COMPOSITION DU VERRELe verre est un matériau inorga-nique, composé de nombreuxoxydes, mais le plus souventélaboré à partir de 3 consti-tuants de base:- l’oxyde de silicium (SiO2)ou silice,élément majoritaire, et véritableformateur du réseau vitreux- l’oxyde de sodium (Na2O),appelé fondant, provenant de ladécomposition de carbonatessynthétiques et qui va transfor-mer la silice en silicate parattaque chimique- l’oxyde de calcium (CaO), appeléstabilisant, issu de la décompo-sition de CaCO3.Pour de nombreux verres indus-triels (verre d’emballage et verreplat) ces 3 éléments représen-tent environ 95 % de leur com-position pondérale, ce quipermet de définir le verre sur unplan chimique comme un sili-cate de sodium et de calcium.En réalité l’oxyde de sodium estsouvent accompagné d’oxyde

de potassium (K2O), et l’oxydede calcium par l’oxyde demagnésium (MgO).D’autres éléments, appelés addi-tifs, sont ajoutés au verre pourapporter des propriétés bienspécifiques en fonction desapplications envisagées:- l’oxyde d’aluminium pouraccroître la résistance hydroly-tique - l’oxyde de plomb pour accroî-tre la densité l’indice de réfrac-tion et la brillance du verre- l’oxyde de bore B2O3 forma-teur de réseau, comme la silice,mais apportant une plus grandestabilité thermique- les oxydes métalliques des élé-ments de transition (Fe2O3,Cr2O3, CoO, CuO, etc.) et cer-tains lanthanides (CeO2,Nd2O3…) pour colorer le verreou le décolorer - des additifs d’oxydo-réductionpour ajuster le pouvoir rédox dubain de fusion, ce paramètrejouant un rôle important sur latransmission du verre dans l’in-frarouge et sur sa teinte finale;les plus utilisés sont le carbonepour son pouvoir réducteur, etl’oxyde de soufre (SO3) obtenupar décomposition de sulfate desodium, pour son pouvoir oxy-dant.À titre d’exemple voici les com-positions chimiques (en poids%) d’un verre courant utilisépour la fabrication de bouteillesde champagne, du verre cristalpour la fabrication d’objets deluxe et d’un verre borosilicatetrès résistant chimiquement etthermiquement pour la phar-macie.

MATIÈRES PREMIÈRESPour incorporer tous ces élé-ments constitutifs, l’industriedu verre dispose de nombreu-ses matières premières, la plu-part d’origine naturelle, etcertaines d’origine synthé-tique :- le sable de carrière est la sourceessentielle de SiO2- le carbonate de sodium, fabri-qué par le procédé Solvay(réaction chimique entre lechlorure de sodium et un car-bonate de calcium), est l’ap-port de Na2O- le calcaire, carbonate de cal-cium et la dolomie, carbonatemixte de magnésium et de cal-cium, apportent respective-ment les oxydes CaO et MgO- des minéraux, les feldspaths, lanéphéline et une roche, la phono-lite, tous silicates alcalins d’alu-mine, naturels, sont utiliséscomme source d’Al2O3- le sulfate de sodium, est lasource de SO3, donc l’agent oxy-dant- les laitiers, des silicates de feret de calcium produits par leshauts fourneaux, apportent lecaractère réducteur, toutcomme le charbon utilisé depréférence dans les verres dequalité- la chromite, oxyde naturel dechrome et de fer est un des colo-rants très utilisés pour les verresverts.Ainsi, à titre d’exemple, voici larecette (ou lit de fusion) duverre cité précédemment pourla fabrication de bouteilles dechampagne:

