LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES F.Nivoliers Edifice moléculaire Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

F.Nivoliers Edifice moléculaire

Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont identiques, les électrons de liaison sont équitablement partagés par les deux atomes; la liaison est non polarisée.

Lorsque les deux atomes liés par liaison covalente sont différents, les électrons de liaison ne sont généralement pas partagés équitablement par les deux atomes; la liaison est alors polarisée.

L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électroniqueElectronégativités relatives selon Pauling

H2.1Li B C N O F1.0 2.0 2.5 3.0 3.5 4Na Mg Al Si P S Cl0.9 1.3 1.6 1.9 2.1 2.5 3.2K Br0.8 3.0

I2.5

EN



M+ X:- +Y :X- X : X

Il se crée sur les atomes des charges partielles: + sur l’atome le moins électronégatif et - sur l’atome le plus électronégatif.

Liaison covalente non polarisée

Liaison covalente polarisée

Liaison ionique

En rouge:

Région de l’espace riche en électrons.

En bleu:

Région de l’espace pauvre en électrons



La polarisation d’une liaison donne naissance à un dipôle électrique caractérisé par un moment dipolaire:

+Y X-

: moment dipolaire, fonction de la charge et de D la distance entre le centre des charges positives et celui des charges négatives.

= . D en Debyes

Dans le cas d’une molécule polyatomique, les moments dipolaires s’additionnent comme des vecteurs. Une molécule peut avoir des liaisons polarisées et être globalement apolaire

cis-1,2-dichloroethenebp = 60.3° C = 2.95 D

Cl

Cl

trans-1,2-dichloroethenebp = 47.5° C = 0 D

ClCl



Effet inductif:

La dissymétrie de la répartition électronique au niveau d’une liaison peut se transmettre de proche en proche, le long des liaisons tout en s’atténuant lorsque l’on s’éloigne du centre « perturbateur ».

CH2CH3 Cl

+ + _ La polarisation de la liaison C-Cl induit la polarisation de la liaison C-C adjacente: C’est l’effet inductif.

Centre réactif F

Centre réactif Li

Le Fluor a un effet inductif attracteur: -I

Le lithium a un effet inductif donneur: +I

Classement des effets inductifs:

H

NHRORSR

X

F>Cl>Br>I

NO2NR3

+CR3 Metal

CR3 CHR2 CH2R CH3> > >

effet -I croissant effet +I croissant



Mésomérie ou résonance:

L’écriture de Lewis impose une position aux électrons. Dans certains cas, il est possible d’écrire plusieurs structures de Lewis pour la même molécule:

O

O

O O O

OO

O O

O

O O O

O

O O O

O

On passe d’une formule à une autre par simple déplacement d’électrons ou n (doublet non liant) sans changer la disposition spatiale des atomes.

Chaque représentation est une structure de résonance ou une forme mésomère. La molécule réelle est appelée hybride de résonance.



Le déplacement des électrons figure un recouvrement d’orbitales atomiques. Ce recouvrement ne peut se faire que si ces orbitales sont parallèles les unes aux autres donc si la molécule est plane ou pratiquement plane:

Exemple:O

O

rotation autour de

la liaison

O

Les quatre orbitales p peuvent se recouvrir; il y a conjugaison et il est possible d’écrire des formes mésomères.

Les quatre orbitales p sont dans des plans perpendiculaires; aucune conjugaison n’est possible et on ne peut donc pas écrire de formes mésomères.

Le facteur souvent rencontré pouvant empêcher la libre rotation autour d’une liaison et de ce fait la conjugaison est l’encombrement stérique.



