M ecanique Quantique III€¦ · 6.7 Mesure de la dur ee de vie d’un etat excit e a l’aide d’un jet atomique . . .102 6.8 Evolution des populations d’une vapeur atomique excit

Mecanique Quantique III

Corriges des exercices et problemes

(extraits)

26 VI 2018

Claude ASLANGUL

A Anaıs, Margaux, Gaia...

et Ettore

L’aubepine en fleur fut mon premier alphabet

(Rene CHAR)

Preface

Ce document est constitue de quelques extraits du tome III ou sont donnes inextenso les corriges des exercices et problemes proposes a la fin de chaque chapitre del’ouvrage Mecanique Quantique, tomes I et II.

Chaque probleme, dont l’enonce est reproduit dans une police differente, est reperecomme suit : le corrige 21.2 correspond au 2e exercice/probleme du chapitre 21, numerote21.6.2 dans le livre de cours, puisqu’il y apparaıt dans la section 21.6 ; la ligne de pointsd’interrogation alternes marque la frontiere entre l’enonce et le corrige – que par facetieon pourra voir comme une chaıne antiferromagnetique de spins ! Le rappel de l’enonce estmotive par le desir de proposer un livre ferme sur lui-meme mais, inevitablement, il estfait reference a d’autres ouvrages, et aux deux tomes dont ce livre se veut la continuite 1 ;ainsi, la notation (II-19.210) renvoie a l’egalite (19.210) du tome II.

Les calculs sont detailles a l’extreme afin d’aider le lecteur dans les etapes inter-mediaires, au risque parfois d’une certaine inelegance : on trouvera des expressions quise simplifient a vue, mais dont l’ecriture, premiere et brute, permet de retrouver les dif-ferents elements y ayant conduit ; il n’est pas tres enrichissant de se bagarrer avec unfacteur 2 en trop ou en moins, mais il est utile d’en saisir l’origine.

La difficulte des problemes est tres variable, refletant la progression du niveaude connaissances developpe dans les deux tomes. Certains d’entre eux sont de simplesapplications de cours, permettant de verifier l’assimilation des points fondamentaux, ense livrant a un travail personnel peu couteux mais irremplacable. D’autres exigent la syn-these ou le rapprochement d’idees exposees ici et la, incitant a une reflexion permettantde structurer la connaissance acquise en realisant la proximite de concepts disjoints aupremier abord. Enfin, certains problemes sont tires d’articles de recherche fondamentauxet/ou recents et sont, de ce fait, assez difficiles. Sans surprise, leur corrige est long, etparfois laborieux, mais c’est le prix a payer pour rendre accessibles des travaux importantspublies dans des revues que les etudiants sont trop peu incites a consulter. L’auteur espereainsi avoir un peu contribue a rapprocher deux domaines de la litterature en physique, etavoir donne l’envie aux lecteurs hesitants de se familiariser avec un style de publicationd’acces difficile, meme quand on est bien prepare par la lecture approfondie des ouvragesacademiques.

1 Les renvois correspondent aux editions 2016 du tome I et 2015 du tome II.

viii

L’un des objectifs a ete que l’ensemble de ces problemes soit d’interet pour unvaste public, de la troisieme annee de Licence aux deux annees de Master, voire a desdoctorants. Ce spectre large aurait rendu caduque et sans interet toute classification dela difficulte, et c’est pourquoi on y a finalement renonce. L’abord d’un probleme peutse jouer comme une petite aventure, image en reduction mais nullement reductrice, del’audace dont Heisenberg fit preuve en 1925, affirmant plus tard dans ses souvenirs qu’ilfaut parfois faire le “saut dans le vide”.

Remerciements

Tout comme les deux tomes qui l’ont precede, ce recueil doit beaucoup a celleset ceux que j’ai eu la chance de cotoyer, dans l’activite d’enseignement qu’ils ont en-richie par leur culture et leurs competences, ou dans la vie quotidienne au labora-toire par de precieuses discussions. Que l’on me permette de remercier a nouveauAlexia Auffeves-Garnier, Stephane Boucard, Pierre Charles, Bertrand Delamotte, Del-phine Hardin, Thierry Hocquet, Eric-Olivier Le Bigot, Jean-Marie Maillard, FrancoiseMarsault, Dominique Mouhanna, Nicolas Sator, Philippe Sindzingre et Sofian Teber, nonseulement pour leur eclairage mais aussi pour leurs encouragements.

J’ai connu le bonheur de rencontrer des etudiants exceptionnels, qui ont marquecertaines de mes annees d’exercice a l’Universite Pierre et Marie Curie, et a l’ENS.Ma gratitude va tout particulierement a Fabien Beckers, Eli Ben-Haım, Gaetan Borot,Alexandre Cealis, Olivier Deloubriere, Alexandre Flavier, Isabelle Flory, Celine Laroche,Juliette Reallomble, et Julien Vidal. Qu’ils soient tous remercies pour avoir, chacun asa facon, contribue a donner une autre dimension au devoir de transmettre un peu desavoir.

Monsieur Francis Germain aura ete un collaborateur fidele de tous les instants,dont la patience, la curiosite et la culture m’ont permis d’ameliorer grandement la pre-sentation de ces corriges, et de les enrichir par des remarques ou commentaires. Qu’ilrecoive ici l’expression de mon affectueuse et profonde reconnaissance.

Nota bene

Les deux tomes de cours ayant fait l’objet de plusieurs editions, la numerotationdes figures et/ou des egalites a varie dans le temps ; la structure de l’ouvrage enchapitres, sections et sous-sections etant demeuree inchangee et le corrige de toutprobleme etant ici precede du rappel de son enonce, le lecteur ne devrait pas avoirde reelle difficulte pour s’y retrouver.

Table des Matieres

1 Introduction 1

1.1 Determination du rapport charge/masse de l’electron (methode de Thom-son et Kaufmann) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.2 Determination du nombre d’Avogadro N a l’aide du mouvement brownien 5

1.3 Les experiences de Kappler (1931) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Equilibre d’une atmosphere isotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.5 Mesure precise de l’impulsion de particules par focalisation . . . . . . . . 12

1.6 Spectrographe de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.7 Le spectrometre de Bainbridge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

1.8 La force d’Abraham-Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.9 Duree de vie de l’atome de Jean Perrin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2 La radioactivite 25

2.1 La radioactivite a l’hopital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2 Loi de declin radioactif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.3 Mesure du nombre d’Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4 Chaınes radioactives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.5 Longueur de parcours d’une particule α dans l’air . . . . . . . . . . . . . . 31

2.6 Resolution de l’equation (I-2.15) par la transformation de Laplace . . . . 33

ix

x Table des Matieres

3 Les experiences de Rutherford 37

3.1 Ordres de grandeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.2 Collision elastique de deux particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.3 Distance minimale d’approche pour la diffusion Rutherford . . . . . . . . 41

3.4 Section efficace de diffusion par un centre repulsif . . . . . . . . . . . . . . 42

3.5 Section efficace de capture par un centre attractif . . . . . . . . . . . . . . 45

3.6 Diffusion par un puits spherique attractif . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.7 Passage du repere du centre de masse au repere du laboratoire pour ladiffusion de deux particules en interaction centrale . . . . . . . . . . . . . 55

4 Quantification de l’energie : le rayonnement thermique 61

4.1 Temperature d’un astre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

4.2 Temperature du filament d’une ampoule a incandescence . . . . . . . . . . 62

4.3 Refroidissement radiatif d’une sphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

4.4 Perte de masse du soleil par seconde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.5 Pression de radiation solaire a la surface de la Terre . . . . . . . . . . . . 65

4.6 Pression de radiation sur une surface rugueuse . . . . . . . . . . . . . . . 65

4.7 Variations sur la formule de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

5 Quantification de l’energie : le photon 71


5.2 Effet photoelectrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.3 Mesure precise de la constante de Planck (Millikan) . . . . . . . . . . . . 74

5.4 Histoire de photoelectron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

5.5 Effet photoelectrique par irradiation thermique . . . . . . . . . . . . . . . 76

5.6 Impossibilite d’absorption d’un photon par un electron libre . . . . . . . . 77

5.7 Reflexion d’un flash de lumiere sur un miroir pendulaire . . . . . . . . . . 78

Table des Matieres xi

5.8 Diffusion Compton en phase gazeuse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

5.9 Distribution angulaire des electrons Compton . . . . . . . . . . . . . . . . 80

5.10 Irradiation d’une cible par un rayonnement tres dur . . . . . . . . . . . . 82

5.11 Masse gravitationnelle du photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

5.12 Effet Cerenkov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

5.13 L’effet Compton inverse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

6 Structure atomique, raies spectrales, theorie de Bohr 91


6.2 Transformees de Fourier usuelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

6.3 Theoreme du Viriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

6.4 Effet photoelectrique sur une vapeur atomique . . . . . . . . . . . . . . . 95

6.5 Diffusion elastique de la lumiere par l’atome classique(modele de Thomson) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6.6 Largeurs Doppler et naturelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

6.7 Mesure de la duree de vie d’un etat excite a l’aide d’un jet atomique . . . 102

6.8 Evolution des populations d’une vapeur atomique excitee a la resonance . 106

6.9 Identification d’une raie spectrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.10 Effet Doppler et recul d’un atome en absorption . . . . . . . . . . . . . . 108

6.11 Series spectroscopiques de l’hydrogene selon Bohr . . . . . . . . . . . . . . 110

6.12 Separation des raies de deux isotopes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

6.13 Coıncidences spectrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.14 Etude energetique d’un atome hydrogenoıde . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

6.15 Le positronium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

6.16 Quelques proprietes du modele de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

xii Table des Matieres

7 L’Ancienne theorie des quanta 117

7.1 Particule chargee dans un champ electromagnetique . . . . . . . . . . . . 117

7.2 Invariance en forme de l’energie cinetique pour des coordonnees cartesiennes . 120

7.3 Equivalence entre equation differentielle et principe variationnel . . . . . . 120

7.4 Oscillateur harmonique traite en Mecanique analytique . . . . . . . . . . . 122

7.5 Oscillateur harmonique dans un champ constant et homogene . . . . . . . 124

7.6 Crochets de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

7.7 Action d’une particule chargee uniformement acceleree par un champelectrique constant ~E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

7.8 Action d’un oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

7.9 L’atome d’hydrogene selon Bohr-Wilson-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . 131

7.10 Quantification d’une particule dans un segment de R . . . . . . . . . . . . 138

7.11 Quantification d’une particule dans une boıte carree . . . . . . . . . . . . 139

7.12 Quantification d’un modele atomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

7.13 Corrections relativistes : le doublet Hα . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

7.14 Une expression remarquable de la fonction de partition classiqued’un mouvement periodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

8 Structure du noyau atomique 151

8.1 Puissance X emise par Bremsstrahlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

8.2 Emission d’un photon par un noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

8.3 Facteur de forme d’un noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153

8.4 Desintegration du bismuth . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

8.5 Barriere coulombienne pour deux noyaux de deuterium . . . . . . . . . . . 157

Table des Matieres xiii

9 L’avenement de la Mecanique quantique 159

9.1 Horizon de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

9.2 Consequences de l’incertitude sur les conditions initiales sur la predictiond’un mouvement classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

9.3 Particule confinee sur un segment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

9.4 Analyse de Fourier du probleme de Kepler . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

9.5 Sur la Mecanique des matrices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176

9.6 Proprietes ondulatoires des particules materielles . . . . . . . . . . . . . . 184

9.7 Diffraction de neutrons par un cristal d’atomes unidimensionnel . . . . . . 189

9.8 Equation de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190

9.9 Propagateur dans un milieu non dispersif . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

9.10 Sur la necessite de la realite de la valeur propre E dans l’equation auxvaleurs propres de H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

10 Fonction d’onde 193

10.1 Experiences d’Young . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

10.2 Interpretation probabiliste de la fonction d’onde . . . . . . . . . . . . . . 195

10.3 Forme locale de la conservation de l’energie en Mecanique quantique . . . 202

10.4 Operateur associe a une grandeur classique . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

10.5 Particule chargee dans un champ electrique constant . . . . . . . . . . . . 206

10.6 Relations d’incertitude . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207

10.7 Le microscope de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210

10.8 D’autres inegalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

10.9 Une experience mentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

11 Magnetisme atomique 215

11.1 Les fonctions de Brillouin BJ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215

11.2 L’electron est-il une petite bille qui tourne sur elle-meme ? . . . . . . . . . 218

11.3 L’experience de Stern et Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

xiv Table des Matieres

12 Postulats et structure formelle de la Mecanique quantique 225

12.1 Atome de moment cinetique ~2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225

12.2 Sur le fondamental de l’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . 227

12.3 Oscillateur harmonique subitement perturbe . . . . . . . . . . . . . . . . . 228

12.4 Mesures sur un moment cinetique ~2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229

12.5 Mesures successives d’observables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

12.6 Mesures de la position et de l’energie d’un oscillateur harmonique . . . . . 242

12.7 Mesure de la position et de l’impulsion d’une particule libre . . . . . . . . 244

12.8 Formalisme de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246

12.9 Regle de somme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249

12.10 La vitesse moyenne est nulle dans tout etat. . . . . . . . . . . . . . . . . . 251

13 Operateurs 253

13.1 Relations diverses de l’algebre des operateurs . . . . . . . . . . . . . . . . 253

13.2 Trace d’un operateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

13.3 Operateur fonction d’une variable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260

13.4 Operateur unitaire derivable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

13.5 Serie entiere d’operateurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263

13.6 Exponentielle du gradient . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264

13.7 Equation de Dyson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

13.8 Identite de Glauber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

13.9 Composantes hermitiques d’un operateur lineaire . . . . . . . . . . . . . . 267

13.10 Projecteurs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268

13.11 Resolvante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

Table des Matieres xv

14 Evolution temporelle d’un systeme quantique 271

14.1 Operateur d’evolution pour un systeme a deux niveaux . . . . . . . . . . . 271

14.2 Perturbation de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

14.3 Mesure de la position et de l’impulsion d’une particule libre (suite) . . . . 274

14.4 Particule dans un champ constant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276

14.5 Oscillateur harmonique charge soudainement soumis a un champ electrique . 282

14.6 Intrication de deux systemes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

14.7 Dynamique d’un systeme a trois niveaux soumis a une perturbation har-monique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

14.8 Evolution d’un paquet d’ondes gaussien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292

14.9 Mouvement uniformement accelere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297

14.10 Exemple de factorisation du propagateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

14.11 La molecule d’ammoniac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301

14.12 Allongement du temps de retour avec la densification des etats . . . . . . 305

14.13 Quelques resultats pour l’operateur d’evolution avec un Hamiltoniendependant du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312

15 Potentiels a une dimension constants par morceaux 315

15.1 Diffusion par un puits de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315

15.2 Puits infiniment profond : valeurs moyennes dans un etat non stationnaire . 317

15.3 Expansion soudaine d’un puits infiniment profond . . . . . . . . . . . . . 323

15.4 Puits infiniment profond en representation-p . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

15.5 Puits de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337

15.6 Puits en represention-p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346

15.7 Puits de Dirac comme limite du puits carre . . . . . . . . . . . . . . . . . 349

15.8 Influence d’un mur infranchissable sur les etats d’un potentiel de Dirac . . 355

15.9 Enrichissement isotopique par reflexion sur une barriere de potentiel . . . 362

xvi Table des Matieres

15.10 Puits infini avec une barriere centrale de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 366

15.11 Effet-tunnel dans un double puits de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . 370

15.12 Effet tunnel dans un double puits carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 375

15.13 Puits asymetrique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383

15.14 Impurete localisee dans une barriere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386

15.15 Penetration de neutrons dans un milieu magnetique . . . . . . . . . . . . 388

15.16 Anti-marche de potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 392

15.17 Coefficients de reflexion et de transmission d’une double barriere . . . . . 393

15.18 Electron dans un puits excite par un champ electrique impulsionnel . . . 397

15.19 Etats lies du puits − V0

cosh2 αx. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402

15.20 Variations sur le puits ± V0

cosh2 αx. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 409

15.21 Coefficient de reflexion d’une marche floue . . . . . . . . . . . . . . . . . 418

16 L’oscillateur harmonique 427

16.1 Relation de fermeture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427

16.2 Quand le ressort casse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 428

16.3 Mesures de position et d’energie sur un oscillateur harmonique . . . . . . 428

16.4 Dynamique d’un oscillateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431

16.5 Oscillateur confine sur R+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 435

16.6 Expansion ou compression soudaine d’un oscillateur . . . . . . . . . . . . 437

16.7 Oscillateur harmonique force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 444

16.8 Integration de l’exponentielle d’une forme quadratique . . . . . . . . . . . 454

16.9 A propos des etats coherents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456

Table des Matieres xvii

17 Symetrie et lois de conservation 459

17.1 Produits scalaire et vectoriel de deux operateurs vectoriels . . . . . . . . 459

17.2 Invariance de [q, p] = i~1 par symetrie miroir . . . . . . . . . . . . . . . . 460

17.3 Operateur de translation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460

17.4 Transformation de Galilee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 462

17.5 Invariance de Galilee de l’equation de Schrodinger . . . . . . . . . . . . . 464

17.6 Particule sur reseau unidimensionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 467

17.7 Particule sur reseau : une autre approche . . . . . . . . . . . . . . . . . . 475

17.8 Renversement du temps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 480

17.9 Dynamique d’un electron dans une cage atomique . . . . . . . . . . . . . . 481

17.10 Groupe des rotations planes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 486

17.11 Dilatations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 489

17.12 Symetrie par rotation autour d’un axe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 493

17.13 Un exemple a propos de l’invariance P T . . . . . . . . . . . . . . . . . . 499

18 Theorie du moment cinetique 503

18.1 Le vecteur ~L en coordonnees spheriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 503

18.2 Quantification d’une variable angulaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 507

18.3 Completude des fonctions propres 1√2π

eimφ de Lz. Condition de Vitali . . 512

18.4 Quelques resultats a propos d’un moment cinetique . . . . . . . . . . . . . 514

18.5 Mesures du spin sur une paire intriquee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 519

18.6 Moment cinetique j = 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 532

18.7 Collision de deux spins discernables J = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 533

18.8 Calcul de 〈j1j0|jj〉 et demonstration de 〈j100|j0〉 = 0 . . . . . . . . . . . 537

18.9 Le theoreme de Wigner-Eckart pour les operateurs vectoriels . . . . . . . 539

18.10 Addition de deux moments cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 543

xviii Table des Matieres

18.11 Moment cinetique total de N spins 12 . Diagramme de branchement. . . . 546

18.12 Oscillateur harmonique a deux dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . 547

18.13 Matrices de Pauli et vecteur polarisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 551

18.14 Dynamique d’un systeme a deux niveaux. Oscillation de Rabi . . . . . . 554

18.15 Etude et mesure d’un spin J = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 558

18.16 A propos des polynomes de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 563

19 Potentiel central et atome d’hydrogene 567

19.1 Demonstration de l’egalite (II-19.26) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567

19.2 Champ central dans le plan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 568

19.3 Difficultes du puits δ en dimension D = 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 578

19.4 La coquille de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

19.5 Puits “carre” circulaire et limite δ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 580

19.6 Particule libre en coordonnees spheriques dans R3 . . . . . . . . . . . . . 582

19.7 Puits spherique infini dans R3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 586

19.8 Piege profond en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 589

19.9 Desintegration du tritium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 591

19.10 Etats lies spheriques du deuteron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 593

19.11 Oscillateur harmonique a trois dimensions . . . . . . . . . . . . . . . . . 595

19.12 Sur l’atome d’hydrogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 599

19.13 Une curieuse correspondance entre l’atome d’hydrogeneet un oscillateur harmonique... qui n’existe pas . . . . . . . . . . . . . . . 608

19.14 Complements sur les fonctions radiales hydrogenoıdes . . . . . . . . . . . 611

19.15 Methode de Laplace et fonction hypergeometrique . . . . . . . . . . . . . 620

19.16 A propos du vecteur de Lenz-Runge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 624

19.17 Ecart a l’interaction de Coulomb : ecrantage en loi-puissance. Suppres-sion de la degenerescence accidentelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627

19.18 Un potentiel tres (trop ?) attractif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 629

Table des Matieres xix

20 Le spin 645

20.1 Constantes du mouvement en theorie de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 645

20.2 Homomorphisme SU(2) → SO(3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 646

20.3 Harmoniques spheriques spinorielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 650

20.4 Limite faiblement relativiste de la densite et du courant . . . . . . . . . . 652

20.5 Correction de Darwin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 653

20.6 Ordres de grandeur des corrections relativistes . . . . . . . . . . . . . . . 655

20.7 Mesure de l’anomalie magnetique de l’electron . . . . . . . . . . . . . . . . 660

20.8 Transformation de Foldy-Wouthuysen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 665

20.9 Zitterbewegung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 668

20.10 Puits carre en theorie de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672

20.11 Paquet d’ondes gaussien de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 681

21 Illustration des postulats de la Mecanique quantique 691

21.1 Traitement phenomenologique d’un atome a trois niveaux . . . . . . . . . 691

21.2 Effet Zenon sur un neutron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 695

21.3 A propos de la fonction de Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697

21.4 Disparition de la coherence spatiale pour une particule libre . . . . . . . . 703

21.5 Evolution de la coherence quantique d’un atome lors de l’emissionspontanee . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 709

21.6 Deviation d’un atome par un champ classique . . . . . . . . . . . . . . . . 728

21.7 Un exemple d’intrication spin-espace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 738

22 Particules identiques 749

22.1 Retour sur le trou de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 749

22.2 Etats de spin de trois electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 751

22.3 Etude detaillee du groupe des permutations S3 . . . . . . . . . . . . . . . 757

xx Table des Matieres

22.4 Quatre spins 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 767

22.5 Interaction entre deux spins 12 par l’intermediaire d’un boson . . . . . . . 770

22.6 N fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 787

22.7 N fermions libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792

22.8 Correction quantique a la fonction de partition classique d’un gaz parfait . 795

22.9 Equations du mouvement pour les operateurs de champ . . . . . . . . . . 804

23 Methodes d’approximation pour les etats propres 809

23.1 De l’importance des conditions aux limites pour une fonction approchee . 809

23.2 Methode variationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 815

23.3 Champ auto-coherent a une dimension : deux fermions en interaction decontact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 835

23.4 La methode de Brillouin-Wigner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 843

23.5 Exemples simples de perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 846

23.6 Deux oscillateurs couples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 847

23.7 Effet anharmonique pour un oscillateur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 851

23.8 Terme de contact pour l’electron dans l’atome d’hydrogene . . . . . . . . 852

23.9 Effet Stark pour l’hydrogene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 854

23.10 Effet de taille finie du noyau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 863

23.11 Role du continuum pour la correction du second ordre . . . . . . . . . . . 866

23.12 Effet Zeeman en champ assez fort : croisements de niveaux ? . . . . . . . 868

23.13 Atome d’hydrogene dans deux champs croises . . . . . . . . . . . . . . . 876

23.14 Effet Zeeman sur un atome alcalin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 879

23.15 Structure hyperfine de l’atome de Lithium . . . . . . . . . . . . . . . . . 882

23.16 Effet Zeeman sur un oscillateur harmonique isotrope : traitements per-turbatif et exact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 892

23.17 Matrice densite de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899

Table des Matieres xxi

24 Theorie des perturbations dependant du temps 905

24.1 Excitation coulombienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 905

24.2 Collision de deux spins 12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 909

24.3 Impurete magnetique en phase solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 912

24.4 Transitions a deux photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 917

24.5 Retournement d’un spin par un champ magnetique ephemere . . . . . . . 920

24.6 Perturbation electrique transitoire de l’atome d’hydrogene . . . . . . . . . 921

24.7 Retour sur l’oscillation de Rabi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 928

24.8 Perturbations constante et gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 930

24.9 Perturbation d’un oscillateur isotrope . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 933

24.10 Oscillateur en champ alternatif : traitements approche et exact . . . . . . 935

24.11 Deux spins en interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 943

24.12 Reponse lineaire d’un systeme dans un etat pur : susceptibilite . . . . . . 948

24.13 Reponse lineaire d’un systeme dans un etat mixte : susceptibilite,fonctions de correlation et relaxation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 951

24.14 Illustration du theoreme de Gell-Mann et Low . . . . . . . . . . . . . . . 968

25 Introduction a la description purement quantique de l’interactionchamp-matiere 979

25.1 Quelques proprietes du champ libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 979

25.2 Hamiltonien spin-boson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 988

25.3 Etats coherents du champ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 995

25.4 Calcul explicite de l’amplitude (II-25.168) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1007

26 Introduction a la theorie de la diffusion 1015

26.1 Equation integrale de la diffusion dans R . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1015

26.2 Absence de diffusion pour le potentiel de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . 1021

26.3 Analyse de l’approximation de Born en fonction de l’energie . . . . . . . . 1021

xxii Table des Matieres

26.4 Decroissance avec l’energie de la derivee logarithmiqueβl definie en (26.88) . 1025

26.5 Diffusion de l’onde S par un puits carre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1027

26.6 Approximation de Born pour le puits carre . . . . . . . . . . . . . . . . . 1033

26.7 Miracle de l’approximation de Born pour le potentiel coulombien nu . . . 1034

26.8 Approximation de Born pour le potentiel de Yukawa . . . . . . . . . . . . 1035

26.9 Densite en champ moyen pour un gaz d’electrons . . . . . . . . . . . . . . 1035

27 Atomes a plusieurs electrons 1041

27.1 Operateur effectif spin-spin pour deux electrons . . . . . . . . . . . . . . . 1041

27.2 L’ion H− existe-t-il ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1044

27.3 Positivite d’une integrale d’echange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1046

27.4 Etats de moments angulaires donnes associes a une configurationelectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1047

27.5 Structure fine du carbone. Effets Zeeman et Paschen-Back . . . . . . . . . 1050

27.6 Etude de l’atome d’azote . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1054

27.7 Interaction de configurations pour l’atome d’helium . . . . . . . . . . . . . 1056

27.8 Structure hyperfine du fondamental de l’ion Be+ . . . . . . . . . . . . . . 1062

27.9 Nature de la transition de la raie 21 cm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063

28 Introduction a la physique des molecules 1065

28.1 Constantes du mouvement electronique pour une molecule diatomique . . 1065

28.2 Methode LCAO pour l’ion moleculaire H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1067

28.3 Stabilite comparee des molecules He2 et H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 1072

28.4 La molecule d’hydrogene selon Heitler et London . . . . . . . . . . . . . . 1073

28.5 Le polyacetylene : limite N∞ et analyse de la correlation electronique . . 1078

28.6 Etats lies du potentiel de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1099

28.7 Fonction de partition rotationnelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1103

28.8 Modes normaux de vibration de X3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1105

Table des Matieres xxiii

29 Matiere condensee ordonnee 1121

29.1 Molecule de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1121

29.2 Gaz d’electrons dans le modele du jellium . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1126

29.3 Le jellium : influence de la densite et de la portee des interactions sur lesproprietes magnetiques de l’etat fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . 1136

29.4 Diffusion de neutrons par un gaz diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . 1147

30 Electrons dans un cristal 1151

30.1 Modification de la sphere de Fermi pour un alcalin . . . . . . . . . . . . . 1151

30.2 Modulation de l’energie de site pour un reseau en liaisons fortes . . . . . . 1157

30.3 Regle de selection pour un cristal parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1164

30.4 Un modele pour le graphite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1169

30.5 Etats d’un electron presque libre sur un reseau hexagonalbidimensionnel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1182

30.6 Etats localises dus a une impurete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1189

30.7 Variation en temperature de la chaleur specifique d’un solide possedantdes excitations sans gap . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1194

30.8 Magnetisme localise : le modele d’Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . 1195

30.9 Tour d’horizon des proprietes magnetiques des solides . . . . . . . . . . . 1207

30.10 Magnons et etats lies de magnons dans le modele de Heisenberg . . . . . 1221

30.11 Excitations d’un reseau de spins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1238

30.12 Boıte quantique sous champ magnetique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1247

30.13 Oscillations de Bloch pour un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1257

30.14 Atomes dans un reseau optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1268

30.15 Competition entre confinement magnetique et interactions dans un reseaude plaquettes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1285

xxiv Table des Matieres

31 Vibrations d’un solide ordonne 1311

31.1 Vibration d’une chaıne monoatomique 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1311

31.2 Vibration d’un reseau unidimensionnel de dimeres . . . . . . . . . . . . . 1320

31.3 Vibration d’un reseau avec des couplages harmoniques a longue portee . . 1322

31.4 Instabilite de Peierls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1330

31.5 Identite de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1339

32 Notions de transport dans les solides 1345

32.1 Orbites semi-classiques d’un electron dans un metal . . . . . . . . . . . . 1345

32.2 Variation en temperature du gap supraconducteur (couplage faible) . . . . 1349

32.3 Grandeurs thermodynamiques dans les phases normale et supraconductrice . 1357

Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1363

Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1369

Chapitre 1

Introduction

“Nos sens ne nous permettent pas de percevoirla matiere au-dela d’un certain degre de petitesse.

[...] Nous n’en concluons pas, cependant,que ces details n’existent pas.” [8]

(Jean PERRIN, 1870–1942)

1.1 Determination du rapport charge/masse de l’elec-tron (methode de Thomson et Kaufmann)

La methode de Thomson (1897) consiste a etudier la deviation d’electrons de vitesse initiale

~v0 (parallele a Oy) par un champ electrique ~E et un champ magnetique ~B, tous deuxconstants, homogenes, paralleles a Ox et agissant dans la region situee entre O et un ecranou sont materialises les electrons (voir figure 1.1). L’impact du faisceau electronique estdetecte sur un ecran place a la distance d de l’origine O. On note e et m la charge et la

masse electroniques et ω = |e|Bm la quantite appelee pulsation synchrotron.

Figure 1.1: Schema de l’experience de Thomson-Kaufmann

1. Principe de l’experience

(a) Dessiner l’allure typique d’une trajectoire electronique.

2 Chapitre 1. Introduction

(b) Trouver l’equation parametrique (en fonction du temps) de la trajectoire d’unelectron, en prenant comme origine des temps l’instant ou l’electron passe en O.A quelle condition obtient-on un impact sur l’ecran ?

(c) Soit t1 l’instant d’impact sur l’ecran. Dans l’hypothese ou ωt1 π2 , determiner

l’equation cartesienne de la courbe sur laquelle se trouvent les impacts lorsque lavitesse initiale varie en module. Que se passe-t-il si on inverse le champ electrique ?

(d) Comment cette experience permet-elle de mesurer le rapport chargemasse pour l’elec-

tron ?

2. Corrections relativistes

Peu de temps apres les premieres experiences de Thomson, Kaufmann (apres le premierarticle d’Einstein sur la Relativite Restreinte) s’apercut que la loi parabolique obtenueen 1c n’etait pas verifiee pres de l’origine O, c’est-a-dire la ou l’on trouve les particulesdont la vitesse initiale est tres grande.

(a) Identifier l’origine de cette anomalie.

(b) A l’aide de la conservation de l’energie, determiner la variation dans le temps dela coordonnee x a l’aide de la fonction T (t) definie comme :

T (t)def= γmc2 , γ = (1− β2)−1/2 , β =

v

c. (1.1)

(c) En utilisant la relation fondamentale de la dynamique (relativiste), trouver le

complexe Z(t)def= y(t) + iz(t) en fonction de T (t)

(d) Trouver la fonction T (t) (poser τ = T (0)c|e|E ). En deduire l’expression des trois

coordonnees d’espace en fonction de la variable φ(τ) definie par sinhφ(t)def= t

τ

(e) Montrer que si v0 → c, les impacts se rapprochent de l’origine O’ suivant unecourbe qui n’est plus tangente a O’z′. Retrouver la pente verticale mise enevidence dans la partie 1 par un passage a la limite convenable.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Principe de l’experience

(a) On prend les deux champs orientes dans le sens des x positifs. La forceelectrique est dirigee le long de Ox, vers les cotes negatives (la charge e estnegative). Par ailleurs, au moment ou l’electron arrive en O, la force deLorentz est dirigee vers les z positifs. Au total, la trajectoire est une heliced’axe parallele a Oz, situee dans l’octant x < 0, y > 0, z > 0.

(b) La force agissant sur l’electron est ~F = e( ~E+~v× ~B) ; la projection sur les troisaxes de l’equation fondamentale de la dynamique donne (m est la masse del’electron) mx = eE, my = e z B, mz = −e y B. Avec les conditions initiales

precisees, on en deduit d’abord x = eE2m t2. En posant Z(t)

def= y(t) + iz(t),

1.1. Determination du rapport charge/masse de l’electron (methode de Thomson et Kaufmann) 3

on voit que Z(t) satisfait Z = iωZ, avec ω = |e|Bm , d’ou Z(t) = Z(0) eiωt,

ou Z(0) = v0. Une deuxieme integration en temps donne y(t) = v0

ω sinωt etz(t)= v0

ω (1− cosωt) .

Pour avoir un impact sur l’ecran, il faut que v0

ω soit superieur a d, soit que leselectrons aient une vitesse assez grande, ou que le champ magnetique ne soitpas trop intense.

Figure 1.2: Lignes ou se distribuent les impacts quand la vitesse initiale varie (a gauche,champ electrique dirige comme Ox, a droite, champ dirige en sens contraire de Ox). Plusla vitesse initiale est grande, plus l’impact est proche de O’.

(c) Si t1 est l’instant d’impact sur l’ecran, alors y(t1) = d ; dans l’hypothese ou

ωt1 π2 , on en deduit t1' d

v0, d’ou x(t1)' eEd2

2mv20

et z(t1)' ωd2

2v0.

L’equation cartesienne de la courbe sur laquelle se trouvent les impacts lorsquela vitesse initiale varie en module s’obtient en eliminant v0 entre x et z, soit

z2 = (Bd)2

2Eem x : c’est donc une demi-parabole, dont l’axe est parallele a

O’x′, orientee vers les x′ negatifs si E > 0, (champ electrique dirige vers lesx positifs), vers les x′ positifs si E < 0 (champ electrique dirige vers les xnegatifs, voir figure 1.2).

(d) Cette experience permet de trouver le rapport chargemasse en mesurant les coor-

donnees de quelques points de la demi-parabole

2. Corrections relativistes

(a) L’anomalie observee apparaıt pres de l’origine ; elle concerne les electrons degrande vitesse et resulte du traitement non-relativiste

(b) L’energie totale est γmc2 + eU ≡ T − eEx, a une constante additive pres ;comme c’est une constante du mouvement, T (t)− eEx(t)=T (0), d’ou :

x(t) =1

eE[T (t)− T (0)]

(c) La relation fondamentale de la dynamique relativiste donne par projectionpy = eBvz et pz = −eBvy, d’ou :

md

dt

(γ(t) Z

)= −ieB Z(t) ⇐⇒ mγ(t) Z = −ieB Z(t) +mγ(0)v0 .

Comme T (t) = mγc2, on en deduit l’equation differentielle :

T (t) Z + ieBc2 Z(t) = mc2γ(0)v0 ≡ T (0)v0 ,


dont la solution est :

Z(t) =T (0)v0

ieBc2

[1− exp

(ieBc2

∫ t

0

dt′

T (t′)

)](d) On a vx = 1

eE T (t) et ddt (mγvx) = eE, d’ou :

d

dt(c−2T 1

eET ) = eE ⇐⇒ T T = (eEc)2t ,

et T (t) = T (0) coshφ(t) dans les notations introduites de l’enonce. On endeduit :

Z(t) =T (0)v0

ieBc2

[1− exp

(− ieBc2

τ

T (0)φ(t)

)],

et les coordonnees de l’electron :

x(t) = −cτ [coshφ(t)− 1]

y(t) = v0τE

Bcsin[BcEφ(t)

]z(t) = v0τ

E

Bc

(1− cos

[BcEφ(t)

])(e) Le point d’impact sur l’ecran se produit en t = t1, soit d=v0τ

EBc sin[BcE φ(t1)].

Si v0→c, T (0)→+∞, donc sin[BcE φ(t1)]→0, ainsi que φ(t1)≡φ1. Dans cettelimite :

z(t1) ' v0τBc

2Eφ2

1 , x(t1) ' −cτ2φ2

1 .

Figure 1.3: Cas relativiste : lignes ou se distribuent les impacts quand la vitesse initialevarie (a gauche, champ electrique dirige comme Ox, a droite, champ dirige en senscontraire de Ox). Plus la vitesse initiale est grande, plus l’impact est proche de O’.

A l’origine, les points d’impact se repartissent donc sur la droite z = −BcE x,

inclinee de l’angle ψ par rapport a O’x′, tel que tanψ = BcE (voir figure 1.3).

Dans la limite “c infinie” on retrouve la tangente verticale de la demi-paraboleobtenue dans la premiere partie.

1.2. Determination du nombre d’Avogadro N a l’aide du mouvement brownien 5

1.2 Determination du nombre d’Avogadro N a l’aidedu mouvement brownien

Le mouvement brownien est le mouvement irregulier de particules (diametre de l’ordre dumicron) en suspension dans un fluide. Il resulte des impacts nombreux incessants des petitesparticules du fluide sur la “grosse” particule et est le revelateur de l’agitation thermique etdes fluctuations thermodynamiques . Dans ce qui suit, on etudie une description dynamiquesimple du mouvement et, la rapprochant de mesures effectuees par Jean Perrin, on donne leprincipe de l’une des toutes premieres determinations precises de N .

1. Modele dynamique pour le mouvement brownien.

La grosse particule, de masse m, est soumise a deux forces1 de la part du fluide : uneforce de viscosite, proportionnelle a la vitesse, la constante de proportionnalite etantnotee C, et une force F (t) de moyenne nulle fluctuant tres rapidement a l’echelle dumouvement de la particule. Le fluide est suppose etre a l’equilibre thermique a latemperature T .

(a) Notant x(t) la position de la grosse particule2, ecrire l’equation fondamentale dela dynamique. On pose τ = m

C ; quel est le sens physique de τ ?

(b) Apres multiplication membre a membre par x, prendre la moyenne d’ensemblede l’equation et la simplifier en laissant tomber3 les correlations entre F (t) etx(t). Apres transformation du terme contenant la derivee seconde, en deduireune equation differentielle pour 〈xx〉. A quoi est egal4 le terme 〈x2〉 ?

(c) Integrer l’equation differentielle sachant que la quantite 〈xx〉 est nulle a t = 0(quel est le sens physique d’une telle condition ?). En deduire 〈x2〉(t) sachantqu’a t = 0, 〈x2〉 est nul (sens physique ?) et montrer que, pour t τ , la formeasymptotique de 〈x2〉(t) est de la forme 〈x2〉(t) ' 2Dt, ou D est une constanteappelee constante de diffusion.

(d) Dans le cas de particules spheriques de rayon a = 0.4µm, et pour des faiblesvitesses, on peut ecrire C = 6πηa (loi de Stokes) ou η est la viscosite du fluide(η = 10−3 kg/m s (eau a 27 oC)) ; la densite de la particule est comparable a cellede l’eau, et on prendra ρ = 1 g/cm3. En deduire l’expression de 〈x2〉 a retenirdans le cas d’une observation macroscopique (echelle de temps experimentale :une seconde).

2. Releve d’une experience de Jean Perrin (1905) [1] La table p. 6 donne les nombresd’occurrences de la quantite δ(t) definie comme :

δ(t)def= x(t)− x(t− 2) ,

1 Ces deux forces ont la meme origine physique et resultent des chocs des particules legeres du fluide.Elles ne sont donc pas sans relation l’une avec l’autre, elles sont meme indissociables comme le traduitle theoreme de fluctuation-dissipation.

2 On se place a une dimension d’espace pour simplifier.3 On peut montrer que cette approximation ne modifie pas le regime a grand temps, qui est le seul

resultat utile ici.4 Penser au theoreme d’equipartition de l’energie.


ou t est en secondes et δ en µm.

(a) Utiliser ce releve d’experience pour calculer 〈x2〉 et en deduire la valeur numeriquede la constante D introduite en 1c.

(b) Par comparaison avec la partie 1, obtenir la valeur numerique du nombre d’Avo-gadro N (la constante des gaz parfaits est R = 8.31 J/K).

δ(t) nombre d’occurrences

< −5, 5 0entre −5, 5 et −4, 5 1entre −4, 5 et −3, 5 2entre −3, 5 et −2, 5 15entre −2, 5 et −1, 5 32entre −1, 5 et −0, 5 95entre −0, 5 et +0, 5 111entre +0, 5 et +1, 5 87entre +1, 5 et +2, 5 47entre +2, 5 et +3, 5 8entre +3, 5 et +4, 5 3entre +4, 5 et +5, 5 0

> +5, 5 0

3. Modele stochastique : la marche de l’ivrogne

Pour finir, il s’agit maintenant de definir un modele simple de marche au hasard sur unreseau unidimensionnel de points regulierement, espaces de la distance a. Une particule(ou un homme emeche) se deplace en effectuant des sauts sur ce reseau de la faconsuivante : tous les ∆t, la particule situee au site d’abscisse pa (p ∈ Z) saute sur l’undes deux sites premiers voisins, vers la droite avec la probabilite p, vers la gauche avecla probabilite q = 1− p. La position de la particule est donc une variable aleatoire Xpouvant prendre les valeurs discretes na. Conventionnellement, le site de depart estcelui fixant l’origine (n = 0) du reseau ; le cas echeant, on posera v = a∆t.

(a) Soit xn(t) la position atteinte par la particule au temps t = N∆t quand elle aeffectue n sauts vers la droite et N −n sauts vers la gauche (0 ≤ n ≤ N). Quelle

est la probabilite Pndef= Prob[X = xn(t)] ?

(b) A l’aide des Pn, ecrire l’expression de l’esperance mathematique de l’aleatoire X.

(c) On introduit la fonction generatrice F (λ)def=∑Nn=0 λ

nPn. Expliquer comment Fpermet de calculer simplement les moyennes des puissances5 de la position 〈Xk〉.

(d) Utiliser ceci pour trouver :

i. la valeur moyenne de la position a l’instant t, 〈X〉(t). En deduire la vitesse

moyenne definie comme Vdef= 1

t 〈X〉(t) ; verifier qu’elle s’annule si p = q = 12

(marche non biaisee) ;

5 Ces quantites sont appelees moments ([3], chapitre 14).


ii. l’ecart quadratique de la position ∆X2 def= 〈X2〉 − 〈X〉2. Comment varie-t-il

en temps ? En deduire l’expression de la constante de diffusion D. Com-menter en comparant avec les resultats de deux parties precedentes.

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1. Modele dynamique pour le mouvement brownien.

(a) L’equation fondamentale de la dynamique est mx = −Cx+F (t). En prenantune moyenne d’ensemble, on a 〈x〉 + 1

τ 〈v〉 = 1m 〈F (t)〉 = 0 ; ceci montre que

τdef= m

C est le temps de relaxation de la vitesse moyenne, puisque l’integration

donne 〈v〉(t) = 〈v〉(0) e−t/τ .

(b) En effectuant les operations indiquees, on trouve :

〈xx〉+1

τ〈xx〉 =

1

m〈Fx〉 .

En negligeant les correlations entre F (t) et x(t), 〈Fx〉 → 〈F 〉〈x〉 = 0 puisquela force fluctuante a une moyenne nulle. Par ailleurs 〈xx〉 = d

dt 〈xx〉 − 〈x2〉,

d’ou l’equation demandee pour 〈xx〉 :

d

dt〈xx〉+

1

τ〈xx〉 − 〈x2〉 = 0

D’apres le theoreme d’equipartition de l’energie, la particule etant en equilibreavec le bain, on a 1

2m〈x2〉 = 1

2kBT , d’ou finalement :

d

dt〈xx〉+

1

τ〈xx〉 =

kBT

m. (1.2)

(c) La condition initiale 〈xx〉(0) = 0 signifie, par exemple, que vitesse et positionsont decorrelees au depart – et on peut toujours choisir l’origine de l’axe aupoint de depart. La solution de (1.2) avec cette condition initiale est :

〈xx〉(t) =kBT

C(1− e−

tτ ) .

La condition 〈x2〉(0) = 0 signifie qu’au depart, il n’y a pas de dispersiondes positions initiales des particules de l’ensemble statistique. En vertu de〈xx〉= 1

2 〈ddtx

2〉= 12

ddt 〈x

2〉, cette derniere quantite s’obtient par integration :

〈x2〉(t) =2kBT

C[t+ τ(e−

tτ − 1)] ' 2kBT

Ct ∀ t τ

ceci montre que la constante de diffusion est :

D =kBT

C


Noter qu’avec une force exterieure systematique Fext, on a 〈v〉(t) = 1CFext

(apres un bref transitoire), ce qui permet d’identifier 1C avec la mobilite µ ;

des lors, la relation precedente s’ecrit :

D

µ= kBT

c’est la formule d’Einstein reliant constante de diffusion et mobilite, avatar leplus elementaire du theoreme de fluctuation-dissipation (voir par exemple [4],chapitre 3).

(d) Avec la loi de Stokes (particules spheriques et faibles vitesses), C = 6πηa,

m= 4π3 a

3ρ, d’ou τ= 2a2ρ9η ' 3.5×10−8 s. Sans aucun doute, l’expression appro-

chee 〈x2〉(t)' 2Dt est pertinente pour des experiences faites a l’echelle de laseconde.

2. Releve d’une experience de Jean Perrin (1905)

(a) La table donnee dans le texte permet de calculer la moyenne statistique del’ecart δ2 :

〈δ2〉 =0 (−5, 5)2 + 1 (−5)2 + 2 (−4)2 + . . .+ 3 (4)2 + 0 (5)2 + 0 (5, 5)2

2 + 32 + 111 + . . .+ 95 + 87 + 8,

soit δ2 = 810401 µm2 ' 2.02µm2. D’ou 2D × 2 ' 2.02µm2, et :

D ' 0.505× 10−8 cm2s−1 .

(b) Par ailleurs D = kBTC = RT

NC , d’ou l’expression du nombre d’Avogadro N (al’ambiante, T ' 293 K) :

N =RT

6πηaD' 8.31× 293

6π × 10−3 × 0.4× 10−6 × 0.505× 10−12,

soit :

N ' 6.4× 1023

3. Modele stochastique : la marche de l’ivrogne

(a) xn(t) est la position6 atteinte par la particule au temps t = N∆t quand ellea effectue n sauts vers la droite et N − n sauts vers la gauche (0 ≤ n ≤ N),donc xn = n(+a) + (N −n)(−a) = (2n−N)a. La probabilite correspondanteest Pn = CnNp

n(1− p)N−n, d’ou :

Pndef= Prob[X = (2n−N)a] = CnNp

n(1− p)N−n

on verifie sans peine que∑Nn=0 Pn = 1. Cette distribution est appelee loi

binomiale.6 L’origine est prise au point de depart.


(b) L’esperance mathematique de l’aleatoire X, notee 〈X〉, est par definition :

〈X〉 =

N∑n=0

Pn(2n−N)a = 2a

N∑n=0

nPn −Na .

(c) En derivant F (λ), on obtient dFdλ =

∑Nn=1 nλ

n−1Pn, puis en faisant λ = 1,∑Nn=1(ou 0) nPn =

(dFdλ

)λ=1

. La somme au premier membre est l’une des contri-

butions apparaissant dans 〈X〉. La connaissance de F (λ) permet visiblementde trouver par derivations successives les differentes valeurs moyennes 〈Xk〉,k ∈ N, appelees moments.

(d) L’expression compacte de la fonction generatrice s’obtient en calculant ex-plicitement la somme apparaissant dans la definition (on remarque que c’estle developpement d’un binome) :

F (λ) =

N∑n=0

CnNλnpn(1− p)N−n = [λp+ (1− p)]N ;

comme il se doit F (1) = 1 (c’est la somme des probabilites).

i. la valeur moyenne de la position a l’instant t, 〈X〉(t) est −Na+ 2aF ′(1) ;le calcul donne 〈X〉(t) = (p − q)Na = (p − q) at∆t ; elle s’annule bien sip=q= 1

2 (marche non biaisee), est positive si p>q et negative dans le cascontraire. La vitesse est donc V =(p− q) a

∆t .

ii. la moyenne du carre de la position 〈X2〉 est a2∑n(2n−N)2Pn. Un calcul

sans difficulte donne 〈X2〉 = N2a2+4a2N(N−1)p(p−1). La soustractiondu carre de la valeur moyenne donne l’ecart quadratique :

∆X2 = 4a2Npq = 4a2pqt

∆t;

il croıt lineairement en temps, ce qui signifie que la taille typique dudomaine visite a l’instant t augmente comme

√t, regime de croissance

intermediaire entre du sur-place et un mouvement de type balistique ou lacoordonnee augmente lineairement en temps.L’expression de la constante de diffusion s’obtient par identification avec

Ddef= ∆X2

2t soit :

D = 2a2Npq = pq2a2

∆t

En tant que fonction de p, D est maximum pour p= q = 12 , soit quand

le hasard est le plus grand. La constante D est bien sur nulle pour unemarche non aleatoire (p=1 ou q=1).Tous ces resultats sont en harmonie avec ceux obtenus dans les deuxpremieres parties. Pour en savoir plus sur les marches au hasard et lesprocessus stochastiques, le livre de Montroll et West [2] en propose uneremarquable (et lisible) initiation.


1.3 Les experiences de Kappler (1931)

Il s’agit d’une autre methode precise de determination du nombre d’Avogadro7. Kapplera mesure les fluctuations de la position d’equilibre d’un petit miroir (surface de l’ordre de1 mm2), suspendu dans l’air verticalement par un fil de torsion de constante K ; la positiondu miroir peut etre tres precisement reperee par la deviation d’un rayon lumineux. On noteT la temperature de l’air, θ l’ecart a la position d’equilibre, I le moment d’inertie du miroirpar rapport a son axe de rotation. A la force de rappel pres, le miroir est dans une situationtres comparable a celle d’une particule brownienne et, sous les impacts des molecules d’air,effectue des petites oscillations aleatoires autour de sa position d’equilibre.

1. Sachant que le miroir est en equilibre thermodynamique avec l’air ambiant, quellessont les valeurs moyennes de son energie cinetique et de son energie potentielle ?

2. En deduire que N est donne par :

N =RT

K〈θ2〉(1.3)

ou 〈θ2〉 est l’ecart quadratique de la position du miroir.

3. La mesure donne 〈θ2〉 = 4.18 × 10−6 rad2. Trouver la valeur de N sachant queK = 9.4× 10−16 MKSA, R = 8.31 J/K.

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1. L’energie mecanique du miroir E a pour expression :

E =1

2Iθ2 +

1

2Kθ2 ,

ou les deux termes a droite representent respectivement les energies cinetique et po-tentielle. Tout comme un oscillateur harmonique, la “coordonnee” θ et la “vitesse”θ figurent au carre dans E, d’ou equipartition de l’energie quand on prend lesmoyennes a la temperature T :

〈12Iθ2〉 = 〈1

2Kθ2〉 =

1

2kBT

2. De 〈 12Kθ2〉 = 1

2kBT et de kB = RN , on deduit l’expression donnee dans l’enonce :

N =RT

K〈θ2〉(1.4)

〈θ2〉 etant l’ecart quadratique de la position du miroir, puisque la valeur moyennede θ est nulle.

7 Avant de faire cet exercice, il est recommande d’avoir fait l’exercice 1.2 p. 5, tout particulierementla partie 1.

1.4. Equilibre d’une atmosphere isotherme 11

3. L’experience est evidemment menee a l’ambiante, T ' 293 K ; on trouve :

N ' 6.20× 1023

1.4 Equilibre d’une atmosphere isotherme

Jean Perrin [1] a egalement etudie la repartition de la densite d’equilibre d’un gaz dilue degrosses particules de masse M immergees dans un fluide, le tout etant contenu dans un bocalcylindrique vertical. Plus precisement, Jean Perrin a observe que la densite lineaire n desgrosses particules, homogene a l’inverse d’une longueur, variait avec l’altitude z suivant laformule barometrique :

n(z) = n(0) e−βMgz(β =

1

kBT

); (1.5)

g est l’acceleration de la pesanteur, z est l’altitude comptee positivement vers le haut, kB laconstante de Boltzmann.

1. Soit P (z) la pression a l’altitude z. Montrer que la condition d’equilibre mecaniquede la tranche de gaz situee entre les altitudes z et z + dz donne dP

dz = −MgS n(z), S

designant la section droite du bocal cylindrique.

2. Le gaz de grosses particules etant tres dilue, il obeit a une equation d’etat du genre gazparfait PV = NkBT , ou N est le nombre de particules dans le volume V . En deduirela formule barometrique (1.5).

3. Comment N est-il inclus dans les resultats precedents ?

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1. P (z) etant la pression a l’altitude z, la condition d’equilibre mecanique de la tranchede gaz situee entre les altitudes z et z + dz est :

−P (z + dz)S + P (z)S −mg = 0 ,

ou m est la masse de la tranche de gaz de grosses particules situe entre les altitudesz et z + dz ; m = Mn dz, ou n(z) est la densite lineaire des grosses particules.Finalement :

dP

dz= −Mg

Sn(z) (1.6)

Cette equation est parfois appelee equation barometrique.


2. Avec l’hypothese du gaz parfait de grosses particules, l’equation d’etat pour lapetite tranche situee entre z et z + dz est PS dz = ndzkBT , d’ou P = n

S kBT et

par derivation P ′ = n′

S kBT ; le report dans (1.6) donne l’equation fermee pour ladensite :

dn

dz+Mg

kBTn(z) = 0 ,

dont la solution est n(z)=n(0) e−βMgz, avec β= 1kBT

.

3. N est inclus dans l’argument de l’exponentielle puisque kB = RN . L’echelle carac-

teristique de decroissance de la densite avec l’altitude est ξ= kBTMg = RT

NMg ; la mesure

de ξ donne N par N = RTξMg . Avec des grains de 0.4µ de rayon et de densite unite,

on a ξ'1.6µ, qui est assez aisement mesurable.

1.5 Mesure precise de l’impulsion de particules parfocalisation

Des electrons d’energie E de l’ordre du keV sont emis par une source S situee au point Oet sont injectes dans la region z > 0 (voir figure 1.4). La vitesse initiale ~v0 est dans le planxOz et sa direction par rapport a l’axe Oz est caracterisee par l’angle α 6= 0, en principebien determine. Dans la region z > 0 regne un champ magnetique statique et homogene,parallele a Oz et de module B ; e et m designent la charge et la masse de l’electron8, c lavitesse de la lumiere dans le vide.

Figure 1.4: Schema precisant la geometrie de l’injection des particules

1. Calculer numeriquement le module v0 et le comparer a c.

2. Ecrire l’equation fondamentale de la dynamique projetee sur les trois axes ; en deduireles equations differentielles pour les coordonnees x, y et z d’un electron, exprimees a

l’aide de la pulsation cyclotron ωc = |e|Bm . Combien vaut ωc ?

3. Donner l’expression de z(t), puis celle de la composante de la vitesse suivant Ox, soitvx(t) ; en deduire x(t). Achever l’integration en donnant y(t).

8 Les valeurs a utiliser pour les applications numeriques sont donnees a la fin de l’exercice.

1.5. Mesure precise de l’impulsion de particules par focalisation 13

4. Soit r la distance d’un electron a l’axe Oz ; donner l’expression de r en fonction dutemps et en tracer le graphe.

5. On dispose un detecteur D sur l’axe Oz : a quelles distances Lk de O doit-on le placerpour recueillir les electrons ? On designe dans la suite par L1 la plus petite des Lk ;calculer L1 numeriquement quand α = 45o.

6. On deplace le detecteur le long de Oz, designant par d sa distance au point O. A l’aided’un dessin, representer le signal recu sur le detecteur en fonction de d, sachant que dne peut exceder 60 cm. Expliquer en quoi la mesure de L1 constitue une determinationde l’impulsion initiale p0 des electrons.

7. En realite, le signal mesure par D presente une largeur finie, provoquant une incertitudesur la mesure de p0. Sachant que cette largeur ne peut etre expliquee ni par lesinevitables inhomogeneites spatiales du champ magnetique, ni par la valeur (inconnue)de v0 (qui est parfaitement definie), quelle est la cause de l’elargissement ?

8. Il s’agit maintenant de preciser comment on peut modifier l’appareil pour reduire l’erreursur la mesure de p0 = mv0, a condition de pouvoir mettre le detecteur en-dehors del’axe Oz ; dans la suite, d designe la distance entre le detecteur et le plan xOy.

(a) Pour une valeur donnee de l’angle α, exprimer la distance d’un electron a l’axeOz, soit r, en fonction de sa coordonnee z.

(b) Soit deux angles d’injection α′ et α′′ (α′ < α′′) et les deux longueurs L′1 et L′′1correspondantes ; quelle est l’inegalite entre L′1 et L′′1 ? Pour ces deux angles,representer graphiquement la variation de r en fonction z.

(c) Soit α la valeur “nominale” de l’angle d’injection. Pour z fixe, donner l’expressionde la variation δr de r lorsque α varie de δα autour de α ; en deduire qu’il estpossible de choisir d afin que la variation de r par rapport a α ne depende quede termes en (δα)2. Ecrire l’equation fixant cette valeur particuliere de d, soitdm (ne pas chercher a resoudre cette equation, mais en donner une illustrationgraphique).

(d) En deduire la modification a apporter au dispositif pour que la mesure de p0 soitbeaucoup plus precise (l’appareil focalise les electrons dans le plan dm).

Valeurs numeriques :e = −1.6× 10−19 C, E = 1 keV, mc2 = 511 keV , B = 10−3 T , α = 45o.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Posant β = v0

c , l’energie cinetique est 12mβ

2c2 et vaut donc 103 keV ; commemc2 ' 511 keV, on voit d’emblee que β 1 ; plus precisement β2 ' 2

511 soitβ ' 6.3×10−2. La vitesse v0 est donc voisine de 6.3×10−2×3×108 m/s soit environ19 000 km/s.


2. L’equation fondamentale de la dynamique projetee sur les trois axes donne :

mx = eBy , my = −eBx , mz = 0 .

ωc = 1.6×10−19×10−3

9×10−31 ' 1.76× 108 rad/s.

3. Par integration compte tenu des conditions initiales z(0) = 0, vz(0) = v0 cosα,z(t) = (v0 cosα)t. Par ailleurs, on a vx = −ωcvy et vy = +ωcvx, d’ou vx = −ω2

cvx ;avec vx(0) = v0 sinα, vx(0) = −ωcvy(0) = 0, la solution est vx(t) = v0 sinα cosωct,d’ou x(t) = v0

ωcsinα sinωct puisque x(0) = 0. Enfin, compte tenu de vy(t) = − 1

ωcvx,

une integration donne y(t) = v0

ωcsinα(1−cosωct). La trajectoire est donc une helice

d’axe parallele a Oz, coupant l’axe Oy au point d’abscisse y0 = v0

ωcsinα.

4. r2 = x2 + y2 = ( v0

ωcsinα)2(2− 2 cosωct), soit :

r(t) = 2v0

ωcsinα

∣∣∣ sin ωct

2

∣∣∣C’est une sinusoıde rectifiee (voir figure 1.5).

Figure 1.5: Distance r(t) a l’axe Oz.

5. Le detecteur D etant sur l’axe Oz, il faut le placer la ou la trajectoire recoupe l’axeOz, c’est-a-dire en des points correspondant a r = 0 : les distances Lk sont donctelles que Lk = z(t = k 2π

ωc), soit Lk = k 2π

ωcv0 cosα ; numeriquement : L1 ' 47 cm.

6. Le signal est nul tant que d 6= L1 ; la mesure de L1 permet de trouver la vitessev0, donc ausi p0 ≡ mv0 (voir figure 1.6).

7. Compte tenu des elements donnes dans l’enonce, la cause de l’elargissement dusignal est l’imprecision de l’angle d’injection α, qui provoque une dispersion destrajectoires.

8. On dispose le detecteur en-dehors de l’axe Oz, d designant la distance entre ledetecteur et le plan xOy

1.5. Mesure precise de l’impulsion de particules par focalisation 15

Figure 1.6: Representation schematique du signal recu par le detecteur en fonction de sadistance d par rapport a la fente d’entree.

(a) Pour exprimer r, distance d’un electron a l’axe Oz, en fonction de z, il suffitd’eliminer le temps entre les fonctions r(t) et z(t) obtenues ci-dessus. Ontrouve ainsi :

r = 2v0

ωcsinα

∣∣∣ sin ωcz

2v0 cosα

∣∣∣ def= f(z) (1.7)

(b) Physiquement, il est evident que L′1 > L′′1 si α′ < α′′.

Figure 1.7: Variation de la distance r a l’axe Oz en fonction de z pour deux anglesd’injection voisins α′ < α′′ (voir (1.7)). Le premier zero est a l’abscisse π cosα.

(c) Pour reduire l’incidence de l’erreur sur l’angle sur la largeur du signal, il suffitde placer le detecteur en un endroit tel qu’une petite variation δα ne produisequ’une variation d’ordre superieur pour les points d’impact. Les variationsde α provoquent aussi une dispersion des coordonnees x et y, mais on peutenvisager un detecteur de forme annulaire, perpendiculaire a Oz, de rayonegal a la distance r introduite plus haut, et situe a la distance d de O.

Afin qu’une petite variation δα autour de la valeur nominale α donne unevariation d’ordre superieur pour r, il faut et suffit que la derivee de r parrapport a α s’annule pour α = α :

(∂r∂α

)α=α

= 0, condition qui s’explicite en9 :

tanX + (tan2 α)X = 0 , Xdef=

πd

L1

,

ou L1 = 2πωcv0 cosα. Cette equation fixe la valeur de d a choisir, soit dm, d’ou

la position du plan du detecteur. Cette equation a une infinite de solutions


(comme le montre un graphique). La plus petite solution positive est un cer-tain nombre X0 compris entre π

2 et π, d’ou la plus petite valeur X0

π L1 pour dm

(d) L’appareil focalisant les electrons dans le plan dm, il faut disposer dans celui-ci

un detecteur annulaire de rayon egal a rmdef= f(dm) (voir (1.7)).

Les livres de Enge [5] et Smith [6] donnent de nombreux autres exemples d’applicationsde cette technique de focalisation, et constituent une bonne introduction a la physiquenucleaire.

Figure 1.8: Focalisation des trajectoires pour des petites variations δα autour d’un anglenominal d’injection α.

1.6 Spectrographe de masse

Un four a haute temperature (T de l’ordre de 1 000 K) contient du chlore gazeux. Apresionisation (par un dispositif non-represente), le melange isotopique binaire d’ions Cl− (chargeq = −|e|, masses M1 et M2) issus du four est accelere par une ddp U (de quelques dizainesde kV) avant d’etre injecte dans la fente d’entree S d’un spectro de masse. Le champ magne-tique est horizontal, et perpendiculaire au plan de la figure. P designe une plaque sensibledetectant l’arrivee des ions.

Figure 1.9: Schema d’un spectrographe de masse.

1. Preciser le sens de la ddp U et la direction du champ magnetique ~B.

1.6. Spectrographe de masse 17

2. Donner l’ordre de grandeur de la vitesse d’un ion avant acceleration par U et montrerque l’energie cinetique thermique correspondante peut etre negligee.

3. Soit v la vitesse acquise au point S par un ion de vitesse initiale nulle. La trajectoired’un ion dans la partie ou regne le champ magnetique est un arc de cercle : rappelerpourquoi ; donner l’expression de son rayon R et le calculer numeriquement.

4. Li designe la distance horizontale entre S et le point d’impact d’un ion de masse Mi.Comment varie qualitativement Li en fonction de Mi, toutes choses egales par ailleurs ?Exprimer Li en fonction de h et Ri, et en fonction de h, Mi, q, B et U .

5. Calculer numeriquement la distance ∆L separant les deux types d’impacts.

6. Soit δv0 l’incertitude sur la vitesse initiale compte tenu de l’agitation thermique dansle four. Ecrire la condition sur v, Mi, δv0 et ∆M = M1 −M2 pour que les impactsde deux isotopes soient bien separes malgre l’agitation thermique.

Valeurs numeriques :q = −1.6 × 10−19 C, masses atomiques : Mi = 35 et 37 g/mol , U = 10 kV, B = 0.1 T,h = 10 cm.

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1. Les ions sont charges negativement : la plaque de droite doit etre a un potentielsuperieur a celui de la plaque d’entree a gauche. Les trajectoires doivent incurveesvers le bas : le champ magnetique ~B doit donc etre dirige vers l’arriere du plan defigure.

Figure 1.10: A gauche : polarites de la ddp. Au milieu : orientation du champ magnetique(q < 0). A droite : impacts des ions quand M1 > M2.

2. L’ordre de grandeur de l’energie d’un ion avant acceleration par U est celui d’unevitesse thermique, soit ∼ 1 000

293 × 25 meV ; l’energie cinetique thermique, environ85 meV, est donc negligeable devant les quelques kV acquis grace a la ddp.

3. La force q~v× ~B etant perpendiculaire a la vitesse, il en est de meme de l’acceleration :~v a donc un module constant et le mouvement est circulaire uniforme. La relationM v2

R =qvB donne le rayon R du cercle : R= Mv|q|B , d’autant plus petit que la charge

est grande et le champ intense.


4. Une masse elevee correspond a une grande inertie, donc a une faible incurvation dela trajectoire : plus M est grand, plus le rayon de courbure est grand, et c’est bience que dit la formule precedente R ∝ M . Li est donc d’autant plus grand que lamasse Mi est elevee.

Le theoreme de Pythagore donne Li =√R2i − (Ri − h)2 =

√h(2Ri − h).

Par ailleurs 12Miv

2i = |q|U , d’ou vi =

√2 |q|UMi

et Ri = 1B

√2MiU|q| .

5. Numeriquement :

R1 = 10.1

√2×37×10−3×104

6.02×1023×1.6×10−19 ' 87.7 cm, R2 =√

M2

M1' 85.2 cm.

L1 ' 40.7 cm, L2 ' 40.1 cm et ∆L ' 0.6 cm.

6. L est une fonction de R, qui varie si la vitesse initiale varie, et qui depend de lamasse des ions. Comparee a la vitesse acquise sous l’effet de la ddp, δv0 est tres

petit, et vaut environ√

kBTM ; par ailleurs, la difference relative de masse ∆M

M est

elle-meme assez petite (M1∼M2∼M). S’agissant par ailleurs de trouver des ordresde grandeur, il est licite de raisonner par differentiation.

Partant de L =√h(2Ri − h), on trouve δL = h

LδR. La variation δv0 donne une

variation δ1L' hLMδv0

|q|B ; ∆M donne la variation δ2L' hL

∆Mv0

|q|B . On veut δ1Lδ2L,

soit Mδv0v0∆M , ou encore√MkBT

√2|q|UM ∆M , soit :

kBT |q|U(∆M

M

)2

,

condition qui est toujours tres largement satisfaite dans les conditions de l’expe-

rience puisque kBT ∼ 85 meV≪ |q|U∼ quelques kV et(

∆MM

)2'3× 10−3.

1.7 Le spectrometre de Bainbridge

La figure 1.11 donne le schema d’un spectrographe de masse du a Bainbridge. Une sourceemet des ions positifs (masse M , charge q) dont le module de la vitesse initiale, v, est repartisur un grand intervalle. Ces ions sont injectes a travers la fente S1 dans une enceinte a videhaute et etroite, ou existent d’une part un champ electrique ~E cree par deux plaques P et P’paralleles distantes de d et portees a des potentiels differents (V = VP−VP′ > 0), et d’autrepart un champ magnetique uniforme de module B, perpendiculaire au plan de la figure etpointant vers le lecteur. La vitesse initiale ~v est parallele a l’axe S1S2.

1. A l’aide d’un dessin, donner les directions des deux forces (electrique et magnetique)agissant sur un ion situe dans l’enceinte.

2. Quel est le module de la force resultante ?

1.7. Le spectrometre de Bainbridge 19

Figure 1.11: Schema du spectro de masse de Bainbridge.

3. B et v etant fixes, montrer que l’on peut ajuster la ddp V de sorte qu’un ion ayantcette vitesse ne subisse aucune deviation dans l’enceinte.

4. Quelle est la vitesse v0 des ions issus de la fente S2 ?

A.N. : V = 100 V, d = 2 cm, B = 1 T.

5. Dans la region situee au-dessous du plan de trace xx′ existe un champ magnetiqueuniforme ~B ′ dirige comme indique. Dessiner la trajectoire d’un ion. Quelle est l’ex-pression du rayon de celle-ci, en fonction de q, M , v0 et B′ ?

A. N. : trouver la valeur approximative de R sachant que les ions constituent unmelange isotopique de 37Cl+ et de 35Cl+ et que B′ = 10−3 T.

6. Dessiner deux trajectoires pour deux ions de meme charge et de masses M1 et M2

(M1 < M2).

7. Soit ∆l = 1 mm la resolution lineaire de la plaque sensible (voir figure 1.11). Quelleest la condition sur B′ assurant que l’on peut separer les impacts de deux ions dont ladifference des masses est ∆M ? Peut-on separer les isotopes du chlore avec la valeurde B′ choisie en 5 ?

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1. Les deux forces sont horizontales, la force magnetique est dirigee vers la gauche, laforce electrique vers la droite.

2. Le module de la force resultante est |q(E − vB)| = q|Vd − vB|.

3. Un ion de vitesse v n’est pas devie dans l’enceinte si V = qdB.

4. v0 = VdB = 100

2×10−2 m/s = 5 km/s.

5. Dans la region situee au-dessous du plan de trace xx′, la trajectoire d’un ion est

un demi-cercle de rayon R = Mv0

qB′ = 36×10−3×5×103

1.6×10−19×6×1023×10−3 ' 1.87 m.


6. Les deux trajectoires pour deux ions de meme charge et de masses M1 et M2

(M1<M2) sont tracees sur la figure 1.12

Figure 1.12: Trajectoires circulaires de deux ions apres selection de vitesse.

7. On a 2∆R = 2∆Mv0

qB′ . Pour que cette distance soit superieure a ∆l, il faut que

B′ soit plus petit que 2∆Mv0

qδl

def= B′max ' 0.25 T ; avec la valeur indiquee en 5., la

separation des deux types d’impact est tres nette.

Remarque

Le chlore est tres electronegatif et acquiert la structure de l’argon en fixant unelectron et devenant un ion Cl−. On peut neanmoins facilement fabriquer et mani-puler des ions Cl+ en s’assurant de l’absence d’electrons baladeurs.

1.8 La force d’Abraham-Lorentz

La force de freinage ~Frad ecrite en (I-1.30) est conceptuellement pathologique, comme lemontre l’analyse qui suit. En reprenant les notations de la section 1.5, tome I, l’equationd’Abraham-Lorentz pour une particule de charge e et de masse m soumise a une force10 ~Fest (~v ≡ ~r ) :

m~v = mτ~v + ~F ; (1.8)

ou le temps τ ' 6.4 × 10−24 s est defini en (I-1.22). Comme deja mentionne, une premierebizarrerie de cette equation est l’apparition d’une derivee troisieme de la position de la par-ticule (definie par le rayon-vecteur ~r), censee representer l’effet du freinage par rayonnement.De surcroıt, la perturbation du mouvement provoquee par cet effet est fondamentalementsinguliere, au sens ou elle modifie l’ordre de l’equation differentielle du mouvement, lequelpasse de 2 a 3 des que la charge est non-nulle. En fait, c’est bien parce que le petit parametreest en facteur de la plus haute derivee que la perturbation est dite singuliere, par definition11.

Ces avertissements etant donnes, il s’agit maintenant d’examiner les consequences del’equation (1.8) telle qu’elle est, precisement pour bien mettre en evidence les tres gravesdifficultes de fond qu’elle souleve.

10 Dans le modele de Thomson, cette force n’est autre que −mω20~r, voir (I-1.31).

11 Le meme phenomene se produit pour l’equation aux valeurs propres de Schrodinger, ou c’est cettefois la constante de Planck qui est en facteur de la plus haute derivee. Il existe un traitement perturbatifspecifique pour ce genre de question, appele methode BKW (ou WKB) dans le contexte quantique (voirchapitre 9).

1.8. La force d’Abraham-Lorentz 21

1. En utilisant la methode connue pour integrer une equation differentielle telle que (1.8),

ecrire l’expression generale de l’acceleration ~v(t), supposant connue l’acceleration a un

certain instant t0, ~v(t0).

2. En examinant le cas particulier ~F =~0, montrer que cette solution est aberrante physi-quement.

3. Revenant a la solution generale obtenue en 1 dans le cas ~F 6= 0, montrer que l’onpeut formellement eliminer les solutions divergentes par un choix convenable de t0.Commenter ce choix – qui, sur le plan technique, exprime une condition aux limitesplutot qu’une condition initiale.

4. En deduire l’expression regularisee de la solution obtenue en 1. Revenant un cranen arriere et en analysant le noyau integral figurant dans cette expression, verifierque l’equation du mouvement redonne bien, dans la limite de charge nulle, l’equationordinaire de la dynamique.

5. Afin d’exhiber clairement la violation annoncee d’un grand principe physique, effectuerun changement de variable d’integration tres simple pour obtenir :

~v(t) =1

m

∫ +∞

0

e−s ~F (t+ τs) ds . (1.9)

Commenter cette derniere equation et montrer qu’un principe physique y est viole.

6. Afin de mettre en evidence cette violation de facon encore plus spectaculaire, traiter lecas d’une particule de vitesse nulle en t = −∞ et soumise a une force echelon :

~F (t) =

~0 si t < 0~F0 si t > 0

. (1.10)

Resumer ces resultats en tracant la variation en fonction du temps de l’acceleration etde la vitesse. Noter que la particule se met en mouvement. . . avant l’application dela force12 !

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

L’equation d’Abraham-Lorentz pour une particule de charge e et de masse msoumise a une force ~F est (~v ≡ ~r ) :

m~v = mτ~v + ~F ,

ou τ ' 6.4 × 10−24 s est le seul temps que l’on peut fabriquer avec m, e et la vitessede la lumiere c. Tres schematiquement, c’est le temps mis par la lumiere pour parcourir

la distance e′2

mc2 , longtemps consideree comme etant l’ordre de grandeur du rayon del’electron (qui est en fait ponctuel ).

12 Un phenomene inacceptable, que l’on appelle parfois preacceleration d’une particule chargee...


1. L’equation a resoudre est ~v − 1τ ~v = − 1

mτ~F , dont la solution, generale est :

~v(t) = ~v (t0) et−t0τ − 1

mτ

∫ t

t0

et−t′τ ~F (t′) dt′ (1.11)

2. Si ~F = 0, l’expression (1.11) montre clairement que l’acceleration diverge exponen-tiellement aux grands temps.

3. On peut formellement eliminer les solutions divergentes en prenant t0 = +∞. Ils’agit d’une condition aux limites qui elimine de fait la “condition initiale”.

4. En faisant t0 = +∞ dans (1.11) :

~v(t) =1

m

∫ +∞

t

1

τet−t′τ ~F (t′) dt′ ≡ 1

m

∫ +∞

t

K(t− t′)F (t′) dt′ . (1.12)

Toutes les solutions de (1.12) sont aussi solutions de (1.11), mais (1.12) n’introduitpas de solutions aberrantes : en ce sens, il s’agit de la forme regularisee de (1.11),et ce d’autant plus que la limite de charge nulle reproduit bien l’EFD.

En effet, dans la limite e→ 0, le temps τ tend vers zero et le noyau K(t − t′) secomporte comme une fonction de Dirac (voir chapitre 12, sous-section 12.2.3) ; on

obtient alors ~v(t) = 1mF (t).

5. Il est deja visible sur (1.12) que l’acceleration a l’instant t depend des valeurs dela force a des instants ulterieurs : cette equation viole le principe de causalite. Lechangement de variable suggere met ceci en lumiere ; on obtient la forme :

~v(t) =1

m

∫ +∞

0

e−s ~F (t+ τs) ds

6. Avec une force echelon :

t < 0 : ~v(t) =1

mτ

∫ +∞

0

et−t′τ ~F0 dt′ =

1

m~F0 e

tτ ,

t > 0 : ~v(t) =1

mτ

∫ +∞

t

et−t′τ ~F0 dt′ =

1

m~F0 .

Pour en savoir plus sur ce sujet, voir le livre de Jackson [7].

1.9 Duree de vie de l’atome de Jean Perrin

Il s’agit de developper un argument semi-quantitatif illustrant l’instabilite electrodynamique del’atome selon Jean Perrin [8]. Dans ce modele, l’electron (masse m, charge e) tourne autourdu noyau de charge |e| suppose fixe et, d’un point de vue strictement mecanique, reste enequilibre sur sa trajectoire grace a l’attraction electrostatique du noyau. A un instant donne,l’electron se trouve a la distance r de ce dernier et le module de sa vitesse est v.

1.9. Duree de vie de l’atome de Jean Perrin 23

Figure 1.13: Preaccelereration d’une particule chargee : la particule se met en mouvement. . . avant l’application a t = 0 de la force constante !

1. L’acceleration centrale a pour expression v2

r ; ecrire la relation entre acceleration etforce et en deduire que la quantite mv2r est une constante du mouvement.

2. Soit T la periode du mouvement circulaire uniforme de rayon r ; donner l’expressionde T en fonction de r, re (rayon classique de l’electron) et c (vitesse de la lumiere).

3. Ecrire l’expression de l’energie mecanique totale de l’electron, E.

4. Donner une expression de E ne faisant intervenir que e′2 et r. La tracer en fonctionde r.

5. En deduire la variation d’energie dE lorsque r varie de dr.

6. La puissance rayonnee par l’electron accelere est :

P =2e′ 2

3 c3~v 2 (e′2 =

e2

4πε0) . (1.13)

En assimilant ~v 2 et le module carre de l’acceleration centrale, montrer que la deriveede r est donnee par :

r =K

r2. (1.14)

Preciser la constante K en fonction de c et de re.

7. En deduire la valeur de r a l’instant t, r(t), connaissant sa valeur initiale r0. Donnerl’expression du temps τ au bout duquel la distance au noyau a ete divisee par 21/3.Calculer numeriquement τ avec r0 = 3 A.

8. Comparer τ et la periode T0 calculee avec r0. Avec un dessin, donner l’allure de latrajectoire de l’electron.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. m v2

r = e′2

r2 donne mv2r = e′2.

2. T = 2πRv , re = e′2

mc2 , d’ou T = 2πrc

√rre

.

3. E = 12mv

2 − e′2

r .


4. E = 12r (mv2r)− e′2

r = − e′2

2r . E tend vers −∞ si r → 0. . .

5. dE = e′2

2r2 dr.

6. L’assimilation recommandee dans l’enonce donne P= 2e′ 2

3 c3

(v2

r

)2= 2e′ 2

3 c3

(e′2

mr2

)2. Par

ailleurs P=−dEdt =− e′2

2r2 r d’ou r=− 4r2ec

3r2 .

7. r2r=− 43r

2ec donne par integration r(t)=(r3(0)− 4r2

ect)1/3. Le temps τ est tel que

4r2ecτ= 1

2r3(0), d’ou τ=

r30

8r2ec

. Comme re'3 F=3× 10−5 A, on trouve τ'×10−9 s.

8. Comme τT0∼2×10−16 s, la trajectoire de l’electron est une spirale tres “dense” :au debut du mouvement, d’un tour a l’autre, la variation de la distance electron-

noyau est δr∼− 4r2ec

r20T ∼−2× 10−7 A.

Chapitre 9

L’avenement de la Mecaniquequantique

“Not only is the Universestranger than we think,

it is stranger than we can think.”

(Werner HEISENBERG, 1901–1976)

9.1 Horizon de Planck

On note L, M et T les dimensions longueur, masse et temps. c ' 3 × 108 m/s designe lavitesse de la lumiere dans le vide. On rappelle que h ' 6.6× 10−34 SI.

1. Quelles sont les dimensions de la constante de Planck, h, et de la constante de gravi-tation, G ' 6.7× 10−11 SI ?

2. En deduire l’existence d’un temps fondamental τ et d’une longueur fondamentale l, nedependant que de h, G et c, et l’energie E correspondante.

3. τ et l s’expriment par des formules ou h et G jouent des roles egalement importants,et constituent donc des echelles caracteristiques ou les effets quantiques et les effetsgravitationnels sont comparables. Comme on ne connaıt pas a l’heure actuelle unetheorie englobant mecanique quantique et gravitation, τ et l constituent l’horizon dela physique d’aujourd’hui (horizon de Planck). Calculer numeriquement τ , l et E.

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1. [h] = ML2T−1, Force = [G]M2L−2, d’ou [G] = M−1L3T−2.

160 Chapitre 9. L’avenement de la Mecanique quantique

2. On elimine la masse : [h][G] = vL5T−3 ; comme [c] = LT−1, le rapport hGc5 a

pour dimension T2, d’ou le temps de Planck1 τPlanck, puis la longueur de Planck

lPlanckdef= cτPlanck et l’energie de Planck EPlanck

def= h

τPlanck:

τPlanck =

√hG

c5lPlanck =

√hG

c3EPlanck =

√hc5

G

Noter que lPlanck =cτPlanck, EPlanck = hτPlanck

.

3. τPlanck ' 1.3×10−43 s, lPlanck ' 4.1×10−35 m, EPlanck ' 4.9×109 J ' 3.6×1032 K,ou encore 3×1019 GeV.

On definit aussi parfois une masse de Planck mPlanckdef= EPlanck

c2 '55×10−8 kg dont,pour le coup, l’ordre de grandeur n’a rien d’extravagant.

9.2 Consequences de l’incertitude sur les conditionsinitiales sur la prediction d’un mouvement clas-sique

L’analyse suivante, due a Born [16], constitue une mise a l’epreuve des vertus predictivesde la mecanique classique, dont l’une des hypotheses fondamentales est l’existence d’unetrajectoire – concept nie d’emblee par la theorie quantique (se souvenir de la renonciationinitiale de Heisenberg). Plus precisement, il s’agit ici, sans remettre en cause les principesclassiques, d’examiner les consequences d’une petite indetermination dans la connaissance del’etat initial – inevitable en pratique2 – sur la prevision a long terme du mouvement. On vavoir que, en pratique, toute incertitude initiale ne peut que s’aggraver au cours du temps– d’ou le titre interrogateur de l’article de Born [16].

On considere un grand nombre de particules identiques de masse m en l’absence detoute force exterieure ; pour simplifier, on se place a une dimension d’espace. A l’instantinitial (t = 0), ces particules ont des positions qi0 et des vitesses vi0 = 1

mpi0 legerementdifferentes les unes des autres ; l’information sur l’etat inital de cet ensemble de particules esttout entiere contenue dans la donnee d’une fonction ρ0(q, p) representant, dans l’espace desphases, la (densite de) probabilite pour qu’une particule ait, a cet instant inital, une positionq et une impulsion p. En consequence, l’information sur le mouvement a un instant ulterieursera decrite par une fonction ρ(q, p, t) donnant a l’instant t la (densite de) probabilite pourqu’une particule ait, a cet instant t > 0, une position q et une impulsion p.

1. En raisonnant comme en electricite quand on ecrit la conservation de la charge electri-que, montrer, en utilisant les equations de Hamilton, que la conservation du nombre

1 On prend parfois ~ au lieu de h pour ces definitions, ce qui ne change rien au fond !2 D’ou l’impossibilite de prevoir a long terme le comportement des sytemes qui possedent une sensi-

bilite critique vis-a-vis des conditions initiales (systemes generalement appeles chaotiques).

9.2. Consequences de l’incertitude sur les conditions initiales sur la prediction d’un mouvementclassique 161

de particules se traduit par l’equation3 :

∂ρ

∂t+

p

m

∂ρ

∂q= 0 . (9.1)

2. En deduire que toute solution est une fonction quelconque f de la forme :

ρ(q, p, t) = f(q − p

mt, p) , (9.2)

et ecrire la solution issue de ρ0(q, p).

3. Afin de fixer les idees, on fait le choix explicite suivant :

ρ0(q, p) =1√

2π δqe− q2

2δq21√

2π δpe− (p−p0)2

2δp2 . (9.3)

Interpreter cette distribution initiale et ecrire ρ(q, p, t).

4. Soit Q(q, t) la densite de probabilite de trouver une particule au point q a l’instant tavec une impulsion quelconque (densite de probabilite marginale). Ecrire puis calculer4

Q(q, t).

5. Interpreter Q(q, t) et en deduire l’incertitude quadratique moyenne ∆q2(t) sur la posi-tion d’une particule de l’ensemble.

6. Qu’en est-il de la distribution des impulsions, P (p, t) ? Expliquer ce resultat.

7. Soit a la taille d’une particule ; on suppose que δq a. A quel temps t1 l’incertitudesur sa position est-elle comparable a a ? Calculer t1 pour a=1 cm en prenant δv= δp

megal a 1µm/s.

8. Reprendre l’analyse precedente pour un ensemble de points materiels en mouvementcirculaire uniforme5 sur un cercle (periode T = 2π

ω ) ; au bout de combien de tempsl’incertitude angulaire est-elle egale a 2π ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Avant de commencer les calculs il est possible, et utile, de prevoir qualitativementle resultat majeur. On part donc d’un “nuage” de particules (libres), dont les conditionsinitiales varient legerement de l’une a l’autre : elles ne sont pas toutes au meme endroit,et n’ont pas toutes la meme vitesse initiale v0. Des lors, il est clair que le nuage de pointsinitial va se diluer au cours du temps, puisque certaines particules vont plus vite qued’autres. On s’attend donc a ce que la prevision du mouvement se degrade au cours du

3 Cette equation est un avatar de l’equation dite de Liouville, prenant ici une forme tres simple parcequ’il n’y a pas de force exterieure : comment se generalise-t-elle en presence d’une force ?

4 Ce calcul se fait rapidement en se souvenant que la convolution [3] de deux gaussiennes de moyennesm1 et m2 et d’ecarts-types σ1 et σ2 est une gaussienne de moyenne m = m1 + m2 et d’ecart-typeσ = (σ2

1 + σ22)1/2.

5 Ceci permet d’utiliser directement les resultats obtenus precedement.


temps, l’incertitude initiale ne faisant que s’amplifier lorsque le temps s’ecoule ; il apparaıtainsi que les capacites predictives de la mecanique classique doivent etre relativisees auseul vu des contingences, et notamment de l’impossibilite en pratique de connaıtre lesconditions initiales avec une precision infiniment grande.

1. La charge totale est conservee, ce qui signifie que si une charge se deplace et apparaıten un endroit, c’est parce qu’elle a disparu ailleurs. En d’autre termes, et commeil n’y a rien de magique ici, l’apparition en un point resulte d’un mouvement,autrement dit exige l’apparition d’un courant. Il y a donc un lien etroit entrevariation locale de la densite de charge ρ et existence d’un courant de charge ~j.Ce courant donne le nombre de charges traversant l’unite de surface par unite detemps, c’est donc le produit densite×vitesse, soit ~j = ρ~v.

A une dimension d’espace, ce lien etroit se traduit par l’equation ∂ρ∂t + ∂j

∂x = 0, quiest une equation de bilan (tout ce qui rentre dans un petit volume moins tout cequi en sort est egal a la variation de charge dans ce volume). La generalisation a R3

s’ecrit ∂ρ∂t +

∑u=x, y, z

∂ju∂u = 0, ou en introduisant la divergence ~∇. d’un vecteur :

∂ρ

∂t+ ~∇.~j = 0

La description statistique du probleme examine ici consiste a dire que chaque pointmateriel de coordonnee q et de moment conjugue p dans l’espace physique estrepresente par un certain point dans un espace abstrait ou on porte en abscissela coordonnee q et en ordonnee le moment conjugue p (espace des phases). Si onconsidere un ensemble statistique de N repliques de ces points materiels, l’ensembleest represente par N points dans l’espace des phases. Si N est assez grand, onpeut se convaincre de la possibilite de definir6 une densite de probabilite ρ(q, p, t) :ρ(q, p, t)∆q∆p est la probabilite elementaire de trouver un systeme de l’ensemblestatistique dans le petit “volume” ∆q∆p entourant le point de coordonnees (q, p) al’instant t. Le nombre de points etant fixe par definition, on peut dire que chacund’entre eux joue le meme role qu’une charge elementaire en electricite, la chargetotale etant conservee.

Il en resulte que le meme argument de conservation de la charge, qui produitl’equation locale de conservation ci-dessus, peut etre recopie a l’identique afin detraduire le fait que le nombre de points, N , est conserve au cours du mouvementdu nuage de points. Il suffit juste de faire le dictionnaire des parametres pour ecrirel’equation cherchee.

Dans l’espace des phases, les “coordonnees” sont q et p, la “vitesse” ~v a donc pourcomposantes vq= q et vp= p. Le recopiage de la divergence donne donc l’expression

6 A condition de considerer des petits volumes ∆q∆p, elementaires au sens aussi petits que l’onveut, mais finis. L’extrapolation a des domaines infiniment petits (“points”) ferait surgir l’habituelet classique probleme de la description des variables aleatoires continues (pour une breve discussion,voir [3], chapitre 14). En physique, cette difficulte est toujours un faux probleme ; par exemple, pourle mouvement brownien, si la trajectoire est theoriquement non differentiable, cette propriete extremeresulte d’un processus de limite butant en realite sur une echelle physique de longueur d’ordre atomique.


∂(ρvq)∂q +

∂(ρvp)∂p , qui s’explicite en :

∂(ρvq)

∂q+∂(ρvp)

∂p= vq

∂ρ

∂q+ ρ

∂vq∂q

+ vp∂ρ

∂p+ ρ

∂vp∂p

,

soit :∂(ρvq)

∂q+∂(ρvp)

∂p= q

∂ρ

∂q+ ρ

∂q

∂q+ p

∂ρ

∂p+ ρ

∂p

∂p.

Comme chacun des points suit son mouvement dynamique (la trajectoire suivie estla trajectoire reelle), les equations de Hamilton sont satisfaites a tout instant :

q =∂H

∂p, p = −∂H

∂q,

d’ou :∂(ρvq)

∂q+∂(ρvp)

∂p=∂H

∂p

∂ρ

∂q+ ρ

∂

∂q

∂H

∂p− ∂H

∂q

∂ρ

∂p− ρ ∂

∂p

∂H

∂q;

on admet bien sur que la fonction H(q, p) satisfait le theoreme de Fubini, d’oul’egalite des deux derivees croisees et la compensation entre eux des deuxieme etquatrieme termes. Au total, le recopiage de l’equation electrique donne :

∂ρ

∂t+∂H

∂p

∂ρ

∂q− ∂H

∂q

∂ρ

∂p= 0 ,

soit en introduisant le crochet de Poisson :

∂ρ

∂t= H, ρ

c’est l’equation de Liouville.

Comme q= pm et que en presence de la force F la deuxieme equation de Hamilton

donne p = −∂H∂q = F , l’equation de conservation de la densite (de probabilite) ρs’ecrit :

∂ρ

∂t+

p

m

∂ρ

∂q+ F

∂ρ

∂p= 0 (9.4)

Cette equation est du premier ordre par rapport a toutes ses variables : elle decritdonc une evolution reversible par renversement du temps, ce qui n’est guere sur-prenant puisqu’elle provient d’un formalisme hamiltonien purement mecanique.

Ici, la particule est supposee libre, F = 0, d’ou :

∂ρ

∂t+

p

m

∂ρ

∂q= 0 (9.5)

Pour trouver l’unique solution correspondant a un probleme physique bien pose, ilfaut se donner en plus une certaine condition, par exemple une condition initiale,en disant ce que vaut la fonction ρ(q, p, t) a un certain instant, en posant (et enexploitant) la condition ρ(q, p, t=0)=ρ0(q, p) ou ρ0(q, p) est une fonction donnee.


2. Par inspection de l’equation (9.5), on voit que n’importe quelle fonction f de la

forme f(Qdef= q− p

m t, p) est solution ; en effet ∂∂tf(Q, p) = − p

m∂f∂Q , qui reconstitue

(9.5), au nom des variables pres. Pour l’instant, la fonction f est quelconque ; on latrouve en ecrivant que f(q− p

m t, p)|t=0 coıncide avec l’etat initial prescrit ρ0(q, p),soit f(q, p) = ρ0(q, p), d’ou f(q − p

m t, p) = ρ0(q − pm t, p), soit finalement :

ρ(q, p, t) = ρ0(q − p

mt, p) (9.6)

3. La distribution initiale consideree decrit un nuage de points initialement situes enmoyenne a l’origine q = 0 avec une incertitude gaussienne δq sur leur position reelle,et avec une vitesse p0

m , a une erreur (gaussienne) δp pres.

L’argument precedent permet d’ecrire :

ρ(q, p, t) =1√

2πδqe−

(q− pmt)2

2δq21√

2πδpe− (p−p0)2

2δp2 (9.7)

4. Pour avoir la densite de probabilite marginaleQ(q, t), il suffit de dire que la particulepeut etre au point q a l’instant t avec l’impulsion p1 ou avec l’impulsion p2 ou. . . .Le ou se traduit par l’addition des probabilites de tous ces evenements exclusifs,c’est-a-dire par la sommation sur toutes les valeurs possibles de p, autrement diten integrant sur toutes les valeurs de p :

Q(q, t) =

∫ +∞

−∞ρ(q, p, t) dp ;

explicitement :

Q(q, t) =

∫ +∞

−∞

1√2πδq

e−

(q− pmt)2

2δq21√


2δp2 dp .

Cette integrale gaussienne peut se calculer directement, mais le calcul est un peupenible ; il est preferable de remarquer que Q(t) est une convolution de deux gaus-siennes ; en effet, posant p′=p− p0 et effectuant quelques rearrangements, Q(q, t)se met sous la forme :

Q(q, t) =

∫ +∞

−∞

1√2πδq

e− 1

2δp2 [p−($−p0)]2 1√2πδp

e− p2

2δp2 dp

avec $def= mq

t , δp2 def= (mδqt )2. L’enonce rappelle que la convolution de deux gaus-

siennes de moyennes m1 et m2 et d’ecarts-types σ1 et σ2 est une gaussienne demoyenne m = m1 + m2 et d’ecart-type σ =

√σ2

1 + σ22 . Q(q, t)dq est donc une

probabilite gaussienne G($) d$ de moyenne p0 et d’ecart-type[δp2 + δp2

]1/2, soit

Q(q, t) = mt

1√2π√δp2+δp2

exp(− ($−p0)2

2√δp2+δp2

), c’est-a-dire :

Q(q, t) =1

√2π√δq2 + ( tδpm )2

exp[−

(q − p0tm )2

2[δq2 + ( tδpm )2]

]


5. Au vu de Q(q, t), il apparaıt que la moyenne de q est p0tm : en moyenne, les par-

ticules sont a l’instant t au point d’abscisse v0t ou elles seraient toutes en l’absenced’incertitude initiale sur la position et si elles avaient toutes la meme vitesse initiale.

