vue d’obtenir des donlikes plus precises, nous avons fait quelyues essais a des tempirratures plus basses, mais les rbsultats enregistrks ont k t6 moins nets.

1) J. Muster, ThBse GenBve 1908.

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Comme les reactions du peroxyde w \ ~ t a la chaux clkveloppent toujours de l’oxyde d’azote (voir plus haul ) clt qiw l’oxytle d’azote se forme aussi p r la dissociation du peroxytlt. au-ciessus de 18O0, il fant pr6voir de ce fait une 16gPre perte d’azote ibciip6rable quantl on met le peroxyde en prksence de chaux. Rappelon. clue Oswnld et Partington e t Williams ont not6 pr6cisemeiit la formti tion tl’nn 1)eix tl’azote clan. la reaction du peroxyde d’azote sur la chiLUx.

Sos essais ayant montr6 que l’oxyde d’:izctte est plus st:Lblc vis-ti-vi> tlu carbonate de calcium, ce dernier c o r p 1)ri.sente tloiir un certain avantage sur la chaux comme agent d’a I)sorption ties gaz nitreux.

Temperature

~~ ~ ~

1 8 0 180 1so 1 8 O 950 950

Is‘. Rdaction du peroxyde d’axote diluk d o n s l ’ f l i r sio‘ le cmbonate de calcium et la chaiir.

Aprbs avoir compari! l’absorption du ~ ) e i ~ o ~ ~ d e d‘azote pur par la chaux avee l’absorption de ce gaz par Ir c-arbonate cle calcium et aprcs avoir vonstati: certains avantages t ’ r i faveur du c.arhonate cle ralcium, il etait indiqui:, de proceder aux m6me 6tutles comparatives avec du peroxyde dilu6 dans l’air tel qu’il c prkpari: industriellement.

Nous avons fait ces comparaisons sur un melange air-pcroxyde d’azote contenant environ 10% de peroxyde et avons opere aux tempCraturcs de lS0 et de 95O. Pour rkaliser tin meilleur contact entre les solides e t le gaz, nous arons eu recours nu dispositif suivant:

De l’air see, dont le debit est mesure par un an8rriorn8tre. barbote dans unc ampoule contenant le peroxyde d’azote liquide maintenu a 0“; l’air entraine dans ces conditions b peu prhs son volume de peroxyde gazeux NO, (N,O,). Une arrivee d’air suppkmentaire, dont le debit est reg16 suivant les indications d’un aritre anernombtre, permet de diluer le peroxyde au degrb voulu. Le mClange gazeux ainsi prCpare est dirigi: au travers d’un tube B pentoxyd.de de phosphore dans la chambre & I cwtion. Celle-ci est constituee par un simple tube de verre horizontal dans Iequel le solidc, Ca 0 ou CO,Ca, est eta16 et constam- ment brasse par un agitateur form6 par une baguette, dt, vcrre coudee actionnBe par une turbine. L’opkration terminke, les solides sont soumis A I’analysc par la mcthode indiquhe plus liaut pour determiner leur teneur en azote. L(.s resultats obtenus sont consign& clans le tableau 4.

Tableau 4.

’ Teneur dii Durw produit en 1 N en 7;

~~ ~

5 h. 0,56 5 h. 0,45

8 h. I 0,48

2 h. $4 , 0,?5

8 h. 0,90

2 h. )$ 0,26

-

Systhme

~ _ _ _ _

CdcO3- NO,

I CaO-NO,

CaO- NO,

CaO- NO,

CdCO3- NO,

CaCO3- NO,

Malgri! les causes d’erreur plus granclt~ dans ces exphiences que dans les opkrations faites precedemment en mlpoules fermkes, la capaciti:

7 3

d’absorption du carbonate de calcium pour le peroxyde d’azote dilui: est, comme le montre le tableau, toutes choses bgales, aussi forte, et mBme plus forte a la temphrature ordinaire, qiie celle de la chaux.

RESUM@.

1 O Contrairemelit B certaines donnhes bibliographiques, le peroxyde d’azote sec b l’6tat liquide ou A l’6tat gazeux r6agit avec le carbonate de calcium, en donnant du nitrate de calcium (pas de formation de nitrite), de l’osyde d’azote et de l’anhydride carbonique, selon l’hquation exothermique ci-dessous :

C0,Ca + 3 NO, = (NO,),Ca + CO, + NO + 27 Cal.

L’absorption du peroxyde d’azote se poursuit r6gulikrement avec le temps ; sa vitesse est fortement accrue par 1’616vation de la temp6rature.

2O Le peroxyde d’azote rQagit sur la chaux en donnant du nitrate, du nitrite de calcium et de l’oxyde d’azote. L’absorption n’est pas r6- &&re en raison de la consistance piiteuse prise par la substance solide sous l’effet de la rhaction, ce qui g6ne la pknktration du peroxyde d’azote dans la masse.

3O L’oxyde d’azote NO, mis en presence 5L 400O de carbonate de calcium ou de chaux, n’a pas r6agi d’une faqon apprkciable avec le premier de ces corps, mais il a 6t6 dhcompos6 en faible proportion par le second, d’oh une perte lkgkre en azote rbcupbrable.

40 Dans un appareil perniettant le brassage de la masse solide, le peroxyde d’azote dilu6 B 10% dans l’air a 6t6 absorb6 dans de meilleures conditions par le carbonate de calcium que par la chaux.

5 O De ces constatations, il r6sulte que le carbonate de calcium, qui est bien meilleur march6 que la chaux, pourrait prksenter certains avantages comme agent d’absorption du peroxyde d’azote dam IC problkme de la r6cuphration des gaz nitreuxl).

Une partie de ces recherches ont b6n6ficie d’une subvention de l’AZuminium-Fods, Kous remercions ici trks chaleureusement le Cornit6 de cette Fondation. Neuhausen.

Lahoratoire de Chimie technique et thkorique de 1’l;niversitb de Genkve. Novembre 1929.

1) Brevet Suisse NO 184082 (1928) demand6 par E. Briner, J . P. Lql-in e t H. Monniel-.