LIAISON CHIMIQUE

Les diffrents types de liaisons possibles sont fonction des proprits

Atomiques: affinit lectronique, lectrongativit, etc..

On distingue les liaisons intramolculaire ou liaisons chimiques qui

sont des liaisons relativement fortes:

- Liaison covalente

- liaison ionique

- liaison mtallique

Les liaisons intermolculaire ou liaison physique qui sont des

liaisons relativement faibles:

- liaison de Van de Waals

- liaison hydrogne (ou pont hydrogne)

I- LIAISON COVALENTE

Liaison covalente est une liaison dans laquelle les lectrons de valence

des deux atomes sont partags entre les deux noyaux.

-Atomes dlectrongativits voisines

- Mise en commun dlectrons

1- Modle de LEWIS

Chaque atome tend sentourer de huit lectron priphrique et

atteindre la structure du type octet, caractristique du gaz rare

le plus proche. On dit que les atomes obissent la rgle doctet.

Reprsentation dite diagramme ou notation de Lewis. On ne mentionne que les e- priphriques: . .

Br . . . . . Br x x x x

x

x x ou Br Br

Remarque: liaison covalente dite de coordinence ou dative

Le doublet de la liaison peut tre, dans certains cas, fournie par un

seul atome appel donneur .

Exemple 1:

2- Etude quantique de la liaison covalente- thorie des orbitales atomique Approximation LCAO-MO

Le module de Lewis est incapable de faire comprendre lorigine de

la stabilit des liaisons. Donc, il faut faire appel au modle probabiliste

de latome, rsultant du comportement ondulatoire des lectrons.

Si dans latome , chaque lectron est dcrit par une fonction orbitale

atomique , dans la molcule, chaque lectron est dcrit par une

fonction orbitale molculaire j

La fonction orbitale molculaire j a la mme signification que la

fonction orbitale atomique . De mme, le carr de j2 conduit la

Densit lectronique.

A chaque fonction orbitale j correspond une nergie bien dfinie

Les lectrons ltat fondamental , occuperont les diffrents orbitales

molculaires dans lordre croissant des nergies en respectant les rgles

De Hund et de Pauli.

a) Approximation L.C.A.O.-MO (Linear Combination of Atomic Orbitals -Molecular Orbitals)

Chaque orbitale molculaire (orbitale lie la probabilit de

prsence d'un lectron de la molcule) sous la forme d'une

combinaison linaire d'orbitales atomiques:

Hj =Ej

i est l'orbitale molculaire i, rsultant de la combinaison linaire des orbitales atomiques j de chaque atome de la molcule. cij est un scalaire qui dfinit la contribution de chaque orbitale atomique j

* Cas H2 (H1 etH2)

On considre que lOrbitale Molculaire (OM) comme tant une Combinaison linaire des orbitales atomiques (OA)

j = c1 c1 + c2 c2 jL = c1 c1 + c2 c2

jA = c1 c1 - c2 c2 L = liante et A = antiliante

EjL E c1+ E c2

+ + +

c1 c2 jL

EjA E c1+ E c2

- + +

c1 c2 jA antiliante

Energie de lOM liante est infrieure la somme des nergies des OA

Energie de lOM antiliante est infrieure la somme des nergies des OA

Le carr de cette fonction, reprsente en un point la densit de

probabilit de prsence d'un lectron occupant cette orbitale soit :

j2 = [c1 1 + c2 2]2

j2. dv = [c1 c1 + c2 c2]2. dv

Par intgration sur tout l'espace (variable de volume dt) on aura donc :

soit en dveloppant :

j2. dv = c12 c1

2. dv + c22 c2

2. dv + 2 c1c2 c1c2. dv

Ce terme crois c1 c2 dont la valeur est

significative dans la zone comprise entre les deux atomes 1 et 2

lorsqu'ils sont lis. Ce terme caractrise le recouvrement S entre

les deux orbitales atomiques c1 et c2 des deux atomes lis. On

pose : S = c1c2.dv

c12 c1

2. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 1 au voisinage du noyau H(1)

c22 c2

2. dv reprsente probabilits de trouver l'lectron 2 au voisinage du noyau H(2)

2 c1c2 c1c2.dv

S est lintgrale de recouvrement, qui dpend de la distance entre

les deux noyaux

- Si S = 0, on na pas de liaison, - Si S diffrent de 0 la liaison existe

b) Orbitales liante et antiliante

La densit de probabilit associe chaque orbitale molculaire

j+ et j-. On a:

(1)

(2)

La relation (1) prend une valeur importante entre les deux noyaux

puisque le terme crois 2c1.c2 sajoute aux densits lectroniques sur

les noyaux. Cette forte densit lectronique entre les noyaux conduit

une attraction noyaux lectrons, stabilisante. La fonction j+ est pour

cela appele lorbitale molculaire liante.

