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THESE
L'UNIVERSITE DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE LILLE
pour obtenir le t i tre de
DOCTEUR E N CHIMIE ORGANIQUE
Dar
A n d r e JEAN
(( DlMERlSATlON REGIOSELECTIVE DU BUTADIENE
SUR COMPLEXES D U NICKEL MODIFIES PAR DES
LIGANDS PHOSPHORES :MECANISMES ET COORDINATS ))
Soutenue le 15 décembre 1986 devant la Commission d'Examen :
es sieurs F. PET1 T président
J. DUWGUES Rappor taur
A-MORTREUX Rappo r teu r
~ a d a m e G. LECLERCQ Examinateur
Ce travail a é t é e f f e c t u é dans l e laboratoire de Chimie Organique
Appliquée, U . A . CNRS 402, de 1 'Ecole Nationale Supérieure de Chimie de
Li l le , sous l a direcion de Monsieur F . P E T I T , Professeur à 1 'Univer-
s i t é de L i l l e 1.
Je l u i adresse toute ma reconnaissance pour m'avoir acceulli e t
dirigé mon travai l .
Je remercie vivement Monsieur J . DUNOGUES, Directeur de Recherche
au CNRS 2 l 'Uni versi t é de Bordeaux I qui m ' a f a i t 1 'honneur de bien
vouloir juger ce travai l .
Je t i ens à exprimer mes remerciements à Monsieur A . MORTREUX, Pro-
fesseur à 1 'Université de L i l le 1, qui a suivi personnellement ces
recherches.
Je remercie Madame G . LECLERCQ, Professeur à I 'Uni versi t é de
Li l le 1, pour avoir aimablement accepté de juger ce travai l .
PLAN
Introduction
Bibliographie
1 - Généralités sur la dimérisation linéaire.
2 - Les catalyseurs au nickel. Formation sélective de
1 'octatriène-1,3,6.
3 - Autres catalyseurs.
4 - Autres diènes.
5 - Mécanismes de la dimérisation linéaire.
5. 1. Les cocatalyseurs à base de nickel. Formation sélective
de l'octatriène-1,3,6.
5. 2. Les cocatalyseurs à base de cobalt. Formation sélective
du méthyl-3-heptatriène-1,4,6.
6 - Formation sélective de l'octatriène-1,3,7.
6. 1. Les systèmes catalytiques.
6. 2. Mécani sme réactionnel.
7 - Cyclodimérisation du butadiène.
7. 1. Généralités sur la cyclodimérisation.
7. 2. Synthèse du méthy lène-2 -v iny l -1 -cyc lopen tane .
7. 2. 1. Mécanismes réactionnels.
Résultats Expérimentaux
1 - Synthèse sélective de l'octatriène-1,3,6.
1. 1. Introduction.
1. 2. Le cycle catalytique.
1. 3. Les complexes organométalliques.
1. 3. 1. Les précurseurs catalytiques.
1. 3. 2. Les complexes organométalliques intervenant
dans le cycle catalytique.
1. 3. 3. Les hyd ru res de n i c k e l .
1. 4. C o o r d i n a t e t b u t a d i è n e deutérés .
1. 4. 1. I n t r o d u c t i o n .
1. 4. 2. L 'aminophosph ine d e u t é r é .
1. 4. 3. Le b u t a d i è n e hexadeutéré.
1. 4. 4. Conc lus ions .
2 - Synthèse de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 .
2. 1. I n t r o d u c t i o n .
2. 2. Mécanisme r é a c t i o n n e l .
2. 3. R é s u l t a t s expér imentaux. D i s c u s s i o n .
2. 4. Conc lus ion .
3 - Synthèse du méthylène-2-vinyl-1-cyclopentane.
3. 1. I n t r o d u c t i o n .
3. 2. R é s u l t a t s expér imentaux. D i s c u s s i o n .
3. 3. Conc lus ion .
C o n c l u s i o n Générale
P a r t i e E x p é r i m e n t a l e
Références B i b l i o g r a p h i q u e s
Annexes
INTRODUCTION
La chimie des éléments de transition connaît un développement
sans cesse croissant notamment dans le domaine de la catalyse où elle
permet la synthèse de molécules spécifiques et optiquement actives né-
cessaires à l'industrie pharmaceutique.
Les principaux avantages de la catalyse homogène sont non seule-
ment la possibilité d'utiliser des conditions douces mais aussi de con-
trôler la sélectivité d'une réaction en modifiant les molécules de
coordinat liées au centre métallique.
Nous nous sommes intéressés aux réactions d'oligomérisation con-
duisant à la formation de liaison C-C et notamment celles des
diènes-1,3.
La cyclooligomérisation des diènes-1,3 catalysée par des métaux
de transition a été découverte par ~eed") qui dimérisa le butadiène
en cyclooctadiène-1,5 par un système de type diphénylphosphine dicarbo-
nyl-nickel.
\1/ Rdt =30-40%
Wilke et Col1 ( * ) développèrent les réactions de cyclool igomér i -
sation en mettant en évidence le concept de "nickel nu" ou nickel zéro-
valent obtenu par réduction d'un sel de nickel1', stabilisé par des
éléments donneur d'électron, par exemple la réduction de l'acétyl-
acétonate de nickel en présence de c ~ c l ~ t a & a n e - 1 , 5
2
Les r é a c t i o n s de d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e des diène-1,3 ne p r i r e n t
l e u r essor que l o r s q u e l ' o n d é c o u v r i t l ' i n f l u e n c e d ' u n c o c a t a l y s e u r de
t y p e ZH, donneur d 'hydrogène, pe rmet tan t l ' o r i e n t a t i o n de c e t t e r é a c -
t i o n ve rs des dimères l i n é a i r e s à un t a u x de c o n v e r s i o n du b u t a d i è n e
i m p o r t a n t .
Les d i m é r i s a t i o n s en présence d ' u n c o c a t a l y s e u r peuvent ê t r e
e f f e c t u é e s p a r une grande v a r i é t é de métaux de t r a n s i t i o n s : Fer ,
N i c k e l , Coba l t , T i t a n e , Pal ladium, Rhodium, mais l e p l u s souvent con-
d u i s e n t à des mélanges de dimères l i n é a i r e s , de cyc lod imères e t de
té lomères .
La recherche de nouveaux systèmes s é l e c t i f s a pe rm is à n o t r e l a b o -
r a t o i r e de d é c o u v r i r de nouveaux l i g a n d s aminophoph ine-phoph in i tes
AMPP i n t é r e s s a n t auss i b i e n des r é a c t i o n s de c y c l o d i m é r i s a t i o n s des
d iènes que d ' h y d r o g é n a t i o n asymét r ique ou d ' h y d r o f o r m y l a t i o n des o l é f i -
nes.
Dans l e même temps, l a synthèse de nouveaux c o o r d i n a t s aminophos-
p h i n i t e s AMP possédant un hydrogène l i b r e ( 3 ) é t a i t mise au p o i n t e t
a pe rm is 1 ' o b t e n t i o n de façon t r è s s é l e c t i v e des dimères l i n é a i r e s du
bu tad iène .
C e t t e é tude a pour o b j e c t i f l a compréhension des mécanismes i n t e r -
venant l o r s de l a d i m é r i s a t i o n du b u t a d i è n e p a r des systèmes Ni0-AMP
en m i l i e u n e u t r e e t en m i l i e u p o l a i r e . En e f f e t l e s a l c o o l s en p r é -
sence de système N i 0 - c o o r d i n a t AMPP ou AMP o r i e n t e n t l a d i m é r i s a t i o n
v e r s de nouveaux p r o d ~ i t s ' ~ ) : l e méthylène-2-vinyl-1-cyclopentane e t
l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 . Une p a r t i e de ce t r a v a i l a donc c o n s i s t é éga le -
ment en l a synthèse de nouveaux c o o r d i n a t s s u c c e p t i b l e s d ' ê t r e s é l e c -
t i f s en ces dimères.
BIBLIOGRAPHIE
3
1. Généralités sur la dimérisation linéaire
La dimérisat ion 1 inéaires des diènes-1,3 nécessi te souvent la pré-
sence dans le milieu réactionnel d'un cocatalyseur de type donneur
d'hydrogène.
La nature des produits obtenus dépend non seulement de celle du
coordinat, du métal de transition utilisé mais aussi de celle du coca-
talyseur empl oyé.
A partir du butadiène, l'octatriène-1,3,6 (OT-1,3,6) est obtenu
avec des systèmes métalliques comme le nickel ou le fer et un
cocatalyseur amine secondaire. Le méthyl-3-héptatriène-1,4,6
(M-3-HPT-1,4,6) est le produit principal lors des dimérisations avec
des sels de cobalt réduits par un alkylaluminium.
Les cocatalyseurs de type alcool conduisent à 1 'octotr iène-1,3,7
(OT-1,3,7) avec des catalyseurs à base de nickel ou de paliadium.
Les di vers systèmes catalytiques employés ainsi que les produits
principaux obtenus sont résumés dans le tableau (1 ) suivant.
Nous mettrons un accent particulier sur les systèmes à base de
nickel qui a été le métal utilisé dans notre étude.
Tableau 1: Dimérisation linéaire du butadiène
Systèmes catalytiques T("C) t(h) BDINi %Conv. Sélectivité R e f .
Systèmes c a t a l y t i q u e s T("C) t ( h ) B D I N i %Conv. S é l e c t i v i t é Réf .
N i (acac I2/P(NMe2) 3/MeOH 8 0 1 125 100 OT-1,3,7:92 18
But i
5
2. Les catalyseurs au nickel. Formation sélective de
Mu1 ler (19) en utilisant un système calatytique de type Nio-li-
gand donneur de 2 électrons en présence d'un cocatalyseur alcoolique a
obtenu un mélange d'octotriène-1,3,6(Z,E), d'octatriène-2,4,6 (E,E,E)
et d'octatriène-l,3,7(E). Suivant la nature du coordinat triethyl-
phosphite ((Et0)3P), tributylphosphine (Bu3P), trimorpho1 ide phos-
phore ( GN+~P, on favorise respectivement 1 'octatriène-1,3,6,
-1,3,7 et -2,4,6. Les complexes organométalliques sont obtenus par
addition de ces coordinats sur le bis (acrylonitrile) nickel.
~eimbach(~)a amélioré la sélectivité de ces systèmes avec un
cocatalyseur de type amine secondaire (dialkylamine ou morpholine).
Une bonne sélectivité est obtenue (90%) en arrêtant la réaction à un
faible taux de conversion (50%), au-delà l'octatriène-1,3,6 formé
réagit avec le monomère pour donner des butényloctatriènes.
L'utilisation d'un sel de nickel1' réduit par le borohydrure de
6
sodium p e r m i t à P i t t m a n ( 8 ) d 'augmenter l e t a u x de c o n v e r s i o n (90%)
e t d ' o b t e n i r une s é l e c t i v i t é i m p o r t a n t e (99%) en 1 ' i somère (E,E) de
( 4 l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6 , ma is c o n t r o v e r s é e p a r l a s u i t e p a r Den is .
NaBH - EtOH - 1 0 0 ~ ~ 4
EE
Les é t u d e s de Beger ( 5 ) o n t pe rm is de m e t t r e en év idence
l ' i n f l u e n c e du c o c a t a l y s e u r su r l e s systèmes N i o - l i g a n d . Les c o o r d i -
n a t s de t y p e phosphi ne ou ami nophosph ine c o n d u i s e n t en présence
d ' amine s e c o n d a i r e à 1 ' oc ta t r i ène -1 ,3 ,6 , avec un a l c o o l a l i p h a t i q u e à
l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 e t un a l c o o l b e n z y l i q u e e s s e n t i e l l e m e n t au c y c l o -
d imère méthylène-2-vinyl-1-cyclopentane à f a i b l e conve rs ion .
P l u s récemment, R i c h t e r (') a d i m é r i s é l i n é a i r e m e n t l e b u t a d i è n e
sans u t i 1 i s e r de c o c a t a l y s e u r donneur d ' hydrogène. L e système N i O-
P-menthyl d i azaphosphol i d i n e c o n d u i t avec une bonne s é l e c t i v i t é (70%)
à un mélange d ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6 ( Z , E ) e t (E,E).
Ph
(7) N ~ O + M
yo\P-R '-+
-N' /
I Tol - 40 OC
= H3 ZE+ EE
L ' ajout d'un cocatalyseur amine secondaire n' influence pas la sé-
lectivité de la réaction.
3. Autres catalyseurs
Ces catalyseurs n'utilisent pas de cocatalyseur comme source
d'hydrogène. La réduction des sels métal 1 iqiies par des hydrures métal-
liques ou des alkylaluminiums permet la formation d'un complexe
hydrido "M-Hu nécessaire à l'initiation de la dimérisation linéaire.
Les comp 1 exe s au fer ( Io) donnent des mélanges
d'octatriènes-1,3,6 et de rnéthyl-3-heptatriène-1,4,6. Suivant les
conditions de réaction, on peut orienter sélectivement la réaction
6 vers un octatriène E ou Z en position C .
8
Les complexes au cobalt (11-13) donnent des mélanges dans les-
quels le méthyl-3-héptatriène-!,4,6 est majoritaire. Une étude du méca-
nisme sera entreprise dans le sous-chapitre suivant (5.2).
Le ~hodium"~) conduit directement à 1 'octatriène-2,4,6 pro-
duit de l'isomérisation rapide de l'octatriène-1,3,6 formé.
RhCI,
AcOK -
4. Autres diènes
Il aurait été intéressant de pouvoir dimériser sélectivement
l'isoprène en un enchaînement (tête-queue) qui aurait conduit au caou-
tchouc naturel, mais la plupart des systèmes donnent des mélanges
d'isomères.
Les systèmes catalytiques les plus actifs sont à base de palla-
di um (20-22)
Beger (20) décrit la dimérisation linéaire de l'isoprène, du pen-
tadiène-1,3 et du diméthyl-2,3-butadiène avec le système Pd(acacI2-
Les complexes à base de nickel permettant ces réactions sont plus
rares et dimérisent lentement l'isoprène avec une faible sélectivité.
Ces systèmes sont d'ailleurs inactifs lors de dimérisation des autres
diènes-1,3 substitués.
P ar exemple, 1 e coup1 e Ni (PPh3)2X2-NaBH4- ami ne1 1 i 1
dimérise lentement l'isoprène en dimèthyl-2,6-octatriène-1,3,6 avec
une sélectivité inférieure à 50% pour un rapport isoprène/Ni de
1 'ordre de 30.
10
5. Mécanismes de l a d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e
5. 1. Les c a t a l y s e u r s à base de n i c k e l . Fo rmat ion
s é l e c t i v e de 1 ' oc ta t r i ène -1 ,3 ,6 .
- En présence d 'amines
Le mécanisme invoqué p a r ~ e i m b a c h ' ~ ) f a i t i n t e r v e n i r l a forma-
3 t i o n d ' u n complexe i n t e r m é d i a i r e de t y p e b i s ( 7 a l 1 y l ) n i c k e l .
