Universit du Littoral Cte dOpale

cole Doctorale SPI

Thse

pour obtenir le grade de

Docteur de lUniversit du Littoral Cte dOpale

En lectronique

LIANG Chenghua

(Le 02 juillet 2010)

Caractrisations lectriques de polymres conducteurs

intrinsques Polyaniline / Polyurthane dans une large

gamme de frquence (DC 20 GHz)

Rapporteurs :

M. Jean-Marc ROUTOURE Professeur, Universit de Caen Basse-Normandie

Mme Valrie VIGNERAS Professeur, ENSCBP, Institut Polytechnique de Bordeaux

Prsident :

M. Jean-Claude CARRU Professeur, Universit du Littoral Cte dOpale

Examinateurs :

M. L.K.J. VANDAMME Professeur, Universit dEindhoven (Pays-Bas) M. Jean-Luc WOJKIEWICZ Matre de confrences, Ecole des Mines de Douai

Directeur de thse :

M. Jol GEST Matre de confrences, HDR, Universit du Littoral Cte dOpale

Co-directeur de thse :

M. Grard LEROY Matre de confrences, Universit du Littoral Cte dOpale

N dordre : ULCO 2010-19

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A Mes Parents, A Lingling

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Nulle pierre ne peut tre polie sans friction, nul homme ne peut parfaire son exprience sans preuve.

Confucius

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Remerciements

Avant de valider le choix du stage de M2 Recherche, les 4 tudiants de la promo EIM

2006 (y compris moi-mme), nous nous sommes mis daccord pour que chacun puisse choisir son sujet en fonction de ses prfrences. Jai donc pu tre suivi par les 2 encadrants avec lesquels je souhaitais travailler.

Ainsi mon sjour au LEMCEL a commenc, et M. Jol GEST et M. Grard LEROY sont

devenus mes responsables de stage, puis mes directeurs de thse. Il est impossible de compter

les heures passes ensemble dans la salle de manip et au bureau discuter des rsultats.

Innombrables galement, les choses quils mont apprises, les situations o leur soutien ma permis davancer et leurs esprits qui mont fait voluer autant dans le travail quen dehors. De plus, leurs rfrences de la culture franaise maccompagneront tout au long de ma vie. Je profite de cette occasion pour leur adresser mes plus vifs remerciements : Merci pour

tout !!

Je voudrais galement exprimer ma gratitude Monsieur le Professeur Jean-Claude

CARRU, Directeur du LEMCEL de mavoir accueilli dans ce laboratoire, ainsi que pour son soutien constant durant ma thse et pour lhonneur quil me fait en acceptant de prsider le jury de cette thse.

Je tiens exprimer mes sincres remerciements Mme Valrie VIGNERAS, Professeur

lENSCBP Institut Polytechnique de Bordeaux et M. Jean-Marc ROUTOURE, Professeur lUniversit de Caen Basse-Normandie pour lintrt quils ont port ces travaux en acceptant de les rapporter.

Je voudrais galement remercier M. L.K.J. VANDAMME, Professeur lUniversit dEindhoven (Pays-Bas) et M. Jean-Luc WOJKIEWICZ, Matre de Confrences lEcole des Mines de Douai, davoir accept dexaminer mes travaux et de participer ce jury. Ces remerciements sadressent plus particulirement M. L.K.J. VANDAMME, pour ses conseils trs utiles et ses encouragements permanents depuis notre premire rencontre en 2005.

Je tiens remercier particulirement M. Gabriel VELU, Matre de Confrences (HDR)

lUniversit du Littoral Cte dOpale, de mavoir soutenu pendant tout mon sjour au LEMCEL depuis mon premier passage en 2005 lors dun mini stage de M1. Sa disponibilit et ses qualits humaines ont galement t un lment incontournable de ma thse. Un grand

merci M. Ludovic BURGNIES, Matre de Confrences lUniversit du Littoral Cte dOpale, et M. Patrick ROPA, Ingnieur de recherche au LEMCEL, pour leurs nombreux et prcieux conseils et les discussions sympathiques sur des sujets divers. Merci M. Christian

LEGRAND et M. Rdouane DOUALI, Professeurs lUniversit du Littoral Cte dOpale, pour leurs interventions constructives lors de la ralisation dune nouvelle cellule de mesure. Je ne saurais oublier ici les permanents du Laboratoire qui ont permis que ce travail se

droule dans une bonne ambiance : Frdric DUBOIS, Eric DUQUENOY, Didier

FASQUELLE, Freddy KRASINSKI, Jean-Marc LEBLOND, Bertrand SPLINGART, Amina

TACHAFINE et Nicolas TENTILLIER. Merci aussi lex-thsard Manuel MASCOT et les futurs docteurs Ahmed AOUJGAL, Abderrazek KHALFALLAOUI, les 3 spcialistes de

Ferrolectrique, Fehim SAHBANI le spcialiste des Cristaux Liquides, Walid GHARBI le

sympathique tunisien et Liu YANG, ma chre courageuse compatriote, la seule doctorante

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dans le laboratoire, elle a eu la volont de parler le franais avec moi durant tout son sjour

au LEMCEL.

De plus, ce travail naurait pu tre men bien sans laide de la responsable du MEB Lucie COURCOT Wimereux, et de toute lquipe de la plate-forme de lIUT de Calais, plus particulirement Nathalie VERBRUGGHE. Je tiens vous remercier tous.

Un clin dil : merci Alain COTREZ et Sophie SUEUR, bibliothcaires lULCO, qui mont aid dans ma longue qute bibliographique.

Je ne peux terminer sans citer les amis du Master Recherche qui ont jou un rle trs

important depuis mon arrive en France : Yves SAMA le futur docteur lIEMN, bon courage ! le petit Kirikou ! Manuel MASCOT, aujourdhui docteur et heureux papa du petit Mahel, avec qui jai partag le mme bureau pendant 5 ans. Les soires, les sorties, les JNRDM etc. Ces moments que lon a passs ensemble resteront inoubliables. Sans toi, mon sjour au LEMCEL aurait t beaucoup plus difficile. Et Grgory HOUZET, mon meilleur

ami franais, avec qui, en tant que binme, jai commenc mon aventure en France, il sera jeune Matre de Confrences Chambry ds la rentre, et il a fond une famille trs

heureuse avec Cline, ma meilleure amie franaise, et leur petit Thomas. Prcisons que jai eu lhonneur dtre tmoin leur merveilleux mariage, leur lentremetteur et de pouvoir tre le professeur de chinois du petit Thomas. Enfin, je vais dire tous un grand merci !!

On se voit jeudi !

Avant le dernier merci, je noublierai pas dassocier mon travail tous les amis que jai rencontrs et avec qui jai pass des moments inoubliables en France. Merci Vincent et Liu Jia, Ren Fei et Sufen, Pan Xiang et Liu Lian, Mme et M. CHAU, Benjamin et Zhang Qian,

Jean-Michel et Sabine, Gautier et La, Benot et Zheng Yan, Michel et Zhang Qin, Manuel et

Elodie, Grgory et Cline, M. LANGLET (Directeur de la rsidence Michel Ange), M. DIEU

(Prof de Badminton), M. RENAULT (Prof de Ping-pong), Zhang Lingyan, Monir, Laurent et

tous ceux que jai pu oublier.

Enfin, un norme merci toute ma famille, plus particulirement mes chers parents

pour tre si formidables, ainsi qu ma tante pour leurs soutiens permanents, mon beau frre cadet et ma belle mre qui ma profondment touch depuis que je lai rencontre et dont je suis trs fier. Egalement mon beau pre qui malheureusement nous a quitts trop tt,

mais avec lequel je peux ressentir sa prsence au travers de la pense de ma femme. Lingling,

cette trs belle et merveilleuse femme est devenue Madame LIANG le 25 Juillet 2010, 23 jours

aprs ma soutenance (Je peux maintenant lappeler ma FEMME !). Je tiens tout particulirement la remercier de tout mon cur pour sa patience, son soutien inpuisable, son aide et ses encouragements dont javais fort besoin surtout dans la dernire ligne droite. Quelle trouve ici un tmoignage de ma reconnaissance mme si aucun mot ne peut dcrire toute ma gratitude.

