L’oxyde de Zinc ZnO

5 décembre 2006

Morphogenèse Chimique

Jacques Livage

L’oxyde de zinc, ZnO

Structure Wurtzite - hexagonal C6mc

[ZnO4]

[OZn4]Zn2+

O2-

Structure de ZnO

a = 3,296 Å

c = 5,206 Å

Coordinence tétrahédrique

[ZnO4] [OZn4]

Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

Zn2+

O2-

Zn2+

O2-

Alternance de plans Zn2+ et O2-

Structure non centro-symétrique = piezoélectrique & pyroélectrique

Croissance le long de l’axe c en prismes hexagonaux

Cristaux de zincite ZnO

Synthèse hydrothermale de ZnO Bin Liu, Hua Chun Zeng, JACS 125 (2003) 4430

Zn(NO3)2 + NaOH

180°C20h

ZnO

50 nm

B. Cheng, E. T. Samulski, Chem. Comm. (2004) 986

Zn(OAc)2 + NaOH ZnO150°C

24h

MeOHEtOH

100 nm

Association de monocristaux

Chem. Mater. 13 (2001) 4395

Dépôt sur un support à partir de solutions

dissolution sélective du cœur des prismes nanotubes

Le surfactant permet d ’éviter l’agrégation des nanoprismes

diamètre des prismes = f(surfactant)

longueur des prismes : f(pH)

La morphologie dépend de la géométrie du substrat

Les bâtonnets s’élargissent progressivement au fur et à mesure que la place disponible augmente

substrat cylindrique croissance radiale

Élaboration de cristaux de ZnO par CVDG.Z. Wang et al. Materials Letters, 58 (2004) 2195

ZnS

1200°C

substrat

Ar

O2

Prismeshexagonaux

dissociation ZnS

dépôt de Zn

oxydation

Solid State Comm. 134 (2005) 741

Zn

2+Z

n2+ O2-

Croissance rapide sur les faces Zn2+

Croissance lente sur les faces O2-

Procédé Vapeur-Liquide-Solide

la goutte d’alliage liquide (Au-Zn) catalyse la formation de l’oxyde

Site d’adsorption préférentielle du gaz

puis de nucléation lorsque la sursaturation est obtenue

Addition d’un métal qui forme un eutectique avec Zn (Au-Sn)

Zn se dissout pour donner une goutte d ’alliage liquide

dissolution de Zn dans Au

alliageZn-Au

oxydation sélective de Zn

Zn

Au

O2

croissance de ZnO

ZnO

Procédé Vapeur-Liquide-Solide

Au-ZnO

Croissance le long de l ’axe [0001]Orientation aléatoire des bâtonnetsmais taille relativement uniforme

Au

Croissance orientée par épitaxie sur un cristal de ZnO(catalyseur Sn)

Les bâtonnets se disposent de façon à occuper le moins de place possible

ZnO-Sn

Croissance en plaquettes hexagonales

Il faut bloquer la croissance le long de l’axe c

Croissance de cristaux hexagonaux de ZnO en présence de Polyacrylamide (PAM)

J. Phys. Chem. B 110 (2006) 2988

Fixation du PAM sur les faces (002)

