L’importance de la spéciation chimique en écotoxicologie Sébastien Sauvé (E-mail: [email protected])

L’importance de la L’importance de la spéciation chimique en spéciation chimique en

écotoxicologieécotoxicologie

Sébastien SauvéSébastien Sauvé

(E-mail: [email protected])

©2000 Sébastien Sauvé

Objectifs de rechercheObjectifs de recherche Mesurer la spéciation des métaux dans les

solutions environnementales

Identifier les paramètres physicochimiques qui déterminent la solubilité et la spéciation des métaux

• Quantifier les contributions du pH, du contenu en métal total, de la matière organique, et autres.

Proposer des modèles de régression semi-mécanistique pour estimer la solubilité et la spéciation chimique des métaux

Relier la spéciation chimique et la biodisponibilité


PhytodisponibilitéPhytodisponibilité

Diffusion gazeuse

Absorption

Adsorption

Translocation

Déposition Atmosphérique


Spéciation et FractionnementSpéciation et Fractionnement

Adsorption en surface/

Solubilité

Oxydes (Fe, Mn)

Matière organique

Sulfures

Argiles

Surfaces mixtes

Fractionnement de la phase solide

Carbonates

Ligands Inorganiques

Spéciation chimique en solution

Activité du metal libre en

solution

Complexation

Métaux associés aux ions

inorganiques

Métaux associés à la matière organique

dissoute

Matière organique dissoute

Matière organique solide

pH

De: Sauvé S. 2000, «Speciation of Metals in Soils», Dans: Allen H.E. (Ed.) «Bioavailability of Metals in Terrestrial Ecosystems» SETAC,

(sous presse).


Définitions Définitions (IUPAC, Templeton et al. (IUPAC, Templeton et al. 2000)2000)

Espèce chimique: forme spécifique d’un élément définie selon sa composition isotopique, son état d’oxydation ou électronique et/ou son complexe ou sa structure moléculaire.

Analyses de spéciation: activités analytiques d’identification et/ou de dosage des quantités d’une ou plusieurs espèces chimiques dans un échantillon.


Définitions Définitions (IUPAC, Templeton et al. (IUPAC, Templeton et al. 2000)2000)

Spéciation: distribution d’un élément parmi des espèces chimiques déterminées.

Fractionnement: procédé de classification d’un échantillon selon certaines propriétés physiques (e.g., grosseur, solubilité) ou chimique (e.g., liaisons, réactivité).


Répartition solide-liquideRépartition solide-liquide

TotaTotall

DissoutDissout


Solution de solSolution de sol

Extraction

Lysimètre

Suspension (e.g. 10 g de sol dans 20 mL de solution)

Déplacement forcé


Techniques de spéciation Techniques de spéciation chimiquechimique

Modèles d’équilibres chimiques Électrochimie

Électrodes à ions spécifiques

Polarographie (Differential pulse anodic stripping voltammetry -DPASV)

Résines d’échanges ioniques

Résines Chelex ou autres, membranes de Donnan


Techniques de spéciation Techniques de spéciation chimiquechimique

Chélation par compétition ionique Électrophorèse capillaire Jumelage avec la chromatographie