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Table des matires

Table des matires

INTRODUCTION ...................................................................................................................... 1

Chapitre I Les polymres conducteurs : Gnralits ........................................................... 5

I.1 Introduction ................................................................................................................. 5

I.2 Aspects gnraux des polymres conducteurs ............................................................ 5

I.2.1 Dcouverte des polymres conducteurs intrinsques ............................................. 5

I.2.2 Dopage et structure des polymres conducteurs ..................................................... 6

I.2.3 Transport lectronique dans les polymres conducteurs ........................................ 7

I.3 Applications des polymres conducteurs .................................................................... 8

I.3.1 Batteries rechargeables organiques ........................................................................ 8

I.3.2 Protection des mtaux contre la corrosion .............................................................. 9

I.3.3 Diodes lectroluminescentes organiques (OLED) .................................................. 9

I.3.4 Cellules photovoltaques base de polymres semi-conducteurs ........................ 10

I.3.5 Blindage lectromagntique ................................................................................. 11

I.4 Cas de la polyaniline (PANI) .................................................................................... 11

I.4.1 Structure (formule chimique) ............................................................................... 11

I.4.2 Dopage lectrochimique ....................................................................................... 12

I.4.3 Elaboration du mlange de Polyaniline/Polyurthane (PANI/PU) ....................... 13

I.5 Percolation dans les composites de polymre conducteur ........................................ 14

I.6 Morphologie ............................................................................................................. 15

I.6.1 Observation au MEB (Microscopie Balayage Electronique) ............................. 16

I.6.2 Observation lchelle nanomtrique .................................................................. 23 PARTIE I CARACTERISATIONS AU 1ER ORDRE ........................................................... 29 Chapitre II Permittivit et conductivit complexe des PCI jusque 20 GHz ........................ 29

II.1 Introduction ............................................................................................................... 29

II.2 Proprits dun milieu dilectrique ........................................................................... 29 II.2.1 Les quations de Maxwell ................................................................................ 29

II.2.2 Permittivit complexe * et conductivit complexe * ................................... 30 II.2.3 Polarisation lectrique ...................................................................................... 32

II.2.4 Relaxation dilectrique ..................................................................................... 35

II.3 Techniques exprimentales de caractrisation .......................................................... 41

II.3.1 Les appareils de mesure .................................................................................... 41

II.3.2 Les cellules de mesure ...................................................................................... 43

II.4 Rsultats exprimentaux pralables .......................................................................... 50

II.4.1 Mesures jusque 1.8 GHz ................................................................................... 50

II.4.2 Mesures dans la gamme (1.8 GHz 20 GHz) .................................................. 53 II.4.3 Conclusion ........................................................................................................ 55

Chapitre III Permittivit et conductivit complexe des PCI : modle et discussions ........... 59

III.1 Introduction ............................................................................................................... 59

III.2 Modle associant leffet Maxwell-Wagner et la percolation .................................... 59 III.2.1 Introduction du modle ..................................................................................... 59

III.2.2 Modle de base ................................................................................................. 59

III.2.3 Amlioration du modle ................................................................................... 63

III.3 Application du modle dvelopp nos composites PANI/PU ............................... 67

III.3.1 Comparaison entre les rsultats exprimentaux et thoriques .......................... 67

III.3.2 Signification et interprtation des paramtres dajustement ............................. 69 III.3.3 Conclusion ........................................................................................................ 71

III.4 Etude du vieillissement des composites de PANI/PU .............................................. 72

III.4.1 Mise en place du processus de vieillissement ................................................... 72

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III.4.2 Rsultats exprimentaux ................................................................................... 72

III.4.3 Exploitation des rsultats .................................................................................. 76

III.5 Conclusion ................................................................................................................ 81

PARTIE II CARACTERISATIONS DYNAMIQUES AU 2EME ORDRE ........................... 83 Chapitre IV Bruit basse frquence ........................................................................................ 83

IV.1 Introduction ............................................................................................................... 83

IV.2 Gnralits ................................................................................................................ 83

IV.2.1 Dfinition .......................................................................................................... 83

IV.2.2 Formalisme mathmatique ................................................................................ 83

IV.2.3 Les diffrents types de sources de bruit lectronique ....................................... 84

IV.3 Bruit lquilibre : le bruit thermique ...................................................................... 86 IV.4 Bruit hors dquilibre : le bruit en 1/f ....................................................................... 87

IV.4.1 Dfinition et historique ..................................................................................... 87

IV.4.2 Relation empirique de Hooge ........................................................................... 88

IV.5 Dispositif de mesure de bruit .................................................................................... 89

IV.5.1 Schma quivalent du bruit dans un matriau .................................................. 89

IV.5.2 Chane de mesure de bruit en tension ............................................................... 90

IV.6 Bruit de contact (Mthode de mesure) ...................................................................... 92

IV.6.1 Mthode TLM (Transmission Line Model) ...................................................... 92

IV.6.2 Mthode avec 4 pointes alignes ...................................................................... 95

IV.6.3 Dispositif avec 4 contacts dposs chaque coin dun film dcoup en forme de carr 97

IV.6.4 Dispositif avec 2 contacts circulaires .............................................................. 100

IV.7 Conclusion .............................................................................................................. 106

Chapitre V Mesures de bruit en 1/f dans des composites de polyaniline / polyurthane .. 109

V.1 Introduction ............................................................................................................. 109

V.2 Prcautions et mesures pralables ncessaires ........................................................ 109

V.2.1 Dpt de contacts mtalliques ........................................................................ 109

V.2.2 Caractrisations lectriques en continu ........................................................... 110

V.3 Diffrentes configurations de mesure de bruit en 1/f appliques aux PCI ............. 112

V.3.1 Configuration avec 4 contacts mtalliques dun quart de cercle dposs chaque coin de lchantillon carr .................................................................................. 112 V.3.2 Configuration avec 4 pointes alignes ............................................................ 114

V.3.3 Configuration avec 2 contacts circulaires de rayon variable se situant au centre

de la couche .................................................................................................................... 117

V.3.4 Mthode TLM (Transmission Line Model) .................................................... 119

V.3.5 Rcapitulatif .................................................................................................... 122

V.4 Rsultats et interprtation des caractrisations de bruit .......................................... 123

V.4.1 Description des matriaux tudis .................................................................. 124

V.4.2 Rsultats de bruit ............................................................................................ 124

V.5 Modle propos pour expliquer les rsultats dans les couches inhomognes ........ 126

V.5.1 Description du modle .................................................................................... 126

V.5.2 Contact avec rtrcissement ............................................................................ 128

V.5.3 Contact par effet tunnel ................................................................................... 129

V.5.4 Conclusion ...................................................................................................... 129

CONCLUSION GENERALE ................................................................................................. 133

LISTE DES PUBLICATIONS ET COMMUNICATIONS ................................................... 135

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Liste des symboles

B

[Wb/m2] induction magntique

C[F] capacit

C0[F] capacit de la cellule de mesure vide

Cus[m2] paramtre caractris le bruit en 1/f dune couche mince de surface unitaire

CX,Y() corrlation entre les valeurs des deux fonctions X(t) et Y(t)

D

[C/m2] dplacement lectrique

E

[V/m] champ lectrique

f[Hz] frquence

G[S] conductance totale

Gk[S] conductance individuelle des lots conducteurs (la longueur L du kime

lot)

H

[A/m] champ magntique

I[A] courant lectrique

J[A/m2] densit de courant

K[m2/] paramtre de bruit (=Cus/Rsh)

L[m] longueur des lots de PANI

L[m] longueur de PU restant

L0[m] longueur moyenne

Lc[m] distance critique (= 2vmax/c)

Lk[m] longueur individuelle des lots conducteurs (la longueur L du kime

lot)

N nombre totale

n concentration de porteurs

P

[C/m2] vecteur polarisation lectrique

dp

[Cm] moment dipolaire de llment de volume

P[C/m2] polarisation quasi-instantane (temps de rponse nul)

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ii

PS[C/m2] polarisation statique

Q coefficient de qualit

q[C] charge lmentaire (= 1.610-19C)

VQ [C] quantit de charge lectrique libre dans un volume V

Rc[] rsistance de contact

Rsh[] rsistance carre (ou rsistance de couche)

s cart type

S[m2] section effective

Sij coefficients de matrice S

SX densit spectrale de puissance associe la grandeur X

T[K] temprature

tan facteur de dissipation dilectrique

V[V] tension lectrique

vmax[m/s] vitesse maximale des charges

Zc[] impdance caractristique dune ligne de transmission

Zm[] impdance mesure lentre de la ligne de transmission

paramtre de Hooge de bruit en 1/f (sans dimension)

susceptibilit lectrique (sans dimension)