Une espèce a 20 é l e c t r o n s se fo rme p a r l ' a s s o c i a t i o n de l ' a m i n e
seconda i re avec c e complexe. Le t r a n s f e r t d 'hydrogène s ' e f f e c t u e en
8 C avec t r a n s f o r m a t i o n d ' u n e 1 i a i s o n (x,a) en ( x ) . La b é l i m i n a t i o n
de 1 'hydrogène en c4 du complexe permet l a 1 i b é r a t i ~ n de
1 ' o c t a t r i è n e formé (schéma 1 )
Schéma 1: Mécanisme de l a f o r m a t i o n de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6
11
Diverses observations confirment ce mécanisme :
Un ligand encombré tel le triphénylphosphite orthosubstitué
3 empéchant la complexation de 1 'amine sur le complexe bis ( 1 1 allyl)
nickel conduit à une cycloaddition du butadiène sur l'octatriène
formé. Cette cyclooligomérisation est également obtenue lors d'une
catalyse en 1 'absence d'amine secondaire (16)
En 1 'absence de coordinat, trois molécules ae butadiène s'addi-
tionnent au nickel pour former un télomère aminé
Ce schéma réactionnel est comparable à celui des diinérisations du
butadiène par des systèmes à base de cobalt étudié par Takahashi (10)
et ~atta''~), le principe actif de la réaction doit être un hydrure
de nickelUN-Ni-H" semblable à l'hydridocobait "Co-H" initiateur de la
réaction de dimérisation du butadiène en methyl-3-heptatriène-1,4,6.
12
Dans les systèmes proposés par ~ichter "), 1 'orientation de la
dimérisation semble être déterminée par le groupe méthyle 1 ié à 1 'ato-
me de phosphore ainsi que par la proximité des atomes de phosphore et
d'azote permettant une interaction électronique entre les doublets l i -
bres de ces atomes.
Ph 1 (~7 R = Ph + cycliques
\ I O R = C H 3 + linéaires
- En présence d'alcools
Une approche stoéchiométrique du mécanisme de la réacticn en pré-
( 7 ) sence d'alcool a été efféctue par YAMAZAKI . Ur i système ~ickelO-butadi~ne-1,3 (BD) dans un rapport faible en
présence d'alcool conduit à un mélange d'octatriène-1,3,6 (07-1,3,6)
et dioctadiene-!,6 ou -2,6 (00-1,6 ; 00-2,6).
13
Tableau 1I:Dimérisation linéaire du butadiène en présence d'alcool
Ni (COD)2,ROH,BD, 50°C, 24h,BD/Ni=15
Dimère %
Sol van t
OD-1,6 OD-2,6 OT-1,3,6
~ U O H 50,5 traces 49,5
L'analyse infrarouge du milieu réactionnel a permis de mettre en
évidence la présence de liaisons entre le nickel et l'alcool d'une
part et le butadiène et le métal de 1 'autre.
Dans le mécanisme proposé tenant compte de ces liaisons, l'octa-
triène est obtenu par transfert d'hydrogène du complexe 1 au solvant
tandis que l'octadiène par une déshydrogénation du solvant. Celle-ci
étant plus facile sur un alcool secondaire, ce qui explique la prépon-
dérance de l'octadiène-2,6 dans le mélange.
Schéma II: Mécanisme proposé pour la dimérisation du butadiéne
pour le système Ni O-alcool.
Ce phénomène met en év idence l a p o s s i b i l i t é d ' u n e é l i m i n a t i o n de
1 'hydrogène en c 4 de 1 ' o c t a t r i è n e ve rs l e s o l v a n t .
5. 2. Les c a t a l y s e u r s à base de c o b a l t . Fo rmat ion s é l e c t i v e
du méthyl-3-heptatriène-1,4,6.
La d i m é r i s a t i o n du bu tad iène en méthyl-3-heptatriène-1,4,6 f a i t
i n t e r v e n i r l a f o r m a t i o n d ' u n h y d r u r e de c o b a l t n é c e s s a i r e à l ' i n i t i a -
t i o n de l à r é a c t i o n ( 1 3 ) formé par l a r é d u c t i o n d ' u n s e l de c o b a l t :
Le complexe ( ~ ' a l l y l ) c o b a l t e s t obtenu pa r r é a c t i o n de
l ' h y d r u r e de C o b a l t s u r l e bu tad iène :
L e schéma r é a c t i o n n e l s u i v a n t p r é s e n t e l e mécanisme proposé dans
c e t t e c a t a l y s e :
Schéma I I I : Dimérisation du butadiène en rnéthyl-3-heptatr iène-1,4,6
La migration de l'atome d'hydrogène de c4 en c8 peut être
relayée par la formation d'un complexe hydridocobalt intermédiaire. Le
complexe Co(C8H13) (COI3 '13) dont deux strutures ont été propo-
sées a été synthétisé par ailleurs et catalyse la dimérisation du buta-
diène en méthyl-3-héptatriène-1,4,6 :
La migration s'effectuant soit de c 4 en c8 ou de c7 en C 8
l'utilisation du butadiène d a fait apparaître une migration inter-
m o l é c u l a i r e de 1 'hydrogène, p rovenan t des p o s i t i o n s 1 ou 4 du
1 b u t a d i è n e d4. Les é tudes RMN H n ' o n t pas f a i t a p p a r a î t r e d ' h y d r o -
gène s u r l e groupe méthy le du méthyl-3-héptatriène-1,4,6 f o rmé (eq22) .
L ' i n i t i a t i o n de c e t t e r é a c t i o n p a r l e complexe h y d r i d o c o b a l t
i n t r o d u i t dans l e M-3-HPT-1,4,6 un p r o t o n sur l e groupe méthy le mais
l a s e n s i b i l i t é de l a RMN'H e t l a p u r e t é i s o t o p i q u e du monomère (98%)
n ' o n t pas permis de d é t e c t e r c e t t e hydrogène dans l a mo lécu le formée.
6 .Format ion s é l e c t i v e de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 A-
6. l. Les systèmes c a t a l y t i q u e s .
En présence d ' u n c o c a t a l y s e u r de t y p e a l c o o l , l a r é a c t i o n de dimé-
r i s a t i o n l i n é a i r e c o n d u i t en généra l à l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 .
Les complexes à base de p a l lad iurn (15-17) son t beaucoup p l u s u t i -
l i s é s que ceux au n i c k e l .
Dans c e r t a i n e s c o n d i t i o n s , il se forme m a j o r i t a i r e m e n t des a l k o x y -
té lomères , p r o d u i t d ' a d d i t i o n de 1 'espèce r i u c i é o p h i l e su r l e d imère
(eq23) .
Une v o i e de syn thèse de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 procéde pa r l a dégrada-
t i o n thermique du phénoxyoctadiène-1,6 obtenu p a r té lomér i s a t i o n du
phénol e t du b u t a d i è n e en présence de complexe à base de p a l l a -
d ium (25-26) (eq 24 )
Les complexes à base de n i c k e l s o n t nioins nombreux, Beger ( 1 8 ) a
obtenu l e s o c t a t r i è n e s - 1 , 3 , 7 ( E ) e t ( Z ) comme p r o d u i t s m a j o r i t a i r e s
avec l e s systèmes tris(diméthy1amino)phosphine e t t r i b u t y l phosphine-
n i c k e l - a l c o o l a l i p h a t i q u e .
(25) -+ PZ + BuLi + ROH
3 80°, lh * * Z/E
Z = 8 u . NMe,
6. 2. Mécanisme r é a c t i o n n e l
Ce mécanisme a é t 6 é t u d i é par Takahashi ( 1 5 ) l o r s de t r a v a u x con-
c e r n a n t l e s c a t a l y s e u r s à base de p a l l a d i u m .
Un complexe ( $a l lyl ) p a l 1 adium s e r a i t responsab le de 1 l o r i e n t a -
t i o n de l a r é a c t i o n .
Schéma IV: Mécanisme de la dimérisation sélective du butadiène en
octatriène-1,3,7
I i
Ln- Pd +
- ROH -/
/"\ OR
L'utilisation d'un alcool comme cocatalyseur a permis de détec- 6 ter, dans l'octatriène-1,3,7 formé, un deutérium en position C .
Récemment Jol 1 y (27-28) a caractérisé un complexe ( v 2 q3 octa-
dièndiy1)méthoxy-palladium (II) susceptible de conduire soit au métho-
xyoctadiène par addition du nucléophile sur le complexe V, soit à
l'octatriène-1,3,7 par R élimination de l'hydrogène du complexe III.
(Schèma V).
19
Le système c a t a l y t i q u e employé p r o v i e n t de l a syn thèse à basse
tempéra tu re d ' u n complexe ( 14r73 o c t a d i è n e d i y l ) p a l l a d i u r n - t r i m é t h y l -
phosph ine ( 1 ) .
Schéma V : Mécanisme de f o r m a t i o n de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 .
<- I
Pd
RO
M%P -Pd M+-Pd OT BD
BD 1700~ IV
BD : Bu tad iène-1 ,3 . OT : Octadiène-1,3,6. ROOD : A lkoxyoc tad iène - l , 6 . 1
Les complexes ( 1 1 , ( I I ) , ( V I ) , o n t é t é i s o l é s e t c a r a c t é r i s é s à
basse tempéra tu re p a r RMN'H, 13c, 3 1 ~ . Ces r é a c t i o n s o n t é t é
e f fec tuées à basse tempéra tu re dans des r a p p o r t s é q u i m o l é c u l a i r e s
e n t r e l e complexe e t l e n u c l é o p h i l e , ce q u i n ' i m p l i q u e pas forcément
l e u r s présences dans une c a t a l y s e f a i t e à 40-60°C avec des r a p p o r t s
BD/Ni f a i b l e s . Néanmoins, i l s p e r m e t t e n t de mieux appréhender l e s
mécanismes complexes de ces processus. On p e u t penser, par a n a l o g i e
avec l e s systèmes au pa l l ad ium, que l e s systèmes au n i c k e l c a t a l y s e n t
l a r é a c t i o n pa r un mécanisme s i m i l a i r e .
2 1
7. Cyclodimérisation du butadiène
7. 1. Généralités sur la cyclodimérisation.
La cyclodimérisation des diènes-1,3 a fait 1 lob jet de nombreuses
publications. La sélectivité en les nombreux dimères : cyclooctadiène-
1,5 (COD-1,5), cyclododécatriène-l,5,9 (CDT-1,5,9), divinyl-1,2 cyclo-
butane (DVCB-1,2), méthy lène-2-v iny l -1-cyc lopentane (MVCP-1,2), v i n y l - k
cyclohexène (VCH-1,4) dépend, comme dans la dimérisation linéaire, de
nombreux facteurs plus ou moins b ien définis (nature et nombre de coor-
dinat, nature du métal, cocatalyseur, température).
Schéma VI : Cyclodimérisat ion du butadiène avec des catalyseurs à
base de nickel.
CDT 1,5,9
VCH 1,4
Le tableau III donne une vue succincte des divers systèmes cataly-
tiques utilisés.
2 2
Tableau III: Cyclodirnérisation du butadiène par des systèmes à base
de nickel.
Systèmes catalytiques T("C) t(h) BD/Ni %Conv. Sélectivité% Réf .
7. 2. Synthèse du méthy lène-2 -v iny i -1 -cyc lopen tane .
Les meilleurs systèmes catalytiques sélectifs en méthylène-2-
vinyl-1-cyclopentane ont été mis au point par KIJI (31-34). Ces
systèmes sont constitués d'un centre métallique lié d'une part à des
coordinats phosphine et de l'autre à des groupes ou atomes
électroattracteurs (N03,SCN, X )
2 3
Un agent réducteur, organol i thien ou le borohydrure de sodium,
permet la réduction de ce complexe. La présence dans le milieu d'un
cocatalyseur donneur d'hydrogène est nécessaire à la cyclodimérisa-
tion.
Le choix du groupe électroattracteur permet une sélectivité impor-
tante en cyclodimères voulus (tableau IV).
Tableau IV: Systèmes catalytiques à base de nickel-NiL2X -ROH
pour la dimérisation du butadiène en MVCP-1,2
Coordinat L X réducteur sélectivité %
MVCP COD VCH OT Réf .
Bu3P 2Br BuL i 90 nd nd nd 31
Bu3P 2SCN NaBH4 pas de réaction 31
Bu3P 2N03 BuL i 25 nd nd 18 32
(otolyl )Ni (PEtJ2 lBr n d 29 25 46 - 33
* Bu3P 2Br BuL i 63 nd nd nd 35
* Dans ce cas ZH est la morpholine
MVCP=MVCP-1,2 ; CODzCOD-1,5 ; VCHzVCH-1,4 ; OT=OT-1,3,7.
2 4
Avant d'aborder le mécanisme réactionnel, i l faut mentionner les
travaux de Beger (18) qui a obtenu le MVCP-1,2 avec une bonne sélecti-
vité (80%) mais à un faible taux de conversion (11%).
M VCP -1,2
7. 2. 1. Mécanismes réactionnels
Nous nous baserons sur les travaux de KIJI (31-34) qui a étudié
en détails cette réaction.
Deux mécanismes ont été proposés, l'un considère que l'alcool per-
met 1 'orientation de la réaction, 1 'autre fait intervenir 1 'acide
bromhydrique formé dans le système lors de la réduction du se1 de
nickel par l'agent réducteur.
- mécanisme faisant intervenir le cocatalyseur alcool.
ce mécanisme fait intervenir la migration de l'hydrogène du coca-
talyseur protoné sur le MVCP-1,2 formé.
1 Une étude par RMN H a permis de déterminer 1 'absence d'un hydro-
gène en position C' dans le MVCP-1,2 formé avec un cocatalyseur
deutéré (eq29).
Le mécanisme schématisé ci-après montre les différentes étapes de
cette addition.
2 5
Schéma VI: Mécanisme de l'obtention du MVCP-1,2 en utilisant un
alcool monodeutéré.
RO' +-(L- N i), - ROH
- Mécanisme faisant intervenir l'acide bromhydrique.
Ce mécanisme catalytique a été étudié sur le complexe bis (tribu-
ty1phosphine)dibromo-nickel.
La première étape du mécanisme de cette réaction est la formation
d'un complexe hydridonickel instable, obtenu par réduction du complexe
de nickel par le méthylate de sodium (eq31).
Une élimination d'une seconde molécule d'acide bromhydrique con-
duit à l'espèce active de type NiL2 (eq32).
(32 [ H , N ~ B ~ ( B U ~ P ) ~ I > HBr + [Ni ( B U ~ P ) ~ I
espèce active
Le rapport agent réducteur sur le complexe au nickel doit être
équimoléculaire, un excés de réducteur conduit à la formation d'octa-
triène-2,4,6.