L’élaboration du verre

Verre VOL.13 N°5 • OCTOBRE 200714

UNE PETITE ENCYCLOPEDIE DU VERRE

Gérard Pajean*

*Membre du Comité scientifique et technique de la revue Verre

Verrechampagne

Verre cristal

Verreborosilicate

pharmaceutique

SiO2 72,0 59,6 74,8Al2O3 1,7 6,2Fe2O3 0,3Cr2O3 0,2CaO 11,0 1,3 0,5BaOMgO 1,0ZnONa2O 13,2 3,3 7,5K2O 0,4 10,9 0,8B2O3 10,5PbO 24,4SO3 0,1

À ces matières premières, il estdemandé des qualités particuliè-res de pureté et de stabilité. Letableau suivant montrequelques caractéristiques impor-tantes pour obtenir un boncomportement pendant l’opéra-tion de fusion, en particulier:- la granulométrie qui doit êtreni trop fine, pour éviter la for-mation de poussières, ni tropélevée pour ne pas ralentir lavitesse de fusion- l’absence de minéraux lourdsinfusibles-une teneur en humidité limi-tée sur certains produits sensi-bles à la prise en masse.

Enfin il faut aussi signaler unematière première particulièrequi ne cesse de croître dans l’in-dustrie du verre, c’est le verre derécupération appelé calcin ; cettematière peut être utilisée à trèshaute dose surtout dans lesverres industriels colorés et

présente de nombreux avan-tages en particulier en réduisantsignificativement les consom-mations énergétiques des fours.Il faut savoir que l’on peut refairedu verre de bonne qualité, avecdu verre recyclé sans restriction,mais à condition de respecter uncahier des charges spécifique vis-à-vis de contaminants nuisiblespour la fusion comme:- un taux d’infusibles (graviers,porcelaine…) < 50 g/tonne- un taux de réducteurs libres(papiers, plastiques…) < 500 g/tonne- un taux de métaux libres < 5 g/tonne

- un taux de vitrocéramiques(verre culinaire) = 0- un taux d’humidité < 3%- une granulométrie > à 3,15 mm et < à 50 mm

Ce dossier sera repris plus endétail dans un prochain chapitre

concernant les problèmes envi-ronnementaux du verre.

FUSION DU VERREPRÉPARATION DU MÉLANGEVITRIFIABLELes différents composants sonttout d’abord pesés individuelle-ment, puis humidifiés (environ1,2 % H2O) et mélangés méca-niquement avant d’être dirigésvers un silo d’alimentation desfours de fusion. Ce mélangevitrifiable, est ensuite déposé surle bain de verre déjà existant, àla demande et en fonction de latirée du four, puis porté à envi-ron 1500°C.

DÉCOMPOSITION DES MATIÈRES PREMIÈRESSous l’effet de la température, età partir de 800°C, les carbona-tes alcalins et alcalino-terreuxvont se combiner puis réagirchimiquement avec les grainsde sable suivant des réactionsdes types suivants.Vers 800°C:Na2CO3 + CaCO31Na2Ca(CO3)

2

Na2Ca(CO3)2 + 2SiO21

Na2SiO3 + CaSiO3 + 2CO2Vers 1000°C:Na2CO3 + SiO21Na2SiO3 + CO2CaCO3 + SiO21CaSiO3 + CO2Les silicates ainsi formés vontpasser dans la phase liquide dubain et participer à la formationdu verre.

AFFINAGE DU VERRELes quantités importantes deCO2 formées vont en partie sesolubiliser dans le bain de verreet en partie s’éliminer sousformes de bulles gazeuses enmouvement ascensionnel à l’in-térieur du bain de verre: c’est laphase d’affinage du verre. Pouraccélérer cette phase, souventlongue à cause de la viscositéélevée du verre fondu, une réac-tion tardive du sulfate desodium ou calcium se produit.