[F/m] permittivit dilectrique

*[F/m] permittivit complexe

" [F/m] partie imaginaire de la permittivit complexe

' [F/m] partie relle de la permittivit complexe

[F/m] permittivit la frquence infinie

s [F/m] permittivit statique

PANI[F/m] permittivit des lots de PANI

PU[F/m] permittivit de PU

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iii

B [Wb] flux dinduction magntique

D [Vm] flux de dplacement lectrique

[m-1] constante de propagation dune ligne de transmission

[cm2/(Vs)] mobilit des charges

[m] rsistivit du matriau

cont[ cm2] rsistivit surfacique des contacts

[S/m] conductivit lectrique

*[S/m] conductivit complexe

0[S/m] conductivit initiale

ac[S/m] conductivit alternative

dc[S/m] conductivit statique

PANI[S/m] conductivit des lots de PANI

constante de temps

c constante de temps moyenne

0[s-1

] frquence critique (= 2vmax/L0)

[s-1] frquence de travail

e partie relle de ( )

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INTRODUCTION

1

INTRODUCTION Ce travail de thse a t effectu au sein du Laboratoire dEtude des Matriaux et des

Composants pour lElectronique (LEMCEL) de lUniversit du Littoral Cte dOpale dans le cadre dune Action de Recherche Concerte dInitiative Rgional (ARCIR) intitule Polycond en partenariat avec le Laboratoire Polymres Conducteurs (LPC) de lEcole des Mines de Douai, et le groupe Tlcommunications Interfrences et Compatibilit

Electromagntique (TELICE) de lInstitut dElectronique Microlectronique et Nanotechnologies (IEMN-Universit de Lille 1).

Les polymres sont des matriaux composs de macromolcules. Celles-ci sont

constitues par la rptition dunits simples lies entre elles par des liaisons covalentes. Grce leurs diversit et leurs nombreuses proprits intressantes, les polymres

prsentent de larges applications. Ils sont largement utiliss par exemple dans lindustrie de lemballage, dans les secteurs du btiment, de lautomobile, de llectromnager, du textile, de llectricit, etc.

Depuis quelques annes, les polymres conducteurs font lobjet dun grand intrt dans le secteur de llectronique. La conductivit de ces matriaux qui se trouvent au premier abord ltat isolant, est obtenue soit par un dopage chimique, soit par lajout dlments conducteurs. Ils offrent lavantage des caractristiques mcaniques modulables et flexibles des matriaux plastiques que ne possdent pas les matriaux conducteurs classiques. Les

polymres conducteurs ont de nombreuses applications potentielles telles que les crans

flexibles, les batteries lgres, la protection contre la corrosion, les blindages

lectromagntiques, etc.

Les polymres conducteurs intrinsques ont t dcouverts dans les annes 70 par

Shirakawa, Heeger et MacDiarmid [1]. En effectuant loxydation partielle dun film de polyactylne par de liodine, ils ont mis en vidence la proprit de conduction du premier polymre organique conducteur : le polyactylne. En 2000, le prix Nobel de chimie fut

attribu ces trois chercheurs pour cette dcouverte rvolutionnaire et le dveloppement de ce

matriau.

Lobjectif gnral de ce travail est daccrotre les connaissances fondamentales des Polymres Conducteurs Intrinsques (PCI) afin damliorer leurs proprits lectriques pour la conception de blindages lectromagntiques. Actuellement, les problmes de compatibilit

lectromagntique (CEM) prennent une place de plus en plus importante, avec

laccroissement de lutilisation de botiers plastiques pour les quipements lectroniques. Contrairement aux mtaux gnralement utiliss pour les applications CEM, les matriaux

plastiques montrent de nombreux avantages : bas cots de production, lgret, souplesse

dans les formes voulues et processus de fabrication simple. Toutefois, cause de leur

proprit isolante, ces botiers plastiques n'empchent pas les interfrences

lectromagntiques. De plus, les nouvelles directives europennes obligent les industriels

mettre en conformit leur produit en matire de compatibilit lectromagntique (immunit et

mission). Dans cette optique, les polymres conducteurs intrinsques (PCI) semblent tre de

bons candidats pour allier la fois les proprits mcaniques des plastiques et les proprits

lectriques des mtaux. Parmi les polymres conducteurs existants, la polyaniline semble tre

trs interssante pour obtenir le meilleur compromis entre la stabilit, la conductivit et le bas

cot [2 3].

Afin de matriser le matriau polymre conducteur, il est ncessaire davoir une bonne comprhension des paramtres qui gouvernent les mcanismes de transport. Ces paramtres

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INTRODUCTION

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dpendent directement du mode d'laboration des composites conducteurs qui induit des

morphologies diffrentes et un dsordre plus ou moins grand l'chelle microscopique.

Ce travail se concentre principalement sur des caractrisations lectriques des composites

du polymre conducteur polyaniline/polyurthane (PANI/PU). Ces composites ont t

labors au laboratoire des polymres conducteurs de lcole des mines de Douai. Le manuscrit est compos de 5 chapitres runis en deux grandes parties distinctes selon le

type de caractrisation.

Le premier chapitre porte sur des gnralits relatives aux polymres conducteurs et en

particulier la polyaniline. Une premire tude exprimentale par Microscopie Electronique

Balayage (MEB) de la morphologie de composites PANI/PU est montre. Cette tude est

importante car elle permet de mieux comprendre et interprter les rsultats issus des

caractrisations lectriques.

La premire partie de ce travail qui est compose des chapitres II et III est consacre

des caractrisations lectriques au 1er

ordre. Plus prcisment, il sagit de mesures de conductivit et de permittivit en fonction de la frquence sur des composites de PANI/PU de

faibles concentrations (0.5%, 1% et 5% de PANI dans le mlange). Trois bancs de mesure et

cellules adaptes sont dvelopps et utiliss pour couvrir la gamme de frquence du continu

20 GHz. Nos rsultats exprimentaux sont ensuite compars ceux obtenus par un modle

thorique que nous avons conu partir dun modle initialement tabli par A. N. Papathanassiou et al. [4]. Enfin nous terminons cette premire partie par une tude du

vieillissement prmatur de nos matriaux en utilisant un processus thermique.

La deuxime partie du travail qui est compose des chapitres IV et V est consacre des

caractrisations au 2me

ordre. Il sagit ici deffectuer une tude du bruit basse frquence sur les composites de PANI/PU de concentration leve (5%, 10%, 20%, 50% et 100%). Pour

cette tude exprimentale nous avons t amen mettre en place des mthodes de mesure

utilisant des configurations spcifiques. Ces mthodes permettent de s'affranchir du bruit des

contacts et de dterminer le bruit propre au polymre. Enfin, nous proposons un modle bas

sur la morphologie des polymres de type spaghetti pour expliquer les valeurs de bruit

obtenues.

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INTRODUCTION

3

[1] C. K. Chiang, C. R. Fincher, Jr., Y. W. Park, and A. J. Heeger, H. Shirakawa, E. J.

Louis, S. C. Gau, Alan G. MacDiarmid, Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene

Phys. Rev. Lett. 39, 10981101 (1977) [2] Alexander Pud, Nikolay Ogurtsov, Alexander Korzhenko, Galina Shapoval, Some

aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites

with organic polymers Progress in Polymer Science Volume 28, Issue 12, (2003), pp.

1701-1753

[3] Sambhu Bhadra, Dipak Khastgir, Nikhil K. Singha, Joong Hee Lee, Progress in

preparation, processing and applications of polyaniline Progress in Polymer Science

Volume 34, Issue 8, (2009), pp. 783-810

[4] A. N. Papathanassiou, I. Sakellis, J. Grammatikakis, Universal frequency-dependent ac

conductivity of conducting polymer networks Appl. Phys. Lett. 91, 122911 (2007)

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Chapitre I

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Chapitre I Les polymres conducteurs : Gnralits

I.1 Introduction

Nous commenons ce chapitre par une description gnrale des polymres conducteurs.

Nous montrons quelques exemples de polymres conducteurs existants actuellement. Une

attention particulire est apporte au matriau tudi pendant cette thse savoir la

polyaniline. Nous prsentons galement un tat de lart concernant leurs applications, leurs proprits lectriques, le principe de conduction, le dopage etc.