Dans la relation (2) inversement, le terme 2c1.c2 se retranche des

densits lectroniques sur les noyaux. Pour la fonction j-, la densit

lectronique entre les noyaux sera donc faible ou nulle. La fonction j-

est appele lorbitale molculaire antiliante.

-Quand les axes de symtrie des orbitales atomiques (OA) sont

colinaires, le recouvrement est dit axial et les orbitales molculaires

(OM) formes sont dits de types . Une des orbitales molculaire est

liante et not ; lautre est antiliante et not *.

-Quand les axes de symtrie des OA sont parallles, le recouvrement

est dit latral et les OM formes sont dits de type . Une OM est liante

et not , lautre est antiliante et not *.

c) Diagramme nergtique et ordre de la liaison

Energie E+ associe lorbitale molculaire j+ est infrieure

lnergie de rfrence qui est celle des deux orbitales atomiques

c1 et c2.

nergie E- associe lorbitale molculaire j- est suprieure

lnergie de rfrence.

En gnral, le recouvrement axial est plus fort que le recouvrement latral. Il en rsulte que la stabilit des OM de type est plus grande que celle des OM de type . De mme, la stabilisation de *est plus Important que celle de *. Donc lordre nergtique des OM est: 1S 1S 2S 2S z x= y x= y z

* * * * *

Au cours du remplissage, leffet liant dun doublet de- plac dans une

OM liante, est dtruit par leffet antiliante dun autre doublet plac

dans une OM.

On dfinit une grandeur permettant dapprcier la force de liaison:

Cest lordre de liaison N (indice de liaison)

N = (n n*) n est le nombre de- liants

n* est le nombre de- antiliants

N = 0: le systme est extrmement instable

N est un entier, indique que le nombre de liaisons est tablies

N est un demi-entier indique la prsence dun e- clibataire dans

Une OM liante . Rsultat qui nest pas prvu par la thorie de LEWIS

1 2

Exemple H2

H (Z= 1) 1s1

1 2

N= (n- n*) = (2- 0) =1 1 2

3- Diagramme nergtique dune molcule diatomique de la seconde priode

Le comportement magntique dune molcule est li au spin total S qui est gal la somme des spins des

S = i=1

Tous les clibataires

ms Avec ms= 1 2

Si S = 0 indique que les sont apparis, la molcule est diamagntique Si S 0 indique quil y a un ou plusieurs clibataires, la molcule est donc paramagntique

a- Molcule diatomiques homonuclaires

Quand la diffrence dnergie entre les orbitales 2s et 2p est grande, on peut les considrer Comme indpendantes. Si cette diffrence est trs faible, on assiste alors un mlange de ces OA connu sous le nom dinteraction s-p. Cette interaction se fait entre les deux OA de Symtrie compatible, cest--dire entre 2s et 2p car 2s et 2pz conduit un recouvrement Axial.

linteraction s-p se rencontre dans les molcules diatomiques homonuclaire dont llment a un numro atomique Z tel que Z7

E E OA O

OA O

OM O2

Exemple O2: O (Z=8) 1s22s22p4

2s 2s

S

S *

z *

z

* x * y

x y

S 1 2 2 S * z

1 2 2 2 x y * x * y Configuration lectronique de la molcule O2 :

N = (n - n*) 1 2

= (8 4) = 2 1 2

(O=O) donc liaisons ( et )

i=1

Tous les clibataires

ms S = = 1 Comportement magntique de lO2 est

La molcule dO2 est paramagntique

Molcule N2: N (Z=7) 1s22s22p3

S 2 2 S *

2 2 x y 2 z Configuration lectronique de la molcule N2

S = 0 Molcule est diamagntique

N= 3, trois liaisons

N N

Notation de Lewis

b- Molcule diatomique htronuclaire

La formation dune liaison entre deux atomes A et B diffrents dpend des proprits

de chaque atome dont la principale est llectrongativit (EN). (On prend comme exemple

latome B plus lectrongative que latome A.

Les niveaux nergtique des O.A. des deux atomes seront dcals suite la diffrence

dlectrongativit. Les O.A. de B seront les plus basses. Il en rsulte linteraction S-p dans

tous les cas de molcules diatomiques hteronuclaires AB. Les niveaux dnergies des O.M.

liantes seront plus proches des O.A. De latome B et ceux des O.M. antiliantes seront plus

proches des O.A de latome A.