L’incertitude quadratique moyenne sur la position d’une particule de l’ensemble est∆q2(t) = δq2 +( tδpm )2 : elle augmente au fur et a mesure que le temps s’ecoule (dansl’espace des coordonnees, le nuage de points s’etale) : toute incertitude initiale finie,en position et en vitesse, rend la prevision de plus en plus incertaine au cours dutemps.

Noter que l’element determinant est l’incertitude sur la vitesse initiale ; au fond,rien ne serait change si la position etait connue avec une precision arbitrairementgrande. Ceci se comprend bien : c’est l’incertitude sur la vitesse qui entraıneque certaines particules vont plus vite que d’autres, et c’est bien cette incerti-tude qui provoque la dispersion des trajectoires, avec ∆q2 ∼ t2 aux grands temps(elargissement balistique), contrastant avec ∆q2∼ t pour un elargissement diffusif(voir par exemple probleme 1.2 p. 5).

Par ailleurs un fait tres important merite d’etre souligne : la distribution marginaleen position, Q(q, t), a une evolution irreversible (elle s’etale indefiniment), alors quel’equation de depart (9.4) pour ρ(q, p, t) est au contraire invariante par renver-sement du temps, puisqu’elle resulte d’un formalisme hamiltonien. Cette transitionreversible → irreversible est l’exemple le plus simple du scenario classique danslequel la sommation sur certains degres de liberte (ici, un seul, le moment p) produitune perte d’information se traduisant par l’apparition de la fleche du temps.

6. La distribution marginale des impulsions, P (p, t) s’obtient en integrant ρ(q, p, t)sur toutes les valeurs de q :

P (p, t) =

∫ +∞

−∞

1√2πδq

e−

(q− pmt)2

2δq21√


2δp2 dq

Cette fois, l’integration est immediate, puisque la variable q apparaıt seulementdans le premier facteur ; en posant q′=q− p0t

m , on obtient l’integrale d’une gaussi-enne normalisee, qui vaut donc 1. Ainsi :

P (p, t) =1√


2δp2 ≡ P (p, t = 0)

Ce resultat se comprend bien : comme il n’y a pas de force appliquee, l’impulsionde toute particule ne peut pas varier et meme si on ne la connaıt pas avec uneprecision infinie, elle garde la valeur qu’elle avait au depart. L’incertitude initialeen impulsion reste donc ce qu’elle est au cours du temps, ce que traduit l’invarianceen temps de la distribution de p.

7. Supposer que δq a est une hypothese assez physique : elle signifie que la positionest initialement entachee d’une erreur tres petite devant la taille d’une particule.Par definition, le temps t1 est tel que ∆q2(t1) ∼ a2 ; dans l’hypothese δq a :

t1 ∼ma

δp


Avec les valeurs numeriques proposees, t1 ∼ 10−2

10−6 = 104 s, soit environ 2 h 45 mn :alors, l’incertitude, initialement microscopique comparee a la taille d’une particule,est devenue aussi grande que celle-ci !

Pour une particule brownienne, la situation est nettement plus catastrophique : ona alors a ∼ 1µm ; par ailleurs, sa vitesse thermique a la temperature ambiante est

∼√

3kBTm ∼

√9kBT4πa3ρ∼2 mm/s pour une particule de densite ∼1 (elle flotte !). Alors

t1 ∼ 10−6

2×10−3 ∼ 0.5 ms. . . . Citons a ce propos un exemple fameux du a Emile Borel[18] : le deplacement sur 1 cm d’une masse de 1 g sur Sirius produit une variationdu champ de gravitation terrestre de l’ordre de 10−100, ce qui interdit la previsiondu mouvement d’un atome de gaz au-dela d’environ... un millionieme de seconde !Sur ces questions, il faut citer l’analyse penetrante de Brillouin [19], a laquelle ilest vivement conseille de se reporter.

8. L’analyse precedente se transpose pour un ensemble de points materiels en mou-vement circulaire uniforme : q → θ, p → pθ, dont le mouvement deterministe estθ = ωt, pθ = mR2ω = Cste.

Une petite nuance est a apporter par rapport au cas precedent, puisque la variableθ est comprise modulo 2π. En prenant au depart des incertitudes tres petites, etnotamment δθ 2π, il est legitime de modeliser la distribution initiale par unegaussienne tres etroite, dont les ailes sont tronquees a partir de valeurs ou, detoute facon, la distribution prend des valeurs exponentiellement petites. Commenote ci-dessus, ce n’est pas l’incertitude en position qui compte et, apres tout, onpeut meme, sans denaturer le probleme, analyser le cas limite ou il n’existe pasd’incertitude sur la position, ce qui revient a prendre une gaussienne infinimentetroite, c’est-a-dire une fonction de Dirac δ(θ), convenant de choisir l’origine desangles au point ou toutes les particules sont initialement condensees.

Sans faire de calcul, on imagine facilement que les conclusions sont les memes queprecedemment, le paquet donnant la distribution marginale de l’angle θ s’etalantau cours du temps, pour devenir uniforme et egal a 1

2π a temps infini.

Si l’incertitude initiale sur le moment angulaire pθ est ecrite sous la forme mR2δω,on peut etre d’avance convaincu (ne serait-ce que sur des considerations dimension-nelles, et sur l’experience de l’analyse precedente) que, au debut du mouvement,l’incertitude sur l’angle ne peut etre que du genre

√δθ2 + (tδω)2, avant de saturer

a une valeur constante ; le passage d’un regime a l’autre se fait pour un temps t1tel que δθ2 ∼ (t1δω)2 : au bout d’un temps fini t1 ∼ 2π

δω , l’incertitude sur l’angleest de l’ordre de 2π, ce qui signifie que la prevision sur la position est denuee detoute signification.

Le calcul detaille procede comme suit. L’analyse hamiltonienne conduit au memetype d’equation pour la densite de probabilite ρ(θ, pθ, t), fonction de l’angle θ fixantla position sur le cercle, et de son moment conjugue pθ, qui est une constante dumouvement (c’est le moment cinetique) : pθ = mR2θ = Cste, que l’on note plussimplement J . On trouve maintenant :

∂ρ

∂t+

J

mR2

∂ρ

∂θ= 0 . (9.8)


Comme ρ est une fonction 2π-periodique, on peut la representer en serie de Fourier :

ρ(θ, J, t) =∑k∈Z

ck(t, J) eikθ ,

et se borner a l’etudier sur l’intervalle [−π, +π]. Le report dans (9.8) donne la rela-tion ck + ikωck = 0 entre les coefficients (ω = J

mR2 ), d’ou ck(t, J) = e−ikωt ck(0, J)et l’expression non achevee de la densite :

ρ(θ, J, t) =∑k∈Z

e−ikωt ck(0, J) eikθ .

Les coefficients ck(0, J) s’obtiennent maintenant par calage sur la condition initialeρ0(θ, J) :

ρ(θ, J, t = 0) =∑k∈Z

ck(0, J) eikθ = ρ0(θ, J) ,

d’ou l’on deduit ck(0, J) = 12π

∫ +π

−π e−ikθ′ρ0(θ′, J) dθ′ puis :

ρ(θ, J, t) =1

2π

∫ +π

−πdθ′ ρ0(θ′, J)

∑k∈Z

e−ikωt e−ikθ′ eikθ .

La somme sur k reproduit le peigne de Dirac 2π∑n∈Z δ(θ − θ′ − kωt − n 2π).

Effectuant alors l’integration en θ′, on trouve la solution a l’instant t issue deρ0(θ, J) au depart :

ρ(θ, J, t) =∑n∈Z

ρ0

(θ − J

mR2t− n2π, J

)(9.9)

La somme sur n exprime que tout ce qui arrive en θ = +π− reapparaıt en θ = −π+.Si a t fixe on integre membre a membre sur [−π, +π], le premier membre vaut 1 pardefinition. Le second aussi : on recupere juste ce qu’il faut pour que les “queues”des fonctions translatees (representant les particules qui ont fait plusieurs tours)s’additionnent pour donner une integrale sur [−π, +π] tout juste egale a 1.

Pour simplifier, supposons qu’il n’existe pas d’incertitude sur la position initialedes particules, toutes situees en θ = 0 avec probabilite 1, et que la distribution dumoment J (≡ pθ) est encore gaussienne :

ρ0(θ, J) = δ(θ)1√

2π δJe−

(J−J0)2

2δJ2

Dans ces conditions, et selon (9.9), la densite de probabilite marginale pour l’angle,A(θ, t), a pour expression :

A(θ, t) =

∫ +∞

−∞dJ∑n∈Z

δ(θ − J

mR2t− n2π)

1√2π δJ

e−(J−J0)2

2δJ2


et vaut donc :

A(θ, t) =∑n∈Z

mR2

√2π δJ t

e−m2R4

2δJ2t2(θ−n2π− J0t

mR2 )2

(θ ∈ [0, 2π]) (9.10)

A(θ, t) est donc une somme de gaussiennes translatees les unes des autres de 2nπ,centrees aux points J0t

mR2 (donc derivant a la vitesse J0

mR2 ), et s’elargissant toutes

de la meme facon, avec un ecart-type δθ(t) = δJtmR2 a variation balistique. L’allure

de la distribution est pilotee par le parametre ηdef= δJ

J0.

Si η 1, les gaussiennes derivent vite et s’elargissent lentement. Un observa-teur installe devant la fenetre [−π, +π] voit donc passer un train de gaussiennesequidistantes s’elargissant peu a peu ; c’est une reminiscence du mouvement enl’absence d’incertitude, ou toutes les particules restent groupees et ou on voit passerperiodiquement un pic de Dirac se deplacant a la vitesse angulaire J0

mR2 ≡ ω.

Si au contraire η 1, les gaussiennes defilent lentement et s’elargissent vite.En pareil cas, le profil s’elargit en faisant quasiment du sur-place ; tout elementevoquant une pseudo-periodicite est maintenant absent.

L’evolution temporelle de A(θ, t) sur [−π, +π] se visualise aisement en raisonnantgeometriquement a l’aide de ces elements. Par exemple, au debut du mouvement,seule la gaussienne n = 0 compte reellement : le paquet d’ondes se deplace vers laborne7 θmax = +π, tout en s’elargissant. Au bout d’un certain temps, la gaussiennen = −1 (initialement centree en −2π, et qui suit le meme mouvement), commencea penetrer dans l’intervalle [−π, +π] pour contribuer sensiblement a la densiteA(θ, t) dans cet intervalle ; arrivant elle-meme en bout de course, la gaussiennen = −2 prend le relais et ainsi de suite. Les gaussiennes qui derivent et s’elargissents’additionnent toutes dans l’intervalle [−π, +π] pour reconstituer A(θ, t). A tempsinfini, la somme de toutes ces gaussiennes vaut exactement 1

2π , reproduisant comme

il se doit une distribution uniforme ou 〈θ〉 = 0 et ∆θ2 = π2

3 .

Cette description intuitive se verifie en effectuant les calculs detailles (et aussi despetits calculs numeriques qui sont vivement recommandes).

La pertinence du parametre η saute aux yeux si on recrit l’expression (9.10) sous

forme adimensionnee. Posant τdef= J0

mR2 t, il vient :

A(θ, t) =∑n∈Z

1√2π ητ

e− 1η2τ2 (θ−n2π−τ)2

(θ ∈ [0, 2π]) (9.11)

Par ailleurs, il est egalement utile de disposer de l’expression de A(θ, t) en seriede Fourier, qui se prete bien au calcul des valeurs moyennes de θ. En ecrivantA(θ, t) =

∑k∈Z ak(t) eikθ, on a :

ak(t) =1

2π

∫ +π

−πe−ikθ 1√

2π ητ

∑n∈Z

e− 1η2τ2 (θ−n2π−τ)2

dθ .

7 On suppose J0 > 0.


Dans chaque terme de la serie en n, le changement de variable θ′ = θ− 2nπ donne

l’integrale∫ −(2n−1)π

−(2n+1)πdθ′ ; la somme reconstitue l’integrale entre ±∞, de sorte que

(noter que eikn 2π vaut toujours 1 puisque k et n sont entiers) :

ak(t) =1

2π√

2π ητ

∫ +∞

−∞e−ikθ′e

− 1η2τ2 (θ′−τ)2

dθ′ =1

2πe−ikτ e−

k2

4 (ητ)2

,

d’ou une autre expression de A(θ, t), tres commode pour calculer les valeurs moyen-nes de l’angle :

A(θ, t) =1

2π

∑k∈Z

e−14η

2τ2k2

eik(θ−τ) (9.12)

L’expression (9.12) montre clairement que A(θ, t) est normalisee a l’unite surl’intervalle [−π, +π] ; il n’est pas difficile de verifier qu’il en est egalement bienainsi avec la forme (9.11).

Figure 9.1: Variation en fonction de τ = J0

mR2 t de la moyenne de la position angulaire (a

gauche) et de son ecart quadratique (a droite) pour deux valeurs de ηdef= δJ

J0.

Cette verification etant faite, les valeurs moyennes se calculent en effectuant desintegrations sur [−π, +π]. La moyenne de θ est 〈θ〉(t) =

∫ +π

−π θA(θ, t) dθ, soit, enutilisant la forme (9.12) :

〈θ〉(t) = 2∑k∈N∗

(−1)k−1

ke−

14η

2τ2k2

sin kτ .

De la meme facon :

〈θ2〉(t) =π2

3+ 4

∑k∈N∗

(−1)k

k2e−

14η

2τ2k2

cos kτ .

Ces expressions montrent a nouveau clairement le role du parametre η : si η 1,le terme d’amortissement e−

14η

2τ2k2

est peu efficace, et le debut du developpementreconstitue presque une serie de Fourier, exhibant la quasi-periodicite attendue :


sans grande surprise, la position angulaire moyenne est reminiscente de celle qu’au-raient toutes les particules si elles avaient toutes strictement la meme vitesse an-gulaire J0

mR2 ; au contraire, si η 1, seuls les tout premiers termes comptent reel-lement, et le mouvement est suramorti, le nuage de points s’uniformisant sansavoir eu le temps de faire plusieurs tours. Les graphes de la figure 9.1 illustrent cestendances.

9.3 Particule confinee sur un segment

Il s’agit de traiter le probleme d’une particule “libre” de masse m, confinee entre les abscissesx = 0 et x = L de l’axe reel8 (voir aussi probleme 7.10 p. 138). On designe par v le modulede la vitesse de la particule quand elle a l’energie E.

1. Quelle est la periode T du mouvement ?

2. Exprimer la pulsation correspondante ω en fonction de la vitesse v, puis en fonction del’energie E.

3. Representer graphiquement l’abscisse q(t) de la particule.

4. On ecrit la serie de Fourier de q(t) sous la forme :

q(t) =∑k∈Z

qk eikωt ; (9.13)

trouver les coefficients de Fourier qk (distinguer les deux cas k = 0 et k 6= 0).

5. Appliquer la condition de Bohr-Wilson-Sommerfeld∮pdq = nh pour obtenir les

energies quantifiees En.

6. En deduire dans ce cas les quantites ω(n, k) et q(n, k) definies en (I-9.5) et (I-9.7).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. T = 2Lv =

√2mL2

E .

2. ω = 2πT = πL

v = πL

√2Em .

3. Le graphe de q(t) est une courbe en dents de scie, confinee entre les ordonnees 0 etL, de pente ±v ; l’expression de q(t) sur une periode est :

0 ≤ t ≤ T

2: q(t) = vt ,

T

2≤ t ≤ T : q(t) = 2L− vt ,

et est prolongee periodiquement sur tout l’axe reel.

8 Ce probleme sera repris dans le chapitre 15 (puits infini a une dimension).

9.4. Analyse de Fourier du probleme de Kepler 171

4. La serie de Fourier de q(t) est q(t) =∑k∈Z qk eikωt. Les coefficients de Fourier sont

donnes par qk = 1T

∫ T0q(t) e−ikωt dt ; on trouve sans difficulte :

q0 =L

2qk 6=0 =

L

(πk)2[(−1)k − 1]

5.∫ T

2

0mv vdt+

∫ TT2

(−mv) (−vdt) = nh, d’ou mv2T = nh soit En = π2n2~2

2mL2 .

6. Les quantites ω(n, k) sont les frequences harmoniques du developpement de Fourier

apres quantification, soit ω(n, k) = k π2n2~

2mL2 . Les q(n, k) sont les coefficients deFourier de q(t) apres quantification ; comme les qk ne dependent pas de l’energieE, les q(n, k) ne dependent pas de n et on a simplement q(n, k) = qk.

9.4 Analyse de Fourier du probleme de Kepler

Il s’agit d’effectuer l’analyse de Fourier de mouvement lie dans le champ de forces en r−2

(l’electron dans l’atome d’hydrogene) ; la determination des trajectoires a ete esquissee dansle chapitre 7, sous-section 7.3.2, et accomplie en details dans le probleme 7.9 p. 131. Lestrajectoires sont des ellipses, d’equation polaire r(θ) donnee en (I-7.144), caracterisees par lesquantites p (parametre) et ε (excentricite) definies en (I-7.145). Dans cette representation,l’origine est en l’un des foyers F de l’ellipse, situe a la distance9 OF = aε du centre O del’ellipse. La periode T du mouvement lie est :

T =2πµp2

J(1− ε2)3/2, (9.14)

J etant le moment cinetique et µ la masse reduite electron-proton ; d’autres details dumouvement ont ete donnes dans le probleme 7.9.

Chaque ellipse est aussi definie geometriquement par ses demi-axes a et b, module desabscisses et ordonnees extremes de la trajectoire. Ces longueurs sont :

a =p

1− ε2, b =

p√1− ε2

. (9.15)

En termes des demi-axes, l’equation cartesienne d’une ellipse est, dans le repere xOy :

x2

a2+y2

b2= 1 . (9.16)

Le repere xOy est choisi de telle sorte que les relations de passage sont :

x = aε+ r cos θ , y = r sin θ . (9.17)

9 En theorie des coniques, OF s’appelle distance focale et est souvent notee c.


Il s’agit donc de trouver les deux developpements (series de Fourier) :

x(t) =∑k∈Z

xkeikωt , y(t) =∑k∈Z

ykeikωt , (9.18)

ou x(t) et y(t) sont les coordonnes cartesiennes de l’electron, dependant du temps t selon :

x(t) = aε+ r(θ(t)) cos θ(t) , y(t) = r(θ(t)) sin θ(t) . (9.19)

ω est la pulsation du mouvement lie : ω = 2πT .

1. La conservation du moment cinetique s’exprime par :

µr2θ = J ⇐⇒ dt =µ

Jr2dθ ; (9.20)

en deduire par integration que :

t =1

ω(α− ε sinα) , (9.21)

ou :

α = 2Arctan X , X =

√1− ε1 + ε

tanθ

2, (9.22)

2. Les composantes de Fourier xk sont donnees par :

xk =ω

2π

∫ +T/2

−T/2[aε+ r(θ(t)] cos θ(t) e−ikωt dt . (9.23)

Montrer que :cos θ

1 + ε cos θ=

1

1− ε2(cosα− ε) . (9.24)

3. On donne le developpement ([3], chapitre 5, section 5.3) :

eiu sinφ =∑n∈Z

Jn(u)einφ ; (9.25)

en deduire une representation integrale des fonctions Jn(u) (fonctions de Bessel d’indiceentier).

4. Etablir l’expression suivante des composantes xk :

x0 = −aε2

, xk =a

2k[Jk−1(kε)− Jk+1(kε)] (k 6= 0) . (9.26)

5. Effectuer le meme travail pour les composantes de Fourier de y(t), et montrer que :

y0 = 0 , yk =b

2ik[Jk−1(kε) + Jk+1(kε)] (k 6= 0) . (9.27)


6. Exprimer x(t) et y(t) en serie de cosinus et sinus respectivement. Verifier ces resultatsen faisant ε = 0 (trajectoire circulaire, excentricite nulle).

Notes :

1. Quelques proprietes des Jk(z) ([3], chapitre 13, section 13.3) :

J−k(z) = (−1)k Jk(z) , Jk(−z) = (−1)k Jk(z) , (9.28)

2k

zJk(z) = Jk−1(z) + Jk+1(z) , 2 J ′k(z) = Jk−1(z)− Jk+1(z) , (9.29)

2. Une fois appliquees les conditions∮pdq = nh, on trouve les relations (I-7.139),

(I-7.152) et (I-7.155). Ainsi, les composantes de Fourier impliquent les quantitesJk±1(kεn, nθ ), qui dependent bien des deux indices k (ordre de la composante deFourier) et n (fixant l’energie En).

3. Les series de fonctions de Bessel, ou l’argument z des Jk(z) est en relation simple avecleur indice k, ont des proprietes remarquables et s’appellent generalement series deKapteyn (pour en savoir plus : voir le monumental traite de Watson [22]).

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Il s’agit d’effectuer l’analyse de Fourier de mouvement lie (E < 0 en prenant al’infini l’origine du potentiel coulombien) dans le champ de forces en 1

r2 ; la determinationdes trajectoires a ete accomplie en details dans le probleme 7.9. Les trajectoires sont desellipses10, d’equation polaire r(θ) = p

1+ε cos θ , caracterisees par la longueur p (parametre)et ε (excentricite) definies dans le tome I (voir par exemple (I-7.145)). Dans cetterepresentation, l’origine est en l’un des foyers F de l’ellipse, situe a la distance OF = aε ducentre O de l’ellipse. La periode T du mouvement lie est donnee par l’expression (9.14),J etant le moment cinetique et µ la masse reduite electron-proton ; d’autres details dumouvement ont ete trouves dans le probleme 7.9 p. 131.

Chaque ellipse est aussi definie geometriquement par ses demi-axes a et b, moduledes abscisses et ordonnees extremes de la trajectoire. Ces longueurs s’expriment a l’aidede p et ε suivant a = p

1−ε2 et b = p√1−ε2 . En termes des demi-axes, l’equation cartesienne

d’une ellipse dans le repere xOy est x2

a2 + y2

b2 = 1. Le repere xOy est choisi de telle sorteque les relations de passage sont x = aε+ r cos θ et y = r sin θ.

Il s’agit donc de trouver les deux developpements (series de Fourier) :

x(t) =∑k∈Z

xkeikωt , y(t) =∑k∈Z

ykeikωt ,

10 Un theoreme du a Bertrand permet d’affirmer d’avance que le probleme de Kepler non-relativistepossede des trajectoires fermees – voir tome II, p. 913 et [21].


ou x(t) et y(t) sont les coordonnes cartesiennes de l’electron, donnees en fonction dutemps t par x(t) = aε + r(θ(t)) cos θ(t) et y(t) = r(θ(t)) sin θ(t). ω est la pulsation dumouvement lie : ω= 2π

T . Les coefficients de Fourier s’expriment a priori par des integrales

sur le temps ; comme on connaıt r en fonction de θ et qu’il existe une relation entre θ etr, il convient d’eliminer l’angle θ afin de pouvoir effectuer les integrations.

1. De la conservation du moment cinetique, on tire dt = µJ r

2dθ. Par integration

formelle, il vient t=∫ θ

0µp2

J1

(1+ε cos θ′)2 dθ′. Il faut donc calculer la primitive F (θ)

de 1(1+ε cos θ)2 = 1

1+ε cos θ − εcos θ

(1+ε cos θ)2 . F (θ) s’exprime comme F (θ) = I(θ) + ε∂I∂ε

ou Idef=∫ θ

01

1+ε cos θ′ dθ′ ; cette integrale s’obtient en introduisant τ

def= tan θ

2 , et on

trouve I(θ) = 2√1−ε2 Arctan

(√1−ε1+ε tan θ

2

), avec θ ∈ [0, π]. Revenant a F (θ), on en

deduit :

t =1

πT[Arctan

(√1− ε1 + ε

tanθ

2

)−

ε√

1− ε2 tan θ2

1 + ε+ (1− ε) tan2 θ2

].

En posant X =√

1−ε1+ε tan θ

2 et α = 2ArctanX, on obtient ωt = α− ε sinα

2. Pour etablir l’egalite cos θ1+ε cos θ = 1

1−ε2 (cosα−ε), il suffit d’exprimer cos θ en fonction

de tan θ2 , puis d’utiliser les relations de definition de X et de α en les ecrivant sous

la forme tan θ2 =

√1+ε1−ε tan α

2 .

3. Le developpement eiu sinφ =∑n∈Z Jn(u) einφ montre que les fonctions11 Jn(u) ne

sont rien d’autre que les coefficients de Fourier de eiu sinφ, d’ou :

Jn(u) =1

2π

∫ +π

−πe−inφ eiu sinφ dφ

4. Les composantes de Fourier xk sont donnees par :

xk =1

T

∫ +T2

−T2[aε+ r(θ(t)) cos θ(t)] e−ikωt dt ≡ aεδk0 + ρk ;

en substituant ωt=α− ε sinα, l’integrale ρk est :

ρk =a

2π

∫ +π

−π(cosα− ε) e−ik(α−ε sinα) d(α− ε sinα) .

Si k = 0, ρ0 = − 32aε. Si k 6= 0, une integration par parties donne

ρk 6=0 =a

2π

[0 +

1

ik

∫ +π

−π(− sinα) e−ik(α−ε sinα) dα

],

11 La notation Jn est la notation traditionnelle pour ces fonctions de Bessel ; ne pas confondre avecun moment cinetique !


soit, en reconnaissant la representation integrale des fonctions de Bessel trouveeplus haut, ρk = a

2k [Jk−1(kε)− Jk+1(kε)], d’ou :

x0 = −aε2

, xk 6=0 =a

2k[Jk−1(kε)− Jk+1(kε)] (k 6= 0) ,

soit :

x(t) = −aε2

+ a∑k∈Z∗

1

2k[Jk−1(kε)− Jk+1(kε)] eikωt

5. Pour l’ordonnee y(t), il faut trouver le developpement de Fourier de r(θ(t) sin θ(t) :

y(t) =∑k∈Z

ykeikωt , yk =1

T

∫ +T2

−T2

p sin θ

1 + ε cos θe−ikωt dt

Le cheminement est le meme que precedemment : tout d’abord, on ecrit rationnelle-ment sin θ en fonction de tan θ

2 , que l’on exprime en fonction de α, ce qui donnesin θ

1+ε cos θ = 1√1−ε2 sinα ; le changement de variable ωt = α − ε sinα conduit a des

integrales ou l’on reconnaıt les fonctions de Bessel. On trouve cette fois y0 = 0,yk 6=0 = b

2ik [Jk−1(kε) + Jk+1(kε)].

6. En utilisant l’une ou l’autre des relations donnees dans l’enonce, on peut aussimettre x(t) et y(t) sous la forme :

x(t) = −aε2

+ 2a

+∞∑k=1

1

kJ ′k(kε) cos kωt y(t) =

2b

ε

+∞∑k=1

1

kJk(kε) sin kωt

Pour etudier le cas particulier ε = 0, il faut savoir comment se comporte Jk(kε)

quand ε → 0. En revenant a la representation Jk(z) = 12π

∫ +π

−π e−ikφ eiz sinφ dφ, en

developpant eiz sinφ en serie entiere, et en utilisant 12π

∫ +π

−π e−ikφ dφ= δk 0, on voit

que, pour |z| 1, Jk(z)=δk 0 + z2 (δk−1 + δk+1) +O(z2) ; ceci montre notamment

que seule la derivee J ′±1(0) est non nulle a l’origine, et vaut 12 : pour x(t), seul

le terme k = 1 survit a la limite ε = 0, et il vaut 2(

p1−ε2

)ε=0

12 cosωt = p cosωt.

Pour y(t), il en va de meme, et il ne reste que y(t)=(2b)ε=012 sinωt=p sinωt. Au

total, on retrouve bien que l’orbite d’excentricite nulle est un cercle (de rayon p),parcouru a la vitesse angulaire constante ω.

Remarque

Une fois appliquees les conditions∮pdq=nh – qui conduisent a la quantification

de l’energie E =− me′4

2n2~2 et du moment cinetique12 J = nθ~ –, les composantes deFourier impliquent les quantites Jk(kεn, nθ ), qui dependent bien des deux indices k(ordre de la composante de Fourier) et n (fixant l’energie En), conformement auxpremisses de la theorie de Heisenberg – voir notamment le probleme 9.5 p. 176.

12 Voir note 11 p. 174.


9.5 Sur la Mecanique des matrices

Dans toute la suite, on considere un systeme mecanique a un degre de liberte dont le Hamil-tonien (classique) est note H(q, p). Apres quantification a la Bohr-Wilson-Sommerfeld pro-duisant les energies quantifiees En, les developpements de Fourier classiques sont :

qn(t) =∑k

q(n, k) eiω(n, k)t , pn(t) =∑k

p(n, k) eiω(n, k)t . (9.30)

Le point de depart de la theorie de Heisenberg est l’association a q et p de deux matricesd’elements :

qnn′ eiωnn′ t , pnn′ e

iωnn′ t . (9.31)

Les qnn′ et les pnn′ tendent vers les composantes de Fourier classiques a la limite des grandsnombres quantiques (une facon d’exprimer le principe de correspondance) ; tres precisement,on admet les relations :

qnn−k → q(n, k) , pnn−k → p(n, k) (n 1, k n) . (9.32)

Les pulsations ωnn′ sont reliees aux energies par la regle de Bohr :

ωnn′ = ~−1(En − En′) , (9.33)

et tendent elles aussi vers les pulsations classiques dans la meme limite.

Par ailleurs, les equations de Hamilton se transposent formellement a l’identique ;ainsi, en termes de matrices, on a :

q =∂H

∂p, p = −∂H

∂q. (9.34)

1. Relations generales de la Mecanique des matrices

(a) En utilisant explicitement les developpements de Fourier et la relation :∫ 2π

0

einx dx = 2π δn 0 (n ∈ Z) , (9.35)

montrer que la condition de quantification de l’Ancienne theorie des quanta peuts’ecrire sous la forme : ∑

k

k q∗(n, k) p(n, k) = in~ . (9.36)

(b) Ecrire la relation precedente pour n et n + 1 et, en introduisant des “deriveesdiscretes”, en deduire que :∑

k

k∂

∂n[q∗(n, k) p(n, k)] = i~ . (9.37)

9.5. Sur la Mecanique des matrices 177

(c) Etant donne une fonction quelconque φ(n, k), il est legitime d’ecrire dans la limitedes tres grands nombres quantiques :

k∂

∂nφ(n, k) ' φ(n+ k, k)− φ(n, k) . (9.38)

Utiliser cette relation pour transformer la relation de quantification (9.37).

(d) Les elements de matrice des grandeurs dynamiques etant toujours representesselon (9.31), ecrire la regle de quantification a l’aide des qnn′ et des pnn′ ; endeduire que les elements diagonaux du commutateur fondamental [q, p] sont tousegaux a i~.

(e) A l’aide des equations de Hamilton, montrer que la derivee par rapport au tempsdu commutateur fondamental est la matrice identiquement nulle.

(f) Calculer explicitement l’element de matrice ([q, p])nn′ , n 6= n′, en fonction desqrs et des puv et en deduire que tous les elements non-diagonaux de [q, p] sontnuls – ce qui acheve la demonstration de [q, p] = i~1.

(g) Etablir les relations :

[q, pm] = i~mpm−1 , [p, qm] = −i~mqm−1 (m ∈ N∗) . (9.39)

(h) Soit f(q, p) une fonction developpable en serie entiere :

f(q, p) =∑

(r,s)∈N2

frsqrps . (9.40)

Montrer que :

[q, f(q, p)] = i~∂f

∂p, [p, f(q, p)] = −i~

∂f

∂q, (9.41)

et en deduire que :

i. les equations du mouvement (dites de Heisenberg – voir tome I, chapitre 14,section 14.1.2) sont :

i~dq

dt= [q, H] , i~

dp

dt= [p, H] . (9.42)

ii. la derivee dHdt est nulle ;

iii. finalement, il faut et suffit de postuler [q, p] = i~1 pour en deduire :

dqnn′

dt= iωnn′qnn′ , (9.43)

ou les elements diagonaux de H sont les En ≡ ~ωn. Retrouver ainsi la reglede Bohr sur les frequences des transitions.

2. Oscillateur harmonique

Pour un oscillateur harmonique a une dimension, le Hamiltonien est :

H =p2

2m+

1

2mω2q2 . (9.44)


(a) Ecrire l’equation du mouvement pour la matrice q(t) representant la coordonneeet montrer que (ω2

nn′ − ω2)qnn′ = 0, ∀n, n′.(b) On numerote conventionnellement les etats d’energie En a partir de n = 0. En

reprenant l’idee de Planck suivant laquelle il existe un quantum d’energie, onadopte l’hypothese suivant laquelle la difference d’energie entre deux etats quel-conques est bornee inferieurement par ~ω

i. Montrer qu’alors En = E0 + n~ω (etats en fait equidistants) et trouver lastructure precise de la matrice q representant la coordonnee.

ii. En deduire celle de la matrice p representant le moment conjugue .

(c) Exprimer les elements de la matrice de H a l’aide des seuls qnn′ ; les simplifier enremarquant que qnn′ et qn′n sont complexes conjugues l’un de l’autre.

(d) En utilisant le commutateur fondamental [q, p] = i~1, montrer que :

|qnn+1|2 = (n+ 1)~

2mω, (9.45)

et en deduire l’expression de l’energie :

En =(n+

1

2

)~ω . (9.46)

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les developpements de Fourier classiques sont :

qn(t) =∑k

q(n, k) eiω(n, k)t , pn(t) =∑k

p(n, k) eiω(n, k)t ,

qn et pn etant les coordonnee et moment conjugue apres quantification.

1. Relations generales de la Mecanique des matrices

(a) La condition de quantification de l’ATQ est∮pn dqn = nh ; en ecrivant le

premier membre sous la forme∫ T

0pnqn dt = nh et en remplacant qn et pn par

leurs developpements de Fourier, elle prend la forme :

∑k, k′

p(n, k)q(n, k′) iω(n, k′)

∫ T

0

ei[ω(n, k)+ω(n, k′)]tdt = nh .

Comme ω(n, k) = kω(n, 1) ≡ kωn, l’integrale est∫ T

0ei(k+k′)ωnt dt et vaut

2πωnδk,−k′ , d’ou

∑k p(n, k)q(n, −k) (−ik) = n~. q etant une quantite reelle,

on a q(n, −k)=q∗(n, k), de sorte que la relation precedente s’ecrit :∑k

k q∗(n, k) p(n, k) = in~


(b) On ecrit la relation precedente pour n+ 1 et n et on fait la difference membrea membre pour obtenir :∑

k

k [q∗(n+ 1, k)p(n+ 1, k)− q∗(n, k)p(n, k)] = i~ .

Considerant maintenant le produit qp (ou pq) comme une certaine fonctionφ(x, k) ou l’on prend x entier apres coup13, il vient :∑

k

k∂

∂n[q∗(n, k)p(n, k)] = i~

(c) En suivant la suggestion de l’enonce, on peut se debarrasser du facteur k enconsiderant l’accroissement de n a n+ k, d’ou une autre forme de la relationde quantification :∑

k

[q∗(n+ k, k)p(n+ k, k)− q∗(n, k)p(n, k)] = i~

(d) A l’aide des elements de matrice des grandeurs dynamiques definis selon laprescription de Heisenberg, la regle de quantification se recrit comme :∑

k

(q∗n+kn+k−kpn+kn+k−k − q∗nn−kpnn−k) = i~

On sait que q(n, k)=q∗(n, −k), qui donne qnn−k=q∗nn+k. Cette relation, peusymetrique, peut a nouveau etre bricolee dans la limite des grands nombresquantiques, et remplacee par qn+kn = q∗nn+k. Cela etant fait, la condition dequantification devient

∑k(qnn+kpn+kn − qn−knpnn−k) = i~. Toutes les quan-

tites sont des nombres, pour lesquels l’ordre des facteurs est sans importance ;la derniere relation s’ecrit donc tout autant :∑

k

(qnn+kpn+kn − pnn−kqn−kn) = i~ .

Faisant un changement d’indice muet de sommation pour le deuxieme terme,et utilisant la regle de multiplication des matrices (AB)nm =

∑k AnkBkm, il

vient (qp)nn − (pq)nn = i~, ou encore :

[q, p]nn = i~

(e) ddt (qp− pq)nn′=(qp+ qp− pq − pq)nn′ ; en reportant q= p

m , ceci se simplifie

en ddt (qp− pq)nn′=(qp− pq)nn′=(−q ∂H∂q + ∂H

∂q q)nn′=(−q ∂V∂q + ∂V∂q q)nn′ ; ce

dernier terme est de toute evidence nul pour toute fonction V (s’en convaincreen considerant par exemple le cas d’une fonction V (q) developpable en serieentiere). En consequence, d

dt (qp − pq)nn′ = 0 ∀n, n′ ; tous les elements de lamatrice (qp− pq) sont des constantes.

13 φ(x+ 1, k)− φ(x, k) = (x+ 1− x) ∂φ∂x

= ∂φ∂x

, puis x = n.


(f) L’element de matrice ([q, p])nn′ est :∑n′′

(qnn′′pn′′n′eiωnn′′ teiωn′′n′ t − pnn′′qn′′n′eiωnn′′ teiωn′′n′ t) =(∑

n′′

(qnn′′pn′′n′ − pnn′′qn′′n′))

eiωnn′ t ,

puisque ωnn′′ + ωn′′n′ = ωnn′ . On vient de voir que [q, p] est une matriceconstante ; avec n 6=n′, ωnn′ 6=0 : l’element de matrice ne peut etre constantque si

∑n′′(qnn′′pn′′n′ − pnn′′qn′′n′) = 0 ∀n, n′. Si n=n′, on a vu en 1d que

l’element de matrice vaut i~, d’ou au total, 1 designant l’operateur identite :

[q, p] = i~1

(g) On a Cmdef= [q, pm] = qpm − pmq = qp pm−1 − pq pm−1 + pq pm−1 − p pm−1q,

soit Cm = [q, p]pm−1 + p[q, pm−1] = i~pm−1 + pCm−1. Comme C1 = i~1, C2

vaut i~p+ pi~1=2i~p, C3 =3i~p2, . . . Cm=mi~pm−1. On fait de meme avec[p, qm], et in fine :

[q, pm] = i~mpm−1 [p, qm] = −i~mqm−1 (m ∈ N∗)

(h) On a [q, f(q, p)] =∑

(r,s)∈N2 frs[q, qrps] ; avec l’identite :

[A, BC] = ABC−BCA = ABC−BAC+BAC−BCA = [A, B]C+B[A, C] ,

on a [q, qrps] = 0×ps+qr[q, ps] = qr i~sps−1, d’apres ci-dessus. En reportantceci dans le developpement en serie entiere, on obtient l’egalite demandee, etde meme pour [p, f(q, p)] :

[q, f(q, p)] = i~∂f

∂p[p, f(q, p)] = −i~

∂f

∂q

i. On sait que q = ∂H∂p , d’une part ; d’autre part, H(q, p) est une certaine

fonction de q et p, pour laquelle on vient de voir que [q, H(q, p)] = i~∂H∂p ,

d’ou a l’envers ∂H∂p = 1

i~ [q, H] et donc l’equation de Heisenberg pour q ;le raisonnement est le meme pour l’autre equation :

i~dq

dt= [q, H] i~

dp

dt= [p, H]

ii. La derivee dHdt est ∂H

∂q q + ∂H∂p p, soit (−p)q + (q)p = 0. Comme la depen-

dance en temps apparaıt dans les elements non diagonaux (par les expo-nentielles eiωnn′ t), une matrice constante est une matrice diagonale ; cellede H l’est donc.


iii. Postulant [q, p]=i~1, on en deduit i~q=[q, H] soit, prenant les elements

de matrice des deux membres i~dqnn′dt =(qH −Hq)nn′ ; comme H est une

matrice diagonale, le second membre est simplement qnn′Hn′n′−Hnnqnn′ .

Notant Hnndef= ~ωnn, il vient i~dqnn′

dt =~(ωn′ − ωn)qnn′ ≡~ωn′nqnn′ d’ou,puisque ωnn′ =−ωn′n, qnn′ = iωnn′qnn′ , retrouvant ainsi la regle de Bohrsur les frequences des transitions.

2. Oscillateur harmonique

(a) q = ∂H∂p = p

m , p = −∂H∂q = −mω2q, d’ou mq = −mω2q, soit en prenant les

elements de matrice (q + ω2q)nn′=0.

Par ailleurs (q)nn′=qnn′(iωnn′)2eiωnn′ t, d’ou [(iωnn′)

2 + ω2]eiωnn′ t=0 ∀n, n′,ce qui donne :

(ω2nn′ − ω2)qnn′ = 0

(b) On numerote conventionnellement les etats d’energie En a partir de n = 0(etat fondamental) : n = 0 → E0, n = 1 → E1 = E0 + ???, soit a l’envers??? = E1 − E0 = ~ω10 suivant la correspondance de Bohr.

Il faut maintenant choisir ω10. Par l’equation du mouvement, on a ω10 = ω(cas (i)) ou ω10 6= ω (cas (ii)) ; c’est (i) qu’il faut retenir, comme le montrel’argument suivant fonde sur l’hypothese de Planck : il existe un quantumd’energie fini.

Admettons donc que la difference d’energie entre deux etats est bornee par~ω ; ceci revient a admettre :

∀n : En+1 − En ≥ ~ω ⇐⇒ ωn+1n ≥ ω (H)

L’equation du mouvement produit alors l’alternative :

i. ou bien ωnn+1 = ω et qn+1n 6= 0 a priori,

ii. ou bien ωnn+1 6= ω et qn+1n = 0.

Montrons maintenant que le choix (ii) conduit a une absurdite. Ce choix etantfait, considerons le couple (n, n+ 2) ; a nouveau se produit l’alternative :

(a) ou bien ωnn+2 = ω et qn+2n 6= 0 a priori,

(b) ou bien ωnn+2 6= ω et qn+2n = 0.

(a) est manifestement contradictoire avec l’hypothese (H) ci-dessus puisquecelle-ci entraıne ω=ωnn+2 =ωn+2n+1 +ωn+1n≥2ω. Le choix (ii) etant fait, laseule possibilite est donc (b). En iterant, on voit que seuls les choix de type(b) sont compatibles avec (H) et donnent donc qn+p n=0 ; comme de surcroıtsi n=n′ l’equation du mouvement donne (0−ω2)qnn=0, soit qnn=0, on voitque finalement le choix initial (ii) donne pour q une matrice identiquementnulle – ce qui n’est evidemment pas acceptable.

Seul reste possible le choix (i), c’est-a-dire :

ωn+1n = ω


soit En+1 − En = ~ω, ou encore :

En = E0 + n~ω (n ∈ N)

Les niveaux d’energie de l’oscillateur harmonique sont donc equidistants.

D’autre part, l’equation du mouvement (ω2 − ω2nn′)qnn′ = 0 completee par

l’information acquise ωnn′=ω(δnn′+1 − δnn′−1) montre que tous les elementsde matrice qnn′ de q sont nuls si |n − n′| 6= 1 : la matrice de q ne peut avoird’elements non nuls que juste au-dessus et juste au-dessous de la diagonaleprincipale :

q →

0 q01 0 0 0 . . . . . . . . .q10 0 q12 0 0 . . . . . . . . ....

......

... 0 qnn+1 0 . . .0 0 . . . 0 qn+1n 0 qn+1n+2 0...

......

......

......

...

.

La matrice p representant le moment conjugue se deduit de ce qui precedeen partant de p = −mω2q, soit d

dt (pnn′eiωnn′ t) = −mω2qnn′e

iωnn′ t, ou encore

pnn′ = −m ω2

iωnn′qnn′ . Comme ω2qnn′ = ω2

nn′qnn′ dans tous les cas, il vient

simplement pnn′ = imωnn′qnn′ . La matrice de p a donc la meme structureque celle de q ; plus precisement :

pnn−1 =iωnn−1qnn−1 =imωqnn−1 , pnn+1 =iωnn+1qnn−1 =im(−ω)qnn+1

et pnn′ = 0 si |n− n′| 6= 1. D’ou :

p→ imω

0 −q01 0 0 0 . . . . . . . . .+q10 0 −q12 0 0 . . . . . . . . .

......

...... 0 −qnn+1 0 . . .

0 0 . . . 0 +qn+1n 0 −qn+1n+2 0...

......

......

......

...

.

(c) Pour trouver les elements de la matrice de H a l’aide des seuls qnn′ , il suffitde calculer les carres des matrices q2 et p2, puis de former la combinaison

reconstituant H, a savoir p2

2m + 12mω

2q2 :

q2 →

q01q10 0 q01q12 0 . . .

0 q10q01 + q12q21 0 0 . . .q10q21 0 q12q21 + q23q32 0 . . .

......

......

...

,

p2 → −(mω)2

−q01q10 0 +q01q12 0 . . .

0 −q10q01 − q12q21 0 0 . . .q10q21 0 −q12q21 − q23q32 0 . . .

......

......

...

,


d’ou Hnn=mω2(qnn−1qn−1n + qnn+1qn+1n) et Hnn′ =0 si n 6=n′ (H est bienune matrice diagonale). Comme qnn′=q∗n′ n, Hnn = mω2(|qnn−1|2 + |qnn+1|2),n ∈ N, soit explicitement :

H → mω2

|q01|2 0 0 0 0 . . .

0 |q01|2 + |q12|2 0 0 0 . . .0 0 |q12|2 + |q23|2 0 0 . . ....

......

......

...

.

(d) En effectuant le produit des matrices de q et p, on trouve que le commutateurfondamental est represente par la matrice :

[q, p]→ 2imω

q01q10 0 0 0 0 . . .

0 q12q21 − q10q01 0 0 0 . . .0 0 q23q32 − q12q21 0 0 . . ....

......

......

...

.

Cette matrice doit etre egale a la matrice :

i~1→ i~

1 0 0 0 . . .0 1 0 0 . . .0 0 1 0 . . ....

......

......

,

d’ou |q01|2 = ~2mω , puis |q12|2− ~

2mω = ~2mω , soit |q12|2 =2 ~

2mω et ainsi de suite :

|qnn+1|2 = (n+ 1)~

2mω(n ∈ N)

En reportant ce resultat dans les elements diagonaux de H, on obtient

En ≡ Hnn =(n+

1

2

)~ω

et les matrices de q et p :

q →√

~2mω

0√

1 0 0 0 . . .√1 0

√2 0 0 . . .

0√

2 0√

3 0 . . ....

......

......

...

,

p→√m~ω

2

0 −i

√1 0 0 0 . . .

i√

1 0 −i√

2 0 0 . . .

0 i√

2 0 −i√

3 0 . . ....

......

......

...

.

Tous ces resultats, obtenus par la methode algebrique de Heisenberg, sont retrou-ves dans le chapitre 16 du tome I en resolvant l’equation aux valeurs propres deSchrodinger, ou en manipulant les operateurs a et a† de Dirac.


9.6 Proprietes ondulatoires des particules materielles

1. Soit un faisceau monochromatrique de neutrons d’energie E=10−7 eV.

(a) Quelle est la temperature equivalente ?

(b) Quelle est la vitesse d’un neutron ?

(c) A quelle hauteur un tel neutron monte-t-il dans le champ de pesanteur terrestre ?

(d) Quelle est sa longueur d’onde associee ? Comment un tel neutron voit-il lamatiere ordinaire ?

2. Pour quelle valeur de l’energie cinetique d’un electron sa longueur d’onde associeeest-elle egale a sa longueur d’onde Compton ?

3. Un proton d’energie E = 1 keV est diffuse elastiquement a 90o par un noyau d’heliuminitialement immobile. Quelle est, dans le repere du laboratoire, la longueur d’onde duproton longtemps apres la diffusion ?

4. Quelle est la longueur d’onde associee d’un pieton ?

5. A quelle vitesse v doit-on ralentir un electron pour que sa longueur d’onde associee soitegale a 1 m ? Quelle ddp U donne a l’electron une telle vitesse v ?

6. En raisonnant avec la charge elementaire et une (des ?) constante(s) fondamentale(s),former une constante d’action universelle hclass. Identifier le rapport hclass/~

7. On envoie sur un cristal metallique (pas du reseau a ∼ 2 A) des electrons d’energieE = 20 eV. Calculer l’action typique et la comparer a ~.

8. Sous quelle tension U doit-on accelerer un electron pour que sa longueur d’onde associeesoit egale a 1 A ? Quelle energie supplementaire doit-on lui donner pour que cettelongueur d’onde passe de 1 a 0.5 A ?

9. Quelles sont les longueurs d’onde associees a un electron, un atome d’hydrogene et unnoyau de 235U ayant chacun la meme energie E = 100 eV ?

10. Dans une chambre de Wilson, un proton soumis a un champ magnetique B materialiseune trace circulaire de rayon R = 10 cm. Quelle est la longueur d’onde de ce proton siB = 10−4 T ?

11. Pour sonder la densite de charge d’un noyau, on utilise un faisceau d’electrons.

(a) Quel doit etre l’ordre de grandeur de la longueur d’onde associee des electrons ?

(b) En deduire celui de leur energie.

12. Un gaz parfait d’hydrogene atomique est en equilibre thermodynamique a la tempera-ture T .

(a) Trouver la loi de repartition Φ(λ) de la longueur d’onde associee.

9.6. Proprietes ondulatoires des particules materielles 185

(b) En deduire la longueur d’onde moyenne, 〈λ〉, et la longueur d’onde la plus proba-ble, λ∗, en fonction de la longueur d’onde thermique λTh definie comme :

λThdef=

h√2πMkBT

, (9.47)

M etant la masse d’un atome d’hydrogene.

(c) Comparer ces longueurs d’onde a la distance moyenne entre atomes dans lesconditions normales (300 K, 1 atm) et en deduire que, en ce qui concerne lesmouvements de liberte externes des atomes, le gaz peut dans ces conditions etretraite classiquement.

13. Un electron d’energie E est envoye en direction d’un metal sous l’incidence θi (voirfig. 9.2).

Expliquer pourquoi l’impulsion tangentielle de l’electron ne change pas a la traver-see de l’interface vide-metal. En deduire la relation entre les angles d’incidence et derefraction et identifier l’indice de refraction du metal, n, en fonction de E et du travailde sortie WS.

Figure 9.2: Refraction d’un electron a l’interface vide-metal.

A. N. : WS =12 eV (Platine), E=120 eV, θi =45o.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Pour un faisceau monochromatique de neutrons d’energie E = 10−7 eV :

(a) 32kBT =10−7 eV ⇐⇒ T

300'2×10−7

3×25×10−3 , d’ou T '0.8 mK.

(b) 12M~v 2 =10−7 eV ⇐⇒ v

c =√

2×10−7

940×106 d’ou v'4.4 m/s.

(c) 12M~v 2 =Mgh ⇐⇒ h= v2

2g '98 cm.

(d) λ= hMv = hc√

2Mc2E= 6,6×10−34×3×108√

2×940×106(1,6×10−19)2×10−7' 900 A. A cette echelle, le

neutron voit la matiere ordinaire comme un quasi continuum.

2. Dans l’hypothese ou l’electron n’est pas relativiste, on ecrit hmv = h

mc , ce qui donne

. . . v = c : l’electron est donc surement relativiste, et il faut ecrire hγmv = h

mc d’ou

β =√

1− β2, soit β2 = 12 . L’energie correspondante est E = mc2√

1− 12

=√

2mc2.

Avec mc2 ' 511 keV, on trouve E ' 722 keV.


3. Soit M la masse du proton ; en confondant les masses du proton et du neutron,la masse du noyau d’helium est 4M . En considerant les etats initial et final (lesdeux particules n’interagissent plus) la conservation de l’energie s’ecrit dans des

notations evidentes : 12Mv2 + 0= 1

2Mv′2

+ 12 (4M)V ′

2, d’ou une premiere equation

v2 =v′2

+ 4V ′2.

Soit φ l’angle de recul du noyau d’helium. Sachant que le proton est diffuse a 90o, laconservation de l’impulsion donne les deux equations : Mv+ 0=0 + (4M)V ′ cosφ,0=Mv′−(4M)V ′ sinφ, soit v=4V ′ cosφ et v′=4V ′ sinφ. En elevant au carre et en

faisant la somme membre a membre, on obtient v2 + v′2

=16V ′2

; l’elimination de

V ′ avec la premiere equation obtenue plus haut donne v′=√

35 v, d’ou la longueur

d’onde associee longtemps apres la collision λ′ =√

53hMv =

√53

h√2ME

. λ′ > λ

puisque la vitesse du proton diminue du fait de la collision. Numeriquement, il

vient : λ= 6.6×10−34√

2×1.7×10−27×1.6×10−19×103soit λ'0.009 A et λ′'0.017 A.

4. Pour une masse de 70 kg et une vitesse de 6 km/h, la longueur d’onde associee est

λ = 6.6×10−34

70×6×103/3 600 soit λ ' 5.7×10−36 m.

5. hmv =1 m donne v= 6.6×10−34

9×10−31 soit v'0.7 mm/s.

12mv

2 = |e|U donne U = h2

2|e|m = (6.6×10−34)2

2×1.6×10−19×9×10−31 soit U' 1.5× 10−18 V.

6. Avec la charge elementaire, on peut former une energie en prenant e′2

longueur ; en

multipliant par un temps, on forme une quantite homogene a une action puisque

[action]= e′2

longueur × temps, soit [action] = e′2

vitesse : en prenant comme vitesse la

vitesse de la lumiere, on en deduit hclass = e′2

c . Le rapport hclass

~ est donc e′2

~c : c’estla constante de structure fine α :

hclass =e′

2

c

hclass

~= α ' 1

137

7. L’action typique est Styp ∼ mva, ou v est la vitesse de l’electron, soit :

Styp ∼√

2mE a

Styp '√

2×9×10−31×20×1.6× 10−19×2×10−10'4.8×10−34 J.s ∼ h.

8. λ = h√2mE

= h√2m|e|U

, d’ou :

U =h2

2m|e|λ2' 150 V

Pour que la longueur d’onde soit divisee par 2, il faut que l’energie soit multiplieepar 4 ; il faut donc fournir l’energie supplementaire (4 − 1)E, avec E = 150 eV,soit 450 eV.

9.6. Proprietes ondulatoires des particules materielles 187

9. Pour l’electron, λ= 6.6×10−34√

2×9×10−31×100×1.6×10−19' 1.23 A. A energie donnee, la lon-

gueur d’onde associee decroıt comme la racine carree de la masse ; pour l’atome

d’hydrogene, la longueur d’onde est donc 1.23×√

0.511940 ' 0.029 A. Pour un noyau

de 235U, la longueur d’onde est 0.029× 1√235'0.0019 A.

10. Le rayon du cercle est donne par M v2

R = |e|vB. La vitesse est donc v = |e|BRM ,

d’ou vc = |e|BRcMc2 = 1.6×10−19×10−4×10−1×3×108

940×1.6×10−13 '3.2× 10−61. La longueur d’onde

associee est λ= hMv = h

|e|BR = 6.6×10−34

1.6×10−19×10−5 ' 4.1 A. La longueur d’onde est tres

petite devant la taille d’une gouttelette condensee, qui est de l’ordre du µm.

11. (a) On doit avoir λ ∼ 1 F : les electrons sont donc surement relativistes et il fautprendre la definition λ = h

γmv , soit :

(1− β2)−1/2β =h

mcλ⇐⇒ β =

√λ2

C

λ2 + λ2C

' 1− λ2

2λ2C

avec λC ' 0.024 A=2 400 F1 F.

(b) L’energie cinetique correspondante est (γ − 1)mc2 '(λC

λ − 1)' λC

λ mc2, soit

2 400× 0.511=1.2 GeV

12. Pour un gaz parfait d’hydrogene atomique en equilibre thermodynamique a la tem-

perature T , la distribution de la vitesse est C e− M~v 2

2kBT ou C =(

M2πkBT

)3/2. La lon-

gueur d’onde associee ne depend que du module de la vitesse, dont la distribution

est g(v) = 4πv2C e− M~v 2

2kBT .

(a) Avec dv > 0, la loi de repartition Φ(λ) satisfait Φ(λ)|dλ| = g(v)dv, soit :

Φ(λ) = g(v =

h

Mλ

) h

Mλ2.

En posant λT = h√2πMkBT

, on trouve :

Φ(λ) = 4πλ3T

λ4e−π(

λTλ )2

On verifie sans peine (poser x= λTλ ) que

∫ +∞0

Φ(λ) dλ=1.

(b) La longueur d’onde moyenne est 〈λ〉=∫ +∞

0λΦ(λ) dλ. Cette integrale se cal-

cule facilement en posant a nouveau x = λTλ et on trouve 〈λ〉 = 2λT . La

longueur d’onde la plus probable, λ∗, correspond au maximum de la distribu-tion Φ, donc telle que Φ′(λ∗) = 0, egalite qui donne λ∗ =

√π2 λT '1.25λT .

(c) La distance moyenne entre atomes dans les conditions normales (300 K, 1 atm)s’obtient a partir de PV =NkBT , soit P =nkBT , n etant la densite d’atomes.

Dans les conditions normales, une mole occupe 22.4 l, d’ou n= 6.02×1023

22.4×10−3 soit


n'2.7×1025 ; par ailleurs, si d est la distance moyenne entre deux atomes, on a

d=n−1/3∼ 30 A. A T =300 K, on a λT = 6.6×10−34√

2π×1.7×10−27×1.38×10−23×300' 1 A

d’ou :λT distance moyenne entre atomes

En ce qui concerne les degres de liberte externes, le gaz peut donc etre traiteclassiquement.

13. Il y a autant de charges d’un cote que de l’autre du point d’impact de l’electronincident : par symetrie, la force tangentielle a l’interface est nulle, entraınant queseule la composante normale de l’impulsion est modifiee au passage de l’interface.Par ailleurs, le metal a une masse infinie, et peut encaisser n’importe quelle varia-tion de quantite de mouvement. La seule loi de conservation utile est donc laconservation de l’energie ; en prenant l’energie du vide comme origine, et en notantv et v′ les vitesses de l’electron dans le vide et dans le metal, on a :

1

2mv2 =

1

2mv′

2 −WS ⇐⇒ v′ =

√v2 +

2

mWS .

v′ > v traduit le fait que WS est une energie de liaison : si l’energie potentiellediminue (c’est le cas), l’energie cinetique augmente.

Figure 9.3: Refraction d’un electron a l’interface vide-metal.

Sur la figure, on voit que sin θr =mv cos(π2−θi)

mv′ = vv′ sin θi, d’ou :

v′ sin θr = v sin θi

L’indice de refraction du metal est n = vv′ =

√1 + 2

mv2WS soit :

n =

√1 +

WS

E

Ici, n =√

1 + 110 ' 1.049, sin θr = 1/

√2

1.049 ' 0.67, soit θr ' 42o.

9.7. Diffraction de neutrons par un cristal d’atomes unidimensionnel 189

9.7 Diffraction de neutrons par un cristal d’atomesunidimensionnel

Une chaıne de N atomes (N≫ 1) disposes regulierement sur une ligne est irradiee par unfaisceau monocinetique de neutrons d’energie E. Un compteur situe a l’infini permet dedenombrer les neutrons diffuses sous un angle donne θ. Les neutrons interagissent princi-palement avec les noyaux des atomes, selon une interaction de contact (pseudo-potentiel deFermi).

Figure 9.4: Diffusion de neutrons par un cristal unidimensionnel

1. En raisonnant par analogie avec l’Optique, trouver la dependance angulaire de l’intensitedu faisceau diffuse mesure par le detecteur.

2. Montrer que, pour un angle de diffusion θ non nul donne, le taux de comptage presentedes resonances aigues pour des energies de la forme :

En = C n2 (n = 1, 2, 3, . . .) . (9.48)

Identifier la constante C.

3. Trouver la distance interatomique a sachant que la resonance n = 1, pour θ = 45o, seproduit a E = 25 meV.

4. A partir de quelle energie E0 les neutrons verront-ils la structure geometrique indivi-duelle de chaque centre diffuseur ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. La difference de chemin entre les deux ondes diffusees sous le meme angle θ par deuxnoyaux voisins est a sin θ. La difference de chemin entre l’onde diffusee par l’atome1 et l’atome n est donc δn = (n − 1)a sin θ. La somme des amplitudes diffusees

est A = A0<∑Nn=1 ei[ωt− 2π

λ (n−1)a sin θ], ou encore A = A0<∑N−1n=0 eiωte−inφ avec

φ = 2πaλ sin θ.


La somme geometrique se calcule facilement : l’intensite diffusee est proportionnelleau module carre de l’amplitude, soit :

I = I0sin2 Nφ

2

sin2 φ2

avec φ= 2πaλ sin θ= 2πa

√2mEh sin θ. Avec N≫1, l’intensite est quasi nulle presque

partout, sauf au voisinage immediat de φ=0, ±2π, ±4π, . . . (le maximum de I vautN2I0) ; la largeur de chaque resonance est d’ordre 1

N .

2. Pour un angle de diffusion θ non nul donne, le taux de comptage presente ainsi des

resonances aigues pour les energies telles que 2πa√

2mEh sin θ = n×2π, soit pour :

En =n2h2

2ma2 sin2 θ

3. a =√

2×6.6×10−34√

2×1.68×10−27×25×1.6×10−22' 2.56 A. Des neutrons ayant cette energie sont

dits thermiques puisqu’il s’agit alors de la valeur de kBT a la temperature ordi-naire ; ces neutrons (issus d’une reaction nucleaire avec une energie de l’ordre dequelques MeV) sont ralentis par passage dans un moderateur (bore, graphite,. . . )a la temperature ambiante, et finissent par se thermaliser.

4. Les neutrons (masse M) verront la structure geometrique individuelle de chaquecentre diffuseur si leur longueur d’onde est de l’ordre de quelques F, qui est aussi

l’ordre de grandeur du rayon classique de l’electron e′2

mc2 . Il faut donc hγMv ∼

e′2

mc2 ,

soit β√1−β2

∼ mM

hce′2

= 2π mMα , α etant la constante de structure fine, α−1 ' 137 ;

d’ou β√1−β2

'0.47, β2 ' 0.18 et E= Mc2√1−β2

'940× 10.905'1 040 MeV, soit

E ' 1.04 GeV

9.8 Equation de conservation

Demontrer les relations (I-9.94) et (I-9.93) en partant de (I-9.76).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

A une dimension d’espace, l’equation de Schrodinger est ∂Ψ∂t = i ~

2m∂2Ψ∂x2 − i

~VΨ ;

multipliant membre a membre par Ψ∗, on a Ψ∗ ∂Ψ∂t =i ~

2mΨ∗ ∂2Ψ∂x2 − i

~V |Ψ|2, puis prenant

la complexe conjuguee de cette equation, et additionnant membre a membre, le premier

membre reconstitue ∂∂t |Ψ|

2, tandis que le second est i~2m (Ψ∗ ∂

2Ψ∂x2 − Ψ∂2Ψ∗

∂x2 ), aussi egal ai~2m

∂∂x (Ψ∗ ∂Ψ

∂x −Ψ∂Ψ∗

∂x ). D’ou l’equation :

∂ρ

∂t= − ∂j

∂x

9.9. Propagateur dans un milieu non dispersif 191

avec ρ= |Ψ|2 et j= ~2im (Ψ∗ ∂Ψ

∂x −Ψ∂Ψ∗

∂x ). La generalisation a trois dimensions est imme-

diate, le terme ~2im

∂∂x (Ψ∗ ∂Ψ

∂x −Ψ∂Ψ∗

∂x ) devenant∑u=x, y, z

~2im

∂

∂u(Ψ∗

∂Ψ

∂u−Ψ

∂Ψ∗

∂u) ≡ div~j ,

avec ~j = ~2im (Ψ∗~∇Ψ−Ψ~∇Ψ∗) ≡ 1

2m (Ψ∗~pΨ−Ψ~pΨ∗) : ainsi est reproduite l’equation deconservation obtenue par Schrodinger.

9.9 Propagateur dans un milieu non dispersif

Dans un milieu non dispersif, la relation de dispersion est ω(k) = kc. Trouver dans ce cas lepropagateur defini en (I-9.113).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Dans un milieu non dispersif, la relation de dispersion est lineaire : ω(k) = kc. Lepropagateur dont il est question s’ecrit alors :

U(x, t ; x′) =1

2π

∫R

ei[k(x−x′)−kct] dk ;

on reconnaıt l’une des representations integrales de la fonction de Dirac14, de sorte que :

U(x, t ; x′) = δ(x− x′ − ct)

Ainsi, la solution issue de l’etat initial f0(x) s’ecrit :

f(x, t) =

∫RU(x, t ; x′)f0(x′) dx′ = f0(x− ct) ;

f(x, t) est donc simplement l’etat de depart translate en bloc de ct vers la droite.

Lorsque la relation de dispersion s’ecrit ω2 = k2c2, il y a en fait deux branchesω±(k) = ±kc. Les solutions symetriques sont obtenues par le propagateur :

U(x, t ; x′) =1

2

[δ(x− x′ − ct) + δ(x− x′ + ct)

]agissant sur l’etat initial donne, de sorte qu’alors :

f(x, t) =1

2

[f0(x− ct) + f0(x+ ct)

]14 δ(x− x0) = 1

2π

∫+∞−∞ eik(x−x0) dk .


9.10 Sur la necessite de la realite de la valeur propreE dans l’equation aux valeurs propres de H

Ecrire explicitement l’expression de la densite (I-9.94) pour un etat stationnaire, sans supposerque E ∈ R. En utilisant l’equation de conservation (I-9.93), et en l’integrant dans tout R,montrer que l’on doit avoir15 E∗ = E.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Pour un etat stationnaire e1i~Et ψ(x), la densite ρ est e

1i~Et ψ(~r ) e−

1i~E∗t ψ∗(~r ),

sans faire l’hypothese que E est une quantite reelle. Si on integre membre a membrel’equation de conservation ∂ρ

∂t = −~∇.~j, il vient :

1

i~(E − E∗)

∫R3

ψ∗(~r )ψ(~r ) d3r = −∫R3

~∇.~j d3r .

Pour un etat normalisable represente par une fonction ψ(~r ) tendant vers zero a l’infiniainsi que son gradient), le second membre est nul par le theoreme d’Ostrogradsky ;l’integrale du premier membre etant finie, il en resulte que E∗ = E.

15 Voir [17] p. 44.

Chapitre 14

Evolution temporelle d’unsysteme quantique

“I never think of the future.It comes soon enough.”

(Albert EINSTEIN 1879–1955),

14.1 Operateur d’evolution pour un systeme a deuxniveaux

Pour un systeme a deux niveaux, on peut toujours ecrire les representations matriciellesdes operateurs en combinaison lineaire de l’identite 1 et des trois matrices de Pauli σα(α=x, y, z). Ainsi, le Hamiltonien H peut revetir la forme :

H = h01 + ~h.~σ . (14.1)

Les matrices de Pauli satisfont les relations suivantes :

[σx, σy] = 2iσz , [σy, σz] = 2iσx , [σz σx] = 2iσy , (14.2)

σx, σy = 0 , σy, σz = 0 , σz, σx = 0 , (14.3)

A, B designant l’anticommutateur AB +BA.

1. Montrer que la trace de chaque σα est nulle. Combien vaut celle de l’identite 1 ? Aquoi est egal σ2

α ?

2. En deduire que h0 et les hα sont donnes par la trace de certains produits d’operateurs.

3. Pour quelle raison physique peut-on toujours prendre h0 =0 ?

272 Chapitre 14. Evolution temporelle d’un systeme quantique

4. On peut aussi ecrire l’operateur d’evolution U(t) sous la forme U(t)= u0(t)1 + ~u(t).~σou u0 et les trois composantes uα sont des scalaires.

(a) En utilisant l’unitarite de U(t) quelles relations entre u0 et ~u peut-on ecrire ?

(b) Quelles sont les equations differentielles satisfaites1 par u0 et ~u ?

(c) En combinant ces equations, montrer que u20 − ~u.~u est une constante. Combien

vaut-elle ?

(d) Supposant H independant du temps, ecrire l’equation du second ordre du tempsa laquelle obeit u0(t) et l’integrer.

(e) Qu’en deduit-on pour ~u ∗(t).~u(t) et ~u(t).~u(t) ? A l’aide d’un argument de syme-trie, en conclure que uα=±i|uα|.

(f) Ecrire et resoudre l’equation differentielle du second ordre pour ~u(t).

(g) En considerant d’emblee l’expression U(t)=eti~~h.~σ, retrouver directement tous les

resultats precedents.

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1. Des egalites (14.2) et (14.3), on deduit σxσy = iσz et permutations circulaires.Prenant la trace des deux membres, il vient Tr(σxσy)=iTrσz mais comme σxσy estegal a −σyσx et que Tr(AB)=Tr(BA), on obtient Trσz=−Trσz, d’ou Trσz=0, etde meme pour σx et σy ; par ailleurs, de toute evidence, Tr1=2. Enfin, partant deσxσy = iσz et en multipliant a gauche par σx, on obtient σ2

xσy = iσxσz = i(−i)σy ;σy ayant un inverse, on en deduit σ2

x = 1 et plus generalement σ2α = 1 (et aussi

σ−1α =σα).

2. En multipliant successivement membre a membre (14.1) par 1 et les σα, puis enprenant la trace des deux membres, on obtient :

h0 =1

2TrH , hα =

1

2Tr (Hσα) . (14.4)

3. Pour tout systeme, seules importent les differences d’energie, ce qui signifie quel’origine des energies est arbitraire ; si le systeme n’a que deux niveaux, celle-cipeut ainsi etre choisie a mi-distance des deux valeurs propres de H d’ou une tracenulle pour H et donc h0 =0.

(a) On a U(t) = u0(t)1 + ~u(t).~σ et U†(t) = u∗0(t)1 + ~u∗(t).~σ. Compte tenude l’hermiticite des σα, l’unitarite de U(t) se traduit explicitement ici par[u∗0(t)1 + ~u ∗(t).~σ][u0(t)1 + ~u(t).~σ] = 1 ; developpant, et en utilisant l’egaliterappelee dans la note 1, on obtient :

u∗0(t)u0(t) + ~u ∗(t).~u(t) = 1 u∗0(t)~u(t) + u0(t)~u ∗(t) + i~u ∗(t).~u(t) = 0 ∀ t

1 On utilisera l’egalite (~σ. ~A)(~σ. ~B) = ( ~A. ~B)1 + iσ.( ~A× ~B), ~A et ~B etant deux vecteurs commutantavec ~σ (voir tome II, chapitre 18), et les operations vectorielles s’exprimant a l’aide des composantessuivant les memes formules que pour des vecteurs classiques rapportes a une base orthonormee droite.

14.1. Operateur d’evolution pour un systeme a deux niveaux 273

(b) U(t) satisfaisant i~dUdt =HU , on a i~ d

dt [u0(t)1 +~u(t).~σ]=~h.~σ[u0(t)1 +~u(t).~σ] ;

posant ~−1H=~ω.~σ, soit ~−1~h=~ω, on obtient les equations differentielles pouru0 et ~u :

du0

dt= −i ~ω.~u ,

d~u

dt= −iu0~ω + ~ω × ~u . (14.5)

(c) Multipliant scalairement la deuxieme equation (14.5) par ~u, il vient :

d~u

dt~u = −iu0~ω.~u+ 0 = −iu0

(idu0

dt

),

d’ou ddt (u

20−~u.~u)=0 ; comme U(0)=1, u0(0)= 1, ~u(0)= ~0, on a finalement2 :

u20(t)− ~u(t).~u(t) = 1 ∀ t (14.6)

(d) Quand H est independant du temps, il en va de meme pour ~ω ; derivant lapremiere equation (14.5) et prenant en compte la deuxieme, on a :

d2u0

dt2= −i ~ω.(−iu0~ω + ~ω × ~u) = −~ω2 u0 ,

d’ou u0(t) = a cosωt + b sinωt. Comme U(0) = 1, u0(0) = 1 et donc a = 1.La premiere equation (14.5) dit que

(du0

dt

)t=0

=−i ~ω.~u(0) = 0, d’ou bω = 0 ;en definitive, u0(t) = cosωt et, avec le resultat obtenu en 3a, on en deduit~u(t).~u ∗(t)=sin2 ωt ; avec (14.6), il vient aussi ~u(t).~u(t)=− sin2 ωt.

(e) Au total, on a les deux egalites∑α |uα|2 = sin2 ωt,

∑α u

2α = − sin2 ωt. H

etant invariant par rotation et en vertu de l’isotropie galileenne, on en deduitque la phase entre uα et |uα| est independante de la direction de l’espace d’ouuα=±i|uα|.

(f) Une derivation de la deuxieme equation (14.5) conduit a :

d2~u

dt2= −i (−i ~ω.~u)~ω + ~ω × (−iu0~ω + ~ω × ~u) = −(~ω.~u)~ω + ~ω × (~ω × ~u) ;

la formule connue pour le double produit vectoriel s’ecrit ici :

~ω × (~ω × ~u) = (~ω.~u)~ω − ~ω2~u ,

d’ou d2~udt2 = −~ω2~u et donc ~u = ~B sinωt puisque ~u(0) = ~0. Selon la deuxieme

equation (14.5),(

d~udt

)t=0

=(−iu0~ω + ~ω × ~u)t=0 =−i ~ω, de sorte que ~B=− iω~ω,

d’ou finalement :

U(t) = cosωt1− i

ωsinωt ~ω.~σ (14.7)

(g) On a aussi directement U(t)=eti~~h.~σ =e−it~ω.~σ ; comme le carre de chaque σα

est egal a l’identite, le developpement en serie de l’exponentielle redonne bien,apres regroupement et resommation des termes pairs et impairs, l’expression(14.7).

2 Pour eviter toute confusion, il faut maintenir l’ecriture ~u.~u, quantite differente de ~u.~u ∗def= ‖~u‖2.


Tous ces resultats sont etroitement lies au fait que le Hamiltonien a ete supposeindependant du temps. De plus, tout doit etre repris si H contient des termesimpliquant la coordonnee et l’impulsion qui, s’ils commutent avec l’operateur ~σ, necommutent pas forcement entre eux ; pour fixer les idees : c’est le cas si H est de

la forme p2

2m1 + ~~ω(q).~σ.

14.2 Perturbation de Dirac

Le Hamiltonien d’un systeme est egal a :

H(t) =

H0 ∀ |t| > δt/2H0 + τ

δt V ∀ |t| < δt/2,

ou τ est un temps fixe ; dans la limite δt → 0, ceci correspond a une perturbation Vimpulsionnelle.

1. Soit U(t1, t0) l’operateur d’evolution associe a H(t). Pour t0 < − δt2 et t1 > + δt2 ,

ecrire U(t1, t0) sous la forme d’un produit de trois facteurs.

2. En deduire U(t1, t0) dans la limite δt→ 0.

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1. En decomposant l’evolution par intervalles ou le Hamiltonien est constant en temps,on a (t0 < − δt2 , t1 >

δt2 )

U(t1, t0) = e1i~H0(t1− δt2 ) e

1i~ (H0+ τ

δtV )δt e1i~H0(−δt2 −t0)

2. Dans la limite δt→ 0, on a :

U(t1, t0) = e1i~H0t1 e

1i~ τV e−

1i~H0t0 (14.8)

14.3 Mesure de la position et de l’impulsion d’uneparticule libre (suite)

On en revient a la situation decrite dans le probleme 12.7 p. 244, et on se place a un instant tposterieur a la mesure de p ayant produit l’etat (12.11).

1. A l’aide des equations de Heisenberg, exprimer la valeur moyenne de la position al’instant t, 〈x〉(t), en fontion de p0, m et t.

14.3. Mesure de la position et de l’impulsion d’une particule libre (suite) 275

2. Montrer que l’incertitude sur la position est infinie.

3. A l’instant t1 > 0, on fait une mesure de position, et on trouve x0 a δx pres. L’etatissu de cette mesure est :

Ψ(x, t1 = 0+) =C ′ si |x− x0| < δx/20 si |x− x0| > δx/2

, (14.9)

ou C ′ est une constante. Quelle est a tout instant t′>t1 l’incertitude sur l’impulsion3 ?

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1. Pour la particule libre, les equations de Heisenberg sont xH(t) = pH

m et pH(t) = 0.Comme l’impulsion est constante, pH(t) = p, l’equation de la position s’integreimmediatement et donne xH(t) = p

m t + x. En prenant les valeurs moyennes surl’etat initial prescrit, on a :

〈x〉(t) =〈p〉mt+ 〈x〉

2. En prenant l’etat issu de la mesure de p comme precise dans le probleme 12.7, on

a 〈p〉=p0 et 〈x〉=0, d’ou 〈x〉(t)= 〈p0〉m t.

En elevant au carre l’expression de xH(t), on obtient x2H(t) = p2

m2 t2+ t

m (px+xp)+x2,d’ou l’ecart quadratique ∆x2 :

∆x2(t)=〈p2〉m2

t2 +t

m〈px+ xp〉+ 〈x2〉 −

( 〈p0〉m

t)2

=∆p2

m2t2 +

t

m〈px+ xp〉+ 〈x2〉 .

Pour cet etat, 〈x2〉=+∞, d’ou ∆x(t)=+∞ (voir probleme 12.7 p. 244).

3. L’impulsion etant une constante du mouvement, ∆p a la meme valeur a tout instantposterieur a la mesure de position. Il suffit donc de calculer ∆p dans l’etat issu decette mesure, soit :

Ψ(x, t1 = 0+) = C ′ si |x− x0| < δx/2

0 si |x− x0| > δx/2,

ou C ′ est une constante. Or, on sait que pour un creneau en impulsion, l’incertitude∆x est infinie ; ici, on a un creneau en x, donc, par dualite, l’incertitude en impul-sion ∆p est infinie : ∆p(t > t1) = ∆p(t1 + 0) = +∞. Explicitement :

Ψ(x, t1 = 0+) =1√δx

[Θ(x− x0 +

δx

2

)−Θ

(x− x0 −

δx

2

)]d’ou 〈p2〉=~2

∫R∣∣dΨ

dx

∣∣2 dx= ~2

δx

∫R∣∣δ(x − x0 + δx

2 ) + δ(x − x0 − δx2

)∣∣2 dx ; le termecroise est nul, les termes carres sont infinis puisque chaque δ est la limite ε→0 de∫R

1πε e−2 x

2

ε2 dx, soit limε→01πε

√πε2 =∞.

3 Il est possible de repondre a cette question sans effectuer aucun nouveau calcul ; donner une argu-mentation claire et precise.


14.4 Particule dans un champ constant

Une particule chargee (masse m, charge q) est situee dans un champ electrique de moduleE , constant et uniforme.

1. Former le Hamiltonien H.

2. Ecrire les equations de Heisenberg pour la coordonnee x et l’impulsion p, et les integrer.

3. En deduire les valeurs moyennes 〈x〉(t) et 〈p〉(t) en fonction de leurs valeurs initiales4.

4. Trouver les ecarts quadratiques ∆x2(t) et ∆p2(t). Tracer le rapport ∆x(t)〈x〉(t) et conclure

(comparer a la particule libre).

5. Expliciter les resultats precedents pour l’etat initial suivant5 :

Ψ(x, t = 0) = Ceik0x

x2 + a2. (14.10)

6. On se place maintenant en representation-p.

(a) Ecrire l’equation de Schrodinger pour la fonction Φ(p, t), et en trouver la solutionconnaissant l’etat de depart Φ(p, 0).

(b) Utiliser la formule de Glauber (voir probleme 13.8 p. 265), ou certains resultats des

exercices 13.1 p. 253, pour expliciter le produit d’operateurs ei~x0p e−

i~p0x e−

i~x0p.

(c) Avec ces resultats, identifier l’operateur U(t) et verifier qu’il est egal a e1i~Ht.

7. On veut comparer les densites de probabilites ρ(x, t) de presence avec et sans champapplique, a partir du meme etat de depart. Montrer qu’elles sont reliees par :

ρE(x, t) = ρE=0

(x− ξ(t), t

), (14.11)

et interpreter ξ(t).

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1. Avec un champ electrique constant de module E dirige le long de Ox, le potentielelectrostatique est U(x) = −Ex+ Cste ; l’energie de la particule est qU(x), d’ou leHamiltonien (a une constante additive pres) :

H =p2

2m− qEx

4 Comment ces expressions se simplifient-elles si la fonction d’onde de l’etat initial Ψ(x, t = 0) estpaire et reelle ?

5 Cette fonction d’onde a deja ete etudiee dans le probleme 10.2 p. 195.

14.4. Particule dans un champ constant 277

2. L’equation de Heisenberg pour x est i~xH = [xH, H] = [x, p2

2m ]H = i~pH

m ; celle pourle moment conjugue est i~pH =[pH, H]=[p, −qEx]H =+i~qE , soit6 :

xH =pH

mpH = qE

On en deduit :pH(t) = qEt+ p

ou p est l’impulsion au sens de Schrodinger ; cela etant obtenu, l’integration pourx est immediate :

xH(t) =qEt2

2m+

p

mt+ x

ou x designe l’operateur position au sens de Schrodinger.

3. Les valeurs moyennes a l’instant t s’obtiennent en prenant les moyennes des expres-sions de Heisenberg sur l’etat initial prescrit :

〈x〉(t) =qEt2

2m+〈p〉mt+ 〈x〉〈p〉(t) = qEt+ 〈p〉

Quand la fonction d’onde initiale est paire, 〈x〉=0 ; si elle est reelle, 〈p〉=0.

4. La valeur moyenne du carre de la position a l’instant t s’obtient en formant le carrex2

H(t) et en en prenant la moyenne sur l’etat initial :

〈x2〉(t) =(qEt2

2m

)2

+〈p2〉m2

t2 + 〈x2〉+qEt3

m2〈p〉+

qEt2

m〈x〉+

t

m〈xp+ px〉 .

Le carre de la moyenne de x est :

(〈x〉(t)

)2=(qEt2

2m

)2

+〈p〉2

m2t2 + 〈x〉2 +

qEt3

m2〈p〉+

qEt2

m〈x〉+

2t

m〈x〉〈p〉

En faisant la difference, on trouve l’ecart quadratique :

∆x2(t) =∆p2

m2t2 + ∆x2 + (〈xp+ px〉 − 2〈x〉〈p〉) t

m

∆p2(t) s’obtient de la meme facon ; la valeur moyenne de p2 a l’instant t est :

〈p2〉(t)=〈Ψ(0)|(pH(t)

)2|Ψ(0)〉=〈Ψ(0)|(qEt+ p

)2|Ψ(0)〉=(qEt)2 + 2qE〈p〉t+ 〈p2〉 .

En formant la difference avec le carre de 〈p〉(t) = qEt+ 〈p〉, on trouve :

∆p2(t) = ∆p2

6 On reconnaıt la version quantique de v = pm

et p = F .


L’impulsion n’est pas une constante du mouvement mais son ecart quadratique enest une.

Aux grands temps, le rapport ∆x(t)〈x〉(t) varie a peu pres comme 2∆p

qEt et tend donc

vers zero : tout paquet d’ondes uniformement accelere se deplace plus vite qu’il nes’etale.

5. Avec la fonction de depart Ψ(x, 0) = C eik0x

x2+a2 , on a7 C =√

2a3

π , 〈x〉= 0, ∆x= a,

〈p〉=~k0, ∆p= ~a√

2, 〈xp+ px〉=0, d’ou :

∆x2(t) =~2

2m2a2t2 + a2 ∆p2(t) =

~2

2a2

6. (a) En representation-p, l’equation de Schrodinger pour la fonction Φ(p, t) est :

i~∂

∂tΦ(p, t) =

p2

2mΦ(p, t)− i~qE ∂

∂pΦ(p, t) .

Pour resoudre cette equation, on suit la meme procedure que celle decrite dansle tome I a propos de la representation-q section 10.2.3, et chapitre 14 :

i. determination des etats stationnaires ;

ii. ecriture de la solution generale ;

iii. calage sur la condition initiale donnee.

Posons donc ΦE st(p, t) = e1i~Et φ(p). Une telle fonction est (une) solution de

l’equation de Schrodinger a condition que la fonction φ(p) satisfasse l’equation

aux valeurs propres p2

2mφ(p)− i~qE ddpφ(p) = Eφ(p), d’ou la notation desormais

plus precise φE(p). Cette equation differentielle s’integre immediatement en

φE(p) = e1

i~qE ( p3

6m−Ep), a un facteur multiplicatif pres sans pertinence puisque

l’on va maintenant former des combinaisons lineaires∫ +∞−∞ C(E)φE(p) dE de

ces solutions.

La solution generale de l’equation de Schrodinger est donc :

Φ(p, t) =

∫ +∞

−∞C(E)φE(p) e

1i~Et dE =

∫ +∞

−∞C(E) e

1i~qE ( p

3

6m−Ep) e1i~Et dE ,

ou les coefficients C(E) sont pour l’instant quelconques.

Ecrivons maintenant que cette fonction doit etre en fait la descendante de lafonction prescrite Φ(p, t = 0), donnee :∫RC(E) e

1i~qE ( p

3

6m−Ep) dE = Φ(p, 0)⇐⇒∫RC(E) ei p

~qEEdE = ei

~qEp3

6m Φ(p, 0) .

Le premier membre etant une integrale de Fourier impliquant les variablesconjuguees E et p

~qE , la transformation de Fourier inverse donne l’expression

7 Voir probleme 10.2 p. 195.


integrale des coefficients C(E) :

C(E) =1

2π

∫ +∞

−∞d( p′~qE

)e−i p

′~qE E e

i~qE

p′36m Φ(p′, 0) .

Le report dans l’expression de la solution de Φ(p, t) donne :

Φ(p, t) =1

2π~qE

∫ +∞

−∞dE

∫ +∞

−∞dp′e

p3−p′36im~qE e

1i~E(t+ p′−p

qE ) Φ(p′, 0) .

L’integrale sur E est l’une des representations de la fonction de Dirac8 ;l’integration effective sur E donne 2πδ

((~qE)−1(p′ − p+ qEt)

). Se souvenant

de δ(ax) = 1|a|δ(x), et effectuant l’integration en p′, on trouve finalement :

Φ(p, t) = e1

6im~qE [p3−(p−qEt)3] Φ(p− qEt, 0) (14.12)

On peut donner une autre forme, qui sera utile pour la suite. En developpantl’argument de l’exponentielle, les termes en p3 se compensent ; puis en ecrivantp2 − qEpt = (p− 1

2qEt)2 − 1

4 (qEt)2, on obtient :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

24im~ eti~

12m (p− 1

2 qEt)2

Φ(p− qEt, 0) .

La fonction Φ(p − qEt, 0) est la translatee de Φ(p, 0), et peut donc s’ecrireformellement9 :

Φ(p− qEt, 0) = ei~ qEtx Φ(p, 0) ,

x designant toujours l’operateur i~ ∂∂p ; pour la meme raison, on a :

eti~

12m (p− 1

2 qEt)2

= ei~qEtx

2 eti~

12mp

2

e−i~qEtx

2 ,

Il en resulte qu’au total, on a aussi :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

24im~ ei

2~ qEtx eti~

p2

2m ei

2~ qEtx Φ(p, 0) (14.13)

Notons encore une autre forme possible de la solution Φ(p, t) (voir (14.12)) :

Φ(p, t) = e1

6im~qE [p3−(p−qEt)3] e1i~ (−qEx)t Φ(p, 0) ,

soit :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

6im~ e1i~ ( p

2

2m t−qE2mpt

2) e1i~ (−qEx)t Φ(p, 0) (14.14)

expression ou l’on voit commencer a apparaıtre des fragments du Hamiltonien

H = p2

2m − qEx.

8∫+∞−∞ eik(x−x′) dk = 2πδ(x− x′).

9 Voir probleme 13.6 p. 264, en transposant les roles de la position et du moment conjugue.


(b) Une expression du genre UeiΩU† peut aussi s’ecrire eiUΩU† , comme on le voiten developpant cette derniere exponentielle en serie et en vertu de U†U = 1.Appliquant ceci au produit d’operateurs introduit dans l’enonce, on voit que :

ei~x0p e−

i~p0x e−

i~x0p = e−

i~p0e

i~ x0p x e−

i~ x0p

.

En utilisant le developpement (13.21), on a ei~x0pxe−

i~x0p =x + x0 (les com-

mutateurs d’ordre superieur sont nuls), d’ou, multipliant a droite par ei~x0p :

ei~x0p e−

i~p0x = e−

i~p0(x+x0) e

i~x0p (14.15)

(c) Dans l’expression (14.14), on peut factoriser la deuxieme exponentielle etecrire :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

6im~ e1i~

p2

2m tei~qE2mpt

2

ei~ qExt Φ(p, 0) .

En utilisant (14.15) avec x0 = qEt22m et p0 = −qEt, il vient :

e(qE)2t3

6im~ e1i~

p2

2m tei~qE2mpt

2

ei~ qExt = e−

i~

(qE)2

3m~ t3

e1i~

p2

2m t ei~ qEtx e

i~qE2mpt

2

. (14.16)

Le produit des deux exponentielles du milieu se transforme en utilisant unegeneralisation [25] de la formule de Glauber, laquelle s’ecrit :

eA eB = eA+B+ 12 [A,B]+ 1

12

([A, [A,B]]+[[A,B], B]

), (14.17)

valide lorsque tous les commutateurs d’ordre superieur a 2 sont nuls, ce quiest le cas ici puisque :

[p2, x] = −2i~p , [p2, [p2, x]] = 0, [x, [x, p2]] = −2~21 . (14.18)

Apres calcul, l’egalite (14.17) donne :

eαp2

eβx = e16α(~β)2

eαp2−i~αβp+βx . (14.19)

L’identite de Glauber elementaire (voir (13.35)), eAeB = eA+Be+ 12 [A,B] avec

A = αp2 + βx et B = −i~αβp donne maintenant :

eαp2

eβx = e23α(~β)2

eαp2+βx e−i~αβp ; (14.20)

avec α = t2im~ , β = iqEt

~ , on obtient ainsi :

e1i~

p2

2m t ei~ qEtx = ei q

2E2t3

3m~ eti~ ( p

2

2m−qEx) e−i qEt2

2m~ p . (14.21)

Par report dans (14.16), les facteurs de phase en t3 se compensent tout commeles exponentielles dont l’argument est proportionnel a pt2 ; au total, on ob-tient :

Φ(p, t) = e1i~ ( p

2

2m−qEx)t Φ(p, 0) ≡ e1i~Ht Φ(p, 0)

comme il se doit.


Donnons une autre demonstration de ce resultat. Repartons de l’expression(14.12), qui s’ecrit aussi :

Φ(p, t) = e−i p3

6m~qE ei 16m~qE (p−qEt)3

Φ(p− qEt, 0) ;

les deux facteurs de droite etant les translates de qEt, resultant donc de l’actionde l’operateur e

i~ qExt, on a aussi :

Φ(p, t) = e−i p3

6m~qE ei~ qExt ei p3

6m~qE Φ(p, 0) .

En utilisant maintenant10 e−iαp3

x eiαp3

= x − 3~αp2, on voit que l’operateur

agissant sur Φ(p, 0) n’est autre que e1i~ ( p

2

2m−qEx)t, soit e1i~Ht.

7. Il s’agit de comparer les densites de probabilites ρ(x, t) de presence avec et sanschamp, a partir du meme etat de depart, Φ(p, 0). Pour cela repartons de l’expres-

sion (14.13) ; l’etat en champ nul issu de Φ(p, 0) est ΦE=0(p, t) = e1i~

p2

2m t Φ(p, 0),

d’ou a l’envers Φ(p, 0) = e−1i~

p2

2m t ΦE=0(p, t). Reportant ceci dans (14.13), il vient :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

24im~ ei

2~ qEtx e1i~

p2

2m t ei

2~ qEtx e−1i~

p2

2m t ΦE=0(p, t) .

Utilisant e−iap2

x e+iap2

= x − 2a~p, le produit des trois exponentielles de droite

vaut ei qEt2~ (x− pm t), d’ou :

Φ(p, t) = e(qE)2t3

24im~ ei

2~ qEtx ei

2~ qEt(x−pm t) ΦE=0(p, t) .

Les deux exponentielles de droite contiennent des operateurs qui commutent avecleur commutateur ; on peut donc appliquer la formule de Glauber (13.35) dans le

sens eAeB = eA+Be+ 12 [A,B] et ecrire :

ei

2~ qEtx ei

2~ qEt(x−pm t) = e

i~ (qEtx− qEp2m t2) e

12 ( iqEt

2~ )2[x, x− pm t] ,

d’ou :

Φ(p, t) = ei(qE)2t3

12m~ ei~ qEt(x−

p2m t) ΦE=0(p, t) .

Appliquons a nouveau la formule de Glauber , dans le sens eA+B = eAeBe−12 [A,B],

avec A = −i~−1qE p2m t

2 et B = i~−1qEtx ; il vient :

Φ(p, t)=ei(qE)2t3

3m~ e−i~ qE

p2m t

2

ei~ qEtxΦE=0(p, t)=ei

(qE)2t3

3m~ e−i~ qE

p2m t

2

ΦE=0(p−qEt, t) .

On peut maintenant ecrire la fonction d’onde en representation-q en presence duchamp E :

ΨE(x, t) =1√2π~

∫ +∞

−∞e

i~px ei

(qE)2t3

3m~ e−i~ qE

p2m t

2

ΦE=0(p− qEt, t) dp ;

10 Cette egalite se demontre aisement en utilisant le developpement (13.21) d’un operateur transforme.


posant p′ = p− qE t, on a :

ΨE(x, t) = ei(qE)2t3

3m~ ei~ qEt(x−

qE2m t

2) 1√2π~

∫ +∞

−∞e

i~ (x− qE

2m t2)p′ΦE=0(p′, t) dp′ ,

soit :

ΨE(x, t) = e−i(qE)2t3

6m~ ei~ qEtxΨE=0(x− qE

2mt2, t)

Les densites ρE(x, t) et ρE=0(x − ξ(t), t) sont les modules carres |ΨE(x, t)|2 et|ΨE=0(x, t)|2 respectivement ; on a bien :

ρE(x, t) = ρE=0

(x− ξ(t), t

)avec ξ(t) = qE

2m t2, abscisse d’une particule uniformement acceleree par la force qE .

Ainsi, avec un meme etat initial, le module carre du paquet d’ondes accelere est,a l’instant t, identique a celui du paquet d’ondes non accelere translate en bloc del’abscisse ξ(t) : l’elargissement (aux grands temps) augmente comme t, l’abscissemoyenne comme t2 : comme note plus haut (question 4), le paquet accelere sedeplace plus vite qu’il ne s’etale.