La suite de ce chapitre est consacre une tude morphologique de nos chantillons

composites Polyaniline / Polyurthane. La structure de nos chantillons est compare celles

obtenues dans la littrature. Ltude morphologique fait apparatre un rseau dsordonn form de chanes conductrices et comparable un plat de spaghetti . Cette morphologie

joue un rle important sur les caractristiques lectriques et de bruit basse frquence

prsentes dans les chapitres suivants.

I.2 Aspects gnraux des polymres conducteurs

Les matires plastiques ou en langage de chimie les polymres sont des lments

constitus de macromolcules elles-mmes constitues de nombreux enchanements rpts

dun mme motif, cest--dire le monomre, relis les uns aux autres par des liaisons covalentes. A la diffrence des matriaux conducteurs, les polymres ne peuvent pas conduire

le courant lectrique, mais peuvent tre utiliss comme isolants ou dilectriques. Ils possdent

des proprits mcaniques intressantes. Parmi les polymres on trouve :

(i) Les thermoplastiques qui ont la proprit de devenir mallables quand ils sont chauffs, ce qui permet leur mise en uvre,

(ii) Les thermodurcissables qui ont la proprit de durcir sous laction de la chaleur ou par ajout dun additif,

(iii) Les lastomres qui ont la proprit de se dformer de manire rversible.

I.2.1 Dcouverte des polymres conducteurs intrinsques

A partir des annes 50, des applications spcifiques exigent la conception de nouveaux

matriaux associant les proprits mcaniques des polymres classiques et les proprits

lectriques des conducteurs. Ces nouveaux matriaux, constitus de polymres possdant une

conductivit lectrique importante, sont nomms polymre conducteur .

Les premiers polymres conducteurs ont t labors par lajout de charges conductrices extrieures telles que des poudres ou des fibres mtalliques ou encore du noir de carbone dans

une matrice de polymre isolant dit hte . La conductivit est assure par un phnomne de

percolation de ces charges conductrices lorsque leur concentration atteint un certain seuil.

Toutefois, pour obtenir une bonne conductivit, le taux de charge doit gnralement dpasser

30% de la masse totale, et la diminution du taux de polymre hte entrane une dgradation

des proprits mcaniques des composites.

Cest en 1974 que le chimiste Hideki Shirakawa, de la Tokyo Metropolitan University au Japon, a dcouvert par accident le premier polymre conducteur intrinsque (PCI). Il

sagissait dun film de polyactylne (PAc) de couleur argente. Pour polymriser son matriau, Hideki Shirakawa avait utilis une quantit mille fois trop importante de catalyseur.

Suite cette exprience est ne une troite collaboration entre Hideki Shirakawa, le chimiste

Alan G. MacDiarmid et le physicien A. J. Heeger de luniversit de Pennsylvanie aux Etats-Unis. Ensemble, ils ont travaill sur la synthse des PCI. En 1977, ils ont russi augmenter

la conductivit du PAc dop de 11 ordres de grandeur (de lordre de 10-9 S/cm 102 S/cm)

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[1]. Par la suite une cascade de travaux scientifiques, dont une maladresse de manipulation

faisait lorigine, a abouti 26 ans plus tard en 2000, lattribution ces 3 chercheurs du prix Nobel de chimie.

I.2.2 Dopage et structure des polymres conducteurs

Tous les PCI sont raliss partir de matriaux polymres conjugus. Il sagit de polymres qui ont la particularit de se prsenter sous la forme de molcules relies ensemble

par une alternance de liaisons simples et de liaisons doubles. Ceci permet davoir, tout au long de la chane molculaire, une lgre dlocalisation des charges qui assurent ces liaisons

conjugues. Dans cet tat, les PCI ont des proprits qui se rapprochent de celles dun semi-conducteur. Pour le rendre conducteur, il est ncessaire deffectuer un dopage sous la forme dune oxydation ou dune rduction. Ce terme dopage est emprunt de la physique des semi-conducteurs, bien que le dopage des polymres conducteurs intrinsques prsente une

nature chimique totalement diffrente. Leffet du dopage est daccentuer trs fortement la dlocalisation des charges lectroniques. La structure lectronique ainsi constitue permet le

dplacement par sauts des charges le long de la chane carbone et le polymre devient

conducteur.

Parmi tous les PCI, la conductivit maximale rapporte ce jour est de lordre de 107 S/m ce qui est comparable celle du cuivre (5.710

7 S/m). Ce record a t atteint avec du PAc par

N. Theophilou et al. en 1987 [2], puis par Jun Tsukamoto et al en 1990 [3]. Malgr sa forte

conductivit, le PAc nest pas un bon candidat pour concurrencer les mtaux. Les caractristiques chimiques qui lui ont donn sa conductivit lectrique sont malheureusement

responsables de son instabilit loxygne de lair. A la suite de ces premiers travaux effectus sur le PAc, les recherches se sont orientes

sur le dveloppement de nouvelles familles de polymres conducteurs lectroniques stables en

atmosphre ambiante. Rapidement, dautres polymres conjugus ont pris la relve : le polyparaphnylne (PPP), le polypyrrole (PPy), le polythiophene (PTh) ou encore la

polyaniline (PANI). Malheureusement ces nouveaux systmes natteignaient jamais la conductivit lectrique du PAc dop. Au cours de ces deux dernires dcennies, les efforts de

recherche ont port :

(i). dune part sur lingnierie et la synthse de ces polymres de faon en contrler les proprits lectriques, optiques et la mise en uvre (solubilit en particulier), ainsi que lamlioration de la tenue au vieillissement,

(ii). dautre part sur la comprhension des mcanismes fondamentaux de transport dans les polymres conjugus au sens large.

Figure I-1 Formule topologique de principaux polymres conducteurs lectroniques possdant un systme

conjugu.

Les principaux PCI stables lambiante sont le polyparaphnylne (PPP), le polypyrrole (PPy), le polythiophene (PTh) ou encore la polyaniline (PANI) (cf. Figure I-1 ). Parmi eux, la

polyaniline semble tre le meilleur candidat tant donns la forte stabilit chimique, le bas

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cot de monomre aniline, les nombreux dopages potentiels existant pour faciliter la mise en

uvre [4 8] et la facilit de contrler la conductivit par le taux de dopage. Dans la figure I-2, nous montrons les valeurs de conductivit lectrique des principaux PCI en fonction de la

procdure de dopage. Toutes ces valeurs sont issues de la littrature. A des fins de

comparaisons est indique galement la conductivit de matriaux plus classiques allant

de lisolant au conducteur en passant par le semi-conducteur.

Figure I-2 Conductivit lectrique de divers PCI (en fonction de la procdure de dopage) et de matriaux

classiques [9].

I.2.3 Transport lectronique dans les polymres conducteurs

Du point de vue phnomnologique, le comportement lectronique des polymres

conducteurs se situe gnralement entre celui des mtaux et celui des semi-conducteurs. Dans

les mtaux, lorsque la temprature augmente le nombre de collisions des porteurs de charge

augmente, le nombre de porteurs reste constant, et la conductivit diminue. Au contraire dans

les semi-conducteurs, lexcitation thermique permet de librer les porteurs de charge. Leur nombre dcrot exponentiellement vers les basses tempratures, ce qui provoque une baisse

exponentielle de la conductivit. Concernant la plupart des polymres conducteurs, la

conductivit dcrot galement lorsque la temprature diminue, mais de faon plus lente

quune exponentielle comme le montre par exemple la polyaniline. Notons que le nombre de porteurs reste, en premire approximation, sensiblement indpendant de la temprature [10].

Afin de mieux comprendre les particularits du mcanisme de transport, diffrents

modles ont t proposs :

(i) Le modle Charging Energy Limited Tunneling (CELT) [11] : Certains polymres conducteurs peuvent tre compars des mtaux granulaires constitus

de particules mtalliques disperses dans un dilectrique. Ce modle permet de

dcrire la conductivit de ce genre de systme.

(ii) Le modle de Mott (appel aussi Variable Range Hopping ) [12] : Selon N. Mott, lauteur de cette thorie, dans les matriaux dsordonns lorsque la

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localisation des tats lectroniques se situe autour du niveau de Fermi, la

conduction lectrique basse temprature est domine par des sauts de charge

distance variable.

(iii) Le modle quasi-unidimensionnel [13] : Le matriau est considr constitu par lassemblage en parallle des chanes de polymre o la conduction ne peut se faire que dans une seule direction. De ce fait, la conductivit macroscopique totale

dpend des processus de sauts inter-chane.