Une étude a montré que le rapport CHBrl/[NiOl doit aussi être
stoéchimétrique. Un excés d'agent réducteur, utilisé lors de cette
étude, neutralise l'acide bromhydrique formé. L'ajout progressif. et
controlé d'acide a permis de constater que le rapport [HBrl/[Ni3=1 don-
nait les meilleurs résultats. Un excés d'acide stoppe la réaction de
dimérisation par destruction du complexe au nickel.
D'autre part, Green (37) a synthétisé l'hydrure de chloro bis
(tricyclohexylphosphine)nickel [HNiC1(Cy3P)21 stable à température
ambiante.
Ce complexe ne catalyse pas la réaction de dimérisation, i l est
nécessaire d'ajouter dans le milieu un alcool pour former l'espèce
active en dimérisation :
octatriène-1,3,7 + alkoxytélomères
11 semble donc que l'acide formé ait une influence importante
dans la catalyse du butadiène en MVCP-1,2. I l serait, toujours d'après
ces auteurs (34) un prornotteur de l'insertion de la double liaison
terminale dans la liaison Ni-C avant l'élimination de l'hydrure de
nickel :
2 7
Schéma V I I : r ô l e de HX dans l e mécanisme de d i m è r i s a t i o n du BD en
MVCP-1,2.
X= Br
v insertion C=C
T o u t en p r o p o s a n t ce mécanisme, l e s a u t e u r s p r é t e n d e n t néanmoins
que l e r ô l e exac t de l ' a c i d e HX n ' a pas encore é t é t o t a l e m e n t é l u c i d é .
Les deux mécanismes semblent , s u i v a n t l e s c o n d i t i o n s de
r é a c t i o n s , ê t r e p o s s i b l e s s i n o n complémenta i res .
RESULTATS EXPERIMENTAUX
28
1. Synthèse sélective de 1 'octatriène-1,3,6
1. 1. Introduction
La dimérisation linéaire du butadiène catalysée par des complexes
organométalliques à base de nickel, en présence d'amine secondaire,
conduit à la formation d'un mélange d'octatriène-1,3,6 (EE) et
(zE)'~)
Les travaux de Denis ( 4 ) ont permis la synthèse de coordinat de
type aminophosphine-AMP-dit ligand NH combinant les deux caractéristi-
ques nécessaires à cette réaction :
- La présence d'une espèce phosphorée, succeptible de se coor-
diner avec le nickel, de type L donneur de deux électrons.
- Une fonction amine secondaire se comportant comme un donneur
d'hydrogène.
Ces coordinats, optiquement actifs, sont synthétisés en une étape
à partir d'aminoalcools naturels tels l'éphédrine, le prolinol ou le
ii méthyl éthanolamine donnant respectivement llEphosNH, la ProNHOP, là
G lyNHOP .
[ ~ S , Z R ) E ~ ~ O S N H (s) ProNHOP GlyNHOP
29
Ces coordinats sont plus actifs et sélectifs que les systèmes pré-
existants.
La dimérisat ion 1 inéaire du butadiène effectuée sur ces systèmes
1 igandNH-Ni (C0DI2 conduisent à des mélanges d'octatr iènes-1.3.6
(E,E) et (Z,E) dans le rapport 60140.
L'isomérisation rapide de l'octatriène -1,3,6 en octatriène-2,4,6
nécessite que l'on bloque la réaction à un taux de conversion de 95%.
Le tableau suivant compare les résultats obtenus au laboratoire
avec les résultats antérieurs de la littérature, et ceux publiés plus
( 9 récemment par Richter .
Tableau V: Comparaison des divers systèmes
Coordinats TOC BD/Ni XConv. t Sélectivité en
OT-1,3,6
EphosNH
ProNHOP
GlyNHOP
(PITTMAN)
Ni0/P(OEt)3/morpholine nd 800 50 nd 90
(HEIMBACH)
(RICHTER)
Un rapport BD/Ni plus élevé 950 augmente le temps de réaction à
35' seulement et ne diminue pas la sélectivité (92%) à un taux de con-
version de 90%.
Dans notre travail, nous avons donc étudié le mécanisme de cette
diméri sation 1 inéaire sélect ive pour lequel deux approches ont été
envisagées, soit à partir de 1 'étude du catalyseur lui même, soit en
considérant les produits issus de cette réaction par l'utilisation des
molécules marquées au deutérium.
1. 2. Le c y c l e c a t a l y t i q u e
On p e u t se r é f é r e r à 1 "hypothèse formulée p a r ~ e i m b a c h " ) dans
sa p r o p o s i t i o n de mécanisme avec l a morpho l ine .
L a p remiè re é tape du c y c l e c o n s i s t e en l ' a s s o c i a t i o n de deux
mo lécu les de b u t a d i è n e au tou r de l ' e s p è c e N i0 - l i gandNH e t c o n d u i t à l a
3 f o r m a t i o n du complexe b i s ( q a l l y 1 ) n i c k e l - L . . . c
Du f a i t de l a f a i b l e b a s i c i t é du c o o r d i n a t , on p e u t supposer que
1 3 1 l é q u i 1 i b r e ( q v o c t a d i è n d i y l ) n i c k e l - L *( T 1 3 a 1 1 y ~ ) n i c k e l - L
e s t en f a v e u r de ce d e r n i e r .
L a s t r u c t u r e de ces complexes permet une approche du groupe amino
de l a sphère de c o o r d i n a t i o n du n i c k e l .
Une m i g r a t i o n d 'hyd rogène du l i g a n d sur l e carbone en C 8
c o n d u i t à l a f o r m a t i o n du groupe méthy le en p o s i t i o n f i n a l e .
3 2
L'arrachement de l'hydrogène sur le carbone c4 permet soit (1)
la formation d'un complexe hydidro-nickel stabil isé par le couplage de
deux molécules de butadiène, soit (2) le retour de cet hydrogène sur
le groupe amino et la regénération du ligandNH, avec la libération de
l'octatriène 136.
Schéma IX: Mécanisme de la dimérisation linéaire du butadiène avec
un système Epho~NH-Ni(c0D)~.
3 3
La voie (1) suppose la formation d'un hydridonickel qui n'a pas
encore été isolé ou caractérisé.
3 On suppose un équilibre entre les complexes ( rl al1yl)nickel-L
isomères. L'addition de l'hydrogène en position c8 sur le complexe
II conduit à l'octatriène-1,3,6 tandis que sur le complexe I I I en
position c6 donne 1 'octatriène-1,3,7.
Schéma XI : Equil ibre entre les complexes (q1q3 c ~ H ~ ~ ) N ~ - L
L'utilisation d'une molécule deuterée permettrait de suivre l'évo-
lution de l'hydrogène dans la réaction.
1. 3. Les complexes organométalliques
1. 3. 1. Les précurseurs catalytiques
a) Introduction.
La synthèse d'un précurseur catalytique peut nous renseigner
sur la nature des 1 iaisons ( .rr et a ) existant entre le nickel zéro-
34
valent et le coordinat.
les travaux de ~eirn(~~)ont permis la caractérisation par
2 RMN'H, 13c d'un complexe ( cycloocténe-lyl ) (hexaf luoro pentadio-
nato-2,4)nickel catalysant les réactions d'ol igomér isation des olé-
fines.
Le proton enadu nickel est caractéristique car resonne à champ
fort ( 6 ppm/TMS=-0,451.
Nous avons supposé qu'en l'absence de butadiène, un complexe
actif en catalyse de type (EphosNHI2Ni (COD) (1) ou (EphosNH)Ni (COD) (21
dont le doublet de l'azote participe à la coordination pourrait ulté-
rieurement conduire à l'espèce "Cyclooctadiènylnickel"(3) inactive en
catalyse.
b ) Résultats
Quelle que soit la température utilisé (-50 à 30°C) le solvant
utilisé (toluéne, pentane, ether), les coordinats (EphosNH GlyNHOP) ou
le rapport coordinat/Nickel (111, 2/1), aucun complexe n'a cristallisé
ce q u i empêche t o u t e s pur i f i c a t i o n s u l t é r i e u r e s .
Les spec t res RMN "C r e p o r t é s en annexe s o n t i n e x p l o i t a b l e s
du f a i t de l a c o m p l e x i t é du mélange.
L e s p e c t r e RMN 3 1 ~ du mélange à basse tempéra tu re (-30°C) f a i t
a p p a r a î t r e un f o r t déb l i ndage du phosphore complexé par r a p p o r t au
phosphore du c o o r d i n a t l i b r e dans un r a p p o r t L / N i = l e t un déb l i ndage
beaucoup p l u s f a i b l e dans un r a p p o r t L /N i=2 ( t a b l e a u V I ) .
3 1 Tableau V I : RMN P au mélange Ni(COD)2/AMP, -30°C, to luèneda
Coord ina t l i b r e L / N i = l L/N i =2
6 6 6
EphosNH 113 141 12 6
L a comparaison avec d ' a u t r e s complexes au n i c k e l e s t d i f f i c i l e dû
f a i t de l a n a t u r e d i f f é r e n t e des c o o r d i n a t s ( t a b l e a u V I I )
13 Tableau V I I : RMN P de quelques complexes au n i c k e l ( 39
Coord ina t l i b r e N i (CO)3L N i (C0)2L2 RhC1 (COIL
6 6 6 6
P(OEt), 141 157 160
PP h2 -6,6 t 4 3 t 3 2
EphosNH 113,5 115,9 -
Ephos ( P - O ) l l l , l
(P-N)63,8
Nous pouvons supposer du fait des résultats obtenus, que deux com-
plexes se forment, quand L/Ni=l NiL(CO0) et L/Ni=Z NiL2(COO) qui
sont actifs en catalyse.
Le spectre infrarouge du mélange Ni-coordinatNH étudié pour
1'EphosNH dans un rapport L/Ni=l sont représentés dans la figure 1:
figure 1: Spectre IR du complexe EphosNH : Ni : 1 : 1
Spectre IR du coordinat EphosNH
Nous observerons que le coordinat libre présente une bande inten-
se a Y-2790cm-' correspondant à la vibration (C-H) d'une alkylamine
dont le doublet d'électrons reste libre. Cette bande disparaît dans le
complexe NiLCOD, ce qui montre qu'une liaison s'est formé entre
1 'azote et le nickel.
D ' a u t r e p a r t , l a bande l a r g e à Y =3340cm'' cor respondant à l a
v i b r a t i o n (N-H) se r e t r o u v e dans l e complexe ce q u i l a i s s e supposer
que l ' a d d i t i o n oxydante de 1 'EphosNH su r l e n i c k e l ne s ' e f f e c t u e pas,
au moins à c e n i v e a u :
C ) Le complexe b i s (Ephos )n i cke l
Il nous s e m b l a i t i n t e r e s s a n t de s y n t h é t i s e r un complexe s t a b l e à
tempéra tu re ambiante, p roche des complexes p récéden ts . Nous avons syn-
t h é t i s é un complexe bis(aminophosphinephosphinite)nickel l e q u e l p r é c i -
p i t e dans l e t o l u è n e e t permet une p u r i f i c a t i o n p a r r e c r i s t a l l i s a t i o n .
Ce complexe se f a i t à t empéra tu re ambiante dans l e t o l u è n e pendant 12h
avec l e r a p p o r t c o o r d i n a t Ephos/Ni=Z.
Le s p e c t r e des complexes N i ( E p h o s I 2 f i g u r e 2 mont re un é q u i -
l i b r e dynamique e n t r e deux isomères ( 1 ) e t ( I I )
0% OP\ /
PN OP, ,PO + Ni (~00 ) +
2
I P@2
CH3 I II
38
3 1 Figure 2 : Spectre R M N P du complexe Ni(Eph~s)~, - lO'C,
to l uèned* .
A température p l us élevée (60°C) nous apercevons u n dépl acement
chimique moyen des phosphores ( P - O ) e t ( P - N ) du f a i t d u réarrongernent
rapide entre l e s deux formes ( 1 ) e t ( I I ) .
A basse température (-10°C), cet équ i l ib re e s t fortement r a l e n t i ,
l e spect re f a i t apparaî t re deux ensembles de signaux.
( P - O ) e t ( P - N I couplés différamrnent. ( tableau VII I ) .
3 1 Tableau VIII: R M N P , N i ( E p h o ~ ) ~ , toluèneda, 6ppm/85XH3PO4
L l i b r e 60°C -10°C
Il e s t d é l i c a t d ' a t t r i b u e r l e s s ignaux obtenus aux isomères (1)
e t ( I I ) du complexe N i ( E p h o ~ ) ~ n ' a y a n t aucune r é f é r e n c e b i b l i o g r a -
phique.
Le coup lage '5 -33Hz cor respond au coup lage de 2 phosphores PP
d ' u n même c o o r d i n a t v i a un méta l de t r a n s i t i o n . On l e r e t r o u v e dans
l e s complexes de t y p e RhCOC1 (Ephos (40) e t RhCl (D iène) (Ephos) (41 )
mais c e l u i de '5 =12Hz ne cor respond à aucun couplage dé te rm iné P P
dans ce t y p e de complexe.
La comparaison avec l e s complexes N i (Ephos~H)(cOD) e t
N i ( E p h o ~ N H ) ~ ( c o D ) mon t re que l e déb l i ndage du groupe phosphore d i m i -
nue avec l e nombre de c o o r d i n a t au tou r du c e n t r e m é t a l l i q u e , ce q u i
c o n f i r m e l a f o r m a t i o n de ces espèces dans l e mélange EphosNH-
Ni(COD)2 pour l e s r a p p o r t s L/Ni=1,2.
d ) Conc lus ion .
Ma lg ré l e s d i f f i c u l t é s r e n c o n t r é s pour d é f i n i r l e s espèces en
présence dans un mélange p r é c u r s e u r s de l a d i m é r i s a t i o n l i n a i r e , on
p e u t d é f i n i r une forme c a t a l y t i q u e NiL(C0D) prépondérante dans ce mé-
1 ange.
1. 3. 2. Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s i n t e r v e n a n t dans l e
c y c l e c a t a l y t i q u e .
a ) I n t r o d u c t i o n .
Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s à base de n i c k e l i n t e r v e n a n t d i -
rec temen t dans l e c y c l e o n t é t é en p a r t i e i d e n t i f i é s p a r Benn e t
~ i l k e ' ~ ' ) l o r s de l a c y c l o d i r n é r i s a t i o n du butad iène.
Il semble que l e s deux t ypes de r é a c t i o n , c y c l o d i m é r i s a t i o n e t
d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e , empruntent l e même chemin r é a c t i o n n e l d ' i n i t i a -
3 t i o n e t débu ten t p a r l a f o r m a t i o n d ' u n complexe b i s (q a l l y 1 ) n i c k e l .
A basse tempéra tu re (-30°C), en présence d ' u n c o o r d i n a t bas ique
e t volumineux, l e t r i c y c l ohexy lphosph ine (Cy3P), l e complexe
(q1q3 o c t a d i è n d i y l ) n i c k e l - L ( 1 ) e s t i s o l é p ra t i quemen t pur. Un l i g a n d
moins v o l umineux, l e tr imé thy lphosph ine (~e,g , c o n d u i t à un mélange d
composé du complexe ( 1 ) e t du complexe symét r ique, l e b i s
3 3 ( q q o c t a d i è n d i y l ) n i c k e l - L ( I 1 ) .