14.5 Oscillateur harmonique charge soudainementsoumis a un champ electrique

Une particule chargee11 (masse m et charge q > 0) est confinee par un potentiel harmoniqueV (x) = 1

2kx2 (k = mω2) et se trouve initialement, a t0 < 0, dans l’etat fondamental ψ0(x).

A un certain instant (t = 0), on applique un champ electrique constant, de module E et dirigeparallelement a l’axe d’oscillation ; on designe par ψn,E(x) les etats propres du hamiltonienH en presence du champ :

H =p2

2m+

1

2mω2(x− x0)2 −∆E (∆E

def=

(qE)2

2mω2, x0

def=

qEmω2

) . (14.22)

1. Trouver la probabilite P (E) pour qu’une mesure de l’energie a t = 0+ fournisse lavaleur fondamentale. Tracer P en fonction de E et commenter.

2. Soit H0 le Hamiltonien en l’absence de champ ; former l’operateur d’evolution U(t, t0)a partir de l’etat |ψ(t0)〉, t0< 0 (distinguer les deux cas t> 0 et t< 0). Observer quepour t>0, U ne depend pas seulement de la difference t− t0 ; pourquoi en est-il ainsi ?

3. Dans toute la suite, on suppose t > 0. En exprimant chaque facteur apparaissantdans U(t, t0) sur ses etats propres, ecrire la decomposition de U et en deduire ledeveloppement de l’etat a l’instant t, |Ψ(t)〉, sur les |ψn,E〉.

11 Cet exercice est la suite du probleme 12.3 p. 228.

14.5. Oscillateur harmonique charge soudainement soumis a un champ electrique 283

4. Utiliser ce qui precede pour exprimer la valeur moyenne de l’energie a t > 0 sous laforme d’un developpement en serie, dont on donnera une interpretation physique ; yreconnaıtre la probabilite P (E) trouvee en 1.

5. Soit l’operateur T (x0) :

T (x0)def= e−

i~x0p (x0 ∈ R) .

Montrer que T est unitaire. Trouver l’action de T sur une fonction analytique f(x) etinterpreter le resultat.

6. Ecrire une relation simple entre les etats propres de H0, |ψn〉, et les etats propres deH, |ψn,E〉. En deduire que H = T H0T † −∆E 1.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Le champ ne fait que deplacer le point d’equilibre de x = 0 a x = x0, abscisseou les forces de rappel harmonique et electrique sont egales et opposees. L’etatfondamental de l’oscillateur deplace est donc simplement ψn=0,E(x) = ψ0(x− x0).Si donc on fait une mesure d’energie a t = 0+, la probabilite P (E) d’obtenir l’energiefondamentale est |〈ψn=0,E |ψ0〉|2, soit le module carre de l’integrale :(mω

π~

)1/2∫ +∞

−∞e−

mω2~ (x−x0)2

e−mω2~ x

2

dx ;

cette integrale gaussienne se calcule sans peine (elle est la convolution de deuxgaussiennes) et l’elevant au carre, on trouve :

P (E) = e−mω2~ x

20 ≡ e−

q2E2

2m~ω3

Le recouvrement des deux gaussiennes a une variation gaussienne par rapport aleur distance (la convolution de deux gaussiennes est une gausienne).

2. Si t<0, U(t, t0)=e1i~H0(t−t0) ; si t>0, U(t, t0)=U(t, 0)U(0, t0)= e

1i~Ht e

1i~H0(−t0).

A t > 0, U(t, t0) ne depend pas seulement de la difference t− t0 puisqu’il n’y a pasinvariance par translation dans le temps (il y a bel et bien un instant remarquable,celui ou le Hamiltonien change soudainement).

3. Avec t>0, U(t, t0)=U(t)U0(−t0), ou U(t)def= e

1i~Ht et U0(t)

def= e

1i~H0t ; remplacant

chaque facteur par sa decomposition spectrale, on a :

U(t, t0) =(∑

n

|ψn,E〉e1i~ [(n+ 1

2 )~ω−∆E]t〈ψn,E |)(∑

m

|ψm〉e−1i~ (m+ 1

2 )~ωt0〈ψm|),

avec toujours ∆E = (qE)2

2mω2 , d’ou:

U(t, t0) = ei~ ∆E te−iω2 (t−t0)

∑n,m

|ψn,E〉〈ψn,E |ψm〉〈ψm|eiω(mt0−nt)


Le developpement de |Ψ(t)〉, descendant de l’etat fondamental en l’absence dechamp a t0, est donc :

|Ψ(t)〉 = U(t, t0)|ψ0〉 = ei~ ∆E te−iω2 (t−t0)

∑n

|ψn,E〉〈ψn,E |ψ0〉 e−inωt .

4. La valeur moyenne de l’energie a t > 0 est 〈E〉 = 〈Ψ(t)|H|Ψ(t)〉, soit :

〈E〉 =∑n

En,E 〈ψ0|ψn,E〉〈ψn,E |ψ0〉 ≡∑n

En,E Pn(E) , Pn(E) = |〈ψn,E |ψ0〉|2

Pn=0(E) n’est autre que la probabilite P (E) trouvee en 1.

5. L’operateur T (x0)def= e−

i~x0p est tel que (T (x0))†=e+ i

~x∗0p†=e+ i

~x0p puisque x0 est

reel et que p est hermitique. On a e−i~x0pe+ i

~x0p=1, d’ou(T (x0)

)†=(T (x0)

)−1,

montrant que T (x0) est unitaire.

En remplacant p par −i~ ddx et en developpant l’exponentielle en serie, on voit que

T (x0)f(x) est la serie de Taylor de f(x), d’ou :

T (x0)f(x) = f(x− x0)

T (x0) est l’operateur de translation dans l’espace des etats, representant la trans-lation de x0, T (x0), dans l’espace physique.

6. On a donc |ψn,E〉 = T (x0)|ψn〉, d’ou HT (x0)|ψn〉 = En,E |ψn,E〉 = En,ET (x0)|ψn〉.Les energies en presence du champ etant En,E=En −∆E, on en deduit :

T −1(x0)HT (x0)|ψn〉 = (En −∆E)|ψn〉 ≡ H0|ψn〉 −∆E|ψn〉 ,

quel que soit |ψn〉, d’ou :

H = T H0T † −∆E 1

14.6 Intrication de deux systemes

Soit deux particules discernables12 de meme masse m, sans interaction mutuelle, confineespar un certain puits de potentiel. Le Hamiltonien H(1, 2) est donc de la forme :

H(1, 2) = H1(1) +H1(2) , (14.23)

ou H1(i) est le Hamiltonien de la particule i dans le puits, dont les fonctions propres (decrivantles etats lies) sont notees ψn(i), d’energie En (n ∈ N∗, En < En+1). En raison de l’absenced’interaction entre les particules – qui assure la forme additive de H –, les etats propres de Hs’obtiennent en formant les produits tensoriels ψn(1)⊗ ψn′(2). Pour simplifier les ecritures,on note |ψnψn′〉 le ket associe a la fonction ψn(1)⊗ ψn′(2).

12 Par exemple : les deux particules n’ont pas la meme charge.

14.6. Intrication de deux systemes 285

1. Pour le systeme compose des deux particules, former l’etat fondamental et le premieretat excite. Quelles sont leurs energies ? Quelle est leur degenerescence ?

2. On suppose le systeme prepare a l’instant t = 0 dans l’etat13 separe :

Ψs(1, 2 ; 0) =1√2

[ψ1(1) + ψ2(1)]⊗ 1√3

[ψ1(2) +√

2ψ2(2)] . (14.24)

Donner l’expression du ket |Ψs(t)〉 representant la fonction d’onde Ψs(1, 2 ; t) a l’ins-tant t.

3. A l’instant t, on mesure l’energie totale du systeme ; quelles valeurs peut-on obtenir etavec quelles probabilites ?

4. Quelles sont les valeurs moyennes a l’instant t :

(a) De l’energie de la particule 1, soit 〈H1(1)〉 ?

(b) De l’energie de la particule 2, soit 〈H1(2)〉 ?

(c) Du produit des energies H1(1)H1(2), soit 〈H1(1)H1(2)〉 ?

(d) Comment se comparent 〈H1(1)〉〈H1(2)〉 et 〈H1(1)H1(2)〉 ? Commenter

5. Dans la suite, on suppose que l’etat initial est l’etat non-separe (intrique ) |Ψi(0)〉 :

|Ψi(0)〉 def=

1√5|ψ1ψ1〉+

√3√5|ψ1ψ2〉+

1√5|ψ2ψ1〉 . (14.25)

Reprendre les questions (a) - (d) de la question 4.

6. On mesure H1(1) et on trouve E2 ; quel est l’etat issu de la mesure ? Peut-on alorsdire quelle est l’energie de la particule 2 sans effectuer une mesure de son energie ? Etsi on trouve E1 pour H1(1), qu’en est-il ?

7. Toujours a partir de l’etat (14.25), on mesure d’abord H1(1), puis H1(2) ; faire l’inven-taire des differents resultats de mesure et preciser leurs probabilites.

8. Reprendre la question 7 quand les mesures sont effectuees dans l’autre ordre : d’abordH1(2) puis H1(1). Commenter.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. L’etat fondamental s’obtient en mettant chaque particule dans l’etat de plus basseenergie, soit |ψ1ψ1〉 ; son energie est Efond = 2E1 ; pour le premier etat excite, ona le choix entre |ψ1ψ2〉 et |ψ2ψ1〉 d’energie E1 + E2, niveau qui est donc deux foisdegenere.

13 Un etat separe est de la forme ψa(1)⊗ψb(2), alors qu’un etat non-separe (enchevetre, ou plus com-munement intrique ) est de la forme

∑a, b Cabψa(1) ⊗ ψb(2), avec au moins deux coefficients Cab non

nuls (et non egaux a des produits du genre cacb).


2. Le systeme est prepare a l’instant t = 0 dans l’etat :

|Ψs(0)〉 =1√6

(|ψ1ψ1〉+√

2|ψ1ψ2〉+ |ψ2ψ1〉+√

2|ψ2ψ2〉) .

Il en resulte que l’etat a l’instant t est la combinaison lineaire ou chaque coefficientest flanque du bon facteur de phase e

1i~Et. En mettant e

1i~ 2E1t en facteur, et en

posant ~ω21def= E2 − E1, on a ainsi :

|Ψs(t)〉 =e−2 i

~E1t

√6

[|ψ1ψ1〉+ e−iω21t(

√2|ψ1ψ2〉+ |ψ2ψ1〉) +

√2e−2iω21t|ψ2ψ2〉

]3. L’energie etant une constante du mouvement, toutes les valeurs moyennes sont

independantes du temps. La mesure de l’energie totale du systeme a tout instant tdonne les valeurs suivantes avec les probabilites correspondantes :

2E1 : Prob =1

6, E1 + E2 : Prob =

1

3+

1

6=

1

2, 2E2 : Prob =

1

3

4. On remarque que l’etat de depart est un etat separe :

|Ψs(0)〉 =1√2

(|ψ1〉+ |ψ2〉)⊗1√3

(|ψ1〉+√

2ψ2〉) ≡ |Ψ(1)〉 ⊗ |Ψ(2)〉 .

(a) L’energie moyenne de la particule 1, 〈E(1)〉, s’obtient en calculant la valeurmoyenne de H1 dans l’etat ci-dessus. Comme H1 n’agit pas sur le secondfacteur du produit tensoriel, on a :

〈Ψ(1)| ⊗ 〈Ψ(2)|H1(1)|Ψ(1)〉 ⊗ |Ψ(2)〉 = 〈Ψ(1)|H1(1)|Ψ(1)〉〈Ψ(2)|Ψ(2)〉 ;

le second facteur vaut 1, le premier est 12 (E1 +E2), d’ou 〈E(1)〉 = 1

2 (E1 +E2).

(b) De meme, l’energie de la particule 2 est 〈E(2)〉 = 13 (E1 + 2E2).

(c) La moyenne du produit des energies est 16 (E1 + E2)(E1 + 2E2).

(d) L’etat etant separe, on a 〈H1(1)H1(2)〉 = 〈H1(1)〉〈H1(2)〉. Il n’y a ainsi au-cune correlation entre les energies des deux particules (moyenne du produit =produit des moyennes).

5. L’etat initial est maintenant l’etat non-separe (intrique ) :

|Ψi(0)〉 =1√5|ψ1ψ1〉+

√3√5|ψ1ψ2〉+

1√5|ψ2ψ1〉 .

(a) L’energie moyenne de la particule 1, 〈E(1)〉, s’obtient en calculant la valeurmoyenne de H1 dans l’etat |Ψi(0)〉 ; elle vaut 〈E(1)〉 = 1

5E1 + 35E1 + 1

5E2, soit〈E(1)〉 = 4

5E1 + 15E2.

(b) De meme, l’energie de la particule 2 est ici 〈E(2)〉= 25E1+ 3

5E2. Le produit desmoyennes des energies est ( 4

5E1 + 15E2)( 2

5E1 + 35E2)= 1

25 (E21 +14E1E2 +3E2

2).

14.7. Dynamique d’un systeme a trois niveaux soumis a une perturbation harmonique 287

(c) La moyenne du produit H1(1)H1(2) est 15E

21 + 3

5E1E2 + 15E2E1, soit :

〈H1(1)H1(2)〉 =1

5E1(E1 + 4E2)

(d) L’etat etant intrique, 〈H1(1)H1(2)〉 6= 〈H1(1)〉〈H1(2)〉. La correlation peutetre mesuree par le coefficient 〈H1(1)H1(2)〉 − 〈H1(1)〉〈H1(2)〉, qui est egal a− 3

25 (E1 − E2)2.

6. La mesure de H1(1) ayant donne E2, l’etat issu de la mesure est |ψ2ψ1〉. Sans ef-fectuer une mesure de l’energie de la particule 2, on est certain qu’elle a l’energie E1

Si on trouve E1 pour H1(1), l’etat normalise issu de la mesure est au contraire12 (|ψ1ψ1〉+

√3|ψ1ψ2〉). Une mesure ulterieure de l’energie de la particule 2 donne

E1 avec la probabilite 14 , E2 avec la probabilite 3

4 .

7. On mesure d’abord H1(1), puis H1(2). La premiere mesure donne E1 avec laprobabilite 1

5 + 35 = 4

5 , et E2 avec la probabilite 15 .

(a) Si on a trouve E1, l’etat issu de cette mesure est 12 (|ψ1ψ1〉+

√3|ψ1ψ2〉) (apres

normalisation). La mesure ulterieure de H2 fournira les valeurs E1 et E2 avecles probabilites respectives 1

4 et 34 .

(b) Si on a trouve E2, l’etat normalise issu de cette mesure est |ψ2ψ1〉. La mesureulterieure de H2 fournira les valeurs E1 et E2 avec les probabilites respectives0 et 1.

8. On inverse maintenant l’ordre des mesures : on mesure d’abord H1(2), puis H1(1).La premiere mesure donne E1 avec la probabilite 1

5 + 15 = 2

5 , et E2 avec la proba-bilite 3

5 .

(a) Si on a trouve E1, l’etat normalise issu de cette mesure est 1√2(|ψ1ψ1〉+|ψ2ψ1〉).

La mesure ulterieure de H1(1) fournira les valeurs E1 et E2 avec les proba-bilites respectives 1

2 et 12 .

(b) Si on a trouve E2, l’etat normalise issu de cette mesure est |ψ1ψ2〉. La mesureulterieure de H1(1) fournira les valeurs E1 et E2 avec les probabilites respec-tives 1 et 0.

14.7 Dynamique d’un systeme a trois niveaux soumisa une perturbation harmonique

Soit un systeme a trois niveaux d’energie equidistants :

E1 = −~ω0 , E2 = 0 , E3 = +~ω0 (14.26)


associes aux trois etats propres |ψi〉i=1, 2, 3 : H0|ψi〉 = Ei|ψi〉. A partir de t = 0, leHamiltonien change en H(t) = H0 + V (t), ou l’operateur V (t) est represente sur la base|ψi〉i=1, 2, 3 par la matrice14 :

V (t) = ~Ω

0 eiωt 0e−iωt 0 eiωt

0 e−iωt 0

. (14.27)

On introduit par ailleurs les trois matrices suivantes15 :

Jz = ~

1 0 00 0 00 0 −1

, Jx =~√2

0 1 01 0 10 1 0

, Jy =~√2

0 −i 0i 0 −i0 i 0

. (14.28)

1. Calculer les commutateurs [Ju, Jv].

2. Exprimer H(t) en combinaison lineaire des Ju (u = x, y, z).

3. Montrer que V (t) peut etre mis sous la forme :

V (t) =√

2 ΩR(t)JxR†(t) , (14.29)

ou R(t) est une transformation unitaire de la forme eiλ(t)Jz .

4. Compte tenu de ce qui precede, H(t) s’ecrit :

H(t) = R(t)(−ω0 Jz +√

2Ω Jx)R†(t) . (14.30)

|Ψ(t)〉 designant le vecteur d’etat solution de l’equation de Schrodinger, on pose|Ψ(t)〉 = R(t)|Ψ′(t)〉. Quelle est l’equation satisfaite par |Ψ′(t)〉 ?

5. Montrer que l’operateur apparaissant dans cette derniere equation peut se mettre sousla forme ω0 S(θ)JzS

†(θ), ou S(θ) est la transformation unitaire e1i~ θJy – dont l’angle

θ sera precise par son sinus ou son cosinus –, et ou ω0 =√

(ω − ω0)2 + 2Ω2.

6. Deduire des resultats precedents que l’operateur d’evolution U(t) engendrant |Ψ(t)〉 apartir de |Ψ(t = 0)〉 est donne par :

U(t) = R(t)S(θ)U(t)S†(θ) , (14.31)

ou U(t) est un operateur a identifier.

7. Rappeler d’ou vient la relation Jy(J2y − ~21) = 0.

8. Utiliser la relation precedente pour determiner les deux fonctions f et g dans l’ecrituresuivante :

ei~αJy = 1 + ~−1f(α)Jy + ~−2g(α)J2

y . (14.32)14 Pour simplifier les ecritures, on designe par un meme symbole un operateur et sa matrice.15 Ces matrices representent les trois composantes d’un moment cinetique J = 1 (voir tome II, section

18.4).


9. Juste avant l’arrivee de la perturbation V (t), le systeme est dans son etat fondamental|ψ1〉. Calculer A1→3, amplitude de probabilite de transition vers l’etat |ψ3〉.

10. En deduire la probabilite P13(t) de trouver le systeme dans l’etat |ψ3〉 lors d’une mesureeffectuee a l’instant t.

11. P13(t) contient le facteur sin4 θ : expliquer physiquement l’origine de cette dependance.

12. Preciser l’expression de la probabilite P13(t) dans les trois cas suivants16 :

(a) ω = ω0 (excitation a la resonance).

(b) ω ω0 (“diffusion Rayleigh”) .

(c) Ω ω0 ω (“diffusion Thomson”).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. En effectuant les produits de matrice reconstituant les commutateurs demandes,on trouve [Jx, Jy] = i~Jz et les permutations circulaires.

2. De toute evidence, on a H0 = −ω0Jz ; un peu de reflexion montre que l’operateurV (t) est egal a Ω

√2(Jx cosωt− Jy sinωt), d’ou :

H(t) = −ω0 Jz + Ω√

2(Jx cosωt− Jy sinωt)

3. On a (voir (13.21)) eiλJzJxe−iλJz = Jx + iλ[Jz, Jx] + (iλ)2

2! [Jz, [Jz, Jx]] + . . ., soit

eiλJzJxe−iλJz = Jx − ~λJy − ~2λ2

2! Jx + . . .. L’inspection des commutateurs d’ordresuperieur montre rapidement que l’on retrouve les developpements de sin ~λ etcos ~λ. Finalement :

eiλJzJxe−iλJz = Jx cos ~λ− Jy sin ~λ .

Cette relation s’interprete en disant que e1i λJz est l’operateur de rotation autour

de Oz de l’angle ~λ. Il en resulte que V (t) s’ecrit :

V (t) =√

2 Ω ei~ωt Jz Jx e−

i~ωt Jz ⇐⇒ R(t) = e

i~ωt Jz

4. Avec ce qui precede, H(t) s’ecrit (−ω0 Jz+√

2 ΩR(t)JxR†(t)), mais comme R(t) et

Jz commutent, on a Jz= R(t)JzR†(t) d’ou H(t)=R(t)(−ω0 Jz+

√2Ω Jx)R†(t). Re-

portant |Ψ(t)〉=R(t)|Ψ′(t)〉 dans l’equation de Schrodinger i~ ∂∂t |Ψ(t)〉=H(t)|Ψ(t)〉,

et en notant que R(t) = i~ωJzR(t), on trouve l’equation pour |Ψ′(t)〉 :

i~∂

∂t|Ψ′(t)〉 = [(ω − ω0) Jz +

√2 ΩJx)|Ψ′(t)〉 (14.33)

16 On reconnaıtra la terminologie utilisee anterieurement a propos de la diffusion classique de la lumiere(voir probleme 6.5 p. 96).


5. L’operateur au second membre est une combinaison lineaire aJz + bJx, que l’onpeut toujours ecrire

√a2 + b2( a√

a2+b2Jz + b√

a2+b2Jx), de facon a interpreter les

coefficients comme un cosinus et un sinus, et faire apparaıtre cette combinaisonlineaire comme l’operateur Jz (qui est diagonal) transforme par une certaine ro-

tation autour de Oy. Plus precisement, on introduit S(θ)def= e

1i~ θJy et on calcule

e1i~ θJyJze

− 1i~ θJy . Les memes arguments que precedemment montrent que :

e1i~ θJyJze

− 1i~ θJy = Jz cos θ + Jx sin θ .

Il en resulte que l’equation (14.33) se recrit :

i~∂

∂t|Ψ′(t)〉 = ω0 S(θ) Jz S

†(θ)|Ψ′(t)〉 ≡ H|Ψ′(t)〉

avec ω0 =√

(ω − ω0)2 + 2Ω2 , cos θ = ω−ω0

ω0, sin θ =

√2 Ωω0

.

6. L’operateur Hamiltonien H etant independant du temps, cette derniere equation

s’integre immediatement en |Ψ′(t)〉 = e−i~ ω0t SJzS

† |Ψ′(0)〉. En revenant a |Ψ(t)〉, on

voit que |Ψ(t)〉 = R(t)S(θ) e1i~ ω0tJz S†(θ)|Ψ(0)〉, ce qui fournit l’operateur d’evolu-

tion U(t) associe a H(t) :

U(t) = R(t)S(θ) e1i~ ω0tJzS†(θ) ⇐⇒ U(t) = e

1i~ ω0tJz

7. Les valeurs propres des Ju sont 0, ±1 ; la relation Jy(J2y −~21) = 0 est l’expression

du theoreme de Cayley-Hamilton.

8. En developpant l’exponentielle en serie, on a :

ei~αJy = 1 +

i

~αJy +

1

2!

( i

~αJy

)2+

1

3!

( i

~αJy

)3+ . . .

La relation rappelee en 7 se lit aussi J3y = ~2Jy ; toutes les puissances de Jy supe-

rieures a 2 s’expriment donc en fonction de l’identite 1, de Jy et de J2y . Il en resulte

que le developpement en serie de l’exponentielle est en fait une combinaison lineairequadratique en Jy. Un peu d’attention permet de reconnaıtre les developpementsen serie des lignes trigonometriques, et finalement :

ei~αJy =1 +

i

~sinαJy +

1

~2(cosα− 1)J2

y ⇐⇒ f(α)=i sinα , g(α)=cosα− 1

(14.34)

9. L’amplitude de probabilite de transition vers l’etat |ψ3〉, A1→3, est donnee par leproduit scalaire 〈ψ3|Ψ(t)〉 = 〈ψ3|U(t)|ψ1〉 :

A1→3 = 〈ψ3|Ψ(t)〉 = 〈ψ3|R(t)S(θ)e1i~ ω0tJz S†(θ)|ψ1〉 ,


comme |ψ3〉 est propre de Jz avec la valeur propre −~, on peut faire agir simplementR(t) sur le bra pour obtenir :

A1→3 =e−iωt〈ψ3|S(θ)e1i~ ω0tJzS†(θ)|ψ1〉≡e−iωt(S†|ψ3〉, e

1i~ ω0tJzS†(θ)|ψ1〉) .

(14.35)

On utilise maintenant l’expression (14.34) pour calculer S†(θ)|ψ1〉 ≡ ei~ θJy |ψ1〉 ; le

retour vers la matrice de Jy permet d’ecrire :

S†(θ)|ψ1〉 =[1− 1

2(1− cos θ)

]|ψ1〉 −

1√2

sin θ|ψ2〉+1

2(1− cos θ)|ψ3〉 ,

d’ou :

e1i~ ω0tJzS†(θ)|ψ1〉 = e−iω0t cos2 θ

2|ψ1〉 −

1√2

sin θ|ψ2〉+ eiω0t sin2 θ

2|ψ3〉 .

De meme, on a S†(θ)|ψ3〉 = cos2 θ2 |ψ3〉+ 1√

2sin θ|ψ2〉+ sin2 θ

2 |ψ1〉. On peut main-

tenant calculer le produit scalaire donnant A1→3 (voir (14.35)) en faisant la sommedu produit deux a deux des composantes (puisque la base est orthonormee) :

eiωtA1→3 = e−iω0t cos2 θ

2sin2 θ

2− 1

2sin2 θ + eiω0t sin2 θ

2cos2 θ

2,

soit finalement :

A1→3(t) = −e−iωt sin2 θ sin2 ω0t

2

10. La probabilite P13(t) de trouver le systeme dans l’etat |ψ3〉 lors d’une mesure ef-fectuee a l’instant t est |A1→3(t)|2, soit :

P13(t) = sin4 θ sin4 ω0t

2

La figure 14.1 montre les variations de P13(t).

11. V (t) ne couple pas directement |ψ1〉 a |ψ3〉 ; il faut deux interactions de typeV pour assurer le passage en deux temps de l’un a l’autre de ces deux etats :|ψ1〉→|ψ2〉, puis |ψ2〉→|ψ3〉. L’amplitude de probabilite est donc forcement ∝Ω2,et la probabilite est ∝ (Ω2)2 ∝ sin4 θ. Noter que la puissance 4 dans la variationtemporelle entraıne que la probabilite varie assez lentement au voisinage de sesextrema.

12. (a) Pour l’excitation a la resonance (ω=ω0, θ= π2 ), on a ω0 =

√2 Ω et :

P13(t) = sin4 Ωt√2

C’est l’oscillation de Rabi pour un systeme a trois niveaux : le systeme oscille

entre les deux etats |ψ1〉 et |ψ3〉 avec la periode π√

2Ω , nullement determinee


Figure 14.1: Variations en fonction du temps de la probabilite P13(t) pour differentesvaleurs de ω

ω0(reportees sur chaque courbe). T est la periode du mouvement libre, 2π

ω0.

par la frequence propre ω0 du systeme, mais par l’intensite ~Ω du couplageavec le champ excitateur. La montee a partir de l’etat fondamental demarrecomme t4, alors que le depart de l’etat excite est en t2.

(b) Si ωω0 (“diffusion Rayleigh”), et en supposant Ωω0 (cas physique), ona ω0 ' ω0, d’ou :

P13(t) ' 4Ω4

ω40

sin4 ω0t

2

La probabilite oscille cette fois a la frequence propre ω0, en prenant toujoursde tres petites valeurs.

(c) Ω ω0 ω (“diffusion Thomson”). En supposant toujours Ω ω0, on amaintenant ω0 ' ω et :

P13(t) ' 4Ω4

ω40

sin4 ωt

2

qui decrit une oscillation forcee (a la frequence du champ excitateur), avecune tres faible amplitude.

14.8 Evolution d’un paquet d’ondes gaussien

Une particule libre de masse m est a l’instant t = 0 dans l’etat Ψ(x, 0) :

Ψ(x, 0) = C e−x2

4a2 eik0x (a ∈ R+, k0 ∈ R+) . (14.36)

1. Sans calcul, donner la signification physique de a. Quelle est la dimension de k0 ?

2. Trouver la constante C, prise reelle et positive dans la suite.

14.8. Evolution d’un paquet d’ondes gaussien 293

3. Expliquer pourquoi l’etat a l’instant t peut etre cherche sous la forme :

Ψ(x, t) =

∫ +∞

−∞A(k) ei(kx− ~k2

2m t) dk . (14.37)

Donner l’expression integrale de la fonction A(k) et la calculer explicitement.

4. En partant de sa definition, trouver la vitesse de groupe vg du paquet d’ondes.

5. Ecrire les equations de Heisenberg pour la coordonnee x et pour l’impulsion p. Lesintegrer et en deduire les valeurs moyennes de x, 〈x〉(t), et de p, 〈p〉(t). Commenter.

6. Les valeurs moyennes des puissances de l’energie sont En ≡ 〈Hn〉. Dependent-elles dutemps ?

7. Calculer les valeurs moyennes de 〈p2〉 et de 〈p4〉. En deduire l’ecart quadratique de

l’energie, et tracer la variation du rapport ∆EE en fonction du parametre s

def= ~−1mvga.

Qu’en est-il pour une particule classique et pour une particule quantique ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le paquet d’ondes ici considere se demarque de celui analyse dans le probleme10.2, lequel est de nature lorentzienne au sens ou |Ψ(x)| ∼ |x|−2 pour |x| grand.

1. a est l’ordre de grandeur de la largeur du paquet d’ondes. k0 est homogene al’inverse d’une longueur.

2. La condition de normalisation est |C|2∫ +∞−∞ e−

x2

2a2 dx = 1, d’ou C = 1√√2π a

.

3. Les modes propres de la particule libre sont les ondes planes eikx, et ont l’energie

(propre de H = p2

2m ) E = ~2k2

2m . La forme ecrite dans l’enonce est donc la solutiongenerale developpee sur ces modes propres.

La fonction A(k) s’obtient par calage de la solution generale sur l’etat inital prescrit.En faisant t = 0 dans l’expression de la solution generale, la condition initiale prendla forme explicite Ψ(x, 0) =

∫ +∞−∞ A(k) eikx dk, d’ou par inversion de Fourier :

A(k) =1

2π

∫ +∞

−∞Ψ(x, 0) e−ikx dx

Reportant l’expression de Ψ(x, 0), on rencontre l’integrale gaussienne :

A(k)=1

2π

1√√2π a

∫ +∞

−∞e−

x2

4a2 eik0x e−ikx dx=(2π)−5/4a−1/2√

4πa2 e−a2(k−k0)2

,

d’ou :

A(k) = 2−14π−

34√a e−a

2(k−k0)2


Ψ(x, 0) a une largeur d’ordre a ; comme il se doit, sa transformee de Fourier A(k)a une largeur ∼ 1

a autour de k0. L’une et l’autre sont des gaussiennes (l’applicationgaussienne est stable par la transformation de Fourier).

4. La vitesse de groupe vg du paquet d’ondes est egale a la derivee ~−1 dEdk = d

dk~k2

2m ,calculee au point ou l’amplitude de Fourier est maximum, ici c’est k0. La vitessede groupe du paquet d’ondes est donc vg = ~k0

m .

5. Les equations de Heisenberg pour la coordonnee x et pour l’impulsion p sont xH(t)=pH(t)m et pH(t)=0, d’ou 〈p〉(t)=〈p〉, 〈x〉(t)= 1

m 〈p〉t+ 〈x〉, toutes les moyennes etantcalculees avec l’etat initial. Ici, le module carre de l’etat de depart est pair, d’ou〈x〉=0 ; par ailleurs 〈p〉=~k0, d’ou :

〈x〉(t) =~k0

mt 〈p〉(t) = ~k0

6. Les valeurs moyennes des puissances de l’energie a l’instant t sont :

En(t) = 〈Ψ(t)|Hn|Ψ(t)〉 = 〈Ψ(0)|U†(t)HnU(t)|Ψ(0)〉 .

L’operateur d’evolution est U(t) = e1i~Ht, et commute avec H (et toutes ses puis-

sances), d’ou :

En(t) = 〈Ψ(0)|HnU†(t)U(t)|Ψ(0)〉 = 〈Ψ(0)|Hn|Ψ(0)〉 ≡ En(0) ,

la deuxieme egalite venant de l’unitarite de U(t). Ces moyennes sont independantesdu temps (c’est la conservation de l’energie en Mecanique quantique).

7. Toutes les valeurs moyennes demandees sont independantes du temps (conservationde l’impulsion pour une particule libre), et peuvent donc se calculer en prenant lamoyenne avec l’etat initial.

La moyenne de p2 est 〈p2〉 =∫ +∞−∞ Ψ∗(x, 0)(−~2) d2

dx2 Ψ(x, 0) dx ; en faisant uneintegration par parties, on voit que :

〈p2〉 = ~2

∫ +∞

−∞|Ψ′(x, 0)|2 dx = ~2|C|2

∫ +∞

−∞

∣∣− x

2a2+ ik0

∣∣2 e−x2

2a2 dx ;

apres calcul, on obtient :

〈p2〉 =~2

4a2+ ~2k2

0

La moyenne de p4 est 〈p4〉=∫ +∞−∞ Ψ∗(x, 0)~4 d4

dx4 Ψ(x, 0) dx. Apres deux integrations

par parties, on voit que 〈p4〉 = ~4∫ +∞−∞ |Ψ

′′(x, 0)|2 dx ; avec :

Ψ′′(x, 0) = C[− 1

2a2+(− x

2a2+ ik0

)2]e−

x2

4a2 eik0x ,

14.8. Evolution d’un paquet d’ondes gaussien 295

il vient :

〈p4〉 = ~4|C|2∫ +∞

−∞

[( x2

4a4− 1

2a2− k2

0

)2+ k2

0

x2

a4

]e−

x2

2a2 dx ;

toutes les integrales sont de la forme∫ +∞−∞ dxx2p e−λx

2

et se deduisent par derivation

en λ de l’integrale gaussienne G(λ)def=∫ +∞−∞ dx e−λx

2

=√

πλ ; on trouve :

〈p4〉 =(~a

)4[ 3

16+

3

2(k0a)2 + (k0a)4

]L’ecart quadratique de l’energie est ∆E2 = 1

(2m)2 (〈p4〉 − 〈p2〉2), d’ou :

∆E =~2

4ma2

1√2

√1 + 8(k0a)2

Sachant que 〈E〉 = 12m 〈p

2〉 = ~2

8ma2 [1 + 4(k0a)2], on obtient la fluctuation relatived’energie en fonction de s=mvga~−1≡k0a :

∆E

〈E〉=√

2

√1 + 8s2

1 + 4s2

Ce rapport varie a peu pres comme√

2 (1 − 8s4) quand s 1 et comme 1s pour

s 1. On pourra comparer ces diverses expressions a leurs equivalents pour unpaquet d’ondes lorentzien (voir probleme 10.2 p. 195).

L’action typique Styp du probleme se construit comme d’habitude en formant unequantite d’action simple avec les parametres physiques pertinents. Ici, ce ne peutetre que Styp∼mvga. Pour une particule classique, Styp≫ ~, soit s≫ 1, auquelcas ∆E

〈E〉 ∼1s = ~

mvga≪ 1 : pour une particule classique, la fluctuation relative

d’energie est “infiniment” petite ; c’est evidemment le contraire pour une particulequantique, ∆E

〈E〉 .1.

Complement

Le calcul de la moyenne 〈pn〉 avec n quelconque se fait aisement en passant enrepresentation-p. La fonction d’onde en representation-q est :

Ψ(x, t) = 2−14π−

34√a

∫ +∞

−∞e−a

2(k−k0)2

ei(kx− ~k2

2m t) dk

d’ou Φ(p, t) = 1√2π~

∫R e

1i~pxΨ(x, t) dx :

Φ(p, t) =2−

14π−

34

√2π~

√a

∫ +∞

−∞dk

∫ +∞

−∞dx e−a

2(k−k0)2

ei(kx− ~k2

2m t) e1i~px ;


l’integration sur x donne 2π δ(k − p

~)

; l’integration residuelle sur k est immediate :

Φ(p, t) =( 2

π

) 14

√a

~e−

a2

~2 (p−~k0)2

e1i~

p2

2m t ,

ou l’on retrouve bien evidemment le facteur e1i~

p2

2m t≡e1i~Ht (et on verifie que la fonction

Φ(p, t) est automatiquement normalisee a l’unite). Avec ce resultat, on peut ecrire17

(p0 =~k0) :

〈pn〉 =

∫ +∞

−∞Φ∗(p, t) pn Φ(p, t) dp =

( 2

π

) 12a

~

∫ +∞

−∞pne−2 a

2

~2 (p−p0)2

dp ,

c’est-a-dire :

〈pn〉 =( 2

π

) 12a

~

∫ +∞

−∞(p+ p0)ne−2 a

2

~2 p2

dp =

2m≤n∑m=0

C2mn pn−2m

0 $2m ,

avec $2mdef= 1√

π

( ~√2 a

)2m∫Ru

2m e−u2

du= 1√π 2m

(~a

)2mΓ(m+ 1

2 ). Comme ([3], chapitre 7)

Γ(m+ 12 ) =

√π

2m 1.3.5...(2m− 1) =√π

22m

(2m)!m! , on obtient (p0 =~k0) :

〈pn〉 =(~a

)n 2m≤n∑m=0

n!

m!(n− 2m)!

1

23m(k0a)n−2m = pn0

2m≤n∑m=0

n!

m!(n− 2m)!

1

23m

( ~ap0

)2m

Ce resultat peut aussi s’obtenir d’une tout autre facon, en determinant la fonctioncaracteristique (au sens de la theorie des probabilites) de la variable aleatoire admettantla densite |Φ(p, t)|2, c’est-a-dire la fonction :

χ(τ)def= 〈eiτp〉 =

∫ +∞

−∞eiτp|Φ(p, t)|2 dp =

( 2

π

) 12a

~eiτp0

∫ +∞

−∞eiτp′e−2 a

2

~2 p′2

dp′ ;

tout calcul fait, on trouve χ(τ) = eip0τ− ~2τ2

8a2 , montrant encore d’une autre facon ([3],chapitre 14) que l’impulsion est une variable aleatoire gaussienne dont la moyenne est p0

et l’ecart quadratique vaut ~2

4a2 . Les moyennes 〈pn〉 sont donnees par i−n dn

dτnχ(τ)∣∣τ=0

.Retenir que si l’on connaıt seulement la fonction χ(τ), il est impossible de calculer lavaleur de moyenne de toute observable impliquant la coordonnee, la raison etant quele module carre de Φ remise au magasin des accessoires toute phase independante del’espace, alors que celle-ci est essentielle pour decrire la structure spatiale de la fonctiond’onde ; on est ici dans la situation duale de celle rencontree dans le probleme 10.2,particulierement dans les questions 6 et 7.

17 Observer que toutes les moyennes 〈pn〉 sont independantes du temps puisque p est une constantedu mouvement.

14.9. Mouvement uniformement accelere 297

14.9 Mouvement uniformement accelere

Dans ce probleme, on decrit de deux facons equivalentes la dynamique d’une particule demasse m et de charge q, astreinte a se deplacer le long de l’axe Ox et soumise a un champelectrique parallele a Ox de module E . On designe par x et p respectivement la coordonneeet l’impulsion de la particule ; donner l’expression du Hamiltonien classique, Hcl(x, p).

1. Dans cette partie, on utilise le point de vue de Heisenberg ; l’etat initial normalise estnote Ψ(x, t = 0) ≡ Ψ0(x) ; la fonction Ψ0(x) est supposee reelle et paire.

(a) Ecrire les equations de Heisenberg pour la coordonnee et l’impulsion.

(b) Integrer ces equations.

(c) En deduire la valeur moyenne a l’instant t de la coordonnee, 〈x〉(t), et celle del’impulsion, 〈p〉(t). Preciser le role de Ψ0(x) dans les expressions ainsi obtenues.

(d) A partir de la solution obtenue en 1b, donner l’expression des ecarts quadratiques∆x2(t) et ∆p2(t) (on montrera sans calcul que l’operateur xp+ px a une valeurmoyenne nulle dans tout etat reel).

2. Dans cette partie, c’est au contraire le point de vue de Schrodinger qui est utilise ; parailleurs, on adopte la representation-p.

(a) Donner l’expression de l’operateur Hamiltonien, H, en fonction de p et de ∂∂p .

(b) Soit Φst(p, t) un etat stationnaire :

Φst(p, t) = e1i~Et φ(p) .

A quelle equation differentielle obeit la fonction φ(p) ?

(c) En deduire que φ(p) est de la forme :

φ(p) = φE(p) ≡ C ei~ (ap+bp3) , (14.38)

ou a, b et C ne dependent pas de p. Donner les expressions de a et b.

(d) Pour des raisons physiques evidentes, le probleme present ne possede pas d’etatslies et d’ailleurs, la fonction φ(p) donnee en (14.38) (parametree par l’energie Equi varie de −∞ a +∞) n’est pas normalisable au sens usuel. Il est neanmoinspossible de fixer la constante C en imposant la condition suivante :

〈φE |φE′〉 = δ(E − E′) . (14.39)

En deduire18 la constante C, prise reelle et positive.

18 On rappelle que∫+∞−∞ eikxdx = 2πδ(k) et que δ(ak) = |a|−1 δ(k) (a reel).


(e) Le propagateur U(p, t ; p′) permet d’ecrire la fonction d’onde a l’instant t sous laforme suivante :

Φ(p, t) =

∫ +∞

−∞U(p, t ; p′) Φ(p′, t = 0) dp′ ,

ou Φ(p, t = 0) ≡ Φ0(p) est la transformee de Fourier de Ψ0(x) :

Φ0(p) =1√2π~

∫ +∞

−∞e−

i~ px Ψ0(x) dx .

Rappeler brievement pourquoi U est donne par :

U(p, t ; p′) =

∫ +∞

−∞φE(p) e−

i~ Et φ∗E(p′) dE . (14.40)

En utilisant les resultats obtenus dans les questions 2c et 2d, trouver l’expressionexplicite de U(p, t ; p′)

(f) En deduire que la fonction d’onde a l’instant t s’obtient suivant :

Φ(p, t) = e i θ(p, t) Φ0(p− qEt) , (14.41)

ou θ est une phase dont on donnera l’expression.

(g) Faire le lien entre ce dernier resultat19 et les valeurs moyennes de la coordonneeet de l’impulsion deduites des equations de Heisenberg obtenues en 1c.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Ce probleme aborde d’autres aspects de la situation physique deja etudiee dansle probleme 14.4 p. 276, auquel le lecteur est renvoye implicitement le cas echeant. Le

Hamiltonien classique est Hcl(x, p) = p2

2m − qEx.

1. Point de vue de Heisenberg

(a) xH(t) = pH(t)m , pH(t) = qE .

(b) xH(t) = qEt22m + p

m t+ x, pH(t) = qEt+ p.

(c) Il faut prendre les moyennes avec l’etat initial prescrit ; comme la fonction

d’onde initiale est paire et reelle en x, 〈x〉(t) = qEt22m , 〈p〉(t) = qEt.

(d) Pour une fonction d’onde reelle, la valeur moyenne 〈xp + px〉 est forcementnulle : l’operateur est hermitique, or l’integrale est proportionnelle a −i~(venant de p). La seule possibilite est donc 〈xp+ px〉 = (−i~)× 0 = 0. D’ou

∆x2(t) = ∆p2

m2 t2 + ∆x2. Par ailleurs ∆p2(t) = ∆p2.

19 On notera que Ψ0(x) etant normalisee, sa transformee de Fourier Φ0(p) l’est egalement. Par ailleurs,Φ0(p) est une fonction paire puisque Ψ0(x) est a valeurs reelles.

14.9. Mouvement uniformement accelere 299

2. Point de vue de Schrodinger

(a) En representation-p, H = p2

2m − i~qE ∂∂p .

(b) φ(p) obeit a l’equation differentielle p2

2mφ(p)− i~qEφ′(p) = Eφ(p).

(c) L’equation s’integre immediatement en φ(p) ≡ φE(p) = C e1

i~qE ( p3

6m−Ep).

(d) Quoique φE(p) n’est pas normalisable, on peut fixer la constante C commeindique dans le texte, choix qui assure que le propagateur U(p, t = 0 ; p′) estegal a la fonction δ(p− p′). Il faut donc :

〈φE |φE′〉 ≡ |C|2∫ +∞

−∞dp e−

1i~qE ( p

3

6m−Ep) e1

i~qE ( p3

6m−E′p) = δ(E − E′) .

L’integrand se simplifie, et on trouve que l’integrale est 2πδ(E−E′

~qE ), d’ou :

C = (2π~qE)−1/2

(e) Le propagateur U(p, t ; p′) est le noyau 〈p|U(t)|p′〉 ; la decomposition spectrale

de U(t) est∫ +∞−∞ |φE〉 e

1i~Et 〈φE |dE, d’ou :

U(p, t ; p′) =

∫ +∞

−∞〈p|φE〉 e

1i~Et 〈φE |p′〉dE .

En remplacant 〈p|φE〉 = φE(p) par son expression :

U(p, t ; p′) =1

2π~qE

∫ +∞

−∞e+ 1

i~qE ( p3

6m−Ep) e1i~Et e−

1i~qE ( p

′36m−Ep

′) dE .

L’integrale en E se fait immediatement et on obtient :

U(p, t ; p′) = δ(p− p′ − qEt) e1

6im~qE (p3−p′3)

(f) La fonction d’onde a l’instant t s’obtient suivant :

Φ(p, t) =

∫ +∞

−∞U(p, t ; p′)Φ0(p′) dp′ ,

ou Φ0(p) est la transformee de Fourier de Ψ0(x) ; en utilisant l’expressionexplicite de U(p, t ; p′), il vient :

Φ(p, t) = eiθ(p, t) Φ0(p− qEt) (14.42)

avec θ(p, t)= 16m~qE [(p− qEt)3 − p3].


(g) Connaissant Φ(p, t), on a immediatement la valeur moyenne de l’impulsion al’instant t :

〈p〉(t) =

∫ +∞

−∞p|Φ(p, t)|2 dp =

∫ +∞

−∞p|eiθ(p, t) Φ0(p− qEt)|2 dp ,

soit :

〈p〉(t) =

∫ +∞

−∞(p′ + qEt)|Φ0(p′)|2 dp′ .

Comme Ψ0(x) est une fonction paire, Φ0(p) est une fonction reelle (et elleest normalisee : la transformation de Fourier conserve la norme). Le termelineaire en p′ donne donc une contribution nulle et on obtient 〈p〉(t) = qEt,comme il se doit.

La valeur moyenne de la coordonnee est donnee par :

〈x〉(t) =

∫ +∞

−∞Φ∗(p, t) i~

∂

∂pΦ(p, t) dp = i~

∫ +∞

−∞Φ∗0(p−qEt) i

∂θ

∂pΦ0(p−qEt) dp ,

la deuxieme egalite venant du fait que Φ0 etant une fonction paire, sa deriveeest impaire et ne contribue pas a l’integrale. En definitive :

〈x〉(t)=−~∫ +∞

−∞|Φ0(p−qEt)|2 ∂θ

∂pdp=− 1

2mqE

∫ +∞

−∞|Φ0(p′)|2 [p′2−(p′+qEt)2] dp′ ;

comme Φ0(p) est paire et normalisee, l’integrale est :∫ +∞

−∞|Φ0(p′)|2 [−2qEtp′ − (qEt)2] dp′ = −(qEt)2 ,

et, au total, redonne bien 〈x〉(t) = qE2m t2.

14.10 Exemple de factorisation du propagateur

Quand le Hamiltonien est la somme de deux termes statiques Hdef= H0 + V , l’operateur

d’evolution est U(t) = e1i~ (H0+V )t ; comme on le sait, l’exponentielle de la somme n’est pas

le simple produit des exponentielles (sauf quand [H0, V ] = 0, cas trivial).

Il est parfois utile de factoriser U(t) en produit de termes contenant chacun un certaintype de degre de liberte. Par exemple, pour une particule dans un champ constant, on a

H0 = p2

2m et V = −fx, ou f est la force appliquee. Pour ce cas particulier :

1. Calculer l’operateur transforme xdef= e−iαp3

x e+iαp3

ou α est un scalaire.

14.11. La molecule d’ammoniac 301

2. En deduire l’egalite :

e1i~ ( p

2

2m−fx)t = e−i p3

6m~f ei t fx~ e+i p3

6m~f , (14.43)

donnant U(t) par un produit de facteurs dont chacun n’implique que x ou p.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. En utilisant le developpement (13.21), on a :

x = x− iα[p3, x] +(−iα)2

2![p3, [p3, x]] + . . .

Comme [p3, x] = −3i~p2, tous les commutateurs multiples sont nuls a partir dusecond inclus, d’ou :

e−iαp3

x e+iαp3

= x− 3~αp2

2. Le second membre de (14.43) s’ecrit aussi ei ft~ e−i

p3

6m~f xei

p3

6m~f= ei ft~ (x− p2

2mf ), d’oul’egalite demandee :

U(t) ≡ e1i~ ( p

2

2m−fx)t = e−i p3

6m~f eit fx~ e+i p3

6m~f

donnant U(t) par un produit d’operateurs dont chacun ne contient que x ou p.Noter au passage que le cas-limite f=0 est une singularite essentielle : les facteursa gauche et a droite n’ont pas de limite en f = 0 mais que l’on a pour le produit

limf→0

(e−i p3

6m~f eit fx~ e+i p3

6m~f)

=e1i~

p2

2m t. Cette particularite est a relier au fait que

le Hamiltonien p2

2m−fx n’est pas borne (voir aussi la discussion dans la Remarque 1,tome II, p. 1186, a propos de l’effet Stark).

14.11 La molecule d’ammoniac

Apres avoir moyenne le mouvement rapide des electrons, la molecule d’ammoniac NH3 estrepresentable exclusivement en terme des coordonnees des noyaux. Pour certains aspects dela dynamique, il est legitime de considerer que les trois atomes H sont fixes20, situes auxsommets d’un triangle equilateral, alors que l’atome d’azote N se deplace le long de l’axeperpendiculaire ; sa coordonnee est notee Z (voir fig. 14.2).

Dans le modele ainsi defini, le Hamiltonien H possede deux etats propres normalises|ψ±〉 d’energies E± :

H|ψ±〉 = E±|ψ±〉 , E± = E0 ± ~ω (ω > 0) ; (14.44)


Figure 14.2: Geometrie de la molecule d’ammoniac.

dans chacun de ces etats, l’atome d’azote n’est ni d’un cote ni de l’autre, mais des deuxcotes “a la fois”. Ces etats sont-ils orthogonaux ?

1. Ecrire la matrice de H sur la base |ψ−〉, |ψ+〉.

2. A t = 0, l’etat de la molecule est :

|Ψ(t = 0)〉 = c+|ψ+〉+ c−|ψ−〉 (c± ∈ C) . (14.45)

Ecrire l’expression de l’etat a l’instant t, |Ψ(t)〉, sur la base |ψ±〉.

3. L’operateur associe a la coordonnee de l’atome d’azote, Z, est represente sur la base|ψ−〉, |ψ+〉 par la matrice :

Z = a

[0 11 0

], (14.46)

ou a est une certaine longueur21.

(a) Quels sont la valeur moyenne et l’ecart quadratique de Z dans l’etat propre |ψ+〉 ?

(b) Quelles sont les valeurs propres zi de l’observable Z (i = 1, 2, z1 < z2) ?

(c) Soit |zi〉 les vecteurs propres normalises de Z ; donner les expressions des |zi〉 surla base |ψ±〉.

(d) Quelle est la valeur moyenne de l’energie, 〈E〉i, dans l’etat |zi〉 ?

(e) Inversement, exprimer les |ψ±〉 en fonction des |zi〉.

4. On suppose qu’a t = 0, la molecule est dans l’etat |z2〉 et soit |Ψ(t)〉 l’etat a l’instant t.

(a) Donner les developpements de |Ψ(t)〉 sur les |ψ±〉 et sur les |zi〉.(b) Quelles sont les probabilites Pi de trouver les valeurs zi lors d’une mesure de Z

effectuee a l’instant t ?

(c) A quels instants est-on sur de trouver l’une de ces valeurs avec certitude ?

(d) En deduire la frequence d’inversion de la pyramide, ν. La calculer en prenant2~ω = 10−4 eV.

20 Cette hypothese peut etre comprise en admettant que chaque atome d’hydrogene est au fond d’unpuits tres profond, dont les niveaux sont separes de plusieurs eV, difference d’energie tres superieure acelle qui pilote le passage de l’azote d’un cote a l’autre du plan.

21 C’est la distance de N au plan des hydrogenes dans la vision classique de la molecule.

14.11. La molecule d’ammoniac 303

(e) Calculer la position moyenne, 〈Z〉(t), de l’atome d’azote.

5. La molecule est maintenant soumise a un champ electrique statique E . Expliquer(physiquement) pourquoi le Hamiltonien est maintenant, sur la base |ψ−〉, |ψ+〉, repre-sente par la matrice :

H =

[E0 − ~ω −C−C E0 + ~ω

](C ∈ R, C ∝ E) . (14.47)

(a) Quelles sont maintenant les valeurs possibles de l’energie ?

(b) Calculer le commutateur de H avec Z. Decrire physiquement ce qui se passe enchamp intense (C ~ω).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les etats |ψ±〉 sont orthogonaux puisqu’ils sont propres d’un operateur hermitiqueet associes a deux valeurs propres E± distinctes.

1. H = ~ω[−1 00 +1

]+ E01 .

2. L’etat a l’instant t, |Ψ(t)〉 est :

|Ψ(t)〉 = c+e1i~E+t |ψ+〉+ c−e

1i~E−t|ψ−〉 = e

1i~E0t (c+e−iωt |ψ+〉+ c−e+iωt|ψ−〉)

La phase globale e1i~E0t est inessentielle22. On suppose l’etat normalise au depart,

d’ou |c+|2 + |c−|2 = 1.

3. (a) On a Z|ψ±〉 = a|ψ∓〉, donc la valeur moyenne de Z dans chacun des etatspropres est nulle ; ou encore : les elements de matrice de Z sur la base des|ψ±〉 sont nuls. L’operateur Z2 est proportionnel a l’identite (Z2 = a21), il enresulte que ∆Z2 = a2 dans chacun des etats propres |ψ±〉.

(b) Les valeurs propres zi de l’observable Z sont ±a, d’ou z1 = −a, z2 = +a.

(c) Les vecteurs propres normalises de Z s’obtiennent immediatement :

|z1〉 =1√2

(|ψ+〉 − |ψ−〉) , |z2〉 =1√2

(|ψ+〉+ |ψ−〉)

(d) La valeur moyenne de l’energie, 〈E〉i, dans l’etat |zi〉 est egale a E0.

(e) On a immediatement :

|ψ+〉 =1√2

(|z1〉+ |z2〉) , |ψ−〉 =1√2

(−|z1〉+ |z2〉)

22 Il suffirait d’ailleurs, pour qu’elle n’apparaisse nulle part, de definir E0 comme l’origine des energies,ce qui est toujours loisible : seules comptent les differences d’energie.


4. Si on suppose qu’a t = 0 la molecule est dans l’etat |z2〉, on a c+ = c− = + 1√2.

(a) Avec cette condition initiale, |Ψ(t)〉 = 1√2

e1i~E0t (e−iωt |ψ+〉+ e+iωt|ψ−〉).

(b) Les probabilites Pi de trouver les valeurs zi lors d’une mesure de Z effectuee al’instant t se lisent a partir de l’expression du vecteur d’etat |Ψ(t)〉 developpesur la base propre de Z ; en exprimant les |ψ±〉 en fonction des |zi〉, on trouve :

|Ψ(t)〉 = e1i~E0t (cosωt|z2〉 − i sinωt|z1〉) ,

d’ou :

P2(t)def= Prob[Z=+a, t] = cos2 ωt P1(t)

def= Prob[Z=−a, t] = sin2 ωt

(c) On trouve +a avec certitude si la mesure est faite a un instant tn=nπω (n ∈ N),

−a avec certitude si on fait la mesure a t′n=(n+ 1

2 )π

ω = tn + π2ω .

(d) La valeur moyenne de Z bascule donc de±a a∓a en un intervalle de temps π2ω ;

la frequence d’inversion est donc ν = 2ωπ = 2~ω

π~ = 10−4×1.6×10−19

6.6×10−34/2 ' 48.4 GHz,

correspondant a une longueur d’onde de 6.2 mm.

(e) La position moyenne, 〈Z〉(t), de l’atome d’azote a pour expression :

〈Z〉(t) =1

2(e−iωt |ψ+〉+ e+iωt|ψ−〉, Z(e−iωt |ψ+〉+ e+iωt|ψ−〉)) ,

soit 〈Z〉(t) = a2 (e−iωt |ψ+〉+ e+iωt|ψ−〉, e−iωt |ψ−〉+ e+iωt|ψ+〉), c’est-a-dire :

〈Z〉(t) = a cos 2ωt

La frequence d’oscillation de 〈Z〉(t) est donc 24.2 GHz, frequence nominale dumaser a ammoniac, decrit par Gordon et al. [26].

5. La molecule se couple principalement au champ par une interaction dipolaire elec-trique impliquant son moment dipolaire, lequel est proportionnel a Z ; le couplageavec le champ introduit donc les deux elements non-diagonaux notes −C.

(a) L’equation caracteristique est

∣∣∣∣ E0 − ~ω − E −C−C E0 + ~ω − E

∣∣∣∣ = 0, dont les

solutions sont E± = E0 ±√

(~ω)2 + C2.

(b) Le commutateur de H avec Z s’ecrit en termes de matrices23 :[−~ω −C−C +~ω

] [0 aa 0

]−[

0 aa 0

] [−~ω −C−C +~ω

]= 2a~ω

[0 −11 0

].

Si C ~ω, la molecule est fortement polarisee, H ' −Ca Z, de sorte que lacoordonnee de l’atome d’azote est (presque) une constante du mouvement.

23 On laisse tomber l’element diagonal constant E0, qui donne un terme additif E01, lequel ne contribuepas au commutateur.

14.12. Allongement du temps de retour avec la densification des etats 305

14.12 Allongement du temps de retour avec la densi-fication des etats

Le but de ce probleme est l’etude detaillee des proprietes d’un modele simple montrantcomment la densification du spectre d’energie augmente le temps de retour d’un systemea son etat initial (revival ). A la limite d’un spectre continu, on obtient formellement unedynamique irreversible.

Le modele defini ci-dessous peut representer des situations ou certains degres de libertesont fortement quantifies (grandes differences d’energie), relativement a d’autres degres deliberte tres rapproches en energie. Les premiers donnent lieu typiquement a des transitionsradiatives, alors que les autres representent plutot des processus de relaxation ou de conversioninterne ne produisant pas d’emission de lumiere (transitions non radiatives). Cette situationest assez frequente dans les grosses molecules [23].

Le Hamiltonien H d’un systeme est la somme de deux termes, H = H0 +V . Les etats

propres de H0 sont d’une part deux etats |f〉 et |e〉 separes en energie de Ee − Ef = ~ω(0)e ,

d’autre part un grand nombre d’etats notes |n〉, tous groupes en energie au voisinage de |e〉(voir fig. 14.3) : H0|n〉 = ~ω(0)

n ∼ ~ω(0)e .

Figure 14.3: Representation du spectre de H0 ; c’est juste pour la clarte que les niveauxformant la variete dense sont decales vers la droite.

V est une petite interaction residuelle purement non-diagonale, ne couplant que l’etat|e〉 aux etats |n〉. On pose ainsi :

〈f|V |f〉 = 〈e|V |e〉 = 〈e|V |f〉 = 〈f|V |n〉 = 〈n|V |n′〉 = 0, 〈e|V |n〉 = g~Ωn . (14.48)

g designe une constante de couplage sans dimension, introduite pour la commodite. Dans unpremier temps, on procede a la diagonalisation de H en etablissant tres simplement l’equationdonnant ses valeurs propres ; dans un deuxieme temps, on determine la dynamique du systemesuppose prepare au depart dans l’etat |e〉. Les calculs vont jusqu’au bout moyennant unemodelisation simple du couplage V .


1. Diagonalisation de H

(a) Soit |ψν〉 l’etat propre de H d’energie ~ων , decompose suivant :

|ψν〉 = aν |e〉+∑n

bνn|n〉 .

Montrer que l’equation aux valeurs propres peut se mettre sous la forme :

ων = ω(0)e + g2R(ων) ,

ou R(ω) est une fonction a preciser. Illustrer graphiquement cette equation, etdiscuter la variation des ων en fonction de l’intensite du couplage mesuree par laconstante g.

(b) Exprimer |aν |2 en fonction de la derivee de R, R′(ω). Combien vaut∑ν |aν |2 ?

2. Modelisation du couplage V

Afin de fixer les idees, on fait maintenant les hypotheses suivantes :

• ω(0)n = ω

(0)e + (n+ 1

2 ) δω , −N ≤ n ≤ +N, N≫ 1, δω ω(0)e ;

• |Ωn|2 = (δω)2 , independant de n, g & 1 .

(a) Calculer explicitement R(ω) en faisant les approximations que suggerent les hy-potheses ci-dessus.

(b) En deduire les pulsations propres ων et la distribution des poids |aν |2.

(c) Soit G(t)def=∑ν |aν |2 e−iωνt. Preciser les proprietes de la fonction G.

En supposant que les pulsations ων sont strictement equidistantes, trouver G(t)en resolvant une equation differentielle. Etudier en detail l’expression de G, etl’arranger a la main pour lui donner une forme debarrassee de petits defautsintroduits par les approximations utilisees en cours de route.

(d) Le systeme etant prepare a t = 0 dans l’etat excite |e〉, trouver la probabilite Pe(t)de le trouver dans l’etat |e〉 a l’instant t ; tracer Pe(t) en fonction du temps.

(e) La periode du mouvement augmente quand δω diminue. Etudier precisement lalimite definie comme :

δω → 0, g → +∞, g2δω = Cste def=

Γ

2π. (14.49)

En particulier, trouver G(t) dans cette limite et exprimer la duree de vie non-radiative de l’etat excite |e〉 en fonction de Γ.

On donne les egalites24∑n∈Z

1z2+n2 = π

z cothπz,∑n∈Z

(−1)n

z2+n2 = πz sinhπz .

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

24 Ces sommes se calculent par application du theoreme des residus ; voir par exemple l’ouvrage [24],§ 4.6.e ou [3], chapitre 6, section 6.4.


1. Diagonalisation de H

Compte tenu des elements definissant le modele, la decomposition du Hamiltonienest25 :

~−1H = ω(0)e |e〉〈e|+

∑n′

ω(0)n′ |n

′〉〈n′|+ g∑n′

(Ω∗n′ |n′〉〈e|+ Ωn′ |e〉〈n′|) . (14.50)

(a) On decompose l’etat propre suivant |ψν〉 = aν |e〉 +∑n bνn|n〉 et on reporte

dans l’equation ~−1H|ψν〉=ων |ψν〉. Multipliant scalairement par 〈e| puis par〈n|, on obtient le systeme lineaire :

(ω(0)e − ων)aν + g

∑n

Ωnbνn = 0 ,gΩ∗naν + (ω(0)

n − ων)bνn = 0n.

On elimine bνn en reportant bνn=− gΩ∗nω

(0)n −ων

aν dans la premiere equation pour

obtenir : [ω(0)

e − ων − g2∑n

|Ωn|2

ω(0)n − ων

]aν = 0 .

Ecartant la solution triviale aν = 0, il faut donc que la valeur propre ω soitsolution de :

ων = ω(0)e + g2R(ων) , (14.51)

avec R(ω)def=∑n|Ωn|2

ω−ω(0)n

. La figure 14.4 est une illustration graphique schema-

tique de l’equation aux valeurs propres (14.51). Les differents arcs constituentle graphe de la fonction R(ω), qui a des asymptotes verticales aux abscisses

ω(0)n ; les deux arcs extremes ont une allure vaguement hyperbolique, R(ω)

decroissant en module essentiellement comme 1ω .

Figure 14.4: Illustration graphique de l’equation aux valeurs propres (14.51) (voir letexte).

La droite oblique a pour equation 1g2 (ω − ω(0)

e ). Les racines de (14.51) sont

les abscisses des intersections de cette droite avec les arcs representant R(ω).

25 La dyade |f〉〈f| n’apparaıt pas puisque l’on a pris l’energie de l’etat |f〉 comme origine des energies :Ef = 0.


Si le couplage est fort (g1), la droite est presque horizontale, les valeurs pro-pres etant voisines des intersections du graphe de R(ω) avec l’axe des abscis-ses ; noter aussi que dans ce cas, deux racines se “detachent” nettement de la

bande des frequences ω(0)n .

Au contraire, si le couplage est faible (g1), la droite est presque verticale al’abscisse ωe, et les valeurs propres sont, pour l’essentiel, groupees au voisinagede ωe.

(b) |aν |2 se trouve par la condition de normalisation |aν |2 +∑n |bνn|2 = 1. En

exprimant les bνn comme ci-dessus, on voit que :

|aν |2 =[1 + g2

∑n

|Ωn|2

(ω(0)n − ων)2

]−1

,

ce qui s’ecrit aussi :

|aν |2 =1

1− g2(

dRdω

)ω=ων

(14.52)

On note que |aν |2 est le residu en ων de 1

z−ω(0)e −g2R(z)

, qui est une fonction de

Green ou R(z) joue le role d’une self-energy.

Le sous-espace |e〉, |n〉n est stable par H. Il existe en particulier unedecomposition de |e〉 sur les fonctions propres |ψν〉, |e〉 =

∑ν αν |ψν〉, avec

αν =〈ψν |e〉=a∗ν ; comme |e〉 et les |ψν〉 sont de norme unite, on a∑ν |αν |2 =1

et donc egalement∑ν |aν |2 =1.

2. Modelisation du couplage V

La modelisation choisie permet de faire les calculs simplement jusqu’au bout ; noterque le calage Ω = δω est tout a fait licite, puisque l’intensite du couplage est mesureepar la constante sans dimension g. Dans la suite, on se place essentiellement dansle cas g & 1.

(a) Maintenant, on a :

R(ω) =

+N∑n=−N

|Ω|2

ω − ω(0)0 − nδω

,

avec ω(0)0 = ω

(0)e + 1

2δω. Comme N 1, on a envie de pousser N a l’infini,ce qui est legitime a condition de definir convenablement la serie, qui est

conditionnellement convergente. Posant SN (x)def=∑+N−N

1x−n , on ecrit :

SN =1

x+

N∑n=1

( 1

x− n+

1

x+ n

)≡ 1

x+ 2x

+N∑n=−N

1

x2 − n2

ce qui est licite tant que N est fini ; on definit maintenant Sdef= limN→+∞ SN ,

qui reproduit26 le developpement de Mittag-Leffler de la fonction π cotπx

26 On peut aussi recalculer S par residus en considerant l’integrale∫C π cotπz′ f(z′) dz′ et en prenant

f(z′)def= 1

z2−z′2 (C est une boucle a l’infini).


([3], chapitre 6, section 6.8). On en deduit apres ce tour de passe-passe (et enposant Ω = δω) :

R(ω) = πδω cotπω − ω(0)

0

δω= −πδω tanπ

ω − ω(0)e

δω

(b) Les pulsations propres ων sont maintenant les solutions de :

ω = ω(0)e + g2πδω cotπ

ω − ω(0)0

δω;

dans le cas du couplage fort (droite oblique presque horizontale), on a

ων ' ω(0)e + νδω , ν ∈ Z .

L’erreur commise est d’autant plus grande que ν est grand. On doit doncs’attendre a ce que la partie haute frequence de R(ω) soit mal representee, cequi se traduira, par dualite, a des comportements aux petits temps affectes dequelques defauts indesirables27 ; ceux-ci seront arranges a la main en tempsutile.

Les poids |aν |2 sont donnes par (14.52) ; en calculant la derivee R′(ω), et enutilisant l’equation satisfaite par les ων , on trouve :

|aν |2 =(gδω)2

(ων − ω(0)e )2 + (1 + π2g2)(gδω)2

g1' (gδω)2

(ων − ω(0)e )2 + π2g4δω2

,

soit :

|aν |2 =δω

2π

Γ

(ων − ω(0)e )2 + Γ2

4

Γ = 2πg2δω (14.53)

C’est donc une distribution lorentzienne de largeur Γ.

Compte tenu des approximations faites, il n’est pas inutile d’examiner la nor-

malisation de la somme des |aν |2. En utilisant ων = ω(0)e + νδω, il vient :∑

ν

|aν |2 =∑ν

g2

ν2 + g2(1 + π2g2)≡∑ν

g2

ν2 − (ig√

1 + π2g2)2;

la somme est egale a −S(ig√

1 + π2g2) = πg√1+π2g2

cot(πg√

1 + π2g2). Com-

me g 1, elle vaut donc(1− 1

2π2g2 + . . .)(

1 + 2 e−2πg√

1+π2g2+ . . .

): a des

corrections en g−21, la somme est bien normalisee.

(c) Adoptant les approximations faites precedemment, et notamment l’equidis-

tance des valeurs propres, ων =ω(0)e + νδω, l’expression des |aν |2 retenue dans

la suite est :

|aν |2 =g2

ν2 + (πg2)2.

27 Ces anomalies concernent la fonction G(t) definie ci-dessous.


Par ailleurs, la fonction G(t)def=∑ν |aν |2 e−iωνt est T -periodique avec T = 2π

δω .

Pour simplifier les notations, definissons Fa(x)def=∑n∈Z

einx

n2+a2 ; les coeffi-

cients de Fourier de Fa(x) decroissant comme n−2, la serie est uniformementconvergente et sa somme, la fonction Fa(x), est une fonction continue – enrevanche, la derivee F ′a(x) a des sauts en x = 2kπ. La derivee seconde de

Fa(x) est F ′′a (x)=∑n∈Z

−n2einx

n2+a2 =−∑n einx+a2Fa(x). Le terme inhomogene

au second membre est, au signe pres, la serie de Fourier du peigne de Dirac,d’ou :

F ′′a (x)− a2Fa(x) = −∑k∈Z

δ(x− 2kπ)

Sur sa definition par la serie, on voit que Fa(x) est une fonction paire et2π-periodique ; il suffit donc de resoudre cette equation sur ]0, π[. Sur cetintervalle, on peut oublier le peigne de Dirac, qui traduit le fait que F ′′a (x) ades singularites en x = 2kπ (sauts de la derivee premiere). Par ailleurs, onnote que Fa(2π− x)=Fa(x) : la fonction est donc de surcroıt symetrique parrapport a x=π.

La solution generale de F ′′a (x)− a2Fa(x)=0, avec 0<x <+π, est visiblementFa(x)=A cosh ax+B sinh ax ; il faut deux conditions pour caler les constantesd’integration, or on connaıt Fa(0) et Fa(π) :

Fa(0) =∑n∈Z

1

n2 + a2=π

acothπa , Fa(π) =

∑n∈Z

(−1)n

n2 + a2=π

a

1

sinhπa.

Ceci permet de trouver A = πa cothπa et B = −πa , d’ou :

Fa(x) =π

a sinhπacosh(|x| − π)a , −π ≤ x ≤ +π . (14.54)

En revenant aux parametres physiques du probleme, on obtient :

G(t) = e−iω(0)e t 1

sinh(π2g2)cosh[πg2(tδω − π)] (0 < t < T =

2π

δω)

une autre ecriture est :

G(t) = e−iω(0)e t 1

sinh(π2g2)cosh

[π2g2(2

t

T− 1)

](0 < t < T )

La fonction complete sur R s’obtient par periodisation sur T :

G(t+ nT ) = G(t) 0 < t < 2π , n ∈ N .

La fonction G(t) ainsi obtenue a des petits defauts ; en particulier, en t=nT ,

elle vaut coth(π2g2) ' 1 + 2e−2π2g2

& 1, alors qu’elle devrait etre egale a 1,mais l’erreur est exponentiellement petite. Notons que pour la demi-periode,t= π

δω , on a G(T2 ) = 1sinhπ2g2 ' 2 e−π

2g2

, qui est egalement exponentiellement


petit. La fonction G(t) part donc essentiellement de la valeur 1, tombe apresque zero au milieu de l’intervalle [0, T ] et retrouve la valeur '1 en t=T .

Le temps caracteristique d’effondrement est τdef= 1

πg2δω ≡2Γ , ou Γ est la largeur

definie en (14.53).

G′(t) a des discontinuites pour tk = kT ; on a G′((kT )±

)=∓Γ

2 . Par exem-

ple, pour t ' 0+, G(t) ' 1 − Γ2 t, qui confirme que τ = 2

Γ est bien le tempscaracteristique de declin de G(t) a partir de 1 pour t&0.

(d) Le systeme etant prepare a t=0 dans l’etat excite |e〉, il est a l’instant t dansl’etat |Ψ(t)〉=

∑ν e−iωνt|ψν〉〈ψν |e〉. La probabilite Pe(t) de le trouver encore

a l’instant t dans l’etat |e〉 est egale a |〈e|Ψ(t)〉|2 = |∑ν |aν |2e−iωνt|2 soit :

Pe(t) = |G(t)|2

Ainsi, la probabilite chute tres vite a zero au bout d’un temps ∼ τ = 1Γ , reste

a peu pres nulle jusqu’a un instant ∼ T − τ , puis remonte rapidement a lavaleur 1 : le systeme manifeste donc des recurrences (revivals), alors que, surune echelle de temps un peu au-dela de τ , il semblait avoir relaxe. Noter quePe(t) est tres sensible a la valeur de g, puisque c’est la combinaison π2g2 quiintervient dans des termes exponentiels.

Figure 14.5: Graphe de la probabilite Pe(t) pour quelques valeurs de g. T est la periodedu mouvement, egale a 2π

δω . Compte tenu des approximations faites, seuls les cas g& 1ont une veritable signification, la courbe g=0.5 n’etant donnee que pour la comparaison.Quand π2g21 (a droite), les revivals sont presque des fonctions de Dirac a l’echelle 1

δω .

(e) L’expression de G(t) est :

G(t) = e−iω(0)e t

∑n∈N

g2δω e−inδωt

(nδω)2 + π2(g2δω)2δω .

Quand δω tend vers 0, la somme devient une integrale ; en effectuant stricte-ment la limite precisee dans l’enonce, on obtient :

G(t) = e−iω(0)e t

∫ +∞

−∞

(Γ/2π) e−iωt

ω2 + Γ2

4

dω


Cette integrale se calcule par residus, et on trouve immediatement (si t > 0) :

G(t) = e−iω(0)e t e−

Γ2 t (t > 0)

Dans cette limite, on a donc :

Pe(t) = e−Γt

Le point remarquable est que la limite δω → 0 produit un mouvement stricte-ment irreversible, le temps T de recurrence etant devenu infiniment grand.Dans cette limite, la variete dense a de facto un spectre d’energie continu.

On retiendra ce scenario elementaire montrant que l’irreversibilite temporelleest tout a fait descriptible en Mecanique quantique avec le formalisme stan-dard, a condition de coupler un systeme (ici modelise par les deux etats |f〉 et|e〉) avec un continuum d’energie. La realisation la plus simple est un atome(a deux niveaux) couple au champ electromagnetique (dont les excitationselementaires – les photons ! ) – ont une loi de dispersion ~ω~k = ~kc jouant le

role des ~ω(0)n une fois densifiees.

Une autre situation bien representee par le modele etudie ci-dessus est unegrosse molecule dont les etats electroniques (ici |f〉 et |e〉) sont couples ades niveaux vibrationnels denses relatifs a un etat electronique non-radiatif(un etat triplet par exemple, voir tome II, chapitre 27). Alors, l’evacuationirreversible d’energie ne se retrouve pas sous forme lumineuse – comme ceserait le cas si l’etat |e〉 avait le temps d’emettre un photon en revenant aufondamental |f〉 –, mais est degradee en interne dans les degres de vibrationintramoleculaires (d’ou l’expression transition non radiative).

Remarque

La largeur Γ est egale a 2πg2δω ; comme il y a un niveau dense tous lesδω, on peut dire que la densite des niveaux en energie, ρ, est egale a 1

~δω .Cela etant pose, on voit que :

Γ = 2π1

δω(gδω)2 ≡ 2π(~ρ)

∣∣∣V~ ∣∣∣2 =2π

~ρ|V |2 .

La relation :

Γ =2π

~ρ|V |2

est l’un des avatars de la Regle d’or de Fermi (tome II, section 24.4).

14.13 Quelques resultats pour l’operateur d’evolutionavec un Hamiltonien dependant du temps

L’attention a ete attiree sur le fait que quand le Hamiltonien H(t) depend du temps,l’integration de l’equation (I-14.20), i~ ∂

∂tU(t, t0) =H(t)U(t, t0), est une affaire complexe

14.13. Quelques resultats pour l’operateur d’evolution avec un Hamiltoniendependant du temps 313

et que, notamment, le resultat naıf (I-14.28), U(t, t0)=exp(

1i~∫ tt0H(t′) dt′

), est faux.

Il s’agit ici de traiter quelques exemples illustrant cette difficulte. On pourra avoirbesoin de l’egalite suivante (voir [25]), parfois appelee egalite de Snider :

d

dxeA(x) =

∫ 1

0

du euA(x)( d

dxA(x)

)e−uA(x) eA(x) , (14.55)

ou A(x) est un operateur dependant du scalaire x.

1. Trouver une condition suffisante pour H(t) assurant que l’expression (I-14.28) estcorrecte.

2. Qu’en est-il si H(t) = f(t)H, ou H est independant du temps ?

3. Et si H(t) = f(t)q + g(t)p ou f et g sont deux fonctions numeriques ?

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1. D’apres la formule de Snider, on a :

d

dte

1i~

∫ t0H(t′)dt′ =

∫ 1

0

eui~

∫ t0H(t′)dt′ 1

i~H(t) e−

ui~

∫ t0H(t′)dt′ e

1i~

∫ t0H(t′)dt′ du .

Maintenant, si l’egalite :

[H(t), eui~

∫ t0H(t′)dt′ ] = 0 (14.56)

est vraie quel que soit u ∈ [0, 1], l’ordre des deux facteurs de gauche peut etrerenverse dans l’integrale et on trouve :

i~d

dte

1i~

∫ t0H(t′)dt′ =

∫ 1

0

H(t) e1i~

∫ t0H(t′)dt′ du = H(t) e

1i~

∫ t0H(t′)dt′ ,

qui reconstitue l’equation satisfaite par U(t) et montre que, dans ce cas :

U(t) = e1i~

∫ t0H(t′)dt′

La condition de commutation (14.56) est certainement vraie si le commutateur

[H(t),∫ t

0H(t′) dt′] est nul quel que soit t.

2. Dans le cas ou H(t) = f(t)H, ou H est independant du temps, la condition suffi-sante est visiblement satisfaite – on a meme [H(t′), H(t′′)] = 0 ∀ t′, t′′, assurant

alors que U(t) = e1i~

∫ t0f(t′)H dt′ = e

1i~F (t)H ou F (t) =

∫ t0f(t′) dt′.


3. Si H(t) = f(t)q+g(t)p, alors∫ t

0H(t′)dt′ = F (t)q+G(t)p, F et G etant la variation

des primitives de f et g entre 0 et t. Des lors, on a :

[H(t),

∫ t

0

H(t′) dt′] = [f(t)q + g(t)p, F (t)q +G(t)p] = i~(F ′G−G′F ) .

Si donc le Wronskien28 W [F, G] est nul, la condition suffisante est satisfaite.

Neanmoins, ce cas n’est pas si interessant qu’il y paraıt : le Wronskien etant nul,ceci signifie que les deux fonctions F et G sont proportionnelles, ce qui revient a direque f et g le sont aussi (g(t) = αf(t)) ; H(t) etant alors de la forme f(t)(q + αp),c’est juste un cas tres particulier de la situation precedente ou H(t) = f(t)H, avecH independant du temps.

28 Pour la definition du Wronskien et son utilite en Mecanique quantique, voir tome I, section 15.1.Plus generalement on pourra se reporter a [3], chapitre 11.

Chapitre 16

L’oscillateur harmonique

“Wenn ich etwas davon wusste,wurde ich nicht daruber lesen1.”

(Arnold SOMMERFELD, 1868–1951)

16.1 Relation de fermeture

Utiliser la representation (I-16.67), Hn(ξ)= 1√π

eξ2 ∫ +∞−∞ (−2iu)n e−u

2+2iuξ du, pour demon-

trer la relation de fermeture des fonctions ψn(x) dont l’expression est donnee en (I-16.74),

soit ψn(x)=(2n n!)−1/2(mωπ~)1/4

Hn

(√mω~ x

)e−

mω2~ x

2

.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit de demontrer Sdef=∑+∞n=0 ψn(x)ψn(x′) = δ(x− x′) (les fonctions propres

sont reelles a une phase constante pres puisqu’il n’y a pas de degeneresence). A partir del’expression des fonctions propres normalisees ψn(x), et suivant la suggestion de l’enoncepour representer les polynomes de Hermite, la somme S s’ecrit :

S =

+∞∑n=0

(2nn!)−1(mωπ~

)1/2 1

πeξ

2

eξ′2∫ +∞

−∞du

∫ +∞

−∞du′(−2iu)n(+2iu′)n ×

e−u2+2iuξ e−ξ

2/2 e−u′2−2iu′ξ′ e−ξ

′2/2 ,

avec ξ=√

mω~ x, ξ′=

√mω~ x′. On voit apparaıtre la serie de terme general (2uu′)n

n! , dont

la somme vaut e2uu′ ; il vient ainsi :

S =1

π

(mωπ~

)1/2

e12 (ξ2+ξ′2)

∫ +∞

−∞du

∫ +∞

−∞du′ e2uu′ e−u

2+2iuξ e−u′2−2iu′ξ′ .

1 “Si j’en savais quelque chose, je ne lirais pas des choses a ce sujet”.

428 Chapitre 16. L’oscillateur harmonique

Les integrales portent sur l’exponentielle d’une forme quadratique, que l’on peut diago-naliser pour effectuer le calcul de facon symetrique. On peut aussi tout betement integrersur u′, par exemple, ce qui donne :

S =1

π

(mωπ~

)1/2

e12 (ξ2+ξ′2)

∫ +∞

−∞e−u

2+2iuξ√π e(u−iξ′)2

du ,

soit S =(mω~)1/2

e12 (ξ2+ξ′2) e−ξ

′2 ∫ +∞−∞ e2iu(ξ−ξ′) du. Avec δ(ax) = 1

|a|δ(x), l’integrale sur

u vaut 2πδ(2(ξ − ξ′)

)=πδ(ξ − ξ′). Les prefacteurs exponentiels se compensent puisque

seul compte le point ξ=ξ′ ; par ailleurs, δ(ξ − ξ′)=√

~mω δ(x− x

′), et finalement :

+∞∑n=0

ψn(x)ψn(x′) = δ(x− x′)

16.2 Quand le ressort casse. . .

Un oscillateur harmonique est initialement dans son etat fondamental. A un certain instant,le ressort casse. Decrire la suite de l’histoire en quelques phrases, et sans faire aucun calcul.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Avant la rupture du ressort, l’oscillateur harmonique est dans l’etat fondamentalψn=0(x), qui est une simple gaussienne donnant ∆x2 = ~

2mω et ∆p2 = m~ω2 . Une fois

le ressort brise, il s’agit d’une particule libre partant d’un etat initial gaussien : cettesituation a ete traitee anterieurement (voir par exemple probleme 14.8 p. 292). La vitesseinitiale est nulle (l’etat de depart est reel), le paquet d’ondes ne se deplace donc pas, maisil s’elargit ad infinitum avec un ecart quadratique ∆x2 = ~

2mω + ~ω2m t

2 = ~2mω [1 + (ωt)2].

16.3 Mesures de position et d’energie sur un oscilla-teur harmonique

Un oscillateur est initialement dans son etat fondamental.

1. A l’instant t = 0, on fait une mesure de l’energie. Quelle valeur trouve-t-on ? Quel estl’etat a l’issue de cette mesure ?

2. A l’instant t1 > t0, on fait une mesure de position, donnant la valeur x0 a δx pres. Onrepresente l’etat issu de cette mesure par :

Ψ(x, t1 + 0) =1√√2πδx

e−(x−x0)2

4δx2 .

16.3. Mesures de position et d’energie sur un oscillateur harmonique 429

On designe par ψn(x) les etats propres de l’oscillateur. Ecrire l’etat a l’instant t > t1sous la forme d’un developpement sur les ψn.

3. En deduire l’expression, sous forme d’un produit scalaire, de la probabilite P de trouver12~ω lors d’une mesure de l’energie effectuee a t > t1. Cette probabilite depend-elle del’instant t > t1 ?

4. Calculer explicitement P en fonction de x0 et δx ; en tracer la variation en fonction dex0. Combien vaut P si x0 = 0 et si δx =

√~/(2mω) ? Expliquer ce resultat.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. L’oscillateur etant dans son etat fondamental ψn=0(x)=(mωπ~)1/4

e−mω2~ x2

, la mesure

de l’energie donne En=0 = 12~ω avec probabilite 1. A l’issue de cette mesure, le

systeme est toujours dans le fondamental ; c’est un cas tres particulier ou la mesurene perturbe pas l’etat puisque celui-ci est propre de l’observable mesuree. S’agissantprecisement du Hamiltonien, peu importe d’ailleurs que l’etat soit le fondamentalou non.

2. L’etat a l’instant t > t1 posterieur a la mesure de position peut etre developpe surles etats propres |ψn〉 et se decompose suivant :

Ψ(t > t1)〉 =

+∞∑n=1

cne−i(n+ 12 )ω(t−t1) |ψn〉 ;

la condition initiale s’ecrit |Ψ(t1 + 0)〉 =∑+∞n=1 cn|ψn〉, ce qui permet d’obtenir les

coefficients par les produits scalaires :

cn = 〈ψn|Ψ(t1 + 0)〉

3. La probabilite P de trouver 12~ω lors d’une mesure de l’energie effectuee a t > t1

est egale a la probabilite de trouver l’oscillateur dans son etat fondamental apresla mesure de la position, soit :

P = |〈ψ0|Ψ(t1 + 0)〉|2

Cette probabilite ne depend pas du temps, puisque l’energie est une constante dumouvement.

4. Le produit scalaire c0 s’ecrit explicitement :

〈ψ0|Ψ(t1 + 0)〉 =1√√2π δx

(mωπ~

)1/4∫ +∞

−∞e−

(x−x0)2

4δx2 e−mω2~ x

2

dx ;


l’integrale gaussienne est un peu laborieuse (sauf si on pense au theoreme de convo-lution), mais on finit par trouver :

P (x0, δx) =2δx∆x

δx2 + ∆x2e− x2

02(δx2+∆x2)

ou ∆x =√

~2mω est l’ecart-type (“incertitude”) dans l’etat fondamental ψ0(x).

Cette probabilite decroıt tres vite avec x0 – surtout quand δx est petit, et traduitle fait que si on a trouve la particule loin de l’origine, elle se trouve dans un etatdont l’energie moyenne est tres elevee, et donc ayant un recouvrement tres faibleavec l’etat fondamental.

Figure 16.1: A gauche : variation de la probabilite P (x0, δx) apres une mesure de positionsur l’etat fondamental ψ0(x) donnant la valeur x0 a δx pres. L’unite de longueur est ∆x,incertitude sur x dans l’etat fondamental. A droite : variation de l’energie de l’etat issud’une telle mesure ; l’unite en ordonnee est E0.

Il n’est d’ailleurs pas difficile de calculer l’energie moyenne dans l’etat Ψ(x, t1 + 0).L’ecart quadratique 〈x2〉 − 〈x〉2 est egal a δx2, 〈x〉 = x0, d’ou la valeur moyenne

〈x2〉 = x20 +δx2. Celle de 〈p2〉 est ~2

4δx2 (voir probleme 14.8 avec k0 7→ 0 et a 7→ δx),

d’ou la valeur moyenne de H : 〈Ψ(t1 + 0)|H|Ψ(t1 + 0)〉 = 12mω

2(x20 + δx2) + ~2

8mδx2 ,soit :

〈E〉 ≡ 〈Ψ(t1 + 0)|H|Ψ(t1 + 0)〉 =1

2

[ 1

∆x2(x2

0 + δx2) +∆x2

δx2

]E0

On note que plus la mesure est precise (δx petit), plus l’energie moyenne est grande :plus la fonction Ψ(x, t1 + 0) est fine, plus elle implique effectivement un grandnombre d’etats propres. Pour une mesure de position “infiniment” precise, soit

δxx0, ∆x, P ' 2 δx∆x e−

x20

2∆x2 , qui tend vers zero comme le rapport δx∆x ; dans les

memes conditions, 〈E〉' ∆x2

2δx2E0, qui diverge.

Posant αdef= δx

∆x , la probabilite P peut s’exprimer a l’aide de l’energie moyenne et

16.4. Dynamique d’un oscillateur 431

du rapport des largeurs α :

P =2α

1 + α2e− 1

1+α2 (〈E〉E0− 1+α4

2α2 ).

Si δx=√

~2mω ≡∆x (α=1), l’etat initial est la gaussienne fondamentale translatee

de x0, soit ψ0(x− x0), et alors P =e−12 (〈E〉E0−1) : la probabilite tend exponentielle-

ment vers zero en fonction de l’energie moyenne. Si de surcroıt x0 =0, 〈E〉=E0 etP =1 : c’est normal puisqu’alors Ψ(x, t1 + 0) n’est autre que ψ0(x).

16.4 Dynamique d’un oscillateur

Soit un oscillateur harmonique lineaire charge (masse m, charge q > 0, pulsation ω) ; lesetats propres du Hamiltonien H sont designes par ψn(x) ≡ 〈x|ψn〉.

1. Ecrire les equations du mouvement de Heisenberg pour la coordonnee x et pour l’impul-sion p.

2. Integrer ces equations et exprimer xH(t) et pH(t) en fonction des operateurs x et p deSchrodinger. Comparer au cas classique.

3. En deduire les valeurs moyennes a l’instant t de x, x2, p et p2 et des ecarts quadratiquesen fonction des valeurs moyennes initiales, celles-ci etant fixees par la donnee d’un etatinitial |Ψ(0)〉.

4. Calculer ces valeurs moyennes en prenant :

〈x|Ψ(0)〉 = C e−α2 x

2

eik0x (α > 0, k0 ∈ R) . (16.1)

Examiner le cas particulier k0 = 0 et α = mω/~ ; expliquer le resultat.

5. On se place maintenant dans l’image de Schrodinger. Donner |Ψ(t)〉 sous la formed’un developpement en serie et en deduire l’expression formelle de la valeur moyennea l’instant t d’une observable A quelconque. Estimer brievement la lourdeur du calculexplicite qui fournirait finalement 〈A〉(t). Observer que pour l’oscillateur harmonique,la valeur moyenne de toute observable dans n’importe quel etat sera toujours unefonction strictement periodique du temps : de quelle particularite du spectre de Hcette propriete est-elle une consequence ? Un paquet d’ondes harmonique s’etale-t-ilau cours du temps ?

6. L’oscillateur etant dans son etat fondamental ψ0(x), a t = 0, on applique soudainementun champ electrique E parallele a l’axe d’oscillation. La nouvelle position d’equilibreest en x0 = qE/(mω2) (equilibre des forces de rappel et electrique) et les nouveauxetats propres sont les fonctions ψn(x− x0).

(a) Exprimer Ψ(x, t=0) a l’aide de l’operateur translation T (x0) et de ψ0(x− x0).


(b) Ecrire T (x0) en fonction de a et de a† et utiliser la formule de Glauber pourfactoriser les exponentielles (poser λ=

√mω/(2~)x0).

(c) En deduire la probabilite Pn de trouver l’oscillateur deplace dans l’etat d’energieEn,E lors d’une mesure de l’energie a t > 0. Tracer le graphe des Pn en fonctionde n selon que λ est petit ou grand devant 1.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Les equations du mouvement de Heisenberg pour la coordonnee x et pour l’impul-sion p se trouvent sans peine :

dxH

dt=pH

m

dpH

dt= −mω2xH

2. En eliminant pH, il vient d2xH

dt2 + ω2xH = 0, d’ou xH(t) =A cosωt + B sinωt, ou Aet B sont des operateurs constants dans le temps. Faisant t= 0, on obtient A=xpuis, apres une derivation en temps, B = p

mω , x et p etant les operateurs au sensde Schrodinger, coıncidant a t=0 avec leurs homologues selon Heisenberg, d’ou :

xH(t) = x cosωt+p

mωsinωt

pH(t) s’en deduit suivant pH(t)=mdxH

dt , soit :

pH(t) = −mω x sinωt+ p cosωt

Ces expressions sont formellement identiques a leurs equivalents classiques, conse-quence du fait que toutes les equations du mouvement, qu’elles soient classiques ouquantiques, sont lineaires par rapport aux deux variables dynamiques x et p.

3. Les valeurs moyennes a l’instant t de x et p s’obtiennent immediatement en fonctiondes valeurs initiales, 〈x〉 et 〈p〉, calculees avec l’etat de depart prescrit, |Ψ(0)〉 :

〈x〉(t) = 〈x〉 cosωt+〈p〉mω

sinωt 〈p〉(t) = −mω 〈x〉 sinωt+ 〈p〉 cosωt

Pour obtenir les ecarts quadratiques il faut prendre le carre de xH(t) et de pH(t),puis retrancher le carre des moyennes 〈x〉(t) et 〈p〉(t). On trouve ainsi :

∆x2(t) = cos2 ωt∆x2 +sin2 ωt

(mω)2∆p2 +

sin 2ωt

2mω

[〈xp+ px〉 − 2〈x〉〈p〉

]

∆p2(t) = cos2 ωt∆p2 + (mω)2 sin2 ωt∆x2 − 1

2mω sin 2ωt

[〈xp+ px〉 − 2〈x〉〈p〉

]

16.4. Dynamique d’un oscillateur 433

4. Avec 〈x|Ψ(0)〉 = C e−α2 x

2

eik0x, la normalisation exige C2√

πα = 1, et on a (voir

probleme 14.8 p. 292 avec a→ 1√2α

) :

〈x〉 = 0 , ∆x2 =1

2α, 〈p〉 = ~k0 , 〈p2〉 = (~k0)2 +

α

2~2 .

On voit sans calcul que 〈xp〉 est imaginaire pur (et fini) ; comme xp + px esthermitique, sa moyenne est donc forcement nulle. D’ou :

〈x〉(t) =~k0

mωsinωt 〈p〉(t) = ~k0 cosωt

∆x2(t)=1

2αcos2 ωt+

~2α

2(mω)2sin2 ωt ∆p2(t)=

α~2

2cos2 ωt+

(mω)2

2αsin2 ωt

Les ecarts quadratiques ne dependent pas de k0, qui est associe a un mouvement dederive a vitesse constante : d’un repere fixe ou d’un repere en translation uniforme,on voit la meme loi d’elargissement du paquet d’ondes. Si α= mω

~ , ils sont cons-tants puisque (a la derive pres) l’etat est l’etat stationnaire associe au fondamentalde l’oscillateur.