I.3 Applications des polymres conducteurs

Depuis la dcouverte des polymres conducteurs, les chercheurs travaillent dune part matriser la mise en uvre de ce nouveau matriau et dautre part dvelopper les applications industrielles. Mme si du point de vue lectrique les performances du PAc

restent encore en dessous de celles des mtaux, de nouvelles applications associant les

proprits lectriques proches des mtaux et les proprits mcaniques proches des plastiques

apparaissent de nos jours.

I.3.1 Batteries rechargeables organiques [14 16]

Une des premires applications industrielles des polymres conducteurs concernait la

ralisation de batteries rechargeables organiques. Dans les annes 80, T. Nakajima et T.

Kawagoe de la socit Bridgestone au Japon ont utilis la polyaniline (PANI) dope comme

constituant de batteries [15]. Grce son faible poids spcifique et sa charge spcifique

importante, la PANI peut tre une candidate trs prometteuse pour la fabrication de batteries

innovantes. Un exemple de batterie dveloppe par Bridgestone est donn dans la figure I-3.

Une des lectrodes est ralise partir de PANI, et lautre lectrode par le compos lithium/aluminium. Au cours de la dcharge, la PANI se ddope et relche des anions dans

llectrolyte tandis que le lithium libre des lectrons pour former des ions Li+. A la charge, cest la raction inverse, lion Li+ redevient du lithium et se dpose sur Li/Al. La capacit dune telle batterie est de lordre de 150 Ah/kg. Cela est tout fait honorable en comparaison de batteries classiques. A titre dexemple la batterie Ni/Cd prsente une capacit de lordre de quelques dizaines dAh/kg. [16]

Figure I-3 Principe de la batterie polyaniline dveloppe par Bridgestone [16].

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I.3.2 Protection des mtaux contre la corrosion [17 18]

Les pices en acier ne sont pas capables de rsister des conditions trs agressives telles

que la pollution atmosphrique ou autres produits corrosifs. La proprit anti-corrosive des

polymres conducteurs peut optimiser la protection tout en gardant la conductivit de lacier. Pour cela, il suffit de crer une barrire entre lacier et le milieu extrieur grce lapplication dune couche de polymre. Un exemple de couche protectrice est montr dans la figure I-4.

Figure I-4 Coupe micrographique dun dpt de polypyrrole (PPy)/Zn sur acier [18].

I.3.3 Diodes lectroluminescentes organiques (OLED) [10 19]

LOLED est une technologie daffichage lumineux qui vise remplacer peu peu les affichages cristaux liquides (LCD). Le principe des diodes lectroluminescentes est de

convertir de lnergie lectrique en nergie lumineuse. Une cellule OLED typique est montre dans la figure I-5, elle est constitue dune structure de multicouches organiques, incluant les couches dinjection des trous et des lectrons, et une couche mettrice. Ces couches sont prises en sandwich entre une anode transparente et une cathode mtallique. Lorsque la cellule

est excite par un courant, les charges positives et ngatives se combinent dans la couche

mettrice pour produire de la lumire.

Figure I-5 Schma dune cellule typique de lOLED [10].

Le plus grand intrt des OLED base de polymres conducteurs est de pouvoir produire

des crans flexibles. La dernire gnration dcran flexible a t intgre dans un ordinateur portable et prsente par SONY pendant le CES 2009 (Consumer Electronics Show) Las

Vegas [20 21]. Le concept de PC est entirement bas sur lutilisation dun cran flexible OLED, y compris le clavier. La dalle OLED mesure peine 1 2 mm dpaisseur (cf. Figure I-6 ).

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Figure I-6 Photo dun PC portable bas sur le concept Sony OLED flexible [20].

I.3.4 Cellules photovoltaques base de polymres semi-conducteurs [22 23]

Figure I-7 Diagramme des orbitales molculaires (HOMO et LUMO) [23].

A linverse de la diode lectroluminescente, le principe de la cellule photovoltaque consiste convertir lnergie solaire (photons) en nergie lectrique. Gnralement, lorsquun semi-conducteur minral reoit un rayonnement solaire, les photons gnrent des porteurs de

charge de la bande de valence la bande de conduction. Dans le cas des polymres semi-

conducteurs, cest plus complexe. Ce phnomne fait intervenir les diffrentes orbitales molculaires des polymres. Les lectrons peuvent tre excits par des photons en passant de

la haute orbitale molculaire occupe (en anglais : HOMO Highest Occupied Molecular

Orbital) la basse orbitale molculaire inoccupe (en anglais : LUMO Lowest Unoccupied

Molecular Orbital). Ces orbitales jouent respectivement le rle similaire de la bande de

valence (BV) et la bande de conduction (BC) dans un semi-conducteur inorganique. La figure

I-7 illustre la structure de bande du polyactylne compare des composs modles

appropris. Compltement gauche, le schma montre qualitativement la bande HOMO et la

bande LUMO de lthylne (CH2-CH2). En comparaison, le butadine (CH2=CH-CH=CH2) et loctattrane composs de motifs (-CH=CH-) amnent plus dorbitales molculaires et

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conduisent des niveaux dnergie discrets. Enfin le polyactylne constitu dun nombre infini de motifs (-CH=CH-), fait apparatre un nombre infini de niveaux discrets qui se

confondent et engendre deux bandes dnergie spares. [23].

I.3.5 Blindage lectromagntique [24 25]

La multiplication dappareils lectroniques voit merger la ncessit de raliser des blindages de protection contre les interfrences lectromagntiques. Cette fonction est

gnralement assure par des mtaux comme le cuivre. Cependant avec la miniaturisation des

dispositifs, il est parfois difficile de dposer du cuivre entre les composants. De plus, les

blindages mtalliques sont peu flexibles et surtout ont une masse assez leve. Les polymres

conducteurs peuvent prsenter une bonne conductivit et une bonne permittivit lectrique

tout en possdant des proprits mcaniques intressantes. Ils peuvent de ce fait rpondre ce

besoin tout en tant moins dense, plus flexible et moins sujet la corrosion.

On peut galement citer dautres applications en cours de dveloppement comme par exemple, les OFET (Transistors effet de champ organique) [26], les supercondensateurs [27]

ou encore les capteurs de gaz [28] etc. Ces matriaux innovants qui combinent la fois les

proprits du plastique classique et celles du mtal ont dj ouvert la voie une multitude

dapplications et sintroduisent peu peu dans notre vie quotidienne. La volont dAlfred Nobel est bien respecte : la recherche rcompense ne restera pas confine dans les

laboratoires.

I.4 Cas de la polyaniline (PANI)

I.4.1 Structure (formule chimique)

Les polyanilines ont t dcouvertes il y a plus dun sicle et taient connues sous le nom de noir daniline [29]. La formule chimique de laniline est donne dans la figure I-8.

N H

H

Figure I-8 Formule chimique du monomre daniline C6H7N.

Les recherches sur la PANI ont pris une nouvelle dimension dans les annes 80. En 1985,

Mac Diarmid et al [30] ont montr que le sel dmraldine de la PANI possde des proprits conductrices intressantes. Le nom de PANI est donn pour une famille de polymres

conducteurs, sa structure gnrale est montre dans la figure I-9.

N N

y

H H

N N

n

1-y

Figure I-9 Formule gnrale de la polyanilne.

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Dans cette formule chimique, lindice n exprime le degr de polymrisation, et lindice

(1y) exprime ltat doxydation. En fonction de la valeur de y, on peut trouver 3 cas diffrents :

(i) (1y) = 0, la rduction de la chane molculaire est totale, cela devient la leucomraldine (cf. Figure I-10) ;

(ii) (1y) = 0.5, la chane est rduite de moiti, on lappelle lmraldine base (cf. Figure I-11) ;

(iii) (1y) = 1, on obtient de la pernigraniline avec des chanes totalement oxydes (cf. Figure I-12).

NH

N

N

H

H

N

H

Figure I-10 Leucomraldine.

NH

N

N

H

N

Figure I-11 Emraldine base.

N

N

N

N

Figure I-12 Pernigraniline.