Ces deux complexes, r e l a t i v e m e n t s t a b l e à p l u s haute tempéra-
t u r e , se decomposent à 60°C e t o n t un comportement d i f f é r e n t v i s à v i s
de l ' o x y d e de carbone :
41
En uti 1 isant un coordinat peu basique, la triphénylphosphine
(Ph3P), le mélange de complexes (1) et (II est par contre très
sensible à la température. L'isomère (1) se réarrange irréversiblement
dès -10°C en l'isomère symétrique (II).
1 3 L'isomère (r i 1 C8H12)Ni-PPh3(I) réagit avec 1 'acide
chlorhydrique à -30°C pour donner un nouveau complexe chloro$allyl)
nickel -PPh3.
1 L'anaylse RMN H a permis de mettre en évidence la double
6 7 liaison éthylenique en C C .
Une étude de Jol ly (27y28) effectuée sur la dimérisation du
butadiène avec des complexes au palladium a permis de caractériser par
13 31 RMN C, P ces divers complexes.
R M N ~ ~ P : 6pBooC=-14, 4ppm(f in )(II 6p300C=-14y 7ppm (1 arge)((()
CH,COOD ,eOl'.
Pd /
80°c / \
Cy,P . OAc
(1) ( I I )
42
La différence des déplacements chimiques est trop faible pour
être significative, elle peut provenir de la différence de température
entre ces deux mesures.
Nous nous sommes donc intéressés à la caractérisation de ce type
de complexe dans la dimérisation du butadiène avec nos coordinatNH.
b ) Résultats expérimentaux-Discussion.
Dans un réacteur à basse température, nous avons introduit le
coordinatNH (EphosNH ou GlyNHOP), le Ni(COD)2 dans un rapport équi-
moléculaire dans le butadiène liquéfié comme solvant ae réaction.
Contrairement aux compl exes de Wi 1 ke, nos espèces n 'ont pas
cristallisées malgré les différentes températures de réactions (-80°C
à -10°C) ou les solvants de cristallisation utilisés. (pentane, ethe-1.
L'analyse RMN 13c, est délicate du fait de la complexité du
mélange et sont reportés en annexe.
Lors de la préparation du complexe de Wilke, nous avons constaté
3 1 par RMN P un déblindage important du phosphore lié au nickel, ainsi
qu'un élargissement de ce signal.
3 1 L'analyse par RMN P de notre mélange réactionnel montre un
effet similaire, ce qui laisse supposer une réaction entre notre coor-
dinat, le métal et le butadiène.
3 1 Tableau IX: RMN P des complexes "Ni0-L-BD", -30°C, toluènedg
6ppm/85%H3P04
Coordinats 1 i bre NiL(octadièndiy1) d 6 Ad
43
C) Conclusion
La complexité du mélange réactionnel et la non cristallisation
des complexes organométalliques "Ni0-L-Butadiène" n'a pas permis de dé-
terminer leurs structures par RMN, i l n'empêche qu'une complexation
entre les divers partenaires est évidente du fait de la variation des
3 1 signaux en RMN P entre le coordinat libre, et le complexe.
1. 3. 3. Les hydrures de nickel
a) Introduction.
Les hydrures de nickel sont souvent invoqués en tant qu'intermé-
diaires dans les réactions de dimérisation des oléfines de codiméri-
sation diènes-oléfines ou de dimérisation des diènes. Toutefois, ces
hydrures sont moins stable et d'un accès plus difficiles que ceux du
Cobalt HCO(CO)~ (44) ou de Rhodium HRh(CO)(PPh3I2 (45 )
L'action d'un acide fort non aqueux sur le complexe bis(ciiphény1-
phosphino6thane)nickel conduit néanmoins à la synthèse d'un complexe
(46 hydrido stable à température ambiante .
1 Ce complexe se caractérise par un signal en RMN H dont le dépla-
cement chimique 6 = -23ppmITMS correspond à l'hydrogène lié au nickel.
La structure fine fait apparaître un quintuplet du au couplage
Les complexes hydrido-nickel, dont le coordinat est une monophos-
phine ou un phosphite, sont beaucoup plus instableset doivent être pré-
paré à basse température pour être isolés. ( 4 7 )
44
Les t r a v a u x de Tolman ( 4 3 ) o n t n i is en év idence l a n é c e s s i t é de
l ' i n t e r v e n t i o n d ' u n complexe h y d r i d o n i c k e l l o r s de l a r é a c t i o n de l a
c o d i m è r i s a t i o n du b u t a d i è n e e t de l ' é t h y l è n e :
L e complexe hydridotétrakis(triéthylphosphite)nickel-x e s t
p r é p a r é dans l e méthanol à -50°C. Pour l a s i m p l i f i c a t i o n du schèma,
NiCP(0Et I3l4 s e r a r e p r é s e n t é p a r NiL4.
L e complexe [ H N ~ L ~ ] ' r é a g i t avec l e b u t a d i è n e pour donner un
3 complexe ( v c r o t y 1 ) n i c k e l - L j q u i p e r d un second c o o r d i n a t pour r é a -
g i r avec l ' é t h y l è n e e t donner l ' hexad iène-1 ,4 (Schéma X I I ) .
4 5
Schéma XII: Codimérisation éthylène-butadiène (43)
Ces complexes ont été mis en évidence par RMN'H,~'P et UV.
Dans le contexte de notre recherche, nous avons tenté d'une part de
synthétiser des complexes hydridonickel avec nos coordinats et de
1 l'autre de caractériser in situ par RMN H la présence d'un complexe
hydrure de nickel lors de la réaction de dimérisation linéaire du
butadiène.
b) Résultats expérimentaux-Discussion.
- les hydrurez de nickel. A un mélange refroidi à -30°C de coordinat EphosNH et de
Ni(CODI2 dilué dans l'éther, nous avons ajouté lentement à -30°C une
solution d'acide fort (HCI, HBF4) dilué dans l'éther.
Les spectres R M N ~ ~ P de ce mélange font apparaître une
décomposition des coordinats. Les complexes hydrido semblables à ceux
de Tolman n'ont pu être isolés.
L'uti 1 isation du complexe cristal 1 isé Ni (Ephos)* a fait apparaî-
3 1 tre le même phénomène en RMN P lors de l'addition à basse tempéra-
ture d'acide fort non aqueux.
- Caractérisation in situ d'un "Ni-H" 1 L'autre voie fut d'essayer de caractériser par RMN H la pré-
sence in situ d'un hydrure de nickel. Nous avons suivi à basse tempéra-
1 ture l'évolution de la dimérisation linéaire par RMN H dans le
toluène.
Les spectres obtenus n'ont fait apparaître aucun signal entre
b = O et -50 ppm/TMS à basse température (-30°C à 0°C).
c Concl us i on
I l nous est apparu que nos coordinats étaient trop fragiles et se
dégradaient lors de l'addition de l'acide fort sur les mélanges
La présence d'un complexe hydrure de nickel, principe actif de la
réaction de dimérisation n'a pu être démontrée. Il se peut néanmoins
que celui-ci existe en très faible concentration dans le milieu du
fait de sa grande réactivité envers le butadiène.
1. 4. Coordinat et butadiène deutérés.
1. 4. 1. Introduction
Dans le cycle catalytique, si l'hydrogène de la fonction amine in-
tervient comme indiqué dans le schèma IX, celui-ci doit se retrouver
8 en position C .
4 7
L'équation suivante expl ique ce phénomène:
Nous avons donc suivi l'évolution de l'hydrogène du coordinatNH
au cours du cycle catalytique.
Deux approches ont été étudiées :
1) en utilisant un coordinat-ND
2) en dimérisant le butadiène héxadeutéré par un système Ni0-
coordinat-NH.
1. 4. 2. L'aminophosphine deutéré
a) Synthèse et mise en oeuvre de la réaction.
Le coordinat EphosND est obtenu par échange d'hydrogène-deutérium
de l'éphédrine par le solvant D 2 0 La phosphinylation de la fonction
alcool n'influe pas sur la fonction amine N-D.
4 8
Le so l van t u t i l i s é pendant l a r é a c t i o n de d i m é r i s a t i o n e s t l e pen-
tane f ac i l emen t é l i m i n é après l a r é a c t i o n . Pour é t u d i e r l ' é v o l u t i o n du
deu té r ium dans l e s p rodu i t s , il nous f a l l a i t u t i l i s e r des r a p p o r t s
N i : L = l e t BD:Ni=5, dans des cond i t i ons t e l l e s que l ' o c t a t r i è n e deu té ré
se formant ne s o i t pas d i l u é dans de 1 ' o c t a t r i è n e hydrogéné. Après l a
premi è r e r o t a t i o n , 1 ' EphosND e s t redevenue EphosNH, 1 'hydrogène pro-
v i e n t du s u b s t r a t butadiène. En ou t re , pour empêcher l ' i s o m é r i s a t i o n
de 1 'oc ta t r iène-1,3 ,6 en -2,4,6, nous avons stoppé l a r é a c t i o n après
un f a i b l e nombre de r o t a t i o n s ( 1 à 2 ) e t pour ce f a i r e , l a r é a c t i v i t é
du système a é t é r é d u i t e en t r a v a i l l a n t à basse température (0°C).
b ) Résu l t a t s -d i scuss ion
- Spect roscopie de masse
La spec t roscop ie de masse e f f e c t u é e sur l ' oc ta t r iène-1 ,3 ,6 D à
mis en évidence une f a i b l e q u a n t i t é de deu té r ium dans l a molécu le obte-
nue au cours de c e t t e r é a c t i o n en comparaison de l ' o c ta t r i ène -1 ,3 ,6
pur .
Les deux spec t res sont r e p r o d u i t s su r l a f i g u r e 3
F i g u r e 3: Spec t romét r ie de masse de l ' o c ta t r i ène -1 ,3 ,6 pur (A) e t de
l ' o c ta t r i ène -1 ,3 ,6 obtenue avec l e système EphosND-Ni ( B I .
S'ils montrent qu'une partie du deutérium se retrouve effecti-
vement dans l'octatriène-1,3,6, ces spectres ne permettent pas de
déterminer sa place dans la molécule et nous avons donc eu recours à
2 la RMN D pour résoudre ce problème.
- Résonnance Magnétique Nucléaire du Deutérium. 2 Le spectre RMN D de cet octatriène-1,3,6 partiellement deutéré
est représenté par la figure 4 et est a comparer avec celui de 1 'octa-
triène-1,3,6 totalement deutéré.
Figure 4: Spectre RMN'D de l'octatriène-1,3,6-Dl (A) et de
1 'octatriène-1,3, 6-D8 ( B ) 6 = 61,+2,05ppm
Les spect res coup1 és Proton-Deutér ium ne f o n t appa ra î t r e aucune
1 d i f f é r e n c e avec l e s spec t res découplés. Le couplage JH-D e s t t r o p
f a i b l e pour ê t r e perçu.
Le spec t re de l ' oc ta t r iène-1 ,3 ,6 -0 , montre que l e deutér ium de l a
f o n c t i o n amine secondai re du coo rd i na t se r e t r o u v e dans l ' o c t a t r i è n e -
8 1,3,6 su r l e carbone C du groupe méthy le f i n a l .
Les deux p i c s supplémentaires sont dûs aux groupes méthyle de
l ' o c ta t r i ène -1 ,3 ,6 (ZZZ) e t -2,4,6 (EEE), d i f f i c i l e s à é l i m i n e r t o t a l e -
ment.
1. 4. 3. Le bu tad iène hexadeutéré
Cet t e rnani pu 1 a t i on a permis de con f i rmer 1 a p l ace de 1 ' hydrogène
dans l ' o c ta t r i ène -1 ,3 ,6 provenant de l ' am ine secondai re du coo rd i na t
1 par une analyse du spec t re RMN H.
a) Mise en oeuvre de l a r é a c t i o n
Les c o n d i t i o n s de r é a c t i o n son t s i m i l a i r e s à l a précédente :
Rapport BO/Ni = 5
Température TO = O°C
Nombre de r o t a t i o n = 1, a t t e i n t au bou t de 13 minutes
Les analyses son t e f f ec tuées sur l e s p r o d u i t s b r u t s ca r l a sépara-
t i o n par chromatographie gazeuse p r é p a r a t i v e des d i f f é r e n t s p r o d u i t s
e s t imposs ib le vue l a f a i b l e q u a n t i t é d ' o c t a t r i è n e D7H obi2nu.
b ) Résu l ta ts -D iscuss ion .
La RMN'H de 1 'oc ta t r iène-1 ,3 ,6 obtenue con f i rme l a p o s i t i o n
8 C de l ' h yd rogène p r o v e n a i t du coordinatNH.
1 La f i g u r e 5 r ep résen te l e spec t re RMN H du mélange r é a c t i o n n e l .
1 F i g u r e 5: Spect re RMNH de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6 obtenue par l e
système EphosNH-Ni(COD)2-butadièned6.
A=C8DI1H, Bzagrandissement du mass i f CD2H,*=pentane
COD
L e massi f complexe 6 =1,52-1,56ppm cor respond au p r o t o n du groupe
m é t h y l e CD2H. La s t r u c t u r e complexe de ce s i g n a l f a i t a p p a r a î t r e de
nombreux couplages 1 2J ~ / t 3 J ~ - ~ ' H-D ' J ~ - ~
q u i n ' o n t
pas pu ê t r e complètement d é f i n i s .
5 3
1. 4. 4. Conc lus ions .
Les r é s u l t a t s obtenus p a r l a méthode du c o o r d i n a t d e u t é r é e t du
b u t a d i èned8 montre que l e d e u t é r i u m p r o v e n a i t de c o o r d i n a t s ' a d d i - 8 t i o n n e n t en C sur l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6 .
Le mécanisme r é a c t i o n n e l passe donc par 1 ' i somère ( I I ) l i é en
8 3 C du b i s ( q a l l y 1 ) n i c k e l pour donner l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 6 .
2. Synthèse de l ' o c t a t r i è n e - 1 . 3 . 7
2. 1. I n t r o d u c t i o n
Nous pouvons r e l e v e r dans l a l i t t é r a t u r e que l e s r é a c t i o n s de
d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e des diènes-1,3 par des systèmes de t y p e N i0 -coo r -
d i n a t en présence d ' u n e q u a n t i t é c o n t r ô l é e d ' a l c o o l condu isen t à l a
( 1 8 ) f o r m a t i o n s é l e c t i v e de l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 . Nous avons donc t e s t é nos systèmes Ni0-aminophosph ine AMP en p r é -
sence d ' a l c o o l . Dans ce c o n t e x t e , l e s r é s u l t a t s p é l i m i n a i r e s obtenus
s o n t cons ignés dans l e s t a b l e a u x X e t X I .