5. Dans la description de Schrodinger, l’etat a l’instant t est de la forme :

|Ψ(t)〉 =

+∞∑n=0

cne−i(n+ 12 )ωt |ψn〉 ,

ou les |ψn〉 sont les vecteurs propres de H, et avec cn = 〈ψn|Ψ(0)〉. L’expressionformelle de la valeur moyenne a l’instant t d’une observable A quelconque est donc :

〈A〉(t) =

+∞∑n=0

+∞∑n′=0

c∗ncn′ei(n−n′)ωt 〈ψn|A|ψn′〉

Le calcul de cette moyenne exigerait d’une part de calculer effectivement tous leselements de matrice 〈ψn|A|ψn′〉, puis de resommer la serie. On note que, quelle quesoit l’observable A, la serie est une banale serie de Fourier : la somme est donc unefonction T -periodique, avec T = 2π

ω . Ceci est une consequence directe du fait queles niveaux propres de H sont equidistants 2, chacun d’entre eux etant separe de sesvoisins de la quantite constante ~ω. La periodicite assure que tout paquet d’ondesrevient a l’identique quand t → t + T , et ne saurait donc s’etaler indefiniment.Physiquement, c’est le potentiel de confinement (ici harmonique) qui borne les

2 Une telle propriete est suffisante mais nullement necessaire pour que la somme d’une serie soit unefonction periodique. L’exemple du puits infini en temoigne (voir probleme 15.3). Toute serie (conver-gente !) du genre : ∑

n∈Ncneinαωt

ou α est un entier positif, a pour somme une fonction T -periodique avec T = 2πω

. Les series de Gausscorrespondent au cas α = 2.


ecarts quadratiques. Rappelons egalement que pour l’oscillateur harmonique, letheoreme d’Ehrenfest est exact dans toutes les situations (i.e. quel que soit l’etatinitial) puisque V ′(x) est une fonction lineaire.

6. L’oscillateur etant dans son etat fondamental ψ0(x) a t=0, l’application soudained’un champ electrique E parallele a l’axe d’oscillation deplace la position d’equilibrede x=0 en x=x0 = qE

mω2 (equilibre des forces de rappel et electrique) ; la constantede rappel ne changeant pas, les nouveaux etats propres sont juste les fonctionstranslatees de x0, soit les fonctions ψn(x− x0)≡ψn,E(x) ; les energies propres sont

En,E = (n+ 12 )~ω − (qE)2

2mω2 .

(a) L’operateur translation T (x0) = e1i~x0p transforme une fonction (analytique)

f(x) en f(x − x0), comme on le voit en developpant l’exponentielle et enreconnaissant la serie de Taylor de f(x − x0) centree en x0. On peut doncecrire :

Ψ(x, 0) ≡ ψ0(x) = T †(x0)ψ0(x− x0) = T †(x0)ψ0,E(x) = ei~x0pψ0(x− x0)

(b) On sait que p=i√

m~ω2 (a† − a), d’ou :

T (x0) = eλ(a†−a)

avec λ =√

mω2~ x0 = qE√

2m~ω3. La formule de Glauber permet alors d’ecrire

T (x0) des deux facons :

T (x0) = e−λ2

2 eλa†

e−λa = eλ2

2 e−λa eλa†

(16.2)

(c) La probabilite Pn de trouver l’oscillateur deplace dans l’etat d’energie En,Elors d’une mesure de l’energie a t > 0 est |〈ψn,E |Ψ(0)〉|2, soit |〈ψn,E |ψ0〉|2, ouencore |〈ψn,E |T †(x0)|ψ0,E〉|2. L’element de matrice est :

〈ψn,E |(e−

λ2

2 eλa†e−λa

)†|ψ0,E〉 = e−λ2

2 〈ψn,E |e−λa†eλa |ψ0,E〉 .

C’est cette expression qu’il est astucieux d’utiliser, puisque a|ψn,E〉 = 0, de

sorte que eλa |ψ0,E〉 = |ψ0,E〉 ; developpant e−λa†

en serie, il vient :

〈ψn,E |(e−

λ2

2 eλa†e−λa

)†|ψ0,E〉 = e−λ2

2 〈ψn,E |+∞∑m=0

(−λ)m

m!a†m|ψ0,E〉 .

Comme a†m|ψ0,E〉 =

√m! |ψm,E〉, l’element de matrice vaut :

e−λ2

2

+∞∑m=0

(−λ)m√m!〈ψn,E |ψm,E〉 = e−

λ2

2(−λ)n√

n!,

16.5. Oscillateur confine sur R+ 435

en raison de 〈ψn,E |ψm,E〉 = δnm. Prenant le module au carre, on trouve Pn :

Pn = e−λ2 λ2n

n!

C’est une distribution de Poisson de parametre λ2. Si λ . 1 (champ modereou faible), les Pn sont des fonctions monotones decroissantes de n, le maximum(. 1) survenant en n = 0. Au contraire, si λ 1, la distribution est diffuse,centree en nmax ∼ λ2, avec un maximum de l’ordre de3 1√

2π λ(voir figure 16.2).

Ces diverses proprietes peuvent toutes se deduire du fait que Pn+1

Pn= λ2

n+1 .

æ

æ

æ

ææææææææææææææææææææææææææææææææææææææææææææææææàààààààààààààààà

ààààààààààààààààààààààààààààààààààà

0 10 20 30 40 50

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Figure 16.2: Distributions des probabilites Pn pour deux valeurs de λ = qE√2m~ω3

.

La signification physique de la dependance des Pn selon les valeurs de λ estclaire : la probabilite est maximum pour l’etat deplace dont l’energie En,E est

telle que (n+ 12 )~ω − q2E2

2mω2 ∼ 12~ω, soit n ∼ q2E2

2m~ω3 ≡ λ2 – voir notamment lacourbe λ = 5 de la figure 16.2).

16.5 Oscillateur confine sur R+

Une particule de masse m a une dimension est soumise d’une part a un potentiel harmoniquepour x > 0 et d’autre part a une barriere totalement reflechissante situee en x = 0. L’energiepotentielle V (x) est donc :

V (x) = +∞ si x < 0

12mω

2x2 si x > 0. (16.3)

Il s’agit de trouver les etats propres, ψν , ν = 0, 1, 2, . . .. Dans toute la suite, on designe parψn (n = 0, 1, 2, . . .) l’un des etats propres normalises de l’oscillateur harmonique ordinaire.

3 Utiliser la formule de Stirling.


1. Existe-t-il des etats propres non lies ?

2. Combien vaut ψν(x) ∀x < 0 ?

3. Combien vaut ψν(x = 0) ?

4. La derivee ψ′ν est-elle continue en x = 0 ?

5. Justifier la relation suivante :

ψν(x) = C ψn=2ν+1(x) ∀x > 0 , (16.4)

ou C designe la constante de normalisation.

6. Quelle est l’energie propre Eν de l’etat ψν ?

7. Calculer la constante C.

8. Donner l’allure de la densite de probabilite de l’etat fondamental de l’oscillateur confinepar la barriere.

9. La barriere a-t-elle un effet stabilisant ou destabilisant ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Pour la meme raison que pour l’oscillateur harmonique ordinaire, il n’existe quedes etats lies (potentiel divergeant a l’infini).

2. La barriere interdit a la particule de penetrer dans la region x < 0, en consequenceψν(x) = 0 ∀x < 0.

3. L’obligation de continuite impose ψν(x = 0) = 0.

4. La derivee ψ′ν n’est nullement tenue a etre continue. L’experience du puits infinimontre bien qu’elle est finie en x=0+, et nulle pour x<0 ; c’est toujours le cas enpresence d’un saut infini de potentiel ; la derivee n’est donc pas continue en x=0.

5. Les etats propres de l’oscillateur harmonique ordinaire sont soit pairs, soit impairs ;avec la numerotation habituelle, ψn a la parite (−1)n (n ∈ N). Par nature, et parceque toutes les fonctions propres sont continues partout, tous les etats impairs ontune fonction nulle en x = 0.

Dans la region x > 0, l’equation propre en presence de la barriere est strictementla meme que pour l’oscillateur conventionnel. Les fonctions propres impaires decelui-ci, ψ2p+1, p ∈ N d’une part satisfont l’equation aux fonctions propres, d’autrepart satisfont la condition aux limites specifique liee a la barriere, soit ψ(0) = 0. Envertu du theoreme de Cauchy-Lipchitz, ce sont les seules solutions de l’oscillateurconfine sur R+. D’ou ψ0(x) = ψ1(x), ψ1(x) = ψ3(x), et plus generalement :

ψν(x) = C ψn=2ν+1(x) (x > 0, ν ∈ N)

L’etat fondamental ψν=0(x) ne s’annule pas a distance finie, comme il se doit ; lepremier etat excite ψν=1(x) s’annule une fois, etc.

16.6. Expansion ou compression soudaine d’un oscillateur 437

6. L’energie propre Eν de l’etat ψν est (2ν + 1 + 12 )~ω, soit :

Eν = (2ν +3

2)~ω

7. La constante de normalisation C prend en compte le fait que l’integrale de |ψν(x)|2doit etre calculee sur R+ et non pas sur R, d’ou C =

√2. En definitive, les fonctions

propres normalisees sur R+ sont donc :

ψν(x) = 2−ν [(2ν + 1)!]−1/2(mωπ~

)1/4

H2ν+1

(√mω

~x)

e−mω2~ x

2

8. Les graphes des trois premiers etats sont traces sur la figure 16.3.

Figure 16.3: Densites |ψν |2 des trois premiers etats de l’oscillateur confine.

9. On a E0 = 32~ω : clairement l’etat fondamental est plus haut en energie que celui

de l’oscillateur ordinaire. En outre, l’ecart entre deux niveaux consecutifs est 2~ω ;enfin, le ne niveau de l’oscillateur confine est plus haut en energie de (n + 1)~ωpar rapport au ne niveau de l’oscillateur ordinaire. Manifestement, la barriere aun effet destabilisant – c’est un fait general (pour un autre exemple, voir probleme15.8 p. 355).

16.6 Expansion ou compression soudaine d’un oscil-lateur

A un instant pris comme origine, la constante de raideur d’un oscillateur harmonique changesoudainement, la pulsation passant de ω a λω (λ > 0). On note ψnλ(x) les etats propresassocies a la pulsation λω. Avant le changement, l’oscillateur est dans son etat fondamental.


1. Expliquer pourquoi l’etat a l’instant t > 0 peut etre sous la forme :

Ψ(x, t) =∑n∈N

cne−iλ(n+ 12 )ωt ψnλ(x) . (16.5)

2. Ecrire l’expression integrale des coefficients cn. Que peut-on dire des coefficientsd’indice impair ?

3. En utilisant une representation integrale des polynomes de Hermite, calculer les coeffi-cients d’indice pair ; verifier que la norme de la fonction d’onde est inchangee.

4. Calculer la valeur moyenne de l’energie a t > 0.

5. Quelle est la probabilite Pn de trouver l’energie (n+ 12 )λω a t > 0 ?

6. En utilisant les equations de Heisenberg, trouver les ecarts quadratiques de la positionet de l’impulsion a t > 0.

(Pour plus de details, voir [32])

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit d’etudier la dynamique d’un oscillateur quand la constante de ressortchange soudainement a un certain instant pris comme origine des temps. Ce changement

se traduit formellement par les deux expressions de H = p2

2m + 12mΩ2(t)x2 avec :

Ω(t) =ω ∀t < 0λω ∀t > 0

.

soit H=H0 +W (x, t) avec H0 = p2

2m + 12mω

2x2 et W (x, t)=θ(t) 12m(λ2−1)ω2x2. L’ener-

gie moyenne est une constante du mouvement, et prend la meme valeur E− a tout instantt < 0, et la meme valeur E+ a tout instant t > 0 ; ces valeurs sont distinctes puisqueW (x, t) est pair en x.

Si λ > 1, le ressort devient plus dur, les fonctions propres etant plus ramasseeset les niveaux d’energie (toujours equidistants) seront moins denses, et inversement. Onretrouve l’image donnee dans le tome I, figure 16.1, ou l’action de raidir le potentieldistend le spectre, toutes choses egales par ailleurs.

1. Les etats propres ψnλ(x) du puits harmonique deforme forment une base completesur laquelle on peut decomposer l’etat a l’instant t issu de l’etat initial ψ0(x) ; lesenergies propres a t > 0 sont En, λ=(n+ 1

2 )λ~ω. L’etat a l’instant t est donc :

Ψ(x, t) =∑n∈N

cne−i(n+ 12 )λωt ψnλ(x) , cn = 〈ψnλ|Ψ(0)〉 = 〈ψnλ|ψ0〉 .


2. L’expression integrale des coefficients est cn=∫ +∞−∞ ψn, λ(x)ψ0(x) dx. L’etat initial

etant pair, tous les coefficients cn d’indice impair sont nuls (integrale nulle parsymetrie) : c2p+1 =0 ∀ p ∈ N.

3. Dans la suite, on pose ξdef=√

mω~ x. La fonction propre ψn, λ est :

ψn, λ(x) =(mλωπ~

)1/4

(2nn!)−1/2Hn(√λ ξ) e−λξ

2/2 .

En passant de x a ξ comme variable d’integration, l’expression de cn est donc :

cn =λ1/4

√π

(2nn!)−1/2

∫ +∞

−∞Hn(√λ ξ) e−λξ

2/2 e−ξ2/2 dξ .

En posant ξ = ξ′√λ

, on obtient :

cn =λ−1/4

π1/2√

2nn!

∫ +∞

−∞Hn(ξ′) e−

12 (1+ 1

λ )ξ′2 dξ′

Comme Hn est un polynome, cette integrale existe toujours, quel que soit λ > 0donne ; plus precisement, cn est une fonction analytique de λ pour tout λ telque4 < 1

λ >−1, ce qui est assure par le fait que, physiquement, λ est positif. Plusgeneralement, toute expression de cn peut etre immediatement prolongee dans toutela region −π<Arg

(1 + 1

λ

)<+π si besoin est, le resultat general sous-jacent etant∫ +∞

−∞ e−zu2

du=√π z−1/2 ou la racine carree a pour coupure le demi-axe reel negatif.

Pour calculer effectivement cn, on introduit la representation integrale :

Hn(ξ) =1√π

eξ2

∫ +∞

−∞(−2iu)ne−u

2+2iξu du ,

et on reporte dans l’expression ci-dessus de cn, obtenant :

cn =λ−1/4

π√

2nn!

∫ +∞

−∞(−2iu)ne−u

2

du

∫ +∞

−∞e

12 (1− 1

λ )ξ′2+2iξ′u dξ′ ;

l’integrale sur ξ′ vaut√

π12 ( 1λ−1)

e− 4u2

2( 1λ−1) , d’ou :

cn =

√2λ1/4

π1/2√

2nn!√

1− λ

∫ +∞

−∞(−2iu)ne−

1+λ1−λu

2

du .

Comme brievement explique plus haut, cette expression, legitime de toute evidencepour λ < 1, garde son sens quel que soit λ ∈ C\[1, +∞[R ; ses valeurs pourλ∈ [1, +∞[R s’obtenant par passage a la limite =λ→0 (autrement dit, la coupurede l’integrale et celle du prefacteur s’annihilent mutuellement).

4 Cette contrainte peut d’ailleurs etre assouplie en modifiant le contour d’integration dans l’integralede definition de cn. En d’autres termes, la frontiere essentielle de la fonction cn(λ) est au-dela.


Il suffit de calculer les coefficients c2p :

c2p =

√2λ1/4(−1)p 2p

π1/2√

(2p)!√

1− λ

∫ +∞

−∞u2pe−

1+λ1−λu

2

du .

qui impliquent une integrale classique :

Ip≥1def=

∫ +∞

−∞u2pe−µu

2

du=(−1)p∂p

∂µp

√π

µ1/2=√π

( 12 )( 1

2 + 1)...( 12 + (p− 1))

µp+12

,

et I0 =√

πµ , avec µ = 1+λ

1−λ . Tous calculs faits, on obtient :

c0 =√

2λ1/4

√1 + λ

c2p≥2 =

√2√

(2p)!

λ1/4

√1 + λ

1.3.5 . . . (2p− 1)(λ− 1

λ+ 1

)p(16.6)

Si λ→1, c2p tend vers δp0, comme il se doit. Noter que la position de λ par rapporta 1 conditionne le signe des coefficients. Si λ > 1, ils sont tous positifs, si λ < 1,leur signe alterne de l’un a l’autre. Cette propriete traduit le fait que les fonctionspropres ψn, λ sont plus ramassees si λ > 1 (et inversement). Comme l’etat ψn=0 estalors relativement plus diffus, on doit recourir a des coefficients tous positifs pourrepresenter convenablement ses ailes.

Verifions que la norme de la fonction d’onde est bien egale a 1. Pour cela, il fautcalculer la somme S definie comme suit :

〈Ψ(0)|Ψ(0)〉 =2λ1/2

1 + λ

+∞∑p=0

1

(2p)![1.3.5 . . . (2p− 1)]2

(1− λ1 + λ

)2p

≡ 2λ1/2

1 + λS .

Le coefficient dans S peut s’ecrire de facon plus agreable :

1

(2p)![1.3.5 . . . (2p− 1)]2 =

1

(2p)!

[ (2p)!

2.4.6 . . . 2p

]2=

(2p)!

(2pp!)2= 2−2pCp2p .

En posant α = 1−λ1+λ , la somme S est

∑+∞p=0 Cp2p (α2 )2p ; pour sommer cette serie, une

methode est la suivante. On ecrit S sous la forme d’une double sommation avecun symbole de Kronecker compensateur : S =

∑+∞p=0 Cp2p (α2 )2p

∑2pq=0 Cq2p δpq et on

represente δpq par une integrale : δpq= 12π

∫ 2π

0ei(p−q)φ dφ. Le report conduit a :

S =1

2π

∫ 2π

0

dφ

+∞∑p=0

(α

2)2p(eiφ + e−iφ)2p ;

la serie geometrique se resomme (noter que |α|< 1 quel que soit λ) et conduit a

l’integrale classique 12π

∫ 2π

0dφ

1−α2 cos2 φ , que l’on calcule par residus en posant eiφ=z,

ou par des moyens plus elementaires (mais autrement plus laborieux !) puisquel’integrand est une fraction rationnelle de lignes trigonometriques ; d’une facon oud’une autre, on trouve que l’integrale vaut 1√

1−α2. Comme 1 − α2 = 4λ

(1+λ)2 , on

obtient finalement S= 1+λ2√λ

, assurant que 〈Ψ(0)|Ψ(0)〉=1.


4. Comme affirme dans le paragraphe introductif de ce probleme, la valeur moyennede l’energie ne change pas au cours du temps, une fois l’oscillateur deforme ; onpeut donc trouver sa valeur a tout t > 0 en la calculant a t = 0+ ; l’expressionintegrale de E+≡〈Ψ(0+)|H|Ψ(0+)〉 est :

E+ =

∫ +∞

−∞

√mω

π~e−ξ

2/2[ p2

2m+

1

2m(λω)2x2

]e−ξ

2/2 dx .

Le terme cinetique vaut 12~ω2 ; le terme potentiel a pour moyenne λ2 1

2~ω2 , d’ou :

E+ =1

4(1 + λ2)~ω ⇐⇒ ∆E

def= E+ − E− =

1

4(λ2 − 1)~ω

L’energie augmente d’autant plus que l’oscillateur est comprime ; s’il est detendu,l’energie est abaissee.

C’est aussi un bon exercice de calculer cette energie en partant du developpementde l’etat a t = 0+ ; s’y prenant ainsi, il vient :

E+ =2λ1/2

1 + λ

+∞∑p=0

[1.3.5 . . . (2p− 1)]2

(2p)!α2p(2p+

1

2

)λ~ω .

On a 2λ1/2

1+λ =√

1− α2, d’une part ; d’autre part, le terme 12 venant de (2p+ 1

2 ) esten facteur de la somme qui represente la norme carree de |Ψ(0)〉. On obtient ainsi :

E = λ~ω[1

2+√

1− α2

+∞∑p=0

2pCp2p(α

2

)2p].

La somme dans le crochet est :

α

22

d

dα

+∞∑p=1

Cp2p(α

2

)2p= α

d

dα

1√1− α2

=α2

(1− α2)3/2,

d’ou E+ =λ~ω 1+α2

2(1−α2) = 14 (1 + λ2)~ω, en conformite avec le resultat ci-dessus.

Il s’agit bien ici d’un cas ou le changement de H change la valeur de l’energie, aucontraire de ce qui se passe pour une particule dans un puits infini soudainementdilate (voir probleme 15.3 p. 323), ou pour un oscillateur charge soudainementsoumis a un champ electrique (voir probleme 16.4 p. 431).

5. La probabilite Pn de trouver l’energie (n+ 12 )λω a t > 0 est egale a |cn|2 ; elle est

nulle si n est impair. Si n = 2p :

P2p =2λ1/2

1 + λ

(2p)!

(2pp!)2

(λ− 1

λ+ 1

)2p


Figure 16.4: Variation des probabilites P2p en fonction de λ.

P2p est une fonction uniformement decroissante de p ; en effet :

P2p+2 =p+ 1

2

p+ 1

(λ− 1

λ+ 1

)2

P2p < P2p .

P0 est une fonction croissante de λ quand λ > 1, decroissante dans le cas contraire.Toutes les probabilites tendent lentement vers 0 (comme λ−1/2) lorsque λ→+∞.Evidemment, pour λ= 1, P0 = 1, toutes les autres probabilites etant nulles. Noterune curieuse symetrie : la probabilite P2p est invariante dans le changement λ→ 1

λ .

6. La dynamique decrite par les equations de Heisenberg a ete traitee dans le probleme16.4, p. 431 : il suffit de recopier les resultats alors obtenus en substituant ω → λωla ou il faut5 et α→ mω

~ . On obtient ainsi :

∆x2(t) =~

2mω(cos2 λωt+

1

λ2sin2 λωt) , ∆p2(t) =

m~ω2

(cos2 λωt+λ2 sin2 λωt) .

On peut aussi examiner la limite λ → 0, qui correspond a la situation examineedans le probleme 16.2 p. 428. Dans cette limite, on trouve ∆x2(t) = ~

2mω (1+ω2t2),comme obtenu dans ce probleme ; quant a l’ecart quadratique de l’impulsion, ildevient constant : la particule devenant libre a t > 0, les valeurs moyennes de sonimpulsion ne changent pas au cours du temps.

Complement

Il est tout a fait possible d’obtenir une expression fermee pour la fonction d’ondea l’instant t ; une premiere methode, un peu laborieuse, consiste a sommer la serie :

Ψ(x, t) =∑n∈N

cnψn, λ(x) e−i(n+ 12 )λωt ,


Figure 16.5: Evolution sur une demi-periode (0≤ t≤0.5Tλ) du profil de densite |Ψ(x, t)|2de l’oscillateur raidi, avec λ = 5. Le temps court de gauche a droite et de haut enbas. L’intervalle de temps entre deux instantanes est egal a 1/10e de periode. On notele retrecissement important du paquet d’ondes pour t egal a une demi-periode, imageephemere, mais periodique, du fort raidissement.

ou les cn sont donnes en (16.6). La sommation s’effectue sans peine en suivant unemethode analogue a celle decrite plus haut pour verifier la norme de Ψ(x, 0).

Une autre voie plus directe consiste a utiliser le propagateur de l’oscillateur har-monique (voir tome I, section 16.4, notamment (I-16.156)) – et c’est d’ailleurs une bonneillustration de la puissance de cet objet. Ici, ce propagateur s’ecrit :

U(x, t ; x′, 0) =

√mλω

2iπ~ sinλωtei mλω

2~ sinλωt [(x2+x′2) cosλωt−2xx′] ,

et la fonction d’onde a l’instant t, compte tenu de l’etat initial, a pour expression :

Ψ(x, t) =(mωπ~

)1/4∫ +∞

−∞U(x, t ; x′, 0) e−

mω2~ x′2 dx′ .

L’integrale est gaussienne, et se fait un peu peniblement mais sans difficulte. On trouve :

Ψ(x, t) =(mωπ~

)1/4 1√cosλωt+ i

λ sinλωte− 1+iλ tanλωt

1+ iλ

tanλωt

mω2~ x2

Pour λ=1, cette expression donne e−iωt2(mωπ~)1/4

e−mω2~ x2

, comme il se doit. On en deduitla densite de probabilite :

|Ψ(x, t)|2 =(mωπ~

)1/2 1√1− (1− λ−2) sin2 λωt

e−mω~

x2

1−(1−λ−2) sin2 λωt .

5 Les valeurs initiales ∆x2(0) et ∆p2(0) sont inchangees par rapport au probleme 16.4 puisque dansles deux situations analysees l’etat de depart est la gaussienne fondamentale de l’oscillateur inaltere :∆x2(0) = ~

2mω, ∆p2(0) = m~ω

2.


Il s’agit d’un paquet gaussien de largeur ∆x2(t)= ~2mω [1− (1−λ−2) sin2 λωt] : le paquet

“respire” a la periode Tλ = πλω , sa largeur ∆x(t) variant entre

√~

2mω et 1λ

√~

2mω (voir

figure 16.5 p. 443) ; quand le ressort est rendu beaucoup plus raide (λ 1), le paquetd’ondes est tres fin aux instants tn correspondant aux demi-periodes, λωtn=(n + 1

2 )π ;

comme alors |Ψ(x, tn)|2 = λ(mωπ~ )1/2e−λ2 mω

~ x2

, la densite est dilatee d’un facteur λ par

rapport a sa valeur (mωπ~ )1/2 aux periodes entieres, |Ψ(x, tn)|2 =λ |Ψ(λx, kTλ)|2, k ∈Z.

16.7 Oscillateur harmonique force

Il s’agit d’etudier la dynamique d’un oscillateur harmonique soumis a un champ variableV (t) = V0f(t)(a + a†), f(t) designant une fonction numerique du temps. Le Hamiltonienpeut donc s’ecrire :

H(t) =p2

2m+

1

2mω2x2 + g~ωf(t)(a+ a†) ≡ H0 + V (t) , (16.7)

g designant une constante de couplage sans dimension. Donner un exemple physique de cettesituation.

1. Dans cette partie, on etablit quelques resultats concernant l’operateur d’evolutionU(t, t0) (tome I, chapitre 14, (I-14.17)). Pour trois operateurs X, Y et Z, on note :

[X, Y ] ≡ CXY , [X, [Y, Z]] ≡ CXCY Z , etc. (16.8)

(a) Soit A(t) un operateur dependant du parametre t. Utiliser la formule de Snider(voir (14.55) p. 313) pour demontrer :

d

dteA(t) = (A′ +

1

2!CAA

′ +1

3!C2AA′ + . . .) eA(t) , (16.9)

ou A′ ≡ dAdt .

(b) On ecrit U(t, t0) = eA(t, t0) : trouver une propriete de l’operateur A(t, t0). Com-bien vaut A(t0, t0) ? Etablir l’equation differentielle satisfaite par A(t, t0) sachantque :

z

ez − 1= 1− 1

2z +

∑n∈N∗

(−1)n+1 Bn(2n)!

z2n , (16.10)

ou les Bn sont des nombres appeles nombres de Bernoulli 6.

6 Attention : ces definitions varient d’un auteur a l’autre ; (16.10) est la definition de Titchmarsh([33], p. 152), Gradshteyn et Ryzhik [10], p. xxix, posent :

t

et − 1

def= 1−

t

2+

+∞∑p=0

Bptp

p!. (16.11)

Pour plus de details, voir [3], chapitre 7.

16.7. Oscillateur harmonique force 445

(c) On cherche maintenant A(t, t0) sous la forme d’une serie :

A = A1 +A2 + . . . , (16.12)

ou An est d’ordre O(Hn). En posant χtdef= (i~)−1H(t), donner les expressions

de A1 et A2 et decrire brievement la structure du terme An. Montrer que la seriede A tronquee a tout ordre restitue un operateur d’evolution (approche) qui estunitaire [34].

2. On applique les resultats ci-dessus au cas de l’oscillateur force defini en (16.7).

(a) Soit U0 l’operateur d’evolution associe aH0. Posant U(t, t0)def= U0(t, t0) U(t, t0),

ecrire l’equation differentielle satisfaite par U(t, t0).

(b) On pose U = eA. Calculer explicitement A a l’aide des deux fonctions α(t, t0) etβ(t, t0) definies comme suit :

α(t, t0)def= gω

∫ t

t0

dt1 eiωt1 f(t1) , (16.13)

β(t, t0)def= (gω)2

∫ t

t0

dt1

∫ t1

t0

dt2 sinω(t1 − t2) f(t1)f(t2) . (16.14)

Donner l’expression finale de U(t, t0).

(c) L’oscillateur etant dans son etat fondamental |n = 0〉 en t = t0, ecrire le deve-loppement de |Ψ(t)〉 sur la base propre de H0. En deduire les probabilites Pn depassage de |n = 0〉 en t0 = −∞ a |n〉 en t = +∞ ; quelle est la loi de distributiondes Pn ?

(d) On fait le choix f(t)=1/ cosh γt. Preciser la signification physique du parametre γ.Calculer α (penser au theoreme des residus). Etudier la variation de α en fonctionde γ.

(e) Deduire de ce qui precede les probabilites Pn. Tracer le graphe de quelques Pnen fonction de γ.

(f) On choisit maintenant f(t)=γ/(ω cosh γt). Calculer α et les Pn en fonction deγ. Discuter en particulier :

i. γ → 0 (montee et descente adiabatique) ;

ii. γ → +∞ (perturbation a la Dirac).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le but de ce probleme est de montrer que l’on sait definir un operateur d’evolutionunitaire a tout ordre de la serie de perturbation tronquee, et de l’appliquer a un cas sim-ple ou la serie s’arrete d’elle-meme a un ordre fini. On pourra faire, le cas echeant, lacomparaison avec ce que donne la theorie conventionnelle des perturbations dependantdu temps, exposee dans le tome II, chapitre 24. Il s’agit ici de l’un des tres rares cas oul’on sait calculer exactement l’operateur d’evolution avec un Hamiltonien dependant du


temps ; c’est dire les vertus exemplaires de ce probleme, qui fournit en outre l’exempled’une perturbation capable de fabriquer un etat coherent, quand l’oscillateur est initiale-ment dans son etat fondamental.

Un exemple de la situation decrite dans l’enonce est un oscillateur harmoniquecharge (charge q) soumis a un champ electrique variable E(t). En effet, le couplage enpareil cas est −qEx et comme x ∝ (a+a†), on obtient bien un terme dependant du tempsde la forme introduite.

1. (a) La formule de Snider peut s’ecrire :

d

dteA(t) =

∫ 1

0

dx exA(t) dA

dte−xA(t) eA(t) .

Le produit des trois operateurs exA(t) dAdt e−xA(t) se developpe comme suit (on

en a vu deja plusieurs exemples, notamment dans la question 4. du probleme13.3 p. 260) :

exA(t) dA

dte−xA(t) =

dA

dt+ x[A,

dA

dt

]+x2

2!

[A,[A,

dA

dt

]]+ . . .

En reportant dans l’integrale ci-dessus, et en effectuant l’integration sur x, onobtient (A′ ≡ dA

dt ) :

d

dteA(t) =

(A′ +

1

2!

[A, A′

]+

1

3!

[A,[A, A′

]]+ . . .

)eA(t) ,

soit, avec les definitions de l’enonce :

d

dteA(t) =

(A′ +

1

2!CAA

′ +1

3!C2AA′ + . . .

)eA(t) ,

ce que l’on peut aussi ecrire formellement :

d

dteA(t) =

eCA − 1

CAA′(t) eA(t)

On note au passage que cette expression de la derivee d’un operateur exponen-tiel est fort complexe, comparee a son equivalent pour une fonction numeriquea(t) ; formellement, la limite “classique” s’obtient en faisant tendre CA verszero, ce qui restitue la formule elementaire d

dtea(t) = a′(t) ea(t).

(b) Si on ecrit l’operateur d’evolution U(t, t0) sous la forme eA(t, t0), A(t, t0) doitetre anti-hermitique (A† = −A) pour assurer l’unitarite de U(t, t0) ; claire-ment, il faut A(t0, t0) = 0.

L’equation differentielle satisfaite par A(t, t0) se deduit de i~∂U∂t = HU , et

s’ecrit ddte

A= 1i~HeA. Compte tenu des definitions precedentes, cette equation

prend la forme eCA−1CA

A′= 1i~H, soit :

A′(t) =1

i~CA

eCA − 1H ≡ 1

i~

(1− 1

2CA +

+∞∑n=1

(−1)n+1 Bn(2n)!

C2nA

)H


(c) En posant A = A1 + A2 + . . . ou An est d’ordre O(Hn), et en comptant lespuissances, on a la chaıne d’equations :

A′1 =H

i~, A′2 = −1

2CA1

H

i~, A′3 = −1

2CA2

H

i~+B1

2!C2A1

H

i~, . . .

Avec χtdef= (i~)−1H, les expressions de A1 et A2 sont :

A1(t, t0) =

∫ t

t0

χt1 dt1 A2(t, t0) = −1

2

∫ t

t0

dt1

∫ t1

t0

dt2 [χt2 , χt1 ]

D’une facon generale, la structure de An est complexe : c’est une combi-naison lineaire d’integrales n-uples, portant sur des commutateurs multiplesd’ordre n.

Par construction, la serie de A tronquee a tout ordre est antihermitique, etdonc restitue un operateur d’evolution (approche) qui est unitaire7.

2. Dans la suite, on applique les resultats ci-dessus au cas de l’oscillateur force.

(a) Si U0 est l’operateur d’evolution associe a H0, et si on pose :

U(t, t0)def= U0(t, t0) U(t, t0) ,

on voit immediatement que U(t, t0) satisfait l’equation differentielle

i~∂U

∂t= VI(t)U ,

ou VI(t)def= U†0 (t)V (t)U0(t) est par definition la representation-interaction de

l’operateur V (t).

(b) On pose maintenant U=eA ; les operateurs A1 et A2 satisfont :

A1(t, t0) =1

i~

∫ t

t0

dt1 VI(t1) , A2(t, t0)=1

2~2

∫ t

t0

dt1

∫ t1

t0

dt2 [VI(t2), VI(t1)] .

Ici, VI(t)=g~ωf(t)eiωt(a†a+ 12 )(a+ a†) e−iωt(a†a+ 1

2 ), qui vaut (N = a†a) :

VI(t) = g~ωf(t) (eiωtNae−iωtN + eiωtNa†e−iωtN ) .

Maintenant :

eiωtNa†e−iωtN = a† + iωt[N, a†] +1

2!(iωt)2[N, [N, a†]] + . . .

Comme [N, a†] = a†, le developpement se resomme pour donner eiωt a†. Dememe, eiωtNa†e−iωtN = e−iωt a, d’ou VI(t) = g~ωf(t)(e−iωt a + eiωt a†). Celaetant, on a :

A1(t) = −igω

∫ t

t0

dt1 f(t1)(e−iωt1 a+ eiωt1 a†) ≡ −i[α(t, t0)a† + α∗(t, t0)a] ,

7 La serie de perturbation conventionnelle, tronquee a un ordre fini, conduit a un operateur d’evolution(approche) qui n’est plus unitaire – d’ou l’interet de la presente formulation.


A2(t) =(gω)2

2

∫ t

t0

dt1

∫ t1

t0

dt2 f(t2)f(t1)[eiωt2a†+ e−iωt2a, eiωt1 a†+ e−iωt1 a] .

Le commutateur se calcule sans peine et on trouve :

A2(t) = (gω)2

∫ t

t0

dt1

∫ t1

t0

dt2f(t2)f(t1) sinω(t1 − t2) ≡ β(t, t0) .

On constate que A2 est un simple scalaire ; il en resulte que tous les termesAn≥3 de la serie donnant A sont ici identiquement nuls, et l’expression exactede l’operateur d’evolution est :

U(t, t0) = e1i~H0(t−t0)e−i[α(t, t0)a†+α∗(t, t0)a]+iβ(t, t0)

La formule de Glauber permet d’ecrire e−i(αa†+α∗a) =e−12 |α|

2

e−αa†

e−α∗a, d’ou

une autre forme, utile pour la suite :

U(t, t0) = e1i~H0(t−t0) eiβ(t, t0) e−

12 |α(t, t0)|2 e−iα(t, t0)a† e−iα∗(t, t0)a

(c) Sachant que l’oscillateur est dans son etat fondamental |n = 0〉 au demarrageen t = t0 de la perturbation, le developpement de |Ψ(t)〉 sur la base propre deH0, |n〉n∈N se deduit de |Ψ(t)〉 = U(t, t0)|0〉, soit :

|Ψ(t)〉 = e1i~H0(t−t0) eiβ(t, t0) e−

12 |α(t, t0)|2 e−iα(t, t0)a† e−iα∗(t, t0)a |0〉 .

Comme a|0〉= 0, l’action sur le fondamental |0〉 de toute fonction analytiqueF (a) de l’operateur de destruction donne F (a)|0〉 = F (0)|0〉, d’ou en parti-culier :

e−iα∗(t, t0)a |0〉 = |0〉 ;

par ailleurs, on sait que a†n|0〉=

√n!|n〉, d’ou l’on deduit l’action de l’operateur

e−iα(t, t0)a† apres avoir developpe l’exponentielle en serie entiere. Finalement,ayant fait agir tous les operateurs contenant a et a†, on se retrouve avec unecertaine combinaison lineaire d’etats |n〉, qui sont propres de H0, d’ou8 :

|Ψ(t)〉 = eiβ(t, t0) e−12 |α(t, t0)|2

+∞∑n=0

[−iα(t, t0)]n√n!

e−i(n+ 12 )ω(t−t0)|n〉 (16.15)

L’amplitude A1→n de la transition |0〉→|n〉 sous l’effet de la perturbation est :

A1→n(t, t0) = 〈n|Ψ(t)〉 = eiβ(t, t0) e−12 |α(t, t0)|2 [−iα(t, t0)]n√

n!e−i(n+ 1

2 )ω(t−t0) ,

d’ou Pn(t, t0)= |A1→n(t, t0)|2 =e−|α(t, t0)|2 |α(t, t0)|2nn! , et Pn

def= Pn(+∞, −∞) :

Pn = e−|α|2 |α|2n

n!(16.16)

8 A une phase pres, |Ψ(t)〉 est donc l’etat coherent | − iα(t, t0)〉 (β(t, t0) est une fonction a valeursreelles).


en notant simplement dans toute la suite αdef= α(+∞, −∞). Il s’agit d’une

distribution de Poisson, de parametre |α|2. Comme on l’a vu anterieurement(voir par exemple le probleme 16.4 p. 431), si |α|2 . 1, les probabilites Pnsont ramassees pres de n= 0 et decroissent avec n. Au contraire, si |α|2 1,la distribution est plate et diffuse, presentant toutefois un maximum versnmax ∼ |α|, avec Pnmax

∼ 1√2π|α| . Ces resultats montrent que l’etat obtenu a

t= +∞ par cette perturbation n’est autre que l’etat coherent | − iα〉, a unephase pres.

La variation de l’esperance de l’energie entre t = ±∞ se calcule aisement a

partir de ∆Edef= E(+∞) − E(−∞) =

∑+∞n=0 Pn(n + 1

2 )~ω − 12~ω ; la somme

est∑+∞n=0(n + 1

2 )~ω e−|α|2 |α|2n

n! =~ω∑+∞n=0 n e−|α|

2 |α|2nn! + 1

2~ = ~ω|α|2 + 12~ω

d’ou:

∆E = |α|2 ~ω

(d) Avec :

f(t) =1

cosh γt, (16.17)

le parametre γ−1 caracterise l’echelle temporelle de montee et de descente dela perturbation. Ce choix de f(t) donne α :

α = gω

∫ +∞

−∞

eiωt

cosh γtdt ≡ gQ I(Q) ,

ouQdef= ω

γ et I(Q)def=∫ +∞−∞

eiQτ

cosh τ dτ . AvecQ positif, cette integrale se calcule enrefermant le contour par un demi-cercle a l’infini dans le demi-plan superieur(le lemme de Jordan est de toute evidence applicable). On ramasse tous lespoles aux zeros de cosh τ , soit zk = i(k + 1

2 )π (k ∈ N), ou le residu vaut

(−i)(−1)k e−(k+ 12 )πQ. On obtient alors une serie geometrique qui se resomme

immediatement pour donner I(Q)= πcosh πQ

2

et finalement :

α = gπω

γ

1

cosh πω2γ

(16.18)

Noter que α est, au facteur gω pres, la transformee de Fourier F [f ] prisepour la valeur ω, pulsation propre de l’oscillateur, et que α est positif. Siγω (montee et descente tres lentes de la perturbation – cas adiabatique),α'2πg ωγ e−

πω2γ : α est exponentiellement petit. A l’inverse, si γω, α'πg ωγ :

α tend vers zero lentement. Le maximum de |α| survient pour πω2γ egal au zero

de 1 − x tanhx, un nombre x0 legerement inferieur9 a 1.2, ce qui definit la

valeur γ0def= πω

2x0. La valeur de α a son maximum est αmax =2g

√x2

0 − 1'1.3 g.

9 On trouve numeriquement x0 ' 1.199 68.


Figure 16.6: Variation des probabilites Pn avec la fonction f(t) definie en (16.17). Agauche, couplage faible ; a droite, couplage fort.

(e) Les probabilites Pn s’obtiennent en partant de leur expression (16.16) et en yinjectant la fonction α trouvee en (16.18) :

Pn =(πg)2n

n!(ω

γ)2n 1

cosh2n πω2γ

e−(πg)2(ωγ )2 1

cosh2 πω2γ

La variation des Pn en fonction d’un certain parametre (γ par exemple) est engeneral non monotone, et depend crucialement de l’allure de |α| en fonctionde ce parametre. En effet, par exemple en faisant varier γ, on a :

dPndγ

=1

n!

d|α|2

dγ(n− |α|2)|α|2(n−1) e−|α|

2

.

Il en resulte que les Pn>0 ont des extrema d’une part quand |α|2 en a un,d’autre part aux solutions de n− |α|2 = 0, si elles existent. Si c’est le cas, lavaleur de Pn en son maximum est Pnmax = e−n n

n

n! ; pour les grandes valeursde n, la formule de Stirling donne Pnmax ' 1√

2πn.

En particulier, la probabilite de rester dans le fondamental est :

P0 = e−( πgω

γ cosh πω2γ

)2

.

P0 varie en fonction de γ exactement a l’inverse de α, et possede donc un mini-mum en γ0, egal a e−4(x2

0−1)g2

: pour le couplage faible (figure 16.6, a gauche),ce minimum est peu accuse, entraınant que toutes les probabilites Pn>0 sonttoujours tres petites : tout naturellement, le systeme a peu de chances dechanger d’etat, quelle que soit la duree γ−1 de la perturbation. Pour le cou-plage fort (figure 16.6, a droite), le minimum de P0 est exponentiellement petit,attestant du fait qu’alors les autres probabilites prennent des valeurs notables,d’ou notamment une inversion de population entre l’etat fondamental et lespremiers etats excites. Leur variation est d’ailleurs non-triviale, presentant(si n n’est pas trop grand) un premier maximum tres aigu pour les valeurs


moderees de γ, puis un minimum au maximum de α (soit γ = γ0, la memevaleur quel que soit n), suivi d’un autre maximum assez plat pour γ nettementplus grand que ω. Les maxima de Pn>0 surviennent pour α2 = n : pour un gdonne, cette equation n’a de solution que si n ≤ 4g2(x2

0 − 1).

Lorsque γω, P0'1−4π2g2 ω2

γ2 e−2πω2γ est exponentiellement proche de 1, d’ou

le demarrage tres plat ; si γω, P0'1−π2g2 ω2

γ2 et tend vers 1 lentement a γinfini, entraınant que toutes les autres probabilites tendent vers zero lorsquela perturbation est de duree tres (infiniment) courte.

(f) Avec :

f(t) =γ

ω cosh γt, (16.19)

on trouve α = πg 1cosh πω

2γ; noter que pour γ infini, α est fini et vaut πg : a

ce facteur pres, la perturbation est dans cette limite une fonction de Dirac.

Quand γ ω, α ' 2πge−πω2γ ; au contraire, si γ ω, α ' πg(1 − π2ω2

8γ2 ).Maintenant, α croıt uniformement de 0 a πg quand γ varie de 0 a +∞. Lesprobabilites sont :

Pn =(πg)2n

n!

1

cosh2n πω2γ

e−(πg)2 1

cosh2 πω2γ

En particulier, P0 decroıt uniformement de 1 a e−π2g2

quand γ varie de 0 a+∞. Toutes les probabilites Pn>0 partent de 0, ont un maximum en α2 =n

si (πg)2

n >1, et tendent vers (πg)2n

n! e−(πg)2n

(voir figure 16.7). En particulier :

i. dans le cas-limite γ → 0 (montee et descente adiabatique), α→ 0 de sorteque Pn → δn0 quel que soit g: l’oscillateur reste dans l’etat fondamental,son energie ne change pas ;

ii. avec γ → +∞ (perturbation a la Dirac), le parametre de la loi de Poissonest α2 = (πg)2. Pour le couplage faible, la distribution est piquee enn = 0 ; pour le couplage fort, elle presente un maximum pour n voisin denmax∼(πg)2, avec Pnmax

∼ 1√2π3/2g

.

Complement

Pour representer une perturbation harmonique a ωe, montant et descendant gra-duellement avec une echelle de temps γ−1, on peut prendre f(t) = e−γ|t| cosωet ; dansla limite γ≪ ω, le systeme a le temps de compter un tres grand nombre de periodes dela perturbation, laquelle lui apparaıt comme quasi harmonique.

Pour une perturbation tres ephemere (γω), les premieres probabilites prennentune valeur notable quand le couplage est faible, mais toutes sont tres petites si le couplageest fort ; au contraire, pour une perturbation montant et descendant lentement (γ ω),seule la probabilite P0 a une valeur notable, que le couplage soit faible ou fort (voir figure16.7).


Figure 16.7: Variation des probabilites Pn avec la fonction f(t) definie en (16.19), enfonction de l’inverse du temps de montee et de descente de la perturbation. A gauche,couplage faible ; a droite, couplage fort.

Avec le choix ci-dessus pour f(t), on a α=gω[

γ(ωe−ω)2+γ2 + γ

(ωe+ω)2+γ2

], qui est en-

core positif. Afin d’exhiber la reaction resonnante de l’oscillateur, supposons dorenavantγ tres petit, ce qui revient physiquement a avoir γ ω, ωe, auquel cas la perturba-tion est de fait quasi harmonique. Noter que, supposant ωe > 0, le deuxieme terme(antiresonnant) est toujours tres petit.

Il s’agit maintenant d’etudier la variation des probabilites Pn en fonction de lapulsation ωe de la source excitatrice (voir figure 16.8). P0 n’a qu’un seul minimum tresaccuse pour ωe = ω, correspondant au maximum de α2 ; comme celui-ci est tres aigu(γ ω), la valeur de P0 au minimum est exponentiellement petite. Ce comportementsans surprise correspond a la resonance au sens usuel, l’oscillateur reagissant de faconexaltee et ayant une probabilite quasi-nulle de rester dans son etat fondamental. Le“trou” central de P0 est d’autant plus fin que γ est petit.

Figure 16.8: Variation des probabilites Pn en fonction de la pulsation ωe d’une pertur-bation quasi harmonique (γ = 0.01ω) ; l’abscisse est le rapport ωe

ω . La figure de droiteest un agrandissement de la partie centrale ou ωe ∼ ω (resonance).

Plus inattendue, sans doute, est la variation des Pn>0. Comme precedemment,


les probabilites ont un maximum10 en α2 =n, et un minimum au maximum de |α|, lequelsurvient pour ωe =ω. Il en resulte que le graphe d’un grand nombre de Pn>0 exhibe undoublet tres fin de part et d’autre de la resonance “nue” a ωe =ω ; pour les valeurs de ntelles que ng ωγ , le doublet survient aux pulsations ωen'ω

(1±

√g γnω

).

Comme αmax = g ωγ 1, la distribution de Poisson est tres diffuse, presentant un

maximum tres plat vers n ∼ nmax ∼ α2max 1, avec Pnmax ' γ√

2π gω 1. Toutes les

probabilites sont tres petites en ωe =ω, mais, en depit des apparences, leur somme vautbien 1 comme il se doit (voir figure 16.8).

Ces resultats sont peu conformes a l’intuition : on aurait plutot attendu des reso-nances en ωe = nω, correspondant aux transitions |0〉 → |n〉. En fait, lorsque la pulsationde la source ωe est egale a ω (resonance fondamentale), la perturbation laisse l’oscillateurdans une combinaison lineaire d’etats propres dont les coefficients sont tous tres petits,et prepare ainsi l’etat coherent | − iα〉 avec α 1.

A priori, la limite γ → 0 (perturbation strictement harmonique) semble devoirdonner :

α = πgω[δ(ωe − ω) + δ(ωe + ω)] ,

mais cette recette est trop expeditive, puisque c’est α2 qui joue le role central, et quel’on ne sait pas definir le carre d’une fonction de Dirac (voir la note 5 p. 246).

Remarque

Les resultats precedents sont formellement tres differents de ceux que donnerait unetheorie de perturbation dependant du temps (voir tome II, chapitre 24). En effet,avec une perturbation ∝ a+ a†, et comme cet operateur n’a d’element de matricenon-nul qu’entre deux etats n et n± 1, la theorie de perturbation a l’ordre 1 donne

les amplitudes de transitions A(1)0→n ∝ δn1, et il faut aller a l’ordre k en g pour avoir

A(k)0→n=k 6= 0 (la probabilite Pn est donc proportionnelle a g2kδnk ≡ g2nδnk).

Les differences doivent etre relativisees eu egard au fait qu’une theorie de pertur-bation suppose implicitement un couplage faible, de sorte que la comparaison avecle traitement exact effectue dans le probleme n’a de sens que dans la limite g 1,et en considerant les puissances successives de g, associees aux ordres successifsde la serie de perturbation. Dans cette limite, |α| est tres petit devant 1, et alorsP0'1 − |α|2≡1 − Csteg2 et Pn>0 =O(g2n), ce qui est conforme, qualitativement,a ce que donne la theorie de perturbation.

Comme dernier exemple, prenons f(t)=θ(t) (1− e−γt), qui represente une pertur-bation allumee en t=0 et montant jusqu’a la valeur 1 sur une echelle de temps γ−1.Dans la limite t→+∞, puis γ→ 0, la montee est infiniment lente (adiabatique).Cette procedure permettra de retrouver dans un cas particulier le theoreme de Gell-Mann et Low (tome II, section 24.6) affirmant que pour une montee adiabatique

10 Comme le maximum de α vaut a peu pres g ωγ 1, un grand nombre de Pn>0 ont effectivement

deux maxima.


de H0 a H = H0 + V , le systeme se retrouve finalement dans un etat propre deH qui, selon ce theoreme, n’est pas forcement le fondamental – ici, on trouvera defait le fondamental de H. Avec ce choix de f(t), on a :

α(t, 0) = gω[eiωt − 1

iω− 1− e−(γ−iω)t

γ − iω

].

Dans la limite t→ +∞, α(t, 0) se comporte comme −ig(eiωt − 1) − gωγ−iω ; si on

prend alors la limite γ→0, on obtient −ig(eiωt − 1)− ig = −igeiωt. Dans la limitet→ +∞, le vecteur d’etat est, au facteur de phase eiβ(t, 0) e−iωt2 pres (voir (16.15)) :

γ = 0+ : |Ψ(t→ +∞)〉 = e−12 |−igeiωt|2 lim

t→+∞

+∞∑n=0

[(−i)(−igeiωt)]n√n!

e−inωt|n〉 ,

soit :

limt→+∞

limγ→0|Ψ(t)〉 = e−

12 g

2+∞∑n=0

(−g)n√n!|n〉 ≡ |Ψadiabatique〉 (16.20)

vecteur qui est bien normalise a l’unite. Or, a t=+∞, le nouveau Hamiltonien estH0 +g~ω(a+a†) ≡ H0 +g

√2m~ω3 x : c’est un oscillateur dont le point d’equilibre

a ete deplace de x=0 en x0 =−g√

2~mω , dont les etats propres sont les ψn(x− x0).

Par comparaison avec le probleme 16.4, on voit que −g est le parametre note λdans ce probleme, et que l’etat construit adiabatiquement, (16.20), n’est autre quele fondamental de H. C’est donc un cas ou, partant du fondamental de H0, lamontee adiabatique fait passer le systeme dans le fondamental de H.

16.8 Integration de l’exponentielle d’une formequadratique

Soit la forme quadratique symetrique Φdef=∑

1≤l,m≤N almxlxm, supposee definie positive.Montrer que : ∫

RNe−Φ dx1dx2 . . . dxN =

πN2

√Det A

. (16.21)

Quel resultat elementaire retrouve-t-on pour N = 1 ? Pourquoi est-il necessaire que Φ soitdefinie positive ?

Savez-vous donner un sens a l’integrale∫ +∞−∞ eix2

dx ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Soit donc a calculer :

Idef=

∫RN

e−Φ dx1dx2 . . . dxN .

16.8. Integration de l’exponentielle d’une forme quadratique 455

Une forme quadratique symetrique Φdef=∑

1≤l,m≤N almxlxm est diagonalisable par unetransformation orthogonale (Jacobien egal a 1), faisant passer des variables xl1≤l≤Naux variables ξα1≤α≤N . En fonction de ces variables, la forme quadratique a donc

l’expression Φ =∑Nα=1 φαξ

2α. Comme Φ est supposee definie positive, toutes les valeurs

propres φα sont strictement positives. Une fois effectue le changement des variablesxl1≤l≤N → ξα1≤α≤N , l’integrale de l’exponentielle e−Φ s’ecrit :

I =

∫RN

e−Φ dξ1dξ2 . . . dξN =

∫RN

e−∑Nα=1 φαξ

2α dξ1dξ2 . . . dξN .

L’exponentielle d’une somme etant le produit des exponentielles, les variables se separent,et l’integrale devient un produit d’integrales, chacune de celles-ci impliquant une variableet une seule :

I =

N∏α=1

∫R

e−φαξ2α dξα =

N∏α=1

√π

φα=

πN/2√∏Nα=1 φα

.

Maintenant, on sait bien que le produit des valeurs propres est un invariant, egal audeterminant de la matrice representant l’operateur sur une base quelconque. En defini-tive, la matrice A etant donnee, on a bien la formule annoncee :∫

RNe−Φ dx1dx2 . . . dxN =

πN2

√Det A

(16.22)

Pour N = 1, on retrouve l’integrale gaussienne IGauss(a)def=∫ +∞−∞ e−ax

2

dx =√

πa .

On peut donner un sens a cette derniere integrale avec a ∈ C, en l’ecrivant∫C

e−az2

dz, ou C est un contour du plan complexe qui, dans la definition premiere, est

tout simplement l’axe reel. La fonctin e−az2

etant entiere, on peut deformer le contourd’integration sans crainte de rencontrer une singularite a distance finie et, en particulier,de facon a ce que la partie reelle <(az2) soit positive a l’infini – il s’agit d’une techniqueclassique pour effectuer le prolongement analytique ([3], chapitre 5 – et aussi chapitre 6,exemple 5 p. 362). Ceci est possible tant que l’argument du complexe a est strictementcompris entre ±π, ce que confirme le resultat :

IGauss =(πa

)1/2

la racine carree complexe ayant pour coupure le demi-axe reel negatif puisque, pardefinition, la fonction IGauss(a) possede la propriete IGauss(a

∗)=(IGauss(a)

)∗. En prenant

a=−i (qui a pour argument −π2 ∈]− π, +π[), on peut ainsi ecrire :∫ +∞

−∞eix2

dx =

∫ +∞

−∞e−(−i)x2

dx =( π−i

)1/2

≡( π

e−iπ2

)1/2

,

soit finalement : ∫ +∞

−∞eix2

dx =√π e+iπ4 =

√π

2(1 + i)

qui redonne les integrales classiques de Fresnel∫ +∞−∞ cosx2 dx =

∫ +∞−∞ sinx2 dx =

√π2 .


16.9 A propos des etats coherents

1. Examiner l’equation aux valeurs propres pour l’operateur de creation, a†|A〉 = A|A〉 enraisonnant tantot avec la base |ψn〉n∈N, tantot avec l’equation differentielle ecriteen representation-q. Conclusion ?

2. Les etats coherents |α〉α∈C ne sont pas orthogonaux (voir (I-16.196)). Ils satisfontneanmoins une relation de fermeture particuliere et remarquable ; <α et =α designantles parties reelle et imaginaire de α, on a :

1

π

∫R

d<α∫R

d=α |α〉〈α| = 1 (16.23)

soit :1

π

∫R

d<α∫R

d=αψ(coh)α (x)ψ(coh)

α

∗(x′) = δ(x− x′) . (16.24)

Pour demontrer cette relation :

(a) Soit l’integrale Inmdef=∫R dx

∫R dy zn z∗m e−|z

2|, ou z = x+ iy est un complexequelconque. Passer en coordonnees polaires pour montrer que :

Inm = π δnm n! . (16.25)

(b) Ecrire explicitement le premier membre de (16.24) en utilisant la representation-q

des ψ(coh)α (x) sur la base propre du Hamiltonien.

(c) Reconnaıtre l’expression (I-16.74), et conclure.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Si |A〉 note l’etat propre de a† a elucider, on a a†|A〉 = A|A〉. Representons |A〉 surla base des etats propres de H, |ψn〉n∈N :

|A〉 =∑n∈N

cA(n)|ψn〉 .

Il vient alors∑n∈N cA(n)a†|ψn〉 =

∑n∈N cA(n)A|ψn〉, soit :∑

n∈NcA(n)

√n+ 1 |ψn+1〉 =

∑n∈N

cA(n)A|ψn〉 .

L’identification donne :√n+ 1 cA(n) = AcA(n+ 1), ∀n ∈ N, d’ou :

cA(n) =1

An

√n! cA(0)

16.9. A propos des etats coherents 457

Si cA(0) 6= 0, les coefficients croissent comme√n! et donnent visiblement un etat

non normalisable.

On peut aussi raisonner en representation-q, notant ψA(x) l’etat cherche. L’equa-tion aux fonctions propres pour a† s’ecrit :

1√2

(√mω

~x−

√~mω

d

dx

)ψA(x) = AψA(x) .

Posant x=√

~mω ξ, uA(ξ) =ψA(x), la fonction uA satisfait u′A + (

√2A − ξ)u= 0,

dont la solution generale est u(ξ) = C e12 ξ

2−√

2Aξ u(0), qui est visiblement nonnormalisable, d’ou la conclusion :

a† n’a pas d’etat propre (a droite) de norme finie

2. Il s’agit d’etablir la relation de fermeture specifique des etats coherents :

1

π

∫R

d<α∫R

d=α |α〉〈α| = 1 (16.26)

soit :1

π

∫R

d<α∫R


α

∗(x′) = δ(x− x′) . (16.27)

(a) L’integrale Inm definie dans l’enonce s’ecrit en polaires (z = reiθ) :∫ +∞

0

dr

∫ 2π

0

dθ e−r2

rn+m+1ei(n−m)θ ;

l’integration sur θ donnant 2πδnm puisque n et m sont entiers, il vient :

Inm = 2πδnm

∫ +∞

0

r2n+1e−r2

dr .

Posant r2 = x, on voit que l’integrale ci-dessus vaut 12n!, d’ou

Inmdef=

∫R

d<z∫R

d=z zn z∗m e−|z2| = π δnm n!

(b) La representation-q des ψ(coh)α (x) sur la base propre du Hamiltonien est :

ψ(coh)α (x) =

(mωπ~

)1/4 ∑n∈N

αn√n!ψn(x) .


En remplacant les ψn(x) par leur expression, il vient :

ψ(coh)α (x)ψ(coh)

α

∗(x′) =

(mωπ~

) 12

∑(n,n′)∈N2

1

n!n′!

1√2n+n′

×

Hn(ξ)Hn′(ξ′)e−

12 (ξ2+ξ′2) αnα∗n

′e−|α|

2

,

et c’est cette quantite qu’il faut integrer selon 1π

∫R d<α

∫R d=α :

1

π

∫R

d<α∫R


α

∗(x′) =

(mωπ~

) 12∑

(n,n′)∈N2

1

n!n′!

1√2n+n′

×

Hn(ξ)Hn′(ξ′)e−

12 (ξ2+ξ′2) 1

π

∫R

d<α∫R

d=ααnα∗n′e−|α|

2

.

D’apres le resultat precedent, l’integrale double avec son facteur 1π est egale a

δnn′n!, d’ou :

1

π

∫Rd<α

∫Rd=αψ(coh)

α (x)ψ(coh)α

∗(x′)=

(mωπ~

)12∑n∈N

1

n!

1

2nHn(ξ)e−

12 ξ

2

Hn(ξ′)e−12 ξ′2,

d’ou, reconnaissant l’expression des ψn(x)=(mωπ~) 1

4 1√n!2n

Hn(ξ) e−12 ξ

2

:

1

π

∫R

d<α∫R

d=αψ(coh)α (x)ψ(coh)∗

α(x′) =∑n∈N

ψn(x)ψ∗n(x′) .

Cette derniere somme n’est autre que la relation de fermeture avec les etatsψn(x) et vaut donc δ(x− x′), d’ou le resultat (16.27).

Chapitre 19

Potentiel centralet atome d’hydrogene

“An expert is a man who has madeall the mistakes, which can be made,

in a very narrow field.”

(Niels BOHR, 1885–1962)

19.1 Demonstration de l’egalite (II-19.26)

1. Trouver l’expression de pr dans RD.

2. Montrer que [r, pr] = i~1 quelle que soit la dimension D.

3. Montrer que, dans RD, p2r est donne par l’expression (II-19.26) :

p2r = −~2

[ ∂2

∂r2+D − 1

r

∂

∂r+

(D − 1)(D − 3)

4r2

]4. Verifier que les operateurs P †r et Pr definis en (II-19.29) sont hermitiques conjugues

l’un de l’autre.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Notant xi, i = 1, 2, ..., D les coordonnees cartesiennes, on a r2 =∑Di=1 x

2i . Par

ailleurs, on a toujours pr=−i~[~rr .~∇+ 1

2

(~∇.~rr

)](voir (II-19.18)) ; le second operateur

du crochet implique ~∇.~rr =∑Di=1

∂∂xi

xir =

∑Di=1

(1r −

x2i

r3

)= D−1

r , d’ou :

pr = −i~( ∂∂r

+D − 1

2

1

r

)

568 Chapitre 19. Potentiel central et atome d’hydrogene

2. Visiblement, [r, pr]=i~1, ∀D puisque r commute avec 1r .

3. En elevant au carre :

p2r = (−i~)2

( ∂∂r

+D − 1

2

1

r

)2

= −~2[ ∂2

∂r2+D − 1

2

( ∂∂r

1

r+

1

r

∂

∂r

)+

(D − 1)2

4

1

r2

];

avec ∂∂r

1r = − 1

r2 + 1r∂∂r , on trouve finalement :

p2r = −~2

( ∂2

∂r2+D − 1

r

∂

∂r+

(D − 1)(D − 3)

4r2

)4. Les operateurs P † et Pr ont pour expression :

Pr=~r

r.~p=

D∑i=1

xirpi=−i~

∂

∂r, P †r =~p.

~r

r=

D∑i=1

pixir

=−i~( ∂∂r

+D − 1

r

); (19.1)

pour montrer qu’ils sont hermitiques conjugues l’un de l’autre, il faut et suffit deverifier que l’egalite suivante est vraie :∫ +∞

0

(−i~

∂

∂rψ1(r)

)∗ψ2(r)rD−1dr

?=

∫ +∞

0

(−i~)( ∂∂r

+D − 1

r

)ψ2(r)rD−1dr ; (19.2)

en effectuant une integration par parties, le premier membre devient :

i~ψ∗1(r)ψ2(r)rD−1∣∣∣+∞0− i~

∫ +∞

0

ψ∗1(r)[∂ψ2(r)

∂rrD−1 + (D − 1)rD−2ψ2(r)

]dr .

Le terme tout integre est nul en vertu des conditions aux limites que doit satisfairetoute fonction radiale ; quant a l’integrale, elle s’ecrit :

(−i~)

∫ +∞

0

ψ∗1(r)[∂ψ2(r)

∂r+D − 1

rψ2(r)

]rD−1dr ,

qui est bien identique au second membre de (19.2), CQFD.

19.2 Champ central dans le plan

Une particule de masse µ se deplace dans le plan R2 dans le potentiel central V (r) ; le

Laplacien ∆ en coordonnees polaires est ∆ = ∂2

∂r2 + 1r∂∂r + 1

r2∂2

∂θ2 .

1. Definissant les operateurs Pr et P †r :

Pr =~r

r.~p =

2∑i=1

xirpi = −i~

∂

∂r, P †r = ~p.

~r

r=

2∑i=1

pixir

= −i~( ∂∂r

+1

r

), (19.3)

verifier que le Laplacien est egal a ~−2(P †rPr +

~L 2

r2

).

19.2. Champ central dans le plan 569

2. Quelle est l’equation propre pour ψ(~r ) ; montrer que les variables se separent.

3. On pose ψ(~r ) = r−1/2u(r) eimθ.

(a) Que peut-on dire du nombre m ?

(b) Ecrire l’equation differentielle satisfaite par la fonction u(r).

4. En utilisant les resultats de ce chapitre et en faisant le moins de calculs possible, traiterles cas suivants :

(a) Particule libre.

(b) Puits “carre” circulaire1 de rayon a, defini comme en (II-19.110).

Examiner en particulier les etats de moment cinetique nul et discuter semi-quanti-

tativement le nombre d’etats lies en fonction de k0def= ~−1

√2µV0. A a fixe,

existe-t-il un seuil fini pour la profondeur du puits au-dessous duquel il n’y a plusaucun etat lie ? Examiner aussi la limite V0→+∞.

(c) Champ coulombien2 V (r)=− e′2

r .

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les resultats ci-dessous permettront, par comparaison avec leurs homologues dansR et R3, de rencontrer quelques particularites de la dimension D = 2.

1. Le calcul direct du Laplacien en polaires donne ∂2

∂r2 + 1r∂∂r + 1

r2∂2

∂θ2 . D’un autrepoint de vue, on a :

P †rPr = (−i~)2( ∂∂r

+1

r

) ∂∂r

= −~2( ∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r

),

et ~p 2 = P †rPr + L 2

r2 , avec L = −i~ ∂∂θ , d’ou l’egalite entre ~p 2 ainsi defini et ~−2∆.

2. L’equation propre pour ψ(~r ) s’ecrit donc :[− ~2

2µ

( ∂2

∂r2+

1

r

∂

∂r+

1

r2

∂2

∂θ2

)+ V (r)

]ψ(~r ) = Eψ(~r ) .

1 L’equation :

Z′′(ρ) +1

ρZ′(ρ)−

(1 +

ν2

ρ2

)Z(ρ) = 0 (19.4)

possede une classe de solutions tendant exponentiellement vers zero a l’infini ([10], § 8.494.1), noteestraditionnellement Kν(ρ) ; plus particulierement, K0(ρ) est positive, monotone decroissante, et a une

divergence logarithmique a l’origine ; pour ρ 1, on a ([10], § 8.447) K0(ρ) ' −(1 + ρ2

4) ln ρ

2− γ ou

γ = 0.577 215 665... est la constante d’Euler [3], souvent notee aussi C [10].2 Cette appellation – usuelle – est en fait impropre, ou plutot depend de ce que l’on appelle champ

coulombien. Une premiere acception consiste a retenir l’idee d’une force en r−2, qui donne effectivementV (r)∝r−1 ; une autre possibilite est de se referer a l’equation de Poisson ∆U=0 (en dehors de la sourceponctuelle q situee a l’origine), soit U ′′(r)+ 1

rU ′(r)=0. Une premiere integration donne U ′(r)= C

r, d’ou

U(r)=C ln rr0

, et finalement une energie potentielle V (r)=QC ln rr0

=− qQ2πε0

ln rr0

pour une charge Q.

Ce type de potentiel dans R3 a ete etudie a plusieurs reprises, voir par exemple [43].


La forme de cette equation montre bien que l’on peut chercher la solution sous laforme ψ(~r )=R(r) f(θ) ; en effet, le report de cette forme dans l’equation donne :

− ~2

2µ

[R′′(r)f(θ) +

1

rR′(r)f(θ) +

1

r2R(r)f ′′(θ)

]+ V (r)R(r)f(θ) = ER(r)f(θ) .

Multipliant membre a membre par r2

R(r) f(θ) , on obtient :

[− ~2r2

2µR(r)

(R′′(r) +

1

rR′(r)

)+ (V (r)− E)r2

]− ~2

2µf(θ)f ′′(θ) = 0 .

Le crochet ne depend que de r, le second terme que de θ et leur somme doit etreune constante egale a zero : ceci n’est possible que si chaque terme du premiermembre est separement une constante, et que ces deux constantes sont opposees.

3. On pose maintenant ψ(~r )=R(r) eimθ≡r−1/2u(r) eimθ.

(a) ψ(~r ) doit reprendre la meme valeur en θ et θ+ 2π, ce qui impose m ∈ Z. Lesvaleurs m et −m correspondent aux deux sens de rotation dans le plan et, aelles seules, introduisent une degenerescence d’ordre 2 pour l’energie.

(b) Puisque (eimθ)′′=−m2eimθ, l’equation pour la fonction radiale R(r) est :

− ~2

2µ

[R′′(r) +

1

rR′(r)

]+[V (r) +

m2~2

2µr2

]R(r) = ER(r)

Comme dans R3, le potentiel est complete par un terme d’origine centrifugejouant le role d’une barriere repulsive, qui est nulle pour les etats circulaires(“spheriques”) m = 0.

Avec R(r) = r−1/2u(r), R′ = − u2r3/2 + u′

r1/2 , R′′ = 3u4r5/2 + 2 −u

′

2r3/2 + u′′

r1/2 . Lereport dans l’equation radiale pour R(r) fournit l’equation pour u(r) :

− ~2

2µu′′(r) +

[V (r) +

(m2 − 14 )~2

2µr2

]u(r) = E u(r)

Tout comme dans R3, la fonction u(r) obeit a une equation aux valeurs pro-pres sur R+, avec un potentiel effectif ou le terme centrifuge resulte de lasubstitution [l(l + 1)]R3 → [m2 − 1

4 ]R2 .

Le comportement de la fonction u(r) pour r ∼ 0 se fait comme d’habitude.Avec un potentiel tel que limr→0

(r2V (r)

)=0, toute solution finie a l’origine

u(r) se comporte forcement comme une certaine puissance, u(r) ∼ rα ; lereport dans l’equation et l’exclusive consideration des termes dominants donneα(α − 1) =m2 − 1

4 , soit α= 12 + |m|, ne gardant que l’exposant positif pour

satisfaire la condition aux limites sur u(r), limr→0 u(r)=0. Par comparaisonavec le cas tridimensionnel, il faut y effectuer la substitution l+ 1→ |m|+ 1

2 ,soit l→ |m| − 1

2 .


4. Il s’agit maintenant de transposer a R2 les resultats du chapitre 19, etablis dansR3, en faisant le moins de calculs possible. Comme on l’a vu a plusieurs reprises,l’analyse se fait plus commodement selon les cas en raisonnant soit avec R(r), soitavec u(r).

(a) Pour une particule libre, on pose E = ~2k2

2µ , k ∈ R+ et R(r)def= v(ρ = kr) ;

partant de l’equation pour R(r), on obtient :

v′′(ρ) +1

ρv′(ρ) +

(1− m2

ρ2

)v(ρ) = 0 ,

montrant immediatement que la fonction v(ρ) est proportionnelle3 a la fonc-tion de Bessel ordinaire J|m|(ρ) :

RE|m|(r) = CE|m|J|m|(kr) E =~2k2

2µm ∈ Z

La fonction complete est ψEm(~r ) = RE|m|(r)1√2π

eimθ ; la fonction radiale

n’est pas normalisable puisque J|m|(z)∼ 1z quand |z| 1. On peut toutefois

enfermer la particule dans une sphere de rayon L aussi grand que l’on veut,auquel cas les valeurs de k deviennent quantifiees puisque l’on doit alors avoirJ|m|(kL)=0, entraınant que, pour |m| donne, seules sont autorisees les valeurs

de k de la forme ξnL ou ξn est le ne zero de J|m|. Les fonctions radiales REn|m|

sont alors evidemment normalisables, la constante CEn|m| etant donnee par∫ L0

[REn|m|(r)]2 rdr= 1, soit k−2C2

En|m|∫ knL

0xJ2|m|(x) dx= 1 ; il est clair que

quand le rayon de la sphere augmente, les valeurs de k, donc de l’energie,deviennent de plus en plus denses.

Figure 19.1: Premieres fonctions radiales REm(r) (non normalisees d’une quelconquefacon) d’une particule libre dans le plan R2.

3 L’autre fonction de Bessel Y|m|, egalement solution, est rejetee au motif qu’elle donne une fonctionR(r) divergente dans la limite r → 0 ([3], sous-section 13.3.2).


Revenant a la particule libre non confinee, on peut aussi decider de normaliserde l’une des deux facons conventionnelles

∫ +∞0

J|m|(kr)J|m|(k′r) rdr=δ(k−k′)

ou∫ +∞

0J|m|(kr)J|m|(k

′r) rdr = δ(E − E′), choisies en fonction du contexteet/ou de la commodite technique. Delaissant ces aspects relativement mineurs,les premieres fonctions radiales sont tracees sur la figure 19.1.

Figure 19.2: Module carre de la fonction radiale d’une particule libre dans le plan, pourune grande valeur du moment cinetique (m = 50). La densite de probabilite est quasiment

nulle pres de l’origine, et decolle pour r& |m|kdef= r0, valeur pour laquelle E & m2~2

2µr2 .

Pour les moments cinetiques tres eleves, |m|1, Rm(r)∝J|m|(kr) varie a peu

pres comme (kr)|m| pres de l’origine : la fonction radiale est tres “ecrasee”aux petites valeurs de r, consequence du fait que pour |m| 1, la barriere

repulsive effective est tres violente. La fonction radiale decolle pour r0def= |m|

k ,

soit au moment ou l’energie ~2k2

2µ intersecte la barriere repulsive m2~2

2µr20

, voir

figure 19.2 ; s’il apparaıt un fort pic de densite la ou se situerait une particuleclassique – comme on s’y attend pour des nombres quantiques eleves –, iln’en demeure pas moins que les violentes oscillations au-dela de cette distancetypique rappellent que l’approche classique est toujours ultra-singuliere. Onnote egalement la tres lente decroissance ∼ 1

r a grande distance de l’enveloppedu module carre.

(b) Soit maintenant a trouver les etats lies −V0 < E < 0 du puits carre defini

comme V (r<a)=−V0, V (r>a)=0. On pose E=−V0 + ~2K2

2µ =−~2k2

2µ , K et

k etant reels (et positifs), et V0 =~2k2

0

2µ , d’ou K2 =k20 − k2>0.

Dans la region interieure r <a, la fonction v(Kr)def= R(r) satisfait l’equation

d’une particule libre, d’ou R(r)=CJ|m|(Kr), comme precedemment.

Dans la region exterieure, l’equation pour R(r) est :

R′′(r) +1

rR′(r)−

(k2 +

m2

r2

)R(r) = 0 ;

on verifie aisement que cette equation est satisfaite par des fonctions de BesselJ|m| d’un argument imaginaire pur, dont l’importance pratique a justifie que


l’on introduise des symboles specifiques. On definit ainsi plus particulierementIν et Kν deux solutions particulieres lineairement independantes ; les Iν di-vergent exponentiellement a l’infini, alors que les Kν tendent vers zero es-sentiellement de la meme facon4. Ce sont donc ces dernieres fonctions qu’ilconvient de retenir, donnant finalement R(r) = C ′K|m|(Kr) pour r>a.

Figure 19.3: A gauche : solution graphique de l’equation aux valeurs propres pour unpuits carre circulaire. La courbe divergeant a plusieurs reprises est le premier membre(I)(k) de (19.5), celle qui est toujours negative et diverge en k0a est le second membre(II)(k). A droite : comportement pres de l’origine (II)(k), qui tend vers zero de faconsinguliere (voir ci-dessous), comportement invisible sur le trace de gauche faute pour unequestion d’echelle.

Les energies propres du puits se deduisent des conditions de raccordement,exprimant la continuite de R(r) et de sa derivee R′(r) :

CJ|m|(Ka) = C ′K|m|(ka) , KCJ ′|m|(Ka) = kC ′K ′|m|(ka) ,

soit, faisant le rapport membre a membre, KJ′|m|(Kr)

J|m|(Kr)= k

K′m(ka)Km(ka) , ce qui re-

vient a ecrire la continuite des derivees logarithmiques.

Ainsi, pour les etats circulaires m = 0, les conditions de raccordement sont :

(I)(k)def=

J ′0(√k2

0 − k2 a)

J0(√k2

0 − k2 a)=

k√k2

0 − k2

K ′0(ka)

K0(ka)

def= (II)(k) . (19.5)

Compte tenu des elements donnes dans l’enonce, il est aise de tracer qualita-tivement la figure traduisant cette egalite (figure 19.3), en se placant d’emblee,pour fixer les idees, dans le cas d’un puits assez profond. En ce qui concernele premier membre, il suffit de se souvenir de l’allure de la fonction J0 pourvoir qu’il diverge a chaque zero ξi de J0. Pour le second membre, defini pourk<k0, le prefacteur ne presente aucune difficulte, cependant que la fraction est

4 En outre, on a K−ν(z) = Kν(z). L’une des representations integrales de Kν(z) est ([10], § 8.432.1) :

Kν(z) =

∫ +∞

0cosh νt e−z cosh t dt (|argz| <

π

2) .


toujours negative et bornee, tendant vers zero a l’infini, et a l’origine. Commed’habitude, les solutions pour k sont les abscisses kn des points d’intersection,les etats les plus profonds correspondant aux plus grandes valeurs de kn.

Il est possible de preciser le comportement des deux membres pres de l’origine ;

lorsque kk0, on a K ' k0 − ak2

2k0, d’ou :

J0(Ka) ' J0(k0a)− ak2

2k0J ′0(k0a) , J ′0(Ka) ' J ′0(k0a)− ak2

2k0J ′′0 (k0a) ,

donnant un premier membre variant quadratiquement :

J ′0(√k2

0 − k2 a)

J0(√k2

0 − k2 a)' J ′0(k0a)

J0(k0a)− ak2

2k0

J ′′0 (k0a)− J ′02(k0a)

J0(k0a)J ′0(k0a)' J ′0(k0a)

J0(k0a)− k2

2k20

,

l’expression de droite etant valide quand, en plus, k0a1.

Le comportement du second est au contraire singulier : quand |z|1, on sait

que K0(z)'−(1 + z2

4 ) ln z2 − γ, γ etant toujours la constante d’Euler, d’ou

K ′0(z)'− z2 ln z2 −

1z (1 + z2

4 )'− 1z . On en deduit l’expression approchee du

second membre, 1k0a

1ln ka

2

, montrant qu’il tend vers zero par valeurs negatives

avec une pente a l’origine divergeant logarithmiquement puisque 1x ln x →−∞

quand x tend vers zero.

De toute evidence, si k0a 1, il existe de nombreux points d’intersection,montrant qu’un puits profond possede evidemment un grand nombre d’etatslies. A l’inverse, quand la profondeur du puits diminue, la droite verticaled’abscisse k0a se deplace vers la gauche, et le nombre d’intersections diminue.

La question se pose alors de savoir si, comme a trois dimensions mais aucontraire de D = 1, il existe un seuil au dessous duquel il n’y a plus d’etatslies. Quand ka tend vers zero, le premier membre de (19.5) tend vers la

constanteJ′0(k0a)J0(k0a) , laquelle vaut a peu pres − 1

2k0a si k0a 1 : elle est donc

negative. Compte tenu de la limite vers zero par valeurs negatives du secondmembre, on voit qu’il y a toujours une solution d’energie negative, mais elleest exponentiellement voisine de zero ; plus precisement, elle est donnee ap-proximativement par :

−1

2k0a '

1

k0a ln ka2

⇐⇒ k =2

ae− 2

(k0a)2 ⇐⇒ E = − 2~2

µa2e− 4

(k0a)2 .

La fonction propre correspondante est certes normalisable, mais elle s’etendsur une distance gigantesque par rapport a la taille a du puits. En effet, si elleest quasiment constante pour r≤a puisque le premier zero de J0(k0r) est enr1 = ξ1

k0∼ a

k0a a, elle decroıt exponentiellement au dehors du puits sur une

echelle k−10 a. D’energie infinitesimale mais negative, cet etat tres peu lie

est donc immensement etendu.

La raison physique de l’influence de D est toujours la meme : a une dimensiond’espace, la particule rencontre forcement tout puits, et s’y piege quelle que


Figure 19.4: Allure semi-quantitative de la variation d’energie du dernier etat lie enfonction de la profondeur du puits et selon la dimensionnalite D.

soit la profondeur V0 et la taille a de celui-ci ; en dimension superieure, ellepeut le contourner et eviter de tomber dedans, mais a D = 2, si le piegeageest toujours possible meme pour un puits de profondeur infinitesimale, il estpour ainsi dire exponentiellement peu probable. Enfin, on sait que dans R3,il existe un seuil fini V0< (voir (II-19.124)) au-dessous duquel le puits n’a plusd’etats lies du tout. On retiendra, une fois encore le caractere marginal de ladimension d’espace D=2.

Figure 19.5: Representation graphique des solutions de l’equation aux valeurs propresutile pour la limite du puits carre circulaire de profondeur infinie (voir (19.6)).

La limite V0→+∞ se regle aisement par des moyens purement geometriques,

en tracant l’egalite (19.5) en fonction de K, la quantite ~2K2

2µ donnant l’energie

comptee a partir du fond du puits (figure 19.5) :

(I′)(K)def=

J ′0(Ka)

J0(Ka)=

√k2

0 −K2

K

K ′0(√k2

0 −K2 a)

K0(√k2

0 −K2 a)

def= (II′)(K) . (19.6)

Lorsque k0a diverge, les abscisses des points d’intersection (I′)(K) ∩ (II′)(k)tendent par valeurs inferieures vers celles des divergences de (I′)(K), donc deszeros ξn de J0(Ka). Analytiquement, ceci se voit en notant que le rapportK′0(x)K0(x) tend vers -1 lorsque x→ +∞, montrant que (II′)(K) ' −k0

K →−∞.

D’une facon ou d’une autre, on prouve ainsi qu’il y a a la limite une infinite


d’etats lies d’energies~2ξ2

n

2µa2 , ξn etant le ne zero de la fonction J0.

(c) Pour le champ coulombien5 V (r)=− e′2

r , l’equation pour u(r) etant la memeque dans R3, avec le seul changement l + 1 → |m| + 1

2 ≡ α, la procedurehabituelle fournit une recurrence identique a (II-19.162) :

(p+ 1)(p+ 2α)cp+1 + (λ− 2α− 2p)cp = 0 , p ∈ N ,

avec toujours λ=√

2µe′4

−~2E = 2µe′2

~2k . Pour avoir une fonction tendant vers zero

a l’infini, la serie doit en fait etre un polynome : il existe donc un entierp0 ∈ N tel que λ− 2α− 2p0 =0, faisant degenerer la serie en un polynome de

degre p0. Par voie de consequence, on a 2(α + p0) =√

2µe′4

−~2E , d’ou l’energie

propre E = − 2µe′4

[2~(p0+α)]2 . Introduisons l’entier n = p0 + |m| + 1 ∈ N∗ par

analogie avec l’hydrogene tridimensionnel, ce qui conduit aux valeurs possibles0, 1, 2, ..., n− 1 pour |m| ; des lors, l’energie est :

E ∈ Enn∈N∗ En = − µe′4

2~2(n− 12 )2≡ −~2k2

n

2µ

Il y a toujours une degenerescence “accidentelle” puisque l’energie ne dependpas du module |m| du moment cinetique, alors que l’on aurait pu s’attendre ala seule degenerescence d’ordre 2 associee aux deux sens de rotation possibles(c’est la simple symetrie “spherique” du probleme plan).

Figure 19.6: Quelques fonctions radiales de l’hydrogene bidimensionnel. La fonctionR10 0 vaut environ 0.048a−1

0 a l’origine.

L’etat fondamental (n = 1) a l’energie −4µe′4

2~2 , et est donc quatre fois plusstable que son homologue tridimensionnel ; une fois encore, l’abaissement de

5 Ce modele extreme peut representer un atome d’hydrogene ordinaire soumis a un champ magnetiquetres intense comme ceux que l’on trouve dans certains objets astrophysiques. On sait bien qu’un telchamp a tendance a “circulariser” le mouvement de l’electron et finalement a aplatir un atome s’il esttres (tres) fort.


la dimensionnalite favorise les etats lies, ici en augmentant leur energie deliaison. En transposant les resultats de la sous-section II-19.2.1, on obtient lesfonctions propres radiales Rn|m|(r) :

ψnm(r, θ) = Rn|m|(r)1√2π

eimθ , n ∈ N∗ , |m| = 0, 1, ..., n− 1 ,

avec :

Rn|m|(r) ∝ Φ(1− n, 2|m|+ 1, 2kn|m|r) (knr)|m| e−knr , kn =

1

(n− 12 )a0

;

Φ(α, γ, z) est la fonction de Kummer, qui se reduit ici a un polynome de degren− 1, L(ρ), satisfaisant l’equation differentielle :

ρL′′(ρ) + (2|m|+ 1− z)L(ρ) + p0L(ρ) = 0 ;

c’est le polynome associe de Laguerre Lqp+q avec q=2|m|, p+q=p0 =n−|m|−1

soit L2|m|n−|m|−1 ; une autre ecriture de la fonction radiale est ainsi :

Rn|m|(r) = Cn|m| (knr)|m| L

2|m|n−|m|−1(2knr) e−knr ,

avec l’egalite∫ +∞

0[Rn|m|(r)]

2 rdr=1 pour fixer la constante de normalisationradiale Cn|m| ; avec la methode decrite dans le probleme 19.14, on trouve :

Cn|m| = a−10

2|m|+2

(2n− 1)3/2

[ (n− |m| − 1)!

(n+ |m| − 1)!

]1/2.

Figure 19.7: Densite radiale de l’hydrogene plan pour n1 et |m|=n− 1≡|m|max.

Les fonctions radiales (figure 19.6) presentent les caracteristiques deja releveesa propos de l’atome tridimensionnel. En particulier, les etats de grand n et de|m| maximum egal a n− 1 ont, comme toujours, un aspect “quasi-classique”.

En consequence, la densite radiale circulaire ρ(r)def= r[Rn|m|(r)]

2 pour n 1et |m|=n− 1 presente un seul maximum localise en rmax =n2a0 (figure 19.7).

Tout comme son homologue tridimensionnel, cet “atome de Rydberg” bidi-mensionnel a des proprietes tres interessantes. Plus de details sur l’hydrogenea D=2 peuvent etre trouves en [41].


19.3 Difficultes du puits δ en dimension D = 2

Lorsque l’on est en presence d’un puits de potentiel tres profond et de faible extension spatiale,on est tente de le modeliser par une fonction de Dirac. Cette assimilation ne presente aucunedifficulte en dimension D = 1. Dans la suite, on met en evidence la pathologie d’un teltraitement en dimension superieure.

Dans la suite, on ne considere que les etats lies. Pour fixer les idees, on se placed’abord a deux dimensions. Une representation de la fonction de Dirac dans R2 est :

δ(~r ) =1

(2π)2

∫R2

ei~k.~r d2k . (19.7)

Le puits etroit et profond est modelise par le potentiel V = −λ δ(~r ), ou λ est une constantereelle (quelle est sa dimension ?).

1. Ecrire l’equation donnant les valeurs et fonctions propres E et ψ(~r ). Quel est le signede E ?

2. On pose E = −~2K2

2m (K > 0), η = 2mλ~2 . Quelle est la dimension de η ? Recrire

l’equation obtenue en 1 a l’aide de K et η, et en y faisant apparaıtre ψ(~0 ).

3. φ(~k) designant la transformee de Fourier de ψ(~r ) :

φ(~k) =

∫R2

e−i~k.~r ψ(~r ) d2r ⇐⇒ ψ(~r ) =1

(2π)2

∫R2

ei~k.~r φ(~k) d2k , (19.8)

ecrire l’equation satisfaite par la fonction φ(~k).

4. En deduire l’expression de φ(~k) sous la forme d’une fraction rationnelle.

5. Utiliser la definition (19.8) pour ecrire une expression integrale de ψ(~0 ), et montrerque 1/η est formellement donne par une certaine integrale, notee I.

6. Cette derniere est-elle bien definie ? Conclusion ?

7. Pour une dimension d’espace quelconque, D, les diverses representations integralesrencontrees ci-dessus se generalisent aisement. Par exemple :

δ(~r ) =1

(2π)D

∫RD

dDk ei~k.~r , dDk = Ω(D) kD−1dk (k ∈ R+) (19.9)

Ω(D) etant une fonction connue de D (qui vaut qui vaut 2π pour D = 2, 4π pourD = 3, etc.). Trouver la dimension Dc au-dessus de laquelle la modelisation elementairepar un puits de Dirac souleve une difficulte.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Dans RD=2 et avec V (~r )=−λδ(~r ), le produit λL−2 est une energie ; la dimensionde λ est donc energie×longueur2.

19.3. Difficultes du puits δ en dimension D = 2 579

1. L’equation donnant les valeurs et fonctions propres E et ψ(~r ) est :

− ~2

2m∆ψ(~r )− λδ(~r )ψ(~r ) = Eψ(~r ) ;

l’energie E est negative puisque l’on recherche les etats lies. La fonction ψ(~r ) estforcement non-nulle en r = 0 (dans le cas contraire, le puits de Dirac serait sanseffet, ce qui serait physiquement absurde).

2. ηdef= 2mλ

~2 est visiblement sans dimension. L’equation propre est maintenant :

[∆ + ηδ(~r )]ψ(~r ) = −2m

~2Eψ(~r ) ⇐⇒ ∆ψ(~r ) + ηψ(~0)δ(~r ) = K2ψ(~r ) .

3. Avec φ(~k)=∫R2 e−i~k.~r ψ(~r ) d2r et ψ(~r )= 1

(2π)2

∫R2 ei~k.~r φ(~k) d2k, on a :

−k2φ(~k ) + ηψ(~0) = K2φ(~k )

puisque δ(~r )= 1(2π)2

∫R2 ei~k.~r d2k.

4. ~k et ~K etant reels, on en deduit immediatement φ(~k)= ηψ(~0 )~k 2+K2

.

5. Compte tenu de la transformation integrale, on a ψ(~0 )= 1(2π)2

∫R2 φ(~k) d2k ; repor-

tant l’expression ci-dessus de φ(~k ), on arrive a :

ψ(~0 ) =1

(2π)2

∫R2

ηψ(~0 )

~k 2 +K2d2k ,

soit, puisque ψ(~0 ) 6=0 :

1

η=

1

(2π)2

∫ +∞

0

1

k 2 +K22πk dk

def= I

6. L’integrale I portant sur un integrand se comportant comme 1k a l’infini, elle diverge

logarithmiquement. Le probleme est donc mal conditionne, et doit faire l’objetd’une regularisation, c’est-a-dire d’une prescription precise permettant de donnerun sens a une autre modelisation d’un puits tres profond et tres etroit.

7. La generalisation a RD est formellement immediate ; on obtient :

1

η= limkc→+∞

Ω(D)

(2π)D

∫ kc

0

1

k 2 +K2kD−1dk

ou Ω(D) est la surface de la sphere de rayon unite dans RD ; l’integrand est ∼ kD−3

a l’infini, et donne donc une integrale divergeant6 comme kD−2c pour D>2.

La dimension critique superieure est Dc = 2 : pour tout D ≥ 2, la modelisationelementaire par un puits de Dirac souleve une difficulte (voir aussi le probleme 19.5et l’article [47]).

6 Noter que le cas D=2 correspond a un exposant nul (en fait infiniment petit positif) : la fonctionlogarithme lnx est plus paresseuse que toutes les fonctions monomes xα, α > 0.


19.4 La coquille de Dirac

En utilisant les resultats du probleme 15.8 (p. 355), etudier les etats lies spheriques du po-tentiel V (r) = −gδ(r − a), g > 0, a > 0. Le puits −gδ(r) a-t-il un etat lie ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Pour le potentiel V (r)=−gδ(r − a), g>0, a>0, l’equation pour la fonction u(r)est :

− ~2

2mu′′(r) +

[− gδ(r − a) +

~2l(l + 1)

2mr2

]u(r) = Eu(r) (r > 0)

et se reduit pour les etats spheriques a :

− ~2

2mu′′(r)− gδ(r − a)u(r) = Eu(r) ;

c’est tres exactement la meme equation que pour une particule confinee dans R+ avecun puits δ situe a la distance a de l’origine : c’est le probleme 15.8, ou on a vu que l’etat

lie du puits disparaıt si g est trop petit, plus precisement si g < ~2

2ma . En consequence,prenant la limite a→0, on voit que le puits −gδ(r) n’a jamais d’etat lie, aussi grand quesoit g.

19.5 Puits “carre” circulaire et limite δ

Une particule de masse m se deplace dans le plan et a pour energie potentielle :

V (r) = −V0 si r < a

0 si r > a, (19.10)

V0 etant positif. Dans toute la suite, on ne considere que les etats lies spheriques d’energieE, R(r) designant la fonction radiale. On pose :

k = ~−1√

2m|E| , k0 = ~−1√

2m(V0 − |E|) . (19.11)

1. Ecrire les equations pour R(r) dans les deux regions r < a et r > a.

2. Montrer que les solutions sont les fonctions de Bessel J0 et K0 (voir note 1 p. 569).

3. Sachant que J ′0(z) = −J1(z) et K ′0(z) = −K1(z), exprimer les conditions de raccorde-

ment a l’aide des rapports J1(k0a)J0(k0a) et K1(ka)

K0(ka) .

4. On analyse ici la limite V0 → +∞, a→ 0, avec la contrainte V0a2 = Cste ≡ g, de sorte

que le potentiel tende vers −gδR2(~r ). Il s’agit de montrer que la condition trouvee en3 ne peut etre satisfaite a la limite dans l’hypothese ou la valeur propre E reste finie.