Parmi ces 3 structures, lmraldine base est la seule tre stable dans lair et peut tre conserve longtemps sans modification significative de ses proprits. La PANI est diffrente

des autres polymres conducteurs dans le sens o elle prsente non seulement des liaisons dans le cycle aromatique, mais galement en dehors du cycle par interactions avec un atome

dazote. Par ailleurs, pour lmraldine base, les interactions sont relativement fortes entre les groupes dimine et damine. Ce phnomne explique la difficult de la transformation de ce polymre dans la forme basique. Les liaisons conjugues et dhydrogne causent non seulement linsolubilit dans les solvants communs mais aussi linfusibilit. Malgr tout, la dissolution partielle est possible quand linteraction entre le solvant et la liaison hydrogne-polymre remplace linteraction entre les chanes [31]. Les solvants gnralement utiliss sont le N-Methyl-2-Pyrrolidinone, le morpholine, le ttramthylurea, le m-cresol et le

diaminocyclohexane etc.

I.4.2 Dopage lectrochimique

Sous sa forme basique sans dopage, la PANI a une conductivit infrieure 10-4

S/m.

Cette conductivit faible est due sa bande dnergie leve (3.8 eV) entre les orbitales molculaires HOMO et LUMO. Pour obtenir une dlocalisation de charge, la PANI, comme

les autres polymres conducteurs intrinsques, doit tre dope. Dans le cas de la PANI, le

dopage acido-basique peut tre appliqu lmraldine base. Cela se ralise laide de lacide

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de Bronsted ou de lacide de Lewis [32]. Loxydation partielle de lmraldine base conduit la formation du sel dmraldine conducteur. Dans ce processus, les groupes dimine sont protonns par un acide et simultanment les anions sont incorpors dans le systme de

polymres. Les interactions entre les charges positives et les lectrons peuvent crer une distribution de charge uniforme [33], polaron lattice en anglais. Le niveau de protonation

se limite 0.5 pour lmraldine base qui contient 50% de liaison dimine (cf. Figure I-11). Tout dabord, la PANI a t dope par des acides comme : HCl, H2SO4, HClO4, la

conductivit peut atteindre 100 S/m. Un grand progrs a t ralis par Cao et al [34] en

utilisant les acides organiques fonctionnaliss. La prsence danions massifs spare les chanes molculaires de polymre et diminue linteraction entre les chanes afin de rendre les polymres solubles.

I.4.3 Elaboration du mlange de Polyaniline/Polyurthane (PANI/PU)

Dans ce travail, la synthse de PANI a t ralise dans le laboratoire de chimie de

lcole des mines de Douai (LPC). Lmraldine base est entirement protonne par lacide camphor-10-sulfonic (CSA) dans un rapport molculaire de 50%. La formule chimique de

CSA est montre dans la figure I-13. Lacide dichloro-actique est utilis comme le solvant avec une concentration massique de 2.85% de PANI.

Figure I-13 Formule chimique de lacide camphor-10-sulfonic (CSA).

La PANI na pas de bonnes proprits mcaniques ltat pur. Pour pallier cet inconvnient, une des solutions est de mlanger la PANI un autre polymre qui possde de

bonnes proprits mcaniques. Dans notre cas, la PANI a t mlange un thermoplastique

polyether-polyurthane (Elastollan 117, BASF) qui est aussi soluble dans lacide dichloro-actique. Il est donc facile de raliser des composites par co-dissolution avec un contrle

prcis de la fraction massique de PANI dans le mlange (cf. Figure I-14). Le solvant est

ensuite dpos sur des substrats diffrents comme du PVC, du Tflon, de la cramique par la

voie sol-gel et aussi sur de la fibre de verre. Lvaporation du solvant se fait dabord sous une lampe infrarouge 60C puis dans le vide la mme temprature. Les films prsentent de

bonnes proprits mcaniques de flexibilit, dlasticit, etc. Dans la figure I-15, nous montrons la photo dun film de PANI/PU qui contient 0.5% de PANI dans le mlange.

Solution PANI Solution PU

mlange

Solution PANI Solution PUSolution PANI Solution PU

mlange

Figure I-14 Illustration du processus de mlange des deux solutions (PANI et PU dans lacide dichloro-actique).

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Figure I-15 Film de PANI/PU (avec 0.5% de PANI dans le mlange).

I.5 Percolation dans les composites de polymre conducteur

La thorie de percolation a t introduite en 1957 par les mathmaticiens Broadbent et

Hammersley [35] qui tudiaient le problme du passage dun fluide dans un filtre poreux. Quand le fluide peut traverser compltement le filtre dun ct lautre, le parcours du fluide est appel chemin de percolation . Dans le cas des polymres conducteurs extrinsques ou

intrinsques, il existe un seuil critique au-dessus duquel la conductivit continue augmente

brutalement, on lappelle le seuil de percolation. Un exemple est montr dans la figure I-16.

Figure I-16 Conductivit en fonction de la concentration du composite : la courbe note (a) montre la

valeur de la PANI/Polyamide-11 et la courbe (b) celle de Carbone/Polythylne trphtalate [36].

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De manire gnrale, la valeur du seuil de percolation peut varier en fonction du type

dlment ajout, de la forme de cet lment et plus particulirement de son rapport longueur / largeur [37 39]. Par exemple, pour un mme lment apport, on peut trouver des

seuils de percolation plus faibles pour des fibres conductrices longues et fines que pour des

sphres conductrices.

La caractristique de la conductivit en fonction de la concentration du dopant peut tre

dcrite par la relation [40] :

0t

cp p p

o (p) est la conductivit effective du mlange avec une concentration p de charges ajoutes, 0 la conductivit des charges incluses, pc la fraction critique (le seuil de percolation) qui indique le minimum de quantit de charges pour crer un chemin continu de

conduction et t lexposant critique qui donne une ide sur la vitesse de laugmentation de la conductivit autour du seuil de percolation.

Concernant nos composites de PANI/PU, un trs faible seuil de percolation a t observ.

Le rapport massique est infrieur 0.2% et la valeur maximale de la conductivit est de

lordre de 104 S/m [40] (cf. Figure I-17).

1,0E-05

1,0E-03

1,0E-01

1,0E+01

1,0E+03

1,0E+05

0 10 20 30 40 50% PAni/(PAni+PU+CSA)

Sig

ma (

S/m

)

Figure I-17 Conductivit en fonction de la concentration massique de PANI [40].

Lobjectif vis dans la fabrication de polymres conducteurs est de trouver une solution de compromis entre la performance des proprits mcaniques (celle de la matrice hte) et

celle des proprits lectriques. Un systme possdant un seuil de percolation faible permet

dutiliser une faible dose des lments conducteurs pour atteindre cet objectif.

I.6 Morphologie

Lobservation des matriaux lchelle micromtrique et nanomtrique peut nous aider mieux comprendre ses proprits mcaniques et lectriques. Pour ces tudes morphologiques,

on peut utiliser principalement deux types dappareil : (i) Le Microscope Balayage Electronique (MEB) dont la rsolution est de lordre de

la dizaine de nanomtre,

(ii) Le Microscope lectronique en transmission (MET) ou Force Atomique (AFM) permet datteindre des dtails de quelques diximes de nanomtres.

Dans cette partie, nous nous focalisons essentiellement sur ltude de la polyaniline.

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I.6.1 Observation au MEB (Microscopie Balayage Electronique)

La microscopie balayage lectronique donne une bonne rsolution jusqu lchelle du micromtre ou de la centaine de nanomtre. Elle est souvent utilise dans de nombreux

articles pour tudier la morphologie de la polyaniline [41 50]. Les rsultats des observations

au MEB font apparatre diffrentes formes de structures : sphriques (cf. Figure I-18),

cylindriques (cf. Figure I-19), hexagonales (cf. Figure I-20), ou confondues avec la matrice

hte (cf. Figure I-21). Mais dans la plupart des cas, on trouve une structure de type rseau

interpntr (cf. Figure I-22). Les tudes montrent que les paramtres lectriques et

mcaniques sont sensibles la forme de ces microstructures. Il est donc important de les

tudier. Les diffrences de morphologie visibles cette chelle proviennent des diffrents

paramtres utiliss lors de la prparation de la solution comme par exemple les procdures de

polymrisation, le mode de schage, les solvants utiliss, ou encore le type de polymre hte.

Ces procds technologiques totalement diffrents engendrent des rsultats disperss de la

conductivit, de la permittivit, de llasticit, etc.

Figure I-18 PANI(MSA)/P4VP(MSA)-50/50 [47] : structure sphrique.

Figure I-19 PANI(N-phenyl-1,4-phenylenediamine (4-PPD)) [44] : structure cylindrique.