Tableau X : Synthèse de l'octatriène-1,3,7
--
Systèmes Catalytiques TOC t(h) % C o n ~ sélectivité en OT-1,3,7
Il semble que le ligand NH ne joue aucun rôle particulier ni sur
la vitesse, ni sur la sélectivité de la réaction.
Le coordinat bidentate ProNOP en présence d' alcool conduit à
l'octatriène-l,3,7 contrairement à 1'Ephos qui oriente la réaction
vers le méthy lène-2-v iny l -1-cyc lopentane. Ce résultat particulier sera
développé dans le chapitre suivant (3).
Tableau XI: Influence du coordinat et du cocatalyseur sur l'orienta-
tion de la réaction.
Ni0 : L : ROH = 1 : 1 : 50,T0 = 60°C, BD/Ni = 60-80
Coordinats ROH t(h) %Conv OT-1,3,7 OT-1,3,6 VCH 1,4 télomères
CH30PP h2 MeOH 2 9 O 80 - - 2 O
P ~ O P P ~ ~ MeOH 2 8 O 70 - 30 -
Ph2PNMe2 MeOH 1 90 9 4 - - 6
Aussi bien les coordinats phosphinites que aminophosphines condui-
sent en présence d'alcool à l'octatriène-1,3,7.
Un alcool secondaire volumineux, tel l'isopropanol génant la coor-
dination de l'alcool sur le nicke1,oblige la migration de l'hydrogène
8 en C et conduit à l'octatriène-1,3,6.
2. 2. Mécanisme réactionnel.
Le schéma X I I 1 décrit ce mécanisme réactionnel en accord avec
celui de la littérature. Il apparaît que le rôle de l'alcool est simi-
laire à celui de l'amine secondaire lors de l'obtention sélective de
1 'octatriène-1,3,6
56
Schéma X I I I : Synthèse sélective de l'octatriène-1,3,7 par le système -
Ni0-ligandNH-MeOH.
Sur la base de ces résultats, nous avons donc cherché à
synthétiser de nouveaux coordinats sélectifs possédant une fonction
phosphini te ou phosphine et une fonction alcool primaire de structure
semblable à 1'EphosNH.
5 7
2. 3. Résultats expérimentaux-Discussion.
a) Synthèse de nouveaux coordinats dérivant des diols (1,2)
- Par réactions avec Ph2PX (X-Cl ou NMe2).
Nous avons constaté lors de ces réactions, une dégradation impor-
tante du milieu et la formation d'oxyde de phosphine.
- Par transphosphinylation
Dans 1 'étude de 1 'influence d'un alcool sur un coordinat AMPP,
nous avons remarqué un phénomène d'échange entre un alcool et une fonc-
tion aminophosphine.
Ce type de réaction a été utilisé par ces synthèses.
I 1
( 5 6 ) ROPPh* + R OH -R OPPh2 + ROH
Le tableau XII suivant montre les résultats obtenus.
Tableau XII: alcoolyse d'un phosphinite
Alcool I~ + + décomposition
Alcool 1 1 ~ + + décomposition
Alcool 1 1 1 ~
58
Les réactions d'échanges ont été suivi par R M K ~ ~ P
Nous avons constaté que la différence de réactivité des alcools
!e ou 1 1 ~ sont trop faible pour synthétiser sélectivement un
coordinat phosphinite-alcool.
A plus basse température, ces réactions ne s'effectuent pas.
b) Catalyse : dimérisation du butadiène
Ce type de coordinat diphénylphosphinite éthane glycol substitué
conduit aux clyclodimères COD-1,5 et CDT-1,5,9 et en présence de
méthanol à l'octatriène-1,3,7.
C) L a synthèse du diphénylphosphino-3-propanol
Les résultats obtenus par Beger (18) ont montré qu' une phosphine
simple (PBu3) en présence d'alcool conduisait à I'octatriène-1,3,7.
De ce fait nous avons synthètisé le diphénylphosphine-3-propanol.
Les résultats obtenus lors de la dimérisation du butadiène sans
alcool sont consignés dans le tableau XII1 et comparé avec ceux de
Beger.
5 9
Tableau X I I I : D i r n é r i s a t i o n du b u t a d i è n e en u t i l i s a n t un c o o r d i n a t de
t y p e phosphi no-alcool . N i : L = l : l
C o o r d i n a t MeOH TOC t ( h ) %conv. MVCP OT-1,3,7 VCH-1,4 COD-1,5
La r é a c t i v i t é e t l a s é l e c t i v i t é de ce système e s t t r è s i n f é r i e u r e
à c e l l e de Beger mais il a p p a r a î t que l ' o n o b t i e n t un système de s é l e c -
t i v i t é non n u l l e en OT-1,3,7 ; ce q u i c o n s t i t u e une v o i e de synthèse
de c o o r d i n a t phosph ine -a l coo l .
2. 4. C o n c l u s i o n
Une é tude p l u s comp lè te de l ' i n f l u e n c e des s u b s t i t u a n t s sur l a
r é a c t i o n de t r a n s p h o s p h i n y l a t i o n des d i o l s (1,2) d e v r a i t p e r m e t t r e l a
synthèse de c o o r d i n a t phosphin i te-OH.
Les synthèses de c o o r d i n a t s phosphine-OH avec des s u b s t i t u a n t s
p o r t é s p a r l e phosphore moins volumineux e t un nombre de carbone de l a
chaîne d i f f é r e n t p o u r r a i t a m é l i o r e r l a s é l e c t i v i t é en oc ta t r i ène -1 ,3 ,7
Ces deux t ypes de c o o r d i n a t d e v r a i e n t ê t r e a i n s i une v o i e d ' o b t e n -
t i o n s é l e c t i v e de l ' o c t a t r i è n e - l , 3 , 7 par d i m é r i s a t i o n du b u t a d i è n e
sans l a présence d ' u n c o c a t a l y s e u r .
3. 1. I n t r o d u c t i o n
Les r é a c t i o n s de d i m é r i s a t i o n s du b u t a d i è n e par des systèmes
N i O-Ephos en présence d ' a l c o o l condu isen t à l a f o r m a t i o n d ' u n nouveau
( 4 ) cyclodirnère, l e méthylène-2-vinyl-1-cyclopentane (MVCP-1,2) . Ce t y p e de r é a c t i o n e s t s p é c i f i q u e à l lEphos, un c o o r d i n a t
b i d e n t a t e t e l l a ProNOP c o n d u i t avec un système s i m i l a i r e à
1 ' oc ta t r i ène -1 ,3 ,7 .
Le t a b l e a u X I V s u i v a n t r é c a p i t u l e l e s d i f f é r e n t e s v o i e s de
syn thèse du MVCP-1,2.
Tab leau X I V : Synthèse s é l e c t i v e du MVCP-1,2
Sys t ème ROH TOC t ( h ) %Conv. MVCP OT-1,3,7 OT-1,3,6 Cyc lod imères
N i "/Ephos MeOH 60 10 7 5 4 9 2 7 - 17
N i O/ProNOP MeOH 60 60 85 9,5 68,5 - 6
N i ( a c a ~ ) ~ / MeOH nd 10 12,8 60 - 13 -
P(NMe2)3/BuLi
( P B U ~ ) ~ N ~ B ~ ~ / MeOH 60 3 7 O 90 nd nd n d
Bu1 i
- - -- - pp
Cyc lod imères =VCH-1,4, COD-1,s
6 1
Les systèmes de Beger (18 ) son t t r è s s e n s i b l e s aux c o n d i t i o n s de
r é a c t i o n . Les m e i l l e u r s r é s u l t a t s o n t é t é obtenus par KIJi (31-34)
Dans n o t r e cas, nous avons che rché à comprendre 1 ' i n f l u e n c e de
1 ' a l c o o l s u r l e c o o r d i n a t AMPP(Ephos) a i n s i que de s y n t h é t i s e r de
nouveaux c o o r d i n a t s s é l e c t i f s en MVCP-1,2.
3. 2. R é s u l t a t s expér imentaux-Discuss ion.
a ) E tudes p r é l i m i n a i r e s .
Dans un p r e m i e r temps, nous avons é t u d i é l ' i n f l u e n c e de l a
c o n c e n t r a t i o n en a l c o o l e t sa n a t u r e sur l a s é l e c t i v i t é de l a
r é a c t i o n .
Tableau X V : I n f l u e n c e de l ' a l c o o l su r l ' o r i e n t a t i o n de l a r é a c t i o n
N i 0 : Ephos : 8D = 1 : 1 :60-80 ; 60°C
A l c o o l ROH/Ni t ( h ) %conv. MVCP OT-1,3,7 OT-1,3,6 VCH COD Té1 omères
O 8 O 7 5 5 - 12 75 13 -
12 8 0 90 41 2 3 2 6 5 2 2
MeOH 5 0 1 O 7 5 49 2 7 17 - - 6
100 12 70 45 25 16 - - 13
150 1 O 5 O 5 O 2 2 5 - - 18
Les m e i l l e u r s c o n d i t i o n s de s é l e c t i v i t é o n t é t é obtenu avec un
a l c o o l p r i n i a i r e e t un r a p p o r t ROH/Ni=50.
L 'augmentat ion de l a q u a n t i t é de méthanol e n t r a î n e l a fo rmat ion
d ' a l k o x y t é l o m è r e s e t a f f e c t e l e taux de convers ion .
Un a l c o o l encombré t e l l ' i s o p r o p a n o l , donne s é l e c t i v e m e n t
Pour mieux c e r n e r ce phénomène de l a f o r m a t i o n s é l e c t i v e du
MVCP-1,2, e t d é f i n i r l e s paramètres i n f l u e n ç a n t c e t t e r é a c t i o n , nous
3 1 avons analysés Cln m i l i e u Ephos-MeOH par s p e c t r o s c o p i e RMN P.
( f i g u r e 6 ) .
L ' a l c o o l y s e de 1 a f o n c t i o n aminophosphine c o n d u i t à l a format i o n
d ' u n 1 igandNH.
F i g u r e 6: Spectre RMN"P du mélange Ephos-MeOH-1 : 50, 60°C, 3h.
I I - I 1 OPPh2 110 85 (9 ppm OPPh2 OH
+CHJ3H C ii@PPh,+
NPPh,
L'élargissement du pic correspondant au signal (P-N) Ep=63,5ppm /7
provient peut-être de la formation d'iin coordinatPh2PN OH.
b) Catalyse : Cyclodimérisation du butadiène.
L'octatriène-1,3,6 est dû à la présence du coordinatNH, ce même
coordinat et l'oxydiphénylphosphinite en présence d'alcool conduit à
la formation de l'octatriène-1,3,7. Le VCH 1,4 présent en faible quan-
tité (<1%) est dû essentiellement au coordinat AMPP seul.
Les paramètres susceptibles d'orienter sélectivement les réac-
tions sont les suivantes:
- le nombre de coordinat autour du Nickel
- la nature des coordinats
- la nature du cocatalyseur
- la nature du susbstituant sur la structure Ephos
C) Synthèse de nouveaux coordinats
La plupart des coordinats du tableau XVI ont été synthétisés, par
les méthodes décrites dans le chapitre précédent. n
Les coordinats Ph2PN OH n'ont pu être synthétisés du fait de
la réactivité très importante de la fonction alcool envers les
réactifs de phosphinylation classique.
La fragilité de la liaison (N-P) empêche d'utiliser les méthodes
de protection classique.
64
Tableau X V I : Synthèse de MVCP-1,2 ; N i : L : BD = 1 : 1 : 60 - 80
C o o r d i n a t s MeOH TOC t ( h ) % Conv. MVCP VCH COD CDT OT-136 OT-137
2 A PhPO Ph
Les e s s a i s cons ignés dans l e c h a p i t r e p r é c é d e n t o n t montré que l a
n a t u r e de l ' a l c o o l , p r i m a i r e ou b e n z y l i q u e , n ' i n f l u e pas sur l ' o r i e n t a -
t i o n de l a r é a c t i o n .
Un c o o r d i n a t b i s aminod iphény lphosph ine c o n d u i t en présence de mé-
t h a n o l l ' o c t a t r i è n e - 1 , 3 , 7 .
L e r é s u l t a t l e p l u s i n t é r e s s a n t p r o v i e n t du d i p h é n y l p h o s p h i -
n i t eNH s u b s t i t u é par un groupe phény le (25 % de MVCP) sans c o c a t a l y -
seur ZH mais ces s é l e c t i v i t é s s o n t p l u s f a i b l e s que c e l l e s obtenues
avec l e s systemes Ephos-MeOH (50%) ou l e d i p h é n y l p h o s p h i n i t e d é r i v a n t
du d i a c i d e t a r t r a t e - i l e 0 H ( 4 5 % ) . L ' i n f l u e n c e du s u b s t i t u a n t phény le
p o r t é p a r l e carbone en a de l a f o n c t i o n p h o s p h i n i t e des c o o r d i n a t s ,
Ephos e t d iphény lphosph in i t eNH, n ' a pas encore é t é d é f i n i e .
3. 3. C o n c l u s i o n n
La synthèse d ' u n c o o r d i n a t Ph2PN OH d e v r a i t a p p o r t e r des
rense ignements complémenta i res su r l e r ô l e j o u e r par un c o o r d i n a t
am inophosph ine -a l coo l dans l ' o r i e n t a t i o n de l a r é a c t i o n . 11 semble que
l e s c o o r d i n a t s b i d e n t a t e s possédant une f o n c t i o n donneur d lhydrogSne
p r o v e n a n t d ' u n a l c c o l d e v r a i e n t ê t r e s é l e c t i f s en MVCP-1.,2.
CONCLUSION GENERALE
6 6
Bien que l a synthèse de complexes organométa l l iques pouvant i n t e r -
v e n i r d i rec tement dans l e c y c l e c a t a l y t i q u e , oc t ad i end iy ln i cke l - l i gand
ou hyd r i don i cke l , n ' a pas donner l e s r é s u l t a t s attendus, nous avons
démontré que dans l a d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e du butad iène en o c t a t r i è n e -
1,3,6, par 1 ' u t i 1 i s a t i o n de coordinatND e t de b ~ t a d i è n e d ~ , 1 'hydro-
gène provenant du c o o r d i n a t s ' a d d i t i o n n a i t sur l e groupe méthy le
t e r m i n a l de l ' o c ta t r i ène - l , 3 , 6 . Ces r é s u l t a t s con f i rment l ' h ypo thèse
mécanis t ique que nous av ions formulé.
La d i m é r i s a t i o n l i n é a i r e du butad iène par des coord ina ts amino-
phosph in i t es AMP en présence d ' a l c o o l condu i t à l a fo rmat ion s é l e c t i v e
de 1 'oc ta t r iéne-1,3 ,7 . La na tu re du coo rd i na t phosphine, phosph in i t e
ou aminophosphine n ' i n f l u e pas sur l ' o r i e n t a t i o n de l a r éac t i on . La
synthèse de nouvea:ix coo rd i na t s phosphines-a lcoo l p l us abordables que
l e s coo rd i na t s pi. lospii ini t es -a l coo l é t ud iés daris ce :nS:n:)i re , dev ra i t
pe rme t t r e d1ain61iorer l a s é l e c t i v i t é en c e t octdtr iSrlt--1,3,7.