19.5. Puits “carre” circulaire et limite δ 581

(a) Trouver le comportement du membre impliquant J0 et J1.

(b) Sachant7 que ([10], § 8.447.3) pour |z| 1, K0(z) ' − ln z2 − γ et qu’alors

K1(z) ' 1z + z

2 ln z2 , montrer que l’equation de raccordement ne peut pas etre

satisfaite avec l’hypothese que la valeur propre E est finie a la limite.

5. Commenter ces resultats.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Ne considerant que les etats lies spheriques d’energie E < 0 et R(r) designant lafonction radiale, on pose k=~−1

√2m|E|, k0 =~−1

√2m(V0 − |E|).

1. Pour un etat spherique (circulaire) l=0, la fonction radiale R(r) satisfait :

− ~2

2µ

[R′′(r) +

1

rR′(r)

]+ V (r)R(r) = ER(r) ,

d’ou, pour les etats lies −V0 < E < 0 :

r < a : R′′(r) +1

rR′(r) + k2

0 R(r) = 0 ; r > a : R′′(r) +1

rR′(r)− k2R(r) = 0 .

2. Les solutions analytiques a l’origine sont les fonctions de Bessel J0(k0r) pour r<aet K0(kr) pour r>a.

3. Les conditions de raccordement s’ecrivent :

J0(k0a) = K0(ka) , k0J′0(k0a) = kK ′0(ka) ⇐⇒ k0J1(k0a) = kK1(ka) .

Il est commode d’exprimer ces conditions sous la forme d’une seule, traduisant lacontinuite de la derivee logarithmique R′

R :

k0J1(k0a)

J0(k0a)= k

K1(ka)

K0(ka)(19.12)

4. On analyse maintenant la limite V0→+∞, a → 0, avec V0a2 = Cste ≡ g, de sorte

que le potentiel tende vers −gδR2(~r ), et en supposant que la valeur propre E restefinie. Dans ces conditions, a→ 0, cependant que k0a reste fini, plus precisement,(k0a)2 est la constante 2mg

~2 ≡α2 ; il faut donc analyser ce que devient l’equationde raccordement dans une telle limite.

(a) Le premier membre de (19.12) se comporte comme αaJ1(α)J0(α) et diverge donc

comme 1a .

7 γ est la constante d’Euler (voir note 1).


En revanche, ka tend vers zero ; avec les developpements de K0 et K1, on a :

kK1(ka)

K0(ka)' k

1ka + ka

2 ln ka2

− ln ka2 − γ

' − 1

a ln ka;

les comportements des deux membres etant differents, il est impossible desatisfaire l’equation de raccordement dans la limite consideree, supposant enparticulier que la valeur propre reste finie.

5. On retrouve ainsi l’impossibilite, dans R2, de modeliser un puits tres profond ettres etroit par une fonction de Dirac. Le probleme 19.3 p. 578 a montre qu’il en vade meme ∀D ≥ 2.

19.6 Particule libre en coordonnees spheriques dans R3

La resolution en coordonnees spheriques du probleme de la particule libre (masse µ) introduitles fonctions propres ψklm(r, θ, φ) = Ckl jl(kr)Ylm(θ, φ) ou les jl designent toujours lesfonctions de Bessel spheriques. k est le nombre quantique relie a l’energie E par k =

√2µE /~

et varie continument entre 0 et +∞. Toute “bonne” fonction Ψ(~r ) peut etre decomposeesuivant :

Ψ(~r ) =

∫ +∞

0

dk

+∞∑l=0

+l∑m=−l

flm(k) jl(kr)Ylm(θ, φ). (19.13)

1. Comment se simplifie un tel developpement dans le cas d’une fonction Ψ a symetriespherique ?

2. Normaliser la partie radiale Rk0(r) ≡ Ck0 j0(kr) de sorte que :∫ +∞

0

Rk0(r)Rk′0(r) r2dr = δ(k − k′). (19.14)

3. Soit Ψ(r) une fonction a symetrie spherique admettant le developpement :

Ψ(r) =

∫ +∞

0

f(k)Rk0(r) dk ; (19.15)

exprimer la fonction f(k) sous la forme d’une integrale.

4. Appliquer ces resultats au cas de la gaussienne Ψ(r) = Ce−αr2/2, apres l’avoir nor-

malisee. Trouver la fonction f(k) et en deduire la densite de probabilite P (E) desresultats de mesure de l’energie sur un paquet d’ondes gaussien8.

8 Poser E0 = α~2

2µ.

19.6. Particule libre en coordonnees spheriques dans R3 583

Rappels ([3], chapitre 7)∫ +∞

0

xz−1e−x dx = Γ(z) (<z > 0) , Γ(z + 1) = zΓ(z) , Γ(1/2) =√π. (19.16)

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Si la fonction Ψ est a symetrie spherique, aucune dependance angulaire ne peutapparaıtre dans le developpement, qui se reduit au seul terme l=m=0 ; dans cesconditions (Y00(θ, φ)= 1√

4π) :

Ψ(~r ) =

∫ +∞

0

f00(k) j0(kr)1√4π

dk .

2. La partie radiale est Rk0(r) ≡ Ck0 j0(kr), qui n’est pas de module carre sommable,puisque j0(ρ) = sin ρ

ρ : ∫ +∞

0

( sin kr

kr

)2

r2dr = +∞ ;

on peut neanmoins tenter d’orthonormaliser suivant :∫ +∞

0

r2dr Rk0(r)Rk′0(r) = δ(k − k′) , (19.17)

la question etant de voir si l’on peut caler les constantes Ck0 et Ck′0 de sorte que :∫ +∞

0

Ck0Ck′0sin kr

kr

sin k′r

k′rr2dr = δ(k − k′) .

Le premier membre se transforme en remplacant le produit des sinus par la diffe-rence des cosinus :

Ck0Ck′01

2kk′

∫ +∞

0

[cos(k − k′)r − cos(k + k′)r

]dr ,

qui s’ecrit aussi :

Ck0Ck′01

4kk′

∫ +∞

−∞

[ei(k−k′)r − ei(k+k′)r

]dr ,

puisque l’integrale sur chaque partie imaginaire est nulle (fonction impaire integreesymetriquement autour de l’origine) ; le premier membre de (19.17) est ainsi :

Ck0Ck′0π

2kk′[δ(k − k′)− δ(k + k′)

].


La parametrisation de l’energie avec k suivant E = ~2k2

2m exige de fixer convention-nellement une fois pour toutes le signe de k. Avec k > 0, ainsi que k′, seul comptele terme9 en δ(k − k′). Au total, il faut satisfaire :

Ck0Ck′0π

2kk′δ(k − k′) = δ(k − k′) ,

ce qui est possible en choisissant :

Ck0 =

√2

πk Rk0(r) =

√2

πk j0(kr) ≡

√2

π

sin kr

r

3. Soit la fonction Ψ(r) a symetrie spherique admettant le developpement :

Ψ(r) =

∫ +∞

0

f(k′)Rk′0(r) dk′ ;

en multipliant membre a membre par Rk0(r) et en effectuant∫ +∞

0r2(...) dr, il

vient : ∫ +∞

0

Ψ(r)Rk0(r) r2 dr =

∫ +∞

0

dk′ f(k′)

∫ +∞

0

Rk′0(r)Rk0(r) r2 dr ;

l’integrale radiale de droite vaut δ(k − k′), d’ou l’expression de la fonction f(k) :

f(k) =

∫ +∞

0

Ψ(r)Rk0(r) r2 dr

4. La normalisation de la fonction gaussienne s’ecrit : |C|2∫ +∞

0r2dre−αr

2

= 1, d’ou

|C|2 = 4α3/2√π

; la fonction normalisee radialement dans R3 est ainsi :

Ψ(r) = 2(α3

π

)1/4e−αr

2/2 ;

avec cette fonction, on a 〈r〉 = 2√πα

, 〈r2〉 = 32α , d’ou ∆r =

√3π−82πα .

La fonction f(k) est alors donnee par 2√

2(α3

π3

)1/4 ∫ +∞0

sin krr e−

α2 r

2

r2 dr, soit :

f(k) =2√

2

k2

(α3

π3

)1/4 ∫ +∞

0

sinx e−α

2k2 x2

xdx .

L’integrale Idef=∫ +∞

0sinx e−λx

2

xdx est la partie imaginaire de∫ +∞

0e−λx

2+ix xdx,

qui s’obtient a partir de∫ +∞

0e−λx

2+iux dx par derivation en u = 1 ; on trouve ainsi

I =√π

4λ3/2 e−1

4λ , et finalement :

f(k) =2

(πα3)1/4k e−

k2

2α

9 la valeur k= 0 donne une fonction sin krr

identiquement nulle ; le terme en δ(k + k′), qui pourraitjouer un role pour le couple k = k′ = 0, n’en joue donc jamais aucun.

19.6. Particule libre en coordonnees spheriques dans R3 585

La fonction f(k) est le coefficient du developpement de Ψ(r) sur l’etat propre de~−1‖~p ‖ associe a la valeur propre k ; |f(k)|2 est donc la densite de probabilitecorrespondante. Si P (E) est la densite de probabilite de mesure de l’energie E, ona P (E)|dE| = |f(k)|2 |dk|, soit :

P (E) =∣∣∣ 1∣∣dE

dk

∣∣ |f(k)|2∣∣∣k=√

2µE/~2,

avec dEdk = ~2k

µ . Apres des calculs elementaires, on trouve :

P (E) =4√

2

(πα3)1/2

µ3/2√E

~3e−

2µE

α~2

On verifie sans peine que∫ +∞

0P (E) dE = 1, comme il se doit. Plus α est grand,

plus le paquet gaussien est localise, plus la distribution en energie est large, etinversement.

Figure 19.8: Densite de probabilite pour les mesures d’energie du paquet d’ondes

gaussien ; E0 = α~2

2µ .

Avec E0def= α~2

2µ , l’expression ci-dessus prend la forme plus lisible (voir figure 19.8) :

P (E) =2√π

√E

E3/20

e−EE0

C’est une distribution dite loi-Gamma ([3], chapitre 14), dont la forme generale estP (x) =Cxµ e−λx (µ>−1). La valeur moyenne de l’energie est 〈E〉= 3

2E0, ce que

l’on peut verifier autrement en calculant directement la valeur moyenne dep2r

2µ avec

la fonction Ψ(r) donnee au debut. Par ailleurs, la valeur moyenne de son carre est

〈E2〉= 154 E

20 , d’ou l’ecart-type ∆E =

√32 E0.


19.7 Puits spherique infini dans R3

Une particule de masse µ est confinee dans un puits spherique infiniment profond10 :

V (r) = 0 si r < a

+∞ si r > a, (19.18)

et on pose ψ(r, θ, φ) = r−1 u(r)Ylm(θ, φ).

1. Ecrire l’equation donnant la fonction radiale u(r).

2. On pose E = ~2k2

2µ , ρ = kr, u(r) = ρ1/2 v(ρ) ; ecrire l’equation satisfaite par v(ρ).

3. En deduire que v(ρ) est une combinaison lineaire de deux fonctions de Bessel ; expliquerpourquoi il faut rejeter la solution singuliere a l’origine.

4. Exprimer la fonction radiale R(r) a l’aide des fonctions de Bessel spheriques jl :

jl(x)def=

√π

2xJl+ 1

2(x) . (19.19)

5. Ecrire explicitement les equations donnant les valeurs possibles de k pour les etats s, pet d. Tracer le schema des premiers niveaux d’energie.

Quelques resultats a propos des fonctions de Bessel ([3], chapitre 13)

1. La fonction de Bessel Jν est solution de l’equation de Bessel :

J ′′ν (x) +1

xJ ′ν(x) +

(1− ν2

x2

)Jν = 0 . (19.20)

2. Jν a un developpement du genre :

Jν(x) = xν+∞∑k=0

ck xk (19.21)

ou les coefficients ck sont connus mais sans interet ici (le developpement est donneen (II-19.92)).

3. les premieres fonctions de Bessel spheriques sont donnees en (II-19.99).

4. ∀ ν ∈ R, Jν a une infinite de zeros reels.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

10 Pour une discussion recente des subtilites de cette question, voir [48]).

19.7. Puits spherique infini dans R3 587

1. La fonction u(r) est identiquement nulle pour r ≥ a ; pour r < a, elle satisfait :

− ~2

2µu′′(r) +

~2l(l + 1)

2µr2u(r) = Eu(r) .

2. Avec E= ~2k2

2µ , ρ=kr, u(r)=ρ1/2 v(ρ), on a :

u′ = k(1

2ρ−1/2v + ρ1/2v′

), u′′ = k2

(− 1

4ρ−3/2v + 2

1

2ρ−1/2v′ + ρ1/2v′′

),

d’ou l’equation pour la fonction v(ρ) :

v′′ +1

ρv′(ρ) +

[1−

l(l + 1) + 14

ρ2

]v(ρ) = 0

3. Comme l(l+1)+ 14 =(l+ 1

2 )2, v(ρ) est a priori une combinaison lineaire quelconquedes deux fonctions de Bessel J±(l+ 1

2), d’ou :

u(r) = r1/2[AJl+ 1

2(kr) +BJ−(l+ 1

2 )(kr)].

La fonction doit satisfaire limr→0 u(r) = 0 ; le premier terme tend toujours verszero : la constante A peut donc etre quelconque, pour l’instant. Le second termedonne un comportement ∼Br−l pres de r= 0 : si l > 0, il est divergent, si l= 0,il tend vers une constante ; dans tous les cas, le conserver ne permettrait pas desatisfaire la condition aux limites u(0)=0 : il faut donc choisir B=0.

4. La fonction radiale R(r) est egale a r−1u(r) ∝ r−1/2Jl+ 12, et est donc au total

proportionnelle a la fonction de Bessel spherique jl(kr) :

REl(r) = CEl jl(kr)

Figure 19.9: Representation graphique des solutions en k de l’equation aux valeurs pro-pres pour le puits infini pour l = 0, 1, 2.


5. L’autre condition aux limites est R(a) = 0, et c’est elle qui va fixer les energiespropres, en determinant k suivant jl(ka) = 0 : la quantite sans dimension ka doitdonc etre l’un quelconque des zeros ξln de la fonction jl(ξ), n ∈ N∗, ξln<ξln+1 ; onobtient ainsi des suites infinies kln de valeurs pour k, chaque suite etant relative aune valeur de l, kln= 1

aξln et donnant une fonction radiale REnl(r) =CEl jl(klnr).Les premieres fonctions spheriques sont ([3], chapitre 13) :

j0(z) =sin z

z, j1(z) =

sin z

z2− cos z

z, j2(z) =

( 3

z2− 1) sin z

z− 3

cos z

z2

Pour les etats s (l=0), la condition est donc sin ka=0, d’ou k0n=nπa , n ∈ N∗.Pour les etats p (l= 1), les valeurs de k sont fixees par sin ka − ka cos ka= 0 : lasuite de valeurs kn est donc l’ensemble des zeros de l’equation tan ka=ka ; on voitgraphiquement (figure 19.9 a gauche) qu’il y a un etat l=1 entre deux etats l=0 :k0n<k1n<k0n+1.

Enfin, pour les etats l=2, les zeros de j2(ka) sont les racines de tan ka= 3ka3−(ka)2 .

Graphiquement, on voit que ces trois series de solutions sont emboıtees les unesdans les autres :

k0n = nπ

a< k1n < k2n < k0n+1 = (n+ 1)

π

a.

Cet ordonnancement se perd avec les plus grandes valeurs de l ; par exemple, lepremier zero de J 7

2est plus grand que le deuxieme zero de J 1

2.

Figure 19.10: A gauche : module carre de la fonction radiale de plus basse energie pourune grande valeur du moment cinetique (l = 50) ; l’effet centrifuge est nettement visible.A droite : premiers niveaux du puits infini.

Pour chaque valeur de l, le puits a une infinite d’etats lies, puisque les fonctionsjl ont une infinite de zeros reels ; les etats spheriques sont strictement les memes,evidemment, que ceux d’un puits a une dimension situe sur l’intervalle [0, a]. Lespremiers niveaux sont schematises sur la figure 19.10 a droite.

Pour les tres grandes valeurs de l, la densite est tres plate pres de l’origine, en raisonde la forte barriere centrifuge repulsive, sauf au voisinage immediat de la frontieredu puits : par effet centrifuge, la particule est “plaquee” sur la face interne du puits(voir figure 19.10, a gauche).

19.8. Piege profond en phase solide 589

19.8 Piege profond en phase solide

Pour modeliser une impurete ionique A+ en phase solide, susceptible de pieger un electronde masse µ, on la represente par un puits carre spherique infiniment profond de rayon a :V (r<a)=0, V (r>a)=+∞. Les fonctions propres sont ecrites sous la forme R(r)Ylm(θ, φ),

l’origine etant prise au centre du puits. Dans toute la suite, on pose E = ~2k2

2µ et ρ = kr.

1. La fonction v(ρ) = r1/2R(r) satisfait l’equation differentielle :

v′′(ρ) +1

ρv′(ρ) +

[1−

(l + 12 )2

ρ2

]v(ρ) = 0 . (19.22)

Par une analyse locale de cette equation, et avec v(ρ)' ρα pour ρ 1, trouver lesvaleurs possibles de l’exposant α.

2. Quelle valeur de α doit-on retenir ?

3. La fonction radiale R(r) est finalement proportionnelle a jl(kr), fonction de Besselspherique. Ecrire la condition fixant les valeurs de k, soit les kln, c’est-a-dire lesenergies propres Eln.

4. Chaque fonction jl(ρ) ayant une infinite de zeros distincts ξln, n ∈ N∗, combien y a-t-ild’energies Eln distinctes a l fixe ?

5. Sachant que j0(ρ) = sin ρρ , quelles sont les energies E0n des etats spheriques ? Com-

menter par reference au puits infini a une dimension.

6. On a aussi j1(ρ) = 1ρ (− cos ρ+ sin ρ

ρ ) ; representer graphiquement l’equation donnantles k1n. Combien vaut a peu pres le plus petit d’entre eux ?

7. Quelle est (a peu pres) l’energie ∆E de la transition entre le fondamental d’energie E01

et le premier etat excite E11 ? Sachant qu’experimentalement ∆E ' 1.5 eV, estimerle rayon a du puits.

Rappels : EIdef= ~2

2µa20' 13.6 eV , a0 ' 0.53 A.

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1. Posant v(ρ)'ρα, le report dans l’equation (19.22) donne :

α(α− 1)ρα−2+αρα−2 +ρα− (l+1

2)2ρα−2 + ...=0⇐⇒

[α2− (l+

1

2)2]ρα−2 + ...=0

d’ou, ne retenant que les termes dominants, les deux valeurs α=±(l + 1

2

).

2. v(ρ) devant tendre vers zero en ρ=0, le seul choix possible est α= l + 12 .


3. La fonction radiale R(r) etant proportionnelle a jl(kr) et devant s’annuler en r=a,la condition de sa continuite a la frontiere du puits s’ecrit jl(ka)=0, ce qui fixe, a l

donne, une suite valeurs pour k, kln, et donc pour les energies propres Eln=~2k2

ln

2µ .

4. Comme chaque fonction jl(ρ) a une infinite de zeros distincts ξln, n ∈ N∗, il existeune infinite de valeurs propres Eln distinctes a l fixe. Le premier zero de la fonctionjl(z) etant fini, l’etat fondamental a une energie strictement positive, en agrementavec les relations d’incertitude. Dans les notations de l’enonce, on a jl(ξln)=0, soit

kln = ξlna , d’ou Eln=ξ2

ln~2

2µa2

5. Avec l=0, on a j0(ρ) = sin ρρ ; les energies des etats spheriques sont donc determines

par sin k0na=0, soit k0n=nπa et valent donc E0n=n2π2 ~2

2µa2 : on trouve le memespectre que pour un puits infini a une dimension de meme taille – ce qui n’est passurprenant puisque dans ce dernier cas, la continuite en x=a s’ecrit sinnπxa =0.

6. Pour l=1 et avec j1(ρ) = 1ρ (− cos ρ+ sin ρ

ρ ), l’equation donnant les nombres d’ondek1n s’ecrit tan k1na = k1na. Les solutions sont les intersection des graphes de tanxet de la premiere bissectrice (figure 19.10), l’origine mise a part puisque l’on aforcement E > MinV (r)=0. Le plus petit est k11, tres legerement inferieur a 3π

2 .

Figure 19.11: Determination graphique des vecteurs d’onde pour les etats P (l = 1) dupuits infini spherique.

7. L’energie ∆E de la transition entre le fondamental d’energie E01 et le premier etat

excite E11 est ~2

2µa2 (k211 − π2) ' π2~2

2µa2 ( 94 − 1)= 5π2~2

8µa2 .

On a aussi ∆E= 5π2

4a2

0

a2~2

2µa20, d’ou a =

√5π2

EI

∆E a0 ' 17 A.

19.9. Desintegration du tritium 591

19.9 Desintegration du tritium

Le tritium est un isotope de l’hydrogene, note 3H. Son noyau est radioactif et se transformepar desintegration β en un noyau d’helium 3He. La reaction elementaire est :

3H → 3He+ + e− + ν (19.23)

ou ν designe un antineutrino, qui ne joue aucun role dans la suite. L’electron issu du noyaua une energie elevee (de l’ordre de 15 keV), donc une vitesse elevee : ainsi, il est legitime deconsiderer qu’il sort du systeme instantanement. En consequence, dans l’atome ionise He+

residuel, l’etat initial de l’unique electron est quasiment identique a la fonction d’onde del’etat fondamental du tritium11.

1. Pour cet electron atomique, ecrire son Hamiltonien Hi avant la desintegration, et sonHamiltonien Hf apres la desintegration.

2. Quelles sont les energies E′n et les fonctions propres φnlm de He+ ?

3. Quelle est l’energie Ef de l’electron atomique juste apres la desintegration (l’exprimeren fonction de EI) ?

4. Donner sous forme d’un produit scalaire l’expression de Pnlm, probabilite de trouverl’electron atomique dans l’etat propre φnlm de l’ion He+ juste apres la desintegration.Combien vaut Pnlm si (l, m) 6= (0, 0) ?

5. Dans la suite, on note simplement Pn00 ≡ Pn. Calculer explicitement P1.

6. Un calcul numerique donne∑+∞n=2 Pn ' 0.2714. En deduire la probabilite p de trouver

l’electron dans l’un quelconque des etats lies de He+.

7. De la meme facon, on peut montrer que∑+∞n=2 n

−2Pn ' 0.0643. En deduire la valeur

moyenne 〈E〉 def=∑+∞n=1 PnE

′n en fonction de EI.

8. Interpreter physiquement les inegalites 〈E〉 6= Ef et p < 1.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Le Hamiltonien Hi juste avant la desintegration est celui d’un electron dans le

champ coulombien d’un proton : Hi = ~p 2

2m −e′2

r . Apres la desintegration du noyau,

l’electron est face a un noyau d’Helium 3He, d’ou Hf = ~p 2

2m − 2 e′2

r ≡ Hi − e′2

r .

La desintegration est si rapide a l’echelle atomique que la fonction d’onde electroni-que n’a pas le temps de changer : l’etat initial de l’electron est donc le fondamentaldu tritium, ψ100(r), identique a celui de l’hydrogene normal (a la correction demasse reduite pres).

11 La desintegration est si rapide a l’echelle atomique que la fonction d’onde electronique n’a pas letemps de changer.


2. Les energies E′n et les fonctions propres φnlm(~r ) de He+ sont les fonctions hydroge-

noıdes Z=2 ; notamment E′n=(2)2En ou En=− α2

2n2mc2. La fonction fondamentale

est φ100(~r )=√

23

πa30

e−2r/a0 ; la relation precise est φnlm(~r )=23/2ψnlm(2~r ) (Z est

un simple facteur d’echelle).

3. L’energie Ef de l’electron atomique juste apres la desintegration est 〈ψ100|Hf |ψ100〉 :

Ef = 〈ψ100|Hf |ψ100〉 = 〈ψ100|Hi|ψ100〉−〈ψ100|e′2

r|ψ100〉 = E1−

e′2

a0= 3E1 ≡ −3EI ,

EI etant l’energie d’ionisation de l’hydrogene, soit Ef ' −40.8 eV.

4. La probabilite Pnlm de trouver l’electron atomique dans l’etat propre lie φnlm del’ion He+ est |〈φnlm|ψ100〉|2 ; elle est nulle par orthogonalite des harmoniques sphe-riques si (l, m) 6= (0, 0).

5. La probabilite P1 = |〈φ100|ψ100〉|2 est le module carre de l’integrale :∫ +∞

0

√23

πa30

e−2r/a0

√1

πa30

e−r/a0 4πr2dr =16√

2

27,

d’ou P1 = 512272 ' 0.702 3.

6. Sachant que∑+∞n=2 Pn ' 0.2714, la probabilite p de trouver l’electron dans l’un

quelconque des etats lies de He+ est p = 0.702 3 + 0.271 4 = 0.973 7 < 1.

7. L’esperance mathematique de l’energie de l’electron apres desintegration du noyaude tritium est 〈E〉 =

∑n∈N∗ PnE

′n, soit :

〈E〉 =∑n∈N∗

Pn (−22En) = −4EI

∑n∈N∗

n−2Pn = −4EI

(P1 +

+∞∑n=2

n−2Pn),

d’ou 〈E〉 = −4EI(0.702 3 + 0.064 3) = −41.7 eV < Ef ' −40.8 eV.

8. D’une part on trouve p < 1, d’autre part (et correlativement !), il “manque” del’energie (environ 0.9 eV). Ceci signifie que les etats lies de l’helium ne sont pas lesseuls etats finals possibles pour l’electron ; la conclusion est que, sans surprise, ladesintegration du tritium par emission β peut conduire a un atome d’helium ionisedeux fois.

L’energie de l’electron dans les etats de continuum est positive ; une estimationde sa valeur typique, Enon lie, est fournie par l’egalite (1− p)Enon lie = 0.9 eV, soitEnon lie ' 35 eV : elle est considerable.

Experimentalement, on constate bien que la desintegration du tritium donne lieu,dans un peu moins de 3% des cas, a l’emission de deux electrons, d’energies respec-tives ∼ 15 keV et ∼ 35 eV ; le premier est primaire (c’est la fission du neutron), lesecond est l’electron venant de l’ionisation de l’atome :

3H 3He+ + e− + ν (' 97%)

3He++ + 2e− + ν (' 3%)(19.24)

19.10. Etats lies spheriques du deuteron 593

19.10 Etats lies spheriques du deuteron

Le deuteron est constitue d’une paire liee proton-neutron ; leur attraction a courte porteeV (r) est modelisee suivant V (r) = −V0 e−r/a, V0 > 0, a > 0.

1. Dessiner le potentiel en fonction de r.

2. Soit µ la masse reduite ; en confondant les masses du proton et du neutron, notee

chacune M , combien vaut µ ? Dans la suite, on pose k0def= 8µV0

~2 .

3. On se borne aux etats lies de type s, d’energie Edef= −~2k2

8µ , k > 0. Soit R(r) la

fonction radiale et u(r)def= rR(r) ; ecrire l’equation satisfaite par u(r).

4. On introduit la nouvelle variable Xdef= ak0e−

r2a et la fonction w(X)

def= u(r) ; ecrire

l’equation differentielle satisfaite par w(X).

5. En deduire que w(X) est une combinaison lineaire de deux fonctions de Bessel12 :

w(X) = AJλ(X) +B J−λ(X) , (19.25)

et identifier le parametre λ > 0.

6. Que vaut la constante B ?

7. A l’aide de la bonne condition aux limites, ecrire – exprimee a l’aide d’une fonction deBessel – l’equation donnant les valeurs possibles de l’energie E.

8. Preciser la condition sur la profondeur V0 du puits pour qu’il existe au moins un etatlie.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Le potentiel est attractif, et a courte portee, de l’ordre des dimensions nucleaires.

Figure 19.12: Potentiel d’interaction proton-neutron.

12 Voir les elements rappeles a la fin de l’enonce du probleme 19.7 p. 586.


2. En confondant les masses du proton et du neutron, la masse reduite µ vaut M2 .

3. Pour les etats spheriques, l’equation satisfaite par u(r) est u′′ + 14k

20e−r/a = 1

4k2 u,

avec k0def= 8µV0

~2 .

4. Avec les nouvelles variable X et fonction w(X), on a :

u′(r) = − 1

2aXw′(X) , u′′(r) =

1

4a2[X2w′′(X) +Xw′(X)] ,

d’ou l’equation pour la fonction w(X) :

w′′(X) +1

Xw′(X) +

(1− a2k2

X2

)w(X) = 0 ,

qui est l’equation de Bessel avec ν = ka.

5. w(X) est donc une combinaison lineaire des deux fonctions de Bessel :

w(X) = AJka(X) +B J−ka(X) .

6. Quand r→+∞, X → 0 ; la fonction radiale u(r) doit tendre vers zero (etats lies),d’ou limX→0 w(X) = 0, ce qui n’est possible que si B = 0 puisque J−ka(X)∼X−kadiverge a l’origine.

Figure 19.13: Solutions kn de (19.26) pour un potentiel tres attractif et/ou une massereduite elevee (ak0 1).

7. Il faut aussi u(0)=0, soit w(ak0)=0. On en deduit l’equation donnant les valeurspossibles de l’energie E :

Jka(ak0) = 0 (19.26)

Cette equation n’a pas toujours de solutions, puisque la fonction J0(x) vaut 1 enx = 0 ; il n’existe des solutions que si k0a est assez grand (puits assez attractif),plus precisement k0a doit etre plus grand que le plus petit zero de J0(x), k = 0etant le seuil des etats lies, soit k0a>2.404 82... . Pour k0a1, il existe un grandnombre de solutions ; avec k0a1 et k.k0, on peut utiliser la forme asymptotiquedes fonctions de Bessel :

Jν(x)'√

2

πxcos(x− ν π

2− π

4

)(x ν) ,

19.11. Oscillateur harmonique a trois dimensions 595

qui donne les solutions profondes sous la forme :

k0a− kaπ

2− π

4' (m+

1

2)π , m ∈ Z ,

soit k' 2πk0 − (2m + 3

2 ) 1a , presque equidistantes les unes de autre, separees de 2

a(voir figure 19.13), d’ou, pour les energies profondes dans le cas d’un potentiel tresfort (et/ou pour des particules tres massives), k0a 1 :

En ' −~2

8µa2

[ 2

πk0a−

(2n+

1

2

)]2n ≥ 0

le fondamental correspondant a n=0.

19.11 Oscillateur harmonique a trois dimensions

1. Il s’agit d’abord de trouver, pour l’oscillateur harmonique isotrope (µ, ω), les fonctions

propres communes a (H, ~L 2, Lz). On pose ψ(r, θ, φ) = r−1u(r)Ylm(θ, φ).

(a) Ecrire l’equation satisfaite par u(r).

(b) Trouver la constante α en supposant que u ∼ e−αr2/2 quand r →∞.

(c) Compte tenu de ce qui precede, on pose u(r) = e−αr2/2 v(r). Trouver l’equation

differentielle pour la nouvelle fonction inconnue v(r).

(d) Chercher v sous la forme d’une serie entiere v(r) = rs∑+∞m=0 cmr

m, c0 6= 0 ettrouver la relation de recurrence entre les coefficients cm. En examinant les deuxpremieres equations, pour c0 et c1, montrer que v(r) est de la forme :

v(r) = rl+1+∞∑p=0

c2p r2p. (19.27)

(e) En trouvant une serie de comparaison, montrer que la serie apparaissant dans

v(r), (19.27), se comporte comme e +αr2

pour αr2 1. En deduire qu’il doitexister un entier p0 ≥ 0 tel que :

k2 − α (4p0 + 2l + 3) = 0. (19.28)

(f) On pose n = 2p0 + l. Trouver les valeurs de l’energie, En, et preciser la degene-rescence des niveaux.

(g) Comment se compare la partie radiale des etats s a la fonction propre d’un oscil-lateur a une dimension ?

2. On se place maintenant en coordonnees cartesiennes.


(a) Expliquer pourquoi l’on peut chercher les etats propres sous la forme

ψ(x, y, z) = ψx(x)ψy(y)ψz(z) (19.29)

(b) Que sont les fonctions propres ψu(u) ?

(c) Trouver sans calcul l’expression de l’energie Enxnynz . Quelle est la degeneres-cence ?

(d) Supposant maintenant l’oscillateur anisotrope, la pulsation le long de Oz etantω 6= ω, trouver les nouvelles energies Enxnynz et la degenerescence des etats.Examiner les limites ω → 0 et ω →∞ et les interpreter physiquement.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. (a) Avec ψ(r, θ, φ)=r−1u(r)Ylm(θ, φ), l’equation satisfaite par u(r) est :

− ~2

2µu′′(r) +

[1

2µω2r2 +

~2l(l + 1)

2µr2

]u(r) = Eu(r) .

(b) Quand r → ∞, le terme centrifuge est negligeable devant les autres, toutcomme le second membre, de sorte que l’equation differentielle se simplifie

en − ~2

2µu′′(r) + 1

2µωr2u(r) ' 0. Posant alors u ' e−αr

2/2, u′ ' −αr e−αr2/2,

u′′'α2r2 e−αr2/2 et reportant il vient :

− ~2

2µα2r2 e−αr

2/2 +1

2µωr2e−αr

2/2 ' 0 ,

egalite qui fournit α= µω~ .

(c) Avec E = ~2k2

2µ , k > 0, et posant u(r) = e−αr2/2 v(r), on trouve l’equation

differentielle suivante pour la nouvelle fonction inconnue v(r) :

v′′(r)− 2αrv′(r) +[k2 − α− l(l + 1)

r2

]v(r) = 0 .

(d) Comme toujours, compte tenu du sens physique des fonctions propres, on peutse restreindre aux solutions developpables selon une serie de Frobenius, soitv(r) = rs

∑+∞m=0 cmr

m (c0 6= 0), et13 s > 0. Le report dans l’equation diffe-rentielle fournit par identification la relation de recurrence suivante entre lescoefficients cm :

s(s− 1)c0 − l(l + 1)c0 = 0 , (1 + s)sc1 − l(l + 1)c1 = 0 ,

[(n+ 2 + s)(n+ 1 + s)− l(l+ 1)]cn+2 + [k2 −α− 2α(n+ s)]cn = 0 (n ≥ 0) .

Comme c0 6=0, s= l+1, et alors c1 =0, d’ou la forme plus precise de la fonctionv(r) : v(r)=rl+1

∑p∈N∗ c2pr

2p.

13 s doit etre strictement positif pour assurer u(0)=0.

19.11. Oscillateur harmonique a trois dimensions 597

(e) La recurrence avec n=2p et s= l + 1 s’ecrit (p∈N) :

[(2p+ l + 3)(2p+ l + 2)− l(l + 1)]c2p+2 + [k2 − α(4p+ 2l + 3)]c2p = 0 .

On developpe maintenant l’argument employe a plusieurs reprises (oscillateurharmonique, atome d’hydrogene, etc.). Pour p 1, la recurrence donne apres

c2p+2

c2p' α

p , qui a le meme comportement que le rapport analogue pour

la serie entiere de e+αr2

; on en deduit que la fonction u(r) se comporte

comme e−αr2/2 e+αr2

=e+αr2/2 : si on garde toute la serie pour v(r), la fonc-tion u(r) diverge a l’infini. La serie doit donc s’arreter a un rang fini, impli-quant l’existence d’un entier p0≥0 tel que k2 − α (4p0 + 2l + 3)=0, donnantE= 1

2~ω(4p0 + 2l + 3).

(f) Avec ndef= 2p0 + l, l’energie est En=~ω

(n + 3

2

). Comme p0 = 1

2 (n − l) est unentier positif ou nul, l varie de 0 a n de 2 en 2 si n est pair, ce qui donne n

2 + 1valeurs distinctes pour l. Si n est impair, l varie, toujours de 2 en 2, de 1 a n,prenant ainsi n+1

2 valeurs distinctes. La degenerescence vis-a-vis de l’entier lest donc egale a n

2 + 1 ou n+12 selon la parite de l’entier n, et est visiblement

de nature “accidentelle”. Pour l fixe, les 2l + 1 valeurs m=−l, −l + 1, ..., +ldonnent la meme energie (invariance par rotation), d’ou la degenerescencetotale :

npair : gn =∑

l=0,2,...,n

(2l + 1) = 41

2

n

2

(n2

+ 1)

+n

2+ 1 ,

n impair : gn =∑

l=1,3,...,n

(2l + 1) =1

2(n+ 1)2 +

n+ 1

2.

Dans tous les cas :

gn =1

2(n+ 1)(n+ 2)

Comme toujours, l’etat fondamental (n= l=0) n’est pas degenere.

(g) A ce stade, on sait que la fonction v(r) est un polynome de degre 2p0 multiplie

par le monome rl+1 ; plus precisement, posant v(r)def= Hnl(X) avec X=

√α r,

Hnl(X) satisfait :

H ′′nl(X)− 2XH ′nl(X) +[k2

α− 1− l(l + 1)

X2

]Hnl(X) = 0 ,

soit, avec le choix de α requis pour le respect de la condition aux limites al’infini et n = 2p0 + l :

H ′′nl(X)− 2XH ′nl(X) +[2n+ 2− l(l + 1)

X2

]Hnl(X) = 0 .

Pour l = 0, n = 2p0 : une telle solution n’existe que si n est pair. Alors,Hn0(X) satisfait la meme equation que le polynome de Hermite Hn+1(X) de


degre n+ 1, d’ou l’egalite Hn0(X)=Hn+1(X). La fonction radiale spherique

Rn0(r) est le produit de 1rHn+1 e−αr

2/2, avec n pair :

R00(r) ∝ C001

rH1(X) e−αr

2/2 = C00 e−αr2/2 ,

R20(r) ∝ C201

rH3(X) e−αr

2/2 = C20(8X2 − 12) e−αr2/2 , etc.

Noter que les Rn0 sont finies en r=0 mais que les fonctions un0(r)def= rRn0(r)

sont nulles a l’origine, comme il se doit.

2. (a) Quand on se place maintenant en coordonnees cartesiennes, le Hamiltonien estla somme de trois Hamiltoniens identiques, chacun de ceux-ci etant relatif al’une des trois directions de l’espace et coıncidant avec celui d’un simple oscil-lateur lineaire. En consequence, les etats propres ψ(x, y, z) sont des produitsψx(x)ψy(y)ψz(z).

(b) Chaque fonction ψu(u) peut etre choisie, independamment des deux autres,comme l’une quelconque des fonctions propres d’un oscillateur a une dimen-sion, ψnu(u), nu ∈ N.

(c) L’expression de l’energie Enxnynz est donc simplement la somme des energies~ω∑u=x,y,z(nu + 1

2 ), soit :

Enxnynz = ~ω(nx + ny + nz +

3

2

)(nx, ny, nz) ∈ N3

La degenerescence se trouve en determinant combien il existe de tripletsd’entiers dont la somme vaut une valeur donnee n. nx etant fixe entre 0et n, bornes comprises, il faut choisir ny + nz entre 0 et n− nx : il y a doncn − nx + 1 couples differents (ny, nz). La degenerescence totale du niveaud’energie ~ω(n+ 3

2 ) est donc :

gn =

n∑nx=0

(n− nx + 1) = (n+ 1)2 − n(n+ 1)

2=

1

2(n+ 1)(n+ 2) ,

en accord avec le resultat obtenu en 1f.

(d) Pour un oscillateur anisotrope, la pulsation le long de Oz etant ω 6=ω, il suffitde remplacer la fonction propre ψnz (z) par la fonction propre de meme nature,mais parametree par la pulsation ω. L’energie est alors :

Enxnynz = ~ω(nx + ny + 1) + ~ω(nz +1

2) = Enxnynz + ~(ω − ω)(nz +

1

2) .

La somme nx+ny etant fixee a la valeur n, il y a n+1 couples (nx, ny) distinctsde meme somme ; l’oscillateur singulier le long de Oz n’est pas degenere : ladegenerescence totale du niveau d’energie ~ω(n+1)+~ω(nz+

12 ) est maintenant

gn = n + 1 : la reduction de symetrie (de spherique a cylindrique) s’accom-pagne tout naturellement d’une diminution de la degenerescence. Bien sur, sile rapport ω

ω est rationnel, des coıncidences fortuites peuvent se produire.

19.12. Sur l’atome d’hydrogene 599

La limite ω → 0 correspond a une particule libre le long de Oz, la fonction

ψz(z) devenant une onde plane e±ikzz d’energie Ez =~2k2

z

2m ; l’autre limiteω→∞ decrit un oscillateur lie de facon infiniment rigide perpendiculairementau plan xOy, donnant une fonction d’onde ψz(z) d’extension infiniment petite,dont le module au carre est la fonction de Dirac δ(z).

19.12 Sur l’atome d’hydrogene

1. Il s’agit de trouver le champ electrostatique moyen en un point ~R dans l’atome d’hydro-gene a l’etat fondamental.

(a) Ecrire l’expression du champ elementaire en ~R cree par l’electron situe en ~r.Trouver le champ electronique moyen.

(b) En deduire le champ electrostatique total au point ~R ; tracer son module enfonction de R. Commenter.

(c) Calculer le potentiel electrostatique W (R).

(d) Quelle est la self-energy de l’electron ?

2. Soit l’atome d’hydrogene dans un etat propre commun a H et L2, |n, l〉.

(a) Si on traite de facon classique un atome de meme energie En et de meme momentcinetique L, quelles sont les valeurs minimale et maximale de la distance r entrele proton et l’electron ? On exprimera ces distances en fonction du rayon de Bohra0 et des nombres quantiques n et l. A quelle condition la distance minimalepeut-elle etre nulle ?

(b) Dans l’etat fondamental, quelle est la probabilite pour que la distance entre le pro-ton et l’electron soit superieure a la distance maximale permise par la Mecaniqueclassique ?

3. Rnl(r) etant la fonction radiale normalisee, la densite radiale est definie comme :

ρnl(r)def= r2 [Rnl(r)]

2 , (19.30)

(a) Pour n donne, ecrire l’expression de la densite radiale dans l’etat de plus grandmoment cinetique.

(b) Trouver la valeur rmax ou cette densite est maximum, et trouver l’expression dela valeur du maximum.

(c) En utilisant la formule de Stirling N ! '√

2πN(Ne

)N(N 1), montrer que ce

maximum decroıt comme n−3/2 pour n 1.

4. Quel est l’ecart quadratique de p2 dans l’etat 1s ?

5. Dans la suite, 〈rs〉 designe la valeur moyenne de rs dans un etat propre ψnlm(r, θ, φ).


(a) En manipulant l’equation aux valeurs propres pour u(r) = rR(r), demontrer larelation de Kramers :

s+ 1

n2〈rs〉 − (2s+ 1)a0〈rs−1〉+ s

4[(2l+ 1)2 − s2]a2

0〈rs−2〉 = 0 (s > −2l− 1) .

(19.31)

(b) En deduire 〈r〉, 〈r2〉 et l’ecart-type relatif ∆r/〈r〉.(c) Constater que pour les puissances negatives la relation de Kramers rencontre une

difficulte. Afin de contourner celle-ci, effectuer le calcul direct de 〈r−2〉 a l’aidede la fonction radiale Rnl.

(d) En deduire les valeurs moyennes de rs, s<0 (dans la mesure ou elles sont finies),puis celles de ln r

a0et 1

r ln ra0

.

(e) Examiner les deux limites (l = 0, n→ +∞), (l = n− 1, n→ +∞) et en deduireque la limite classique n’est obtenue que si tous les nombres quantiques tendentvers l’infini.

6. Trouver ∆pr dans un etat de type s, et en deduire le produit ∆pr∆r.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. La question est de trouver le champ electrostatique moyen en un point ~R dansl’atome d’hydrogene a l’etat fondamental, moyenne au sens d’esperance mathema-tique resultant de la densite de probabilite de presence de l’electron, celle-ci etantdefinie par le module carre de la fonction d’onde de l’etat analyse.

(a) Le champ elementaire moyen en ~R cree par l’electron trouve en ~r est donnepar :

d ~Ee(~R) =e

4πε0

|ψ(~r )|2 d3r

‖~r − ~R‖2~r − ~R

‖~r − ~R‖.

La fonction d’onde de l’etat fondamental etant a symetrie spherique, le champ

electrique l’est aussi : ~Ee(~R) = −Ee(R)~RR ; l’application du theoreme de

Gauss est immediate avec une sphere de rayon R et donne :

4πR2Ee(R) =|e|ε0

∫‖~r ‖≤R

|ψ100(~r )|2 d3r ;

avec ψ100(~r ) = 1√πa3

0

e−r/a0 , l’integration donne le module du champ :

Ee(R) =|e|

4πε0

1

R2

[1−

(2R2

a20

+2R

a0+ 1)

e−2R/a0

]etant entendu que le champ du a une charge ponctuelle negative (ce qu’est

l’electron) est centripete. Quand Ra0, on a Ee(R)' |e|R3πε0a3

0; ceci peut aussi


Figure 19.14: Champ electrique moyen du a l’electron (a gauche) et champ total (adroite).

s’obtenir d’emblee en ecrivant, pour Ra0 : 4πR2Ee(R)' |e|ε0 |ψ(0)|2× 4π3 R

3.Comme pour l’atome de Thomson (tome I, chapitre 1), mais pour des raisonsphysiques completement differentes, la force est harmonique aux tres courtesdistances.

(b) Pour avoir le champ electrostatique total au point ~R, ~E(~R), il suffit d’ajouter

celui du proton, centrifuge et egal a |e|4πε0R2

~RR , d’ou :

~E(R) =|e|

4πε0

1

R2

(2R2

a20

+2R

a0+ 1)

e−2R/a0~R

R

Pour Ra0, E(R)' |e|4πε0

1R2 , correspondant au champ du proton nu. Au con-

traire, pour R a0, E(R)' |e|2πε0a2

0e−2R/a0 : le “nuage” electronique ecrante

exponentiellement le champ du proton nu.

(c) Le potentiel electrostatique W (R) est a symetrie spherique et s’obtient parW (R)=−

∫E(R)dR. L’integrale se calcule en effectuant des integrations par

parties successives, et on trouve :

W (R) =|e|

4πε0a0

(a0

R+ 1)

e−2R/a0

Le potentiel du au seul electron est doncWe(R)= |e|4πε0a0

[(a0

R +1)

e−2R/a0− a0

R

].

(d) La self-energy de l’electron est son energie d’interaction avec sa propre densitede probabilite de presence : Σ = 1

2

∫R3 e|ψ(~r )|2We(r) d3r, soit :

Σ = −e′2

2

4

a30

∫ +∞

0

r2dr e−2r/a0

[(1

r+

1

a0

)e−2r/a0 − 1

r

]=

5e′2

16a0' 8.5 eV .

Comme il se doit, ceci n’est autre que 12J1s1s, integrale directe hydrogenoıde (voir un

autre calcul, a propos de l’atome d’helium (tome II, chapitre 27), ou l’integrale du

meme type, mais avec Z=2, vaut 5e′2

4 , en se souvenant du scaling I(Z ′) = Z′

Z I(Z)(voir aussi apres (II-27.73)).


2. (a) Classiquement, on a les deux egalites :

1

2m(r2 + r2θ2)− e′2

r= E , mr2θ = L .

Comme r = r′θ, le terme r est nul quand r(θ) est extremum. Eliminant θ, on

obtient l’equation donnant les valeurs extremes de r, L2

2m − e′2r=Er2, dont

les racines sont e′2

2|E| (1±ε) ou εdef=√

1 + 2EL2

me′4 est l’excentricite du mouvement

classique (voir (I-7.145)). Avec E=En et L=~√l(l + 1), on en deduit :

rmin = n2a0

[1−

√1− l(l + 1)

n2

], rmax = n2a0

[1 +

√1− l(l + 1)

n2

].

La distance minimale est nulle si l=0, correspondant au mouvement classiquenon physique ou l’electron oscille suivant un segment de droite, traversant (!?)periodiquement le proton de part en part.

(b) Dans l’etat fondamental de l’atome, la probabilite pour que la distance entrele proton et l’electron soit superieure a la distance maximale rmax est :

P (rmax)=

∫ +∞

rmax

|ψ100(r)|2 d3r=4

a30

∫ +∞

rmax

r2 e−2ra0 dr=(1+2X+2X2)e−2X

∣∣∣X= rmax

a0

;

elle vaut 0.238 pour rmax =2a0 et son graphe est trace dans la figure 19.15.

Figure 19.15: A gauche : probabilite de trouver l’electron a une distance du proton supe-rieure a rmax. A droite : densite radiale ; chaque courbe est reperee par la valeur de n.

3. La densite radiale est definie en (19.30), Rnl(r) etant la fonction radiale normalisee.

(a) Pour n donne, l’expression de la densite radiale dans l’etat de plus grandmoment cinetique, l = n− 1 est (voir (II-19.204)) :

ρnn−1(r) =4r2a−3

0

n4(2n− 1)!(2knr)

2n−2 e−2knr =1

a0

1

n2(2n− 1)!(2knr)

2n e−2knr ,


soit :

ρnn−1(r) =1

a0

1

n2(2n− 1)!

(2r

na0

)2ne−2 r

na0

(b) Cette densite est maximum pour 2knr = 2n soit en rmax = nk−1n = n2a0.

L’expression de la valeur du maximum est :

ρnn−1(rmax)=1

a0

1

n2(2n− 1)!(2n)2n e−2n .

(c) En utilisant la formule de Stirling, on a :

a0ρnn−1(rmax) ' (2n)2n e−2n( e

2n− 1

)2n−1 1√2π(2n− 1)

;

sachant que (1 + xN )N 'ex quand N1, on trouve finalement :

ρnn−1(rmax) ' 1

a0

1√π n3/2

4. L’ecart quadratique de p2 dans l’etat 1s est donne par :

(∆p2)2 = 〈ψ100|p4|ψ100〉 − 〈ψ100|p2|ψ100〉2 ;

le second terme est simplement (2m〈Ecin〉)2, soit (−2mE1)2 =( ~a0

)4d’apres le

theoreme du Viriel.

La fonction 1s etant a symetrie spherique, seul le terme p4r donne une moyenne non

nulle, avec pr=−i~(

ddr + 1

r

). Le calcul n’est pas difficile mais un peu laborieux. Il

est en fait plus naturel de passer par la representation-p de l’etat 1s, qui est pardefinition :

φ100(~p )def= (2π~)−3/2

∫R3

e1i~ ~p.~r ψ100(~r ) d3r .

En prenant l’axe Oz le long du vecteur ~p, il vient :

φ100(~p )def= (2π~)−3/2

∫ +∞

0

r2dr2a−3/20√4π

e−r/a0

∫ π

0

sin θdθ

∫ 2π

0

dφ e1i~pr cos θ ;

l’integrale angulaire donne 4π~pr sin pr

~ ; l’integrale radiale peut s’obtenir comme

− ∂∂λ

∫ +∞0

e−X cosλX dX. On trouve finalement :

φ100(~p ) ≡ χ10(p)Y00(θ, φ) , χ10(p) = 4

√2

π

~−3/2a3/20[

1 + (pa0

~ )2]2 ;

on verifie sans peine que, comme il se doit, la fonction “radiale” φ100(p) arrivenormalisee a l’unite :

∫R |φ100(p)|2 p2dp=1. On a alors :

〈p4〉 =32a3

0

π~3

∫ +∞

0

p2dpp4[

1 +(pa0

~)2]4 =

32~4

πa40

∫ +∞

0

X6

(1 +X2)4dX .


L’integrale vaut 5π32 (le calcul par residus est rapide), d’ou 〈p4〉 = 5

( ~a0

)4et :

∆(p2)def=[〈ψ100|p4|ψ100〉 − 〈ψ100|p2|ψ100〉2

]1/2= 2( ~a0

)25. 〈rs〉 designant la valeur moyenne de rs dans un etat propre ψnlm(r, θ, φ), on a :

〈rs〉 =

∫ +∞

0

r2dr rs[1ru(r)

]2 ∫dΩ [Ylm(θ, φ)]2 =

∫ +∞

0

rs[u(r)]2 dr .

La fonction u(r) se comportant comme rl+1 pres de r = 0, la moyenne 〈rs〉 n’existeque si s > −(2l + 3).

(a) Partant de l’equation differentielle pour u(r), multipliant par rs et effectuant∫ +∞0

(...) dr membre a membre, il vient :∫ +∞

0

rs u(r)u′′(r) dr = l(l + 1)〈rs−2〉 − 2

a0〈rs−1〉+

1

n2a20

〈rs〉 . (19.32)

Par une integration par parties, le premier membre devient :

−∫ +∞

0

[u′2rs + suu′rs−1

]dr ;

une autre integration par parties donne :

1

2s(s− 1)〈rs−2〉+

2

s+ 1

∫ +∞

0

u′u′′rs+1 dr ,

de sorte que (19.32) se recrit comme :

2a20

∫ +∞

0

u′u′′rs+1 dr =s+ 1

n2〈rs〉 − 2a0(s+ 1)〈rs−1〉+

a20(s+ 1)

[l(l + 1)− 1

2s(s− 1)

]〈rs−2〉 .

L’equation differentielle pour u(r) permet aussi d’ecrire :

u′u′′rs+1 =[l(l + 1)rs−1 − 2

a0rs +

1

n2a20

rs+1]uu′ ;

reportant cette expression dans∫ +∞

0u′u′′rs+1 dr et effectuant une integration

par parties, on obtient :

2a20

∫ +∞

0

u′u′′rs+1 dr = −a20

[(s− 1)l(l + 1)〈rs−2〉 − 2s

a0〈rs−1〉+

s+ 1

n2a20

〈rs〉],

d’ou la relation de Kramers, valide pour s > −(2l + 3) :

s+ 1

n2〈rs〉 − (2s+ 1)a0〈rs−1〉+

s

4

[(2l + 1)2 − s2

]a2

0〈rs−2〉 = 0 (19.33)


Figure 19.16: Variation en fonction de l de l’ecart relatif, illustrant l’effet centrifuge.

(b) La relation de Kramers avec s = 1 donne 〈r〉 en fonction de 〈 1r 〉 ; cette dernieremoyenne s’obtient par le theoreme du Viriel et vaut 1

n2a0, d’ou :

〈r〉 =1

2[3n2 − l(l + 1)] a0

(19.33) avec s = 2 donne 〈r2〉 en fonction de 〈r〉, ce qui conduit a la moyenne〈r2〉 et a l’ecart-type relatif ∆r

〈r〉 :

〈r2〉 =n2

2[5n2 − 3l(l + 1) + 1] a2

0

∆r

〈r〉=

√n4 + 2n2 − l2(l + 1)2

3n2 − l(l + 1)

Tout naturellement, l’ecart relatif ∆r〈r〉 est petit quand l est grand, nouvelle

manifestation de l’effet centrifuge generalement observe (voir probleme 19.2(champ central dans R2, notamment figure 19.2), et probleme 19.7, figure19.10) ; la figure 19.16 en fournit l’illustration pour le potentiel coulombien.

Ainsi, la relation de Kramers fonctionne tres efficacement pour le calcul desvaleurs moyennes des puissances positives de r, pourvu que l’on connaisse 〈 1r 〉,ce qui est assure grace au theoreme du Viriel (ou voir ci-dessous).

(c) Pour les puissances negatives, on tombe sur une difficulte. Par exemple, soita calculer la moyenne 〈 1

r2 〉 ; posant ρ= ra0

, la relation de Kramers prend laforme :

s+ 1

n2〈ρs〉 − (2s+ 1)〈ρs−1〉+

s

4

[(2l + 1)2 − s2

]〈ρs−2〉 = 0 .

Pour calculer 〈ρ−2〉, faire s=0 brutalement fait disparaıtre le terme cherche ; ilfaut donc etre plus malin : on peut par exemple essayer d’examiner localementce que donne la relation de Kramers au voisinage de s = 0. En utilisantρs=1 + s ln ρ+ ..., on peut ainsi ecrire :

s+ 1

n2〈1 + s ln ρ+ ...〉 − (2s+ 1)〈ρ−1(1 + s ln ρ+ ...)〉+

s

4

[(2l + 1)2 − s2

]〈ρ−2(1 + s ln ρ+ ...)〉 = 0 ,


puis on annule le coefficient de chaque puissance de s. Pour s0, on obtient1n2 − 〈 1ρ 〉= 0, qui redonne la relation obtenue par le theoreme du Viriel. Lecoefficient de s est :

1

n2(1 + 〈ln ρ〉)− 〈1

ρln ρ〉 − 2〈1

ρ〉+

1

4(2l + 1)2〈 1

ρ2〉 = 0 , (19.34)

et on constate que la moyenne 〈ρ−2〉 cherchee est reliee a des moyennes impli-quant la fonction ln ρ, moyennes que l’on ne connaıt pas.

En fait, on sait calculer directement 〈 1ρ2 〉 (tout comme les autres puissances

d’ailleurs) en procedant comme suit. La fonction radiale est :

Rnl(r) = Cnl ρlnL

2l+1n−l−1(ρn) e−ρn/2 , Cnl =

[4k3n

(n− l − 1)!

n[(n+ l)!]3

]1/2,

ou kn = 1na0

, ρn = 2knr. On en deduit :

〈 1

ρ2〉 = C2

nl

∫ +∞

0

r2 dr(a0

r

)2ρ2ln

[L2l+1n−l−1(ρn)

]2e−ρn ,

soit :

〈 1

ρ2〉 =

2(n− l − 1)!

n3[(n+ l)!]3

∫ +∞

0

dXX2l e−X[L2l+1n−l−1(X)

]2.

On utilise maintenant la representation integrale donnee en (II-19.234) pourchaque polynome associe de Laguerre, obtenant :

〈 1

ρ2〉 =

2(n− l − 1)!

n3[(n+ l)!]3

∫ +∞

0

dXX2l e−X×

[(n+ l)!]2

(2iπ)2

∮γ

dz

∮γ′

dz′e−X(z+z′)

(zz′)n−l[(1+z)(1+z′)]n+l ,

ou chaque integrale∮γ

est effectuee sur une boucle quelconque autour del’origine de la variable, parcourue une fois dans le sens positif ; en particulier,cette boucle peut etre un cercle de rayon arbitrairement petit. Toutes lesintegrales convergent comme il faut et on peut decider d’integrer en premiersur X, ce qui donne :

〈 1

ρ2〉 =

2(n− l − 1)!

n3(n+ l)!

(2l)!

(2iπ)2

∮γ

dz

∮γ′

dz′[(1 + z)(1 + z′)]n+l

(zz′)n−l(z + z′ + 1)2l+1.

On effectue maintenant l’integrale sur z′ :∮γ′

(1 + z′)n+l

z′n−l(z + z′ + 1)2l+1dz′ =

n+l∑p=0

Cpn+l

∮γ′

z′p−n+l

(z + z′ + 1)2l+1dz′ ;

les deux boucles γ et γ′ pouvant etre choisies arbitrairement petites, le denomi-nateur n’est jamais nul : la seule singularite est donc le point z′=0, le residu


etant le coefficient de z′−1, venant du terme p− n+ l=−1 du developpementdu binome. L’integrale ci-dessus vaut donc 2iπCn−l−1

n+l1

(z+1)2l+1 . A ce stade,

on a donc :

〈 1

ρ2〉= 2(n− l − 1)!

n3(n+ l)!

(2l)!Cn−l−1n+l

2iπ

∮γ

(1 + z)n+l

zn−l1

(z + 1)2l+1dz=

2

n3(2l + 1)

1

2iπ

∮γ

(1 + z)n−l−1

zn−ldz .

le residu de l’integrand en z= 0 est le coefficient du terme z−1 apparaissantapres developpement du binome au numerateur : il vaut 1, visiblement, d’ou :

〈 1

r2〉 =

2

n3(2l + 1)a20

(19.35)

(d) Une fois trouvee la moyenne 〈 1ρ2 〉, on peut revenir a la relation de Kramers

pour en deduire les moyennes 〈ρs〉 avec s<0, dans l’hypothese ou elles existent,c’est-a-dire a condition que s>−(2l+3), cette methode de determination etanta l’evidence moins laborieuse que le calcul direct – toujours faisable en suivantla meme methode que pour 〈ρ−2〉. Par exemple, avec s=−1, la relation donne〈 1ρ2 〉 − 1

4 [(2l + 1)2 − 1]〈 1ρ3 〉= 0, soit 〈ρ−2〉= l(l + 1)〈ρ−3〉, et ainsi de suite ;

cette derniere egalite donne :

〈 1

r3〉= 1

l(l + 1)a0〈 1

r2〉= 2

l(l + 1)(2l + 1)n3a30

une moyenne qui apparaıt lors du calcul de corrections de type dipolaire.

On sait en outre calculer 〈log ρ〉nl, 〈 1ρ log ρ〉nl,... pour certaines valeurs de net l ; par exemple

〈log ρ〉21 =25

12− γ , 〈ρ log ρ〉21 =

137

12− 5γ , 〈1

ρlog ρ〉21 =

1

24(11− 6γ) ,

ou γ'0.577 est la constante d’Euler.

(e) Avec l= 0, ∆r〈r〉 =

√n2+23n → 1

3 si n→+∞ ; si l=n − 1, ∆r〈r〉 = 1√

2n+1. La limite

classique n’est obtenue que si tous les nombres quantiques tendent vers l’infini.Noter aussi que

(∆r〈r〉)l=n−1

decroıt tres lentement avec n, comme n−1/2 : la

limite classique ne se realise que pour les tres grands nombres quantiques14.

14 Tout comme en Mecanique statistique, ou les fluctuations relatives regressent comme N−1/2.


19.13 Une curieuse correspondance entre l’atomed’hydrogene et un oscillateur harmonique...qui n’existe pas

Dans tout le probleme, on note µ la masse de l’electron, e < 0 sa charge et e′2def= e2

4πε0.

Pour les etats lies, les fonctions propres communes au Hamiltonien H, a ~L 2 et a Lz sont de

la forme Rnl(r)Ylm(θ, φ), et on pose E = −~2k2

2µ . a0def= ~2

µe′2 est la premiere orbite de Bohr.

1. k est-il reel ? Pourquoi ?

2. Sachant que, dans R3, ~p 2 = p2r +

~L2

r2 , avec pr = −i~( ∂∂r + 1r ), ecrire l’equation

differentielle satisfaite par la fonction radiale Rnl(r).

3. En deduire celle satisfaite par la fonction u(r)def= rRnl(r).

4. On effectue les changements de variable et de fonction suivants :

r = qs2 , u(r) =√s v(s) ; (19.36)

s etant une longueur, quelle est la dimension de q ?

(a) Exprimer dudr en fonction de s, v(s) et dv

ds .

(b) Faire de meme pour d2udr2 .

(c) En deduire l’equation differentielle satisfaite par la fonction v(s).

5. L’equation obtenue en 4c ressemble fortement a celle d’un oscillateur harmonique demasse µ et de pulsation propre ω ; delaissant pour l’instant le terme en 1

s2 , exprimer qen fonction de µ, ω et k.

6. Combien vaut k pour l’etat lie d’energie En = − µe′4

2n2~2 ?

7. En deduire l’energie de l’oscillateur quand celle de l’atome d’hydrogene vaut En. Quelleest l’energie de l’etat fondamental de l’oscillateur ? En quoi ce resultat est-il sur-prenant ?

8. On ecrit le coefficient du terme en 1s2 sous la forme l′(l′+1), avec l′ > 0 et l′ = al+b ;

trouver les constantes a et b et en deduire l′ en fonction de l.

9. Compte tenu du resultat obtenu en 8, expliquer pourquoi l’oscillateur ainsi mis enevidence ne saurait exister.

10. Si l’on avait considere les etats non lies de l’atome d’hydrogene, quelle aurait ete laparticularite de l’oscillateur correspondant ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

19.13. Une curieuse correspondance entre l’atome d’hydrogeneet un oscillateur harmonique... qui n’existe pas 609

On va voir que s’il est possible, moyennant des changements de variable et de fonc-tion, d’identifier formellement l’equation aux valeurs propres pour l’atome d’hydrogeneavec celle d’un oscillateur harmonique15, ce dernier ne saurait exister puisque le nombrel associe au moment cinetique orbital serait demi-entier.

1. k est reel puisque l’origine des potentiels est prise a l’infini, entraınant que tous lesetats lies ont une energie negative.

2. L’equation differentielle satisfaite par la fonction radiale Rnl(r) est :[− ~2

2µ

( d

dr+

1

r

)2+

~2l(l + 1)

2µr2− e′2

r

]Rnl(r) = −~k2

2µRnl(r) ;

On a(

ddr + 1

r

)2= d2

dr2 + 1r

ddr + d

dr1r + 1

r2 et comme ddr

1r =− 1

r2 + 1r

ddr , l’equation

satisfaite par la fonction Rnl est :[−( d2

dr2+

2

r

d

dr

)+l(l + 1)

r2− 2µe′2

~2r

]Rnl(r) = −k2Rnl(r) ;

3. Notant u(r)def= rRnl(r), il vient :

R′nl(r) = − 1

r2u(r) +

1

ru′(r) , R′′nl(r) =

2

r3u(r) + 2

−1

r2u′(r) +

1

ru′′(r) ;

le report dans l’equation pour Rnl donne (a0 = ~2

2µe′2 ) :

−u′′(r) +[ l(l + 1)

r2− 2

a0r+ k2

]u(r) = 0

4. Si on pose r = qs2, sachant que s est une longueur, q a la dimension de l’inversed’une longueur, et ds

dr = 12qs .

(a) Avec u(r)=√s v(s), on obtient :

u′(r) =[ 1

2√sv(s) +

√sv′(s)

] 1

2qs=

1

2q

[1

2s−

32 + s−

12 v′(s)

].

(b) Derivant une fois de plus :

u′′(r) =1

2q

[1

2

[(− 3

2)s−

52 v(s) + s−

32 v′(s)

]− 1

2s−

32 v′ + s−

12 v′′(s)

] 1

2qs,

soit u′′(r) = 1(2q)2

[− 3

4s− 7

2 v(s)− s− 32 v′′(s)

].

15 L’auteur est redevable au Dr. Michel Talon d’avoir attire son attention sur cette etrange correspon-dance.


(c) Par report, on en deduit l’equation differentielle pour la fonction v(s) :

−v′′ +(4l2 + 4l + 3

4

s2+ 4q2k2s2 − 8q

a0

)v(s) = 0 . (19.37)

5. Pour un oscillateur harmonique isotrope a trois dimensions (µ, ω), la fonction de

type u(r) satisfait − ~2

2µu′′ +

[~2 l(l+1)2µr2 + 1

2µω2r2]u(r)=Eu(r) soit :

−u′′ +[ l(l + 1)

r2+µ2ω2

~2r2 − 2µ

~2E]u(r) = 0 , (19.38)

ou l est un entier positif, conformement a ce que l’on sait d’un moment cinetiqueorbital. La comparaison des equations (19.37) et (19.38) conduit a identifier 4q2k2

avec µ2ω2

~2 d’ou, prenant q positif, q= µω2~

1k . En outre, on a aussi 8q

a0= 2µ

~2E.

6. Pour un etat lie de l’atome d’hydrogene d’energie En=− µe′4

2n2~2 = −~2k2

2µ , le vecteur

d’onde correspondant est k2 = µ2e′4

n2~4 = 1n2a2

0, d’ou le q correspondant, µω2~ na0

def= qn.

7. L’energie E de l’oscillateur quand celle de l’atome d’hydrogene vaut En est donctelle que 2µ

~2E = 8qna0

, soit :

E =~2

2µ

8µω2~ na0

a0= 2n~ω .

En particulier, cette identification donne(rait ?), avec la plus petite valeur de npossible soit n=1, l’energie fondamentale de l’oscillateur egale a 2~ω. On sait bienque ceci n’est pas correct : pour un oscillateur isotrope a trois dimensions, cetteenergie fondamentale vaut 3

2~ω – voir probleme 19.11.

8. Si, dans (19.37), on ecrit le coefficient du terme en 1s2 sous la forme l′(l′ + 1), avec

l′ > 0 et l′ = al + b, on a :

4l2 + 4l +3

4= l′(l′ + 1) = (al + b)2 + al + b ⇐⇒ a = 2 , b =

1

2.

9. Le resultat obtenu en 8 montre que l’oscillateur ainsi mis en evidence ne sauraitexister puisque l’identification complete lui attribuerait des valeurs demi-entieres16

pour le moment cinetique orbital, or on sait que c’est impossible (voir tome II,chapitre 18, section 18.2).

10. Mettant de cote l’impossibilite ainsi mise en evidence, la consideration des etatsnon lies de l’atome d’hydrogene aurait conduit a un “oscillateur” dont l’energie estnegative, du genre − 1

2µω2r2... systeme qui n’a rien d’un oscillateur !

16 Il s’agit plus precisement des valeurs egales a la moitie d’un entier impair.

19.14. Complements sur les fonctions radiales hydrogenoıdes 611

19.14 Complements sur les fonctions radialeshydrogenoıdes

Il s’agit de completer les resultats techniques donnes dans l’aparte du tome II, p. 908.

1. Pl designant un polynome de Legendre et jl une fonction de Bessel spherique, on saitque (voir (II-19.107)) :

e ikr cos θ =

+∞∑l=0

(2l + 1) il jl(kr)Pl(cos θ) . (19.39)

(a) Utiliser le theoreme d’addition des harmoniques spheriques, (II-18.122), pour de-montrer :

e i~k.~r = 4π

+∞∑l=0

+l∑m=−l

il jl(kr)Y∗lm(θ, φ)Ylm(Θ,Φ ) . (19.40)

ou (θ, φ) est la direction de ~r et (Θ,Φ) celle de ~k.

(b) Soit ψnlm(~r ) et φnlm(~p ) les fonctions propres en representation-q et -p :

φnlm(~p ) = (2π~)−3/2

∫R3

e1i~ ~p.~r ψnlm(~r ) d3r . (19.41)

Montrer que φnlm(~p ) est de la forme χnl(p)Ylm(Θ,Φ), ou (Θ,Φ) est la directionde ~p ; exprimer χnl en fonction de Rnl(r).

(c) Trouver χ10, χ20 et χ21 connaissant R10, R20 et R21 (voir (II-19.207)).

2. En raisonnant directement sur l’equation de Laplace (II-19.155), demontrer l’egaliteexprimant la transformation de Kummer (voir tome II, p. 896).

3. Les polynomes de Laguerre, Lp(z), sont solutions17 de l’equation :

z L′′(z) + (1− z)L′(z) + pL(z) = 0 (p entier) . (19.42)

(a) Pour trouver L, on utilise la methode de Laplace en posant :

L(z)def=

∫C

e−zt f(t) dt . (19.43)

Le contour C est a preciser dans la suite. Ecrire la representation integrale desderivees L′ et L′′.

(b) Exprimer zL′′ et zL′ a l’aide d’une integrale contenant f ′, en faisant des a presentl’hypothese que le contour C est choisi de sorte que les termes tout integres sontnuls. En deduire une equation differentielle du premier ordre pour la fonction f(t).

17 Ce ne sont pas les seules.


(c) Integrer cette equation et en deduire que Lp(z) peut s’ecrire :

Lp(z) = A

∫C

e−zt

tp+1(1 + t)p dt . (19.44)

Trouver la constante A sachant que la convention ordinaire est de poser Lp(0)=p!.

(d) Deduire de 3c que Lp(z) est donne par :

Lp(z) = ezdp

dzpe−z zp ; (19.45)

ecrire l’expression explicite de Lp(z).

(e) Trouver la fonction generatrice des Lp :

F (s, z)def=

+∞∑p=0

Lp(z)

p!sp (|s| ≤ 1) . (19.46)

(f) Les polynomes associes de Laguerre, Lqp(z) sont definis comme suit :

Lqp(z)def= (−1)q

dq

dzqLp+q(z) . (19.47)

Quel est leur degre ? Montrer qu’ils satisfont l’equation differentielle :

z L′′(z) + (q + 1− z)L′(z) + pL(z) = 0 (p, q entiers) . (19.48)

Trouver la fonction generatrice des Lqp(z) :

Fq(s, z)def=

+∞∑p=0

Lqp(z)

(p+ q)!sp (|s| ≤ 1) . (19.49)

(g) Soit :

Gq(s, t, λ)def=

∫ +∞

0

e−sz/(1−s) e−tz/(1−t)

(1− s)q+1 (1− t)q+1zqe−λz dz . (19.50)

Calculer Gq(s, t, λ) directement, puis ecrire son developpement en puissances de set t. Faisant λ = 1, en deduire que les Lqp(z) satisfont la relation d’orthogonalite :∫ +∞

0

ρqe−ρ Lqp(ρ)Lqp′(ρ) dρ =[(p+ q)!]3

p!δpp′ . (19.51)

(h) Sachant que :

Rnl(r) = Cnl (2ρ)l L2l+1n−l−1(2ρ) e−ρ , ρ = knr, kn =

1

na0, (19.52)

analyser[∂Gq∂λ

]λ=1

et montrer que la constante de normalisation Cnl vaut :

Cnl = a−3/20

2

n2

√(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3. (19.53)

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============


1. Pl etant un polynome de Legendre et jl une fonction de Bessel spherique, on a ledeveloppement (19.39) p. 611.

(a) Le theoreme d’addition des harmoniques spheriques se traduit par l’egalite :

Pl(cos γ) =4π

2l + 1

+l∑m=−l

Y ∗lm(θ, φ)Ylm(Θ, Φ) ,

ou γ est l’angle entre les deux directions (θ, φ) et (Θ, Φ). Si ces angles sont

respectivement ceux des vecteurs ~r et ~k, il vient :

e i~k.~r = 4π

+∞∑l=0

+l∑m=−l

il jl(kr)Y∗lm(θ, φ)Ylm(Θ,Φ ) . (19.54)

(b) Posant ~k = ~−1~p :

φnlm(~p ) = (2π~)−3/2

∫R3

e−i~k.~r ψnlm(~r ) d3r ; (19.55)

Le developpement de e−i~k.~r s’obtient en conjuguant membre a membre, maiscomme Y ∗lm = (−1)mYl−m et puisque les harmoniques spheriques figurent qua-dratiquement (noter aussi que m′ une variable muette) on a :

e−i~k.~r = 4π

+∞∑l′=0

+l′∑m′=−l′

(−i)l′jl′(kr)Y

∗l′m′(θ, φ)Yl′m′(Θ,Φ ) ;

reportant ceci dans (19.55) :

φnlm(~p ) = 4π(2π~)−3/2+∞∑l′=0

+l′∑m′=−l′

(−i)l′Yl′m′(Θ,Φ )

∫ +∞

0

jl′(kr)Rnl(r)r2dr ×∫

Y ∗l′m′(θ, φ)Ylm(θ, φ) dΩ .

L’integrale angulaire vaut δll′δmm′ , d’ou :

φnlm(~p ) = 4π(2π~)−3/2(−i)l∫ +∞

0

jl(kr)Rnl(r) r2dr Ylm(Θ,Φ ) ,

soit φnlm(~p ) = χ(p)Ylm(Θ,Φ ) avec :

χnl(p)def=

4π(−i)l

(2π~)3/2

∫ +∞

0

jl(kr)Rnl(r) r2dr (k = ~−1p)

Toutes ces fonctions sont normalisees suivant :∫ +∞

0

[χnl(p)]2 p2dp = 1 .


(c) Compte tenu de ce qui precede18 :

χ10(p) =4π

(2π~)3/2

∫ +∞

0

sin kr

kr

2√a3

0

e−r/a0 r2dr=4

√2

π

(a0

~

)3/2 1(1 +

a20p

2

~2

)2 .

De la meme facon, on a :

χ20(p) =4π

(2π~)3/2

∫ +∞

0

sin kr

kr

1√2a3

0

(1− r

2a0

)e−r/(2a0) r2dr ;

un calcul un peu laborieux donne :

χ20 = − 32√π

(a0

~

)3/2 1−(

2a0p~)2[

1 +(

2a0p~)2]3 .

Enfin :

χ21(p) =4π(−i)

(2π~)3/2

∫ +∞

0

[ sin kr

(kr)2− cos kr

kr

] 1

2√

6a30

r

a0e−r/(2a0) r2dr ,

qui, encore un peu plus laborieusement, donne :

χ21(p) = −i128√

3π

(a0

~

)3/2 a0p~[

1 +(

2a0p~)2]3 .

On note que toutes les fonctions χnl(p) sont des fractions rationnelles de p, uneconsequence du fait qu’il s’agit (essentiellement) de transformees de Fourierde fonctions contenant un facteur exponentiel.

2. L’equation de Laplace est zL′′(z) + (γ − z)L′(z) − αL(z) = 0, dont la solutionanalytique a l’origine est la fonction hypergeometrique confluente (aussi parfoisdite fonction de Kummer) Φ(α, γ, z). Posons Φ(α, γ, z)=ez f(z), f(z) etant visi-blement analytique a l’origine, tout comme Φ(α, γ, z) ; le report dans l’equationde Laplace donne :

z ez(f + 2f ′ + f ′′) + (γ − z) ez (f + f ′)− αez f(z) ,

soit :zf ′′(z) + (z + γ)f ′(z) + (γ − α) f(z) = 0 .

Posant maintenant f(z)def= g(Z = −z), il vient :

−Zg′′(Z) + (−Z + γ)(− g′(Z)

)+ (γ − α) g(Z) = 0 .

Ainsi, la fonction g(Z) est une fonction analytique en Z = 0 satisfaisant :

Zg′′(Z) + (γ − Z)g′(Z)− (γ − α) g(Z) = 0 ,

18 La fonction χ10(p) a deja ete rencontree, dans le probleme 19.12, question 4, p. 603. Les premieresfonctions χnl sont aussi donnees par Bethe et Salpeter [42], I.a.8.


c’est donc la fonction Φ(γ − α, γ, Z), d’ou :

Φ(α, γ, z) = ez Φ(γ − α, γ, −z)

egalite exprimant la transformation de Kummer.

3. Les polynomes de Laguerre, Lp(z), sont des solutions de l’equation :

z L′′(z) + (1− z)L′(z) + pL(z) = 0 (p entier) . (19.56)

(a) Introduisant L(z) selon (19.43), on a d’abord L′(z)=∫C

(−t)e−zt f(t) dt, puisL′′(z) =

∫C

(−t)2e−zt f(t) dt.

(b) On en deduit :

zL′ = −∫C

zte−zt f(t) dt = tf(t)e−zt∣∣∣C−∫C

(f + tf ′) e−zt dt ,

zL′′ =

∫C

zt2e−zt f(t) dt = −t2f(t)e−zt∣∣∣C

+

∫C

(2tf + t2f ′) e−zt dt .

Faisant des a present l’hypothese que le contour C est choisi de sorte que lestermes tout integres sont nuls, le report des expressions de zL′ et zL′′ dans(19.56) donne :∫

C

[(2tf(t) + t2f ′(t)− tf(t) + (f(t) + tf ′(t) + pf(t)

]e−zt d = 0 ∀ z .

Cette integrale ne peut etre nulle quel que soit z que si le crochet est nul, d’oul’equation differentielle du premier ordre pour la fonction f(t) :

t(t+ 1)f ′(t) + (t+ p+ 1)f(t) = 0

Le basculement de 2 a 1 de l’ordre de l’equation est une consequence du fait quel’hypothese sur le contour d’integration revient a prendre en compte d’embleeune condition aux limites.

(c) Cette equation s’ecrit f ′

f = − t+p+1t(t+1) = −p+1

t + pt+1 ; la solution generale est

f(t) =A t−(p+1)(t + 1)p, A etant une constante quelconque. A ce stade, on adonc la representation integrale (19.44) demandee, montrant que si le contourC n’entoure pas l’origine, la fonction Lp(z) est identiquement nulle. Prenonsau contraire pour C une boucle quelconque entourant l’origine19, parcourueune fois et une seule dans le sens positif ; l’integrand a alors un pole d’ordrep + 1, et l’integrale sera finie. En particulier, avec la convention habituelleLp(0)=p!, on a :

A

∫C

1

tp+1(1 + t)p dt = p! ;

19 Comme seules des puissances entieres apparaissent, une telle boucle assure aussi que tous les termestout integres resultant de l’integration par parties sont effectivement nuls.


comme 1tp+1 (1 + t)p = 1

t+polynome de degre p − 1, le residu a l’origine vaut1, de sorte que A×2iπ=p!, d’ou :

Lp(z) =p!

2iπ

∫C

e−zt

tp+1(1 + t)p dt .

(d) Une premiere facon de faire est d’appliquer la formule connue donnant le residuen un pole d’ordre n pour une fonction f(z) :

Residu de f(z) au pole z0 d’ordre n =1

(n− 1)!

dn−1

dzn−1

[(z − z0)n f(z)

].

On peut aussi plus directement ecrire, rajoutant le facteur ez devant l’inte-grale :

Lp(z) =p!

2iπez∫C

e−z(t+1)

tp+1(1 + t)p dt ≡ (−1)pp!

2iπez

dp

dzp

∫C

e−ze−z(t+1)

tp+1dt .

L’integrale se calcule immediatement par residus ; developpant l’exponentielle

en serie, on voit que le residu est e−z (−z)pp! , d’ou :

Lp(z) =(−1)pp!

2iπez

dp

dzp(2iπ)e−z

(−1)p

p!= ez

dp

dzpzp e−z .

En utilisant la formule de Leibniz pour la derivee ne d’un produit de fonctions :

Lp(z) = ezp∑q=0

Cqp

( dp−q

dzp−qe−z)( dq

dzqzp),

il vient :

Lp(z) =

p∑q=0

Cqp(−1)p−qp(p− 1)(p− 2)...(p− q + 1)zp−q ;

le produit des facteurs a droite vaut p!(p−q)! , d’ou finalement :

Lp(z) =

p∑q=0

(−1)q(p!)2

(p− q)!(q!)2zq

(e) La fonction generatrice des Lp est definie en (19.46). Revenant a l’expressionintegrale de Lp(z), il vient :

F (s, z) =

+∞∑p=0

1

2iπsp∫C

e−zt

tp+1(1 + t)p dt ;


on voit apparaıtre une serie geometrique de la variable s(t+1)t , laquelle se

resomme immediatement pour donner :

F (s, z) =1

2iπ

∫C

1

1− s(t+1)t

e−zt

tdt =

1

2iπ(1− s)

∫C

e−zt

t− s1−s

dt ;

la derniere integrale se calculant a nouveau par residus, il vient finalement :

F (s, z) =1

(1− s)e−z

s1−s

(f) Les polynomes associes de Laguerre, Lqp(z) etant definis par (19.47), chacund’entre eux est la derivee qe d’un polynome de degre p + q : c’est donc unpolynome de degre p.

Derivant q fois l’equation satisfaite par Lp+q(z) (appliquant a nouveau laformule de Leibniz), on obtient :

zdq+2

dzq+2Lp+q + q

dq+1

dzq+1Lp+q + (1− z) dq+1

dzq+1Lp+q − q

dq

dzqLp+q +

(p+ q)dq

dzqLp+q = 0 ;

comme dq+2

dzq+2Lp+q = d2

dz2Lqp, etc., on trouve bien :

z Lqp′′(z) + (q + 1− z)Lqp(z)

′+ pLqp(z) = 0

Compte tenu des resultats precedents :

Lqp(z) = (−1)qdq

dzq(p+ q)!

2iπ

∫C

(t+ 1)p+q

tp+q+1e−zt dt =

(p+ q)!

2iπ

∫C

(t+ 1)p+q

tp+1e−zt dt .

La fonction generatrice des Lqp(z) s’ecrit ainsi :

Fq(s, z) =

+∞∑p=0

sp

2iπ

∫C

(t+ 1)p+q

tp+1e−zt dt =

1

2iπ

∫C

dte−zt

t(t+ 1)q

+∞∑p=0

sp(t+ 1)p

tp;

apres sommation de la serie geometrique, on trouve :

Fq(s, z) =1

2iπ

1

1− s

∫C

(t+ 1)q

t− s1−s

e−zt dt .

L’integrale s’obtient par residus et finalement :

Fq(s, z) =1

(1− s)q+1e−z

s1−s


(g) On reconnaıt dans l’integrale definissant Gq(s, t, λ) le produit Fq(s, z)Fq(t, z)des fonctions generatrices ; remplacant chacune d’entre elles par son develop-pement en serie, il vient d’une part :

Gq(s, t, λ) =∑

(p, p′)∈N2

∫ +∞

0

sp

(p+ q)!

tp′

(p′ + q)!Lqp(z)L

qp′(z) z

q e−λz dz ,

soit :

Gq(s, t, λ) =∑

(p, p′)∈N2

sp

(p+ q)!

tp′

(p′ + q)!Ipp′(λ) ,

avec :

Ipp′(λ)def=

∫ +∞

0

Lqp(z)Lqp′(z) z

q e−λz dz .

D’autre part, l’integrale de definition de Gq(s, t, λ), (19.50), est elementaire ;une fois calculee, on obtient :

Gq(s, t, λ) =q!

[s(1− t) + t(1− s) + λ(1− s)(1− t)]q+1,

d’ou l’egalite :

q!

[s(1− t) + t(1− s) + λ(1− s)(1− t)]q+1=

∑(p, p′)∈N2

sp

(p+ q)!

tp′

(p′ + q)!Ipp′(λ) .

On va ainsi pouvoir en deduire les integrales Ipp′(λ) par identification despuissances entre les deux membres.

Il suffit pour l’instant de fixer λ=1, donnant Gq(s, t, 1)= q!(1−st)q+1 et l’egalite :

q!

(1− st)q+1=

∑(p, p′)∈N2

sp

(p+ q)!

tp′

(p′ + q)!Ipp′(1) ;

comme le premier membre ne depend que de la variable Xdef= st, les integrales

Ipp′(1) sont toutes nulles si p 6= p′ ; ainsi :

q!

(1− st)q+1=∑p∈N

(st)p

[(p+ q)!]2Ipp(1) ;

maintenant, le developpement de Taylor de q!(1−X)−(q+1) est :

q!

(1−X)q+1=∑p∈N

Xp

p!q![ (q + 1)(q + 2)...(q + p)

(1−X)q+1+p

]X=0

=∑p∈N

Xp

p!(q + p)! ,

d’ou l’identification 1p! (q + p)! = 1

[(p+q)!]2 Ipp(1) ; revenant a la definition des

integrales Ipp′(1), il vient :∫ +∞

0

zq e−zLqp(z)Lqp′(z) dz =

[(p+ q)!]3

p!δpp′


(h) La normalisation de la fonction radiale s’ecrit :

C2nl

∫ +∞

0

r2 dr (2knr)2l[L2l+1n−l−1(2knr)

]2e−2knr = 1 , kn =

1

na0,

soit :

C2nl(2kn)−3

∫ +∞

0

zq+1[Lqp(z)

]2e−z dz = 1 , p = n− l − 1 , q = 2l + 1 .

Par inspection, on voit que l’integrale ci-dessus apparaıt dans∂Gq∂λ

∣∣∣λ=1

. On a

d’une part :

∂

∂λGq(s, t, λ)

∣∣∣λ=1

= −∑

(p, p′)∈N2

sp

(p+ q)!

tp′

(p′ + q)!

∫ +∞

0

Lqp(z)Lqp′(z) z

q+1 e−z dz ,

developpement dont les termes p=p′ font apparaıtre les integrales cherchees.D’autre part :

∂

∂λGq(s, t, λ)

∣∣∣λ=1

= − (q + 1)!(1− s)(1− t)(1− st)q+2

=

−(q + 1)![ 1 + st

(1− st)q+2− s+ t

(1− st)q+2

].

Seul le premier terme du crochet est relie aux integrales avec p = p′, le seconddonnant celles avec p′=p± 1. Le developpement de Taylor est (X = t) :

1 +X

(1−X)q+2=

1

(q + 1)!

[1 +

∑p∈N∗

(q + p)!

p!(q + 1)!(q + 2p+ 1)Xp

].

L’egalite des deux developpements de ∂∂λGq(s, t, λ)

∣∣∣λ=1

donne :

1

[(p+ q)!]2

∫ +∞

0

zq+1[Lqp(z)

]2e−z dz = (q+1)!

(q + p)!

p!(q + 1)!(q+2p+1) , (19.57)

ou encore, revenant aux nombres n et l :∫ +∞

0

z2l+2[L2l+1n−l−1(z)

]2e−z dz = 2n

[(n+ l)!]3

(n− l − 1)!.

La constante de normalisation est donc :

Cnl =( 2

na0

)3/2

√(n− l − 1)!

2n[(n+ l)!]3= a−3/20

2

n2

√(n− l − 1)!

[(n+ l)!]3


19.15 Methode de Laplace et fonction hypergeome-trique

Il s’agit de montrer par l’exemple l’efficacite de la methode de Laplace pour resoudre certainesequations differentielles a coefficients variables. Cette technique permet de reduire l’ordred’une equation ; si, ce faisant, on en arrive a l’ordre un, le probleme est formellement resolupuisque la solution de toute equation homogene du premier ordre s’obtient par une simpleintegration (quadrature). Comme on va le comprendre, c’est effectivement ce qui se produitpour une equation du second ordre dont les coefficients sont au plus des fonctions lineairesde la variable.

L’exemple traite est celui de l’equation de Laplace (II-19.155), mais le lecteur trans-posera aisement la methode a toute autre equation du meme type. L’un des objectifs estd’obtenir une representation integrale de la fonction Φ(α, γ, z) definie en (II-19.160), et quiconstitue la solution analytique a l’origine de l’equation de Laplace.

Soit L(z) la solution generale de l’equation de Laplace (II-19.155), que l’on ecrit sousla forme :

L(z) =

∫C

F (ξ) ezξ dξ ; (19.58)

F (ξ) est une certaine fonction qui, une fois determinee, contribuera a definir une represen-tation integrale de la solution L(z). C est un certain contour dans le plan complexe C, dontles caracteristiques seront precisees au fur et a mesure de l’elaboration de la methode. Claire-ment, la transformation integrale (19.58) est une sorte de generalisation de la transformationde Laplace conventionnelle, le chemin C etant dans ce dernier cas le demi-axe reel positifR+. Dans un souci d’efficacite, on ne se preoccupera pas des subtilites liees a la convergenceuniforme, le lecteur soucieux en la matiere etant renvoye aux ouvrages specialises pour seconvaincre de la legitimite de certaines operations effectuees dans la suite. Par ailleurs et afinde ne pas alourdir le sujet a traiter, on fera le cas echeant des hypotheses simplificatrices (parexemple supposer que γ est un entier naturel pair), qui ne nuisent d’ailleurs pas a la generalitedu probleme pose puisque dans tous les cas physiques rencontres ci-dessus γ = 2l + 2 avecl ∈ N.

1. En effectuant des integrations par parties, montrer que :

zL′(z) = ξF (ξ) ezξ∣∣C−∫C

[ξF (ξ)]′ ezξ , (19.59)

et :

zL′′(z) = ξ2F (ξ) ezξ∣∣C−∫C

[ξ2F (ξ)]′ ezξ . (19.60)

2. En deduire que l’on peut choisir F (ξ) comme la solution d’une certaine equationdifferentielle du premier ordre, a condition de choisir le contour C de sorte que la

variation le long de C de la fonction φ(ξ)def= ξ(1− ξ)F (ξ) ezξ soit nulle.

19.15. Methode de Laplace et fonction hypergeometrique 621

3. Montrer que la solution de l’equation du premier ordre est de la forme :

F (ξ) = ξλ(ξ − 1)µ , (19.61)

ou λ et µ sont des exposants a determiner.

4. Determiner precisement les singularites de la fonction F (ξ).

5. Dans toute la suite, on considere exclusivement la branche de la fonction multiforme zλ

comme celle prenant des valeurs positives si z est un reel positif. Preciser les expressionsde zλ quand z est un reel positif x, ou quand z = −x± i0, avec x > 0.

6. En deduire l’expression explicite de F (ξ) quand ξ = x avec x > 1, quand ξ = x ± i0quand 0 < x < 1, et quand ξ = −x± i0 avec x > 0.

7. On suppose maintenant que γ est un entier naturel pair, positif ou nul. Montrer que,a une constante pres, la fonction L(z) a pour expression :

L(z) =

∫ 1

0

xα−1(1− x)γ−α−1 ezx dx , (19.62)

avec <α > 0 et <(γ − α) > 0.

8. Combien vaut Φ(α, γ, z) en z = 0 ?

9. En deduire que Φ(α, γ, z) admet la representation integrale20 :

Φ(α, γ, z) =Γ(γ)

Γ(α)Γ(γ − α)

∫ 1

0

xα−1(1− x)γ−α−1 ezx dx , (19.65)

ou Γ(z) est la fonction d’Euler de deuxieme espece, et avec toujours 0 < <α < <γ.

10. En posant L(z) = z1−γM(z), montrer que la fonction M(z) satisfait l’equation deLaplace ou γ → 2 − γ et α → α − γ + 1. En deduire la forme de l’autre solutionlineairement independante de l’equation (II-19.155) (c’est la solution non analytiqueen z = 0, ecartee pour des raisons physiques).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

L’equation de Laplace est :

zL′′(z) + (γ − z)L′(z)− αL(z) = 0 , (19.66)

dont la solution generale L(z) est ecrite sous la forme (19.58).

20 On donne l’integrale :

B(p, q)def=

∫ 1

0xp−1(1− x)q−1 dx =

Γ(p)Γ(q)

Γ(p+ q)(<p > 0, <q > 0) . (19.63)

La fonction B(p, q) ainsi definie s’appelle fonction d’Euler de premiere espece et, tout comme Γ(z), seprolonge dans C\−N (elle a evidemment les memes poles – simples – que Γ(z) ; pour une introduction,voir [3], chapitre 7).

Par ailleurs, on peut montrer que la representation (19.65) reste vraie meme quand γ n’est pas unentier pair, mais n’a toujours evidemment de sens que si :

<α > 0 , <(γ − α) > 0 . (19.64)


1. On a L′(z) =∫CF (ξ) ξezξ dξ, L′′(z) =

∫CF (ξ) ξ2ezξ dξ, d’ou :

zL′′ =

∫C

F (ξ) zξ2ezξ dξ = ξ2F (ξ)ezξ∣∣∣C−∫C

[F (ξ) ξ2]′ezξ dξ ,

zL′ =

∫C

F (ξ) zξezξ dξ = ξF (ξ)ezξ∣∣∣C−∫C

[F (ξ) ξ]′ezξ dξ ;

reportant ces expressions dans (19.66), on obtient :

ξ(ξ − 1)F (ξ)ezξ∣∣∣C

+

∫C

[ξ(1− ξ)F ′(ξ) +

[(γ − 2)ξ + 1− α]F (ξ)

]ezξ dξ = 0 .