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Figure I-20 PANI(CSA) dpose par sol-gel [42] : structure hexagonale.

Figure I-21 PANI/PU (20/80, v/v) [49] : structure confondue la matrice hte.

Figure I-22 PANI(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid (AMPSA)) synthtise par la

polymrisation oxydative [50] : structure de type rseau interpntr.

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Dans le cadre de ce travail, nous avons labor 2 sries dchantillons raliss partir de polyaniline mlange du polyurthane :

(i) 3 chantillons de 0.5%, 1% et 5% de PANI dposs sur de la fibre de verre et un chantillon de PU pur. Pour ces chantillons, les compositions de PANI/PU sont

toutes proches du seuil de percolation (rapport massique de 0.2%). Lobjectif vis est de mesurer la permittivit complexe de ces polymres dans une large gamme de

frquence (cf. Partie 1 : Caractrisations au 1er

ordre).

(ii) Une dizaine dchantillons de 5%, 10%, 20%, 50% et 100% de PANI dposs par la voie sol-gel en film libre ou sur diffrents substrats comme du PVC, de la

cramique ou du Tflon. Leur conductivit varie entre 102 S/m et 10

4 S/m.

Lobjectif vis sur ces chantillons est deffectuer une caractrisation en bruit lectronique et de confronter les rsultats obtenus la morphologie des polymres

(cf. Partie 2 : Caractrisations dynamiques au 2me

ordre).

Nous montrons dans ce qui suit les rsultats des analyses obtenus par MEB sur ces

chantillons.

I.6.1.1 Morphologie des chantillons dposs sur de la fibre de verre.

Ces chantillons ont t obtenus en trempant directement de la fibre de verre trs poreuse

dans la solution de PANI/PU. Ensuite on procde un schage dabord sous une lampe infrarouge une temprature de 60C puis dans le vide la mme temprature afin de faire

vaporer les solvants.

Sur la figure I-23 est montre la morphologie du PU pur. Elle nous montre une surface

assez homogne avec des grains de 3 4 m (diamtre moyen) tous colls les uns aux autres avec des joints de grains quasi inexistants. Lorsquon ajoute un peu de PANI (0,5% en rapport massique), la morphologie gnrale ne change pas significativement, mme si on commence

apercevoir des petits btonnets dans les joints de grains (cf. Figure I-24). La quantit de petits

btonnets augmente avec le taux de PANI alors que les joints de grains deviennent de moins

en moins visibles (cf. Figure I-25 et Figure I-26). Concernant lchantillon le plus dop (5% en rapport massique), on peut observer une grande quantit de petits lots disperss sur toute

la surface.

Figure I-23 Morphologie de PU pur.

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BtonnetBtonnet

Figure I-24 Morphologie de PANI/PU (0.5%) dpos sur de la fibre de verre.

BtonnetBtonnet

Figure I-25 Morphologie de PANI/PU (1%) dpos sur de la fibre de verre.

Figure I-26 Morphologie de PANI/PU (5%) dpos sur de la fibre de verre.

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I.6.1.2 Morphologie des chantillons dposs sur substrat

La 1re

srie dchantillons a t ralise en mlangeant la solution de PANI/PU de la fibre de verre. Pour la 2

me srie, la solution PANI/PU a t dpose par voie sol-gel en film

libre ou sur des substrats diffrents comme le PVC, la cramique ou encore le Tflon.

Nous montrons, dans la figure I-27, la morphologie de lchantillon de PANI/PU en film libre de rapport massique de 5%. Contrairement lchantillon de mme rapport massique mais mlang de la fibre de verre (cf. Figure I-26), on peut observer ici une structure trs

diffrente compose de petits btonnets qui occupent compltement lespace. Les btonnets prsentent diffrentes tailles et ne semblent pas avoir dorientation particulire. Quand on augmente le taux de PANI (10% : Figure I-28, 20% : Figure I-29, 50% : Figure I-30, 100% :

Figure I-31), on constate que le seul changement visible est la taille moyenne des btonnets

qui devient de plus en plus fine. A partir dun taux de PANI de 50%, le matriau devient plus dense et les btonnets sont de plus en plus aplatis. La PANI pure (100%) montre une

morphologie totalement amorphe. On ne voit ni de structure de grain ni de btonnet. A la

limite de la rsolution du MEB, on peut toutefois observer la formation de fils. Ces fils ont

approximativement tous la mme orientation et se touchent pour crer un rseau continu (cf.

Figure I-31 les traces en pointill servent faciliter lobservation). Le diamtre des fils est estim, en premire approximation, quelques dizaines de nanomtres.

Figure I-27 Morphologie de PANI/PU (5%) dpos par la voie sol-gel.

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Figure I-28 Morphologie de PANI/PU (10%) dpos par voie sol-gel.

Figure I-29 Morphologie de PANI/PU (20%) dpos par voie sol-gel.

Figure I-30 Morphologie de PANI/PU (50%) dpos par voie sol-gel.

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Figure I-31 Morphologie de PANI (100%) dpos par voie sol-gel.

I.6.1.3 Conclusion

Cette tude montre quel point la morphologie des composites une chelle

micromtrique peut tre sensible la faon de dposer le matriau et aux paramtres

technologiques utiliss au cours de llaboration. En effet, selon le mode dlaboration, ltude morphologique une chelle micromtrique fait apparatre des structures assez diffrentes. Les premiers chantillons raliss en mlangeant la PANI de la fibre de verre

montrent une structure assez homogne alors que les chantillons raliss en dposant la

PANI sur un substrat laide dune tournette font apparatre une structure totalement diffrente compose de btonnets de diffrentes tailles et compltement dsorients. Une

structure trs similaire compose de btonnets a galement t observe par D. Verma et V.

Dutta [42] sur des chantillons composs de Pani et dpose par voie sol gel (cf. Figure I-32).

Dans cet article, les auteurs tudient limpact de la vitesse de rotation de la tournette sur la morphologie des chantillons. Les composites font apparatre une structure forme de

btonnets hexagonaux dont la densit diminue avec la vitesse de rotation de la tournette. Les

auteurs attribuent ce phnomne dune part linteraction lectrostatique entre la PANI, le CSA et le solvant (m-cresol), et dautre part la force de Van der Waals entre les molcules des composites.

Espce de chane

de PANI

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Figure I-32 PANI(CSA) dpose par sol-gel. La vitesse de la tournette est de : (a) 800 tr/min (b) 1200

tr/min (c) 1500 tr/min (d) 2000 tr/min [42].

I.6.2 Observation lchelle nanomtrique

La rsolution des MEB peut atteindre une dizaine de nanomtres dans de trs bonnes

conditions dutilisation. Pour effectuer des analyses sur une chelle plus petite, il est ncessaire dutiliser dautres appareils plus performants comme par exemple le MET (Microscope lectronique en transmission) ou lAFM (Microscope force atomique). Ces appareils ont des rsolutions pouvant atteindre lordre de lAngstrm. Cest cette chelle que lon peut voir au mieux les formes molculaires des polymres.

En gnral les tudes morphologiques sont ralises par MEB et dans la littrature on

trouve relativement peu de rsultats issus dimagerie par MET ou AFM. Nous montrons sur les figures I-33, I-34, I-35 quelques rsultats issus de la littrature montrant des photos de

PANI prises laide dun MET. Toutes ces images font apparatre une sorte de rseau constitu de chanes lchelle nanomtrique. Ces chanes sont constitues de particules de PANI et malgr leurs petites tailles se rassemblent pour construire un rseau. Ce processus

peut tre expliqu par le phnomne de lauto-organisation. En chimie lauto-organisation est prsente comme un auto-assemblage, et peut tre interprte par la formation de

supermolcules qui ont la particularit de sassembler toutes seules ds que les premiers lments sont mis en place. Mme si lorigine thermodynamique de ce phnomne reste encore inconnue dans nos systmes constitus de nombreux composants (polymre

conducteur, dopant, matrice hte, solvant), cette description a t plusieurs fois utilise [51]. A

lchelle nanomtrique, les composites sont ainsi constitus de chanes conductrices formes de PANI dans une matrice isolante (PU par exemple). La taille des particules de PANI est de

lordre de quelques dizaine de nanomtres. Cette valeur correspond celle que nous avions estime sur nos chantillons partir dune image MEB (cf. Figure I-31).