L ' é t u d e des parainStres o r i e r i t an t l a c y c l o d i m é r i s a t i o n du bu ta -
d iène en :néthyl ène-2-vinyl-1-cyclopentane a petmi'; i i i ; l ? i n i r .JQ-
j t r - i l c t u re de coo rd i rjdt. y a r t i - 1 lement s S l e c t i f en ce cyclodimère. l e s
coo rd i na t s b i d e n t a t e s possédant une f o n c t i o n donneur d'hydrogène pour-
r a i e n t s e r v i r de base à de f u tu res études. Dans ce contexte , il s e r a i t
i n t e ressa r i t de i ; .;:;l:?::t i.j:?.rl:?.1t 1 .n,ztjlyiS:l;?-2-qi nyli -1 -
y t a : 1 2 : : - t dl: t i f.
P A R T I E EXPERIMENTALE
P a r t i e E x p é r i m e n t a l e
1. Rampe
La synthèse des c a t a l y s e u r s organométa l l i ques , des c o o r d i n a t s , l a
charge des r é a c t e u r s s ' e f f e c t u e n t so t~s atmosphère i n e r t e à l ' a i d e
d ' u n e rampe composée d ' u n e l i g n e à v i d e e t d ' u n e l i g n e à gaz n e u t r e
(Argon ou Azote) , (Annexe 1. ) . 2. Réac teu r
Les t e s t s c a t a l y t i q u e s s o n t e f f e c t u é s dans un tube r é a c t i o n n e l en
v e r r e pouvant s u p p o r t e r une p r e s s i o n de p l u s i e u r s ba rs . L ' é t a n c h é i t é
e s t assurée par un j o i n t t o r i q u e en t é f l o n . Une t u b u l u r e l a t é r a l e p e r -
met l e dégazage e t l a mise sous atmosphère i n e r t e du r é a c t e u r . L ' a g i t a -
t i o n e s t assurée p a r un ba r reau aimanté e t l a tempéra tu re maintenue
c o n s t a n t e pa r un b a i n t h e r m o s t a t é à c i r c u l a t i o n d ' e a u (20°C<T<800C).
Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s s o n t p réparés dans un r é a c t e u r en
v e r r e à doub le enve loppe pourvu d 'une a r r i v é e d ' a z o t e e t d ' u n e a g i t a -
t i o n magnét ique.
Un c r y o s t a t à c i r c u l a t i o n d ' i sop ropano l permet de m a i n t e n i r 1 a
basse tempéra tu re (-80°C<T<100C).
3. Les S o l v a n t s
Après dépéroxydat i on pa r passage sur a l umi n e bas ique WOELM super-
a c t i v é e , l e s s o l v a n t s s o n t d i s t i l l é s sur des agents desséchants sous
atmosphère i n e r t e .
Les s o l v a n t s a p o l a i r e s (benzène, t o l u è n e ) s o n t d i s t i l l é s su r
CaH2.
Les s o l v a n t s p o l a i r e s a p r o t i q u e s son t séchés su r CaC12 p u i s d i s -
t i l l é s s u r f i l s de sodium.
Les s o l v a n t s p o l a i r e s p r o t i q u e s ( a l c o o l s s o n t prépares pa r
d i s t i l l a t i o n magnésienne.
4. Les c o o r d i n a t s
Les p récu rseu rs des c o o r d i n a t s s o n t en généra l u t i l i s é s sans p r é -
t a i t e m e r i t .
Les aminoa lcoo ls n a t u r e l s peuvent ê t r e séchés pa r ent ra înement
a z é o t r o p i q u e en s o l u t i o n t o l u é n i q u e s ou p u r i f i é s pa r f o r m a t i o n d ' u n
s e l d'ammonium q u a t e r n a i r e .
Les a l c o o l s s o n t p u r i f i é s pa r d i s t i l l a t i o n magnésienne.
Le c h l o r o d i p h é n y l p h o s p h i n e (PPh2Cl) e s t obtenue pa r d i s t i l l a -
t i o n sous v i d e poussé.
4. 1. Les aminophosphine p h o s p h i n i t e s rn ixtes AMPP
Ces c o o r d i n a t s c h i r a u x s o n t s y n t h é t i s é s en une s e u l e é tape à p a r -
t i r des a l c o o l s n a t u r e l s , p a r r é a c t i o n s avec l a ch lo rod iphény ! phosph i -
ne (Ph2PCl) .
OPP h,
+PhzPCI .-+
'NH N P P ~ , I I
Nous avons s y n t h é t i s é des l i g a n d s aminophosph ine-phosph in i tes m ix -
t e s d é r i v é s de l a D ( + ) Ephédr ine, condu isan t à 1'Ephos e t de l a S(+)
P r o l i n e donnant l a S ProNOP.
( 1 ~ , 2 ~ ) ~ p h o r (5) ProNOP
Dans un b a l l o n sous azote, on d i ssous 0,025 moles d 'aminoa lcoo!
dans 100ml de t o l u è n e anhydre, on a j o u t e 0,050 moles de d i é t h y l a m i n e .
Sous a g i t a t i o n à O°C, on a d d i t i o n n e g o u t t e à g o u t t e 0,050 moles
de Ph2PCl d i l u é e s dans 50ml de t o l u è n e anhydre.
Après a g i t a t i o n à tempéra tu re ambiante pendant 12 heures, on fil-
t r e l e p r é c i p i t é de c h l o r h y d r a t e formé p u i s on é l i m i n e l e s o l v a n t .
L ' a n a l y s e R M N ~ ' P met en év idence des impure tés dûes à l ' o x y d a -
t i o n des f o n c t i o n s p h o s p h i n i t e s . C e l l e s - c i s o n t é l i m i n é e s p a r chromato-
g r a p h i e su r g e l de s i l i c e en é l u a n t avec un mélange d ' a c é t a t e d ' é t h y l e
e t de d i é t h y l a r n i n e dans l e r a p p o r t 9812.
4. 2. Les aminophosphintes AMP: " l igandNHU
Ce c o o r d i n a t e s t ob tenu pa r l ' a c t i o n de l a d imé thy lamino d i p h é n y l -
phosph ine (Ph2PNMe2) sur 1 ' a m i n o a l c o o l . l e d imé thy laminod iphény l -
phosph ine e s t p r é p a r é p a r r é a c t i o n à -10°C de l a c h l o r o d i p h é n y l p h o s p h i -
ne su r l a d i è t h y l a m i n e .
La f a i b l e r é a c t i v i t é de PhlPNMe2 su r l a f o n c t i o n amine - seconda i re permet de conserver l ' h y d r o g è n e q u i se ra l i b é r é dans l e
m i l i e u r é a c t i o n n e l l o r s de l a d i m é i - i s a t i o n l i n é a i r e . 1
OPP h,
I
Les c o o r d i n a t s op t iquement a c t i f s ou non s o n t d é r i v é s de l a D ( + )
Ephédr ine , l a S P r o l i n e ou l a N m é t h y l é t h a n o l amine.
//// p h y OPPh,
(5) ProNHOP GlyNHOP
L e c o o r d i n a t d e u t é r é e s t ob tenu pa r échange d 'hyd rogène-deu té r i um
s u r l ' é p h é d r i n e p u i s l a p h o s p h i n y l a t i o n s ' e f f e c t u e comme pour un
c o o r d i n a t NH
OPPh, f 'bPN~e,
I I * (ND
I
a) L a d imé thy lam ino d i p h é n y l p h o s p h i n e Ph2PNMe2.
Dans un b a l l o n sous a z o t e r e f r o i d i à - l O ° C , lOOml ( 1 , 5 moles) de
d i m é t h y l a m i n e s o n t d i ssous dans 150ml d ' é t h e r anhydre. Sous a g i t a t i o n ,
on a j o u t e g o u t t e à g o u t t e 48,Zg (0,22 moles) de Ph2PC1 d i s s o u s dans
150ml d ' é t h e r anhydre. L a s o l u t i o n e s t ramenée à t empéra tu re ambiante
e t e s t a g i t é e pendant 2 heures. Le c h l o r h y d r a t e formé e s t f i l t r é , l a v é
p l u s i e u r s f o i s avec de l ' é t n e r anhydre. L e s o l v a n t e s t é l i m i n é du
f i l t r a t sous v i d e poussé.
L e Ph2PNMe2 e s t d i s t i l l é sous v i d e p u i s s t o c k é sous atmosphère
i n e r t e .
31 - RMN P - 65ppm/H3POq
b ) Les c o o r d i n a t s am inophosph in i t e AMP
Dans un b a l l o n sous azote , 0,043 moles d ' a m i n o a l c o o l s o n t d i s s o u -
t e s dans 25ml de t o l u è n e anhydre. On a j o u t e à c e t t e s o l u t i o n 9,709
(0,043 m o l e s ) de Ph2PNMe2 d i s s o u s dans 25ml de t o l u è n e .
On p o r t e l e mélange à r e f l u x j u s q u ' à c e s s a t i o n du dégagement ga-
zeux de d i è t h y l a m i n e ( e n v i r o n 15 heu res ) .
L e s o l v a n t e s t é l i m i n é sous v i d e poussé. Une p u r i f i c a t i o n u l t é -
r i e u r e p e u t ê t r e n é c e s s a i r e e t se f a i t par ch romatog raph ie su r g e l de
s i 1 i c e . 1 Les s p e c t r e s RMN H, 13c, 3 1 ~ s o n t r e p o r t é s en annexes.
C ) L e c o o r d i n a t EphosND
Dans un b a l l o n sous azote , 89 d l E p h é d r i n e s o n t d i s s o u s dans 20 ni1
de benzène anhydre. On a j o u t e lOml de D20 p u i s on p o r t e à é b u l l i t i o n
pendant 1 heure. On l a i s s e décan te r l a s o l u t i o n , on é l i m i n e l a f r a c -
t i o n aqueuse 1D20 + H20) e t l ' o p é r a t i o n e s t recommencée deux f o i s . 1
La r é a c t i o n d 'échange e s t s u i v i e pa r RMN H.
On d i s t i l l e l ' a z é o t r o p e benzène /D20 p u i s l e s o l v a n t e s t é l i m i -
né sous v i d e poussé.
C e t t e Ephédr ine " D 2 ' e s t phosphory lé s u i v a n t l e p rocessus
d é c r i t en (4 . 2. b ) .
4. 3. Les c o o r d i n a t s oxyd iphény lphosph ine a l k y l e .
Les c o o r d i n a t s d i p h é n y l p h o s p h i n i t e s (ROPPh2) s o n t obtenus par
l ' a c t i o n de Ph2PC1 s u r l e s a l c o o l s p u r i f i é s pa r d i s t i l l a t i o n magné-
s ienne .
ROH +
Les a l c o o l s u t i l i s é s o n t l e méthano l , 1 ' i s o p r o p a n o l e t l e t e r t i o -
b u t a n o l c o n d u i s a n t aux oxyd iphény lphosph ine méthane, 2 propane e t 2 mé-
t h y l 2 propane.
L a méthode u t i l i s é e s t sen ib lab le à c e l l e de 1 'Ephos ( 4 . 1 . ) .
7 1 :;..
4. 4. Les coordinats bis (diphénylphosphinite)
Les coordinats sont obtenus par transphophinylation entre un alko-
xydiphénylphosphinite et un di01 (1,2).
Dans un ballon sous azote, 0,05 moles de di01 (1,2) sont dissou-
tes dans 25ml de toluène anhydre, 0,05 (1/1) à 0,l moles (1/2) d'oxydi-
phénylphosphinite (CH30PPh2) dissoutes dans 25ml de toluène sont
ajoutées dans le mélange. On porte le mélange à ébullition.
La durée de réaction est déterminée par le spectre R M N ~ ~ P obte-
nue et varie de 12 à 24h.
On élimine le toluène sous vide. 3 1 RMN P des bis diphénylphosphinites sont reportés en annexes.
4. 5. Le d iphény lphosph ine -3 -p ropano l .
Ce coordinat est préparé par réaction d'un sel de diphénylphosphi-
ne lithium sur le chloro-3-propanol.
Dans un ballon sous azote, 12,950 (0,058 moles) de chlorodiphényl-
phosphine sont dissous dans 50ml de THF anhydre, 2,059 (0,29 moles) de
lithium métallique coupé en rondelles sont ajoutés à ce mélange. On
porte à reflux, pendant 5 heures, la solution se colore en rouge.
Dans une s o l u t i o n con tenan t 3,849 (0,040 mo les ) de c h l o r o p r o p a n o l 2 d i s s o u s dans 50 cm THF anydre, on a j o u t e après f i l t r a t i o n l e s e l de
d iphény lphosph ine l i t h i u m . Après 6 heures d ' a g i t a t i o n , on a j o u t e une
q u a n t i t é doub le d ' e a u que de L i C l f o r n é , on sépare l e s deux f r a c t i o n s
p a r d é c a n t a t i o n , e x t r a c t i o n , é l i m i n a t i o n du s o l v a n t sous v i d e .
5. Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s
Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s m is en oeuv re dans l e s r é a c t i o n s
de d i m é r i s a t i o n r é s u l t e n t de l ' a s s o c i a t i o n du n i c k e l z é r o v a l e n t avec
des c o o r d i n a t s donneur d ' é l e c t r o n s .
5. 1. P r é p a r a t i o n du b i s cyc looc tad iène -1 ,5 n i c k e l
L a p r i n c i p a l e sou rce de n i c k e l z é r o v a l e n t u t i l i s é p r o v i e n t de
1 ' a s s o c i a t i o n du n i c k e l avec deux mo lécu les de cyc looc tad iène-1 ,5 . Il
e s t s y n t h é t i sé p a r r é d u c t i o n par des composés a l umin iques (A1Et3,
A lEt2C1) ou m é t a l l i q u e (Mn) su r des s e l s de n i cke l i 1 en p résence
5. 2. P r é p a r a t i o n de l ' a c é t y l a c é t o n a t e de n i c k e l
an h y d r e
Dans un b a l l o n muni d ' u n e co lonne à d i s t i l l a t i o n a z é o t r o p i q u e e t
d ' u n e a r r i v é e d ' a z o t e , on d i ssous 159 (0,058 moles) de N i ( a ~ a c ) ~
dans 250 ml de t o l u è n e anhydre. La s o l u t i o n e s t p o r t é e à r e f l u x pen-
dan t 12 heures. On observe une d i s s o l u t i o n t o t a l e du s e l de n i c k e l à
chaud ( c o l o r a t i o n v e r t e f o n c é e ) . L ' a z é o t r o p e eau - to luène (85OC) e s t
é l i m i n é a i n s i que l e s 2 /3 du s o l v a n t . L e p r o d u i t anydre e s t c r i s t a l l i -
sé dans un b a i n dé g lace+se l p u i s f i l t r é sous atmosphère anhydre e t
séché sous v i d e poussé.