2. Si on choisit le contour C de sorte que la variation le long de C de la fonction

φ(ξ)def= ξ(1− ξ)F (ξ) ezξ soit nulle, l’equation precedente ne peut etre satisfaite quel

que soit z que si la fonction F (ξ) est solution de l’equation differentielle :

ξ(1− ξ)F ′(ξ) +[(γ − 2)ξ + 1− α]F (ξ) = 0

Pour le contour C, et si la fonction φ(ξ) est analytique dans un domaine D sim-plement connexe de C, et non multiforme, il suffit de prendre une boucle contenuedans D ; cette restriction devra etre prise en compte au moment utile.

3. L’equation differentielle s’integre immediatement ; sa solution generale est :

F (ξ) = Aξα−1(ξ − 1)γ−α−1 ,

ou A est une constante quelconque. Il faut donc que la fonction :

V (ξ)def= ξ(ξ − 1)ξα−1(ξ − 1)γ−α−1 ezξ ≡ ξα(ξ − 1)γ−α ezξ

reprenne la meme valeur aux extremites (peut-etre confondues) du contour C.

4. Les singularites de la fonction F (ξ) sont deux points de branchement en ξ=0, 1, siles nombres α et γ−α ne sont pas des entiers ; s’ils sont entiers positifs, la fonctionF (ξ) est entiere, s’ils sont entiers negatifs, F (ξ) est meromorphe, ayant des polesen ξ=0, 1.

5. La branche de la fonction multiforme zλ definie comme celle prenant des valeurspositives si z est un reel positif est precisement :

zλ = |z|λ eiλ arg z , −π < arg z < +π ;

sa coupure part de l’origine et s’etend sur tout le demi-axe reel negatif R−. Enparticulier, avec cette definition :

z = x ∈ R+ : zλ = xλ ; z = −x± i0, x ∈ R+ : zλ = xλ e±iλπ .

19.15. Methode de Laplace et fonction hypergeometrique 623

6. Quand ξ=x, x> 1, F (ξ) =Aξα−1(ξ − 1)γ−α−1 ; si ξ=x ± i0 avec 0<x< 1, F (ξ)vaut :

F (ξ) = Aξα−1|ξ − 1|γ−α−1 e±i(γ−α−1)π = −Aξα−1|ξ − 1|γ−α−1 e±i(γ−α)π .

Enfin, avec ξ=−x± i0, x>0, on a :

F (ξ) = A|ξ|α−1 e±i(α−1)π |ξ − 1|γ−α−1 e±i(γ−α−1)π ,

soit :F (ξ) = A|ξ|α−1 e±iαπ |ξ − 1|γ−α−1 e±i(γ−α)π .

On peut visiblement prendre la coupure de F (ξ) comme le segment [0, 1] de l’axereel : le contour C peut donc etre toute boucle ceinturant ce segment, d’aussi presque l’on veut mais sans le traverser (voir figure 19.17).

Figure 19.17: Contours d’integration evitant la coupure definie comme le segment [0, 1]de l’axe reel.

7. Avec l’hypothese γ entier naturel pair, positif ou nul, la fonction F (ξ) prend lesvaleurs explicites :

le long de AB :Axα−1(1− x)γ−α−1e−i(γ−α−1)πezξ = −xα−1(1− x)γ−α−1eiαπezξ ,

le long de B’A’ :Axα−1(1−x)γ−α−1e+i(γ−α−1)πezξ = −xα−1(1−x)γ−α−1e−iαπezξ .

Avec <α>0 et <(γ − α)>0, les petits cercles coupes autour des points d’affixes 0et 1 donnent une contribution nulle a la limite d’un rayon nul. Les deux valeurs dela fonction de part et d’autre de la coupure ne different que par e±iαπ ; comme lesdeux segments sont parcourus en sens inverse, ceci donne un facteur 2i sinαπ. Enveillant aux signes, la representation (19.58) s’explicite en :

L(z) = −2i sinαπA

∫ 1

0

xα−1(1− x)γ−α−1 ezx dx .

8. D’apres son developpement en serie entiere, Φ(α, γ, 0)=1.


9. On veut que L(z) soit strictement la fonction Φ(α, γ, z), qui vaut 1 en z=0, d’ou :

L(0) = −2i sinαπA

∫ 1

0

xα−1(1− x)γ−α−1 dx .

L’integrale est par definition la fonction d’Euler de premiere espece B(α, γ − α),

egale a Γ(α)Γ(γ−α)Γ(γ) , ce qui impose de choisir A selon :

1 = −2i sinαπAΓ(α)Γ(γ − α)

Γ(γ),

et, en definitive :

Φ(α, γ, z) =Γ(γ)

Γ(α)Γ(γ − α)

∫ 1

0

xα−1(1− x)γ−α−1 ezx dx

On peut montrer que cette representation reste vraie meme quand γ n’est pas unentier pair, mais n’a toujours evidemment de sens que si <α>0, <(γ − α)>0.

10. On a :

L′=(1−γ)z−γ+z1−γM ′(z) , L′′=(1−γ)(−γ)z−γ−1M+2(1−γ)z−γM ′+z1−γM ′′ ;

reportant dans (19.66), on trouve :

zM ′′(z) + (2− γ − z)M ′(z)− (α− γ + 1)M(z) = 0 ,

qui est bien la meme equation de Laplace que pour L(z), a la substitution presγ→ 2 − γ et α→ α − γ + 1. M(z) est donc une autre solution de l’equation deLaplace, visiblement lineairement independante de Φ(α, γ, z), et donc donnee par :

M(z) = zγ−1Φ(α− γ + 1, 2− γ, z)

C’est la solution non analytique en z = 0, ecartee pour des raisons physiques.

19.16 A propos du vecteur de Lenz-Runge

1. Montrer que le vecteur de Lenz-Runge defini en (II-19.257) a des crochets de Poissonnuls avec le Hamiltonien coulombien.

2. Demontrer les relations de commutation (II-19.261)-(II-19.263) de l’operateur ~R poseen (II-19.260).

3. Etablir l’egalite (II-19.258).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

19.16. A propos du vecteur de Lenz-Runge 625

1. Classiquement, le vecteur de Lenz-Runge est ~Rdef= 1

µ~p × ~L − e′2 ~rr . Le crochet de

Poisson de deux fonctions f(~r, ~p ) et g(~r, ~p ) est :

f, g def=∑k

∂f

∂qk

∂g

∂pk− ∂f

∂pk

∂g

∂qk;

de cette definition, il resulte immediatement que f(~r ), g(~r )= 0 = f(~p ), g(~p )et les egalites utiles :

f(~r, ~p), g(~r, ~p )h(~r, ~p ) = f(~r, ~p ), g(~r, ~p )h(~r, ~p ) + g(~r, ~p )f(~r, ~p), h(~r, ~p ) ,

et en particulier :

f(~r ), g(~p )h(~r ) = h(~r )~∇~rf.~∇~pg , f(~p ), g(~r )h(~p ) = −h(~p )~∇~rg~∇~pf .

La composante Rx de ~R est :

Rx =1

µ(pyLz − pzLy)− e′2x

r=

1

µ[x(p2

y + p2z)− ypxpy − zpxpz]− e′2

x

r.

Apres distribution, le crochet Rx, ~p2

2µ −e′2

r se decompose en la somme de troiscrochets :

1

2µ2C1 −

e′2

µC2 −

e′2

2µC3 .

Le premier est C1 = x(p2y + p2

z)− (ypy + zpz)px, ~p2 ; on a successivement :

x(p2y + p2

z), ~p2=xp2

y + p2z, ~p

2+ (p2y + p2

z)x, ~p 2=0+(p2y + p2

z)x, ~p 2=

(p2y + p2

z) 2px ,

ypypx, ~p 2 = ypxpy, ~p 2+ y, ~p 2pxpy = 0 + 2py pxpy = 2pxp2y ,

et de meme zpzpx, ~p 2=2pxp2z, d’ou C1 =0.

Le crochet C2 est :

x(p2y + p2

z)− ypxpy − zpxpz,1

r = xp2

y + p2z,

1

r − ypxpy,

1

r − zpxpz,

x

r ;

les differents termes du second membre s’explicitent en :

p2y,

1

r = 0−

( ∂

∂pyp2y

)( ∂∂y

1

r

)= −2py

−yr3

, p2z,x

r = −2pz

−zr3

,

pxpy,1

r = −

[py( ∂

∂pxpx)( ∂∂x

1

r

)+ px

( ∂

∂pypy)( ∂∂y

1

r

)]=

x

r3py +

y

r3px ,

et de meme pxpz, xr = xr3 pz + z

r3 px, d’ou :

C2 = −y2 + z2

r3px +

x

r3(ypy + zpz) .


Enfin, pour C3 =xr , p2x+ xr , p

2y + p2

z :

xr, p2

x=( ∂∂x

x

r

) ( ∂

∂pxp2x

)=(1

r− x

2

r3

)2px , x

r, p2

y=( ∂∂y

x

r

) ( ∂

∂pyp2y

)=−xy

r32py

soit C3 =2y2+z2

r3 px − 2xyr3 py − 2xzr3 pz.

On voit que 2C2 + C3 = 0, d’ou Rx, H = 0, et de meme pour Ry et Rz, d’ou

~R, H = 0.

2. L’operateur ~R defini en (19.260) est une combinaison lineaire d’operateurs vecto-riels et est donc lui aussi un operateur vectoriel (voir probleme 17.1 p. 459), d’ouimmediatement la premiere relation de commutation [Lu, Rv] = i~εuvwRw, quientraıne de suite [L2

u, Rv]=i~εuvw(LuRw +RwLu).

Pour obtenir le commutateur [Ri, Rj ], le plus simple est de passer par le cro-chet de Poisson, puis d’utiliser la correspondance habituelle [A, B]↔ i~Acl, Bcl,en symetrisant le cas echeant pour tenir compte de la non-commutativite desoperateurs. Partant de l’expression (classique) de ~R, on a :

∂Ri∂qk

=1

µ(~p 2δki − pipk)− e′2

(1

rδki − qi

qkr3

),

∂Rj∂pk

=1

µ(2qjpk − δkj ~p.~r − pjqk) .

On forme maintenant le crochet∑k∂Ri∂qk

∂Rj∂pk− ∂Ri∂pk

∂Rj∂qk

; tous les termes symetriques

dans l’echange (i↔ j) se compensent deux a deux, et il reste :

Ri, Rj = − 1

µ2~p 2(qipj − qjpi) + 2

e′2

µr(qipj − qjpi) ≡ −

2

µ

(~p 2

2µ− e′2

r

)(qipj − qjpi) .

Avec par exemple qi = x, pj = py, on reconnaıt dans les parentheses de droite lacomposante Lz, d’ou finalement le crochet de Poisson :

Ri, Rj = − 2

µεijkHLk .

Par la correspondance habituelle, le premier membre devient 1i~ [Ri, Rj ] ; quant au

second membre, il convient a priori de le symetriser. Par exemple, l’expressionclassique de ~p 2Lz est :

~p 2Lz = (p2x + p2

y + p2z)(xpy − ypx) ;

le developpement fait apparaıtre notamment les termes p2xxpy et p2

yypx, qui sesymetrisent en :

p2xxpy →

1

3(p2xx+ pxxpx + xp2

x)py , p2yypx →

1

3(p2yy + pyypy + yp2

y)px .

Rassemblant tous les termes, on trouve ~p 2Lz=Lz~p2−i~pxpy+i~pypx=Lz~p

2 ; il en

va de meme pour le terme en e′2

r . On peut aussi dire que Lk est le generateur desrotations autour de l’axe Ok (k=x, y, z), qui laissent invariants les deux operateursscalaires ~p 2 et 1

r . D’une facon ou d’une autre :

[Ri, Rj ] = −2i~µεijkHLk = −2i~

µεijkLkH

19.17. Ecart a l’interaction de Coulomb : ecrantage en loi-puissance. Suppression de ladegenerescence accidentelle 627

3. Classiquement, le double produit vectoriel ~p× ~L est egal a ~p 2 ~r − (~r.~p ) ~p, d’ou :

~R =~p 2

µ~r − ~r.~p

µ~p− e′2

r~r ≡

(H +

~p 2

2µ

)~r − ~r.~p

µ~p ;

elevant au carre :

~R2 =(H+

~p 2

2µ

)2

~r 2− 2

µ

(H+

~p 2

2µ

)(~r.~p )2 +

(~r.~p )2

µ2~p 2 =

(H+

~p 2

2µ

)2

~r 2− 2

µH(~r.~p )2 .

Si Θ est l’angle entre ~r et ~p, on a ~L2 = r2p2 sin2 Θ, et cos Θ = ~r.~prp , d’ou :

~L2 = r2p2(

1− (~r.~p )2

r2p2

)= r2p2 − (~r.~p )2 ⇐⇒ (~r.~p )2 = r2p2 − ~L2 ;

reportant dans l’expression de ~R2 :

~R2 =(H +

~p 2

2µ

)2

~r 2 − 2

µH(r2p2 − ~L2

)=(H − ~p 2

2µ

)2

~r 2 +2

µH~L2 ,

soit :

~R2 = e′4 +2

µH~L2

19.17 Ecart a l’interaction de Coulomb : ecrantageen loi-puissance. Suppression de la degeneres-cence accidentelle

Pour un atome alcalin (un electron sur la couche externe), l’attraction par le noyau del’electron peripherique est quelque peu ecrantee par les electrons internes. Pour rendre compte

de cet effet, on corrige le potentiel coulombien −Ze′2

r par un terme destabilisant en r−2 ;pour la commodite, on ecrit ainsi l’energie potentielle sous la forme :

V (r) = −Ze′2

r+ C

~2

2µr2, (19.67)

ou C est une constante positive sans dimension21.

1. En reprenant pas a pas l’analyse de la sous-section 19.1.2 du tome II, montrer que lafonction radiale R(r) se comporte comme rβ−1 quand r → 0, et trouver l’exposant βen fonction de l et C.

21 Lorsque la constante C est negative, le potentiel est violemment attractif a l’origine et exige untraitement specifique, aborde dans le probleme 19.18.


2. De meme, en suivant l’argumentation du paragraphe sur les etats lies, tome II p. 893,mais sans faire de calcul, montrer que l’energie est maintenant donnee par :

ENl = − µZ2e′4

2[N + 1

2

(1 +

√(2l + 1)2 + 4C

)]2~2

, (19.68)

ou N ∈ N. Commenter.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Avec V (r) = −Ze′2

r +C ~2

2µr2 , le comportement de u(r) pres de l’origine, u(r) ∝ rβ ,

β > 0, (soit R(r) ∝ rβ−1) s’obtient en trouvant l’exposant β. Celui-ci n’est plus entierpuisque la correction correspondante, jointe au terme centrifuge, donne tout compte fait

le terme [l(l+1)+C]~2

2µr2 . On pose aussi E=−~2k2

2m .

1. En reprenant pas a pas l’analyse de la sous-section 19.1.2, on arrive a l’egalite(comparer avec (II-19.74)) :

β(β − 1) = l(l + 1) + C .

dont la racine positive est :

β =1

2

[1 +

√(2l + 1)2 + 4C

],

qui redonne bien β = l + 1, soit R(r) ∝ rl, pour le coulombien pur (C = 0).

2. Une fois trouve β, on ecrit la fonction radiale sous la forme u(r) = rβ e−ρw(ρ)(voir (II-19.152)), ρ = kr, ce qui conduit a l’equation differentielle (II-19.153) oul + 1 est remplace par β, dont la solution analytique en ρ = 0 est la fonctionΦ(−λ2 + β, 2β, 2ρ), λ etant defini en (II-19.154). Le comportement a l’infini exigequ’il existe un entier N ∈ N tel que λ − 2β = 2N , la fonction Φ(−N, 2β, 2ρ) sereduisant alors a un polynome de degre N ; compte tenu de la definition de λ, cettecondition donne l’expression suivante de l’energie :

ENl = − µZ2e′4

2[N + 1

2

(1 +

√(2l + 1)2 + 4C

)]2~2

(N ∈ N , l ∈ N)

associee a la fonction propre radiale :

RNl(r) ∝ r12 [1+√

(2l+1)2+4C]−1Φ(−N, 2β,

2Zr

(N + β)a0

)e− Zr

(N+β)a0 .

L’energie depend encore explicitement des deux nombres quantiques N et l, maisnon plus seulement de leur somme (qui ne ferait que redonner un autre nombreentier) : l’ecart au coulombien pur a supprime la degenerescence “accidentelle”.

19.18. Un potentiel tres (trop ?) attractif 629

Les fonctions propres completes sont ψNlm(~r ) = CNlRNl(r)Ylm(θ, φ). On peutmontrer que l’integrale

∫RRNlRN ′lr

2 dr est nulle si N 6= N ′, l’orthogonalite deψNlm et ψNl′m′ etant assuree par les harmoniques spheriques.

Pour se recaler sur la notation standard de l’hydrogene, on peut poser N+l+1def= n,

n ∈ N∗, n − (l + 1) ≥ 0, la quantite au carre dans le denominateur de l’energiedevenant :

n+1

2

(√(2l + 1)2 + 4C − 2l − 1

)≡ n+ σ(l) ,

cette derniere prenant alors la forme :

Enl = − µZ2e′4

2[n+ σ(l)]2~2(n ∈ N∗ , 0 ≤ l ≤ n− 1) .

Dans cette ecriture, n etant fixe, l peut prendre toutes les valeurs entieres entre0 et n − 1 : chaque niveau hydrogenoıde donne ainsi lieu a n niveaux d’energiesdistinctes. Remarquer que, tout naturellement, σ(l) joue le role d’une constanted’ecran, venant reduire l’energie de liaison22 et ce d’autant moins que le momentcinetique est grand : en raison du fort effet centrifuge, la contribution violemmentrepulsive a courte distance est alors peu efficace.

Figure 19.18: A n fixe, niveaux effectifs d’un atome alcalin ; a gauche, C=0.1, a droite,

C = 1.0. L’unite d’energie est µZ2e′4

~2 ; les lignes horizontales en tiretes indiquent lesvaleurs en l’absence de correction (C=0).

19.18 Un potentiel tres (trop ?) attractif

Il s’agit d’analyser, dans R3, les etats propres lies d’energie E = −~2k2

2m (k > 0) d’une

particule de masse m dans le potentiel central V (r)def= −V0

(ar

)2 ≡ −~2U0

2m

(ar

)2, V0 > 0,

qui a la particularite d’etre violemment attractif 23. Ce caractere manifeste rend en fait ce

22 Dans la loi de Moseley (tome I, chapitre 8), une quantite du meme type apparaıt sous la forme Z−σau numerateur de l’energie.

23 A propos de ce potentiel, et pour une analyse plus generale des potentiels singuliers, la lecture del’article de Case [44] est vivement recommandee.


potentiel pathologique : on verra notamment que le spectre des energies quantifiees n’est pasborne inferieurement, et diverge meme exponentiellement vite du cote des energies negatives

puisque l’on trouvera En = − ~2

2ma2 enC ou C est une constante positive et n ∈ Z.

1. Quelle est l’equation pour la fonction radiale u(r) ?

2. A l fixe, tracer le graphe de Ueff(r) selon que U0a2 est grand ou petit ; a U0 fixe,

a quelle condition sur l peut-il exister des etats lies ? Interpreter physiquement ce

resultat. Dans toute la suite, on pose λdef= U0a

2 − l(l + 1).

3. Rappeler la raison pour laquelle on doit avoir limr→0 u(r) = 0.

4. Posant ρdef= kr et u(r)

def= v(ρ) puis v(ρ)=ρα w(ρ), ecrire successivement les equations

pour v(ρ) et w(ρ). Quelle equation classique24 obtient-on avec α= 12 ?

5. En deduire que la solution generale est v(ρ) = ρ12 [C+Jν(iρ)+C−J−ν(iρ)], et l’exprimer

a l’aide des fonctions de Bessel modifiees Iν(ρ)def= e−iν π2 Jν(iρ) en la mettant sous la

forme v(ρ) = ρ12 [C ′+Iν(ρ) + C ′−I−ν(ρ)].

6. Elucider le comportement de cette solution generale pour ρ 1 et en deduire que lacondition aux limites pour u(r) en r= 0 est toujours satisfaite, quelles que soient lesconstantes C ′±.

7. Montrer que, quelle que soit la position de λ par rapport a 14 , les constantes C ′± sont

toujours complexes conjuguees l’une de l’autre, autorisant a poser C ′± = C ′ eiγ ou γest une phase reelle.

8. Connaissant le comportement asymptotique de Iν(ρ) :

Iν(ρ) ∼ 1√2πρ

[eρ + e−ρ+(ν+ 1

2 )iπ][

1 +O(ρ−2)], (19.71)

trouver la condition sur γ pour que v(ρ) tende exponentiellement vers zero a l’infini.

9. A ce stade, aucune quantification de l’energie n’est encore apparue. On va voir, pourλ > 1

4 , qu’elle provient ici de la condition d’orthogonalite des fonctions propres qui,compte tenu de la nature singuliere du potentiel V (r), n’est pas en la circonstanceautomatiquement acquise.

24 On rappelle que les fonctions de Bessel Zν(z) sont les solutions de l’equation differentielle :

Z′′ν (z) +1

zZ′ν(z) + (1−

ν2

z2)Zν(z) = 0 . (19.69)

Pour ν /∈ Z, deux solutions lineairement independantes sont Jν(z) et J−ν(z) ou la fonction Jν(z), ditefonction de Bessel de premiere espece, admet le developpement convergent pour |arg z| < π :

Jν(z) =( z

2

)ν∑k∈N

(−1)k

k!Γ(ν + k + 1)

( z2

)2k. (19.70)

Pour plus de details, on pourra se reporter a [3], chapitre 13, section 13.3.


(a) Revenant a l’equation pour la fonction u(r), l’ecrire explicitement pour deuxfonctions propres u1(r) et u2(r) associees a deux valeurs propres distinctes k1 etk2, et montrer que :∫ +∞

0

u1(r)u2(r) dr =1

k22 − k2

1

[u′1(r)u2(r)− u′2(r)u1(r)

]r=0

. (19.72)

(b) Dans le cas λ > 14 , montrer que pour kr1, u(r) ' (kr)

12u0 cos

(|ν| ln kr

2 + ϕ)

ou u0 et ϕ sont des constantes.

(c) En utilisant la condition (19.72), montrer que l’on doit avoir :

|ν| ln k2

k1= entier×π . (19.73)

(d) En deduire les valeurs propres de l’energie des etats lies quand λ> 14 . Le spectre

est-il borne ? Commenter.

10. Examiner le cas 0<λ< 14 .

11. Commenter l’ensemble de ces resultats.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

L’etude de ce potentiel revelera peu a peu des curiosites qui sont en fait dessignes precurseurs de sa pathologie et de son inaptitude a etre retenu en tant que telpour modeliser une situation physique. Il reste que son analyse est instructive dans lamesure ou elle met a jour un scenario de quantification de l’energie fort different de celuiauquel on est maintenant habitue, et a priori non denue d’interet : ce qui importe ici,ce n’est pas le comportement a l’infini que l’on peut assurer sans aucune incidence sur laquantification ; celle-ci resulte en fait de la necessite physique – vis-a-vis par exemple dupostulat de reduction du paquet d’ondes – d’avoir des fonctions propres orthogonales.

1. L’equation radiale pour la fonction u(r)def= rR(r) est :

−u′′(r) +[− U0(

a

r)2 +

l(l + 1)

r2

]u(r) = −k2u(r) ,

soit :

u′′(r)− [Ueff(r) + k2]u(r) = 0 (19.74)

avec :

Ueff(r) = −U0a2 − l(l + 1)

r2≡ − λ

r2.

Noter que la seule echelle de longueur intrinseque etant a, les bons parametres sansdimension sont r

a et ka. Au contraire, quand V (r) est de la forme −V0(ar )n, n 6=2, il

existe une autre distance caracteristique r0, definie par l’egalite V0( ar0 )n= ~2l(l+1)2mr2

0,

soit r0 = [ 2mV0an

~2l(l+1) ]1/(n−2) = [ U0an

l(l+1) ]1/(n−2) ; ce cas plus general a aussi ete analyse

par Case [44].


2. Avec Ueff(r) = − λr2 , une condition necessaire pour l’existence d’etats lies est λ > 0 ;

a U0 > 0 fixe, ceci signifie que l ne doit pas etre trop grand : le potentiel s’annulantvite avec r, un trop fort effet centrifuge conduit a un echappement de la particule.

La suite montrera l’importance de la valeur numerique du parametre λ, qui incor-pore a la fois la profondeur du puits, sa portee et la valeur du moment cinetique.

3. Dans R3, on doit avoir limr→0 u(r) = 0 pour assurer l’hermiticite de pr au sens del’egalite suivante (voir tome II, sous-section 19.1.1) :∫

R+

Ri(r)[prRj(r)] r2dr =

∫R+

[prRi(r)]∗Rj(r) r

2dr ,

avec R(r) = r−1u(r) et pr = −i~(∂∂r + 1

r

).

4. Effectuant successivement les changements de variable et de fonctions ρdef= kr et

u(r)def= v(ρ) puis v(ρ)=ρα w(ρ), on trouve sans peine :

v′′(ρ)+( λρ2−1)v(ρ) = 0 , w′′(ρ)+

2α

ρw′(ρ)+

[α(α− 1) + λ

ρ2−1]w(ρ) = 0 . (19.75)

L’equation differentielle pour w(ρ) ressemble a celle de Bessel, dans laquelle lecoefficient de la derivee premiere est 1

ρ , suggerant de prendre α = 12 ; ce choix fait :

w′′(ρ) +1

ρw′(ρ) +

(λ− 14

ρ2− 1)w(ρ) = 0 . (19.76)

La comparaison avec l’equation de Bessel rappelee dans l’enonce montre que seulsles signes different, ce qui conduit, apres inspection, a poser w(ρ)=Z(z = iρ), d’ouw′(ρ) = iZ ′(z), w′′(ρ) = i2Z ′′(z) et l’equation pour Z(z) :

Z ′′(z) +1

zZ ′(z) +

(1− ν2

z2

)Z(z) = 0 ν2 =

1

4− λ (19.77)

Noter que, a ce stade, le parametre k (relie a la valeur propre E) intervient unique-ment dans la variable adimensionnee z = ikr, nullement dans les coefficients del’equation. En consequence, et hors toute condition additionnelle, les conditionsaux limites (a l’origine et a l’infini) ne pourront provoquer la quantification del’energie et on peut a priori s’attendre a un spectre continu pour H – ce qui estpour le moins surprenant.

5. Supposant25 ν 6= 0 (donc λ 6= 14 ), la solution generale w(ρ) est une combinaison

lineaire arbitraire de deux solutions lineairement independantes, Jν(iρ) et J−ν(iρ),donnant pour v(ρ) :

v(ρ) = ρ12 [C+Jν(iρ) + C−J−ν(iρ)] ; (19.78)

25 Le cas particulier λ= 14

est traite a la fin. Plus generalement, pour avoir deux solutions lineairementindependantes, ν ne doit pas etre de la forme i|n| avec n∈Z.


ν est l’une des determinations de la fonction(

14−λ)1/2, par exemple celle qui prend

des valeurs positives si λ< 14 , dont la coupure dans le plan complexe de λ est la demi-

droite reelle [ 14 , +∞[. Les deux constantes C± sont pour l’instant quelconques ; les

J±ν(iρ) sont les fonctions de Bessel de premiere espece, qui s’ecrivent explicitement :

Jν(iρ) = eiν π2(ρ

2

)ν ∑m∈N

1

m!Γ(ν +m+ 1)

(ρ2

)2m def= eiν π2 Iν(ρ) , (19.79)

ou la branche de la fonction-puissance zν est celle qui prend des valeurs positivessur le demi-axe reel positif, d’ou (i)ν = eiν π2 ; la fonction Iν(ρ) definie ci-dessus estdite fonction de Bessel modifiee. En redefinissant les constantes de la combinaisonlineaire, la forme generale de v(ρ) est :

v(ρ) = ρ12 [C ′+Iν(ρ) + C ′−I−ν(ρ)] (19.80)

6. Si λ< 14 , ν est reel et strictement inferieur a 1

2 (λ est positif), de sorte que grace

au prefacteur ρ12 , la fonction v(ρ) est finie (et en fait nulle) en ρ = 0. Si λ> 1

4 , νest imaginaire pur, ν=i|ν|, donnant explicitement pour ρ1 :

v(ρ) ' ρ 12

[C ′+(

ρ

2)i|ν| + C ′−(

ρ

2)−i|ν|] ; (19.81)

en ecrivant ρi|ν| = ei|ν| ln ρ et en utilisant les formules d’Euler, on voit que :

v(ρ) ' ρ 12

[A cos(|ν| ln ρ

2) + iB sin(|ν| ln ρ

2)], (19.82)

et tend aussi vers zero quand ρ→0, l’approche visiblement singuliere n’etant nulle-ment un motif d’exclusion. Ainsi, ∀λ > 0, la condition aux limites u(0) = 0 estsatisfaite quels que soient les coefficients C±, et ne peut donc etre utilisee pourselectionner ces derniers. Dans les cas usuels, c’est justement la regularite requisea l’origine qui permet d’eliminer l’une des familles de solutions particulieres enprenant l’une des constantes C± egale a zero.

7. Si λ< 14 , ν est reel, et les deux fonctions I±ν sont a valeurs reelles (puisque ρ≥0).

Dans le cas contraire, λ> 14 , ν est imaginaire pur ; comme (ρ−i|ν|)∗=ρi|ν| et que les

deux series (19.79) associees a ±i|ν| sont visiblement complexes conjuguees l’une del’autre, on a I−ν(ρ) = [Iν(ρ)]∗. La fonction v(ρ) pouvant toujours etre prise reellea une phase globale pres, on en deduit que, quel que soit λ, les deux constantesC ′± sont complexes conjuguees l’une de l’autre : C ′±=C ′ e±iγ ; ainsi, a un facteurpres et quel que soit λ, la solution v(ρ) la plus generale est plus precisement de laforme :

v(ρ) = ρ12 [eiγIν(ρ) + e−iγI−ν(ρ)] (19.83)

8. Comme on cherche a decrire des etats lies, la fonction v(ρ) doit etre de carresommable, or les fonctions Iν(ρ) divergent exponentiellement quand ρ→ +∞. Onpeut ainsi esperer fixer les constantes C ′± en les choisissant de telle sorte que toute


divergence inacceptable a l’infini disparaisse. Injectant dans l’expression (19.83) lecomportement asymptotique de Iν donne en (19.71), on trouve la variation domi-nante de v(ρ) quand ρ1 :

v(ρ) ∼ 1√2π

[2 cos γ eρ + 2i cos(γ + νπ) e−ρ + ...

]; (19.84)

cette expression montre que le choix γ=(2n+ 1)π2 , n ∈ Z, elimine la divergence a

l’infini, donnant v(ρ)=ρ12 (−1)n[i Iν(ρ)− i I−ν(ρ)]. Ainsi, a une phase pres et quel

que soit ν, les solutions acceptables au vu de leur comportement a l’infini sont :

v(ρ) = ρ12 [Iν(ρ)− I−ν(ρ)] (19.85)

Avec ce choix precis de la phase, la fonction v(ρ) est imaginaire pure si λ> 14 , et

reelle si 0 < λ < 14 . Les modules carres de deux fonctions v(ρ) normalisees sont

visibles dans la figure 19.19, la constante de normalisation ayant ete determineenumeriquement.

Figure 19.19: Module carre de quelques fonctions v(ρ) normalisees.

9. L’analyse precedente a permis de determiner completement les solutions v(ρ) ac-ceptables au vu de leur comportement a l’infini (etant acquis que toutes satisfontegalement la condition a l’origine), mais aucune condition sur k (donc sur l’energieE) n’est encore apparue. Comme anticipe, et en raison de l’absence de toute echellede longueur (y compris k−1) dans les coefficients de l’equation differentielle, aucunequantification de l’energie ne saurait ici apparaıtre.

Afin de remettre en avant le parametre k, on en revient a la forme premiere (19.74)de l’equation pour la fonction radiale u(r).

(a) Les fonctions propres u1(r) et u2(r) associees aux deux valeurs propres dis-tinctes k1 et k2 satisfont :

u′′1(r) +( λr2− k2

1

)u1(r) = 0 , u′′2(r) +

( λr2− k2

2

)u2(r) = 0 . (19.86)


Multipliant la premiere par u2, la seconde par u1 et soustrayant membre amembre, il vient :

u′′1(r)u2(r)− u′′2(r)u1(r) + (k22 − k2

1

)u1(r)u2(r) = 0 ; (19.87)

integrant membre a membre entre 0 et +∞, on obtient :

−∫ +∞

0

[u′′1r)u2(r)−u′′2(r)u1(r)] dr = (k22−k2

1

) ∫ +∞

0

u1(r)u2(r) dr , (19.88)

puis, effectuant une integration par parties du premier membre :

[u′2(r)u1(r)− u′1(r)u2(r)

]+∞0

= (k22 − k2

1

) ∫ +∞

0

u1(r)u2(r) dr . (19.89)

Les fonctions ui(r) s’annulant exponentiellement a l’infini, et avec k1 6= k2, ilvient finalement :∫ +∞

0

u1(r)u2(r) dr =1

k22 − k2

1

[u′1(r)u2(r)− u′2(r)u1(r)

]r=0

. (19.90)

Avec des potentiels ne divergeant pas plus vite que 1r a l’origine, le second

membre est nul puisque ui(r)∝ rl+1 (voir tome II, chapitre 19, sous-section19.1.2), d’ou u′i(r)uj(r) ∼ r2l+1 : l’orthogonalite de deux fonctions propresassociees a deux valeurs propres distinctes est alors automatiquement assuree.Ici, il en va tout autrement, en consequence du fait que le potentiel divergebeaucoup plus vite a l’origine ; plus precisement, si limr→0 u(r)=0, il n’en vapas de meme pour sa derivee, avec pour consequence que le second membrede (19.90) n’est pas forcement nul.

Figure 19.20: Variation en fonction de λ de la fonction b(λ) definie en (19.92).

(b) Selon (19.85) :

u(r) = C(kr)12 [Iν(kr)− I−ν(kr)] (19.91)


ou C est la constante de normalisation fixee par :

|C| =( k

b(λ)

)1/2, b(λ)

def=∣∣∣ ∫ +∞

0

ρ|Iν(ρ)− I−ν(ρ)|2 dρ∣∣∣ , (19.92)

avec toujours ν =(

14 − λ

)1/2. La fonction b(λ) a ete calculee numeriquement

et varie comme montre sur la figure 19.20 ; elle s’annule pour λ= 14 , cas tres

particulier26 qui sera examine a la fin.

Sur la figure 19.21 sont traces, dans les unites naturelles du puits, les graphesdu module carre de quelques fonctions radiales u(r) selon la valeur de λ par

rapport a 14 et pour trois valeurs de l’energie E = −~2k2

2m ≡ ε ~2k2

2ma2 . Sanssurprise, quel que soit λ, les etats les plus profonds en energie sont aussi lesplus ramasses vers l’origine. La distinction qualitative selon la position de λpar rapport a 1

4 se tient essentiellement dans la presence ou l’absence d’unestructure (oscillations) pour r.a, comme va le montrer l’analyse qui suit.

Figure 19.21: Module carre de quelques fonctions radiales u(r) normalisees.

Si λ> 14 , ν = i|ν|, les deux fonctions de Bessel se comportent essentiellement

de la meme facon, de sorte que pour kr1 :

u(r) ' C (kr)12

[ 1

Γ(1 + i|ν|)(kr

2

)i|ν| − 1

Γ(1− i|ν|)(kr

2

)−i|ν|], (19.93)

montrant notamment que la fonction radiale R(r) = 1ru(r) diverge a l’origine

en oscillant, avec une enveloppe ∼ 1√r

; cette divergence n’est pas surprenante

en raison de la tres violente attraction du potentiel.

En ecrivant X ix = eix lnX , l’expression (19.93) prend la forme :

u(r) ' C (kr)12

[A|ν| cos

(|ν| ln kr

2) +B|ν| sin

(|ν| ln kr

2)], (19.94)

ou A|ν|=1

Γ(1+i|ν|) −1

Γ(1−i|ν|) , B|ν|=i

Γ(1+i|ν|) + iΓ(1−i|ν|) , soit encore :

u(r) ' (kr)12u0 cos

(|ν| ln kr

2+ ϕ

)(kr 1) (19.95)

26 Pour ν=0, les deux solutions lineairement independantes sont J0 et Y0 – voir plus loin.


u0 etant une constante imaginaire pure et la phase φ etant independante dek. L’intervention du cosinus explique les oscillations visibles a droite sur lafigure 19.21.

Notons au passage une curieuse propriete de l’expression approchee (19.94).

Si kr → kr e−2π|ν| , l’argument de chaque ligne trigonometrique devient :

|ν| ln kr2−→ |ν| ln kr e−

2π|ν|

2= |ν|

[lnkr

2− 2π

|ν|]

= |ν| ln kr2− 2π , (19.96)

de sorte que les lignes trigonometriques sont invariantes. Pres de l’origine,u(r) est telle que :

u(r e−

2π|ν|)' e−

π|ν| u(r) , (19.97)

qui revele une propriete de similarite : un rapprochement bien calibre de l’ori-gine redonne la meme image, a un “anti-grossissement” pres (pour la fonction

R(r)= 1ru(r), c’est au contraire un grossissement, d’un rapport e

π|ν| ).

(c) Du resultat (19.95), on tire :

u′(r)=u0k12 r−

12

[12

cos(|ν| ln kr

2+ ϕ

)− |ν| sin

(|ν| ln kr

2+ ϕ

)].

A des facteurs pres, le comportement dominant du crochet situe au secondmembre de (19.90) est donc (on peut oublier la phase finie φ devant ln kir) :[1

2cos(|ν| ln k1r

2

)− |ν| sin

(|ν| ln k1r

2

)]cos(|ν| ln k2r

2

)− (k1 ↔ k2) ; (19.98)

dans la difference, seuls subsistent les termes qui ne sont pas symetriques dansl’echange k1 ↔ k2 :

−|ν|2

sin(|ν| ln k1r

2

)cos(|ν| ln k2r

2

)+|ν|2

sin(|ν| ln k2r

2

)cos(|ν| ln k1r

2

),

soit |ν|2 sin(|ν| ln k2

k1

), quantite qui, selon (19.90), doit etre nulle pour assurer

l’orthogonalite des fonctions propres. Il faut donc, pour λ> 14 :

|ν| ln k2

k1= entier×π ⇐⇒ k2

k1= eentier× π

|ν| ⇐⇒ k ∝ enπ|ν| , n ∈ Z . (19.99)

La seule echelle de longueur disponible etant a, et le probleme etant parametrepar ka, il vient plus precisement k = 1

aenπ|ν| , n ∈ Z. La figure 19.22 montre

la variation du produit scalaire 〈uk1 |uk2〉 en fonction du rapport |ν|π ln k2

k1, qui

est nul ssi cette derniere quantite est prise dans N∗.(d) Ainsi, pour un potentiel particulierement attractif (λ > 1

4 ), c’est la volonted’avoir des fonctions propres orthogonales qui conduit a la quantification :

En = − ~2

2ma2e2n π

|ν| = − ~2

2ma2e2n π√

λ−1/4 ,


Figure 19.22: Variation en fonction de |ν|π ln k2

k1du produit scalaire 〈uk1 |uk2〉.

soit :

V0 >~2

2ma2

(l +

1

2

)2: En = − ~2

2ma2en 2π~√

2ma2V0−~2(l+1/2)2 (n ∈ Z)

(19.100)Ce spectre est purement ponctuel et n’est pas borne, s’etendant de −∞ a 0(il diverge meme exponentiellement vite vers les energies negatives !), conse-quence de la nature singuliere de ce potentiel tres attractif dont la pertinencephysique est de ce fait plus que douteuse.

10. Au contraire, si λ< 14 , ν est reel et inferieur a 1

2 ; pour ρ1 on a :

u(r) ' (kr)12

[ 1

Γ(1 + ν)

(kr2

)ν− 1

Γ(1− ν)

(kr2

)−ν] ≡ k 12 (aνk

νr12 +ν−a−νk−νr

12−ν) ,

(19.101)

avec aν = 12νΓ(1+ν) , expression montrant que u(r)∼r 1

2−ν tend bien vers zero puisque

ν< 12 , mais que R(r)= 1

ru(r) diverge a l’origine comme r−ν−12 . On en deduit aussi :

u′(r) ' k 12

[(1

2+ ν)aνk

νr−12 +ν + (ν − 1

2)a−νk

−νr−12−ν)

]; (19.102)

en consequence, la difference u′1(r)u2(r)− u′2(r)u1(r) se comporte comme :

(k1k2)12

[[(ν +

1

2)aνk

ν1rν− 1

2 +(ν − 1

2)a−νk

−ν1 r−ν−

12 )]×

(aνkν2rν+ 1

2 − a−νk−ν2 r−ν+ 12 )− (k1 ↔ k2)

]=

(k1k2)12

[− (ν +

1

2)aνa−ν

(k1

k2

)ν+ (ν − 1

2)aνa−ν

(k2

k1

)ν − (k1 ↔ k2) + ...],

les ... dissimulant des termes tendant vers zero avec r. A l’ordre dominant, lacondition d’orthogonalite s’ecrit :

−2ν(k1

k2

)ν+ 2ν(

k2

k1

)ν= 0 , (19.103)


condition qu’il est impossible de satisfaire avec des ki reels et k1 6= k2. Ainsi, sipour 0<λ < 1

4 il existe encore des etats normalisables, ils ne sont pas orthogonaux.De surcroıt, aucune autre condition n’etant a prendre en compte, l’energie n’esttoujours pas quantifiee.

Il est amusant de constater que si l’on considere des ki complexes (donc des valeurspropres complexes...), il existe au contraire une infinite de facons de satisfaire cettederniere condition, puisqu’elle donne :

(k2

k1

)2ν= 1 ⇐⇒ k2

k1= eentier×iπν ,

egalite qui apparaıt comme une sorte de prolongement analytique immediat duresultat obtenu ci-dessus lorsque λ > 1

4 . Ce spectre est toujours denombrable,

mais les valeurs propres sont toutes complexes si ν =√

14 − λ est irrationnel, ce

qui le fait ressembler a celui d’un operateur unitaire. On trouve ainsi des etatspropres normalisables, orthogonaux et associes a des valeurs propres complexes duHamiltonien, dont l’insertion dans le cadre du sens physique de la theorie quantiquen’est pas vraiment possible.

En revanche, si ν est le rationnel pq , on a k2

k1= eentier×i qpπ, egalite qui peut etre

satisfaite avec des reels une infinite de fois mais qui donne k2 =k1 puisque les ki sontpositifs, alors que depuis le debut de cette analyse, on a k1 6=k2 (l’egalite (19.103)est trivialement verifiee dans le cas contraire). Quand λ < 1

4 , et avec des valeurspropres reelles, on ne peut donc jamais satisfaire la condition d’orthogonalite.

Pour etre complet, il convient de traiter le cas particulier λ= 14 (ν=0). L’equation

(19.77) devient alors :

Z ′′(z) +1

zZ ′(z) + Z(z)=0 , (19.104)

et possede les deux solutions lineairement independantes J0(z) et Y0(z) ([3], chapitre13). Ces fonctions admettent respectivement les developpements

∑m∈N

1(m!)2 ( z2 )2m

et ([31], § 9.1.13) :

Y0(z)=2

π

(lnz

2+ γ)J0(z) +

2

π

[1×

( z2 )2

(1!)2−(1 +

1

2

) ( z2 )4

(2!)2+(1 +

1

2+

1

3

) ( z2 )6

(3!)2+ ...

],

(19.105)

et sont toutes deux acceptables puisque chacune, multipliee par ρ12 , tend vers zero

a l’origine. La solution generale est donc a priori v(ρ)=ρ12 [CJ0(iρ) +DY0(iρ)].

Les comportements asymptotiques pour |z|1 sont ([31], § 9.2) :

J0(z) ∼( 2

πz)

12

[cos(z−π

4

)+O(|z|−1)

], Y0(z) ∼

( 2

πz)

12

[sin(z−π

4

)+O(|z|−1)

],

d’ou pour ρ=kr1 :

v(ρ) ∼ e−iπ4( 2

πρ)

12

[C cosh

(ρ+ i

π

4

)+ iD sinh

(ρ+ i

π

4

)].


Pour eliminer la divergence exponentielle a l’infini, il faut donc prendre C+iD= 0,d’ou, a un facteur pres :

v1/4(ρ) = ρ12 [iJ0(iρ)− Y0(iρ)] ,

qui donne une fonction propre reelle positive, admettant le developpement (noterque J0(ikr) est reel et que ln ikr

2 =ln kr2 + iπ2 ) :

2

π(kr)

12

−(

lnkr

2+ γ)J0(ikr) +

[ (kr2 )2

(1!)2+(1 +

1

2

) (kr2 )4

(2!)2+(1 +

1

2+

1

3

) (kr2 )6

(3!)2+ ...

]Une fois normalisee, cette fonction a le graphe trace sur la figure 19.23, lequel nese demarque en rien des courbes a petit λ tracees dans la figure 19.19.

Figure 19.23: Module carre de la fonction radiale v1/4(ρ) normalisee.

Noter qu’a nouveau, toutes les conditions etant satisfaites, aucune quantification del’energie n’apparaıt : le spectre est toujours continu, et non borne inferieurement.

Si l’on exige des fonctions propres orthogonales, il faut en plus satisfaire l’egaliteu′k1

(r)uk2(r)− u′k2

(r)uk1(r)=0 (voir (19.90)) ; pres de kr = 0, on a :

v1/4(ρ) = − 2

πρ

12 (log

ρ

2+ γ) +

ρ52

2π(1− γ − ln

ρ

2) + ... ,

d’ou :

uk(r) = − 2

π(kr)

12 (log

kr

2+ γ) +

(kr)52

2π(1− γ − ln

kr

2) + ...

u′k(r) = − 1

πk

12 r−

12 (log

kr

2+ γ)− 2

πk

12 r−

12 +

5k52 r

32

4π(1− γ − ln

kr

2)− k

52 r

32

2π+ ... .

A des facteurs pres, on a donc pour le produit uk1(r)u′k2(r) :[

− 2

π(log

k1r

2+ γ) +

k21r

2

2π(1− γ − ln

k1r

2) + ...

]×[

− 1

π(log

k2r

2+ γ)− 2

π+

5k22r

2

4π(1− γ − ln

k2r

2)− k2

2r2

2π+ ...

].


Pour avoir le comportement dominant de la difference u′k1(r)uk2

(r)−u′k2(r)uk1

(r),il faut et suffit de retenir les termes dominants qui ne sont pas symetriques dansl’echange k1 ↔ k2, soit :

2γ

π2lnk1r

2+

4

π2lnk1r

2+

2γ

π2lnk2r

2+ ... ,

d’ou :

u′k1(r)uk2

(r)− u′k2(r)uk1

(r) ∼ 2

π2(γ + 2) ln

k1

k2+

2γ

π2lnk2

k1+ ... =

4

π2lnk1

k2+ ... .

k1 et k2 etant differents, la condition d’orthogonalite est donc impossible a satis-faire. Comme dans le cas general λ< 1

4 , il existe une infinite non-denombrable defonctions propres, qui ne sont pas orthogonales.

11. Au total, ce potentiel rassemble toutes bizarreries qui en font un cas d’ecole, maisrevelent ipso facto la precarite de son sens physique s’il s’agit de decrire les etatsstationnaires d’un systeme27 :

• Quelle que soit son intensite (quel que soit λ), il existe toujours une infinite

non-denombrable d’etats lies d’energies −~2k2

2m qui ne sont pas en general or-thogonaux – pas de quantification de l’energie et spectre non borne inferieure-ment. Le Hamiltonien correspondant n’a donc pas le statut d’observable (enl’absence d’orthogonalite des etats propres munis de leur signification physique,le postulat de reduction du paquet d’ondes n’aurait pas lieu d’etre).

• S’il est tres attractif (λ> 14 ), c’est la volonte d’avoir des etats propres orthogo-

naux qui produit la quantification de l’energie, mais le spectre n’est toujourspas borne inferieurement, la divergence vers les energies negatives etant memeexponentielle.

• S’il est moins attractif (λ< 14 ), le spectre reel est continu avec des fonctions

propres impossibles a orthogonaliser, la condition supplementaire d’orthogona-lite conduisant en fait a des valeurs propres complexes.

Les anomalies observees, en particulier le fait que les fonctions propres ne sontpas automatiquement orthogonales, proviennent de ce que si le Hamiltonien esthermitique, il n’est pas auto-adjoint28 et ne saurait pretendre au statut d’observableau sens strict.

D’ailleurs, dans une vision plus physique, il vaut la peine de noter que, quel que soitλ, la valeur moyenne de l’energie potentielle n’existe pas : si λ> 1

4 , u se comporte

comme r12 a l’origine et 〈V 〉 est donne par une integrale contenant le terme 1

r , qui

diverge logarithmiquement a l’origine ; si λ < 14 , u ∼ r

12−ν , et la divergence est

encore plus severe. De plus, les etats etant normalisables, rien ne semble s’opposer

27 Noter d’ailleurs que, conformement au theoreme de Bertrand ([21], p. 247), le mouvement classiquecorrespondant n’a pas de trajectoires bornees fermees.

En revanche, rien n’interdit de considerer la chute d’une particule soumise a un tel potentiel attractif ;pour une realisation experimentale de cette situation, voir [45].

28 Pour une analyse detaillee de ce point voir la these de Gopalakrishnan [46].


a l’application du theoreme du Viriel, qui donne ici 2〈T 〉=−2〈V 〉, ce qui montreque la moyenne de l’energie cinetique n’existe pas non plus (et que la moyenne del’energie devrait etre 〈T + V 〉 = 0 ?).

De facon evidente, une facon de regulariser le potentiel consiste a introduire unedistance de coupure aux petites valeurs de r. Ceci peut etre fait de diverses facons,

par exemple en adoptant V (r)=− a2

r2+r20V0 ou, de facon plus radicale, a introduire

un cœur dur en posant :

V (r) = −(ar )2 V0 ∀ r > r0

+∞ ∀ r < r0, (19.106)

les seuls etats acceptables physiquement ayant en consequence une energie supe-

rieure a −( ar0 )2 V0, c’est-a-dire que l’on doit avoir kr0 <(

2ma2V0

~2

)1/2. Avec cette

redefinition du potentiel, rien n’est change jusqu’a l’expression (19.91) incluse,laquelle prend en compte la necessite d’avoir une solution normalisable. La diffe-rence intervient par une nouvelle condition aux limites, u(r0) = 0, qui se traduitpar l’equation :

Iν(kr0)− I−ν(kr0) = 0 .

Une telle equation n’a pas de solution si ν est reel : l’insertion en r0 de la barrieretotalement reflechissante a comme toujours un effet destabilisant, au point de sup-

primer ici toute possibilite d’etats lies si U0a2− l(l+ 1)< 1

4 , soit V0 < (l+ 12 )2 ~2

2ma2 .

Figure 19.24: Variation en fonction de λ de l’energie du fondamental du potentiel

regularise par un cœur dur ; l’unite d’energie est ~2

2mr20. Dans le cadre, module carre

de la fonction propre fondamentale pour λ=2.

Il faut donc que ν soit imaginaire pur, et alors, l’existence d’etats lies ne fait pas dedoute. Notamment, les etats peu lies correspondent a kr01, auquel cas l’equationprecedente s’ecrit approximativement cos

(|ν| ln kr0

2 + ϕ)'0 (voir (19.95)), egalite

qui, compte tenu du logarithme present dans le cosinus, a une infinite de solutionsde plus en plus serrees les unes des autres quand on se dirige vers l’origine : onobtient bien ainsi un spectre se densifiant au fur et a mesure que l’on se rapprochepar en-dessous du seuil d’ionisation, et ce des que λ > 1

4 .


La figure 19.24 illustre quelques calculs numeriques. On y voit a gauche le graphede |Iν(kr0) − I−ν(kr0)| trace pour λ = 1, avec mention du plus grand zero fini

kmaxr0def= ξmax, qui fixe l’energie du fondamental par Efond = −ξ2

max~2

2mr20

; entre

0 et kmaxr0, il existe une infinite de zeros impossible a representer en raison de lanature auto-similaire de la fonction.

Le graphe de Efond est trace a droite en fonction de λ ; on remarque la faible

valeur numerique de cette energie (comptee en unites ~2

2mr20), consequence de la

decroissance assez rapide du potentiel a l’exterieur du cœur dur. Correlativement,la fonction propre est en general assez diffuse, comme le montre le trace fait avecλ=2 ou elle est notablement differente de zero sur une distance de l’ordre de 15 r0.


Chapitre 23

Methodes d’approximationpour les etats propres

“Une seule partie de la physique occupela vie de plusieurs hommes, et les laisse

souvent mourir dans l’incertitude.”(Francois-Marie AROUET,

dit Voltaire, 1694–1778)

23.1 De l’importance des conditions aux limites pourune fonction approchee

Pour decrire l’etat fondamental d’une particule de masse m dans un puits infini de largeura – qui est une arche de la fonction sinπ xa si 0≤ x≤ a et est zero ailleurs –, on prend la

fonction ψap(x)def= Cx(a− x) (et zero ailleurs !).

1. Combien vaut la constante de normalisation C ? Tracer sur un meme graphique ψap(x)et la fonction fondamentale exacte.

2. Les etats normalises exacts sont les fonctions ψn(x)def= ( 2

a )1/2 sinnπ xa , n∈N∗, associes

aux energies Endef= n2E1 avec E1 = π2~2

2ma2 . Les utilisant comme base, on peut ecrire :

ψap(x) =∑n∈N∗

cnψn(x) ; (23.1)

trouver les coefficients (composantes) cn. Observer qu’il s’agit d’un developpement deFourier pour une fonction regardee dans la fenetre [0, a] ; commenter la decroissanceassez rapide (∼ 1

n3 ) de ces coefficients.

810 Chapitre 23. Methodes d’approximation pour les etats propres

3. Utiliser le developpement (23.1) pour obtenir l’expression de la moyenne de l’energie〈H〉 sous la forme d’une serie.

4. Connaissant la valeur de ζ(4)def=∑n∈N∗ n

−4 = π4

90 , quelle est la valeur de 〈H〉 ?

5. La moyenne de l’energie peut aussi se calculer directement en utilisant p2

2m ; qu’obtient-on en s’y prenant de cette facon ?

6. Donner la raison precise grace a laquelle on trouve (encore) un resultat acceptable sion utilise 〈p2〉=~2

∫|ψ′ap(x)|2 dx.

7. Que peut-on dire a priori de l’ecart quadratique ∆E2 de l’energie ? Le calculer

explicitement a partir de (23.1), connaissant ζ(2)= π2

6 .

8. D’un autre cote, ∆E peut se calculer en manipulant le carre du Hamiltonien, soitessentiellement la derivee quatrieme de ψap(x) ; combien vaut cette derivee pour unefonction parabolique ? Des lors, a quelle conclusion (absurde) arrive-t-on ?

9. La methode precedente donne un resultat inacceptable car la derivee seconde (ordinaire)de la fonction approchee ne s’annule pas aux bornes, et fait sortir de l’espace oul’hermiticite des operateurs impliques est indiscutable.

(a) Expliciter cette derniere affirmation en examinant (par integration par parties)l’integrale

∫ a0ψ∗(x) p3φ(x) dx, ψ et φ etant deux fonctions quelconques.

(b) Qu’en est-il de p2 ?

(c) Conclure qu’une autre (bonne) facon de calculer le carre de l’energie est de“forcer” (implicitement) l’hermiticite en ecrivant :

〈ψap|H2|ψap〉 = 〈ψap|HH|ψap〉 = 〈Hψap|Hψap〉 , (23.2)

et calculer l’integrale∫ (ψ′′ap(x)

)2dx. Combien vaut-elle ?

10. Il est aussi possible de regler formellement la difficulte precedente en elargissant le cadrede travail et en considerant la fonction d’essai ψap(x) comme une distribution, l’espacedes fonctions-tests φ(x) etant celui des fonctions a support borne [0, a] s’annulant auxbornes ; techniquement, ceci revient a l’ecrire :

ψap(x) = θ(x)θ(a− x)C x(a− x) , (23.3)

θ(x) etant la fonction echelon-unite, et a omettre tout terme du genre δ(x)φ(x), etc.

(a) Avec cette definition, quelles sont les derivees successives de la distribution

ψap(x) ? Observer que la derivee quatrieme ψ(4)ap fait apparaıtre la somme

δ′(x) + δ′(a− x).

(b) Se souvenant que δ′(x) est une distribution impaire, montrer que la quantite

〈ψap|ψ(4)ap 〉 donne le resultat correct trouve autrement en 7 et 9c.

23.1. De l’importance des conditions aux limites pour une fonction approchee 811

(c) La difficulte rencontree se presente-t-elle si on utilise le developpement de Fourier(23.1) tronque a un ordre fini quelconque ?

On pourra mediter sur ce point, montrant que l’approximation d’une approxima-tion quelque peu malheureuse resout bien des questions, ou encore que la sup-pression adequate des discontinuites (jamais physiques) elimine d’emblee toutedifficulte formelle.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. La constante de normalisation C satisfait :

C2

∫ a

0

[x(a− x)]2 dx = 1 ⇐⇒ C2a5

∫ 1

0

X2(1−X)2dX = 1 ;

l’integrale vaut 130 , d’ou C =

√30a5 .

Figure 23.1: Graphes des fonctions normalisees ψap(x) et ψ1(x), dont on note la quasi-identite.

2. Les fonctions ψn(x) etant deux a deux orthogonales et normalisees a l’unite, lescoefficients cn sont donnees par le produit scalaire 〈ψn|ψap〉, soit par l’integrale :

cn =

√2

a

√30

a5

∫ a

0

x(a− x) sinnπx

adx = 2

√15

∫ 1

0

X(1−X) sinnπX dX ;

l’integrale valant 2n3π3 [1− (−1)n], il vient :

cn =4√

15

n3π3[1− (−1)n]

La decroissance relativement rapide de ces coefficients provient de la tres grandeproximite entre ψap(x) et ψ1(x), entraınant que le poids total sur les autres ψn≥2

est relativement faible ; cette fonction admet donc le developpement de Fourier :

ψap(x) =4√

30

π3√a

∑n∈N∗

1− (−1)n

n3sinn

πx

a(0 ≤ x ≤ a)


3. En ecrivant 〈H〉=∑n∈N∗ c

2nEn, En=n2E1, il vient 〈H〉=E1

16×15π6

∑p∈N

4(2p+1)4 .

4. La serie est∑n∈N∗

1n4 −

∑p∈N∗

1(2p)4 , soit (1− 1

16 )ζ(4) ; connaissant ζ(4) = π4

90 , on

obtient 〈H〉 = 10π2E1 ' 1.013E1. Comme il se doit, cette moyenne est superieure a

l’energie exacte, mais de tres peu en consequence de ψap(x) ' ψ1(x), et aussi dufait que la ou les derivees secondes different sensiblement (pres des extremites), lesfonctions elles-memes sont tres petites.

5. La moyenne de l’energie peut aussi se calculer suivant − ~2

2m

∫ a0ψap(x)ψ′′ap(x) dx, soit

− 30~2

2ma5

∫ a0x(a − x) (−2) dx= 30~2

ma2

∫ 1

0X(1 −X) dX. L’integrale vaut 1

6 , d’ou fina-

lement 〈H〉 = 10π2E1 : c’est bien le meme resultat que celui obtenu precedemment.

6. On a 〈p2〉= 30~2

2ma5

∫ a0

(a− 2x)2 dx ; tout calcul fait, on retrouve encore 〈H〉 = 10π2E1.

La raison en est qu’effectuant une integration par parties de∫ a

0ψap(x)ψ′′ap(x) dx,

le terme tout integre est nul puisque ψap(0) = ψap(a) = 0.

7. Tout ecart quadratique est positif ou nul ; s’agissant de celui de l’energie, ∆E2, ilest nul ssi l’etat sur lequel on prend la moyenne est un etat propre de H, ce quin’est pas le cas de ψap(x) : ∆E2 est donc strictement positif.

En utilisant le developpement en serie (23.1), on a 〈H2〉 = E21

∑n∈N∗ n

4c2n, soit :

〈H2〉 = E21

16× 15

π6

∑n∈N∗

[1− (−1)n]2

n2= E2

1

16× 15× 4

π6

∑p∈N

1

(2p+ 1)2;

la somme de la serie est ζ(2)− 14ζ(2) d’ou, connaissant ζ(2) = π2

6 , 〈H2〉 = 120π4 E

21 .

Retranchant le carre 〈H〉2, on trouve ∆E = 2√

5π2 E1.

8. ψap(x) est un polynome du second degre ; sa derivee seconde au sens usuel est doncune constante, ses derivees d’ordre strictement superieur etant nulles, en particulierψ′′′′ap (x). Il semble en resulter 〈H2〉= 0, ce qui donne un ecart quadratique moyenstrictement negatif...

9. La raison de ce resultat inacceptable reside dans le fait que la derivee seconde (ordi-naire) ψ′′ap(x) ne satisfait pas la condition aux limites requise pour que l’hermiticitedes puissances elevees de p soit assuree, comme on le voit par des integrations parparties ou le terme tout integre joue un role essentiel.

(a) Pour l’integrale∫ a

0ψ∗(x) p3φ(x) dx, on peut ecrire :

(−i~)3

∫ a

0

ψ∗(x)φ′′′(x) dx= (−i~)3[ψ∗(x)φ′′(x)

∣∣a0−∫ a

0

ψ′∗(x)φ′′(x) dx]

; (23.4)

le terme tout integre etant nul, il vient :∫ a

0

ψ∗(x) p3φ(x) dx =

∫ a

0

(pψ)∗(x) p2φ(x) dx

montrant que l’hermiticite est obtenue.

23.1. De l’importance des conditions aux limites pour une fonction approchee 813

(b) Il en va evidemment de meme pour p2 ; le meme type de calcul montre que∫ a0ψ∗(x) p2φ(x) dx =

∫ a0

(pψ(x))∗ pφ(x) dx, toujours pourvu que toutes lesfonctions s’annulent aux bornes.

En revanche, deux integrations par parties successives avec p4 font apparaıtreun terme tout integre ψ∗′φ′′, qui n’est pas nul.

(c) Une autre (bonne) facon de calculer la moyenne du carre de p2, puisque ψap(x)s’annule aux bornes, est donc d’introduire explicitement l’hermiticite de p2 etd’ecrire pour la moyenne de p4 :∫ a

0

ψ∗ap(x) p2 p2ψap(x) dx =

∫ a

0

(p2ψap(x))∗ p2ψap(x) dx ≡ ~4

∫ a

0

(ψ′′ap(x)

)2dx ;

ce dernier terme valant 120~4

a4 , on retrouve 〈H2〉 = 120π4 E

21 , en accord avec le

resultat trouve en 7.

10. (a) Avec ψap(x) = θ(x)θ(a− x)C x(a− x), on a d’abord (θ′(x)=δ(x)) :

ψ′ap(x)=C[δ(x)θ(a−x)+(−1)θ(x)δ(a−x)

]x(a−x)+Cθ(x)θ(a−x)(a−2x) ;

le premier terme est nul en vertu de (x − x0)δ(x − x0) = 0, quel que soit x0

([3], chapitre 10). Une deuxieme derivation donne alors :

ψ′′ap(x) = C[δ(x)θ(a− x) + (−1)θ(x)δ(a− x)

](a− 2x)− 2Cθ(x)θ(a− x) ,

le dernier terme a droite etant la derivee (seconde) ordinaire. On a :

δ(x)θ(a− x)(a− 2x) = δ(x)θ(a)(a− 0) = aδ(x) ,

et de meme θ(x)δ(a− x)(a− 2x) = θ(a)δ(a− x)(a− 2a) = −aδ(a− x), d’ou :

ψ′′ap(x) = Ca[δ(x) + δ(a− x)]− 2Cθ(x)θ(a− x) .

Tant que seules interviennent des fonctions-tests nulles aux bornes, le crochetdonne toujours une contribution nulle : on peut donc l’oublier. Cela etant, ilvient :

ψ′′′ap(x) = −2C[δ(x)θ(a− x) + (−1)θ(x)δ(a− x)

]= −2C[δ(x)− δ(a− x)] ,

d’ou finalement ψ′′′′ap (x)=−2C[δ′(x)− (−1)δ′(a− x)], un resultat qui peut setraduire intuitivement par des petits dessins (figure 23.2). En effet, la deriveeseconde est constante presque partout, mais passe de la valeur nulle a unevaleur negative −2C en x = 0 : sa derivee au sens des distributions contientdonc un terme −2Cδ(x) ; de meme, sautant de la constante −2C a la valeur0 en x = a, elle contient aussi un terme en +2Cδ(x− a). Le graphe de ψ′′′ap(x)a donc l’allure schematisee au milieu sur cette figure. Une nouvelle derivationdonne ψ′′′′ap (x), caracterisee par les deux “dipoles” schematises a droite, avecles bons signes.


Figure 23.2: Illustration graphique des derivees successives d’une fonction constante parmorceaux.

(b) δ′(x) etant une distribution impaire, on a aussi :

ψ′′′′ap (x) = 2C[−δ′(x) + δ′(x− a)] (23.5)

Il vient alors :

〈ψap|ψ′′′′ap 〉 = 2C〈ψap|[−δ′(x) + δ′(x− a)]〉 = 2C[ψ′ap(0)− ψ′ap(a)] ;

avec ψ′ap(0) =−ψ′ap(a) =Ca, on a finalement 〈ψap|ψ′′′′ap 〉= 4C2a= 120a4 , egalite

conduisant a la valeur correcte de 〈H2〉 trouve autrement en 7 et 9c.

11. Si on utilise le developpement de Fourier (23.1) tronque a un ordre fini quelconque :

4√

30

π3√a

N∑n=1

1− (−1)n

n3sinn

πx

a(0 ≤ x ≤ a) ,

on obtient une fonction ψapN (x) qui est une sorte d’approximation de ψap(x). Entant que somme en nombre fini de fonctions infiniment derivables et nulles auxbornes, ψapN (x) possede exactement les memes proprietes. On peut donc sanssouci l’utiliser pour calculer toute valeur moyenne.

Figure 23.3: A gauche : Graphes des derivees secondes de√aψ1(x), et de

√aψapN (x)

avec N = 9, la ligne horizontale representant la constante√aψ′′ap(x) = −2

√aC. A

droite, derivee quatrieme du developpement de Fourier tronque a N = 20, montrant lesprecurseurs des derivees δ′(x) et δ′(x− a) (voir (23.5)).

23.2. Methode variationnelle 815

Par exemple, avec N = 9, on ne peut distinguer graphiquement ψap(x) et ψapN (x),ceci resultant bien sur de la decroissance rapide des coefficients cn. En revanche,les differences sont tres marquees des la derivee premiere – et a fortiori pour laderivee seconde (voir figure 23.3 a gauche). Il n’empeche que le calcul (numerique)de 〈ψapN |ψ′′apN 〉 et 〈ψapN |ψ′′′′apN 〉 donne d’excellentes valeurs ; pour la moyenne

〈H〉 on trouve 9.999 06 au lieu de 10 (dans les bonnes unites) et pour 〈H2〉, onobtient 115.956 au lieu de 120.

Ainsi, l’approximation ψapN donne de tres bons resultats, etant desormais entenduque sa principale qualite est de posseder toutes les proprietes analytiques de lafonction exacte, ce qui n’est pas le cas de la fonction d’essai ψap(x).

23.2 Methode variationnelle

1. Pour decrire l’etat fondamental d’un puits infini a une dimension, on choisit l’ensemblede fonctions1 ψα(x) :

ψα(x) = Cα xα(a− x)α (0 ≤ x ≤ a) (23.6)

ou l’exposant α, suppose positif, est le parametre variationnel. Pour les calculs, onpassera par l’intermediaire de la fonction2 B(x, y) definie comme ([3], chapitre 7) :

B(x, y)def=

∫ 1

0

ux−1(1− u)y−1 du =Γ(x)Γ(y)

Γ(x+ y), (23.7)

ou Γ designe la fonction Gamma d’Euler de deuxieme espece, satisfaisant la relationΓ(x+ 1) = xΓ(x).

(a) Tracer qualitativement ψα(x) en distinguant les deux cas 0 < α < 1 et α > 1.

(b) Exprimer la constante de normalisation Cα a l’aide de la fonction B.

(c) Calculer la valeur moyenne de l’energie, E(α), et la mettre sous la forme :

E(α) =~2

ma2Q(α) , (23.8)

ou Q(α) est une fraction rationnelle.

(d) Deduire de ce qui precede la valeur optimale de α, αopt, et la valeur corres-pondante de l’energie, Eopt. Comparer cette derniere a la valeur exacte.

2. Une particule de masse m est confinee dans le potentiel quartique V (x) :

V (x) = V0

[2(xa

)4

+ g(xa

)2](g ∈ R) . (23.9)

1 Si le lecteur a deja resolu le probleme 23.1, il lui est recommande d’oublier (un instant !) les subtilitesliees aux conditions aux limites...

2B=β majuscule (prononcer “beta”). B(p, q) est la fonction d’Euler de premiere espece ([3], chapi-tre 7).


(a) Tracer l’allure de V (x) selon que g est positif ou negatif.

(b) g etant suppose positif, on choisit pour decrire l’etat fondamental la gaussiennenormalisee :

ψ(x) =( α

πa2

)1/4

e−αx2

2a2 . (23.10)

Ce choix serait-il judicieux dans le cas g < 0 ?

(c) On pose gV0 = 12mω

2a2. Calculer la valeur moyenne de l’energie E(α).

(d) Montrer que la meilleure valeur de α, αopt, est donnee par une equation du troi-sieme degre. Obtenir les developpements de αopt pour g 1 et g 1 et endeduire ceux de Eopt. Tracer qualitativement Eopt en fonction de g ; commenter.

3. Une particule de masse m se deplace dans le potentiel :

V (x) = V0

[( xx0

)2

− 1]2

(V0 > 0, x0 > 0) . (23.11)

(a) Tracer l’allure de V (x).

(b) On choisit une fonction d’essai sous la forme :

ψ(x) = c1ψ(x− a) + c2ψ(x+ a) ≡ c1ψ1(x) + c2ψ2(x) . (23.12)

ou les coefficients ci sont reels et ou ψ(x) = (α/π)1/4e−12αx

2

. Justifier ce choix

et exprimer a et α en fonction de x0 et V0 (on posera εdef= ~−1(8mx2

0V0)1/2).

(c) Ecrire les equations variationnelles en fonction des integrales :

Jdef= 〈ψ1|H|ψ1〉 , K

def= 〈ψ1|H|ψ2〉 , S

def= 〈ψ1|ψ2〉 . (23.13)

(d) Trouver les energies et les fonctions propres approchees.

(e) Calculer effectivement les differentes integrales. En deduire la difference d’ener-gie ∆E entre les deux etats ainsi trouves ; etudier sa variation en fonction de lahauteur de la barriere de potentiel.

4. Pour l’atome d’hydrogene dans RD, calculer l’expression E(λ) de l’energie pour lafonction d’essai Ce−λr/a0 . Tracer la variation de l’energie optimisee Eopt en fonctionde la dimension D.

5. Soit un atome alcalin (Li, Na, K, ...). La question est de rendre compte des effetsd’ecran et de la repulsion dus aux electrons internes en modifiant le potentiel effectifressenti par l’electron celibataire.

(a) Un premier choix consiste a prendre l’energie potentielle de l’electron peripheriquesous la forme :

V (r) = −Ze′2

r+A

r2. (23.14)

i. Trouver r0 ou V est minimum et exprimer A en fonction de e′, r0 et Z.


ii. La fonction variationnelle est choisie comme suit :

ψα(r) = C r e−αra0 . (23.15)

Trouver la valeur optimale de α, et en deduire l’energie Eopt.

(b) On choisit maintenant un potentiel de Yukawa3 :

V (r) = −arV0 e−

ra (a > 0, V0 > 0) . (23.16)

i. Avec la fonction d’essai ψβ(r) = Ce−βra0 , calculer la valeur moyenne de

l’energie, et la mettre sous la forme E= |E1|f(β ; ε, a0

a ), ou ε = 2maa0V0

~2 .

ii. Preciser le comportement de |E| pour β 1 et β 1. En deduire que si εest inferieur a une certaine valeur εc, il n’existe pas d’etat lie de ce type4.

iii. Par un processus de limite approprie, retrouver la valeur (exacte) de l’energiedu fondamental de l’hydrogene. Pourquoi retrouve-t-on de fait l’energie exac-te ?

6. On reconsidere le double puits de potentiel V (x), exercice 2, (23.9), avec g = −1et V0 → 8V0, pour la commodite. Les minima de potentiel se trouvent aux points

d’abscisses x = ±x0def= ±a2 . Preciser la signification physique de V0. On pose

V0 = 132mω

2a2 ; quel est le sens physique de la pulsation ω ?

(a) Dans toute la suite ψ(x) designe une fonction positive “en cloche” bien localiseeau voisinage de x = 0, paire et normalisee a l’unite. On cherche maintenant aapprocher les etats5 propres du Hamiltonien en choisissant des fonctions d’essaide la forme :

Ψ(x) = cos θ ψd(x) + sin θ ψg(x) , (23.17)

ou ψg(x) = ψ(x+ a2 ), ψd(x) = ψ(x− a

2 ) ; le parametre variationnel est ici l’angleθ. On pose :

E0 =

∫ +∞

−∞ψd(x)Hψd(x) dx =

∫ +∞

−∞ψg(x)Hψg(x) dx , (23.18)

~Ω = −∫ +∞

−∞ψg(x)Hψd(x) dx , S = 〈ψg|ψd〉 . (23.19)

Calculer l’expression de l’energie E en fonction de E0, Ω, S et θ.

(b) Lorsque la hauteur de la barriere est grande6 par rapport a l’energie de point zeroau fond de chaque cuvette, le parametre Ω est positif. En deduire par variationles energies des deux premiers etats du double puits (fondamental et premieretat excite) et l’expression des fonctions propres correspondantes (on negligera leproduit scalaire 〈ψg|ψd〉). Dessiner celles-ci.

3 Les etats lies spheriques d’un tel potentiel sont traites exactement dans le probleme 19.10.4 Le calcul detaille de εc n’est pas necessaire pour une argumentation precise.5 A une dimension, les etats lies peuvent toujours etre pris reels.6 Cette hypothese est necessaire pour que l’emploi de la methode variationnelle ait ici un sens.


(c) On suppose que l’etat initial de la particule est Ψ(x, t = 0) = ψd(x). Montrerque la valeur moyenne de la coordonnee a l’instant t est :

〈x〉(t) =a

2cos 2Ωt . (23.20)

et en deduire le sens physique de Ω.

(d) Calculer explicitement Ω en prenant :

ψ(x) =(απ

)1/4

e−12αx

2

, α =mω

~. (23.21)

Verifier l’affirmation ci-dessus sur le signe de Ω. Supposant ~−1mωa2 tres granddevant 1, montrer que la frequence-tunnel est approximativement donnee par

Ω ' a~−1V0 e−bV0~ω , ou a et b sont des nombres.

7. On applique la methode variationnelle dans le cas de l’atome d’hydrogene soumis a unchamp electrique ~E parallele a Oz, en choisissant comme fonction d’essai :

ψλ(~r ) = C(1 + λz)e−ra0 , (23.22)

ou C est la constante de normalisation et λ le parametre variationnel.

(a) Justifier physiquement ce choix, et calculer C.

(b) Trouver l’expression de l’energie en fonction de λ.

(c) Que donne la minimisation ? Commenter.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Il s’agit de decrire l’etat fondamental d’un puits infini a une dimension avec lafamille de fonctions ψα(x) = Cα x

α(a−x)α, l’exposant α etant le parametre varia-tionnel. La fonction devant etre normalisable en module carre, il faut 2α > −1 ;elle doit s’annuler aux bornes x = 0, a, ce qui impose plus severement α > 0. Enfait, l’existence d’une valeur finie pour l’energie7 exige α > 1

2 (voir ci-dessous).

(a) L’allure de ψα(x) depend essentiellement de la position de α par rapport 1.Si α < 1, la pente a l’origine est infinie ; si α > 1, elle est nulle. La figure 23.4illustre ceci.

(b) La constante de normalisation Cα satisfait C2α

∫ a0x2α(a − x)2α dx = 1, soit

C2αa

4α+1∫ 1

0u2α(1− u)2α du = 1, d’ou :

Cα =1√

B(2α+ 1, 2α+ 1)a−(2α+ 1

2 ) =

√Γ(4α+ 2)

Γ(2α+ 1)a−(2α+ 1

2 )

L’apparition de Γ(2α+ 1) au denominateur confirme la necessite de l’inegaliteα>− 1

2 .

7 Cette necessite est plus contraignante que celle d’avoir une fonction d’onde dont le carre du moduleest toujours localement sommable.


Figure 23.4: Graphe de la fonction normalisee ψα(x) pour deux valeurs de α.

(c) La valeur moyenne de l’energie, E(α), est :

E(α) = − ~2

2mC2α

∫ a

0

xα(a− x)αd2

dx2xα(a− x)α dx ;

a condition d’avoir α> 0 – assurant que le terme tout integre est nul –, uneintegration par parties redonne aussi l’expression alternative pour l’energiecinetique :

E(α) =~2

2mC2α

∫ a

0

( d

dxxα(a−x)α

)2

dx =~2

2mC2αa

4α−1

∫ 1

0

( d

duuα(1−u)α

)2

du .

Pour que l’integrale soit finie, il faut et suffit que 2(α − 1)>−1, soit α> 12 .

Cela etant suppose dans la suite, l’integrale est :

α2

∫ 1

0

[u2α−2(1− u)2α + u2α(1− u)2α−1 − 2u2α−1(1− u)2α−1] du ,

soit :

2α2[B(2α− 1, 2α+ 1)− B(2α, 2α)

]=

2α2

Γ(4α)[Γ(2α− 1)Γ(2α+ 1)− Γ2(2α)] ;

comme Γ(z + 1)=zΓ(z), on a Γ(2α− 1)= 12α−1Γ(2α), Γ(2α+ 1)=2αΓ(2α) et

le second membre ci-dessus vaut 2α2

2α−1Γ2(2α)Γ(4α) , de sorte que :

E(α) =~2

2ma2

Γ(4α+ 2)

Γ2(2α+ 1)

2α2

2α− 1

Γ2(2α)

Γ(4α)=α(4α+ 1)

2α− 1

~2

ma2

La fraction rationnelle Q(α) est donc Q(α)def= α(4α+1)

2α−1 , avec toujours α > 12 ;

que cette valeur soit remarquable se retrouve en bout de course par la diver-gence de l’energie moyenne en ce point.

(d) La valeur optimale de α, αopt, est celle qui annule dEdα , soit un zero du polynome

8α2 − 8α− 1 ; le seul zero positif est 12

(1 +

√32

), d’ou :

αopt =1

2

(1 +

√3

2

)= 1.112 ...


Figure 23.5: Variation de l’energie E(α) pour les valeurs acceptables de α, soit α> 12 .

La valeur correspondante de l’energie, Eopt est :

Eopt =(5

2+√

6) ~2

ma2

On sait que la valeur exacte de l’energie fondamentale du puits infini est

E(exacte)1 = π2~2

2ma2 , d’ou :

Eopt

E(exacte)1

=1

π2(5 + 2

√6) = 1.002 976 ... > 1

Comme il se doit, ce rapport est strictement plus grand que 1, mais tres proche.

La fonction exacte est ψ(exacte)1 (x) =

√2a sin πx

a ; le rapport des deux fonctions est

trace sur la figure 23.6, et montre que, sauf tout pres des bords, l’approximationest aussi excellente pour la fonction.

Figure 23.6: Rapport de la fonction optimisee et de la fonction exacte.

2. Le potentiel quartique V (x) est defini en (23.9).


Figure 23.7: Potentiel V (x) defini en (23.9).

(a) Si g>0, V (x) n’a qu’un seul extremum, un minimum en x=0 ; si g<0, il y aun maximum en x = 0 et deux minima en ±x0 =±

√−g a2 (voir figure 23.7).

(b) g etant suppose positif, on choisit pour decrire l’etat fondamental la gaussiennenormalisee ecrite en (23.10). Dans le cas g<0, il est evident physiquement quel’etat fondamental presente un maximum de densite de probabilite au droitdes deux minima en ±x0 (il en va d’ailleurs de meme pour les etats pas tropexcites) : la gaussienne serait donc particulierement mal venue.

(c) La valeur moyenne de l’energie E(α) est donnee par :

E(α) =~2

2m

∫R

(dψ

dx

)2

dx+

∫RV (x)

(ψ(x)

)2dx ≡ 〈Ecin〉+ 〈Epot〉 .

Avec la gaussienne ψ(x) =(απa2

)1/4e−αx

2/(2a2), on trouve facilement :

〈Ecin〉 =α~2

4ma2, 〈Epot〉 =

1

4αmω2a2

(1 +

3

gα

)ou on a pose gV0 = 1

2mω2a2, d’ou :

E(α) =α~2

4ma2+

1

4αmω2a2

(1 +

3

gα

)(d) La condition dE

dα = 0 conduit a l’equation du troisieme degre :

P (α)def= α3 − εα− 6ε

g= 0

ou ε = (mωa2)2

~2 ≡ mω2a2

~2/(ma2) est le rapport entre l’energie de fond de puits et

l’energie typique de localisation d’une particule de masse m dans un puitsd’extension ∼ a.

P (α) a trois zeros reels ssi 4(−ε)3 + 27(− 6εg )2<0⇐⇒ εg2>243, mais on voit

aisement qu’il existe toujours un zero reel positif puisque P (α) part de − 6εg

en α=0 (avec une pente negative d’ailleurs).


En supposant ε ∼ 1 dans tous les cas, le graphe de P (α) montre que ce zeropositif est grand devant 1 si g 1, ce qui permet alors de negliger α devantα3 et d’obtenir :

g 1 : αopt '(6ε

g

)1/3au contraire, si g 1, αopt '

√ε, visiblement, avec une correction d’ordre

g−1. Posant α =√ε(1+C

g ), on arrive a identifier (ce qui montre que l’intuition

avait raison) et on trouve C = 3√ε

:

g 1 : αopt '√ε+

3

g

Figure 23.8: A gauche : variation de αpot en fonction de g (courbe intermediaire) com-

paree a ses deux approximations pour g petit ou grand devant 1. A droite, variation del’energie optimisee. Les traces sont faits avec ε=1.

Avec E(α) = ~2

4ma2

[α+ ε

α

(1 + 3

gα

)], on obtient :

0 < g 1 : Eopt '1

4

(6~4ω2

gma2

)1/3

+O(g1/3) , g 1 : E(α) ' 1

2~ω+

3~2

4gma2

Lorsque g 1, V (x) est tres plat, le terme en x2 n’etant important quepour |x|. a√g a, et est tres raide (compare par exemple a un oscillateurharmonique). ε etant toujours suppose d’ordre 1, l’energie est tres grandepar rapport a 1

2~ω, energie fondamentale de l’oscillateur harmonique ayant

meme frequence de fond de puits. A l’inverse, si g 1, le terme en x4 n’estpertinent que pour x a

√g a, mais pour l’etat fondamental seules les

valeurs x . a sont importantes : on recupere alors tout naturellement, al’ordre zero, l’energie 1

2~ω de l’oscillateur harmonique de meme frequence.

3. (a) Le potentiel V (x) =V0

[( xx0

)2 − 1]2

est un double puits, maximum en x = 0,V (0)=V0 et presentant deux minima en x=±x0, ou V (±x0)=0 ; V0 est donc


la hauteur de la barriere separant les deux puits. Le parametre important

est ε2 def= 8m~−2x2

0V0, qui est essentiellement le rapport entre la hauteur de la

barriere centrale et l’energie de localisation ~2

2mx20

de la particule dans l’un des

deux puits.

Au voisinage de chaque minimum, on a V (x) ' 4V0

x20

(x±x0)2 : par identification

avec 12mω

2(x± x0)2, on obtient la frequence de fond de puits ω=(

8V0

mx20

)1/2.

(b) Le choix ψ(x) = c1ψ(x− a) + c2ψ(x+ a) est dicte par le fait que les etats debasse energie ont un maximum de densite aux minima de V (x) ; il faut doncevidemment prendre a = x0. La forme precise de la gaussienne est par analogieavec un oscillateur harmonique, dont sait que le fondamental est Ce−

mω2~ x2

.

On prendra donc α = m( 8V0

mx20

)1/2~−1 ; en definitive :

a = x0 α =ε

x20

Des lors, les parametres variationnels sont les coefficients ci, supposes reels.Noter enfin que ce cadre de travail vaut surtout quand les deux puits sont biensepares, soit α−1/2 x0, c’est-a-dire ε 1.

(c) Avec les definitions du texte, on a :

〈ψ|H|ψ〉 = (c21 + c22)J + 2c1c2K , 〈ψ|ψ〉 = c21 + c22 + 2c1c2S .

La fonctionnelle a minimiser est F [|ψ〉] def= 〈ψ|H|ψ〉 − E〈ψ|ψ〉, E designant le

parametre de Lagrange. Il vient ainsi :

∂F

∂c1= 2c1J+2c2K−E(2c1 +2c2S) ,

∂F

∂c2= 2c2J+2c1K−E(2c2 +2c1S) .

Les equations variationnelles sont ∂F∂ci

= 0, i = 1, 2, d’ou le systeme :

(J − E)c1 + (K − ES)c2 = 0 , (K − ES)c1 + (J − E)c2 = 0 ,

qui n’est autre qu’un systeme equivalent a celui donnant les valeurs propres,

Det(Hij − E1) = 0, la base n’etant pas orthogonale (Sdef= 〈ψ1|ψ2〉 6= 0).

(d) On trouve immediatement les energies et vecteurs propres :

E+ =J +K

1 + S, |ψ+〉 = C+(|ψ1〉+ |ψ2〉) , C+ =

1√2(1 + S)

,

E− =J −K1− S

, |ψ−〉 = C−(|ψ1〉 − |ψ2〉) , C− =1√

2(1− S);

|ψ−〉 s’annule en x = 0, et ne saurait decrire le fondamental, lequel est repre-

sente par |ψ+〉. La difference des energies est ∆Edef= E− − E+ = 2JS−K1−S2 .


(e) On a :

J = (α

π)1/2

∫ +∞

−∞e−

α2 (x−x0)2

[− ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

]e−

α2 (x−x0)2

dx

avec α = εx2

0. Posant x = Xx0, le terme cinetique est :

Jcindef= (

ε

π)1/2 ~2

2mx20

∫ +∞

−∞

[ε− ε2(X − 1)2

]e−ε(X−1)2

dX ,

que l’on peut exprimer comme :

Jcin = (ε

π)1/2 ~2

2mx20

[εI(ε) + ε2 dI

dε

], I(ε)

def=

∫ +∞

−∞e−ε(X−1)2

dX = (π

ε)1/2 ;

noter que l’integrale I(ε) satisfait dIdε = − 1

2εI, de sorte que l’energie cinetiqueest ∝ ε ; la limite ε→ 0 correspond a des gaussiennes infiniment plates, don-nant une fonction d’onde reelle constante dans l’espace, pour laquelle l’energiecinetique est nulle. Rappelons que, de toute facon, l’approximation en coursn’est reellement sensee physiquement que pour les valeurs elevees de ε.

Le terme potentiel est :

Jpotdef= (

ε

π)1/2V0

∫ +∞

−∞(X2 − 1)2e−ε(X−1)2

dX ;

l’integrale est∫ +∞−∞ X2(X+2)2e−εX

2

dX =∫ +∞−∞ (X4+4X2) e−εX

2

dX, compte

tenu de la parite, soit d2Idε2 − 4dI

dε . Noter que dans la limite ε→ 0, Jpot estfini : le potentiel tend certes vers zero, mais les gaussiennes s’elargissent corre-

lativement et globalement Jpot → 3~2

32mx20.

Au total, apres usage de V0 = ~2

8mx20ε2, il vient :

J = (ε

π)1/2 ~2

2mx20

[(ε+ ε2 d

dε

)+

1

4ε2( d2

dε2− 4

d

dε

)]I(ε) ,

soit, apres calcul des derivees :

J =(ε+

3

16

) ~2

2mx20

L’integrale K est :

K = (α

π)1/2

∫ +∞

−∞e−

α2 (x+x0)2

[− ~2

2m

d2

dx2+ V (x)

]e−

α2 (x−x0)2

dx ;

avec x = Xx0, on obtient :

K=(ε

π)1/2

∫ +∞

−∞e−ε(X

2+1)[ ~2

2mx20

[ε− ε2(X − 1)2

]+ V0(X2 − 1)2

]dX=

(ε

π)1/2 ~2

2mx20

e−ε[ε+ ε2 d

dε− ε2 +

1

4ε2( d2

dε2+ 2

d

dε+ 1)]I(ε) ,


soit, apres calcul :

K =~2

2mx20

e−ε(1

4ε− 3

4ε2 +

3

16

)Tout comme pour J , la contribution cinetique tend vers zero avec ε ; quanta la contribution potentielle, elle coıncide avec celle de J dans cette limitepuisque, quand le potentiel devient plat, le decalage des deux gaussiennesdevient invisible. Au total, J et K ont bien la meme limite, finie pour lesraisons expliquees plus haut a propos de J .

Figure 23.9: Graphe de la difference d’energie ∆E en fonction de ε ; ∆E est exprimee

en unites 3~2

8mx20.

Enfin, l’integrale de recouvrement S est :

S = (α

π)1/2

∫ +∞

−∞e−

α2 (x+x0)2

e−α2 (x−x0)2

dx = e−αx20 ≡ e−ε .

Noter que S, tout comme K, contient un facteur exponentiel e−Cstex0 tradui-sant la tendance usuelle pour un element de matrice impliquant deux fonctionslocalisees separees d’une distance ∼ x0. Les energies sont donc :

E+ =~2

2mx20

1

1 + e−ε[ε+

3

16+

1

4

(ε− 3ε2 +

3

4

)e−ε],

E− =~2

2mx20

1

1− e−ε[ε+

3

16− 1

4

(ε− 3ε2 +

3

4

)e−ε]

;

on en deduit pour ε1 :

E+ =~2

2mx20

[ 3

16+

5ε

8− 3ε2

16+O(ε3)

], E−=

~2

2mx20

[15

16+

11ε

8− 5ε2

16+O(ε3)

],

et E−=E+ +O(ε2 e−ε

)si ε1. La difference des energies est :

∆Edef= E− − E+ =

3~2

8mx20

ε(1 + ε)

sinh ε


avec les comportements aux extremites :

∆E ' 3~2

8mx20

×

1 + ε 0 ≤ ε 12ε2 e−ε ε 1

;

∆E passe ainsi par un maximum pour un nombre ε0∼1 (figure 23.9), solution

positive de tanh ε= ε(ε+1)2ε+1 (numeriquement, ε0 '1.40358) puis chute exponen-

tiellement. Comme toujours en presence d’une barriere haute et/ou epaisse,la difference d’energie des deux etats (qui donne la frequence de passage pareffet tunnel) depend exponentiellement de la hauteur et de la largeur de labarriere.

4. La fonction d’essai etant a symetrie spherique, seule importe la partie radiale du

Laplacien dont l’expression est P †rPr = −~2(

d2

dr2 + D−1r

ddr

)(voir probleme 19.1

p. 567). Rλ(r) devant etre normalisable, le parametre variationnel λ est a prioriun complexe a partie reelle strictement positive ; toutefois, l’etat fondamental nes’annulant pas, λ doit etre un nombre reel (et donc positif). λ est de facto un facteurd’echelle, de sorte que la valeur moyenne avec Rλ(r) (normalisee) de toute fonctionhomogene telle que φ(αr) = αµφ(r) varie proportionnellement a λ−µ. Notamment,pour la valeur λopt assurant la stationnarite de la fonctionnelle donnant l’energie,le theoreme du Viriel sera satisfait : si le potentiel varie comme rµ, on aura alors2〈Ecin〉opt = µ〈Epot〉opt (voir tome II, chapitre 27, section 27.5).

Avec la fonction radiale Rλ(r) = Ce−λr/a0 , normalisee a part8, et conservant lepotentiel coulombien en r−1 dans RD (mais voir ci-dessous), la fonctionnelle aminimiser est E[Rλ] :

E[Rλ] =

∫ +∞0

Rλ[− ~2

2m

(R′′λ + D−1

r R′λ)− e′2

r Rλ]rD−1dr∫ +∞

0R2λ r

D−1dr, (23.23)

soit :

E[Rλ] = E1

∫ +∞0

(λ2 − λD−1

ρ + 2ρ

)e−2λρ ρD−1dρ∫ +∞

0e−2λρ ρD−1dρ

, (23.24)

ou E1 =−me′4

2~2 est l’energie du fondamental9 dans R3. En raison des termes en ρ−1,l’integrale du numerateur n’est convergente que si D− 2>−1, soit D>1, inegalitesupposee satisfaite dans tout ce qui suit.

Bien que D soit un entier positif, il est utile d’exprimer les resultats a l’aide de

la fonction d’Euler de seconde espece Γ(ν)def=∫ +∞

0xν−1 e−x dx, ainsi definie pour

<ν>1 mais prolongeable dans C\−N, et satisfaisant notamment Γ(ν+1)=νΓ(ν) ;si ν est un entier n ∈N∗, on a Γ(n + 1) = n! – noter aussi que Γ( 1

2 ) =√π. Cela

etant pose, le numerateur est :

λ2 Γ(D)

(2λ)D− λ (D − 1)Γ(D − 1)

(2λ)D−1+ 2

Γ(D − 1)

(2λ)D−1=

Γ(D − 1)

2DλD−1[4− λ(D − 1)] ;

8 La partie angulaire, constante, absorbe la surface de la sphere unite dans RD.9 De ce fait, il ne faut pas attendre E[Rλ] ≥ E1 puisque le Hamiltonien est parametre par D ; il

s’agirait d’une utilisation incorrecte du principe variationnel.


le denominateur est Γ(D)(2λ)D

, d’ou (utiliser a nouveau Γ(D) = (D − 1)Γ(D − 1)) :

E[Rλ] =[− λ2 +

4λ

(D − 1)

]E1

def= E(λ, D)

Les energies cinetique et potentielle etant des fonctions homogenes de degres res-pectifs −2 et −1, les moyennes correspondantes varient comme λ2 et λ, commeprevu (remarquer que 〈Ecin〉 ne depend pas de D). La derivee de E(λ, D) par

rapport au parametre variationnel est nulle pour λ= 2D−1

def= λopt, donnant l’energie

optimisee en fonction de la dimension d’espace :

E(λopt, D) =4

(D − 1)2E1 (23.25)

A l’extremum, on a 〈Ecin〉opt =− 4(D−1)2E1 et 〈Epot〉opt = 8

(D−1)2E1, d’ou l’egalite

2〈Ecin〉opt =−〈Epot〉opt, en agrement avec le theoreme du Viriel pour le potentiel en1r lorsque le parametre variationnel est un facteur d’echelle. Pour D=3, on retrouvebien λopt =1 et E=E1, comme il se doit (voir figure 23.10) ; on observe que l’atomeest d’autant plus stable que la dimensionnalite est plus basse, une tendance dejaobservee dans des cas plus elementaires10. A la limite D→1, l’energie optimisee estd’ailleurs divergente, consequence du fait que le potentiel 1

|x| est singulier, donnant

un Hamiltonien denue d’etat fondamental d’energie finie [61].