VOL.13 N°5 • OCTOBRE 2007 Verre 15

UNE PETITE ENCYCLOPEDIE

DU VERRE

Granulométrie Humidité Autres

Sable < à 0,63 mm> à 0,10 mm

Fe2O3 < 0,025% siverre blanc, et pas de

minéraux lourds

Carbonate de sodium < à 2 mm H2O < 0,3% NaCl < 0,20%Carbonate de calcium < à 2 mm Fe2O3 < 0,025% si

verre blancFeldspath, phonolitenéphéline

< à 0,63 mm> à 0,10 mm

Pas de minéraux lourds

Chromite de fer < à 0,10 mm H2O < 0,3%Charbon (coke) < à 0,9 mm Soufre : S < 1%Sulfate de sodium < à 0,63 mm

> à 0,10 mm

Fonctions Matières premières Pour élaborer 1000 kg deverre teinte champagne

Formateur de réseau Sable 686 kgFondant Carbonate de sodium 213 kg

Stabilisant CalcairePhonolite

188 kg 46 kg

Affinant LaitierSulfate de soude

26 kg 10 kg

Colorant Chromite de fer 7 kgTotal 1176 kg

Vers 1400°C:Na2SO41Na2O + SO2 + 1/2O2Ou plus tôt en présence deréducteurs comme le charbon2Na2SO4+ C 12Na2O + 2SO2+ CO2avec formation de bulles deSO2, pour produire des bullesassez grosses qui vont parcoalescence, entraîner les bullesrésiduelles de CO2. Il est aussipossible d’avoir recours à unbouillonnage mécanique, grâceà des tubes (appelés bouillon-neurs) placés au fond des fourset alimentés en air.

RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTIONLes matières premières pendantleur réaction chimique au seindu bain auront:- soit un pouvoir plutôt oxy-dant, c’est-à-dire capables degénérer de l’oxygène actif- soit un pouvoir plutôt réduc-teur, c’est-à-dire capable deconsommer de l’oxygène.Toutes les matières premièrespeuvent être affectées d’un coef-ficient oxydo-réducteur (rédox)afin de permettre au verrier decalculer, et donc de gérer, cettepropriété lors de la préparationd’un lit de fusion : voiciquelques valeurs pour les matiè-res les plus sensibles :

En fin d’élaboration le verreaura ainsi un pouvoir oxydo-réducteur global, mesurable:- soit directement par une sondeélectrochimique : on parlerad’un potentiel oxygène P(O2)- soit indirectement par le calculdu rapport Fe2+/Fe3+, ou Fe2+/Fetotal.

Ce paramètre rédox va jouer unrôle important sur la couleur duverre:- le verre blanc sera générale-ment oxydé (nombre rédox =+5) : le soufre résiduel sera alorssous la forme sulfate (SO4)

2- avecun rapport Fe2+/Fe total égal àenviron 10 %- le verre ambre sera toujourstrès réduit (nombre rédox = - 23) : le soufre résiduel, seraalors sous la forme sulfure S2-

avec un rapport Fe2+/Fe3+ égal àenviron 80 %.

HOMOGÉNÉISATION DU VERRE Pour obtenir une bonne qualitéde verre, il est nécessaire d’avoirune phase d’agitation méca-

nique du bain de verre. Cetteopération ne peut se faire quepar des courants de convectionnaturels, générés par l’existencede gradients thermiques à l’in-térieur du four et en particulierpar les écarts de températureentre le fond du four, plus froidet la surface, plus chaude. Cette

opération de brassage estindispensable pour homogénéi-ser le verre en cours d’élabora-tion, et terminer les opérationsde dissolutions des matièrespremières encore existantes. Toutes ces réactions et opéra-tions complexes d’élaborationindustrielle du verre sont repré-sentées sur le schéma de lafigure 1.