7 3
5. 3. L e b i s cyc looc tad iène -1 ,5 n i c k e l
Dans un t r i c o l sous azote, on d i ssous 159 (0,058 moles) d ' a c é t y l -
a c é t o n a t e de n i c k e l anhydre dans 90 ml de t o l u è n e anhydre. On y a j o u t e
35 m l (0,29 moles) de c y c l o o c t a d i ène-1,5 p u i s aprés r e f r o i d i s s e m e n t
( -10°C), 29 (0,04 moles) de butadiène-1,3. Une s o l u t i o n con tenan t 16
ml (0,116 moles) de t r i a l k y l a l u m i n i u m ( A l E t 3 ) d i l u é dans 30ml de
t o l u è n e e s t a j o u t é e g o u t t e à g o u t t e . Après a g i t a t i o n pendant 2 heures,
l a s o l u t i o n brune c o n t i e n t l e p r é c i p i t e j aune de Ni(CODI2. Après
d é c a n t a t i o n e t é l i m i n a t i o n du s o l v a n t , on l a v e p l u s i e u r s f o i s l e p r é c i -
p i t e avec du t o l u è n e f r o i d p u i s à l ' é t h e r f r o i d . L e p r o d u i t peut ê t r e
é v e n t u e l l e m e n t c r i s t a l l i s é dans un mélange de t o l u è n e - c y c l o o c t a d i è n e -
1,5 (90/10) , Rdt=70%.
5. 4. L e complexe N i ( E p h o ~ ) ~
Ce complexe a é t é p r é p a r é par a s s o c i a t i o n de deux molécu les de
c o o r d i n a t Ephos phényl-1-oxydiphénylphophino-1 Nméthylamino-2-méthyl-
2 -é thane e t du N i (COD)2
Dans un b a l l o n sous azote, on i n t r o d u i t 59 (0,018 moles) de
Ni(COD)2 d i ssous dans 50ml de t o l u è n e . Une s o l u t i o n con tenan t 19,189
(0,036 mo les ) diEphos d i l u é dans 501111 de t o l u è n e e s t a j o u t é e g o u t t e à
g o u t t e . Après a g i t a t i o n pendant 12 heures à 0" ambiante, l e p r o d u i t
e s t l a i s s é c r i s t a l l i s é à -30°C, p u i s f i l t r é , l a v é au t o l u è n e e t séché
sous v i d e poussé Rdt=90%.
5. 5. L e b i s (d iphény lphosph inoé thane) n i c k e l (46)
Le complexe a é t é p r é p a r é p a r a c t i o n du d iphény lphosph inoé thane
s u r l e nickelcyclooctadiène-1,5.
Dans un b a l l o n sous atmosphère i n e r t e , à 59 (0,01 moles) de
N i (COD), d i l u é dans 50ml de t o l u è n e anhydre, e s t a j o u t é 14,469 L
(0,036 mo les ) de d i p h é n y l p h o s p h i n o é t h a n e , p r é a l ablement dégazé e t
séché, d i l u é dans 50ml de t o l u è n e . Après 12 heures d ' a g i t a t i o n , l e p r é -
c i p i t e e s t f i l t r é , l a v é avec t o l u è n e e t séché sous v i d e poussé.
Rd t =go%.
5. 6. L ' h y d r u r e de b i s (d iphény lphosphinoéthanel -
n i c k e l (46) t
L ' h y d r u r e de n i c k e l , HN i [Ph2PCH2CH2PPh2I2 X- e s t
p réparé p a r a d d i t i o n d ' u n a c i d e f o r t non aqueux HX à une s o l u t i o n de
NiCPhZPCHpCH2PPh212 d i l u é dans l e to luène .
Dans un b a l l o n sous atmosphère i n e r t e , 159 (0,059 moles) de
N i [Ph2PCH2CH2PPh2I2 d i 1 ué dans 150ml de t o l u è n e anhydre s o n t
a j o u t é s 40,8g (0,006 moles) de t r i c h l o r o a l u m i n i u m sub l imé e t 0,229
(0,006 mo les ) d ' a c i d e c h l o r h y d r i q u e gazeux d i s s o u s dans l O m l de
to luène . Après 20 heures d ' a g i t a t i o n , un so'l i d e orange p r é c i p i t e .
Après f i l t r a t i o n , l e p r o d u i t e s t r e c o n s t i t u é dans un mélange de
THF-to luène (50150) p u i s séché sous v i d e poussé. Rdt=65X.
Sous une h o t t e b i e n aérée, on a j o u t e sous atmosphère i n e r t e dans
un b a l l o n r e f r o i d i t à O°C, 8,359 (0,024 moles) dlEphosNti d i l u é dans
50ml de t o l u è n e anhydre à 4,089 (0,024 moles) de N i (C0)4 d i l u é dans
50ml de to luène . Après a d d i t i o n , on p o r t e à 40°C dans un b a i n mar ie,
un dégagement gazeux d 'oxyde de carbone s ' e f f e c t u e .
5. 8. Les complexes ( 71 1 '1 e t ( q 3 v 3 ) o c t a -
d i è n d i y l n i c k e l - t r i p h è n y l p h o s p h i n e
A basse température , ces complexes s o n t forrnés par r é a c t i o n du
b u t a d i è n e avec l e s système Ni (COD)2- l igand. - ~ i ' + PR,
-30'~ PR
3
Dans un r é a c t e u r en v e r r e sous atmosphère v ide , r e f r o i d i t à
-30°C, on i n t r o d u i t 39 (0,011 moles) de Ni(CODI2 d i l u é dans 50ml de
bu tad iène . Une s o l u t i o n contenant 2,889 (0,011 moles) de
t r i p h é n y l p h o s p h i n e d i l u é e dans 20ml de b u t a d i è n e l i q u é f i é à -30°C e t
a j o u t é g o u t t e à g o u t t e .
Après a g i t a t i o n pendant 12 heures à -30°C, un p r é c i p i t e j aune
se forme. Il e s t f i l t r é à f r o i d p u i s l a v é p l u s i e u r s f o i s avec 20ml
pentane f r o i d , p u i s séché sous v i d e poussé.
Le p r é c i p i t e j aune orange e t un mélange des deux formes: 3 3 1 3
( 7 7 e t ( r , 7 ) o c t a d i è n d i y l nickel-triphénylphosphine.
5. 9. Les complexes o r g a n o m é t a l l i q u e s non i s o l é s
Les e s s a i s e n t r e p r i s pour l a synthèse des complexes NiLCOD e t
NiL2COD o n t é t é é f f e c t u é s procédé s u i v a n t l a méthode 5. 3. à basse 3 3
tempéra tu re (-30°C). Ceux concernant l e s complexes ( 7 0 C8H12)
N iL s u i v a n t l a méthode 5. 7. e t l e s h y d r i d o - n i c k e l avec des ac ides t e l
HBF4, A1Ci3+HCJ, à des tempéra tu res v a r i a b l e s ( -80 à O°C) s u i v a n t
l a méthode 5. 5.
Tous ces e s s a i s son t s o l d é s par des échecs.
Réac t ions c a t a l y t i q u e s
1. D i m é r i s a t i o n l i n é a i r e du b u t a d i è n e sans c o c a t a l y s e u r
Dans un tube r é a c t i o n n e l en v e r r e équ ipé d ' u n bouchon t o r i q u e en
t e f l o n , 1,4 moles de b i s c y c l o o c t a d i ~ n e - 1 , 5 n i c k e l s o n t d i s s o u t e s dans 3 5cm de t o l u è n e anhydre sous atmosphère i n e r t e .
Dans un tube de Sch lenck, on i n t r o d u i t 1,4 mmoles de c o o r d i n a t 29
d ' é t a l o n i n t e r n e (hep tane) d i l u é dans 5cm3 de t o l u è n e anhydre e t
après r e f r o i d i s s e m e n t 86 mmoles de butad iène.
C e t t e s o l u t i o n e s t i n t r o d u i t e pa r l ' i n t e r m é d i a i r e d ' u n tube de
t r a n s f e r t dans l e t u b e r é a c t i o n n e l f r o i d . Après f e r m e t u r e du bouchon,
on p l a c e c e mélange dans un b a i n the rmos ta té . L ' a g i t a t i o n é t a n t assu-
r é e pa r un bar reau aimanté.
Des p r i s e s d ' é c h a n t i l l o n s son t e f f e c t u é s r é g u l i è r e m e n t après
r e f r o i d i s s e m e n t du mélange r é a c t i o n n e l .
En f i n de r é a c t i o n , l e mélange e s t f i l t r é s u r s i l i c e , on r é c u p è r e
l a s o l u t i o n i n c o l o r e c o n t e n a n t l e s d imères l i n é a i r e s . La s é p a r a t i o n
des d i v e r s composés se f a i t pa r d i s t i l l a t i o n p u i s par chromatograph ie
p r é p a r a t i v e en phase gazeuse.
Dans des m a n i p u l a t i o n s concernan t l e b u t a d i è n e d e u t é r é e t l e c o o r -
d i n a t EphosND. Nous avons u t i l i s é comme s o l v a n t de r é a c t i o n , l e pen ta -
ne f a c i l e m e n t é l i m i n é p a r d i s t i l l a t i o n . Le c y c l o o c t a d i è n e provenant du
Ni(COD)2 e s t u t i l i s é comme é t a l o n i n t e r n e .
2. D i m é r i s a t i o n avec c o c a t a l y s e u r
Le mode o p é r a t o i r e e s t sens ib lement i d e n t i q u e au butane, l e coca-
t a l y s e u r pesé p réc i sémen t e s t i n t r o d u i t dans l e tube r é a c t i o n n e l f r o i d
aprés l e t r a n s f e r t du mélange coo rd ina t -hep tane .
Analyses
1. Ana lyses du mélange r é a c t i o n n e l
L ' a n a l y s e des cyc lod imères , d imères l i n é a i r e s e s t e f f e c t u é e p a r
chromatograph ie phase gazeuse sur un chromatographe GIRDEZ 030 é q u i p é
d ' u n d é t e c t e u r à i o n i s a t i o n de flamme.
La co lonne e s t une co lonne c a p i l l a i r e de 50m de longueur g a r n i e
de carbowax 20M. Les c o n d i t i o n s s o n t l e s s u i v a n t e s :
- température du four : 90°C à 110°C.
- température injecteur, détecteur : 200°C.
- Gaz vecteur Ne, pression d'entrée 1 bar, diviseur
d'entrée 100.
La composition massique des différents niélanges sont calculées
directement par un intégrateur calculateur INTERSMAT ICR 1B. Les sélec-
tivités en produits ainsi que le taux de conversion sont calculés à
l'aide d'un étalonnage préalablement effectué pour chaque produits ;
référence heptane.
2. Traitement du mélange réactionnel
Le mélange réactionnel est filtré sur silice pour éliminer le
catalyseur puis distillé sur colonne vigreux pour supprimer le diène
non converti et une partie du toluène.
Un seconde distillation sur colonne à bande tournante permet
d'obtenir une solution concentrée en les différents dimères.
La séparation de ces dimères se fait par chromatographie prépara-
tive en phase gazeuse sur un appareil AEROGRAPH (AUTOPREP A7001 équipé
de colonnes remplies de 3m de longueurs et de 3/8 de diamètre. Les con-
ditions sont les suivantes :
- température du four : 30°C-110°C
- début H2 : 50- 100cm3/mm
- colonnes utilisées : SE 30 (100°C)
: Reoplex 400 (80-110°C) : RB' oxopropionitrile (30°C)
3. Résonnance Magnétique Nucléaire
Les ligands, les complexes organométalliques, le produits de réac-
' 13 ~ , 3 1 ~ sur un appareil de tion ont été caractérisés par RMN H,
type BRilKER NP80 avec coffret de régulation de température BRUKER BVT
1000.
Les produits obtenus avec les système EphosND et butadiène hexa- 2 1 deutéré ont été caractérisés par RMN D, H sur un appareil BRUKER
4. Spectroscopie Infrarouge
Les spectres 1.R ont été tirés sur un appareil Rerkin Elmer type
683-PE 3500 DATA STATION.
5. Spectromètre de masse
Les spectres de masse ont été obtenus par un spectromètre de mas-
se R-10-10, contrôlé par un système DPP8M.
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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30 - W. BRENNER, P. HEIMBACH, H. HEY, E.W. MULLER. L i é b i g . Ann. Chem.,
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47 - W.C. DRINKARD, D.R. EATON, J.P. BESSON, R.U. LINDSEY,
48 - R.A. SCHUNN. I n o r g . Synth. Vol X I V .