Electrongativit de lO est suprieure llectrongativit de carbone

C (Z= 7) 1s22s22p2

O (Z= 8) 1s22s22p4

Le nombre total des de valence redistribuer vaut 10

2sO 2sc 2pO 2pc et

E E OA C

OA O

OM

2s 2s

S *

z *

z

* x * y

x y

2p 2p

Dans le diagramme nergtique de la molcule, on reprsente les O.A. de latome le plus

lectrongatif du ct droit

S 2 2 S * x y z

2 2 2 Ou S 2 2 S * (xy) z

2 4

Le comportement magntique de la molcule CO:

N = (n - n*) 1 2

= (8 2) = 3 1 2

S = 0 La molcule CO est diamagntique

Triple liaison

C O

C- Cas o les atomes A et B ont des lectrongativits trs diffrentes

Exemple HF: F est plus lectrongatif que H

HF : 2s2Pz3Px3Py

2 2 2 N = (n - n*) 1 2

= (2 0) = 1 1 2

H F

4- Caractre ionique partiel dune liaison covalente

Soit une molcule diatomique hteronuclaire AB (exemple CO, HF, ) avec B Plus

lectrongatif que A. Les de valence placs dans les OM ont une grande probabilit de

Prsence proximit du noyau de latome B. Il sensuit donc une sparation des charges (+)

et () do une polarisation de la liaison et la cration dun diple lectrique permanent

de moment dipolaire .

A B

q+ q-

Par dfinition le moment dun diple est :

= q. d

d : tant le vecteur distance entre les deux noyaux

- Dans le cas dune liaison ionique pur, il y aurait un transfert total dun , on aurait alors

Un moment dipolaire thorique:

th = e. d

-Le moment dipolaire rel dune molculaire est une grandeur exprimentale quon peut

mesurer par plusieurs techniques physiques:

exp = q. d

Par dfinition le pourcentage de caractre ionique est :

= exp th

x100

II- MOLECULE POLYATOMIQUE-THEORIE DE LHYBRIDATION

Bien que la thorie LCAO-MO interprte bien la formation des liaisons dans les molcules

diatomiques, elle se montre impuissante lorsque lon a affaire des molcules plus complexes

puisquelle narrive pas expliquer certaines de leurs proprits et plus particulirement leur

disposition gomtrique.

Pour rsoudre ce problme, Pauling et Slater ont introduit la thorie de lhybridation dont

le principe est le suivant:

Lors de la formation de liaisons covalentes, les OA externes dun atome subissent des

modifications nergtiques et gomtriques et se transforment en de nouvelles OA

quivalentes dites hybrides. Les fonctions dondes de ces nouvelles OA hybrides ne sont autre

quune combinaison linaire des fonctions dondes des OA pures impliques dans lhybridation.

On prcise en fin de compte que lhybridation nest quun concept permettant de comprendre

La forme des molcules et non de la prvoir.

1- Hybridation Sp

Soit un atome X de la 2eme priode. Les OA de valence de X sont: 2s, 2pz, 2py, 2px,

On peut remplacer les deux OA pures (2s, 2pz) par deux nouvelles Orbitales hybrides

quivalentes:

(2s 2pz) 2py2px

Hybridation Sp

Deux OA hybrides Sp notes d1 et d2

Les deux OA pures 2py2px sont restes intactes (cest--dire non hybrides)

a1 c2s + b1 c2pz d1=

d2= a2 c2s + b2 c2pz

x

y

d1 d2

Exemple: BeH2; C2H2

a- Considrons la molcule linaire BeH2

Be (Z= 4) 1s22s22p0 tat fondamental

Dans BeH2, le berylium est divalent. On envisage donc ltat excit Be : Be*

Be* 2s22pz1 2p0y2p

0x

Hybridation SP

d1 d2

d1 d2

d1 d2

Le recouvrement axial: (d1, 1s) et ( d2, 1s) donne naissance deux liaisons de type

H H Be

180

Les OA 2py et 2px restent inchanges et vides

b- Molcule dactylne: C2H2 (linaire)

Les deux carbones Ca et Cb sont hybrids en Sp

Ca*

Cb*

2s22pz1 2p1y2p

1x

2s22pz1 2p1y2p

1x

deux O hybrides Sp (d1, d2)

deux O hybrides Sp (d1, d2)

Py

d2 d1

Py

d2 d1

Px Px

Hybridation sp

Hybridation sp

C C H H

sp sp sp

s s

Hybridation sp: deux liaisons et deux liaison

2- Hybridation Sp2 (ou trigonale)

Elle conduit des molcules planes. On peut remplacer les trois orbitales pures

(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X par les O. hybrides Sp2 quivalentes nots t1 , t2, t3