Spéciation du CdSpéciation du Cd2+ 2+ libre libre

Identifier les métaux complexés avec la matière organique dissoute

Le labile Cd est composé principalement d’espèces inorganiques

)CdCdClCdNO)Cd(COCdCO

CdHCOCd(OH)Cd(OH)(CdOH Labile)Cd2++

3-2

2303

-3

+3

02

+

(

)LabileCdM.O.-CdDissoutCd ()(


Distribution du Cd dans la Distribution du Cd dans la solutionsolution

20-60% associé à la matière organique dissoute

20-30% espèces inorganiques

10-40% libre

3 4 5 6 7 8Soil Solution pH

0

20

40

60

80

100

Pe

rce

nta

ge

Organic ComplexesFree Cd2+Inorganic Ion-pairs


Constantes d’équilibreConstantes d’équilibre

E q u a t i o n C d

l o g K

C u

l o g K

P b

l o g KM e H O M e O H H2

2 - 1 0 . 0 8 - 7 . 7 0 - 7 . 7 1

M e H O M e O H H22 2

02 2 ( ) - 2 0 . 3 5 - 1 3 . 7 8 - 1 7 . 1 2M e H O M e O H H2

2 33 3 ( ) - 3 3 . 3 - 2 6 . 7 5 - 2 8 . 0 6M e H C O M e H C O2

3 3 2 . 1 0 3 . 4 5

M e C O M e C O23

23

0 4 . 1 2 6 . 7 5 6 . 2 7M e C O M e C O2

32

3 222 ( ) 6 . 4 0 1 0 . 6 9 9 . 4 9

M e N O M e N O23 3

0 . 3 1 0 . 5 0 1 . 1 7M e N O M e N O2

3 302 ( ) 0 . 0 0 - 0 . 4 0 1 . 4 0

M e C l M e C l2 1 . 9 7 0 . 4 0 1 . 5 8M e C l M e C l2

202 2 . 5 9 - 0 . 1 2 1 . 8 2

M e C l M e C l233 2 . 4 0 - 1 . 5 7 1 . 7 1

M e S O M e S O24

24

0 2 . 3 0 2 . 3 6 2 . 6 2

De: Carroll et al. 1998, Lumsdon et al 1995, Smith & Martell 1989, Lindsay 1979.


3 4 5 6 7 8 9pH

2

4

6

8

10

12

p(ac

tivity

)

3 4 5 6 7 8 9pH

2

4

6

8

10

12

p(ac

tivity

)Cu=250 mg kg-1

Cu2+

CuOH+

Cu(OH)20

CuCO30

CuSO40

CuNO3+

CuCl+CuTotal

Spéciation en solutionSpéciation en solution


RépartitionRépartition

1.E-10

1.E-8

1.E-6

1.E-4

1.E-2

1.E+0

1.E+2

1.E+4

7.41 7.21 6.99 4.73 3.91

pH de la Solution

Con

tam

inat

ion

(mg

Cu/

kg d

ry s

oil)

Total Dissout Libre

Sauvé S. 2000. «The Role of Chemical Speciation in Bioavailability » Dans: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.),

Bioavailability, Toxicity and Risk Relationships in Ecosystems. (sous presse).


RépartitionRépartition

Total

Associé à M.O.

Métal libre

Complexes de Cl

Complexes SO4


Influence du pHInfluence du pH

Pour une compilation des valeurs de Kd, 29 à 58 % de la variabilité dépend du pH de la solution.

Soil Solution pH

2 4 6 8 10

Soil Solution pH

2 4 6 8 10

Soil Solution pH

2 4 6 8 10

Soil Solution pH

2 4 6 8 10

Soil Solution pH

2 4 6 8 10

Kd(L

kg

-1)

10-1100101102103104105106107

Cd Cu Ni

Pb

Zn

Sauvé S. Hendershot W., Allen H.E. 2000. «Solid-Solution Partitioning of Metals in Contaminated Soils: Dependence on pH, Total Metal and

Organic Matter ». Environmental Science and Technology 34:1125-1131 .


Absorption du Pb à des oxydes Absorption du Pb à des oxydes pédogénétiquespédogénétiques

Sauvé S, Martínez CE, McBride M, Hendershot W. 2000. Adsorption of Pb2+ by pedogenic and synthetic iron oxides and leaf compost. Soil Science Society of America Journal 64:595-599.