Figure 23.10: Pour le potentiel “coulombien” ∝ r−1 ∀D : a gauche, variation de l’energieE(λ, D) en fonction du parametre variationnel λ, pour differentes dimensionnalites D ;a droite, variation de l’energie optimisee E(λopt, D) en fonction de D .

Il convient toutefois de noter que le calcul a ete fait dans RD en prenant le potentielcoulombien sous la forme 1

r quelle que soit la dimension. En realite, et si l’on serefere a l’equation de Poisson, le potentiel coulombien varie en fait comme r2−D

si D 6= 2 et comme ln rr0

pour la dimension marginale D = 2. En outre, le terme

10 Par exemple : le puits carre a une dimension a toujours au moins un etat lie, quelles que soientsa largeur et sa profondeur (voir tome I, chapitre 15, sous-section 15.3.1) ; au contraire, le puits carrespherique doit etre assez profond et/ou etendu afin d’avoir un (des) etat(s) lie(s) (tome II, chapitre 19,sous-section 19.1.4).


potentiel dans RD contient un facteur additionnel incorporant la surface de lasphere de rayon unite dans RD, soit Ω(D). En definitive, le traitement de champcoulombien dans RD implique plutot, pour D 6=2, le potentiel :

R3 :e′2

r≡ e2

4πε0r−→ RD :

e2

Ω(D)ε0rD−2, Ω(D) =

2πD/2

Γ(D/2). (23.26)

Figure 23.11: Pour le potentiel “coulombien” ∝ rD−2 dans RD : a gauche, variationde l’energie en fonction du parametre d’echelle pour quelques valeurs de D ; a droite,variation de l’energie optimisee EC(λopt) selon la dimensionnalite spatiale D ∈ [2, 4].

Noter qu’avec cette definition et pour D> 2, le potentiel tend vers zero a l’infinid’autant plus vite que la dimensionnalite est elevee, et diverge de plus en plusseverement a l’origine. Pour D = 2, le potentiel diverge tres lentement a l’infiniet a l’origine. Pour D < 2, le potentiel est nul a l’origine et diverge a l’infini11.

En gardant la meme definition pour a0 = ~2

me′2 , la substitution (23.26) entraıne quele terme en 2

ρ dans l’integrale au numerateur de (23.24) doit etre remplace par

2 4πΩ(D)ρ

−(D−2), soit 4π1−D2 Γ(D/2)ρ−(D−2). Cela etant fait, ce numerateur vaut :

λ2 Γ(D)

(2λ)D− λ (D − 1)Γ(D − 1)

(2λ)D−1+

4π1−D2 Γ(D/2)

(2λ)2.

Le denominateur de la fonctionnelle (23.24) etant inchange, la valeur moyenne del’energie est maintenant :

EC(λ, D) =[− λ2 + 2Dπ1−D2

Γ(D/2)

Γ(D)λD−2

]E1 .

Comme prevu, la moyenne de l’energie potentielle varie cette fois comme λD−2. La

fonction EC(λ, D) a un extremum pour λoptdef=[2D−1π1−D2 (D− 2)Γ(D/2)

Γ(D)

]1/(4−D),

11 On a vu ci-dessus que la fonctionnelle (23.24) diverge pour D≤1, obligeant a ne considerer que lecas D>1.


valeur qui n’est reelle que pour D>2, donnant la valeur optimisee de l’energie :

EC(λopt, D) = 22D−24−D (4−D)

(D − 2

π

)D−24−D

[Γ(D/2)

Γ(D)

]2/(4−D)E1 (D > 2)

Compte tenu du theoreme du Viriel avec V ∝r2−D, 2〈Ecin〉opt =(2−D)〈Epot〉opt,d’ou EC(λopt, D) = 4−D

2−Dλ2optE1. La fonction EC(λopt, D) est representee sur la

figure 23.11. On observe a nouveau que la stabilite est d’autant plus grande quela dimensionnalite est faible, mais qu’il existe maintenant une dimension critiqueinferieure Dc, inf = 2, au-dessous de laquelle il n’y a pas de solution Rλ de typeexponentiel. Il y a aussi une dimension superieure Dc, sup = 4 au-dessus de laquel-le l’atome est foncierement instable puisque l’energie optimisee devient positive.Celle-ci est d’ailleurs tres violemment divergente pour D→4+, puisque pour D&4,on a :

EC(λopt, D) ' (D − 4)(3π

8

) 2D−4 |E1|

D→4−→ +∞

puisque 3π8 >1 ; au contraire, pour D→4−, EC(λopt, D) ' (4−D)

(8

3π

) 24−D E1→0.

La dimensionnalite D=4 apparaıt ainsi comme une limite ultra-singuliere.

5. Pour un atome alcalin (Li, Na, K, ...), on peut rendre compte des effets d’ecran etde la repulsion dus aux electrons internes en modifiant le potentiel effectif ressentipar l’electron celibataire.

(a) Un premier choix est V (r) = −Ze′2

r + Ar2 . Avec A > 0, le potentiel est corrige

aux courtes distances par un terme assez fortement repulsif divergeant commer−2 : V (r) a donc forcement un minimum.

i. V (r) est minimum en r0 = 2AZe′2 , d’ou a l’envers A en fonction de e′, r0 et

Z et V (r) = −Z e′2

r

(1− r0

2r

).

ii. La fonction d’essai choisie est ψα(r) =C r e−αr/a0 . La constante de nor-

malisation satisfait C2∫ +∞

0r2dr r2 e−2αr/a0 =1, d’ou C2 = (2α)5

4!a50

.

La valeur moyenne de l’energie cinetique est :

〈Ecin〉 = −C2 ~2

2m

∫ +∞

0

r2dr r e−αr/a01

r2

d

dr

(r2 d

drr e−αr/a0

)=

~2

2ma20

α2

3,

celle de l’energie potentielle est :

〈Epot〉 = −C2Ze′2∫ +∞

0

r2dr1

r

(1− r0

2r

)r2e−2αr/a0 = −Z e

′2

a0

α

6(3− r0

a0α) .

La valeur de l’energie est ainsi :

〈H〉 =me′4

2~2

[α2

3− Zα

3(3− r0

a0α)]

def= E(α)


La derivee de la fonction E(α) s’annule pour α = αopt = 3Z2(1+Z

r0a0

), d’ou

la valeur de l’energie optimisee12 :

Eopt = −mZ2e′4

2~2

3

4(1 + Z r0a0

)

Tout naturellement, plus r0 est grand, plus l’energie de liaison de l’electroncelibataire est faible. Le module de la fonction d’onde optimisee est maxi-mum en rmax = a0

αopt= 2

3Z (a0 + Zr0) ; la valeur moyenne de la distance

au noyau est 〈r〉 = 52rmax.

(b) On choisit maintenant un potentiel de Yukawa13 V (r) = −arV0 e−r/a.

i. Avec la fonction d’essai ψβ(r)=Ce−βr/a0 , on a C2 = 4β3

a30

. L’energie cine-

tique moyenne est ~2β2

2ma20, l’energie potentielle est −V0

4aβ3

a0(2β+a0a )2 ; l’energie

E(β) est donc :

E(β) = −E1

[β2 − εβ3(

β + a0

2a

)2 ] def= |E1|f(β ; ε, a0/a)

ou ε = 2maa0V0

~2 .

ii. Pour β 1, E ' β2|E1| ; si β 1, il en va de meme puisque la fractiondans f(β ; ε, a0/a) se comporte comme β. La fonction f ne peut avoird’extremum que si ε est assez grand, autorisant la fraction a jouer effec-tivement un role pour les valeurs intermediaires de β. En outre, commeon cherche des etats lies, il faut que f devienne negative, d’ou l’analysedes zeros de cette fonction, soit ceux de 1− εβ

(β+a02a )2 , egaux a :

β± =1

2

[ε− a0

2a±√ε(ε− 2

a0

a

) ].

Ces zeros sont tous deux reels (et positifs) ssi ε > 2a0

a

def= εc, auquel cas

f a un minimum compris entre ces deux valeurs, et la conclusion :

∃ etat lie exponentiel ⇐⇒ ε > εc = 2a0

a

iii. Pour retrouver le potentiel coulombien nu, il faut faire a→ +∞, maisaussi faire tendre V0 vers zero, avec aV0 = Cste = e′2. On obtient ainsiE= |E1|(β2− 2β), qui est minimum en β=1, donnant l’energie optimiseeEopt = −|E1|, comme il se doit puisque la famille variationnelle choisiecontient le vrai fondamental exact de l’atome d’hydrogene.

12 Noter que si le potentiel est analogue a celui de l’exercice developpe au point 4 (premier calcul), lesresultats ne sont pas comparables puisque les fonctions d’essai ne sont pas de meme nature.

13 Les etats lies spheriques d’un tel potentiel sont traites exactement dans le probleme 19.10.


Figure 23.12: A gauche, variation de l’exposant optimise βopt en fonction de ε. A droite,variation correspondante de l’energie du fondamental. Les deux traces sont faits avecaa0

=1.

6. On reconsidere le double puits de potentiel V (x), exercice 2, defini en (23.9), avecg=−1 et V0→8V0, pour la commodite des notations. Les minima de potentiel se

trouvent aux points d’abscisses x=±x0def= ±a2 . On a V (0) = 0 et V (±x0) =−V0 :

avec ce calage des parametres, V0 est la hauteur de la barriere separant les deuxpuits.

Par ailleurs, V ′′(±x0) = 32V0

a2 ; au voisinage de chaque minimum, on a donc :

V (x ' ±x0) = −V0 +1

2(x∓ x0)2 32

V0

a2≡ −V0 +

1

2mω2(x∓ x0)2 ,

ou ω =(32 V0

ma2

)1/2est la pulsation d’oscillation au fond de chaque puits.

(a) Avec Ψ(x)=cos θ ψd(x)+sin θ ψg(x) et les notations introduites dans l’enonce,l’expression de l’energie E est :

〈H〉 =〈Ψ|H|Ψ〉〈Ψ|Ψ〉

=E0 − ~Ω sin 2θ

1 + S sin 2θ.

(b) En negligeant le produit scalaire 〈ψg|ψd〉, l’energie moyenne a l’expressionsimplifiee :

〈H〉 ' E0 − ~Ω sin 2θ ;

l’extremisation s’ecrit ddθ 〈H〉 = 0, soit θ = π

4 ,3π4 , d’ou les valeurs et fonctions

propres dans cette approximation (voir figure 23.13) :

E+ = E0 − ~Ω < E0 , ψ+(x) =1√2

(ψg(x) + ψd(x)

),

E− = E0 + ~Ω > E0 , ψ−(x) =1√2

(− ψg(x) + ψd(x)

).

Le double puits possede donc deux etats separes en energie de 2~Ω : la pos-sibilite de passage par effet tunel leve symetriquement la degenerescence des


Figure 23.13: Allure des deux etats propres obtenus par variation.

deux etats localises a droite et a gauche. L’etat fondamental est abaisse enenergie, en consequence du mouvement possible de la particule d’un puits al’autre. Ce phenomene, universel, est l’une des raisons de la stabilite de laliaison chimique, comme discute dans le chapitre 28.

(c) L’etat (approche) a l’instant t est :

|Ψ(t)〉 =∑η=±

e1i~Eηt |ψη〉〈ψη|Ψ(0)〉 ;

avec |Ψ(0)〉= |ψd〉 = 1√2(|ψ+〉+ |ψ−〉) et Eη=E0 − η~Ω, on obtient :

|Ψ(t)〉 = e1i~E0t(cos Ωt |ψd〉+ i sin Ωt |ψg〉)

La valeur moyenne de la coordonnee a l’instant t est 〈Ψ(t)|x|Ψ(t)〉 ; notantque 〈ψg|x|ψd〉 = 0 par symetrie, il vient :

〈x〉(t) =a

2cos 2Ωt

Ceci montre que la particule oscille en moyenne entre les deux puits avec lapulsation 2Ω : la periode du passage par effet tunnel est donc Ttunnel = π

Ω .

(d) L’expression de Ω est :

Ω = −~−1

∫ +∞

−∞ψ(x− a

2

)[− ~2

2mψ′′(x+

a

2

)+ V (x)ψ

(x+

a

2

)]dx =

−~−1

∫ +∞

−∞

[ ~2

2mψ′(x− a

2

)ψ′(x+

a

2

)+ V (x)ψ

(x− a

2

)ψ(x+

a

2

)]dx .

Avec ψ(x)=(απ

)1/4e−α

x2

2 (α= mω~ ), le terme cinetique est egal a :

~2

2m

(απ

)1/2 ∫ +∞

−∞

[− α(x− a

2)e−

α2 (x− a2 )2][

− α(x+a

2)e−

α2 (x+ a

2 )2]dx ;

le calcul des integrales gaussiennes donne 14~ω

(1 − 1

2αa2)

e−αa2

4 . Le termepotentiel est :

mω2

2a2

(απ

)1/2∫ +∞

−∞(x4− 1

2a2x2)e−

α2 (x− a2 )2

e−α2 (x+ a

2 )2

dx =1

4~ω( 3

2αa2− 1

2

)e−α

a2

4 .


Au total, on obtient :

Ω =ω

8e−

X4

(X − 1− 3

X

), X

def= αa2 =

32V0

~ω.

Ω est negatif pour 0<X <X0def= 1

2 (1 +√

13)' 2.30, et positif pour X>X0.La formulation utilisee n’a physiquement de sens que si la barriere est hautedevant la frequence de fond de puits, soit X1 : des lors, raisonner physique-ment avec Ω> 0 est legitime. De surcroıt, avec X tres grand devant 1, on a

Ω' 18ωXe−

X4 =4V0

~ e−8V0~ω , d’ou la pulsation tunnel egale a 2Ω :

Ωtunnel ' 8V0

~e−8

V0~ω

On retiendra la dependance exponentielle typique vis-a-vis du rapport hauteurde la barriere/energie de fond de puits.

7. En presence du champ electrique, le potentiel complet est − e′2

r − eEz (e < 0).

(a) Le choix ψλ(r) =C(1 + λz) e−r/a0 vise a prendre en compte d’emblee la po-larisation du nuage electronique par le champ applique, qui deforme le nuageelectronique en tirant l’electron du cote des z negatifs : on attend donc unevaleur negative pour le parametre variationnel λ. La constante de normalisa-tion C est telle que :

C2

∫ +∞

0

r2 dr

∫ π

0

sin θdθ

∫ 2π

0

dφ (1 + λr cos θ)2 e−2 ra0 = 1 ;

le calcul donne :

C =1√πa3

0

1√1 + (λa0)2

(b) L’operateur ~p 2 en spheriques dans R3 est −~2(∂2

∂r2 + 2r∂∂r

)+

~L2

r2 ≡ p2r +

~L2

r2 .Posant ρ = r

a0et K = λa0, on trouve :

p2rψλ(~r ) = C

~2

a20

[2ρ− 1 +K

(4− ρ− 2

ρ

)cos θ

]e−ρ .

z etant proportionnel a l’harmonique spherique Y10, on a :

~L2

r2ψλ(~r ) = C

1

r2

[0 + ~2 1(1 + 1)z

]e−

ra0 = C

~2

a20

2

ρK cos θ e−ρ ,

d’ou :

~p 2ψλ(~r ) = C~2

a20

[2ρ− 1 +K(4− ρ) cos θ

]e−ρ .

La moyenne de l’energie cinetique est ainsi :

〈Ecin〉 = C2 ~2

2ma20

∫R3

(1 +Kρ cos θ)e−ρ[2

ρ− 1 +K(4− ρ) cos θ

]e−ρ d3r ;


l’integrale ci-dessus est :

2πa30

∫ +∞

0

ρ2dρ

∫ π

0

sin θdθ(1 +Kρ cos θ)[2

ρ− 1 +K(4− ρ) cos θ

]e−2ρ =

2πa30

∫ +∞

0

ρ2dρ e−2ρ

∫ +1

−1

dX(1 +KρX)[2

ρ− 1 +K(4− ρ)X

]=

2πa30

∫ +∞

0

dρ[2ρ(2− ρ) +

2

3K2ρ3(4− ρ)

]e−2ρ = πa3

0(1 +K2) ,

d’ou 〈Ecin〉 = πa30C

2 ~2

2ma20(1 +K2) = ~2

2ma20

: en raison de compensations (non

liees a la symetrie), la valeur moyenne 〈Ecin〉 est independante de λ.

La moyenne de l’energie potentielle est :

〈Epot〉 = −C2

∫R3

(e′2r

+ eEz)(1 + λz)2e−2r/a0 d3r =

− 2

1 +K2

e′2

a0

∫ +∞

0

ρ e−2ρdρ

∫ π

0

sin θdθ(1− µρ2 cos θ

)(1 +Kρ cos θ)2 ,

avec µdef= 4πε0

Ea20

|e| > 0 ; avec X=cos θ, l’integrale angulaire est :∫ +1

−1

(1− µρ2X

)(1 +KρX)2 dX = 2

(1 +

1

3K2ρ2 − 2

3Kµρ3

),

d’ou 〈Epot〉 = − 41+K2

e′2

a0

∫ +∞0

ρ e−2ρ(1 + 1

3K2ρ2− 2

3Kµρ3)

dρ, soit finalement

〈Epot〉 = − 11+K2

e′2

2a0

(2−4Kµ+K2

). La valeur moyenne de l’energie est donc :

〈H〉 ≡ E(K) =1− 4Kµ

1 +K2E1

ou E1 = −me′4

2~2 = − ~2

2ma20

= − e′2

2a0.

(c) La derivee s’annule pour K = 14µ

(1 ±

√1 + 16µ2

); seule la racine negative

convient, comme exige physiquement. L’energie optimisee est alors :

Eopt =8µ2√

1 + 16µ2 − 1E1

Comme µ ' 1.95× 10−12E2 1 pour tout champ ordinaire, il vient :

Eopt =[1 + 4µ2 +O(µ4)

]E1 ' E1 − 8πε0a

30E2 ;

en identifiant la correction avec − 12αE

2 ou α est la polarisabilite, on obtient :

α = 16πε0a30

valeur voisine de la valeur obtenue par un calcul de perturbation au secondordre ne considerant que les etats lies d’ordre zero (voir probleme 23.9 p. 854).

23.3. Champ auto-coherent a une dimension : deux fermions en interaction de contact 835

23.3 Champ auto-coherent a une dimension : deuxfermions en interaction de contact

Deux fermions identiques de masse m sont en interaction de contact entre eux et avec uncentre (le “noyau”) de masse infinie [62]. Tout se passant a une dimension, le Hamiltoniens’ecrit :

H = − ~2

2m

( ∂2

∂x21

+∂2

∂x22

)− Ze′2[δ(x1) + δ(x2)] + e′

2δ(x1 − x2) . (23.27)

Il s’agit de traiter l’etat fondamental par la methode SCF.

1. Expliquer pourquoi il est suffisant de considerer la seule fonction d’espace :

Φ(x1, x2)def= φ(x1)φ(x2) . (23.28)

2. En ecrivant la stationnarite de la fonctionnelle E[Φ]def= 〈Φ|H|Φ〉 − ε〈Φ|Φ〉, montrer

que l’equation SCF s’ecrit :

− ~2

2m

∂2φ

∂x2− Ze′2δ(x)φ(x) + e′

2[φ(x)]3 = εφ(x) ; (23.29)

interpreter le terme cubique et identifier le Hamiltonien HSCF. Dans la suite, on note

γ = 2me′2

~2 ≡ 2a0

, λ = Zγ et k2 = − 2mε~2 (k>0).

3. Y-a-t-il ici un terme d’echange ?

4. Montrer que :

ESCF def= 〈Φ|H|Φ〉 = 2ε− e′2

∫R

[φ(x)]4 dx ; (23.30)

Pourquoi cette valeur moyenne n’est-elle pas simplement egale a 2ε ?

5. Calculer le saut de la derivee φ′(x) en x = 0.

6. Montrer que, par une integration, (23.29) conduit a :(dφ

dx

)2

=γ

2[φ(x)]4 + k2[φ(x)]2 + C ; (23.31)

combien vaut la constante C ?

7. En deduire que la fonction φ(x) est :

φ(x) = 2Ak

√2

γ

e−k|x|

1−A2 e−2k|x| , (23.32)

ou A est la constante d’integration.


8. Ecrire la relation traduisant le resultat obtenu en 5, et en deduire A2. Comment sesitue A par rapport a 1 ? Commenter.

9. Montrer que k = (Z − 12 )a−1

0 .

10. Quelle est la condition pour qu’il existe une solution liee ? Commenter.

11. Trouver l’expression de l’energie ESCF en fonction de Z, et commenter sa variation.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les deux fermions identiques de masse m sont en interaction de contact entre euxet avec un centre (le “noyau”) de masse infinie. A une dimension, le Hamitonien s’ecrit :

H = − ~2

2m

( ∂2

∂x21

+∂2

∂x22

)−Ze′2[δ(x1)+δ(x2)]+e′

2δ(x1−x2) ≡ H1(1)+H1(2)+V (1, 2) ,

et il s’agit de traiter l’etat fondamental par la methode SCF. En depit de sa simplicite, cemodele n’est pas soluble exactement. Si l’interaction est nulle, il est trivialement soluble ;en l’absence du noyau, il l’est egalement. La solution devient hors de portee lorsque lesdeux termes sont presents ; en particulier, le potentiel du noyau brise la symetrie detranslation, qui est un element essentiel de la solution sans potentiel exterieur.

Bien evidemment, le choix de la methode SCF est fort discutable : comme toutetheorie de champ moyen, elle fonctionne bien en dimension elevee et/ou pour des interac-tions a longue portee14 ; c’est tout le contraire dans le modele considere, mais il permetau moins de voir en detail comment fonctionne cette approximation, et notamment demettre en lumiere le caractere non-lineaire des equations de Hartree-Fock – un aspectfondamental qui peut etre a l’origine de deboires lors de la resolution numerique pariteration (par exemple, brisure de la symetrie de spin).

Ce petit probleme est visiblement tres academique (une seule dimension spatiale,potentiels de contact,...) mais il est riche d’enseignements. En outre, et moyennant unelegere modification (voir le Complement en fin de corrige), il se prete a une discussion per-mettant de rencontrer des aspects interessants, que l’on trouve egalement dans d’autresdomaines, celui des transitions de phase notamment.

1. Comme il s’agit de trouver l’etat fondamental de deux fermions, la fonction d’onded’espace est forcement symetrique (etat singulet de spin), et peut donc toujours,

14 Dans un tout autre domaine, l’histoire du modele d’Ising est a la fois instructive et revelatrice. AD=1, ce modele est soluble de facon elementaire, et on trouve sans difficulte qu’il n’existe pas de transi-tion de phase ; au contraire, un traitement de champ moyen rustique (analogue a la theorie de Weiss, voir[4]) donne un point critique a temperature finie : il s’agit d’un exemple montrant qu’une approximationde ce type peut se reveler grossierement – et meme qualitativement – fausse. En dimension D= 2, lememe modele a ete resolu exactement en 1944 par Onsager grace a un tour de force mathematique ;le traitement de champ moyen, qui produit a nouveau un point critique, donne cette fois une reponsequalitativement correcte (mais quantitativement mediocre) : toutes choses egales par ailleurs, le simplefait d’augmenter la dimensionnalite permet de donner sa legitimite a une approximation autrement assezdesastreuse.


dans le cadre d’un modele a une particule, etre prise comme le simple produit

Φ(x1, x2)def= φ(x1)φ(x2), ou la fonction φ(x) est a trouver et peut toujours etre

supposee reelle.

2. La fonctionnelle a minimiser est E[Φ] = 〈Φ|H|Φ〉 − ε〈Φ|Φ〉. H1 etant un terme aun corps, sa moyenne sur le produit φ(x1)φ(x2) est, ecrivant les variables pour laclarte :

〈φ(x1)φ(x2)|H1(x1, p1) +H1(x2, p2)|φ(x1)φ(x2)〉 ;

dans chacun des deux termes de la somme, on peut factoriser l’orbitale qui n’estpas concernee par le H1 considere ; par exemple :

〈φ(x1)φ(x2)|H1(x1, p1)|φ(x1)φ(x2)〉=〈φ(x1)|H1(x1, p1)|φ(x1)〉〈φ(x2)|φ(x2)〉=〈φ(x1)|H1(x1, p1)|φ(x1)〉 .

H1 etant le meme pour l’autre fermion, et l’orbitale etant toujours la meme, lamoyenne de H1(x2, p2) est egale a la precedente. La moyenne de H est donc :

〈Φ|H|Φ〉 = 2〈φ|H1|φ〉+ 〈φφ|V |φφ〉 ,

dont la variation quand |φ〉 varie de |δφ〉〉 est :

δ〈Φ|H|Φ〉 = 2(〈δφ|H1|φ〉+〈φ|H1|δφ〉)+〈δφφ|V |φφ〉+〈φδφ|V |φφ〉+〈φφ|V |δφφ〉+

〈φφ|V |φδφ〉 ;

compte tenu de la realite de φ(x) et de la symetrie de V dans l’echange, il vientsimplement :

δ〈Φ|H|Φ〉 = 4〈δφ|H1|φ〉+ 4〈δφφ|V |φφ〉 .De meme, on a δ〈Φ|Φ〉 = 4〈δφ|φ〉. La condition de stationnarite est ainsi :

4〈δφ|(H1|φ〉+ 〈(φ|V |φ〉)|φ〉 − ε|φ〉

)= 0 ∀ 〈δφ| .

La parenthese doit donc etre nulle ; avec :

〈φ|V |φ〉 =

∫φ(x2)e′2δ(x1 − x2)φ(x2) dx2 = e′2[φ(x1)]2 ,

ceci s’ecrit explicitement :

− ~2

2m

∂2φ(x1)

∂x21

− Ze′2δ(x1)φ(x1) + e′2[φ(x1)]2φ(x1)− εφ(x1) = 0 ,

soit plus simplement :

− ~2

2mφ′′(x)− Ze′2δ(x)φ(x) + e′

2[φ(x)]3 = εφ(x)

C’est l’equation SCF du modele, le terme cubique provenant de l’interaction effec-

tive et HSCF def= p2

2m−Ze′2δ(x)+e′

2[φ(x)]2 ; l’equation est visiblement non-lineaire.

L’analyse dimensionnelle de cette equation montre que [φ] = L−1/2.


Admettant que l’etat fondamental n’est pas degenere15, il possede une parite deter-

minee puisque le Hamiltonien est pair et la fonction φ(x) est paire. Avec a0 = ~2

me′2,

et ε = −~2k2

2m (k > 0), cette equation se recrit :

φ′′(x) + 2Z

a0δ(x)φ(x)− 2

a0[φ(x)]3 = k2φ(x) . (23.33)

φ(x) etant une fonction paire, on peut se restreindre le cas echeant au demi-axex>0, auquel cas l’equation se reduit a :

φ′′(x)− 2

a0[φ(x)]3 = k2φ(x) ∀x 6= 0 . (23.34)

3. Il n’y a pas ici un terme d’echange puisque la fonction d’onde est construite avecle simple produit φ(x1)φ(x2).

4. L’energie est ESCF def= 〈Φ|H|Φ〉=2〈φ|H1|φ〉+ e′2

∫[φ(x)]4 dx ; par ailleurs, en mul-

tipliant membre a membre (23.33) par φ(x) et en integrant, il vient :

ε = 〈φ|H1|φ〉+ e′2∫

[φ(x)]4dx ,

d’ou :

ESCF = 2ε− e′2∫R

[φ(x)]4 dx . (23.35)

Cette valeur moyenne n’est pas simplement egale a deux fois la valeur propre SCF,puisque celle-ci compte deja une fois l’interaction entre les deux fermions. Commedans toute theorie de champ moyen, faire la somme des energies des particulesrevient a compter deux fois leurs interactions mutuelles.

5. En integrant membre a membre (23.33) de part et d’autre de x = 0, on obtient :

φ′(0+)− φ′(0−) + 2Z

a0φ(0) = 0 .

Comme toujours en presence d’un puits de Dirac (voir par exemple probleme 15.5p. 337), la derivee premiere est discontinue a l’origine.

6. On multiplie (23.34) membre a membre par φ′(x), ce qui fait apparaıtre des deriveestotales ; une integration donne alors :

1

2[φ′(x)]2 − 1

2a0[φ(x)]4 =

1

2k2[φ(x)]2 + Cste .

Comme on cherche des etats lies, φ et φ′ s’annulent a l’infini ; faisant |x| = +∞dans l’egalite precedente, on obtient Cste = 0, d’ou l’equation :

∀x 6= 0 : [φ′(x)]2 =1

a0[φ(x)]4 + k2[φ(x)]2

15 On pourrait etre tente d’invoquer les arguments classiques permettant d’affirmer que tout etat liea une dimension n’est pas degenere (voir tome I, chapitre 15). En fait, et s’agissant d’une equationnon-lineaire, ces memes arguments n’ont plus de pertinence.


7. La fonction φ(x) etant paire, il suffit de resoudre cette equation pour x>0 ; a unephase pres, on peut decider que φ(x)> 0 pour x> 0, d’ou φ′(x)< 0, ce qui fixe laracine carree a choisir :

φ′(x) = −a−1/20

√[φ(x)]4 + a0k2[φ(x)]2 .

Posant φ(x) =a−1/20 f(X = kx), l’equation pour f(X) est Kf ′=−

√f2(f2 +K2),

avec K=ka0 ; cette equation a variables separees s’integre en :

lnf

2 + 2√f2 +K2

=−X+C ⇐⇒ f(X)=2KA e−X

1−A2 e−2X(X > 0, A = 2 eC) ,

soit :

φ(x) = 2Aka1/20

e−k|x|

1−A2 e−2k|x|

ou A est une constante d’integration.

8. Il faut φ′(0+)−φ′(0−)=−2 Za0φ(0), soit φ′(0+)=− Z

a0φ(0). Par ailleurs, de l’expres-

sion de φ(x) ci-dessus on tire φ′(0+)=−k 1+A2

(1−A2)2φ(0), d’ou :

A2 =Z − ka0

Z + ka0

Visiblement, A<1, et heureusement : dans le cas contraire, la fonction φ(x) diver-gerait en un certain point !

9. Il reste a normaliser la fonction φ(x) :

8A2k2a0

∫ +∞

0

e−2kx

(1−A2 e−2kx)2dx = 1 ;

l’integrale vaut 12k(1−A2) , d’ou l’egalite 4A2k2a0

k(1−A2) = 1 ; en y reportant l’expression de

A2, on obtient :

k = (Z − 1

2)

1

a0

d’ou l’on deduit en retour A2 = 14Z−1 , qui est bien positif puisque Z> 1

2 . Quant al’orbitale φ(x), sa forme finale est :

φ(x) =2√a0

√4Z − 1 (Z − 1

2)

e−(Z− 12 )|x|/a0

4Z − 1− e−(2Z−1)|x|/a0

Le graphe de cette fonction est trace sur la figure 23.14.


Figure 23.14: Orbitale SCF φ(x).

10. Pour qu’il existe une solution liee, il faut a priori k > 0, soit Z > 12 . Toutefois,

la limite Z → 12 est significative : l’exposant k s’annule, ce qui laisse presager un

changement de comportement. De fait, la limite Z → 12 de cette fonction est :

φZ= 12(x) =

1√a0

1

2 + |x|a0

.

Comme souvent – tout comme pour un phenomene critique –, la valeur marginaleinferieure est caracterisee par un changement de regime, la fonction propre passantd’une forme exponentielle a une forme loi-puissance, manifeste sur les graphes dela figure 23.14. Cette mutation est typique d’une bifurcation de la solution d’uneequation non lineaire.

D’une facon generale, l’existence d’une borne inferieure pour la charge nucleaire secomprend bien : la stabilite du systeme resulte de deux interactions antagonistes,l’attraction de chaque electron par le noyau, et la repulsion entre eux. Si l’attractiondu noyau est insuffisante, le systeme explose.

11. L’energie ESCF est donnee en (23.35), avec ε = − ~2

2ma20(Z− 1

2 )2. L’integrale comple-

mentaire est :

2(2Aka1/20 )4

∫ +∞

0

e−4k|x|

(1−A2 e−2k|x|)4dx =

8

3k3a2

0

A4(3−A2)

(1−A2)3=

1

6a0(3Z − 1) ,

d’ou ESCF = − ~2

ma20(Z − 1

2 )2 − e′2

6a0(3Z − 1), soit :

ESCF = −(2Z2 − Z +

1

6

)|E1| Z >

1

2, E1 = −me

′4

2~2

ESCF est une fonction monotone decroissante de Z : l’atome est d’autant plus stableque la charge nucleaire est elevee, une evidence physique qui est theoriquementetablie par une consequence du theoreme de Hellmann-Feynman (voir la discussiondans le Complement ci-apres) ; quand Z 1, la repulsion entre les deux fermionsest de moins en moins visible et, de fait, l’energie varie a peu pres comme 2Z2E1,soit comme si les deux fermions n’interagissaient pas du tout.


Complement

L’effet de la repulsion entre les deux fermions peut etre plus finement analyse enintroduisant une constante de couplage g > 0 devant la repulsion de contact, maintenantecrite ge′2δ(x1 − x2). Le Hamiltonien est alors :

H = − ~2

2m

( ∂2

∂x21

+∂2

∂x22

)− Ze′2[δ(x1) + δ(x2)] + ge′

2δ(x1 − x2) (g > 0) (23.36)

Notons des a present que le theoreme de Hellmann-Feynman permet d’ecrire, pour lesvaleurs propres liees exactes E(Z, g) du Hamiltonien (23.36) :

∂E

∂g= e′2〈Φ|δ(x1 − x2)|Φ〉 = e′2

∫R|Φ(x, x)|2 dx > 0 ,

∂E

∂Z= −e′2〈Φ|δ(x1) + δ(x2)|Φ〉 = −2e′2

∫R|Φ(x, 0)|2 dx < 0 .

Il s’agit d’inegalites exactes, qui permettent de valider ou non toute solution approcheedu probleme.

En reprenant pas a pas la meme demarche que ci-dessus, on trouve que l’equationpour la fonction f(X) (dont la definition relativement a φ(x) est inchangee) est main-tenant :

Kf ′ = −√f2(f2 + K2) , K

def= g−1/2K .

Il en resulte que :

φ(x) =2√gAka

1/20

e−k|x|

1−A2 e−2k|x| ,

avec toujours A2 = Z−ka0

Z+ka0. L’ecriture de la condition de normalisation conduit main-

tenant a ka0 = Z − g2 , entraınant A2 = g

4Z−g , et finalement la fonction propre :

φ(x) =2√a0

√4Z − g (Z − g

2)

e−(Z− g2 )|x|/a0

4Z − g − g e−(2Z−g)|x|/a0

et l’expression de l’energie :

ESCF = −[2Z2 − g(2− g)Z +

1

6g2(3− 2g)

]|E1|

Le systeme n’est stable que si E < 0, soit ssi le crochet est positif ; les zeros de celui-cisont egaux a :

Z±(g) =g

4

[2− g ±

(g2 − 4

3g)1/2]

.

Ces deux courbes (reduite pour Z−(g) a sa partie positive) se rejoignent en g = 43 , ou

Z−(± 43 )= 2

9 , et donnent lieu au diagramme de phase brut represente sur la figure 23.15.


Figure 23.15: Diagramme de phase deduit de la methode SCF ; la zone de stabiliteest l’exterieur du domaine ombre. La petite poche entre les valeurs g = 4

3 ,32 (phase

“reentrante”) est artificielle et ne doit pas etre prise au serieux (voir la discussion).

En consequence, si g< 43 , le trinome en Z est positif ∀Z, et le systeme est toujours

stable. Au contraire, si la repulsion devient forte, plus precisement si g > 43 , le systeme

n’est stable que si Z >Z+, ou si 0<Z <Z− tant que g < 32 , soit en dehors de la zone

ombree ; si la premiere condition est claire physiquement (quand la repulsion devient tropforte, il faut que l’attraction par les noyaux soit assez intense), en revanche l’existenced’une borne superieure pour Z est plus surprenante. Elle correspond a la petite pochejuste a gauche du point d’abscisse g = 3

2 , specifique de ce que l’on appelle une phasereentrante dans la theorie des transitions de phase.

Il s’agit en fait d’un artefact de la methode sans contrepartie physique ; en effet,si l’on se deplace dans la petite poche en partant de Z = 0, l’energie part bien d’unevaleur negative mais est une fonction croissante de Z, alors que selon l’une des inegalitesdeduites de Hellmann-Feynman, l’energie exacte est une fonction decroissante de Z – unepropriete qui est d’ailleurs une evidence physique. Techniquement, on a en effet :

∂ESCF

∂Z= −[4Z − g(2− g)]|E1| ,

et l’inegalite n’est satisfaite que si Z> 14g(2− g), condition incompatible avec Z<Z−(g)

puisque l’arc de parabole − 14g(2 − g) coupe precisement le graphe de Z−(g) au point

g= 43 .

Il convient donc au moins de corriger a la main16 le diagramme de phase deduitstrictement de la methode employee ci-dessus, en rectifiant la zone de stabilite, plusraisonnablement delimitee par le petit segment vertical en pointilles.

16 La situation ressemble a celle ou l’on se trouve quand, ayant trace les isothermes de van der Waalspour une temperature inferieure a la temperature critique, il apparaıt des arcs thermodynamiquementinstables (la compressibilite est negative, voir par exemple [4], chapitre 5) ; on rectifie alors l’isothermeen conformite avec la construction de Maxwell, donnant le palier horizontal de coexistence des deuxphases liquide-vapeur. On ne voit pas bien ce qui serait ici l’equivalent de la construction de Maxwell...

23.4. La methode de Brillouin-Wigner 843

23.4 La methode de Brillouin-Wigner

Dans la suite, |Ψ0〉 designe l’etat fondamental d’un Hamiltonien H0, d’energie E0. Il s’agit

de trouver l’etat fondamental |Ψ〉 de Hdef= H0 + V ; la norme de |Ψ〉 est ajustee de sorte

que 〈Ψ0|Ψ〉 = 1.

1. Montrer que le deplacement d’energie du a V est donne par :

E − E0 = 〈Ψ0|V |Ψ〉 . (23.37)

2. Soit le projecteur Pdef= |Ψ0〉〈Ψ0|, et son complementaire Q = 1− P . Montrer que :

(z1−H0)|Ψ〉 = (z1− E1 + V )|Ψ〉 . (23.38)


|Ψ〉 = |Ψ0〉+QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 , (23.39)

ou G0(z) est la resolvante associee a H0.

4. En iterant l’egalite precedente, montrer que :

|Ψ〉 =

+∞∑n=0

[QG0(z)(z1− E1 + V )]n|Ψ0〉 , (23.40)

5. En deduire que l’energie est donnee par :

E = E0 +

+∞∑n=0

〈Ψ0|V [QG0(z)(z1− E1 + V )]n|Ψ0〉 . (23.41)

6. Ces resultats acquis, les formules de Brillouin-Wigner s’obtiennent immediatement enchoisissant z = E :

|Ψ〉 =

+∞∑n=0

[QG0(E)V ]n|Ψ0〉 , E = E0 +

+∞∑n=0

〈Ψ0|V [QG0(E)V ]n|Ψ0〉 . (23.42)

Commenter.

7. Comparer ces expressions a leurs equivalents obtenus dans la methode de Rayleigh-Schrodinger.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============


1. |Ψ0〉 etant l’etat fondamental de H0, d’energie E0, H0|Ψ0〉 = E0|Ψ0〉, d’ou :

〈Ψ|H0|Ψ0〉 = E0〈Ψ|Ψ0〉 = E0 .

|Ψ〉 etant propre de H, d’energie E :

(H0 + V )|Ψ〉 = E|Ψ〉 ⇐⇒ 〈Ψ0|H0 + V |Ψ〉 = E〈Ψ0|Ψ〉 = E .

H etant hermitique, 〈Ψ0|H0 + V |Ψ〉 = 〈Ψ|H0 + V |Ψ0〉∗ ; comme E ∈ R, ces deuxelements de matrice sont en fait egaux ; on en deduit :

E − E0 = 〈Ψ|H0 + V |Ψ0〉 − 〈Ψ|H0|Ψ0〉

d’ou :E − E0 = 〈Ψ0|V |Ψ〉

2. |Ψ〉 etant propre de H avec la valeur propre E, on a aussi f(H)|Ψ〉= f(E)|Ψ〉, fetant une fonction analytique mais quelconque par ailleurs. En particulier, avecf=z1−H, il vient [z − (H0 + V )]|Ψ〉 = (z − E)|Ψ〉, ou encore :

(z1−H0)|Ψ〉 = (z1− E1 + V )|Ψ〉

3. De (23.38), on tire :

|Ψ〉 = (z1−H0)−1(z1− E1 + V )|Ψ〉≡G0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 .

Par ailleurs, le projecteur Pdef= |Ψ0〉〈Ψ0| satisfait P |Ψ〉 = |Ψ0〉〈Ψ0|Ψ〉 = |Ψ0〉,

Q|Ψ0〉=0. On a aussi P 2 =P et Q2 =Q.

Comme P + Q = 1, on a |Ψ〉 = (P + Q)|Ψ〉 = |Ψ0〉 + (1 − P )|Ψ〉 ; reportant cedeveloppement :

|Ψ0〉+ (1− P )|Ψ〉 = G0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 ;

mutipliant a gauche par Q :

(1− P )|Ψ〉 = QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 .

Le premier membre est (1− |Ψ0〉〈Ψ0|)|Ψ〉 = |Ψ〉 − |Ψ0〉, d’ou :

|Ψ〉 = |Ψ0〉+QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 (23.43)

4. En iterant une fois l’egalite (23.43), on a :

|Ψ〉 = |Ψ0〉+QG0(z)(z1− E1 + V )[|Ψ0〉+QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉] ,

soit :

|Ψ〉 = |Ψ0〉+QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ0〉+

QG0(z)(z1− E1 + V )QG0(z)(z1− E1 + V )|Ψ〉 .

23.4. La methode de Brillouin-Wigner 845

Iterant une fois encore :

|Ψ〉= |Ψ0〉+QG0(z)(z1−E1+V )|Ψ0〉+QG0(z)(z1−E1+V )QG0(z)(z1−E1+V )[|Ψ0〉+QG0(z)(z1−E1+V )|Ψ〉]=

|Ψ0〉+QG0(z)(z1−E1+V )|Ψ0〉+[QG0(z)(z1−E1+V )]2|Ψ0〉+QG0(z)(z1−E1+V )QG0(z)(z1−E1+V )QG0(z)(z1−E1 + V )|Ψ〉

et ainsi de suite, d’ou :

|Ψ〉 =

+∞∑n=0

[QG0(z)(z1− E1 + V )]n|Ψ0〉

5. Revenant a (23.37), on en deduit :

E = E0 +

+∞∑n=0

〈Ψ0|V [QG0(z)(z1− E1 + V )]n|Ψ0〉

6. Les formules de Brillouin-Wigner s’obtiennent en choisissant z = E :

|Ψ〉 =

+∞∑n=0

[QG0(E)V ]n|Ψ0〉 , E = E0 +

+∞∑n=0

〈Ψ0|V [QG0(E)V ]n|Ψ0〉 . (23.44)

Il est visible sur l’egalite pour l’energie qu’il s’agit d’une equation implicite, l’incon-nue E figurant aux deux membres.

7. Raisonnons avec l’energie, les arguments se transposant immediatement au develop-pement du vecteur d’etat.

Le terme d’ordre 1 en V est 〈Ψ0|V |Ψ0〉, et coıncide avec la formule correspondantede Rayleigh-Schrodinger (pour un niveau non-degenere, ce qu’est le fondamentalen general). Le terme d’ordre 2 est 〈Ψ0|V QG0(E)|Ψ0〉 ; G0(z) admet le develop-pement :

G0(z) =∑n

|E(0)n 〉

1

z − E(0)n

〈E(0)n | ,

les |E(0)n 〉 etant les etats propres de H0. D’ou, pour la correction du second ordre

de l’etat |Ψ0〉 ≡ |E(0)0 〉 d’energie E0 ≡ E(0)

0 ≡ E0 :∑n

〈Ψ0|V Q|E(0)n 〉

1

E − E(0)n

〈E(0)n |V |Ψ0〉

La seule difference avec la formule de Schrodinger est la presence dans le denomina-teur de l’energie exacte E de l’etat perturbe ; la formule de Schrodinger pour lesecond ordre est : ∑

n

〈Ψ0|V Q|E(0)n 〉

1

E0 − E(0)n

〈E(0)n |V |Ψ0〉 .


23.5 Exemples simples de perturbations

Pour chacun des cas suivants, traiter par perturbation au premier ordre les etats degenereset jusqu’au second ordre inclus celui qui ne l’est pas :

1. H0 =

0 0 00 0 00 0 E0

, V =

0 v 0v 0 v0 v 0

.

2. H0 =

E0 0 00 E0 00 0 0

, V =

0 v vv 0 0v 0 0

.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Afin de simplifier les ecritures, posons v = gE0 ; la matrice a traiter est :

1

E0(H0 + V ) =

0 g 0g 0 g0 g 1

def= M .

A l’ordre zero en g, les deux valeurs propres de M sont 0, deux fois degeneree, et 1,non degeneree. La methode de perturbation au premier ordre consiste a remplacerM par Map :

Mapdef=

0 g 0g 0 00 0 1

,

ou les termes annules sont signales en gras, 0. Par construction, la matrice Map

est diagonale par blocs relatifs chacun a un sous-espace d’energie donnee. Pourla valeur propre nulle, les corrections s’obtiennent comme les valeurs propres de[ 0 gg 0

], egales a ±g : en cas de degenerescence, un element non-diagonal donne

une correction du premier ordre.

En ce qui concerne la valeur propre egale a 1 a l’ordre zero, il n’y a pas de correctionau premier ordre : pour un etat non degenere, tout element non-diagonal donneune correction au moins du second ordre. Les valeurs propres de H sont donc :

E± = ±gE0 +O(g2) = ±V +O(V 2) , E1 = E0 +O(V 2)

La formule de la correction au second ordre donne la correction v2

E0pour la valeur

propre egale a E0 a l’ordre zero. La figure 23.16 donne la variation en fonctionde g des valeurs propres exactes comparees a leurs approximations ; notamment,

on voit bien sur la plus grande d’entre elles la correction positive en v2

E0donnee

par la formule du second ordre. Au contraire, pour la plus basse valeur propre, la

23.6. Deux oscillateurs couples 847

correction du second ordre est negative (et de meme pour la matrice M ′ ci-dessous),signe traduit par la concavite dirigee vers le bas en g = 0 du graphe de la valeurpropre exacte.

2. Avec les memes notations, on a maintenant :

1

E0(H0 + V ) =

1 g gg 1 0g 0 0

def= M ′ .

A l’ordre zero, M a une valeur propre nulle non degeneree, et une valeur propre 1degeneree deux fois. La meme methode conduit a introduire :

M ′apdef=

1 g 0g 1 00 0 0

ou les 0 representent les elements annules de la perturbation, ceux qui couplententre eux deux sous-espaces d’energie differente.

La valeur propre nulle, non-degeneree, n’a pas de correction au premier ordre ; aumeme ordre, on trouve les deux valeurs propres 1± g :

E± = E0(1± g) +O(g2) = E0 ± V +O(V 2) , E1 = 0 +O(V 2)

Pour la valeur propre nulle, la correction du second ordre est v2

0−E0= − v2

E0.

Figure 23.16: Variations en fonction de g des valeurs propres exactes et approchees deM (a gauche) et de M ′ (a droite).

Remarquer que dans ces deux cas, les valeurs propres exactes peuvent s’ecrire al’aide des formules (peu maniables) de Cardan.

23.6 Deux oscillateurs couples

Deux oscillateurs harmoniques identiques (m, ω) sont en interaction par un terme bilineaire


gmω2x1x2. Trouver la correction d’energie au second ordre pour l’etat fondamental et leslevees de degenerescence des deux premiers etats excites. Comparer a la solution exacte.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Chaque xi s’exprime comme xi =√

~2mω (ai + a†i ), de sorte que le couplage est :

V =1

2g~ω(a1a2 + a1a

†2 + a†1a2 + a†1a

†2) .

L’action de V sur un etat propre |n1〉⊗|n2〉 ≡ |n1n2〉 des deux oscillateurs sans interactions’en deduit :

V |n1n2〉 =1

2g~ω

(√n1n2|n1 − 1n2 − 1〉+

√n1(n2 + 1)|n1 − 1n2 + 1〉+√

(n1 + 1)n2|n1 + 1n2− 1〉+√

(n1 + 1)(n2 + 1)|n1 + 1n2 + 1〉 .

Le traitement de perturbation au premier ordre exige le regroupement des etats d’ordrezero par groupes d’etats degeneres ; ici, l’energie des oscillateurs decouples est :

E(0)n1n2

≡ E(0)n1+n2

= (n1 + n2 + 1)~ω ;

deux etats (n1, n2) et (n′1, n′2) sont degeneres si n1 + n2 = n′1 + n′2. La somme des ni

devant etre conservee par l’operateur projete, Vap, on en deduit :

Vap|n1n2〉 =1

2g~ω

(√n1(n2 + 1)|n1 − 1n2 + 1〉+

√(n1 + 1)n2|n1 + 1n2 − 1〉

),

ce qui revient a ecrire :

Vap =1

2g~ω

(a1a†2 + a†1a2

);

dans le contexte de l’interaction champ-matiere, les termes ainsi delaisses sont dits anti-resonnants.

Pour l’etat fondamental, d’energie E(0)0 = ~ω, non degenere, il n’y a pas de correc-

tion au premier ordre : l’operateur x1x2 a visiblement une moyenne nulle (factorisationen un produit de deux integrales, chacune etant nulle puisque portant sur un integrandimpair en x) ; ceci se voit aussi par le fait que 〈00|Vap|00〉 = 0. La correction d’energieau second ordre est donnee par l’expression :

∆E(2)0 =

∑(n1,n2)∈N∗2

〈00|V |n1n2〉〈n1n2|V |00〉E

(0)0 − E(0)

n1+n2

.

D’apres ci-dessus, on a V |00〉 = 12g~ω|11〉, de sorte que la sommation se reduit a un seul

terme,( 1

2 gω)2

~ω(1−3) , d’ou :

∆E(2)0 = −1

8g2~ω

23.6. Deux oscillateurs couples 849

Le premier etat excite correspond a (1, 0) ou (0, 1) : degenere deux fois, il a pour

energie E(0)1 =2~ω. On applique maintenant la recette de perturbations au premier ordre

pour un niveau degenere, en manipulant Vap ; on a :

Vap|10〉 =1

2g~ω

(a1a†2 + a†1a2

)|10〉 =

1

2g~ω

(|01〉+ 0) ,

d’ou la matrice de Vap dans le sous espace degenere : 12g~ω

[0 11 0

], dont les valeurs

propres sont ± 12g~ω ; au premier ordre, les energies sont donc :

E1 = 2~ω(1± g

4

)+O(g2)

La perturbation leve symetriquement la degenerescence, des le premier ordre.

Le deuxieme niveau excite est degenere trois fois : (2, 0), (1, 1), (0, 2), son energieetant 3~ω. On a :(

a1a†2 + a†1a2

)|20〉 = (

√2 + 0)|11〉 ,

(a1a†2 + a†1a2

)|02〉 = (0 +

√2)|11〉 ,(

a1a†2 + a†1a2

)|11〉 =

√2(|02〉+ |20〉) ,

d’ou la matrice de Vap :√

2

2g~ω

0 1 01 0 10 1 0

Les valeurs propres de la matrice sont 0, ±

√2, d’ou une levee de degenerescence complete

en trois niveaux distincts, l’un des etats ne changeant pas d’energie a cet ordre :

E2, 0 = 3~ω +O(g2) E2,± = 3~ω(

1± g

3+O(g2)

)

Comparons maintenant rapidement avec la solution exacte, qui s’obtient immedia-tement en formant les modes normaux evidents :

X1 =1√2

(x1 + x2) , X2 =1√2

(x1 − x2) .

La substitution des xi par les Xj dans le Hamiltonien donne :

H =P 2

1

2m+P 2

2

2m+

1

2mω2(1 + g)X2

1 + +1

2mω2(1− g)X2

2 ,

qui exhibe deux oscillateurs lineaires independants de pulsation ω(1 ± g)1/2 – ce quimontre aussi que les valeurs ±1 sont des valeurs extremes pour g, ce que l’on retrouverapar la suite (elles sont des points de branchement de la fonction E(g) consideree comme


une fonction analytique de la variable complexe g). Les energies propres exactes sontdonc (Ni ∈ N) :

EN1N2(g) = (N1 +1

2)~ω

√1 + g + (N2 +

1

2)~ω

√1− g

Noter la symetrie EN1N2(−g)=EN2N1

(g).

L’energie du fondamental est donc E00 =~ω(

12

√1 + g + 1

2

√1− g

); avec g>0, le

premier etat excite correspond a N1 =0 et N2 =1 et a pour energie :

E01 = ~ω(1

2

√1 + g +

3

2

√1− g

),

puis on trouve E10 =~ω(

32

√1 + g + 1

2

√1− g

), et ainsi de suite (voir figure 23.17) :

E20 = ~ω(5

2

√1 + g +

1

2

√1− g

), E11 = ~ω

(3

2

√1 + g +

3

2

√1− g

),

E02 = ~ω(1

2

√1 + g +

5

2

√1− g

)...

Le point interessant est de developper ces expressions exactes en puissances de laconstante de couplage g ; on trouve :

E00 = ~ω(1−1

8g2+...

), E10 = 2~ω

(1+

1

4g−1

8g2+...

), E01 = 2~ω

(1−1

4g−1

8g2+...

),

E20 = 3~ω(1+

1

3g− 1

8g2+...

), E11 = 3~ω

(1− 1

8g2+...

), E02 = 3~ω

(1− 1

3g− 1

8g2+...

).

Tous ces resultats sont identiques, pour un ordre donne, a ceux deduits de la theorie deperturbation. Il en va toujours ainsi pour une perturbation non singuliere, i.e. quandil existe effectivement une serie entiere convergente dans un disque fini autour de g= 0,ce qui est le cas ici : les deux racines carrees

√1± g sont des fonctions analytiques de

g∈C, ∀ |g|<1 (et se prolongent par continuite dans C\[−1, +1]R).

Notons une difference essentielle entre les systemes classique et quantique. Pourle systeme classique, on a juste deux pulsations propres (et leurs harmoniques) ω

√1± g,

pouvant donner lieu a des battements si g 1, mais rien de plus extraordinaire. Aucontraire, le systeme quantique a une infinite de pulsations propres incommensurables,de la forme (n+

√1 + g + n−

√1− g)ω, ou les n± sont des entiers : le “reseau” des fre-

quences propres dans le plan (n+, n−) n’est plus carre, avec pour consequence que ladynamique des deux oscillateurs couples est a priori au plus pseudo-periodique.

Comme deja remarque, on doit avoir −1 < g < +1, faute de quoi l’un des deuxoscillateurs est instable (anti-puits harmonique). Ceci se retrouve bien dans le fait qu’endehors de cet intervalle, la fonction EN1N2

(g) devient complexe, autre symptome del’instabilite du systeme.

23.7. Effet anharmonique pour un oscillateur 851

Figure 23.17: Variations en fonction de g des valeurs propres exactes (en unites ~ω) pourles deux oscillateurs couples.

23.7 Effet anharmonique pour un oscillateur

Afin de rendre compte de l’asymetrie d’un fond de potentiel pour une particule de masse m,on definit l’approximation anharmonique suivante :

V (x) =1

2mω2x2

(1 + 4g

x

x0

), x0 =

√~

2mω. (23.45)

Trouver la correction d’energie pour le ne niveau. Que pensez-vous de l’emploi de la methodeperturbative dans cette situation ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le terme correctif est 2gmω2x20( xx0

)3≡g~ω(a+ a†)3. On a :

(a+ a†)2 = aa† + a†a+ a2 + a†2

= 1 + 2a†a+ a2 + a†2,

d’ou (a+a†)2|n〉 = (1+2n)|n〉+√n(n− 1)|n−2〉+

√(n+ 1)(n+ 2)|n+2〉. Maintenant :

a(a+ a†)2|n〉 = (1 + 2n)√n|n− 1〉+

√n(n− 1)(n− 2)|n− 3〉+

√(n+ 1)(n+ 2)|n+ 1〉 ,

a†(a+a†)2|n〉 = (1+2n)√n+ 1|n+1〉+

√n(n−1)|n−1〉+

√(n+ 1)(n+ 2)(n+ 3)|n+3〉 .

En faisant la somme membre a membre, on en deduit l’expression de (a+ a†)3|n〉 :

(a+ a†)3|n〉=3n√n|n− 1〉+3(n+ 1)

√(n+ 1)|n+ 1〉+

√n(n− 1)(n− 2)|n− 3〉+√

(n+ 1)(n+ 2)(n+ 3)|n+ 3〉 .

La perturbation etant purement non-diagonale, il n’y a pas de correction au premierordre. La correction du second ordre est :

∆E(2)n = (g~ω)2

∑n′ 6=n

|〈n|(a+ a†)3|n′〉|2

E(0)n − E(0)

n′

,


soit :

∆E(2)n = g2~ω

[9n3

+1+

9(n+ 1)3

−1+n(n− 1)(n− 2)

+3+

(n+ 1)(n+ 2)(n+ 3)

−3

];

apres simplification, la premiere correction d’energie pour le ne niveau est, a l’ordre leplus bas non nul :

∆E(2)n = −g2~ω(30n2 + 30n+ 11)

En toute rigueur, on ne peut pas ici utiliser une methode perturbative17 puisque leHamiltonien perturbe n’a pas d’etat fondamental : aussi petit soit g > 0, le potentiel tendvers −∞ quand x→ −∞ et l’oscillateur, place dans un etat d’ordre zero, peut s’echapperpar effet tunnel. Le maximum du potentiel est en −x0

6g et vaut 1432g2 ~ω : le calcul ci-dessus

a un sens pour les n tels que n 1432g2 , ce qui avec |g| 1 est assez peu contraignant.

Il faut aussi que la correction reste petite devant l’intervalle entre deux niveaux d’ordrezero consecutifs, pour que le traitement de chaque niveau independamment de tous les

autres ait un sens : |∆E(2)n | ~ω impose n 1√

30|g| , qui est une contrainte nettement

plus severe.

23.8 Terme de contact pour l’electron dans l’atomed’hydrogene

Outre le champ coulombien du noyau, on admet que l’electron est soumis au potentiel decontact :

Vc(x) = gεa30δ(~r ) , δ(~r ) =

1

4πr2δ(r) , ε =

e′2

a0. (23.46)

1. Pour l’etat fondamental, calculer les corrections d’energie au premier et au secondordre, ∆E(1) et ∆E(2).

On donne les valeurs a l’origine des fonctions propres s de l’atome d’hydrogene :

• etats lies : ψn00(0) = (πa30n

3)−1/2 ;

• etats non lies : ψE00(0) = (πa30E)−1/2

[1− e−π

√2ε/E ]−1/2 .

2. On utilise maintenant le principe variationnel.

(a) Si g > 0, montrer que E1(g) > E1(0)

(b) Dans le cas g < 0, on choisit comme fonction d’essai e−λr/a0 . Montrer quel’energie de l’etat fondamental n’est pas bornee.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

17 L’objection est la meme que pour un atome en champ electrique.

23.8. Terme de contact pour l’electron dans l’atome d’hydrogene 853

1. Pour l’etat fondamental, la correction d’energie au premier ordre est :

∆E(1)1 = 〈ψ100|gεa3

0δ(~r )|ψ100〉 = gεa30|ψ100(0)|2 =

g

πε .

La correction du second ordre a pour expression :

∆E(2)1 =

+∞∑n=2

|〈ψ100|gεa30δ(~r )|ψn00〉|2

E(0)1 − E(0)

n

+

∫ +∞

0

|〈ψ100|gεa30δ(~r )|ψE00〉|2

E(0)1 − E

dE .

La sommation discrete est :

(gεa30)2

+∞∑n=2

|ψ100(0)ψn00(0)|2

− ε2 + ε2n2

=2g2

π2ε

+∞∑n=2

1

n(1− n2).

En notant que 1n(n2−1) = 1

2n(n−1) −1

2n(n+1) , on voit que la serie vaut − 14 , d’ou une

premiere correction venant des etats lies egale a − g2

2π2 ε.

La contribution des etats non lies est :

(gεa30)2

∫ +∞

0

|ψ100(0)ψE00(0)|2

− ε2 − EdE = −2(

g

π)2ε

∫ +∞

0

1

x(1 + 2x)

1

1− e−π√

2/xdx .

L’integrale converge a l’infini (l’integrand est en x−3/2), mais diverge logarithmique-ment a l’origine : la contribution au second ordre des etats non lies est infinie !

2. On utilise maintenant le principe variationnel.

(a) Si g>0, E1(g)>E1(0) puisque le terme additionnel est positif.

(b) Dans le cas g<0, on utilise la methode variationnelle avec la fonction d’essai

ψλ =Ce−λr/a0 , avec C=[

1π ( λa0

)3]1/2

. Par le theoreme du Viriel et le scaling

connu (tome II, section 27.5), la moyenne de H0 avec ψλ est ~2

2ma20(λ2 − 2λ) ;

celle du terme de contact est (gεa30) 1π ( λa0

)3 =g λ3

π ε. L’energie calculee avec ψλest donc :

E(λ) =(λ2 − 2λ− 2|g|λ3

π

) ~2

2ma20

≡(− λ2 + 2λ+

2|g|λ3

π

)E1

Le principe variationnel affirme que l’energie moyenne calculee avec n’importequelle fonction (normalisable) est toujours superieure a l’energie exacte ; com-me la fonction E(λ) n’est pas bornee inferieurement, le fondamental exact esta E = −∞. On peut y voir la consequence d’un puits δ(~r ) attractif s’ajoutantau potentiel de Coulomb, l’ensemble etant une sorte de trou noir interdisantl’existence de tout etat lie.

Complement

Dans le cas contraire (g>0), et si E1(g) est l’energie du fondamental normalise|ψ1〉 de H = H0 + Vc, on a :

E1(g) = 〈ψ1|H0|ψ1〉+ gεa30|ψ1(0)|2 > 〈ψ1|H0|ψ1〉 ≥ E(0)

1 ,


la derniere inegalite venant du principe variationnel applique a H0 : pourg>0 l’energie perturbee est bornee inferieurement (la barriere de Dirac et lepotentiel coulombien sont en competition).

Avec la meme fonction d’essai ∝ e−λr/a0 normalisee, la moyenne de l’energie

est E(λ) = (−λ2 + 2λ − 2gλ3

π )E1 ; cette fonction possede un minimum en

λ± =√π

6g (±√

12g + π −√π), mais c’est evidemment la racine positive λ+

qu’il faut retenir. Apres calcul, on trouve que la valeur optimisee de l’energie,E(λ+), a l’expression :

Eopt(g)def= E(λ+) =

√π

54g2

[√12g − π(12g + π)−

√π(8g + π)

]E1 ,

fonction croissante ayant les comportements suivants :

Eopt(g) =

[1− 2

π g +O(g2)]E1 (g 1)[ 4

√π

3√

3g− π

3g +O(g−3/2)]E1 (g 1)

.

Ainsi, la methode variationnelle permet de conclure a l’existence d’un etatstable quel que soit g≥ 0, dont l’energie tend tout naturellement vers zero –mais tres lentement – lorsque le poids de la barriere de Dirac tend vers l’infini.A l’inverse, la limite a g nul est la valeur propre exacte puisque la famille defonctions d’essai contient la fonction propre exacte correspondante.

23.9 Effet Stark pour l’hydrogene

On soumet un atome d’hydrogene a un champ electrique constant et homogene de module E ;l’axe de quantification Oz est choisi le long du champ. Le Hamiltonien est H = H0 + V oule terme complementaire V = −eEz est traite comme une perturbation. Les etats propres18

de H0 sont notes |ψnlm〉 et ont l’energie En.

1. Estimer l’ordre de grandeur du champ electrostatique intra-atomique.

2. (a) Montrer que 〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉 = 0 si l et l′ sont de meme parite.

(b) En utilisant la reflexion-miroir par rapport a un plan contenant Oz, montrer queles deux etats ψnl±m conservent la meme energie en presence du champ. A quelleautre symetrie est associee cette degenerescence ?

(c) Montrer que 〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉 = 0 si m 6= m′.

3. Compte tenu de ce qui precede, il n’y a pas de correction lineaire en champ pourl’etat fondamental. Au plus bas ordre d’approximation, on attend donc une variationquadratique en E ; traditionnellement, on pose :

∆E100 = −1

2α E2 . (23.47)

18 Les premieres fonctions radiales sont donnees en (II-19.207) et (II-19.208).

23.9. Effet Stark pour l’hydrogene 855

(a) Quel est le signe de la grandeur α, appelee polarisabilite ? Quelle est sa dimen-sion ? Quel est son sens physique ?

(b) Ecrire l’expression formelle de α.

(c) Pour sommer la serie donnant α, on utilise la methode de Dalgarno et Lewis [63],en cherchant un operateur F tel que [F,H0] |ψ100〉 = z|ψ100〉. Exprimer α sousla forme d’un element de matrice.

(d) On suppose que F ne depend que de la coordonnee ~r. Etablir une equationdifferentielle pour F (~r ) et en chercher une solution sous la forme :

F (~r ) = f(r)Ylm(θ, φ) . (23.48)

Preciser l et m ; verifier qu’il existe une solution polynomiale :

f(~r ) = c0 + c1r + c2r2 , (23.49)

et determiner les coefficients ci.

(e) Obtenir finalement l’expression de la polarisabilite α en fonction de a0 et l’expres-sion explicite de la fonction d’onde fondamentale perturbee au premier ordre ;interpreter ce resultat.

4. On s’interesse maintenant aux corrections lineaires pour le niveau degenere n = 2.

(a) Preciser sans calcul les elements de matrice 〈ψ2lm|V |ψ2l′m′〉 qui sont nuls.

(b) En deduire que les deux etats |ψ21±1〉 ont une correction d’energie nulle au premierordre.

(c) En designant par v l’element de matrice 〈ψ210|V |ψ200〉, exprimer en fonction de vles corrections d’energie et en deduire, a cette approximation, les nouveaux etatspropres en presence du champ.

(d) Trouver l’expression de v sachant que (ρ = ra0

) :

ψ200 =1√4π

(2a0)−3/2(2− ρ) e−ρ/2 (etat 2S) , (23.50)

ψ210 =1√4π

cos θ (2a0)−3/2ρ e−ρ/2 (etat 2P, m = 0) . (23.51)

Calculer v numeriquement pour E = 104 V/cm. Reprendre ce qui precede pourle niveau n = 3.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

En presence d’un champ electrique constant et homogene de module E orientecomme l’axe de quantification Oz, le Hamiltonien est H=H0 + V ou V =−eEz va etretraite comme une perturbation (avec toutes les reserves specifiques de cette situation,voir tome II, Remarque 1, p. 1186). Les etats propres de H0 sont notes |ψnlm〉 et ontl’energie En.


1. L’ordre de grandeur du champ electrostatique intra-atomique est |e|4πε0a2

0, soit envi-

ron 5×109 V/cm, une valeur gigantesque comparee a un champ usuel de laboratoire.

2. (a) 〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉=0 si l et l′ sont de meme parite puisque V est impair. Expli-citement, en designant par Π l’operateur parite, on a Π|ψnlm〉 = (−1)l|ψnlm〉et ΠzΠ† = −z ; on a donc :

〈ψnlm|ΠzΠ†|ψn′l′m′〉 = −〈ψnlm|z|ψn′l′m′〉 ,

d’une part ; d’autre part, en faisant agir Π sur le bra et le ket, on a aussi :

〈ψnlm|ΠzΠ†|ψn′l′m′〉 = (−1)l+l′〈ψnlm|z|ψn′l′m′〉 ,


−〈ψnlm|z|ψn′l′m′〉 = (−1)l+l′〈ψnlm|z|ψn′l′m′〉 ;

si l et l′ sont de meme parite, l’element de matrice est egal a son oppose : ilest nul. Dans le cas contraire, on ne peut rien dire a ce stade.

(b) Dans la reflexion-miroirM par rapport a un plan contenant Oz, la longitude φdevient −φ (2π) ; comme la dependance de ψnlm(r, θ, φ) en φ est exclusivementcontenue dans le facteur eimφ, on a Mψnlm(r, θ, φ) = ψnl−m(r, θ, φ). Main-tenant, on utilise l’invariance de V par M : [V,M] = 0, soit MVM† = V ;prenant les elements de matrice, on a d’une part :

〈ψnlm|MVM†|ψn′l′m′〉 = 〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉 ;

d’autre part, faisant agir M sur le bra et le ket, on a aussi :

〈ψnlm|MVM†|ψn′l′m′〉 = 〈ψnl−m|V |ψn′l′−m′〉 ,


〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉 = 〈ψnl−m|V |ψn′l′−m′〉 .

H etant insensible au sens de l’axe Oz, deux etats ne differant que par lesigne de m ont forcement la meme energie. Cette invariance est aussi assureepar la symetrie par renversement du temps, que le champ electrique preservepuisque le couplage ne fait pas intervenir de vitesse. Comme le renversementdu temps se reduit (en l’absence du spin) a la conjugaison complexe, et queseule la partie eimφ est complexe, deux etats m et −m restent degeneres enpresence du champ electrique.

(c) De toute evidence [V, Lz]=0 puisque Lz est le generateur des rotations autourde Oz, et que la symetrie de revolution autour de cet axe n’est pas brisee parle champ. Une autre facon de voir que ce commutateur est nul est de noterque Lz=xpy − ypx, operateur qui ne change pas la coordonnee z. Prenant leselements de matrice du commutateur nul, on ecrit :

〈ψnlm|[V, Lz]|ψn′l′m′〉 = 0⇐⇒〈ψnlm|V Lz|ψn′l′m′〉−〈ψnlm|LzV |ψn′l′m′〉 = 0 ;

faisant agir Lz, on obtient (m′ −m)〈ψnlm|V |ψn′l′m′〉= 0, qui montre que sim 6=m′, l’element de matrice est nul.


3. Il n’y a pas de correction lineaire en champ pour l’etat fondamental, puisquel’element de matrice 〈ψ100|V |ψ100〉 est nul. Un regard sur l’expression theorique dela correction du second ordre montre qu’elle est differente de zero. Attendant ainsiune variation quadratique en E , on pose19 :

∆E100 = −1

2αE2 . (23.52)

(a) On sait que la correction du second ordre pour l’etat fondamental est toujoursnegative : la polarisabilite α, est donc positive. Pour trouver sa dimension,

on peut noter que l’energie (premier membre) est comme e2

4πε0a0, alors qu’au

second membre on a une quantite homogene a [α](

e4πε0a2

0

)2, de sorte que :

α = nombre× 4πε0a30

Le sens physique de α est clair : la polarisabilite mesure l’aptitude de l’atome(du nuage electronique) a se deformer sous l’action du champ electrique ; unefaible polarisabilite caracterise un systeme relativement “rigide” de ce pointde vue.

(b) La correction d’energie au second ordre pour le fondamental est :

∆E(2)100 = (−eE)2

+∞∑n≥2

∑lm

〈ψ100|z|ψnlm〉〈ψnlm|z|ψ100〉E

(0)1 − E(0)

n

si l’on delaisse (comme le plus souvent) la contribution des etats non lies20,

avec E(0)n =En= 1

n2E1, E1 =−me′4

2~2 =− ~2

2ma20

=− e′2

2a0.

(c) Pour sommer la serie donnant α, on utilise la methode astucieuse de Dalgarnoet Lewis, en cherchant un operateur F tel que [F,H0]|ψ100〉 = z|ψ100〉. Unefois trouve cet operateur, on pourra ecrire :

〈ψnlm|z|ψ100〉 = 〈ψnlm|[F,H0]|ψ100〉 = (E(0)1 − E(0)

n )〈ψnlm|F |ψ100〉 ;

reportant cette expression dans le deuxieme element de matrice de la serie

donnant ∆E(2)100, il vient :

∆E(2)100 = (eE)2

+∞∑n≥2

∑lm

〈ψ100|z|ψnlm〉(E(0)1 − E(0)

n )〈ψnlm|F |ψ100〉E

(0)1 − E(0)

n

,

19 Cette forme indique bien qu’il s’agit d’une correction d’energie resultant du couplage d’un momentinduit proportionnel au champ, la proportionnalite etant precisement fixee par la polarisabilite :

∆E =

∫ E0

(−αE ′) E ′ dE ′ = −1

2αE2 .

20 Le seul argument a l’appui de cette negligence est la petitesse presumee d’une telle contribution,en raison notamment des grands denominateurs d’energie. On a vu dans le probleme 23.8 p. 852 un casd’ecole ou il vaut mieux ne pas omettre cette contribution... Voir aussi le probleme 23.11 p. 866.


d’ou, apres simplification, identification avec − 12αE

2 et reconnaissance du pro-duit de deux matrices21 :

α = −2e2∑nlm

〈ψ100|z|ψnlm〉〈ψnlm|F |ψ100〉 = −2e2〈ψ100|zF |ψ100〉 (23.53)

(d) L’equation pour l’operateur F (~r ), suppose par hypothese de travail ne depen-

dre que de ~r, est [F, H0]|ψ100〉 = z|ψ100〉 ; cela etant, [F, ~p2

2µ−e′2

r ] = 12µ [F, ~p 2].

On a [F (~r ), px] = i~∂F∂x , puis :

[F, p2x] = [F, px]px + px[F, px] = +~2 ∂F

∂x

∂

∂x+ ~2 ∂

∂x

∂F

∂x

soit :

[F, p2x] = ~2

(∂F∂x

∂

∂x+∂2F

∂x2+∂F

∂x

∂

∂x

);

en faisant la somme des trois commutateurs analogues, il vient ainsi :

[F, ~p 2] = ~2(2~∇F.~∇+ ∆F

).

L’equation pour F (~r ) prend alors la forme explicite :

~2

2µ

(2~∇F.~∇+ ∆F

)e−r/a0 = z e−r/a0 ⇐⇒ − ~2

µa0

∂F

∂r+

~2

2µ∆F = z ,

ou seule importe la composante ∂∂r du gradient importe puisque la fonction

e−r/a0 est a symetrie spherique. L’equation differentielle pour F (~r ) est donc :

− ~2

2µ∆F +

~2

µa0

∂F

∂r= −z

Pour l’objectif a atteindre, le point n’est evidemment pas de trouver la solu-tion la plus generale, mais de trouver une fonction satisfaisant cette equation.La separation visible des variables permet de chercher une solution sous la

forme F (~r )=f(r)Ylm(θ, φ). Avec ~p 2 =p2r +

~L 2

r2 , on obtient :

~2

2µ

[−(f ′′(r) +

2

rf ′(r)

)+l(l + 1)

r2f(r) +

2

a0f ′(r)

]Ylm = −z ≡ −r

√4π

3Y10 ;

il faut donc deja l = 1, m= 0, qui est la facon la plus simple de traduire lapolarisation le long de Oz de la densite electronique. Par ailleurs, l’inspectionde l’equation pour f(r) montre qu’il existe clairement une solution particulierepolynomiale, et que le degre 2 suffit ; posant des lors f(~r ) = c0 + c1r + c2r

2

et reportant dans l’equation, on trouve sans peine les relations que doiventsatisfaire les coefficients ci :

c0 = 0 , c1 = 2a0c2 , 2~2

µa0c2 = −

√4π

3,

21 Comme 〈ψ100|z|ψ100〉=0, on peut d’ailleurs ignorer la contrainte n ≥ 2.


d’ou f(r)=−√

4π3µa0

2~2 (2a0r+r2) et F (~r )=−√

4π3µa0

2~2 (2a0 +r)rY10(θ, φ), soit :

F (~r ) = −µa0

2~2(2a0 + r)z

(e) Avec l’expression (23.53), on a :

α = +µa0e

2

~2〈ψ100|(2a0 + r)z2|ψ100〉 ;

en raison de la symetrie spherique, 〈z2A(r)〉 = 13 〈r

2A(r)〉. Compte tenu de

a0 = ~2

µ[e2/(4πε0)] , il vient α= 4π3 ε0〈ψ100|(2a0 + r)r2|ψ100〉 ; comme :

〈rn〉 =4

a30

∫ +∞

0

r2dr rne−2r/a0 =(n+ 2)!

2n+1an0 ,

on trouve finalement :

α = 18πε0a30

Cette valeur est proche de celle obtenue par la methode variationnelle, voirprobleme 23.2 p. 815, question 7. Rappelons que le calcul perturbatif ci-dessusa neglige la contribution du continuum des etats de diffusion, difficile a estimer(voir aussi l’exercice 23.11 p. 866).

L’etat fondamental perturbe est, au premier ordre, donne par :

|ψ(1)fond〉 = |ψ100〉+

∑n≥2,l,m

|ψnlm〉〈ψnlm|V |ψ100〉E

(0)1 − E(0)

n

;

en utilisant V = −eEz et z = [F, H0], on obtient :

|ψ(1)fond〉 = |ψ100〉 − eE

∑n≥2,l,m

|ψnlm〉〈ψnlm|F |ψ100〉 .

En ecrivant∑n≥2,l,m |ψnlm〉〈ψnlm| = 1− |ψ100〉〈ψ100|, ce qui revient encore a

oublier les etats non lies, il vient :

|ψ(1)fond〉 = |ψ100〉 − eE

[1− |ψ100〉〈ψ100|

]F |ψ100〉 ;

comme l’element de matrice 〈ψ100|F |ψ100〉 est nul par symetrie (F est impair),il reste :

〈~r |ψ(1)fond〉 = ψ100(r)− eEF (~r )ψ100(r) ,

soit :

ψ(1)fond(~r ) =

[1 +

eEµa0

~2

(a0 +

r

2

)z]ψ100(r)

expression qui manifeste clairement la deformation axiale de la densite electro-nique, avec un renforcement22 du cote des z negatifs si le champ est dirige dansle sens des z croissants ; la figure 23.18 en est l’illustration.

22 Se souvenir de la convention adoptee partout : e note la charge negative de l’electron.


Figure 23.18: Deformation de la densite electronique de l’etat fondamental sous l’effetdu champ electrique (variation le long de Oz).

4. (a) Compte tenu des proprietes de symetrie analysees plus haut, le seul elementde matrice non nul dans le sous-espace n = 2 est 〈ψ200|V |ψ210〉 ; il est reel etc’est lui qui est note v.

(b) Dans le sous-espace n = 2, les etats etant ordonnes suivant |ψ200〉, |ψ210〉,|ψ21−1〉, |ψ211〉, la matrice de l’operateur de perturbation projete est :

Vap =

0 v 0 0v 0 0 00 0 0 00 0 0 0

.

Seuls les etats |ψ200〉 et |ψ210〉 sont modifies au premier ordre avec une correc-tion d’energie ∆E± = ±v. A cet ordre, les etats propres sont :

|ψ±〉 =1√2

(|ψ200〉 ± |ψ210〉)

(c) L’element de matrice v=−eE〈ψ200|z|ψ210〉 a pour expression :

v = −eE4π

(2a0)−3

∫ +∞

0

r2dr rr

a0(2− r

a0)e−r/a0

∫ π

0

sin θdθ cos2 θ

∫ 2π

0

dφ .

L’integrale en φ donne juste un facteur 2π ; celle sur θ est egale a∫ +1

−1X2 dX,

soit 23 . Enfin, l’integrale radiale est :∫ +∞

0

r2dr rr

a0(2− r

a0)e−r/a0 = a4

0

∫ +∞

0

x4(2− x) e−x dx = −72 a40 ,

d’ouv = 3eEa0

qui est donc negatif. Avec E = 104 V/cm, on a v'−1.5×10−4 eV. La figure23.19 recapitule ces resultats.


Figure 23.19: Levee de degenerescence par un champ electrique pour la variete n = 2de l’hydrogene. Noter l’hybridation des etats 2S et 2P, responsable de la contaminationStark et de la ruine de la metastabilite de l’etat 2S par un champ electrique residuel (voirtome II, p. 1185).

Les etats |ψ±〉 ont pour representation (ρ = ra0

) :

ψ±(~r ) =1√8π

(2a0)−3/2[(2− ρ)∓ z

]e−ρ/2 ;

l’etat |ψ+〉 a donc une accumulation de densite du cote z < 0 (au contrairede |ψ−〉, qui est son symetrique), et il est donc normal que ce soit lui qui aitl’energie la plus basse.

Pour le niveau n= 3, l’analyse procede de la meme facon ; le sous-espace estdegenere 9 fois ; les arguments de symetrie revelent que les seuls elements dematrice non nuls sont :

v01def= 〈ψ300|V |ψ310〉 , v12

def= 〈ψ310|V |ψ320〉 ,

v1def= 〈ψ311|V |ψ321〉 = 〈ψ31−1|V |ψ32−1〉 ;

ils sont tous reels. Ordonnant la base comme :

|ψ300〉 |ψ310〉 |ψ320〉 |ψ311〉 |ψ321〉 |ψ31−1〉 |ψ32−1〉 |ψ322〉 |ψ32−2〉

la matrice de Vap est :

Vap =

0 v01 0 0 0 0 0 0 0v01 0 v12 0 0 0 0 0 00 v12 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 v1 0 0 0 00 0 0 v1 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 v1 0 00 0 0 0 0 v1 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0

.

Cette matrice est elle-meme diagonale par blocs ; les deux etats |ψ32±2〉 sontisoles. Le bloc 3×3 conduit a l’equation caracteristique :

∆E(∆E − v201 − v2

12) = 0 ⇐⇒ ∆E = 0 , ±√v2

01 + v212 .


On pose cosα = v01(v201 + v2

12)−1/2, sinα = v12(v201 + v2

12)−1/2. Le vecteur

propre associe a ∆E=0 est |ψ00〉def= − sinα|ψ300〉+ cosα|ψ320〉 : sa correction

est nulle au premier ordre en consequence du fait que ces deux vecteurs nesont pas couples directement mais par l’intermediaire de |ψ310〉. Ceux associesa ±

√v2

01 + v212 sont :

|ψ0+〉def=

1√2

(cosα|ψ300〉+ |ψ310〉+ sinα|ψ320〉) ,

|ψ0−〉def=

1√2

(cosα|ψ300〉 − |ψ310〉+ sinα|ψ320〉) .

Pour les deux autres blocs 2×2, les corrections sont a chaque fois ±v1 et

donnent les deux vecteurs propres |ψ1±〉def= 1√

2(|ψ31m〉 ± |ψ32m〉).

Les fonctions radiales sont (ρ= ra0

) :

R30 =2a−3/20

3√

3

(1− 2ρ

3+

2ρ2

27

)e−ρ/3 ,

R31 =8a−3/20

27√

6ρ(1− ρ

6

)e−ρ/3 , R32 =

4a−3/20

81√

30ρ2 e−ρ/3 .

Les premieres harmoniques spheriques sont :

Y10 =

√3

4πcos θ , Y1±1 = ∓

√3

8πsin θ e±iφ ,

Y20 =

√5

16π(3 cos2 θ − 1) , Y2±1 = ∓

√15

8πsin θ cos θ e±iφ .

L’integration se fait suivant∫ +∞

0r2dr

∫ π0

2π sin θdθ[...] puisqu’il n’y a pas de

dependance en φ, soit 2πa30

∫ +∞0

ρ2dρ∫ π

0sin θdθ[...], et avec z=a0ρ cos θ. En

consequence, on a, omettant pour l’instant le facteur −eEa0 :

〈ψ300|V |ψ310〉→4√

2

81√

3

∫ +∞

0

dρρ4(1− 2ρ

3+

2ρ2

27

)(1− ρ

6

)e−2ρ/3

∫ π

0

dθ sin θ cos2 θ=

4√

2

81√

3×−2187

8× 2

3= −3

√6 ⇐⇒ v01 = +3

√6 eEa0

〈ψ310|V |ψ320〉→4

2187√

3

∫ +∞

0

dρρ6(1− ρ

6

)e−2ρ/3

∫ π

0

dθ sin θ cos2 θ(3 cos2 θ−1)=

4

2187√

3×−295245

32× 8

15= −3

√3 ⇐⇒ v12 = +3

√3 eEa0

〈ψ311|V |ψ321〉 →4

2187

∫ +∞

0

dρρ6(1− ρ

6

)e−2ρ/3

∫ π

0

dθ sin3 θ cos2 θ =

4

2187×−295245

32× 4

15= −9

2⇐⇒ v1 = +

9

2eEa0

23.10. Effet de taille finie du noyau 863

Figure 23.20: Levee de degenerescence par un champ electrique pour la variete n = 3 del’hydrogene. Les notations sont precisees dans le texte.

On en deduit :√v2

01 + v212 = 9 |e|Ea0 , cosα = −

√2

3, sinα = − 1√

3.

Comme |v1| = 12

√v2

01 + v212, ces corrections au premier ordre donnent des

niveaux equidistants (voir figure 23.20). Tous les elements de matrice etantnegatifs (e < 0), on retrouve bien, tout comme pour n = 2, que les com-binaisons ± des vecteurs propres correspondent a des corrections ∓ pourl’energie, traduisant l’accumulation de densite du cote des z negatifs.

23.10 Effet de taille finie du noyau

Pour un atome lourd, on peut admettre, a une bonne approximation, qu’un electron de lacouche K est soumis essentiellement au seul champ du noyau de charge Z|e|. Pour tenircompte de l’effet de taille finie du noyau, de rayon23 Rc, on suppose que le champ du noyauest celui d’une distribution de charge positive continue repartie uniformement dans la spherede rayon Rc.

1. Trouver l’energie potentielle de l’electron K, V (r), ∀ r.

2. VC(r) designant le terme coulombien pur, on pose :

W (r) = V (r)− VC(r) , (23.54)

et on traite W (r) par perturbation. Ecrire l’expression de W (r) et expliquer le modede calcul au premier ordre pour un niveau n quelconque. Montrer que :

〈ψnlm|W |ψnl′m′〉 = δll′ δmm′

∫ Rc

0

r2dr [Rnl(r)]2W (r) . (23.55)

23Rc est de l’ordre de quelques fermis (1 F = 10−15 m). Par ailleurs, on rappelle que Y00 = (4π)−1/2.


3. L’echelle typique de variation de Rnl est na0. En utilisant le fait que Rc a0, calculerapproximativement l’integrale radiale et en deduire la correction d’energie :

∆Enl = +δl02π

5Ze′2R2

c |ψn00(0)|2 . (23.56)

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Avec l’hypothese que le noyau contient une distribution de charge positive continuerepartie uniformement dans la sphere de rayon Rc, le champ electrostatique qui enresulte est a symetrie spherique : ~E(~r ) = E(r)~rr ; Q(r) etant la charge contenuedans la sphere de rayon r, le theoreme de Gauss permet d’ecrire :

4πr2E(r) =1

ε0Q(r) ;

la charge etant uniformement repartie, on a Q(r)∝ r3, et comme Q(Rc) =Z|e|, il

vient Q(r)=Z|e|( rRc

)3, d’ou E(r)= Z|e|4πε0

rR3

csi r≤Rc. Le potentiel U(r) s’en deduit

par U(r) = −∫E(r)dr = − Z|e|

8πε0r2

R3c

+ Cste : c’est un potentiel harmonique, tout

comme dans le modele d’atome en pancake de Thomson (voir tome I, section 1.4).L’energie potentielle de l’electron est alors V (r)=eU(r), soit :

V (r) =Ze′2

2R3c

r2 + C (r ≤ Rc) .

La constante C est fixee si on garde la convention usuelle V (+∞) = 0 ; en effet,

alors l’energie potentielle de l’electron pour r≥Rc est egale a − e′2

r et la continuiteexige : (Ze′2

2R3c

r2 + C)r=Rc

= −e′2

Rc⇐⇒ C = −3Ze′2

2Rc,

d’ou :

V (r) =

Ze′2

2Rc

[( rRc

)2 − 3]∀ r ≤ Rc

−Ze′2

r ∀ r ≥ Rc

2. Le potentiel W (r) a traiter en perturbation est donc :

W (r) =

Ze′2

2Rc

[( rRc

)2 − 3 + 2Rc

r

]∀ r ≤ Rc

0 ∀ r ≥ Rc

.

Noter que W (r) ≥ 0 ∀ r ≤ Rc, de sorte que la correction d’energie sera positive :l’effet de taille finie est manifestement destabilisant.

Pour un niveau n, qui est degenere n2 fois, il convient de diagonaliser la matrice del’operateur de perturbation projete, donc trouver d’abord les elements de matrice

23.10. Effet de taille finie du noyau 865

Figure 23.21: Graphes de V (r) et W (r) en unites Ze′2

Rc.

〈ψnlm|W (r)|ψnl′m′〉, avec l=0, 1, 2, ..., n−1 et −l≤m≤+l, −l′≤m′≤+l′. Comptetenu de la factorisation des fonctions propres ψnlm(~r )=Rnl(r)Ylm(θ, φ), et du faitque la perturbation ne depend que de r, on a :

〈ψnlm|W (r)|ψnl′m′〉 = 〈RnlYlm|W (r)|Rnl′Yl′m′〉 = 〈Rnl|W (r)|Rnl′〉〈Ylm|Yl′m′〉 ;

en raison de l’orthonormalisation des harmoniques spheriques, il vient :

〈ψnlm|W (r)|ψnl′m′〉 = δll′δmm′〈Rnl|W (r)|Rnl〉 = δll′δmm′

∫ +∞

0

r2dr R2nl(r)W (r)

La perturbation est donc completement diagonale ; les elements diagonaux donnentles corrections d’energie au premier ordre, ∆Enl = 〈ψnlm|W (r)|ψnlm〉, evidemmentindependantes de m.

3. L’echelle typique de variation de Rnl est na0, tres grande devant Rc ; dit autrement,la fonction radiale est a variation lente dans l’espace, comparee a l’echelle de varia-tion de W (r) et peut sans dommage etre sortie de l’integrale (de fait, W (r) agitcomme une fonction de Dirac non normalisee) :∫ +∞

0

R2nl(r)W (r)r2 dr ' R2

nl(0)

∫ +∞

0

r2W (r) dr .

Il vient ainsi :

∆Enl =Ze′2

2RcR2nl(0)

∫ Rc

0

[(r

Rc)2 − 3 + 2

Rc

r

]r2dr ;

l’integrale vaut 15R

3c d’ou la correction ∆Enl=

110Ze

′2R2cR

2nl(0), qui est nulle pour

les etats l 6=0. Pour les etats S, Rn0(0)=√

4π ψn00(0) d’ou finalement :

∆Enl = δl02π

5Ze′2R2

c |ψn00(0)|2


C’est essentiellement le produit de 4π3 R

3c |ψn00(0)|2, ordre de grandeur de la proba-

bilite de trouver l’electron a l’interieur du noyau, par Ze′2

Rc, energie typique de

l’electron a une distance ∼ Rc. Connaissant Rn0(0) =√

4n3a3

0, on a aussi :

∆Enl = δl02Ze′2R2

c

5n3a30

Tout naturellement, cette correction decroıt tres vite pour les etats excites. Noterqu’elle possede une variation isotopique par Rc en vertu de Rc =r0A

1/3 (voir tomeI, section 8.2), mais aussi en raison de la dependance de a0 par rapport au nombreA de nucleons puisque, en toute rigueur, c’est la masse reduite µ qui intervient

dans l’echelle atomique typique representee par a0. On a ∆EnlEn

= 45n

(Rc

a0

)2, soit en

ordre de grandeur, ∆EnlEn∼5× 10−9.

23.11 Role du continuum pour la correction du se-cond ordre

En toute rigueur, la formule donnant la correction d’energie au second ordre doit egalementcontenir une somme sur les etats non lies, quand ils existent. Cet exercice, fort academiquecomme on pourra en juger, montre explicitement l’erreur qui peut etre commise quand onoublie ce fait [64].

1. Pour une particule de masse m, trouver tous les etats, lies et non lies, d’un puits deDirac attractif −gδ(x) a une dimension (g > 0).

2. On ajoute a ce puits la perturbation V (x) = λδ(x), avec |λ| g.

Calculer les corrections d’energie au premier et second ordre pour l’etat lie. Comparera la solution exacte et commenter.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Pour une particule de masse m en presence d’un puits de Dirac attractif 24 −gδ(x)

a une dimension (g > 0), il existe un seul etat lie, d’energie Eb =−mg2

2~2 ≡−~2k2b

2m ,

kb = mg~2 > 0, la fonction propre etant ψb(x)=~−1√mg e−mg|x|/~

2

.

Les etats non lies sont degeneres deux fois, comme pour tout mouvement sur Ravec un Hamiltonien invariant par renversement du temps. Pour chaque valeur de

24 Voir probleme 15.5 p. 337.

23.11. Role du continuum pour la correction du second ordre 867

l’energie E = ~2k2

2m > 0 (k≥ 0), il est commode d’introduire les deux etats proprespair ψsE(x) et impair ψaE(x) (voir (15.38)) :

ψsE(x) = As

[(k + ikb) eik|x| + (k − ikb) e−ik|x|] , ψaE(x) = As sin kx ;

en choisissant la normalisation 〈ψsE |ψsE′〉 = δ(k − k′) = 〈ψaE |ψaE′〉, on a :

As =1√

4π(k2 + k2b)

, Aa =1√π,

etant entendu que toute fonction ψsE(x) est orthogonale a ψaE′(x) meme si E′ = E.Avec cette normalisation, les fonctions propres sont des nombres (sans dimension)et, en particulier ψsE(0) = k√

π(k2+k2b)

.