Effet mésomère:

Centre réactif

Centre réactif

Le groupe acétyle a un effet mésomère attracteur: -M

Le groupe amino a un effet mésomère donneur: +M

Classement des effets mésomères:

H

NHR,ORX

effet -M croissant effet +M croissant

NO2 O-OCORSO2R COR, COORCONHR CN

Le déplacement des doublets d’électrons de liaison ou des doublets non liants crée au sein de la molécule des sites riches ou pauvres en électrons. C’est l’effet mésomère

OO O

++

O NH2

+M-M



O O O

OO

_

_

_

_

_O

-

Ecriture des formes mésomères de l’ion phénolate

La charge négative est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (atomes marqués en rouge)



Ecriture des formes mésomères du cation benzyle

CH2 CH2

CH2CH2CH2+

+

+

+

+

+

La charge positive est délocalisée sur l’ensemble de la molécule (atomes marqués en bleu)



Importance (poids) des différentes formes mésomères

- Respect de la règle de l’octet:

H2C CH CH OCH3

+CH2 CH CH OCH3

+CH2 CH CH OCH3

+

Seule forme mésomère respectant la règle de l’octet: forme ayant le plus de poids.

- Séparation de charges minimale:

H2C CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH HC CH2

+ +

- Charges de préférence sur les atomes suivant leur électronégativité:

- Eviter les charges de même signe sur deux atomes voisins:

OH2C

CH3

O

CH2

CH3

CH2 CH CH N

O

O

+ +H2C CH CH N

O

O

+ +

Seule forme mésomère ne faisant pas apparaître de séparation de charges: forme ayant le plus de poids.

La charge négative se trouve sur l’atome le plus électronégatif: forme ayant le plus de poids.

Les deux charges positives se trouvent sur des ’atomes plus éloignés: forme ayant le plus de poids.



C

+ I - I

O- NR3+ F SH

COO- SR2+ Cl SR

CR3 NH3+ Br OH

CHR2 NO2I CR

CH2R SO2Ar OAr Ar

CH3CN COOR CH = CHR

D SOR OR

COOH COR

+M - M

O- NO2

S- SO2R

NHR COR

NHCOR COOR

OR CONHR

OCOR CN

SR

X

NO

Ar

CH = CHR

CR

C

Remarques:

Les halogènes ont un effet inductif attracteur mais un effet mésomère donneur.

Certains groupements peuvent être mésomères donneurs ou attracteurs suivant les circonstances.

Effet inductif Effet mésomère



RO

OH+ H2O R

O

O+ H3O

+Keq

Acidité des acides carboxyliques:

Les acides carboxyliques sont des acides faibles; l’équilibre est déplacé vers la forme acide

Keq =[RCOO ] [H3O ]

+

[RCOOH] [H2O] Ka =

[RCOO ] [H3O ]+

[RCOOH][H2O] Keq =

pKa = - Log KaG = - RT Ln Keq0

R2COOHR1COOH

R1COO

R2COO

G1

0

G2

0

E

R2COOH R1COOHplus acide que

Lorsque pKaAcidité G 0 Stabilité de la base conjuguée R1COO

Un acide est d’autant plus fort que sa base conjuguée est plus stable.



L'effet -I induit une augmentation de l'acidité

L'effet -I augmente avec l'électronégativité de l'atome ou avec sa charge.

Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques

1) Effet inductif donneur +I

R CO2HCH3 CH2 CH2R :

pKa : 4.824.763.75

CH3H

Le groupement alkyle induit un effet +I qui diminue l'acidité

2) Effet inductif attracteur -I

CH2 CO2HY

pKa :

Y : N+

O

O

I Br Cl F

3.17 2.90 2.87 2.59 1.68



L'effet inductif décroît rapidement avec le nombre de liaisons c-c

Influence de l’effet inductif sur l’acidité des acides carboxyliques

3) Influence du nombre d'atomes électronégatifs

ClxCH(3-x)CO2H

x : 1 2 3

pKa : 2.87 1.26 0.63

L'effet -I augmente avec le nombre d'atomes électronégatifs

4) Propagation de l'effet inductif

R CO2H

CH3 CH2 CH

ClR :

pKa : 2.86 4.05 4.53

CH3 CH CH2

ClCH2 CH2 CH2Cl



OH

R

B

O

R

O

R

O

R

O

R

+ BH

R

pKa

HCH3OMeNH2 COCH3 CN NO2 N(CH3)3

+

11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08

+M -M+I -I+M -M -M

pKa 16 4,8 18 10O

O

HCH3

CH2

OH

OH

OH

Influence de l’effet mésomère sur l’acidité des alcools et des phénols

La base conjuguée est stabilisée par mésomérie dans le cas de l’acide acétique et du phénol.