Solubilité minéraleSolubilité minérale

3 4 5 6 7 8 9pH

0

2

4

6

8

10

12

p (a

ctiv

ity)

CdOH2

CdCO 3

CdSO4·2Cd(OH)2

Cd3(PO4)2

3 5 7 9

0

4

8

123 4 5 6 7 8 9

pH

0

2

4

6

8

10

12

Cu(OH) 2

CuO

Cu4(OH)6SO4

CuCO 3

Cu3(PO4)2·H2O

3 5 7 9

0

4

8

123 4 5 6 7 8 9

pH

0

2

4

6

8

10

12

Pb2(CO)2(OH)2

PbOPb(OH)2

PbSO4PbHPO4

Pb5(PO4)3OH

Pb5(PO4)3Cl

3 5 7 9

0

4

8

12

Sauvé S. 2000. «The Role of Chemical Speciation in Bioavailability » Dans: Naidu R., Gupta V.V.S.R., Kookana R.S., Rogers S., Adriano D. (Eds.),

Bioavailability, Toxicity and Risk Relationships in Ecosystems. (sous presse).


Modèle d’adsorption par Modèle d’adsorption par compétitioncompétition

Assume compétition de H+ et Me2+ pour se lier avec une surface déprotonée (S):

Avec quelques assumptions et simplifications:

HyMeSurSurHMe y

)(log2 MetalTotalcpHbapMe


Régressions Régressions

L’activité des ions libres Cu2+ en solution peut être prédite en utilisant un échantillonnage de sols:

pCu pH Total2101 170 3 .40 . log ( ) .42

R p N2 0 0 66 .848, .001,

Sauvé S, McBride M, Norvell WA, Hendershot W. 1997. Copper solubility and speciation of in situ contaminated soils: Effects of copper level, pH and organic matter. Water, Air and Soil Pollution 100:133-149


Modèles prédictifsModèles prédictifs

Relation étroite entre l’activité du cuivre libre, le pH et le contenu total en Cu.

.


Comparaison de méthodesComparaison de méthodes

Cd

4 5 6 7 8 9pH

-2

-1

0

1

2

3

pMe

2+ a

b ov e

pre

d ic t

ion

4 5 6 7 8 9-2

-1

0

1

2

3

4 5 6 7 8 9-2

-1

0

1

2

3

3 5 7 9pH

-2

-1

0

1

2

3

3 5 7 9-2

-1

0

1

2

3

3 5 7 9-2

-1

0

1

2

3

Cu

4 5 6 7 8 9pH

-2

-1

0

1

2

3

4 5 6 7 8 9-2

-1

0

1

2

3

Pb

Sauvé S. Chapitre 2. The role of chemical speciation in bioavailability. In: Naidu R, Gupta VVSR, Kookana RS, Rogers S and Adriano D. (eds) Bioavailability, Toxicity and Risk Relationships in Ecosystems. Contribution invitée, sous presse.


Spéciation chimiqueSpéciation chimique

Contrôle

l’évolution des métaux dans l’environnement

leur distribution, leur mobilité

Est contrôlée par:

pH, le niveau de contamination

la nature du substrat (texture, matière organique, oxydes, etc.)


Modèle des ions libresModèle des ions libres

7.58.08.59.09.5

Free Metal (pCu2+ )

0

20

40

60

80

100

% S

urvi

val

B0 1 2 3 4 5

Total Dissolved Cu (µM)

0

20

40

60

80

100

% S

urvi

v al

A

Ma H, Kim S, Cha D, Allen H (1999) Effect of kinetics of complexation by humic acid on toxicity of copper to Ceriodaphnia dubia. Environ Toxicol Chem 18: 828-837.


Méta-analyse de Méta-analyse de biodisponibilitébiodisponibilité

où la réponse biologique (réduction du rendement, inhibition d’un processus biologique, etc.) était telle que décrite dans la littérature et où le paramètre était soit le contenu total (Cu ou Pb), ou la spéciation estimée du métal libre (Cu2+ ou Pb2+), a et b sont ajustés par le logiciel de statistiques

ba paramètrebiologiqueRéponse


InhibitionInhibition

6789101112

Predicted pPb2+

0

20

40

60

80

100

% In

hibi

ti on

BR2=0.409

1 10 100 1000 10000Total Pb (mg/kg)

0

20

40

60

80

100

% In

hibi

ti on

AR2=0.127

Sauvé S, Dumestre A, McBride M, Hendershot W. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environmental Toxicology and Chemistry 17:1481-1489.