fonctions amides négatives sur cations Zn2+

croissance latérale dans le plan perpendiculaire

plaquettes hexagonales

Utilisation d’un dérivé carboxylé PAM-COOH plus complexant

qui bloque plus efficacement la croissance le long de l’axe c

PAM

PAM-COOH

prismesdisques

1µm 1µm

1 µm

PAM-COOH

en jouant sur la durée du traitement

5h 24h

Élaboration d’anneaux monocristallins par auto-assemblage de rubans polaires

Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004) 5238

Synthèse en micro-émulsion

surfactant

Suivie d’un chauffage en réacteur

plaquettes hexagonales de ZnOd ≈ 2-3 µm

e ≈ 50-200 nm

Zn(NO3)2 + 2NH4OH + NaAOT ZnO + NH4NO3eau-butanol

≈ 80°C - 5 j

70°C 90°C

L’élévation de température favorise la formation de plaquettes hexagonales

Empilement de plaquettes Formation d’un creux au centre du disque

Les 2 faces des plaquettes ne sont pas identiques

Faces planesFaces structuréespercées au milieu

Le trou se forme à partir de la face structurée et se propage vers l’autre face

Réactions chimiques mises en jeu

Face inférieure

Interaction entre les faces positives Zn2+ et le surfactant anionique AOT-

Mécanisme de formation

face inférieure plane

Face supérieureInteraction entre les faces négatives O2- et les ions ammonium

Zn(NO3)2 + 2 NaAOT Zn(AOT)2 + 2 NaNO3

[Zn(NH3)4]2+

tower-like :flower-like : tube-like

Selon les conditions expérimentales : concentration, température, ultra-sons

Zn(NO3)2 + thiourée + NH4Cl ZnO NH4OH

ABCDEF

10µm

10µm

10µm

400nm

400nm

1µm

tower

tower

tower

NH4Cl

0,05

0,02

0,01

2µm

2µm10µm

10µm

40µm

400 nm

flower

tube

tube

85°C

95°C

95°C

35 sec

60 sec

Formation d ’un réseau de tours

NH4+

NO3- Cl-

OH- [Zn(NH3)4]2+

NH2CSNH2

chauffage

germes ZnO croissance en plaquettes

croissance selon c formation d’un réseau de tours

pas d’ultra-sons

Formation d’un réseau de tubes

NH4+

OH- [Zn(NH3)4]2+

NH2CSNH2

NO3-

Cl-

ultra-sons

formation de germes de ZnO croissance de fils de ZnO

chauffage

assemblage circulairecroissance le long de c Formation de tubes

de ZnO

agitation par ultra-sons

Croissance épitaxiale de ZnO sur Zn

Structure hexagonale

a(Å) c(Å)

Zn 2,66 4,97

ZnO 3,29 5,21

La différence de paramètres ne permet que la croissance de petits cristaux isolés

Z.L. Wang et al. Adv. Funct. Mater. (2005)

fusion = 419°Cvaporisation = 907°CZn

Transport en phase vapeur

ZnO + réducteur (C, Zn)

1100°C

Ar

substrat

Zn

ZnO nano-disques

disque

Fil ZnO

filSubstrat à 400°C

Plaquette hexagonale à partir de laquelle pousse un fil de ZnO

e = 100-200 nm

Plaquettes monocristallines

faces hexagonales (0001)

Zn

ZnO

ZnO/Zn

surface

coeur

À température et pression plus élevées, les nano-disques s’assemblent pour donner des morphologies complexes

agglomérats de disques

400°C

Flower-like

500°C

Les nano-disques se déforment

Ils s’assemblent en clusters

600°C

Nanodisques mésoporeux

qui conservent

une forme hexagonale

Mécanisme de formation 2 ZnO(s) + C(s) 2 Zn(g) + CO2(g)

Zn(g) condense sous forme de gouttelettes

qui cristallisent sur le substraten plaquettes hexagonales

faces (0001)

Oxydation superficielleen ZnO selon

la température

ZnO/ZnZnO

Nanotubes hexagonaux creux

d ≈ 2 µm, l ≈ 4 µm

Formation d’un fil hexagonal de Zn qui s’oxyde en surface et se sublime à l’intérieur

Zn

ZnO

On modifie la morphologie en jouant sur les températures de vaporisation et dépôt

P = 300 mbar

P = 200 mbar nanotubes

450°C

Mécanisme de formation des nanotubes

Condensation de gouttelettes de Zn

prismes de Zn hexagonaux(croissance rapide le long de l’axe c)

Oxydation préférentielle des faces latéralesplus réactives que les faces terminales

revêtement de ZnO

Sublimation de Zn à l’intérieur des tubes

Z.L. Wang et al. Chem. Phys. Letters, 424 (2006) 86

ZnO + C

950°C

Ar

SubstratGaN + Au

Au sert de germe pour la croissance d’un cristal de ZnO

Symétrie hexagonale≈ 3 µm

10 µm

Cluster

isolé

Microscopie électronique

ZnO

chauffage

arrêt du chauffage

PZnO élevé croissance latérale

sur germe Au

PZnO basse croissance verticale

sur bords plus actifsliaisons pendantes

X.W Sun et al. Jpn. J. Appl. Phys. 42 (2003) L1229

Micro-trompettes de ZnO

JACS 124 (2002) 12954

HMT = HexaMéthylèneTetramine

plaquettes ≠ prismes

•  Croissance de ZnO en présence d’ions citrates

• Ensemencement avec des nano-cristaux de ZnO

Zn(NO3)2 + HMT + citrate ZnO

• Adsorption des ions citrates sur les faces Zn2+

et bloquent la croissance le long de l ’axe c

Empilement de plaquettes hexagonales

base = cristaux prismatiquesface (002)

Croissance de pics formés de l’empilement de plaquettesd’environ 15 nm d’épaisseur

≈ 1 µ

d ≈ 500 nm

d ≈ 30 nm

e ≈ 15 nm

Analogie avec la structure des nacres

ZnO CaCO3

les cristaux d’une couche se forment au milieu de ceux de la couche précédente

Nano-cages

ZnO - SnO2 - C1000°C

300 Torrdépôt à 300-500°C