L’effet attracteur du substituant en para augmente l’acidité du phénol, l’effet donneur la diminue.

LIAISON COVALENTE – AROMATICITE


Les 6 atomes de carbone sont hybridés sp2 et chaque orbitale p se recouvre de manière égale avec ses deux voisines. Les électrons p délocalisés résultant constituent un nuage de part et d’autre du cycle.

Formule moléculaire du benzène : C6H6

Le benzène est un hexagone parfaitement symétrique, avec 6 liaisons C-C de longueur égale : 1.39 angtrömC=C : 1.34 < C-C benzène < C-C : 1.47

LIAISON COVALENTE - AROMATICITE


Diagramme moléculaire des niveaux énergétiques du benzène

32

1

1*

2* 3*E

Expérimentalement, dès 1825, Faraday avait observé la stabilité particulière du benzène et son inertie chimique comparativement à celle des alcènes.

D’ou viennent ces propriétés?

La délocalisation des OM confère à la molécule de benzène une plus grande stabilité que prévue par la théorie des OM localisées: c’est l’énergie de résonance

Le recouvrement des six orbitales atomiques p des atomes de carbone donne naissance à six orbitales moléculaires

Les six électrons se placent dans les trois orbitales moléculaires de plus bas niveau d’énergie.

Orbitales liantes

Orbitales antiliantes

LIAISON COVALENTE -AROMATICITE


La différence entre l’énergie réelle (experimentale) et l’énergie calculéeà partir de la formule mésomère limite la plus stable (OM localisées) conduit àl’énergie de résonance (150 kJ mol –1 ou 36 kcal mol –1 )

L’énergie de résonance du benzène peut être déterminée à partir de la mesure de la chaleur d’hydrogénation de ce dernier.

L’hydogénation du cyclohexène est exothermique et libère 120 kJ mole -1. Le benzène comportant trois doubles liaisons devrait libérer 360 kJ mole -1.

H(kJ/mole)

-230-120

calc

expt.

-360(calc)

-208 (expt.)

-152 (-36kcal/mole)énergie de résonance



naphtalène anthracène phénanthrène

10 e- délocalisables 14 e- délocalisables 14 e- délocalisables(n=2) (n=3) (n=3)

Energie derésonance ER

255 kJ/mole 351 kJ/mole 384 kJ/mole

L’aromaticité est un concept applicable à d’autres molécules cycliques ne possédant pas obligatoirement un cycle benzénique.

règle de Hückel ;

Un composé aura un caractère aromatique si :- il est monocyclique,- il est plan,- il possède un total de (4n+2) électrons p

délocalisables (n est entier : 0,1,2,3…).

Cette règle peut être étendue à des systèmes polycycliques :



le doublet libre del'azote ne participepas à la conjugaison

ON

H

SN

l'un des doublets libres du soufreparticipe à la conjugaison

l'un des doublets libres de l'oxygèneparticipe à la conjugaison

le doublet libre del'azote participe à la conjugaison

pyridine thiophène pyrrolefuranne

ER 118 kJ/mole 121 kJ/mole 88 kJ/mole 67 kJ/mole

le doublet libre ducarbone participe à la conjugaison

anion cyclopentadiényle

+

cation cycloheptatriényle

le carbone portant lacharge positive possèdeune orbitale vide

L’aromaticité s’applique enfin à des systèmes ioniques :

Cette règle peut également être étendue à des systèmes hétérocycliques :

LIAISON COVALENTE - HYPERCONJUGAISON


Stabilisation des carbocations par hyperconjugaison

L’hyperconjugaison résulte du recouvrement entre une orbitale p vide de l’atome de carbone et une orbitale moléculaire liante voisine (liaison C-H).

sp2

Sur le cation méthyle C, la charge positive est située sur le carbone (bleu intense sur le carbone).