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Figure I-33 MET de PANI/PU (20/80, v/v), les zones noires de 20 nm environ correspondent la phase de

PANI [49].

Figure I-34 MET de PANI(HCl/SmCl3), le diamtre des particules de PANI est de lordre de 30 50 nm [52].

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Figure I-35 MET de PANI(PPA)/CA, p = 0.13% (PPA : acide phnyl phosphonique ; CA : actate de

cellulose), le diamtre des particules est de lordre de 10 20 nm [51].

En rsum selon si on se place sur une chelle micromtrique ou nanomtrique, les

observations peuvent aboutir des rsultats diffrents :

(i) une chelle micromtrique, les composites font apparatre des structures composes de btonnets de diffrentes tailles, compltement dsorientes et qui

sont fortement lies au mode dlaboration du matriau, (ii) une chelle nanomtrique, on voit apparatre des rseaux forms de chanes elles

mmes composes de particules de PANI, le tout se trouvant dans une matrice

isolante. Cette structure ainsi constitue est souvent image par un plat de

Spaghetti [53].

Les chapitres qui suivent sont consacrs aux aspects exprimentaux. Cette image de

structure spaghetti joue un rle trs important dans toutes les explications lies aux

rsultats obtenus. Les modles dvelopps sont aussi tablis en considrant cette structure.

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Chapitre II

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PARTIE I CARACTERISATIONS AU 1ER ORDRE

Chapitre II Permittivit et conductivit complexe des PCI jusque 20 GHz

II.1 Introduction

Ce chapitre prsente quelques notions importantes sur la conduction lectrique et la

polarisation dilectrique. Nous commenons par rappeler les paramtres physiques qui

caractrisent un milieu dilectrique et qui peuvent tre obtenus partir des mesures

dilectriques. Nous dcrivons ensuite les mcanismes lorigine des phnomnes physiques prsents et les liens entre ces diffrents paramtres en fonction de la frquence.

Dans la 2me

partie de ce chapitre, nous introduisons brivement les dispositifs de mesure

commercialiss et nous dtaillons notamment une cellule de mesure ralise durant cette

tude. Enfin nous terminons ce chapitre en prsentant les 1res

mesures effectues sur 3

chantillons de nos composites Polyaniline/Polyurthane (0.5%, 1%, 5% en masse de

Polyaniline) dposs sur de la fibre de verre. Les mesures couvrent la gamme de frquence du

continu jusqu 20 GHz.

II.2 Proprits dun milieu dilectrique La propagation dun courant lectrique ou dune onde lectromagntique dans un milieu

dilectrique dpend de ses proprits lectriques et magntiques. Ces proprits sont

caractrises par la conductivit lectrique [S/m], la permittivit dilectrique [F/m] et la permabilit magntique [H/m]. Des relations entre ces diffrentes proprits et les champs lectromagntiques ont t tablies par Maxwell.

II.2.1 Les quations de Maxwell

II.2.1.1 Rappel des quations de Maxwell

A la fin du 19me

sicle, Maxwell a propos une grande thorie qui permet lunification de tous les phnomnes de llectricit et du magntisme. Maxwell a en effet dmontr que seulement quatre quations suffisaient pour dcrire tous les comportements des champs

lectromagntiques. Ces quatre quations, connues sous lappellation Equations de Maxwell , relient le champ lectrique et magntique la densit de charge et la densit de

courant. Le systme dquations aux drives partielles est le suivant :

VD q

(Loi de Gauss)

0B

(Loi de Gauss pour le magntisme)

BE

t

(Loi de Faraday)

DH j

t

(Extension de la loi dAmpre)

o D

[C/m2] est le dplacement lectrique, B

[Wb/m

2] linduction magntique, E

[V/m] le

champ lectrique, H

[A/m] le champ magntique, Vq [C/m3] la densit volumique de charges,

et j

[A/m2] la densit de courant lectrique due au dplacement des charges libres.

Elles peuvent galement sexprimer sous la forme intgrale :

VV

D dA Q

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Permittivit et conductivit complexe des PCI

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0V

B dA

B

SE dl

t

DS

SH dl I

t

o VQ [C] est la quantit de charge lectrique libre dans un volume V, B [Wb] le flux

dinduction magntique, D [Vm] le flux de dplacement lectrique, et IS [A] le courant

lectrique d aux charges libres travers une surface S.

II.2.1.2 Proprits caractristiques du milieu

En physique classique, on peut dcrire les proprits caractristiques du milieu par les

quations suivantes qui montrent le comportement du milieu sous linfluence du champ lectromagntique :

( , , , ,...)J E T P E

( , , , ,...)D E T P E

( , , , ,...)B H T P H

, , sont respectivement la conductivit, la permittivit et la permabilit du milieu dans lequel se propage londe lectromagntique et dpendent en particulier de la frquence

de londe lectromagntique , de lintensit du champ E ou H, de la temprature T, de la pression P, ainsi que dautres paramtres de moindre importance. Si lon fait lhypothse que le milieu se trouve dans un environnement sans variation de T, P, etc, et que leffet du champ

E ou H est ngligeable, on peut noter (), (), ().

(i) Pour un conducteur parfait, () = et E

= 0, ce qui implique H

= 0.

(ii) Pour un conducteur ohmique, la loi dOhm est vrifie ( )J E

, ce qui implique

que est complexe. (iii) Pour un dilectrique isolant parfait, () = 0 ce qui implique que les proprits

lectrique et magntique sont dtermines par (), (). (iv) Pour la majorit des matriaux, () est indpendante de la frquence et est gale

la permabilit du vide 0. Dans ce qui suit, on considre uniquement le cas () 0.

II.2.2 Permittivit complexe * et conductivit complexe *

Lexpression suivante nous permet de calculer la capacit lectrique dun condensateur plan constitu de deux plaques mtalliques parallles spares par le vide :

0 0

SC

l (S : surface des 2 plaques en regard et l : distance entre les 2 plaques)

Lorsquune tension alternative V = V0 ejt

est applique aux bornes du condensateur, il

apparat une quantit de charge Q = C0V. Le courant dans le circuit est gal la drive de Q

par rapport au temps :

0C

dQI j C V

dt

On voit ci-dessus que le courant est dphas de 90 par rapport la tension.

Si on remplit ce condensateur avec un dilectrique isolant et non polaire, sa capacit va

devenir C = KC0. Ce facteur K (>1) est appel la permittivit relative du dilectrique, not

plus gnralement r. Dans ce cas, le courant devient :

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Chapitre II

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0C C

dQI j KC V KI

dt

Le courant est K fois plus grand quavant, mais le dphasage par rapport la tension est encore de 90.

Dans le cas dun condensateur non idal prsentant des pertes, le courant obtenu est d

galement au courant de conduction : IR = V/R = VG o G = 1/R est la conductance [S]. Dans ce cas, le dphasage entre le courant not I

* et la tension V est lgrement infrieur 90.

Cette situation est illustre la Fgure II-1 ci-dessous.

C0C0

(a)

Cp et GpCp et Gp

(b)

Gp Cp

IR IC

I *

Gp Cp

IR IC

I * (c)

IR = GV

I C =

j

CV I*

tan = |IR/IC|

IR = GV

I C =

j

CV I*

tan = |IR/IC|

(d)

Fgure II-1 (a) Cellule vide, (b) cellule remplie, (c) schma quivalent la cellule remplie. (d)

Reprsentation de Fresnel.

La somme des deux courants donne *I j C G V . Si la conductivit est seulement

due aux charges libres, G = S/l. Comme on a aussi la capacit C = S/l, la densit de courant J peut scrire :

J j E Dans ce cas, on peut introduire :

soit la conductivit complexe * dfinie par J E :

j

soit la permittivit complexe * dfinie par J j E :

j

La conductivit complexe et la permittivit complexe sont donc lies par la relation :

d'o et =j j j Dune manire gnrale, lorsque le matriau est plutt conducteur, on le caractrise par la

conductivit complexe i , et lorsque le matriau est plutt isolant, on

le caractrise par la permittivit complexe i , o la partie relle est lie la capacit de stockage dnergie du condensateur (effet dun condensateur parfait),

et la partie imaginaire exprime les pertes dilectriques dues au mouvement des charges libres et des charges lies (effet rsistif).

Langle de pertes (cf. Fgure II-1 (d)) caractrise le facteur de dissipation dilectrique,

tan

il dcrit le rapport de la perte dnergie sur lnergie emmagasine dans le dilectrique.

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