(2s 2pz 2py )2px 3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

2px reste intact

Orbitale reste intacte

t1

t2

t3 Px

120

120

120

Les axes des O. hybrides Sp2 sont coplanaires et font entre elles des angles de 120

LO. hybride Sp2 prsente 1/3 de caractre s et 2/3 de caractre p

Exemple: NH3 , BF3, BCl3, C2H4

Cas C2H4

Cest une molcule plane dont tous les angles sont voisins de 120, ce qui indique que

Les deux carbones sont hybrids en Sp2

Ca*

Cb*

2s12pz1 2p1y2p

1x

2s12pz1 2p1y2p

1x 3 Orbitales hybrides Sp

2 (t1 , t2, t3)

3 Orbitales hybrides Sp2 (t1 , t2, t3)

t1

t2

t3

Px

t1

Px

t3

t2

Deux liaisons entre 2 C : 1 liaison et 1 liaison

Modle clat Modle compacte

120

3- Hybridation Sp3 (ou ttradrique)

Elle conduit des molcules symtrie ttradrique, on peut remplacer les quatre OA pures

(2s, 2pz, 2py ,2px) dun atome X appartenant la deuxime priode par les O. hybrides Sp3

quivalentes appeles ttradriques (ou ttragonales) nots t1 , t2, t3, t4

Langle entre les axes de ces orbitales hybrides Sp3 est 109 28

Ces orbitales hybrides sont dirigs vers les sommets dun ttradre

10928

Chaque O. hybride Sp3 prsente de caractre S et de caractre p

Une O. hybride Sp3 est sensiblement identique que celle dune O. A hybride Sp

4 orbitales hybrides Sp3

Disposition spatiale

Exemple: molcule du mthane CH4

Pour expliquer la ttravalence de latome du carbone dans CH4 , On envisage un tat excit Pour le carbone

C* 2s12pz1 2p1y2p

1x 4 Orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4)

Les quatres orbitales hybrides Sp3 (t1 , t2, t3, t4) pointent vers les sommets dun Ttradre rgulier dont latome de carbone occupent le centre.

H

H

H H

Chaque orbitale hybride Sp3 peut se recouvrir axialement avec une O. A. 1s de lhydrogne Pour conduire une liaison de type

Remarque: Dans cette liaison ttradrique la rpulsion entre les doublets lectronique

est minimale NH3 H2O

III- THEORIE DE GILLESPIE

Principe: La thorie de Gillespie dite VSEPR (Rpulsion entre les paires ou

doublets lectroniques de valence), permet de prvoir rapidement trs

rapidement la gomtrie dune molcule ou entit polyatomique.

Nous nous contenterons de prsenter les rgles qui permettent de retrouver la

gomtrie des molcules ou ions complexes.

Soit une molcule ou ion quelconque Axn o A dsigne latome central et X un atome ou

Groupement datome datomes quelconque appels ligands

Premire tape: On compte le nombre n datomes lis latome central A.

Ce nombre n est gal au nombre de liaison si toutes les liaisons AX sont simples ou encore

au nombre de paires d.

Lorsque le compos possde des liaisons de doubles ou triples, chaque liaison double ou triple

compte pour 1.

Donc, il faut compter simplement le nombre datomes lis latome central.

Exemple: CH4 , (n= 4) , NH4+ (n=4) , C02 (n = 2) , H2CO (n=3)

(SiO4)4-

Deuxime tape: On compte le nombre e de paires d de valence libres non engags

Dans une liaison.

On notera la paire d non engags par la lettre E.

Exemple: NH3 e = 1 donc AX3E , OH2 e = 2 donc AX2E

On fait la somme p = n+ e, p caractrise la gomtrie de la molcule ou de lion autour

de latome central A.

La thorie de Gillespie postule que les e paires lectroniques dun atome central se

disposent dans lespace de faon tre le plus loignes possibles les unes des autres

Afin de minimiser leur nergie de rpulsion

Valeur de

p Gomtrie molculaire

2 Linaire AX2

3 Trigonale plane AX3

4 Ttradrique AX4

5 Byramidale trigonale AX5

6 Octadrique AX6

Exemple: COCl2 latome central est un carbone, n =3 et e = 0 pas de doublet

libre p= 3 + 0 = 3 la molcule est de la forme AX3

Molcule triangulaire plane

* HCN n= 2 et e = 0, C: atome central, p =2 AX2: molcule linaire

* H2O n= 2 et e = 2, O: atome central, p =2+2= 4 AX2E2

* NH3 n= 2 et e = 1, N: atome central, p =2+1= 3 AX3E