LE FOUR DE FUSIONLa fusion se déroule dans desfours de formes et de dimen-sions très variées en fonction dela nature et de la qualité duverre élaboré. Les plus petitssont des fours à pot de quelquescentaines de kilos/jour pour leverre à la main. Les plus grandssont des fours avec régénéra-teurs de chaleur, de 100 à 1000tonnes/jour pour le verre plat etle verre d’emballage. Ces fourscomportent des réfractaires detrès grande résistance à la corro-sion mécanique et chimiquepar le verre en fusion à 1550°C:ce sont le plus souvent desmélanges d’oxydes (silice, zir-cone et alumine) obtenus parélectro-fusion ou par frittage àhaute pression. Le chauffagepeut être assuré par:- l’énergie électrique à travers desélectrodes immergées: solutionefficace au niveau rendementthermique, propre, mais coûteuse,donc réservée aux verres spéciaux

Verre VOL.13 N°5 • OCTOBRE 200716

UNE PETITE ENCYCLOPEDIE DU VERRE

Matières oxydantes Coefficientrédox

Matières réductrices Coefficientrédox

Na2SO4 + 1,9 Carbone pur - 19CaSO4, 2 H2O + 1,6 Coke - 16Na2Cr2O7 + 2,2 Laitier - 0,3Concentré de CeO2 + 2,4 Pyrite (FeS) - 3,4As2O3 + 2,7 Sulfure de baryum - 1,1Fe2O3 + 0,7

LA FUSION DU VERRE

Figure 1

- l’énergie rayonnante de flammes air / fuel lourd, en sur-face du bain de verre; cette technologie, assez polluanteen poussières (sulfates), CO2, SO2, NOx est associée à desrégénérateurs pour récupérer la chaleur des fumées, et deplus en plus à des systèmes de filtration des poussières ;elle est réservée aux grands fours industriels du verred’emballage et du verre plat- l’énergie rayonnante de flammes air /gaz, quand on doitbaisser les émissions de SOx provenant surtout des fuelslourds; il existe désormais des brûleurs mixtes capables depasser en partie ou en totalité du fuel au gaz- l’énergie rayonnante de flammes oxy-fuel ou oxy-gaz,c’est-à-dire en remplaçant l’air de combustion par del’oxygène; cette solution est préconisée quand on veutdiminuer les émissions de NOx, produites avec l’azote del’air de combustion.La fusion du verre reste une opération coûteuse en énergieet des progrès importants sont encore attendus au niveaude la conduite et de la conception des fours pour enréduire leur consommation énergétique.

CONCLUSIONSVoici quelques chiffres significatifs et caractéristiques del’élaboration d’un verre industriel, sans ajout de calcindans la composition: Pour 1000 kg de verre élaboré- Consommation de matières premières naturelles: 920 kg - Consommation de matières premières de synthèse: 256 kg - Consommation de matières totales : 1176 kg- Consommation de calcin: 0 kg- Consommation énergétique: 1200 kWh- Consommation en équivalent fuel : 105 kg- Emissions de CO2 issues des matières premières : 174 kg- Emissions de CO2 issues du fuel : 336 kg- Emissions de CO2 total : 510 kg- Emissions de poussières: 0,3 kg- Emissions de SOx: 4,0 kg- Emissions de NOx: 2,0 kg

En réalité, les verriers recyclent de plus en plus de verreusagé (ou calcin) dans leur four: nous verrons alors, dansun prochain chapitre consacré à l’environnement, com-ment ces chiffres évoluent avec l’augmentation du tauxde ce calcin dans la composition ■

VOL.13 N°5 • OCTOBRE 2007 Verre 17

UNE PETITE ENCYCLOPEDIE

DU VERRE

Une petite encyclopédie du verreSujets traités dans les numéros précédents :- Préface, par Pascal Richet, vol. 13, n°2- Une brève histoire du verre, par Pascal Richet

I. Des origines au Moyen Age, vol. 13, n° 3II. Du Moyen Age au monde contemporain, vol. 13, n° 4

Vue de l’intérieur d’un four à boucle

Four à régénérateur

En exposition, l’ancien four à pots de Meisenthal

En activité, le four à pots de la cristallerie Lalique, Wingen sur Moder

Fabrication des creusets (pots) à la cristallerie Lalique

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