Critères de qualité des solsCritères de qualité des sols

Soil Total Content (mg kg-1)

pH 5.5 6 6.5 7

pPb2+50%=8.3 177 415 972 2276

pPb2+25%=9.5 7 16 36 84

pCu2+50%=7.7 103 265 684 1766

pCu2+25%=9.6 8 20 52 135

Sauvé S, Dumestre A, McBride M, Hendershot W. 1998. Derivation of soil quality criteria using predicted chemical speciation of Pb2+ and Cu2+. Environmental Toxicology and Chemistry 17:1481-1489.


Biotests microbiensBiotests microbiens Pour la

respiration induite par ajout de glucose, la minéralisation est une fonction du cuivre libre Cu2+ et de la matière organique

.


Spéciation et FractionnementSpéciation et Fractionnement

Adsorption en surface/

Solubilité

Oxydes (Fe, Mn)

Matière organique

Sulfures

Argiles

Surfaces mixtes

Fractionnement de la phase solide

Carbonates

Ligands Inorganiques

Spéciation chimique en solution

Activité du metal libre en

solution

Complexation

Métaux associés aux ions

inorganiques

Métaux associés à la matière organique

dissoute

Matière organique dissoute

Matière organique solide

pH


Vers de terreVers de terre

10 100 1000 10000

Soil Cu (mg·kg-1)

0

20

40

60

80

100

Tiss

ue M

e ta l

(mg ·

k g-1

)

R2=0.674***

N=11

10 100 1000 10000

Soil Pb (mg·kg-1)

0

10

20

30

40

R2=0.714***

N=11

Soil Zn (mg·kg-1)

0

200

400

600

800

R2=0.329*

N=11

Kennette D, Sauvé S, Hendershot W, Tomlin A. Uptake of trace metals by the earthworm Lumbricus terrestris L.. in urban contaminated soils. Applied Soil Ecology (sous presse).


PhytodisponibilitéPhytodisponibilité

0

5

10

15

20Lettuce

Cu (m

g/k

g tis

sue)

Extractable Cu (mg/kg soil)

H2OAEM-EDTAEDTAAcetate

0

5

10

15

20

Lettuce

Cu (m

g/k

g tis

sue)

Extractable Cu (mg/kg soil)

AEM-DTPADTPAHClTotal

5

10

15

20

Lettuce

Cu (m

g/k

g tis

sue)

1 10 100Dissolved Cu (µg/L)

5

10

15

20

Lettuce

Cu (m

g/k

g tis

sue)

78910111213

Free Cu (pCu2+ )

A B

C D

Tambasco G, Sauvé S, Cook N, McBride M, Hendershot W. 2000. Phytoavailability of Cu, Pb and Zn to lettuce (Lactuca sativa) in contaminated soils. Canadian Journal of Soil Science 80:309-317.


HydrocarburesHydrocarbures

10 100 1000

TPH (mg kg-1)

10

100

1000

Al ip

h atic

C12

-C18

(mg

k g-1

)

10 100 1000

TPH (mg kg-1)

10

100

1000

Al ip

h atic

C19

-C36

(mg

k g-1

)

10 100 1000

TPH (mg kg-1)'

10

100

1000

Ar o

mat

ic C

11-C

22 (m

g k g

-1)

log(EPH)=0.79*log(TPH)+0.07

R2=0.662, N=30

p<0.001


R2=0.718, N=30

p<0.001


R2=0.534, N=30

p<0.001

Loranger S, Sauvé S, Pouliot Y, Dussault L, Courchesne Y. Chapter 12. Environmental fate and human exposure modeling of the residual TPH Contamination in a bioremediated petroleum storage site. In: Sunahara GI, Renoux AY, Gaudet CL, Thellen C, Pilon A. (eds.) Environmental Analysis of Contaminated Sites: Toxicological Methods and Approaches. Conrtibution invitée, présentement en revue.

Documents

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