ANNEXES
ANNEXE 1
ANNEXE 2
Caractéristiques R.M.N. 'H, 1 3 C , 3 1 ~ des coordinats
1 ) Les aminophosphinites ( A M P )
- PrONHOP
2) Les aminophosphine-phosphinites mixtes
- Ephos 1 H(C6D6 ,dppm/lMS) 3 ~ ( cgD6. 6ppmll-M~)
1 3 ~ = 10.5Hz) CH - 3 (3) = 4.0 (m,lH) 2
5, H c ' \ N - P @ ~ - ~ (3) = 65,8(d-d, J=37.9Hz,
3 I 3~=7, 2Hz) CH344 (4) = 2,3 (d. H) 2 (4) = 31,8(d, JzlOHz)
(1) = 7-8(~.20H) (1) = 128-133(m) (2) = 3,3-4(m,2H) 2
4 q (2) = 73,l(d.d, J=17,2Hz;
3~=5. 7~z) & 1 (3) = 2,7(m,lH) (3) = 63,8(d.d, 2 J=19,3Hz.
l • 3~=8. lHz) Opph, (4) = 1.5-2.l(m.4~) 2
PP h2 (4) = 25.5-29.6(d. J=5,6Hz) A (5) = 3,05(m,2H) (5) = 47.2(d. 2 J=9Hz) 1
4) Les b i s d iphény lphosph in i tes
'p ( C6D6 ,6 ppm/HgP 04)
h2 R = H ( 1 ) = 116 ( 2 ) = 116
R = CH3 (1 ) = 115,3 ( 2 ) = 109,5
R A ~ b P h 2 R = Ph ( 1 ) = 115,5 ( 2 ) = 11 ] , 8
5) Le diphénylphosph i no -3 propanol
' 3 ~ ( ~ 6 ~ 6 . C ~ ~ ~ ~ ~ / T M S )
ANNEXE 3
Caractéristiques R.M.N. 'H, I3c. 3 1 ~ des complexes
1) Le système Nickel-Triphényl
3 - Le (q'? )octodiéndiyln
phosp
ickel
3 3 - Le ( 7 q )octadiéndiyInickel-PPh3
1 3 ~ ( ~ 7 ~ 8 , 6 p p m / ~ ~ ~ )
PhP ( 1 ) = 42,4 (2) = 100,8 (3) = 75,2
5 (4) = 38,4 (5) = 129-135
- R.M.N. 3 1 ~ par ces deux complexes (6ppm/H3P04)
2) Principaux massifs des complexes obtenus à partir de 1 ' EphosNH
R.M.N. 3 1 ~ , 6 = 141,4 ppm/H p O4
- ~ ~ ( E p h o s NH) (Butadiène) :
3) Le bis (Ephos) Nickel :
2 i N-P02-1-@y-0, i/g41 H3C-~6k~ , \ /- HC
1 A Ni 1 3-CH ' / \&c HCq3 ' 'o-P@~-~-QP-~ A \ CH;5
4) Le complexe (Ephos NH)Ni(C0)3
(1) = 120-130 (2) = 81
(3) = 59.03-65,9 (4) = 35,6 ( l a r g e ) (5) = 15,15
R.M.N. 1 3 ~ ( ~ 6 , ~ 6 , 6 p p m / ~ ~ ~ )
( 1 ) = 204,l (2) = 120-130
(3) = 86,1 ( d ) (4) = 62.07 ( d ) (5) = 34,12 (6) = 14,65
ANNEXE 4
Caractéri st iques R.M.N. 'H, 3 ~ , 'D des dimères obtenus
1) Les dimères linéaires
- L'octotriène-1,3,6 ( E , E )
- L'octotriène-1,3,6 deutéré
R.M.N. 1 ~ ( ~ ~ ~ 1 3 . ~ p p m / ~ ~ )
= 1,66 (triplet dédoubl6,3H)
= 2,76 (m,2H)
= 4,9-6,7 (H oléfinique (7H))
R.M.N. 1 ~ ( ~ ~ ~ 1 3 , 6 p p m / l M ~ )
ne diffère du précédent que dans la région oléfinique qui est plus large
= 4,90-7,05 ppm
R.M.N. 'D (pentane. 6 ppm/D20)
(8) = 2,05 (3D) (6) = 2,74 (2D)
= 5,45 à 6,66 D oléfiniques (7D)
- L'octatriène-1,3,7 (Z) et (E) : R.M.N. 'H ( CDCl 3. OppmITMS)
= 2,25 (4H) H allyliques
= 4,9-5.4 (4H) CH2
= 5,5-6,9 (4H) H éthylenique
R.M.N. 1 3 ~ ( ~ ~ ~ 1 3 , 0 p p m / ~ ~ ~ )
2) Cyclodimère
(2) = 3,O (m,lH) (3) = 2,38(m,2H)
(4) (5) = 1,40-2,10(m,4H) (6) = 5,18(2 singulets 2H )
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M . BART A n d r é
M . BASSERY L o u i s
Mme BATTIAU Y v o n n e
b!. BECUIN P a u l
M . BELLET J e a n
M . BERZIN Robert
M . BKOUCHE R u d o l p h e
M . BODARD Marcel
M . BOIVIN J e a n - C l a u d e
b!. BONNELLE J e a n - P i e r r e
M . BOSCQ D c n i s
M . EOUQUELET S t é p h a n e
8 . BRASSELET J e a n - P a u l
1 . BRIDOUX tliciiel
M . BRUYELLE P i e r r e
M . CAPURON A l f r c d
I l . CARREZ C h r i s t i a n
t.!. CAYATTE J e a n - L o u i s
b l . CIiAPOTON I t l a i n
b : . COnUERY J e a n - . V a r i e
!.'ne CORSIN P a u l e
M . C O R T O I S J c a n
A l c G b r e
E l e c t r o n i q u e e t e l e c t r o t e c h n i q u e
S p e c t r o c h i r i e
A n a l y s e
B i o l o ~ i e a n i n a l e
C h i m i e
G é o q r a p h i e
M é c a n i a u e
P h y s i c u c a t o ~ i a u e e t c o l e c u l a i r e
A n a l y s e
A l g è b r e
B i o l o ~ i e v é y e t a l e
C h i m i e m i n é r a l e
C a t a l y s e
P r o b a b i l i t é s
B i o c h i m i e s t r u c t u r a l e
G é o m é t r i e e t t o p o l o - i e
C h i p i e p h y s i q u e
G o q r a p h i e
B i o l o c i e a n i ~ . a l e
I n f o r m a t i q u e
S c i e n c e s C c o n o ~ i q u e s
E l e c t r o n i a u e
P s y c h o p t i y s i o l o c i e
P a l C o n t o l o y i e
P h y s i o u c n u c l f i a i r e c t c o r p u s c u l a i r e
M . COUTURIER D a n i e l
M . CWttiPON K o r b e r t
M . CROSNIER Yves
H. CURGY J e a n - J a c q u e s
Melle DACHARRY ) I o n i q u e
M. DAUCHET F a x
M . DEBRABANT P i e r r e
M . DEGAUQUE P i e r r e
M . DELORME P i e r r e
M . DELORME R o b e r t
M . DE MASSON D'AUTUME A n t o i n e
M . DEMUNTER P a u l
M . DENEL J a c q u e s
M . DE PARIS J e a n - C l a u 2 e
K . DEPREZ G i l b e r t
M . DERIEUX J e a n - C l a u 2 e
Ke l l e DESSAUX O d i l e
M . DEVRAINNE P i e r r e
t1. DfiAINAUT A n d r é
Mme DHAINAUT Nicole
M. DOWARD S e r c e
fi. DOUKf!AN J e a n - C l a u d e
M . DUBOIS H e n r i
M . DUBRULLE A l a i n
M . DUBUS J e a n - P a u l
F. DUPONT C h r i s t o p h e
Kne EVRARD M i c h e l i n e
K. FAKIR S a b a h
M . FONTAINE H u b e r t
E. FOUQUART Y v e s
K. FOURNET B e r n a r d
M . FRONTIER S e r g e
M. GAMBLIN A n d r é
M. GLORIEUX P i e r r e
K . GOBLOT R e m i
M . GOSSELIN G a b r i e l
!<. GOUDMAND P i e r r e
Y . CREGORY,Pic r re
r l . G R E M Y J e a n - P a u l
M . GREVET P a t r i c k
C h i m i e o r o a n i q c c
~ i y d r o q 6 o l o ~ l c e t e n v i r o n n e r r e n t
E l c c t r o n i c u c
B i o l o ~ i c
G é o ~ r a p h i e
I n f o r n a t i c u e
G é o l o q i e a p p l i q u e e
E l e c t r o n i o u e
P h v s i o l o ~ i ' e a n i m a l e
S c i e n c e s ~ c o n ~ m i ~ u e s
S c i e n c e s é c o n o n f q u e s
S o c i o l o c r i e
I n f o r r a t i q u e
A n a l y s e
P h v s i q u e d u so l i6e e t c r i s t a l l o c r a p h i e
l ? i c r o b i o l o ~ i e
S p e c t r o s c o p i e de l a r é a c t i v i t e c h i m i q u e
C h i m i e M i n é r a l e
B i o l o g i e a n i m a l e
B i o l o q i e a n i m a l e
S c i e n c e s e c o n o m i q u e s
P h y s i ~ u e d u so l i s e
S p e c t r o s c o p i e h e r t z i e n n e
S p e c t r o s c o p i e h e r t z i e n n e
S p e c t r o r r . é t r i e d e s s o l i d e s
V i e d e l a f i r m e ( I . P . A . )
C h i r i e a p p l i q u 6 e
AlcrEbre
Dynamique d e s c r i s t a u x
O p t i q u e a t m o s p h é r i q u e
B i o c h i m i e s t r u c t u r a l e
E c o l o n i e n u n e r i q u e
G é o g r a p h i e u r b a i n e , i n ? . u s t r i e l l e e t
d e r n o g r a p h i e
P h y s i q u e m o l 6 c u l a i r e e t r a y o n n e m e n t s
a t ~ . o s p h 6 r i a u e s
A l q E b r e
S o c i o l o q i e
C h i m i e ~ h y s . 1 - u e
I . I ' . A .
SOC i 0 l ~ ~ i c
s c i e n c e s f i conon . iques
P i . t ~ t M t t ï Jc'ari-i '1è, 'r~
b:. liER?üi:; P : a u r l c c
:.:. l!OUDAHT R e n é
Y,. J A C O B G C r a r d
M . JACOD P i e r r e
P. JACPUILLAT B e r t r a n d
M . JEAN Raymond
M . JOFFRE P a t r i c k
X . JOURNEL G é r a r d
M . KREMBEL J e a n
P . LANGRAND C l a u d e
M . LATTEUX M i c h e l
Mne LECLERC0 G i n e t t e
M . LEFEVRE C h r i s t i a n
F!el l e LEGRAND D e n i s e
Melle LEGRAND S o l a n n e
I lme LEIiMANN Jos i a n e
Il. LEMAIRE J e a n
K. LE KAROIS H e n r i
M . LEROY J e a n - M a r i e
M . LEROY Yves
M. LESENNE J a c q u e s
M. LiiENAFE' R e n é
M . LOCQUENEUX R o b e r t
M . LOSFELD J o s e p h
M . LOUAGE F r a n c i s
M . IPACKE B r u n o
M . MAHIEU J e a n - P a r i e
M . MAIZIERES C h r i s t i a n
M . WESMACCUE G é r a r d
M . MESSELYN J e a n
M . MESSERLIN P a t r i c k
K. FlICNOT F u l b e r t
M . MONTEL Ilarc
M . MONTUELLE C c r n a r d
M . MORTRCUX r i n d r 4
M m c MOUNIER Y v o n n c
t41nc N ' GU'{ EIJ VA[: CfiI R G c r i n e
G C n i e P 6 c a n i ~ u c
P h v s i q u e s p a t i a l e
P h y s i q u e a t o ~ l q u c e t ~ 0 1 6 c u l a i r e
I n f o r m a t i q u c
D r o b a b i l i t b s e t s t a t i s t i q u e s
G e s t i o n
B i o l o y i e des p o p u l a t i o n s v é o é t a l e s
V i e d e l a f i r ~ . e ( I . P . A . )
S p e c t r o s c o p i e h e r t z i e n n e
B i o c h i n i e
P r o b a b i l i t e s e t s t a t i s t i o u e s
I n f o r c a t i q u e
C a t a l y s e
~ 6 t r o l o ~ i e
A l g 8 b r e
A l q G b r e
A n a l v s e
S p e c t r o s c o p i e h e r t z i e n n e
V i e d e l a f i r m e ( I . P . A . )
C h i m i e a p p l i q u é e
E l e c t r o n i q u e , é l e c t r o t e c h n i q u e , a u t c
r a t i a u e
E l e c t r o t e c h n i q u e
G e o ~ r a p h i e
P h y s i q u e t h é o r i o u e
I n f o r m a t i q u e
E l e c t r o n i u u e
P h , y s i q u c m o l é c u l a i r e e t r a y o n n e m e n t s
a t m o s p h 6 r i q u e s
P h y s i q u e a t o m i ~ u e e t m o l c 5 c u l a i r e
Au toma t i c u e
C é n i e m C c a n i a u e
P h y s i c u e a t o m i c u e e t m o l 6 c u l a i r e
S c i e n c e s ~ c o n o m i a u e s
A n a l v s c n u n é r i q u e
P h y s i q u e d u s o l i d e
B i o l o q i c e t b i o c h i m i e a p p l i @ u é e s
C h i m i e
P h y s i o l o u i e d e s s t r u c t u r e s c o n t r a c t i l
C G o q r a p h i e
M . NICOLE J a c q u e s
M. NOTELET F r a n c i s
M. PARSY F e r n a n d
M. PASZKOh'SKI S t é p h a n
Mélle PAUPARDIN C o l e t t e
M . PECQUE Marcel
M. PERROT P i e r r e
M. PERTUZON E m i l e
b!. PETIT F r a n c i s
M. PONSOLLE L o u i s
K. PORCHET M a u r i c e
P. POVI L u c i e n
M. RACZY L a d i s l a s
F. RAOULT J e a n - F r a n ç o i s
!1. RICHARD A l a i n
Y. RIETSCH F r a n ç o i s
Y . ROBINET J e a n - C l a u d e
4 . ROGALSKI Marc
?. ROY J e a n - C l a u d e
4 . SCHAMPS Joël
4me SCHVJARZBACH Yvet te
1. SIMON M i c h e l
1. SLIKA H e n r i .
i . SOMME Jean
e l l e S?IK G e n e v i è v e
. STAROSWIECKI Marcel
. STERBOUL F r a n ç o i s
. TAILLIEZ Roner
me TJOTTA J a c q u e l i n e
. THERY P i e r r e
. TOULOTTE J e a n - p a r c
, TURREL Georces
, VANDORPE B e r n a r d
, VAST P i e r r e
BERBERT A n d r é
VERNET P h i l i p p e
VILETTE M i c h e l
C h i m i e a n a l y t i q u e
E l e c t r o n i q u e , é l e c t r o t e c h n i q u e , a u t o -
n a t i q u e
MGcanique
A n a l y s e n u m é r i q u e
l 3 i o l o ~ i e p h y s i o l o ~ i e v 6 c é t a l e s
C h i m i e o r q a n i q u e
C h i n i e a p p l i q u é e
P h y s i o l o g i e a n i m a l e
C h i m i e o r o a n i q u e , m i n e r a l e e t a n a l y t i q u e i
C h i m i e p h y s i q u e
E i o l o s i e a n i m a l e
Au toma t i a u e
E l e c t r o n i q u e
Géolorie s t r u c t u r a l e
B i o l o g i e a n i ~ a l e
P h y s i q u e d e s p o l y m e r e s
E.U.D.I.L.
A n a l y s e ,
P s y c h o p h y s i o l o g i e
S p e c t r o s c o p i e m o l é c u l a i r e
C é o ~ é t r i e
S o c i o l o ~ i e
C h i a i e o r q a n i a u e
G é o q r a p h i e
B i o c h i m i e
I n f o r m a t i q u e 1
I n f o r m a t i q u e l
G é n i e a l i r e n t a i r e 1 M a t h é m a t i q u e s j i
1 E l c c t r o n i o u e , é l e c t r o t e c h n i q u e , a u t o - I I
m a t i q u e
A u t o m a t i q u e
S p e c t r o c h i ~ i e i n f r a r o u c e e t Raman 1 i
C h i m i e n i n e r a l e I 1 I C h i m i e i n o r g a n i ( ~ u c !
E i o c h i n ? i c i j t I
G é n é t i q u e 1 R c s i s t a n c e d e s m a t é r i a u x 1 1
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1
M . HARTEL Fliclicl
M . WATERLOT b ! i c h e l
M. WERNER Gcor-es
t l . 'G;OSNIAK M i c h e l
Plme Z I N N J u s t i n Nicole
C h i m i e i n o r y a n i a u e
G C o l o v i e q C n C r a l e
I n f o r m a t i q u e f o n d a m e n t a l e a p c l i q u é e
i ! y d r o r n é t a l l u r g i e
r i l q C b r e