Pour le cation tertiobutyle F, la charge est délocalisée sur les trois groupes méthyles (bleu moins intense sur le carbone)

Stabilisation du carbocation

LIAISON COVALENTE – TAUTOMERIE


Contrairement à la mésomérie, la tautomérie est un équilibre entre deux isomères structuraux ayant une existence propre.

OH O Hcétone énol

OO

H+ +

HPrototropieRéarrangement

mésomérie

N OH

N O

H

2-hydroxypyridine 2-pyridone imine enamineR

NR1

H

R2H

R

NH

R2

H

R1

Autres exemples:

Le passage de l’un à l’autre se fait par réaction de réarrangement avec migration d’un proton.

Exemple:



L’équilibre tautomère peut être plus ou moins déplacé vers l’une des deux structures en fonction de leur stabilité.

Dans le cas de l’équilibre céto-énolique, l’espèce prépondérante est généralement la cétone, la double liaison C=O étant plus forte que la double liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme énol peut être favorisée:

OH

H

O

HH

H

99%

maisO

HO

HHnon aromatique

O O

HO O

HH

formation d'uneliaison hydrogène

99%

mais

OH

O OHH

OCHCl3

33% 66%Pas de liaison hydrogène possible

La conjugaison entre les deux doubles liaisons apporte unelégère stabilisation ce qui explique le pourcentage de formeénol



N OH

N O

H

Les deux structures sont aromatiques

Dans le cas de la pyrid-2-one:

Les bases constituant la structure de l’ADN comme la thymine présentent également un équilibre tautomère.

Comme nous le verrons par la suite, ces bases sont liées entre elles par liaison hydrogène.

LIAISON COVALENTE – LIAISON HYDROGENE


Un cas particulier d’interaction dipôle-dipôle, est celui de la « liaison hydrogène ». C’est la plus forte des liaisons intermoléculaires (5-30kJmol-1). Elle se manifeste uniquement entre une molécule qui comporte un atome d’hydrogène lié à un atome X très électronégatif (N, O ou F) et un autre atome, Y, possédant un doublet libre (F, O ou N) :

OH

H

HO

H

X H ----------- Y +

Si des molécules identiques existent dans des états physiques différents, c’est parce qu ’elles sont soumises à des interactions intermoléculairesintermoléculaires, comme les interactions dipôle-dipôle.



La liaison hydrogène peut être intermoléculaire, comme dans le cas des molécules d’eau (c’est ce qui explique le point d’ébullition élevé de l’eau par rapport à sa masse molaire), ou intramoléculaire, comme dans le cas des acides carboxyliques (d’où leur faible solubilité dans l’eau).

H

OH

H

O

H

H

O H

R

O

O H

R

O

OH

O

O

H

H

La liaisons hydrogène joue un rôle important dans les propriétés physiques des composés organiques (pts de fusion et d’ébullition, solubilités) mais également sur leur réactivité (acidité par exemple).

N

O

O

O

H

NO

O

OH

formation de liaisons hydrogènesavec l'eau - très soluble dans l'eau

formation de liaisons hydrogènesintramoléculaires - peu soluble dans l'eau



Les « liaisons hydrogène » sont à l’origine de la duplication de la molécule d’ADN, acide désoxyribonucléique qui reçoit le code génétique de toutes les espèces vivantes, animales et végétales.Les liaisons hydrogène sont essentielles en biologie.



ADN

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