2. Si on ajoute a ce puits la perturbation V (x) = λδ(x), avec |λ| g, la correctiond’energie au premier ordre pour l’etat lie est :

∆E(1)b = 〈ψb|λδ(x)|ψb〉 = λ|ψ(0)|2 = λ

mg

~2

La correction d’energie au second ordre pour l’etat lie implique seulement les etatsnon lies puisqu’il n’y a qu’un etat lie : la correction du second ordre est uniquementdue aux etats du continuum 25 !

Tous les elements de matrice de la perturbation entre |ψb〉 et |ψaE〉 sont nulspuisque δ(x) sin kx = 0. L’expression de la correction du second ordre est donc :

∆E(2)b =

∫ +∞

0

〈ψb|λδ(x)|ψsE〉〈ψsE |λδ(x)|ψb〉Eb − ~2k2

2m

dk =

−2mλ2

~2

∫ +∞

0

|ψb(0)|2|ψsE(0)|2

k2 + k2b

dk = −2λ2m2g

π~4

∫ +∞

0

k2(k2 + k2

b

)2 dk ;

l’integrale valant π4kb

, il vient :

∆E(2)b = −mλ

2

2~2

Avec l’hypothese g − λ > 0, la solution liee exacte est evidemment, :

ψb(x) = ~−1√m(g − λ) e−m(g−λ)|x|/~2

, Eb = −m(g − λ)2

2~2.

On voit que le terme lineaire en λ dans Eb coıncide avec la correction ∆E(1)b ,

et que le terme quadratique coıncide avec ∆E(2)b . Pour le probleme analyse, la

theorie de perturbation limitee au second ordre inclus fournit la reponse exacte(en fait l’energie exacte est un polynome du second degre par rapport au facteurperturbatif λ), mais la correction du second ordre est exclusivement donnee par lecontinuum des etats non lies.

25 Il en va de meme pour tout autre puits n’ayant qu’un seul etat lie, quelle que soit la perturbation.


23.12 Effet Zeeman en champ assez fort : croisementsde niveaux ?

Il s’agit de traiter en detail l’action d’un champ magnetique sur les premiers niveaux del’atome d’hydrogene et, en particulier, d’examiner l’evolution des niveaux dont les energiesse rapprochent les unes des autres quand le module du champ augmente a partir de zero26.On prendra partout ge ' 2.

1. En presence d’interaction spin-orbite, le Hamiltonien est H = H0 +A(r) ~L.~S ou :

H0 =~p 2

2µ+ V (r) , V (r) = −e

′2

r, A(r) =

ge

4µ2c21

r

dV

dr. (23.57)

(a) Le moment cinetique total ~J = ~L + ~S est une constante du mouvement (leverifier). Quelles sont les valeurs possibles de j ?

(b) En deduire au premier ordre la variation d’energie ∆Enj des etats |njml 1/2〉resultant du couplage spin-orbite.

(c) Trouver la structure fine27 du niveau 2P (n = 2, l = 1). α designant la constantede structure fine et sachant que :

〈R21|A(r)|R21〉 =1

48~−2α4µc2 , (23.58)

calculer en eV et en MHz les deplacements d’energie.

2. L’atome est maintenant soumis de surcroıt a un petit champ magnetique ~B dirige lelong de Oz. En delaissant les termes diamagnetiques, le Hamiltonien est :

H = H0 +A(r)~L.~S−µB~−1(Lz+geSz)B ≡ H0 +H ′(µB =

e~2µ

< 0). (23.59)

Le couplage Zeeman est traite comme une perturbation sur les niveaux de structure fineobtenus en 1. A l’aide du theoreme de Wigner-Eckart, exprimer la variation d’ener-gie ∆EZeeman du niveau |n j m l 1

2 〉. Calculer en eV les deplacements Zeeman pourB = 10−2 T (|µB|'5.8×10−5 eV/T) par rapport aux energies en champ nul, E2P3/2

et E2P1/2.

3. Lorsque le champ magnetique devient plus intense, il n’est plus legitime de negliger lecouplage Zeeman entre les deux types d’etats j = l ± 1/2 ; expliquer pourquoi.

Dans la suite, on considere exclusivement le niveau 2P. Pour simplifier, on note commesuit les etats |2 j m l s〉 pertinents :

|2 1

2m 1

1

2〉 ≡ |1

2m〉 , |2 3

2m 1

1

2〉 ≡ |3

2m〉 , (23.60)

26 Un autre exemple : les sous-niveaux hyperfins du fondamentale de l’ion Be+ (voir chapitre 21,section 21.1, figure 21.2.

27 Le calcul effectue ici doit etre compris comme un simple exemple d’application de la theorie desperturbations. Le traitement complet de la structure fine doit incorporer d’autres corrections du memeordre de grandeur que celles considerees ici (voir [65], chapitre XII, C. 3)

23.12. Effet Zeeman en champ assez fort : croisements de niveaux ? 869

et on introduit un H ′ effectif, projection de H ′ dans le sous-espace 2P :

H ′eff =a

2( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2) + b(Jz + Sz) . (23.61)

(a) Identifier les constantes a et b, caracteristiques du sous-espace considere.

(b) Preciser les elements de matrice de Sz qui sont nuls.

(c) En deduire les energies en presence du champ pour m = ±3/2, E2P3/2,m=±3/2.

(d) Ecrire le determinant donnant les valeurs propres pour m = ±1/2 et en deduire28

les valeurs propres E±,m=±1/2.

(e) Sur un meme graphique, porter la variation des energies en fonction du champmagnetique. Comparer a l’approximation utilisee en 2 (effectuer un develop-pement limite). Expliquer pourquoi, dans l’approximation consideree, seuls lesniveaux ayant des m differents ont la possibilite de se croiser.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit d’examiner l’action d’un champ magnetique sur les premiers niveaux del’atome d’hydrogene quand la structure fine est prise en compte et, notamment de discuterles eventuels croisements de niveaux quand le module du champ augmente. On verra aussiqu’en champ intense, l’atome (a un electron !) se comporte comme un quasi-boson au sensou l’on obtient pratiquement un nombre impair de sous-niveaux presque equidistants, etun moment cinetique effectif Jeff = 2 (voir figure 23.23).

1. En presence d’interaction spin-orbite, le Hamiltonien est H=H0 +A(r) ~L.~S ou :

H0 =~p 2

2µ+ V (r) , V (r) = −e

′2

r, A(r) =

ge

4µ2c21

r

dV

dr. (23.62)

(a) Pour des raisons de fond liees a la symetrie de rotation globale (espace et spin),

le moment cinetique total ~J= ~L+ ~S est une constante du mouvement ; on leverifie en notant que ~L et ~S commutent chacun avec H0 (H0 est a symetrie

spherique et ne depend pas du spin) d’ou [~L + ~S, H0] = 0 ; quant au terme~L.~S= 1

2 ( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2), on a :

2[~L.~S, ~J ] = [ ~J 2, ~J ]− [~L 2, ~L+ ~S ]− [~S 2, ~L+ ~S ] = 0 ,

chacun des commutateurs de droite etant visiblement nul ; au total, [ ~J, H]=0.

Les valeurs possibles de j sont |l− 12 |, l+

12 , soit j=j±

def= l± 1

2 si l≥1 et j= 12

pour les etats l=0.

28 Observer qu’un element non-diagonal lineaire en B produit une correction du second ordre (quadra-tique en B).


(b) Au premier ordre, il faut projeter la perturbation Vmagndef= A(r)~L.~S dans

chaque sous espace degenere engendre par |ψnlml〉 ⊗ |ms〉 ≡ |nlmlms〉,0≤ l ≤n− 1, −l≤m≤+l, ms=± 1

2 , de dimension egale a 2n2. Comme ~L et ~Sne sont pas des constantes du mouvement de H, cet operateur est representesur la base |nlmlms〉 par une matrice non diagonale, qu’il conviendrait dediagonaliser apres en avoir calcule les elements. Il est beaucoup plus simplede remarquer d’emblee que Vmagn commute avec ~J 2, Jz, ~L

2 et ~S 2, de sorteque, sur la base |njml 12 〉, la matrice de cet operateur est deja diagonale. Seselements diagonaux donnent les corrections d’energie au premier ordre, d’ou :

∆En j =1

2〈njml1

2|A(r)( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2)|njml1

2〉 ,

soit :

∆En j =~2

2

[j(j + 1)− l(l + 1)− 3

4

]〈Rnl|A(r)|Rnl〉 .

Cette correction est nulle pour les etats s (l 12 =0) puisqu’alors j=s= 12 :

∆En 12

= 0

Par ailleurs, compte tenu de la liaison entre l, s = 12 et j, on a aussi :

∆En j =~2

2〈Rnl|A(r)|Rnl〉 ×

l si j = l + 1

2

−(l + 1) si j = l − 12

(l ≥ 1)

(c) Pour le niveau n= 2, l = 1 (2P) la structure fine29 resulte des deux valeurspossibles j= 1

2 ,32 :

∆E2 12

= −~2〈R21|A(r)|R21〉 , ∆E2 32

= +~2

2〈R21|A(r)|R21〉 ,

d’ou, sachant que 〈R21|A(r)|R21〉= 148~−2α4µc2 avec ge =2 :

∆E2 12

= − 1

48α4µc2 ∆E2 3

2= +

1

96α4µc2

On constate que∑j gj∆E2 j = 0, consequence du fait que la trace de la per-

turbation est nulle (la trace est un invariant, et elle est visiblement nulle surla base nlmlms〉). Par ailleurs, la valeur de l’element de matrice resulte de :

〈R21|A(r)|R21〉 =gee′2

4µ2c2

∫ +∞

0

r2dr1

r3

( 1

2√

6a30

r

a0e−

r2a0

)2

=gee′2

96µ2c2a30

.

29 Rappelons que le calcul effectue ici doit etre compris comme un simple exemple d’application de latheorie des perturbations. Le traitement complet de la structure fine doit incorporer d’autres correctionsdu meme ordre de grandeur que celles considerees ici (voir probleme 20.6).

Toutefois, cet oubli est sans pertinence pour les questions analysees ici (portant essentiellement surla variete 2P), puisque l’ensemble des corrections delaissees donne un deplacement en bloc des niveauxanalyses (de 1

32α4mc2), en consequence du fait qu’elles ne dependent pas de j.


Introduisant ∆E0def= α4

96µc2, on a finalement :

E(2P1/2) = E(2P)− 2∆E0 E(2P3/2) = E(2P) + ∆E0

Numeriquement, on a :

∆E2 12

= −3.02×10−5 eV ' −7 296 MHz

∆E2 32' 1.51×10−5 eV ' 3 648 MHz

Au total, l’ecart entre les deux niveaux de structure fine est ' 11 944 MHz,soit environ 0.365 cm−1 : quoique des corrections du meme ordre de grandeuront ete negligees, l’ecart est preserve et rend donc bien compte du doubletHα. Dans l’approximation en cours, on a donc :

E2P1/2= −α

2

8µc2(1 +

α2

6

), E2P3/2

= −α2

8µc2(1− α2

12

),

et :

E2P3/2− E2P1/2

=α4

32µc2 ' 4.5×10−5 eV .

2. En presence d’un petit champ magnetique ~B dirige le long de Oz, et oubliant lestermes diamagnetiques, le Hamiltonien est :

H = H0 +A(r)~L.~S − µB~−1(Lz + geSz)B ≡ H0 +H ′(µB =

e~2µ

< 0).

A condition que le champ soit assez faible, le couplage Zeeman peut etre traitecomme une perturbation sur les niveaux de structure fine obtenus en 1. A l’interieurd’un sous-espace de j donne, le theoreme de Wigner-Eckart permet d’ecrire :

~L+ ge~S =

〈(~L+ ge~S). ~J 〉j

~2j(j + 1)~J ; (23.63)

la quantite dans la moyenne est :

(~L+ ge~S)(~L+ ~S) = ~L 2 + (1 + ge)~L.~S + ~S 2 = ~L 2 +

1 + ge

2( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2) + ~S 2

soit 12

[(1 + ge) ~J 2 + (1− ge)~L 2− (1− ge)~S 2

], d’ou avec ge→ 2, 3

2~J 2− 1

2~L 2 + 1

2~S 2 ;

il vient ainsi, revenant a (23.63) :

Lz + 2Sz =[3

2+s(s+ 1)− l(l + 1)

2j(j + 1)

]Jz ;

on en deduit le deplacement d’energie du au champ :

∆EZeemanmj = −[3

2+s(s+ 1)− l(l + 1)

2j(j + 1)

]mµBB ≡ glsjm|µB|B


ou −j≤m≤+j et ou glsj est le facteur de Lande. Les deplacements Zeeman pourles deux multiplets en resultent :

∆EZeemanm(2P3/2) =4

3m|µB|B , m = ±1

2, ±3

2, (23.64)

∆EZeemanm(2P1/2) =2

3m|µB|B , m = ±1

2. (23.65)

Noter le signe de la correction selon le signe de m : quand 〈Jz〉=m~>0, le momentcinetique est dans la direction du champ mais, comme la charge de l’electron estnegative, le moment magnetique de l’atome est anti-parallele au champ – et inver-sement. Les valeurs m< 0 correspondent donc a un moment magnetique orientecomme le champ, donc a une basse energie. Par ailleurs, l’eclatement Zeeman estdeux fois moindre pour j= 1

2 que pour j= 32 : plus le moment cinetique total est

eleve, plus l’ecart Zeeman est important, pour une valeur donnee du champ.

Figure 23.22: Sous-niveaux Zeeman pour le doublet de structure fine issu du termespectral 2P de l’hydrogene.

Avec B = 10−2 T, on a |µB|B = 5.8×10−7 eV. L’ecart entre les deux niveaux en

champ nul est E2P3/2− E2P1/2

= α4

32mc2'4.5×10−5 eV : les deplacements Zeeman

sont, pour ce champ, tres inferieurs au doublet de structure fine, de sorte quel’approximation utilisee est justifiee : elle traite independamment l’un de l’autreles deux multiplets 2P1/2 et 2P3/2, ce qui est sense si leur difference d’energie restegrande par rapport aux deplacements Zeeman (figure 23.22).

3. Comme on vient de le discuter, la description precedente ne vaut que pour leschamps faibles, . 10−1 T : au-dela, les sous-niveaux Zeeman deduits du schema enchamp tres faible peuvent en venir a se croiser, et tout doit etre repris, en traitantconjointement, les deux multiplets 2P1/2 et 2P3/2, ce qui revient a solidariser les

etats |j = 1± 12 , m〉, etant entendu que m reste un bon nombre quantique. On va

donc pouvoir definir un Hamiltonien effectif couplant les deux valeurs de j= 12 ,

32 ,

donc toujours se ramener a des problemes au plus 2×2, definis dans les sous-espacesengendres par |j= 1

2 , m〉, |j= 32 , m〉.

(a) On introduit maintenant le Hamiltonien effectif :

H ′eff =a

2( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2) + b(Jz + Sz) ;


par identification avec H ′=A(r)~L.~S−µB~−1(Lz + geSz)B avec ge =2, on voitque :

a = 〈R21|A(r)|R21〉 =1

48~2α4µc2 ≡ 2~−2∆E0 , b = −~−1µBB > 0 .

(b) Sz commute avec Jz mais pas avec ~J 2 ; on a donc a priori :

〈jm|Sz|jm′〉 = 0 si m 6= m′ , 〈jm|Sz|j′m〉 6= 0 .

(c) Le sous-espace effectif est de dimension 6, engendre par les vecteurs |j m〉 :

|32± 3

2〉, |3

2± 1

2〉, |1

2± 1

2〉 .

Les deux vecteurs | 32 ±32 〉 sont completement decouples ; on a :

〈32± 3

2|H ′eff |

3

2± 3

2〉 =

a~2

2

[32

(3

2+ 1)− 1(1 + 1)− 1

2(1

2+ 1)

]± 3

2b~ +

b〈32± 3

2|Sz|

3

2± 3

2〉 ;

le dernier element de matrice se trouve de suite en notant que la composantemaximum m=± 3

2 est forcement egalement propre de Sz avec la valeur propre

±~2 , d’ou :

〈32± 3

2|H ′eff |

3

2± 3

2〉 =

a~2

2± 2b~

et finalement :

E(2P3/2)m=±3/2 = E(2P) + ∆E0 ± 2|µB|B

Ces energies sont inchangees par rapport au traitement en champ faible,puisque ∆EZeemanm=3/2(2P3/2) = 4

332 |µB|B = 2|µB|B.

(d) Il reste a diagonaliser dans les sous-espaces (| 32m〉,12m〉), m=± 1

2 , qui se cor-respondent par renversement du temps : il suffit donc de le faire dans l’un desdeux. Pour cela, il faut calculer les elements de matrice 〈jm|H ′eff |j′m〉, j et j′

prenant chacun les deux valeurs 12 et 3

2 . On a d’abord :

〈jm|a2

( ~J 2 − ~L 2 − ~S 2) + bJz|j′m〉 =a~2

2

[j(j + 1)− 11

4

]δjj′ + bm~δjj′ .

Il faut maintenant trouver 〈jm|Sz|j′m〉, ce que l’on peut faire en exprimant|jm〉 ≡ |jmls〉 avec l=1 et s= 1

2 en fonction des vecteurs propres |lsmlms〉. Ilsuffit pour cela d’appliquer les techniques deja employees a plusieurs reprises,notamment a propos de la somme de deux moments cinetiques. On a :

|jm〉 ≡ |32

3

2〉 = |11

21

1

2〉 ≡ |lsmlms〉 ,


de sorte que :

J−|3

2

3

2〉 = (L− + S−)|11

21

1

2〉 ⇐⇒ ~

√3|3

2

1

2〉 = ~

√2|11

20

1

2〉+ ~|11

21− 1

2〉 ,

d’ou l’on tire | 3212 〉 = 1√

3(√

2|1 120 1

2 〉+ |1121− 1

2 ) puis, par orthogonalite (a une

phase pres) :

|12

1

2〉 =

1√3

(−|11

20

1

2〉+√

2|11

21− 1

2) .

On en deduit :

〈32

1

2|Sz|

3

2

1

2〉 =

~6

= −〈12

1

2|Sz|

1

2

1

2〉 , 〈3

2

1

2|Sz|

1

2

1

2〉 = −~

√2

3,

puis la matrice a diagonaliser pour m=+ 12 :

∆E0

[1 + 2β −

√2β

−√

2β −2 + β

], β

def=

2b

3a~=|µB|B3∆E0

.

Les deux valeurs propres sont λ∆E0 ou λ est racine de :∣∣∣∣ 1 + 2β − λ −√

2β

−√

2β −2 + β − λ

∣∣∣∣ = 0 ,

et ont pour expression30 :

E±,m=+1/2 =1

2

(− 1 + 3β ± 3

√1 +

2

3β + β2

)∆E0

Pour avoir les valeurs propres associees au sous-espace m = − 12 , il suffit de

changer β en −β dans l’expression ci-dessus :

E±,m=−1/2 =1

2

(− 1− 3β ± 3

√1− 2

3β + β2

)∆E0

(e) La variation des energies en fonction du champ magnetique est reportee surla figure 23.23. L’approximation utilisee en 2 se retrouve en effectuant undeveloppement limite des E±,m=±1/2 pour β 1 ; on trouve ainsi :

E+,m=+1/2 ' ∆E0 +2

3|µB|B ,

dont la correction Zeeman correspond a (23.65) avec m = + 12 , et :

E−,m=+1/2 ' −2∆E0 +1

3|µB|B ,

30 Retenir qu’un element non-diagonal lineaire en B produit une correction du second ordre (quadra-tique en B).


Figure 23.23: Sous-niveaux Zeeman pour le doublet de structure fine issu du termespectral 2P de l’hydrogene.

qui correspond a (23.64), toujours avec m = + 12 . Les solutions E+,m et E−,m

tendent donc respectivement vers les composantesm des deux multiplets 2P3/2

et 2P1/2 respectivement.

A l’inverse, en champ tres fort (|β| 1), on a :

E+,m=+1/2 ' |µB|B + 2∆E0

|µB|B, E−,m=+1/2 ' −∆E0 − 2

∆E0

|µB|B,

E+,m=−1/2 ' −∆E0 + 2∆E0

|µB|B, E−,m=−1/2 ' −|µB|B − 2

∆E0

|µB|B,

avec toujours, pour les branches extremes :

E(2P3/2)m=±3/2 = ∆E0 ± 2|µB|B .

Les deux branches E−,m=+1/2 et E+,m=−1/2 tendent donc l’une vers l’autre afort champ. On note que pour les champs intenses, on se retrouve quasimentavec un moment cinetique effectif entier Jeff =2 puisqu’il n’existe plus de faitque 5 branches presque equidistantes, d’energies voisines de meff |µB|B avecmeff = 0, ±1, ±2 : fermion en champ faible, l’atome devient un quasi-bosonen champ intense. Realisant que le champ ecrase l’atome dans le plan per-pendiculaire et le rend quasi-bidimensionnel, on peut soupconner un lien avecles particularites physiques de la dimension D= 2, comme celles brievementdiscutees dans le tome II (section 22.2, Remarque 5). Enfin, et s’agissant dechamp intense, il convient de revenir sur l’oubli des termes diamagnetiques,

donnes en ordre de grandeur pare2B2a2

0

8µ ; ils deviennent comparables au termeZeeman pour un champ Bc tel que :

e2B2ca

20

8µ&|e|2µBc~ ⇐⇒ Bc &

~|e|a2

0

' 24× 103 T ;

on est loin du compte dans les conditions usuelles du laboratoire...


Dans l’approximation consideree dans cette partie 3, seuls les niveaux ayantdes m differents ont la possibilite de se croiser puisque le Hamiltonien a tousses elements de matrice nuls entre deux etats ayant des m differents. Lesetats qui auraient pu donner lieu a un croisement evite, | 32 ,+

12 〉 et | 12 ,+

12 〉 (et

de meme pour | 32 ,−12 〉 et | 12 ,−

12 〉) ne sont pas de fait en situation de devoir

s’eviter puisqu’ils restent a distance l’un de l’autre : | 32 ,−12 〉 fait barrage a

| 12 ,+12 〉 – , qui d’ailleurs lui rend la pareille – dans sa montee vers | 32 ,+

12 〉.

23.13 Atome d’hydrogene dans deux champs croises

Un atome d’hydrogene dans l’etat n= 2 est plonge dans deux champs electrique ~E et ma-gnetique ~B perpendiculaires, tous deux uniformes et constants. On prend la direction de ~Bcomme axe de quantification Oz, et on notera ge le facteur anormal de l’electron.

1. Former le Hamiltonien complet.

2. Pourquoi est-il possible d’etudier independamment l’un de l’autre les deux sous-espacesms = ± 1

2 ? Dans la suite, on ne considere que les etats ayant ms = + 12 .

3. Calculer, au premier ordre, les deplacements d’energie induits par les deux champs dansles trois cas suivants :

(a) couplages electrique et magnetique du meme ordre de grandeur ;

(b) couplage electrique tres petit devant le couplage magnetique ;

(c) couplage magnetique tres petit devant le couplage electrique.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. Prenant ~E le long de Ox, et omettant le terme diamagnetique tres petit, le Hamil-tonien est :

H = H0 − eEx−e

2µ(Lz + geSz)B ,

H0 etant le Hamiltonien ~p 2

2µ −e′2

r , d’etats propres |nlmlms〉.

2. Le Hamiltonien H commute avec Sz, de sorte que deux sous-espaces ayant des ms

differents ne sont pas couples par H :

〈nlmlms|[H, Sz]|n′l′m′lm′s〉 = 0 ⇐⇒ (m′s −ms)〈nlmlms|H|n′l′m′lm′s〉 = 0 ;

quand ms 6= m′s, on en deduit 〈nlmlms|H|n′l′m′lm′s〉 = 0, ce que l’on peut traduireen general par la somme directe :

H = H↑ ⊕H↓ .

23.13. Atome d’hydrogene dans deux champs croises 877

3. Dans la suite, on considere seulement la variete degeneree n=2 reduite a ms=+ 12 ;

elle est de dimension 4, associee aux termes spectraux 2S et 2P. Il convient donc detrouver la matrice de la perturbation projetee dans ce sous-espace, soit de calculerles elements de matrice 〈2lmlms|Lz + geSz|2l′m′lms〉 et 〈2lmlms|x|2l′m′lms〉, avecms=+ 1

2 partout. On a :

〈2lmlms|Lz + geSz|2l′m′lms〉 = (ml + gems)~δll′δmlm′l = (ml +ge

2)~δll′δmlm′l .

En ce qui concerne 〈2lmlms|x|2l′m′lms〉, on remarque que, x etant impair, l’elementde matrice est nul si l et l′ sont de meme parite : x couple les termes S et P, etest identiquement nul dans chacun des sous-espaces de l donne. Il suffit donc decalculer 〈21mlms|x|200ms〉, sachant que x= r cosφ sin θ s’exprime en fonction desharmoniques spheriques Y1±1 :

Y1±1 = ∓√

3

8πsin θ e±iφ ⇐⇒ x = r

√2π

3(−Y1+1 + Y1−1) ;

on en deduit :

〈21mlms|x|200ms〉 =

√2π

3〈R21Y1ml |r(−Y1+1 + Y1−1)|R20Y00〉 .

Les variables se separent et on obtient le produit d’integrales :

〈21mlms|x|200ms〉 =

√2π

3〈R21|r|R20〉〈Y1ml |(−Y1+1 + Y1−1)|Y00〉 .

Y00 etant une constante, egale a 1√4π

, l’integrale angulaire est 1√4π

(−δml 1 +δml−1).

Avec R20 = (2a30)−1/2(1 − ρ

2 )e−ρ2 , R21 = 1

2√

6a3/20

ρ e−ρ2 , (ρ= r

a0), l’integrale radiale

est :1

2√

12a0

∫ +∞

0

ρ4(1− 1

2ρ) e−ρ dρ = −3

√3 a0 ,

d’ou 〈21mlms|x|200ms〉=−√

2π3

3√

3 a0√4π

(−δml 1 + δml−1) = x0(δml 1 − δml−1) avec

x0 = 3√2a0.

Avec ces resultats, la matrice de la perturbation sur la base |200 12 〉, |211 1

2 〉, |21−1 12 〉,

|210 12 〉 est (ωL

def= |e|B

2µ , vdef= eEx0 < 0) :

~ωL −v v 0−v 2~ωL 0 0v 0 0 00 0 0 ~ωL

.

L’etat |210 12 〉 etant decouple, sa correction d’energie au premier ordre est simple-

ment ~ωL.


(a) Quand les couplages electrique et magnetique sont du meme ordre de grandeur,il faut diagonaliser le sous-bloc 3×3 en haut a gauche de la matrice ci-dessus ;l’equation caracteristique est :

(λ− ~ωL)(λ2 − 2~ωLλ− 2v2) = 0 ,

dont les racines sont :

E0(E , B) = ~ωL , E±(E , B) = ~ωL ±√

(~ωL)2 + 2v2 (23.66)

On obtient in fine une levee partielle de degenerescence, le niveau deplace de~ωL etant degenere deux fois.

Figure 23.24: Eclatement du terme spectral 2P de l’hydrogene dans deux champs croises.

(b) Si le couplage electrique tres petit devant le couplage magnetique, |v| ~ωL,le traitement perturbatif exige de preciser d’abord la degenerescence quandv= 0 : |200 1

2 〉 et |210 12 〉 ont la meme energie ~ωL et doivent donc etre consi-

deres conjointement. Cependant, la matrice de −eEx est identiquement nulledans ce sous-espace ; il n’y a donc pas de correction electrique au premierordre pour ces deux etats : E0(E , B)=~ωL. Les deux autres etats n’etant pasdegeneres, seuls les elements diagonaux de −eEx sont a considerer, mais ilssont nuls par parite : E±(E , B)=~ωL ±O(E2).

Au total, dans cette situation, il n’y a pas de correction au premier ordreen E , un resultat qui se voit sur les expressions “exactes” (23.66). On notea nouveau qu’un element non-diagonal lineaire produit une correction (aumoins) quadratique.

Figure 23.25: Eclatement du terme spectral 2P de l’hydrogene dans deux champs croises,quand l’un des deux est tres petit devant l’autre ; a gauche, corrections Stark sur les sous-niveaux Zeeman. A droite, deplacements Zeeman des niveaux Stark.

23.14. Effet Zeeman sur un atome alcalin 879

(c) Dans le cas oppose, couplage magnetique tres petit devant le couplage electri-que, ~ωL |v|, il convient d’abord de diagonaliser H0 − eEx, toujours en serestreignant a la variete n = 2, soit de trouver les valeurs et vecteurs propresde la matrice :

0 −v v 0−v 0 0 0v 0 0 00 0 0 0

.

Les valeurs propres s’obtiennent a partir de (23.66) en y faisant ωL = 0 :

E0(E , 0) = 0 , E±(E , 0) = ±√

2 v .

La valeur propre nulle est degeneree deux fois ; le sous-espace propre corres-pondant est engendre par |210 1

2 〉,1√2(|211 1

2 〉+|21−1 12 〉). Dans ce sous-espace,

~−1(Lz + 2Sz) est la matrice identite, de sorte que la correction est la memepour ces deux etats, soit ~ωL.

Les deux valeurs propres a l’ordre zero en B, ±√

2 v sont associees aux vecteurspropres d’ordre zero |E±(E , 0)〉= 1

2 (±√

2|200 12 〉+ |211 1

2 〉− |21−1 12 〉) ; comme

elles ne sont pas degenerees, la correction au premier ordre est donnee parl’element diagonal 〈E±(E , 0)|− e

2µ (Lz +2Sz)B|E±(E , 0)〉, qui vaut +~ωL quelque soit ±. Au total, les trois niveaux sont decales en bloc de ~ωL.

Ces resultats sont evidents sur les expressions (23.66) considerees au premierordre en ωL :

E0(E , B) = ~ωL , E±(E , B) = ±√

2 v + ~ωL +O((~ωL)2

).

23.14 Effet Zeeman sur un atome alcalin

On sait (voir probleme 19.17 p. 627) qu’une facon de representer l’effet des electrons internes

sur l’electron peripherique consiste a completer l’interaction de Coulomb −Z e′2

r par un termevariant comme 1

r2 . On pose plus precisement :

V (r) = −Z e′2

r+ C

~2

2µr2. (23.67)

Quel est le signe de la constante C ?

1. Dans cette partie, on ignore les effets lies au spin ; soit Endef= −Z

2α2

2n2 mc2 les energies

de l’atome quand C = 0.

(a) Former l’equation radiale pour la fonction u(r).

(b) En admettant que u(r)∝rβ + ... quand ra0, trouver l’exposant β en fonctionde l et de C.


(c) On cherche la fonction radiale sous la forme d’une serie entiere en r. En reprenantl’argument standard, trouver les niveaux d’energie Enl.

(d) Comparer le resultat precedent en utilisant la theorie des perturbations au premierordre ; on donne l’element de matrice31 :

〈ψnlm|1

r2|ψnlm〉 =

2

n3(2l + 1)a20

. (23.68)

2. On introduit maintenant l’interaction spin-orbite liee au moment magnetique de l’elec-tron ~µ = γe

~S, se traduisant par le couplage magnetique Vmagn = A(r)~L.~S (voir(II-20.20)).

(a) Quelles sont les observables commutant avec le Hamiltonien ainsi complete ?

(b) Quel est l’ordre de grandeur deVmagn

|E1| ?

(c) Calculer, au premier ordre, la correction d’energie due a Vmagn pour les niveauxn = 1 et n = 2. En deduire le schema des niveaux d’energie.

(d) Former les etats propres communs a H, ~J 2, Jz, ~L 2 et ~S 2.

3. On ajoute maintenant un tres petit champ magnetique de module B, autorisant atraiter chaque multiplet independamment des autres.

(a) Calculer les ecarts Zeeman.

(b) Ecrire la condition sur B, C et Z pour que l’approximation precedente soit valide.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Une facon de representer l’effet des electrons internes sur l’electron peripherique

consiste a completer l’interaction de Coulomb −Z e′2

r par un terme variant comme 1r2

(voir probleme 19.17). On pose ainsi V (r) = −Z e′2

r +C ~2

2µr2 , avec C > 0 puisqu’il s’agitde traduire la repulsion des electrons internes sur l’electron celibataire.

1. Dans cette partie, on omet la structure fine.

(a) L’equation radiale pour la fonction u(r) est :

− ~2

2µu′′(r) +

[− Z e

′2

r+ C

~2

2µr2+

~2l(l + 1)

2µr2

]u(r) = Eu(r)

(b) Ce point a ete aborde dans le probleme 19.17, ou on a vu que l’exposant β estegal a :

β =1

2

[1 +

√(2l + 1)2 + 4C

]31 voir probleme 19.12, (19.35) p. 607.

23.14. Effet Zeeman sur un atome alcalin 881

(c) Cela etant, l’argument standard donne l’energie sous la forme :

− µZ2e′4

2[N + 1

2

(1 +

√(2l + 1)2 + 4C

)]2~2

(N ∈ N)

ou encore, avec N + l + 1=n (n ∈ N∗) :

Enl(Z) =1[

1 + 12n

(√(2l + 1)2 + 4C − (2l + 1)

)]2 E(0)n (Z) (23.69)

ou E(0)n (Z) = −µZ

2e′4

2n2~2 .

(d) Le traitement par la theorie des perturbations au premier ordre consiste aconsiderer un sous-espace degenere d’ordre zero (n fixe), engendre par les n2

etats propres |ψnlm〉 d’energie En =− α2

2n2µc2 ; la perturbation etant a syme-

trie spherique, elle commute avec ~L 2 et Lz : sa matrice sur les |ψnlm〉 estdonc diagonale. Sachant que 〈ψnlm| 1

r2 |ψnlm〉 = 2n3(2l+1)a2

0pour Z = 1 (voir

(19.35)), on a 〈ψ(Z)nlm|

1r2 |ψ(Z)

nlm〉=2

n3(2l+1)(a0/Z)2 ; les elements diagonaux de la

perturbation sont C~2

2µ2Z2

n3(2l+1)a20, d’ou :

∆E(1)n (Z) =

~2Z2

µa20

C

n3(2l + 1)≡ 2C

n(2l + 1)|E(0)n (Z)|

C’est aussi tres exactement ce que donne l’expression (23.69) developpee aupremier ordre en C. La correction est positive : ainsi decrit par le termecomplementaire, l’effet est destabilisant.

2. L’interaction spin-orbite est Vmagn =A(r)~L.~S, avec A(r)= geZe′2

4m2c21r3 et ge'2.

(a) Maintenant, les constantes du mouvement sont ~J= ~L+ ~S, ~L 2 et ~S 2.

(b) En ordre de grandeur, Vmagn∼ Ze′2

m2c2(a0/Z)3 ∼(Zα)2|E1|.

(c) Pour l’etat fondamental, la correction de spin-orbite est nulle, tout comme

pour l’etat 2S. Pour le terme spectral 2P, elle vaut + (Zα)4

96 µc2def= ∆E pour j= 3

2

et − (Zα)4

48 µc2 pour j = 12 (voir probleme 20.6 p. 655). Le schema des niveaux

d’energie complet, prenant en compte toutes les corrections relativistes estdonne sur la figure 20.1 ; dans l’approximation en cours (peu satisfaisante), leschema est celui indique sur la figure 23.26.

(d) Les etats propres communs a H, ~J 2, Jz, ~L2 et ~S 2, |2, j, m, l, 1

2 〉 notes sim-plement |j, m〉 ont ete trouves dans le probleme 20.6 et s’ecrivent :

|32,

3

2〉=R21Y11⊗|+

1

2〉 , |1

2,

1

2〉= 1√

3

(√2R21Y10⊗|+

1

2〉−R21Y11⊗|−

1

2〉).


Figure 23.26: Structure fine dans l’approximation en cours ; comme explique, celle-ci estpeu satisfaisante (comparer avec la figure 20.1).

3. On ajoute maintenant un tres petit champ magnetique de module B, autorisant atraiter chaque multiplet independamment des autres.

(a) Les ecarts Zeeman sont calcules en utilisant le theoreme de Wigner-Eckart,comme indique dans le probleme 23.12 ; ils sont donnes en (23.64) et (23.65).Pour 2S1/2, ∆EZeemanm(2S1/2) = 2m|µB|B, m = ± 1

2 .

(b) Compte tenu du schema approximatif suivi, la condition de validite est :

|µB|B ∆E ∆E(1)2 |E(0)

2 − E(0)n | ,

avec n=1, 3, soit :

|µB|B (Zα)4

96µc2 (Zα)2 4C

2 23(2l + 1)l=0,1(Zα)2µc2 (Zα)2µc2 .

Exprimant toutes les energies en eV, il faut, en gros :

5.8× 10−5BTesla Z4 × 1.5× 10−5 12Z2C 27Z2 ,

2

Z2× 10−6BTesla 5× 10−7 Z2 2

5C 1 .

23.15 Structure hyperfine de l’atome de Lithium

Il s’agit de discuter l’effet d’un champ magnetique ~B parallele a Oz sur la structure hyperfinede l’etat fondamental electronique d’un atome de 6Li ; la variation de l’energie des niveauxen fonction du champ magnetique est representee sur la figure 23.27.

Cette structure resulte d’un couplage entre le spin nucleaire ~I (I = 1) et le spin ~S del’unique electron celibataire, modelise par l’operateur Vhf :

Vhf = A~−2~I.~S , (23.70)

ou A est une constante.

23.15. Structure hyperfine de l’atome de Lithium 883

Figure 23.27: Variation de l’energie (unites arbitraires) de la structure hyperfine fon-damentale de 6Li en fonction du champ magnetique (extrait de la these de SebastienGiraud, UPMC, 10 juin 2010).

1. L’atome 6Li est-il un boson ou un fermion ?

2. Soit ~Fdef= ~I + ~S le moment cinetique total. Quelles sont les valeurs possibles de F ?

3. En l’absence de champ magnetique, le Hamiltonien effectif de l’atome se reduit au seulterme Vhf .

(a) Exprimer cet operateur en fonction de ~F , ~I et ~S.

(b) En deduire les energies EF de l’atome en fonction de la constante A et de F .

(c) Quel est le signe de la constante A ?

(d) Soit |F, MF 〉 les etats propres de ~F 2 et Fz.

i. Faire un schema des niveaux d’energie en champ nul en faisant figurer lesnombres quantiques F, MF .

ii. Preciser la correspondance entre les |F, MF 〉 et les kets notes |n〉 sur la figure23.27 (n=1, 2, ..., 6).

iii. Quelle est la trace de Vhf ? Quelle est l’incidence de cette valeur sur lesdeplacements d’energie dus a Vhf ?

4. Les spins se couplent a ~B suivant HZedef= −(~µe + ~µN). ~B, ou ~µe est le moment

magnetique intrinseque de l’electron et ~µN celui du noyau, de sorte que le Hamiltoniencomplet de l’atome est H = Vhf +HZe.

(a) Notant ge le facteur anormal de l’electron, rappeler la relation precise entre ~µe et~S.

(b) Dans toute la suite, on pose HZe = ωLeSz + ωLNIz ; quel est le signe de lapulsation ωLe et comment varie-t-elle avec B ?


(c) Quel est l’ordre de grandeur du rapport∣∣ωLN

ωLe

∣∣ ? On negligera cette correctiondans la suite.

5. On se place d’abord dans la limite ou, le couplage Zeeman etant tres petit devantles ecarts de structure hyperfine, une theorie de perturbation au premier ordre rendcompte convenablement de la variation de l’energie des niveaux en fonction du champmagnetique.

(a) Sans faire de calculs, decrire tres precisement la methode a suivre dans le caspresent.

(b) Expliquer pourquoi ~S et ~I sont des operateurs vectoriels vis-a-vis du moment

cinetique total ~F .

(c) Le theoreme de Wigner-Eckart permet d’ecrire pour tout operateur vectoriel ~V :

~V =〈~V . ~F 〉

~2F (F + 1)~F , (23.71)

ou l’egalite tient pour chaque sous-espace degenere. En deduire la variation aupremier ordre par rapport au champ de l’energie des etats |F, MF 〉 ; illustrer ceresultat par un schema et interpreter la partie champ faible de la figure 23.27.

(d) Ecrire la condition de validite du traitement precedent en fonction de B, A, e etm.

6. En champ intense, l’approximation precedente n’est plus acceptable, et il faut a prioritraiter tous les etats en bloc.

(a) On note |1, 12 ,MI ,MS〉 les etats propres communs a (~I 2, ~S2, Iz, Sz). Preciser les

(MI , MS) des etats de cette sorte qui sont effectivement couples par l’operateur~I.~S ≡ IzSz + 1

2 (I+S− + I−S+).

(b) En deduire la methode a suivre pour resoudre le probleme exactement (on nedemande pas de la mettre en œuvre).

(c) Sans effectuer le moindre calcul, peut-on expliquer semi-quantitativement l’allurede la partie droite de la figure 23.27 ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. L’atome 6Li contient 6 nucleons et 3 electrons : etant constitue de 9 fermions autotal, son spin total est demi-entier et il s’agit d’un fermion.

2. Le spin nucleaire I est egal a 1, de sorte que la valeur maximale de MI est +1. Pourles trois electrons, le spin electronique S est au maximum egal a 3

2 , mais les deuxelectrons apparies eliminent la possibilite de former un etat de spin electroniquetotal ayant cette valeur. Seul l’electron celibataire est a prendre en compte : lavaleur maximale possible de MS est donc 1

2 . En consequence, la valeur maximale deMF est 1 + 1

2 = 32 , d’ou l’existence d’un multiplet F = 3

2 (quadruplet), dont les trois


autres composantes MF =± 12 , −

32 sont engendrees par l’application de l’operateur

F−= I− + S−. Avec la somme MF =MI + MS , MS =± 12 , MI =± 1

2 , ±32 , on peut

former deux etats ayant MF =± 12 , d’ou en outre l’existence d’un multiplet F = 1

2(doublet).

On peut aussi invoquer le theoreme general de composition de deux momentscinetiques : avec S = 1

2 et I = 1, le moment cinetique total F peut prendre lesvaleurs |1− 1

2 |, 1 + 12 .

Les valeurs possibles du spin total F sont donc 12 et 3

2 , donnant un espace effectifde dimension 4 + 2=6.

3. (a) Le produit scalaire ~I.~S est egal a 12 [(~I+ ~S)2− ~I 2− ~S 2], soit 1

2 (~F 2− ~I 2− ~S 2),

d’ou Vhf = 12A~

−2(~F 2 − ~I 2 − ~S 2).

(b) Les energies EF de l’atome en champ magnetique nul sont donc les valeurs

propres de 12A~

−2(~F 2 − ~I 2 − ~S 2), soit :

EF =1

2A~−2[F (F + 1)~2− 1(1 + 1)~2− 1

2(1

2+ 1)~2] =

1

2A[F (F + 1)− 11

4

],

c’est-a-dire E1/2 = −A et E3/2 = 12A.

(c) La figure donnee dans le texte permet de conclure que la constante A estpositive.

(d) i. |F, MF 〉 notant les etats propres de ~F 2 et Fz, le schema des niveauxd’energie en champ nul est donne dans la figure 23.28 a gauche.

Figure 23.28: A gauche : niveaux d’energie |F, MF 〉 de l’atome 6Li en champ nul. Adroite, eclatement en champ faible.


ii. En presence du champ magnetique, les multiplets se decomposent ; lafigure 23.27 permet d’affirmer que |1〉 et |2〉 sont | 12 , ±

12 〉 et que les kets

|3〉, |4〉, |5〉 et |6〉 correspondent a | 32 , ±12 〉 et | 32 , ±

32 〉. Il n’est pas possible

d’en dire plus pour l’instant puisque l’on ne connaıt pas le signe des termesde couplage a petit champ (voir ci-dessous).

iii. Vhf s’ecrit aussi A~−2[IzSz + 12 (I−S+ + I+S−)] ; sous cette forme, on

voit que la trace de Vhf se reduit a celle de A~−2IzSz, visiblement nulle.Etant un invariant, c’est aussi la somme des energies en champ nul EFponderees par leur multiplicite, soit 2×E 1

2+ 4×E 3

2, qui est bien nulle.

4. (a) Si ge note le facteur anormal de l’electron, la relation precise entre ~µe et ~S est

~µe =gee

2m~S.

(b) Le couplage avec le champ magnetique est donc :

HZe = −(gee

2m~S + gN

3|e|2M

~I ). ~B = −geeB2m

Sz − gN3|e|B2M

Iz

d’ou ωLe = −geeB2m > 0 puisque e < 0, et ωLN = −gN

3|e|B2M ; la pulsation de

Larmor ωLe varie lineairement avec le champ.

(c) Le rapport |ωLN

ωLe| est egal a gN

ge

3mM ∼

mM 1, ce qui autorise a retenir pour la

suite HZe ' ωLeSz.

5. (a) Quand le couplage Zeeman est tres petit devant les ecarts de structure hyper-fine, la theorie de perturbation au premier ordre consiste a traiter independam-ment l’un de l’autre les deux multiplets F = 1

2 et F = 32 . Pour chacun d’entre

eux, les corrections d’energie au premier ordre s’obtiennent en diagonalisant(si necessaire) l’operateur de couplage Zeeman dans les deux sous-espaces dedimensions respectives 2 et 4.

(b) En introduisant le tenseur εijk, les relations caracterisant un operateur ~V qui

est vectoriel vis-a-vis de ~F sont [Vi, Fj ] = i~εijkVk. Comme ~S commute avec~I, on a :

[Si, Fj ] = [Si, Sj + Ij ] = [Si, Sj ] = εijkSk ,

montrant que ~S est un operateur vectoriel – et de meme pour ~I.

(c) Avec le theoreme de Wigner-Eckart, on a donc les deux egalites valides danschaque sous-espace degenere F = 1

2 et F = 32 :

~S =〈~S. ~F 〉F

~2F (F + 1)~F , ~I =

〈~I. ~F 〉F~2F (F + 1)

~F ,

dont seule la premiere est utile dans l’approximation adoptee plus haut ; elle

permet d’ecrire HZe ' ωLeSz = ωLe〈~S.~F 〉F

~2F (F+1) Fz. Dans le sous-espace F = 12 ,

l’operateur Zeeman effectif est donc H(1/2)Ze = ωLe

〈~S.~F 〉1/2

~2 12 ( 1

2 +1)Fz. Par ailleurs,


〈~S. ~F 〉1/2 =〈~S 2 + ~S.~I 〉1/2 =〈 34~2 + ~2

A Vhf〉1/2 =~2( 34 − 1)=−~2

4 ; on en deduit

H(1/2)Ze =

− 14

34

ωLeFz=− 13ωLeFz, et l’energie doublet a cet ordre :

E 12 ,MF

(B) = E1/2 −1

3MF~ωLe

La pulsation ωLe etant positive, l’examen minutieux a tout petit champ de lafigure 23.27 permet d’affiner la correspondance degrossie plus haut : |1〉 estplus precisement l’etat | 12 , + 1

2 〉 et |2〉≡| 12 , −12 〉.

De meme, H(3/2)Ze = ωLe

〈~S.~F 〉3/2

~2 32 ( 3

2 +1)Fz, avec 〈~S. ~F 〉3/2 = ~2( 3

4 + 12 ) = 5~2

4 : le

couplage effectif dans le sous-espace F = 32 est H

(3/2)Ze =

54154

ωLeFz = 13ωLeFz,

d’ou :

E 32 ,MF

(B) = E3/2 +1

3MF~ωLe

Les etats |3〉, |4〉, |5〉 et |6〉 correspondent donc respectivement a MF =− 32 ,

− 12 , + 1

2 et + 32 . L’eclatement des niveaux en champ faible est represente semi-

quantitativement sur la figure 23.28 a droite.

(d) Le traitement precedent n’a de sens que si les corrections Zeeman sont tres

petites devant les ecarts hyperfins, soit ~ωLeA~2, c’est-a-dire ge|e|B2m A~,

soit, en ordre de grandeur |e|Bm~A1.

6. En champ intense, il faut a priori traiter tous les etats sur un meme pied d’egalite.

(a) Sur la base |1, 12 ,MI ,MS〉, IzSz est diagonal et n’introduit donc aucun cou-

plage entre ces vecteurs. En revanche, l’action de I+S− sur l’un de ceux-ciengendre |1, 1

2 ,MI + 1,MS − 1〉 :

I+S−|1,1

2,MI ,MS〉 = ~2

[√1(1 + 1)−MI(MI + 1)×√

1

2(1

2+ 1)−MS(MS − 1) |1, 1

2,MI + 1,MS − 1〉

].

On a ainsi :

I+S−|1,1

2,MI ,

1

2〉 = ~2

√2−MI(MI + 1) |1, 1

2,MI + 1,−1

2〉 ,

et I+S−|1,− 12 ,MI ,− 1

2 〉=0. De meme :

I−S+|1,1

2,MI ,−

1

2〉=~2

√2−MI(MI − 1) |1, 1

2,MI − 1,

1

2〉 ,

et I−S+|1, 12 ,MI ,

12 〉= 0. Tout naturellement, l’operateur ~I.~S ne modifie pas

la somme MI +MS , puisqu’il est scalaire et commute donc avec ~F , en parti-culier avec Fz qui admet la valeur propre MF justement egale a MI + MS .


En definitive, les couplages entre les vecteurs |1, 12 ,MI ,MS〉 se schematisent

comme suit :

|1, 1

2,MI ,MS〉 ←→ |1,

1

2,MI ± 1,MS ∓ 1〉 .

(b) Le Hamiltonien complet est Vhf +HZe et commute avec Fz, ce qui traduit lasymetrie de rotation autour de Oz : pour traiter le probleme sans approxi-mation, il faut donc ecrire la matrice 6×6 sur une base ou une autre, maisla representation |F, MF 〉 est adaptee compte tenu de de la symetrie axiale,puisque seuls sont couples entre eux les veceurs |F, MF 〉 ayant le meme MF .Les deux etats |F, ± 3

2 〉 restent donc decouples, leur energie E 32 ,±

32(B) etant

toujours donnee par l’expression obtenue plus haut.

Il reste a ecrire la matrice de Vhf + HZe dans le sous-espace de dimension 4engendre par | 32 , ±

12 〉 et | 12 , ±

12 〉, et a la diagonaliser.

(c) L’allure de la partie droite de la figure 23.27 se comprend aisement : a champfort, on peut oublier dans un premier temps le terme de structure hyperfine,ce qui signifie que les trois branches presque paralleles sont en fait confondueset representent l’ecart Zeeman induit par −ge

eB2mSz avec l’unique electron

celibataire, soit ± 12ge~ωLe. Dans cette approximation, les bons etats sont les

|1, 12 , MI , MS〉, les nombres quantiques du spin nucleaire etant en fait non

pertinents. Le niveau decale vers le haut correspond a MS = + 12 , le niveau

inferieur etant MS= − 12 .

Complement

Pour mettre en œuvre la methode qui vient d’etre esquissee, il convient d’expliciterla matrice de la somme Vhf + HZe sur une base ou une autre. On aura besoin tot outard des relations de passage entre |F, MF 〉 et les 1, 1

2 ,MI ,MS〉, que l’on determine enprealable.

Par definition de l’operateur F−, F−| 32 ,32 〉 = ~

√32 ( 3

2 + 1)− 32 ( 3

2 − 1)| 32 ,12 〉, soit

~√

3| 32 ,12 〉. Comme | 32 ,

32 〉= |1,

12 , 1, 1

2 〉 et que F−=I−+S−, ce vecteur est aussi egal a :

(I− + S−)|1, 1

2, 1,

1

2〉 = ~

(√2|1, 1

2, 0,

1

2〉+ |1, 1

2, 1, −1

2〉)

d’ou :

|32,

1

2〉 =

1√3

(√2|1, 1

2, 0,

1

2〉+ |1, 1

2, 1, −1

2〉),

et, par orthogonalite, | 12 ,12 〉 = 1√

3

(− |1, 1

2 , 0, 12 〉 +

√2|1, 1

2 , 1, − 12 〉), a une phase pres

(la seule que l’on peut choisir arbitrairement pour le doublet – voir ci-dessous). Parinversion, on en deduit :

|1, 1

2, 0,

1

2〉 =

1√3

(√2|3

2,

1

2〉 − |1

2,

1

2〉), |1, 1

2, 1, −1

2〉 =

1√3

(|32,

1

2〉+√

2|12,

1

2〉).


On a ensuite F−| 32 ,12 〉 = 2~ | 32 , −

12 〉 et :

(I− + S−)1√3

[√2|1, 1

2, 0,

1

2〉+ |1, 1

2, 1, −1

2〉]

=

~√3

[√2(√

2|1, 1

2, −1,

1

2〉+ |1, 1

2, 0, −1

2〉)

+√

2|1, 1

2, 0, −1

2〉]

=

2~√3|1, 1

2, −1,

1

2〉+

2√

2~√3|1, 1

2, 0, −1

2〉 ,

d’ou | 32 , −12 〉 = 1√

3|1, 1

2 , −1, 12 〉+

√2√3|1, 1

2 , 0, − 12 〉 ; noter qu’ici | 32 , −

12 〉 s’obtient simple-

ment en inversant les nombres magnetiques de | 32 ,12 〉.

Ensuite F−| 12 ,12 〉=~| 12 , −

12 〉 et :

(I− + S−)1√3

[− |1, 1

2, 0,

1

2〉+√

2|1, 1

2, 1, −1

2〉]

=

~√3

[−(√

2|1, 1

2, −1,

1

2〉+ |1, 1

2, 0, −1

2〉)

+√

2√

2|1, 1

2, 0, −1

2〉]

=

−~√

2√3|1, 1

2, −1,

1

2〉+

~√3|1, 1

2, 0, −1

2〉 ,

d’ou | 12 , −12 〉=−

√2√3|1, 1

2 , −1, 12 〉+

1√3|1, 1

2 , 0, − 12 〉. Par comparaison avec | 12 ,

12 〉 obtenu

plus haut, on voit qu’il ne suffit pas d’inverser MI et MS dans | 12 ,12 〉 pour obtenir

| 12 , −12 〉 : il y a egalement un signe global. Rappelons que ceci vient du fait que la phase

de |JMmax〉 ≡ |JJ〉 etant choisie, celles de toutes les autres composantes sont fixees,alors que l’orthogonalite requise ne permet de trouver un vecteur qu’a une phase pres.L’inversion des dernieres relations donne :

|1, 1

2,−1,

1

2〉 =

1√3

[|32,−1

2〉−√

2|12,−1

2〉], |1, 1

2, 0,−1

2〉 =

1√3

[√2|3

2,−1

2〉+ |1

2,−1

2〉].

Enfin, F−| 32 , −12 〉=√

3~| 32 , −32 〉 puis :

(I− + S−)1√3

[|1, 1

2, −1,

1

2〉+√

2|1, 1

2, 0, −1

2〉]

=

~√3

[|1, 1

2, −1, −1

2〉+√

2√

2|1, 1

2, −1, −1

2〉],

d’ou√

3| 32 , −32 〉=

1√33|1, 1

2 , −1, − 12 〉, soit | 32 , −

32 〉= |1,

12 , −1, − 1

2 〉.

Pour la suite, on choisit la base |F, MF 〉, sur laquelle la matrice de Vhf est diago-nale. Avec HZe ' ωLeSz, il faut maintenant trouver Sz|F, MF 〉, et on peut travaillerindependamment dans chaque sous-espace de MF donne puisque le Hamiltonien totalcommute avec Fz. On a Sz| 32 ,

32 〉= Sz|1, 1

2 , 1, 12 〉= ~

2 |1,12 , 1, 1

2 〉, d’ou la valeur propre


E(+3/2) = A2 + ~

2ωLe. De meme, Sz| 32 , −32 〉=Sz|1, 1

2 , −1, − 12 〉=−

~2 |1,

12 , −1, − 1

2 〉, d’ou

l’autre valeur propre E(−3/2) = A2 −

~2ωLe.

Reste a traiter (independamment) les deux sous espaces MF =± 12 . S’agissant de

MF = + 12 , on calcule successivement l’action de Sz sur | 32 ,

12 〉 et | 12 ,

12 〉. On a d’abord :

Sz|3

2,

1

2〉=Sz

1√3

[√2|1, 1

2, 0,

1

2〉+|1, 1

2, 1,−1

2〉]=

~2√

3

[√2|1, 1

2, 0,

1

2〉−|1, 1

2, 1,−1

2〉]

=

~2√

3

[√2√3

(√2|3

2,

1

2〉−|1

2,

1

2〉)− 1√

3

(|32,

1

2〉+√

2|12,

1

2〉)]

=~[16|32,

1

2〉 −√

2

3|12,

1

2〉],

puis :

Sz|1

2,

1

2〉=Sz

1√3

[−|1, 1

2, 0,

1

2〉+√

2|1, 1

2, 1,−1

2〉]=

~2√

3

[−|1, 1

20,

1

2〉−√

2|1, 1

2, 1,−1

2〉]=

~2√

3

[− 1√

3

[√2|3

2,

1

2〉−|1

2,

1

2〉]−√

2√3

(|32,

1

2〉+√

2|12,

1

2〉)]

=~[−√

2

3|32,

1

2〉− 1

6|12,

1

2〉].

La matrice du Hamiltonien sur la base | 32 ,12 〉, |

12 ,

12 〉 est donc :[

16~ωLe + 1

2A −√

23 ~ωLe

−√

23 ~ωLe − 1

6~ωLe −A

],

et a les deux valeurs propres E(+1/2)± = 1

4

[−A±

√9A2 + 4A~ωLe + 4(~ωLe)2

].

Passons maintenant au sous-espace MF =− 12 . On a d’abord :

Sz|3

2, −3

2〉 = Sz|1,

1

2, −1, −1

2〉 = −~

2|1, 1

2, −1, −1

2〉 ,

puis :

Sz|3

2,−1

2〉=Sz

1√3

[|1, 1

2,−1,

1

2〉+√

2|1, 1

2, 0,−1

2〉]=

~2√

3

[|1, 1

2,−1,

1

2〉−√

2|1, 1

2, 0, −1

2〉]=

~2√

3

[ 1√3

(|32,−1

2〉−√

2|12,−1

2〉)−√

2√3

(√2|3

2,−1

2〉+ |1

2,−1

2〉)]

=

~[− 1

6|32,−1

2〉 −√

2

3|12,−1

2〉],


Sz|1

2,−1

2〉=Sz

1√3

[−√

2|1, 1

2,−1,

1

2〉+|1, 1

2, 0,−1

2〉]=

~2√

3

[−√

2|1, 1

2,−1,

1

2〉−|1, 1

2, 0,−1

2〉]=

~2√

3

[−√

2√3

(|32,−1

2〉−√

2|12,−1

2〉)− 1√

3

(√2|3

2,−1

2〉+ |1

2,−1

2〉)]

=

~[−√

2

3|32,−1

2〉+

1

6|12,−1

2〉].

La matrice du Hamiltonien sur la base | 32 ,−12 〉, |

12 ,−

12 〉 est donc :[

− 16~ωLe + 1

2A −√

23 ~ωLe

−√

23 ~ωLe + 1

6~ωLe −A

],

et possede les deux valeurs propres E(−1/2)± = 1

4

[− A ±

√9A2 − 4A~ωLe + 4(~ωLe)2

].

On note que, par comparaison a la matrice du sous-espace MF = + 12 , le signe de ωLe

est inverse dans les elements diagonaux ; comme le changer egalement dans les elementsnon-diagonaux est sans incidence sur le spectre, les valeurs propres d’un sous-espace sededuisent de celle de l’autre en changeant ωLe en −ωLe, ce qui revient a changer le sensdu champ magnetique. En d’autres termes et sans surprise, le spectre est invariant dansle changement simultane B → −B et MF → −MF .

Figure 23.29: Variations des energies hyperfines de 6Li en fonction du champ magnetique.Chaque courbe est reperee par la valeur de MF qui est un bon nombre quantique quelque soit le champ. Les lignes en tiretes representent l’eclatement Zeeman ± 1

2~ωLe enl’absence de structure hyperfine.

En resume, les six valeurs propres sont :

E(−3/2) =A

2− ~

2ωLe , E

(−1/2)± =

1

4

[−A±

√9A2 − 4A~ωLe + 4(~ωLe)2

],


E(+1/2)± =

1

4

[−A±

√9A2 + 4A~ωLe + 4(~ωLe)2

], E(+3/2) =

A

2+

~2ωLe ,

et sont ordonnees suivant :

E(+1/2)− < E

(−1/2)− < E(−3/2) < E

(−1/2)+ < E

(+1/2)+ < E(+3/2) .

Leurs variations en fonction du champ magnetique sont representees sur la figure 23.29,et sont bien conformes a celles annoncees dans la figure 23.27. En champ intense, on a

E(−1/2)− 'E(+1/2)

− 'E(−3/2) '− 12~ωLe et E

(−1/2)+ 'E(+1/2)

+ 'E(+3/2) '+ 12~ωLe ; plus

precisement, E(±3/2) = ± 12~ωLe + A

2 , et des developpements limites donnent (a= A~ωLe

) :

E(+ 1

2 )+ = +

1

2~ωLe(1 + a2 + ...) , E

(+ 12 )

− = −1

2~ωLe(1 + a+ a2 + ...) ,

E(− 1

2 )+ = +

1

2~ωLe(1− a+ a2 + ...) , E

(− 12 )

− = −1

2~ωLe(1 + a2 + ...) .

A l’oppose, en champ faible, on a (b= ~ωLe

A ) :

E(+ 1

2 )+ =

A

2(1 +

b

3+

8

27b2 + ...) , E

(+ 12 )

− = −A(1 +1

6b+

4

27b2 + ...) ,

E(− 1

2 )+ =

A

2(1− 1

3b+

8

27b2 + ...) , E

(− 12 )

− = −A(1− 1

6b+

4

27b2 + ...) .

Tout naturellement, on passe d’une ligne a l’autre en changeant b en −b.

23.16 Effet Zeeman sur un oscillateur harmoniqueisotrope : traitements perturbatif et exact

On considere un electron (masse m, charge e) lie dans un puits harmonique isotrope dans

R3 (pulsation propre ω0), soumis de surcroıt a un champ magnetique ~B definissant l’axe Oz.Il s’agit de trouver les deplacements des niveaux d’energie, soit par un traitement exact [66],soit par perturbation quand le champ est faible. On posera :

ωLdef=|e|B2m

(pulsation de Larmor) , ωdef=√ω2

0 + ω2L , (23.72)

et :

k0def=

√mω0

~, k

def=

√mω

~. (23.73)

1. Traitement exact

(a) Ecrire l’expression du Hamiltonien H, en y faisant figurer le moment cinetique

orbital ~L ; on pourra noter r2⊥

def= x2 + y2.

23.16. Effet Zeeman sur un oscillateur harmonique isotrope : traitements perturbatif et exact 893

(b) Montrer que H se decompose en H = H‖+H⊥, avec [H‖, H⊥] = 0 ; en deduireque les fonctions propres sont de la forme ψ(~r ) = ψ‖(z)ψ⊥(x, y), et que l’energiepropre E associee a ψ(~r ) s’ecrit E = E⊥ + E‖.

(c) On resout maintenant successivement les deux problemes decouples.

i. Mouvement parallele a Oz

A. On definit les operateurs de creation et d’annihilation :

azdef=

1√2

(k0z +

i

~k0pz), a†z

def=

1√2

(k0z −

i

~k0pz). (23.74)

Combien vaut [az, a†z] ?

B. Notant nz les valeurs propres de l’operateur Nzdef= a†zaz, en deduire

E‖, nz .

C. Exprimer |ψ‖, nz 〉 en fonction de l’etat fondamental |0〉z. fondamental

ii. Mouvement dans le plan xOy

A. On definit de facon analogue (u = x, y) :

audef=

1√2

(ku+

i

~kpu), a†u

def=

1√2

(ku− i

~kpu), (23.75)

puis les operateurs ardef= 1√

2

(ax − iay

), al

def= 1√

2

(ax + iay

)et leurs

hermitiques conjugues a†r et a†l . Quelles sont les relations de commutationentre ces operateurs ?

B. On introduit les operateurs Nrdef= a†rar et Nl

def= a†l al, et on note nr, nl

leurs valeurs propres. Montrer que H⊥ s’ecrit :

H⊥ = ~ω(Nr +Nl + 1) + ~ωL(Nr −Nl) , (23.76)

C. En deduire l’expression de E⊥, nrnl, et celle de |ψ⊥, nrnl

〉 en fonction de|00〉, fondamental d’un oscillateur harmonique plan.

2. Traitement par perturbation

Resoudre le meme probleme en traitant le couplage magnetique par perturbation aupremier ordre, en examinant les trois premiers niveaux d’energie de l’oscillateur non-perturbe.

3. Comparaison des deux traitements

(a) Afin de preciser les situations extremes (champ faible et champ fort), faire lesdeveloppements limites pertinents des energies exactes.

(b) En deduire aussi precisement que possible la variation en fonction du champ desenergies exactes des premiers niveaux, et observer les croisements de niveauxpersistents.

(c) Comparer les developpements a petit champ avec le traitement perturbatif.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============


1. Traitement exact

(a) En prenant un champ transverse ~∇A = 0, ~p et ~A commutent et le developpe-

ment de (~p− e ~A)2 conduit au Hamiltonien :

H =~p 2

2m+

1

2mω2

0~r2 − e

m~A.~p+

e2

2m~A 2 .

Avec ~B parallele a Oz, on peut rendre ~A = 12~B×~r, de sorte que ~A 2 = 1

4B2r2⊥ ;

par ailleurs, ~A.~p = 12 ( ~B × ~r ).~p ≡ 1

2 ( ~B, ~r, ~p ) = 12 (~r, ~p, ~B ) ≡ 1

2~L. ~B. Cela fait, H

prend la forme :

H =~p 2

2m+

1

2mω2

0~r2 − e

2m~L. ~B +

e2r2⊥

8m~B 2

(b) Visiblement, H se decompose en H = H‖+H⊥, ou H‖ n’agit que sur z et H⊥n’agit que sur x et y (se souvenir que Lz = xpy − ypx) :

H‖ =p2z

2m+

1

2mω2

0z2 ,

H⊥ =1

2m(p2x + p2

y) +1

2mω2

0(x2 + y2)− e

2m~L. ~B +

e2B 2

8m(x2 + y2) ,

ou ωL = |e|B2m , soit :

H⊥ =1

2m(p2x + p2

y) +1

2mω2(x2 + y2) + ωLLz , ω2 = ω2

0 + ω2L .

H‖ et H⊥ agissant sur des variables differentes, leur commutateur est nul :[H‖, H⊥]=0. Les fonctions propres sont donc de simples produits de la formeψ(~r ) = ψ‖(z)ψ⊥(x, y), ou les ψ sont des fonctions propres du Hamiltoniencorrespondant, puisqu’alors :(H‖(z) +H⊥(x, y)

)ψ‖(z)ψ⊥(x, y) =

ψ⊥(x, y)H‖(z)ψ‖(z) + ψ‖(z)H⊥(x, y)ψ⊥(x, y) =

ψ⊥(x, y)E‖ψ‖(z) + ψ⊥(x, y)E⊥(z)ψ‖(z) = (E‖ + E⊥)ψ‖(z)ψ⊥(x, y) .

La derniere forme montre qu’un tel produit est bien propre de H avec pourvaleur propre la somme des valeurs propres : E=E⊥ + E‖.

(c) Les deux mouvements parallele a Oz et dans le plan xOy etant decouples, onpeut les resoudre independamment et successivement.

i. Mouvement parallele a Oz

A. Avec azdef= 1√

2

(k0z + i

~k0pz), a†z

def= 1√

2

(k0z − i

~k0pz)

et k0 =√

mω0

~ :

[az, a†z] =

1

2

[k0z +

i

~k0pz, k0z −

i

~k0pz]

= 1 .


B. Reprenant l’argument standard de l’oscillateur harmonique (tome I,section 16.3), on voit que H‖=(a†zaz + 1

2 )~ω0 et que l’energie est :

E‖, nz =(nz +

1

2

)~ω0 (nz ∈ N)

C. a†z creant un etat avec une excitation de plus, l’etat |ψ‖, nz 〉 s’ecrit :

|ψ‖, nz 〉 = Cnz (a†z)nz |0〉 .

La constante de normalisation se deduit de a†z|nz〉 =√nz + 1|nz + 1〉

et vaut (nz!)−1/2 ; en definitive :

|ψ‖, nz 〉 =1√nz!

(a†z)nz |0〉

La fonction d’onde correspondante en representation-q est :

ψ‖, nz (z) =(mω0

π~)1/4 2−nz/2√

nz!(k0z −

i

~k0pz)

nz e−mω02~ z2

,

soit :

ψ‖, nz (z) =(mω0

π~)1/4 2−nz/2√

nz!(k0z −

1

k0

∂

∂z)nz e−

mω02~ z2

.

ii. Mouvement dans le plan xOy

A. On a maintenant audef= 1√

2

(ku + i

~kpu), u=x, y, avec k=

√mω~ . Les

operateurs commutent entre eux si u 6=v ; pour u=v, les relations decommutation sont identiques a celles d’un oscillateur lineaire :

[au, a†v] = δuv1 .

ar et al se deduisant de ax et ay par une transformation unitaire32,les relations de commutation sont invariantes en forme, et on a :

[ar, a†r ] = [al, a

†l ] = 1

tous les autres commutateurs etant nuls.

B. Dans H⊥, les termes independants du champ magnetique s’ecrivent(Nx + 1

2 + Ny + 12 )~ω0 ; on a aussi Nx + Ny =Nr + Nl. Par ailleurs,

on verifie sans peine que Lz=~(Nr −Nl), de sorte que :

H⊥ = (Nr +Nl + 1)~ω + ~(Nr −Nl)ωL ,

ou encore :

H⊥ = ~ω1 +Nr~(ω + ωL) +Nl~(ω − ωL)

32 Une transformation du meme genre a ete manipulee dans le probleme 18.12, p. 547.


C. Chaque nombre d’occupation Nr ou Nl a pour spectre les entiers posi-tifs ou nuls. Les energies du mouvement plan sont donc de la forme :

E⊥, nrnl= ~ω + nr~(ω + ωL) + nl~(ω − ωL) (nr, nl) ∈ N2

Les etats propres s’obtiennent formellement par :

|ψ⊥, nrnl〉 =

(a†r)nr(a†l )

nl

√nr!nl!

|00〉

ou |00〉 est le fondamental d’un oscillateur plan qui, en representation-q est decrit par la fonction d’onde gaussienne :

ψ00(x, y) =(mωπ~)1/2

e−mω2~ (x2+y2) .

La fonction d’onde ψ⊥, nrnl(x, y) a ainsi pour expression formelle :

ψ⊥, nrnl(x, y) =

(mωπ~)1/2 2−

12 (nr+nl)

√nr!nl!

[k(x+ iy)− i

~k(px + ipy)

]nr×[

k(x− iy) +i

~k(px − ipy)

]nle−

mω2~ (x2+y2) ,

soit :

ψ⊥, nrnl(x, y) =

(mωπ~)1/2 2−

12 (nr+nl)

√nr!nl!

[k(x+ iy)− 1

k(∂

∂x+ i

∂

∂y)]nr×[

k(x− iy) +1

k(∂

∂x− i

∂

∂y)]nl

e−mω2~ (x2+y2) .

En definitive, les etats complets de l’oscillateur sont les fonctionsψ⊥, nrnl

(x, y)ψ‖, nz (z), d’energie Enrnlnz =E⊥, nrnl+ E‖, nz (z) :

Enrnlnz = ~ω + nr~(ω+ωL) + nl~(ω−ωL) +(nz+

1

2

)~ω0 (23.77)

2. Traitement par perturbation

On traite maintenant le couplage Zeeman par perturbation au premier ordre, cequi elimine d’emblee le terme diamagnetique : la seule perturbation a considererest V =ωLLz. Les energies de l’oscillateur non-perturbe sont :

E(0)nxnynz = (nx + ny + nz +

3

2)~ω0 .

L’etat fondamental n’est pas degenere, et est le produit de trois gaussiennes iden-tiques :

ψ000(x, y, z) =∏

u=x,y,z

(mω0

π~)1/4

e−mω02~ u2


La correction au premier ordre est la valeur moyenne de la perturbation :

∆E(1)000 = ωL〈ψ000|(xpy − ypx)|ψ000〉 ;

les integrales se factorisent a chaque fois ; celle portant sur la gaussienne contenantz donne 1, les autres sont nulles par parite : il n’y a pas de correction lineaire enB pour le fondamental.

Le premier niveau excite est degenere trois fois : deux des nu sont nuls, le troisiemevaut 1, l’energie valant 5

2~ω0 :

E(0)100 = E

(0)010 = E

(0)001 =

5

2~ω0 .

Dans le sous-espace correspondant, V n’a d’element de matrice non nul qu’entre|ψ100〉 et |ψ010〉 ; l’element de matrice est :

ωL〈ψ100|(xpy − ypx)|ψ010〉 = ωL

(〈ψ1|x|ψ0〉〈ψ0|py|ψ1〉 − 〈ψ0|x|ψ1〉〈ψ1|py|ψ0〉

);

on connaıt les matrices de la coordonnee et du moment sur la base propre del’oscillateur harmonique (tome I, section 16.3), ce qui permet d’obtenir l’egalite :

〈ψ100|V |ψ010〉 = −i~ωL

et d’en deduire deux des trois corrections au premier ordre :

∆E(1)1± = ±~ωL

Le troisieme etat degenere, |ψ001〉 est isole des deux autres, et l’element de matricediagonal de V est nul par parite sur les gaussiennes fondamentales portant sur xet y : la troisieme correction au premier ordre est donc nulle :

∆E(1)1 0 = 0 .

Le deuxieme niveau excite est degenere six fois, la somme des nu etant egale a 2,l’energie valant 7

2~ω0 :

E(0)110 = E

(0)200 = E

(0)020 = E

(0)101 = E

(0)011 = E

(0)002 =

7

2~ω0 .

Sur la base ordonnee comme les energies ci-dessus de gauche a droite, la matricede ωLLz est :

~ωL

0 i

√2 −i

√2 0 0 0

−i√

2 0 0 0 0 0

i√

2 0 0 0 0 00 0 0 0 −i 00 0 0 +i 0 00 0 0 0 0 0

Le premier bloc 3×3 donne les corrections 0 et ±2~ωL, le bloc 2×2 donne ±~ωL,la derniere correction etant nulle. Au total, on obtient trois niveaux equidistants

corriges par ∆E(1)2m =m~ωL, m= 0, ±1, ±2, le niveau non deplace etant degenere

deux fois : au premier ordre, le champ magnetique ne leve pas toute la degeneres-cence.


3. Comparaison des deux traitements

(a) En champ faible, l’expression (23.77) donne (b = ωL

ω0) :

Enrnlnz ' ~ω0

[nr + nl + nz +

3

2+ (nr − nl)b+

1

2(nr + nl + nz)b

2].

A l’inverse, pour ω0 ωL :

Enrnlnz ' ~ωL

[2nr + 1 +

1

2

(nl + nr + nz +

3

2

)ω0

ωL

].

Figure 23.30: Eclatements Zeeman pour un oscillateur isotrope. Chaque branche estindexee par le triplet (nrnlnz) (voir (23.77)).

(b) La variation en fonction du champ des energies exactes des premiers niveaux,est reportee sur la figure 23.30. Les niveaux qui se croisent sont ceux non reliespar la perturbation, evoluant en fonction du champ sans se voir les uns lesautres. Un croisement de niveaux ne peut etre evite que grace a l’interventiond’un couplage effectif entre les deux niveaux qui se rapprochent, provenantpar exemple de corrections negligees dans une premiere approche. Meme si lescorrections qui en resultent restent petites, elles peuvent neanmoins avoir desconsequences spectaculaires, par exemple lorsqu’elles produisent une super-position d’etats de symetrie differente, deverrouillant ipso facto certaines reglesde selection.

(c) Ne considerant que les termes lineaires au plus, on voit que les developpementsa petit champ redonnent tres exactement les resultats du traitement pertur-batif conduit dans l’approximation du premier ordre.

23.17. Matrice densite de Bloch 899

23.17 Matrice densite de Bloch

ψn(~r )n etant l’ensemble des fonctions propres d’un Hamiltonien H a une particule, devaleurs propres En, on definit la matrice densite de Bloch par l’egalite :

C(~r ′, ~r, β)def=∑n

ψ∗n(~r ′)ψn(~r ) e−βEn , β = (kBT )−1 . (23.78)

1. Montrer que C satisfait l’equation dite de Bloch :

∂C

∂β= −HC . (23.79)

Quelle comparaison pouvez-vous faire avec l’equation de Schrodinger ? Ecrire la relationprecise entre C et le propagateur U .

2. Combien vaut C(~r ′, ~r, 0) ?

3. Trouver la solution C0(~r ′, ~r, β) de l’equation de Bloch pour une assemblee de fermions

libres, chacun d’entre eux ayant le Hamiltonien H0def= ~p 2

2m . Faire le lien avec lepropagateur d’une particule libre (voir tome I, (I-14.136)).

4. Pour des fermions sans interaction mutuelle mais soumis a un champ de force, leHamiltonien a une particule est H = H0 + V (~r ). L’equation de Bloch s’ecrit alors :

∂C

∂β+H0C = −V C , (23.80)

5. Montrer que la solution de (23.80) peut s’ecrire :

C(~r ′, ~r, β)=C0(~r ′, ~r, β)−∫

d3r1

∫ β

0

dβ′ C0(~r ′, ~r1, β−β′)V (~r1)C(~r1, ~r, β′) . (23.81)

6. A l’ordre le plus bas, on a donc :

C(~r ′, ~r, β) ' C0(~r ′, ~r, β)−∫

d3r1

∫ β

0

dβ′ C0(~r ′, ~r1, β − β′)V (~r1)C0(~r1, ~r, β′) .

(23.82)Soit Γ(~r ′, ~r, z) la transformee de Laplace de C(~r ′, ~r, β), celle de C0(~r ′, ~r, β) etant

notee Γ0(~r ′, ~r, z) :

Γ(~r ′, ~r, z)def=

∫ +∞

0

C(~r ′, ~r, β) e−zβ dβ . (23.83)

Trouver33 Γ0(~r ′, ~r, z).

33 On donne l’integrale I(a, b)def=∫+∞0 x−3/2 e−ax−

bx dx =

√πb

e−2√ab, <a ≥ 0, <b > 0 ([3] et [59],

chapitres 13, [10], § 3.471.9).


7. Utiliser le theoreme de convolution pour ecrire l’expression integrale de Γ(~r ′, ~r, z) acet ordre d’approximation.

8. En dimension D=1, en deduire Γ(x′, x, z) pour un potentiel de contact V (x)=gδ(x).

9. Pour ce meme potentiel, trouver l’expression exacte de Γ(x′, x, z) et comparer auresultat precedent.

10. Sachant que l’inversion de Laplace s’effectue en faisant la chasse aux singularites, quelledifference qualitative majeure existe entre le resultat approche et le resultat exact ?Discuter tres qualitativement les deux cas g > 0 et g < 0.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. La definition de la matrice densite de Bloch montre que celle-ci n’est autre quela decomposition spectrale de l’operateur e−βH , d’ou immediatement l’equationdifferentielle satisfaite par C :

C = e−βH ⇐⇒ ∂C

∂β= −HC ;

on passe de cette equation a l’equation de Schrodinger en faisant la transformationβ → − 1

i~ t : c’est, comme on dit, passer en temps imaginaire. Si U(~r, t ; ~r ′) est lepropagateur en temps, on a la relation precise :

C(~r, ~r ′, β) = U(~r, t = −i~β ; ~r ′)

2. En faisant β = 0 (temperature infinie) dans l’expression de C(~r ′, ~r, β), on obtientla relation de fermeture d’ou :

C(~r ′, ~r, 0) = δ(~r − ~r ′)

Physiquement, cela signifie qu’a temperature infinie, tous les etats sont egalementpeuples. Ceci correspond, pour un systeme canonique, a une entropie maximale,caracteristique d’une situation ou tous les etats ont la meme probabilite, quelle quesoit leur energie.

3. Pour une assemblee de fermions libres et sans interaction mutuelle, la matrice deBloch est un simple produit de matrices identiques, chacune etant relative a l’unedes particules. Pour l’une de celles-ci, l’equation de Bloch s’ecrit (en representa-tion-q) :

∂C0

∂β= −H0C0 = −−~

2

2m∆C0 , C(~r ′, ~r, 0) = δ(~r − ~r ′) .


Cette equation est identique a celle satisfaite par le noyau34 de l’equation de diffu-sion classique ∂W

∂t =D∆W , D≥0, donnant la probabilite conditionnelle W (~r, t, ~r ′)de trouver une particule classique diffusive en ~r a l’instant t, sachant qu’elle etaitavec certitude en ~r ′ a l’instant de depart, situation traduite par la condition initiale.Ce noyau est la gaussienne :

W (~r, t, ~r ′) =1

(4πDt)3/2e−

(~r−~r ′)24Dt .

On peut aussi se referer a l’expression du propagateur de la particule libre (voirtome I, section 14.2) et effectuer la substitution obtenue ci-dessus. D’une facon oud’une autre, on obtient35 :

C0(~r ′, ~r, β) =( m

2π~2β

)3/2e−m(~r−~r ′)2

2~2β

Tout naturellement, l’echelle caracteristique de la gaussienne est la longueur d’ondethermique de de Broglie, nulle a temperature infinie (cas classique), infinie a tempe-rature nulle (cas ultra-quantique). Noter que C0 (et par consequent C) a pourdimension l’inverse d’un volume, [L]−3 dans R3.

4. Pour des fermions sans interaction mutuelle mais soumis a un champ de force, leHamiltonien a une particule est H = H0 + V (~r ), et l’equation de Bloch s’ecrit∂C∂β +H0C=−V C.

5. Partant de l’expression donnee dans l’enonce :

C(~r ′, ~r, β)=C0(~r ′, ~r, β)−∫

d3r1

∫ β

0

dβ′ C0(~r ′, ~r1, β−β′)V (~r1)C(~r1, ~r, β′) , (23.84)

et derivant une fois par rapport a β, il vient :

∂C

∂β=∂C0

∂β−∫

d3r1C0(~r ′, ~r1, 0)V (~r1)C(~r1, ~r, β)−∫ β

0

dβ′∫

d3r1∂C0

∂β(~r ′, ~r1, β − β′)V (~r1)C(~r1, ~r, β

′) ;

en utilisant l’equation de Bloch pour C0, ∂C∂β = −H0C, et la condition “initiale”

C0(~r ′, ~r1, 0) = δ(~r ′ − ~r1), il vient :

∂C

∂β= −H0(~r ′)C0(~r ′, ~r, β)−

∫d3r1δ(~r

′ − ~r1)V (~r1)C(~r1, ~r, β)−∫ β

0

dβ′∫

d3r1

(−H0(~r ′)C0(~r ′, ~r1, β − β′)

)V (~r1)C(~r1, ~r, β

′) =

−H0(~r ′)C0(~r ′, ~r, β)− V (~r ′ )C(~r ′, ~r, β) +

H0(~r ′)

∫ β

0

dβ′∫

d3r1C0(~r ′, ~r1, β − β′)V (~r1)C(~r1, ~r′, β′) ;

34 Ce noyau est un avatar de fonction de Green ([3], chapitres 11 et 12).35 L’equation pour C0 etant homogene, on adopte desormais le choix le plus familier.


l’integrale double est egale a C0(~r ′, ~r, β)− C(~r ′, ~r, β), de sorte que :

∂C

∂β= −H0C0 − V C +H0(C0 − C) = −V C −H0C ≡ −HC ,

qui est bien l’equation de Bloch pour C satisfaisant la bonne condition initiale.

6. L’ordre le plus bas s’obtient en remplacant C par C0 dans l’integrale de l’expression(23.81) :

C(~r ′, ~r, β) ' C0(~r ′, ~r, β)−∫

d3r1

∫ β

0

dβ′ C0(~r ′, ~r1, β−β′)V (~r1)C0(~r1, ~r, β′) . (23.85)

Γ0(~r ′, ~r, z) designant la transformee de Laplace de C0(~r ′, ~r, β), on a :

Γ0(~r ′, ~r, z)def=( m

2π~2

)3/2 ∫ +∞

0

β−3/2e−m(~r−~r ′)2

2~2β e−zβ dβ ;

sachant que∫ +∞

0x−3/2 e−ax−b/x dx =

√πb e−2

√ab, il vient :

Γ0(~r ′, ~r, z) =m

2π~2

1

‖~r − ~r ′‖e−~

−1(2mz)1/2‖~r−~r ′‖ (23.86)

ou la fonction z1/2 est la branche satisfaisant (z∗)1/2 =(z1/2)∗, c’est-a-dire la deter-mination dont la coupure est le demi-axe reel negatif. Noter que Γ0(~r ′, ~r, z) n’existeque pour ‖~r − ~r ′‖ 6= 0, comme le montre deja son integrale de definition. D’unefacon generale, dans RD, on a :

Γ0(~r ′, ~r, z)def=( m

2π~2

)D/2 ∫ +∞

0

β−D/2e−m(~r−~r ′)2

2~2β e−zβ dβ ;

l’integrale avec ~r−~r ′ = ~0 n’existe donc que si D2 < 1, soit pour D < 2 : on retrouveune fois de plus la marginalite de la dimension 2, et la frontiere entre la Physiquea 2 dimensions ou plus et en dimension inferieure.

7. Soit deux fonctions f(t) et g(t) dont les transformees de Laplace sont respective-ment F (z) et G(z) ; le theoreme de convolution ([3], chapitre 9) affirme que la

transformee de Laplace de la convolution hdef= f ?g

def=∫ t

0f(t′)g(t− t′) dt′ est la fonc-

tion H(z) egale au produit F (z)G(z). Revenant a (23.85), on en deduit l’expressionintegrale de Γ(~r ′, ~r, z) a cet ordre d’approximation :

Γ(~r ′, ~r, z) ' Γ0(~r ′, ~r, z)−∫

Γ0(~r ′, ~r1, z)V (~r1)Γ0(~r1, ~r, z) d3r1

8. Pour un potentiel de contact en dimension36 D = 1, V (x) = gδ(x), la fonctionΓ(x′, x, z) satisfait :

Γ(x′, x, z) ' Γ0(x′, x, z)− gΓ0(x′, 0, z)Γ0(0, x, z) . (23.87)

36 On se met en D = 1 afin d’eviter les complications liees au fait que le potentiel de Dirac exigeune regularisation a D ≥ 2 (voir tome II, Remarque 1, p. 886, et probleme 19.3, ci-dessus p. 578). Ici,l’application brutale introduit des objets mal definis, comme par exemple lim~r, ~r ′→0 C(~r, ~r ′, β).


A D=1, on a C0(x′, x, β)=(

m2π~2β

)1/2e−m(x′−x)2

2~2β et :

Γ0(x′, x, z) =( m

2π~2

)1/2 ∫ +∞

0

β−1/2 e−m(x′−x)2

2~2β e−βz dβ ;

cette integrale est egale a − ∂∂aI(a, b), ou l’integrale I(a, b) est definie dans la note

33 p. 899) et vaut donc√

πz e−

1~√

2mz|x−x′|, d’ou :

Γ0(x′, x, z) =m

~2ke−k|x

′−x| ,

avec kdef= ~−1(2mz)1/2. Au premier ordre (voir (23.87)), on a ainsi :

Γ(x′, x, z) ' m

~2k

[e−k|x

′−x| − mg

~2ke−k(|x′|+|x|)

](23.88)

9. Pour ce meme potentiel, l’equation de Bloch sous sa forme integrale,(23.81) s’ecrit

C(x′, x, β)=C0(x′, x, β)− g∫

dx1

∫ β

0

dβ′ C0(x′, x1, β − β′)δ(x1)C(x1, x, β′) ,

soit C(x′, x, β) =C0(x′, x, β) − g∫ β

0dβ′ C0(x′, 0, β − β′)C(0, x, β′) ; une fois trans-

formee par Laplace, elle donne

Γ(x′, x, z) = Γ0(x′, x, z)− g Γ0(x′, 0, z)Γ(0, x, z) ,

et donc aussi :

Γ(0, x, z) = Γ0(0, x, z)− g Γ0(0, 0, z)Γ(0, x, z) ,

d’ou Γ(0, x, z) = Γ0(0, x, z)1+ mg

~2k

et l’expression exacte pour un potentiel de contact :

Γ(x′, x, z) = Γ0(x′, x, z)− g

1 + mg~2k

Γ0(x′, 0, z)Γ0(0, x, z)

soit :

Γ(x′, x, z) =m

~2k

[e−k|x

′−x| −mg~2k

1 + mg~2k

e−k(|x′|+|x|)]

Redeveloppant au premier ordre en g, on retrouve le resultat precedent, (23.88).

10. On sait que l’inversion de Laplace s’effectue en faisant la chasse aux singularites.Ceci permet de voir la difference qualitative majeure entre le resultat approche etle resultat exact, qui different essentiellement par la presence dans ce dernier d’undenominateur supplementaire, a avoir 1 + mg

~2k , susceptible (par exemple par seszeros) d’apporter des singularites absentes dans l’expression du premier ordre.


Chapitre 27

Atomes a plusieurs electrons

“La science est constituee de faits,comme une maison avec des pierres.

Mais une collection de faitsn’est pas plus une science,

qu’un tas de pierres n’est une maison.”1

(Henri POINCARE, 1854–1912)

27.1 Operateur effectif spin-spin pour deux electrons

Pour un systeme a N = 2 electrons, le choix de deux orbitales distinctes φn et φn′ permettoujours de construire un etat singulet et un etat triplet.

1. En utilisant la theorie des perturbations au premier ordre pour traiter la repulsion entreelectrons, exprimer les energies des etats triplets et singulet a l’aide des integralesdirecte J et d’echange K.

2. En deduire que, restant dans le sous-espace d’etats construit avec les deux seulesfonctions φn et φn′ , il est equivalent d’introduire un operateur effectif Veff = −A~S1.~S2,ou A est une constante positive, a exprimer en fonction de K.

Cette equivalence est a la base des Hamiltoniens-modeles souvent rencontres enphysique de la matiere condensee (modele de Heisenberg, par exemple, voir chapitre 30,sous-section 30.6.1, (II-30.203)).

Remarque

Bien evidemment, une telle formulation ne doit pas laisser croire qu’il s’agit d’inter-actions magnetiques au sens classique du terme : l’ordre de grandeur energetique n’y

1 ... mots repris (en francais dans le texte) par Leon N Cooper dans sa lecture Nobel.

1042 Chapitre 27. Atomes a plusieurs electrons

serait pas. Il s’agit juste d’une representation effective, en terme d’operateurs, dusplitting singulet-triplet obtenu plus haut. Dans le meme ordre d’idee, rien n’interditde representer un atome a deux niveaux dans un langage de spin fictif S = 1

2 .

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

On a vu a plusieurs reprises que, pour N = 2 electrons, la partie d’espace de lafonction d’onde complete construite avec deux orbitales distinctes φn et φn′ orthonor-malisees est ΦS(~r1, ~r2)= 1√

2[φn(~r1)φn′(~r2) + (−1)Sφn′(~r1)φn(~r2)], avec S = 0, 1.

1. En l’absence d’interaction entre les electrons, les 4 etats |ΨSMS〉 def

= |ΦS〉⊗|SMS〉sont degeneres. Toutefois, la matrice de l’operateur V

def= e′2

r12projete dans ce sous

espace, rapportee a la base |ΦSMS〉, est diagonale puisque [V, ~S ]=0. La correction

d’energie au premier ordre s’obtient donc en calculant les elements diagonaux ; lestrois d’entre eux qui sont relatifs a l’etat triplet ont evidemment la meme valeur.

La correction d’energie au premier ordre est donc ∆ES = 〈ΦS | e′2

r12|ΦS〉, soit :

∆ES =1

2〈φnφn′ + (−1)Sφn′φn|

e′2

r12|φnφn′ + (−1)Sφn′φn〉 = J + (−1)SK ,

ou a ete utilisee la symetrie de e′2

r12dans l’echange 1↔2, de sorte que les integrales

sont invariantes dans la permutation des indices n et n′. J et K sont respectivementles integrales directe et d’echange :

Jdef= 〈φnφn′ |

e′2

r12|φnφn′〉 , K

def= 〈φnφn′ |

e′2

r12|φn′φn〉 .

Une integrale d’echange etant toujours positive (probleme 27.3, p. 1046), on a :

ETriplet = J −K < J +K = ESingulet

Figure 27.1: Levee de degenerescence pour la paire singulet-triplet en presence derepulsion electrostatique entre les electrons.

2. On a :~S1.~S2 =

1

2(~S 2 − ~S 2

1 − ~S 22 ) =

1

2(~S 2 − 3

4~2) , (27.1)

27.1. Operateur effectif spin-spin pour deux electrons 1043

d’ou resulte :

〈S = 0|Veff |S = 0〉 − 〈S = 1|Veff |S = 1〉 = A~2 (27.2)

La constante A est donc 2~−2K.

L’operateur Veffdef= −A~S1.~S2 est ainsi egal a −A2

(~S 2− ~S 2

1 − ~S 22

)ou ~S= ~S1 + ~S2. Sur

la base propre ordonnee |1, MS = 0,±1〉, |0, 0〉 du spin total ~S, sa matrice estdiagonale, les elements diagonaux etant egaux a −A2 ~

2[(S(S+1)−2× 3

4

], S=0, 1 :

Veff −→ −A

2~2

12 0 0 00 1

2 0 00 0 1

2 00 0 0 − 3

2

,

qui est de trace nulle, comme il se doit. Dans ces notations, les energies sont (aune constante additive pres) :

ETriplet = −1

4A~2 + Cste , ESingulet = +

3

4A~2 + Cste.

Pour que cet operateur donne le meme spectre que ci-dessus, il faut que l’ecart desniveaux soit egal a 2K, soit A = 2~−2K. Ainsi, pour une configuration electroniquedonnee de deux electrons, (φn, φn′), l’operateur effectif :

Heffdef=(J − 1

2K)14 − ~−2K~S1.~S2

a le meme spectre que le Hamiltonien electrostatique incluant la repulsion electroni-que, J et K dependant de la configuration electronique.

Cette equivalence, generalisee a la main pour un nombre (pair !) d’electrons estl’un des fondements theoriques des Hamiltoniens-modeles de la Physique de la matierecondensee, comme celui du a Heisenberg (voir tome II, chapitre 30, sous-section 30.6.1).Sur un plan physique, rappelons le fait majeur suivant lequel le magnetisme microsco-pique ne releve nullement d’interactions magnetiques, mais est principalement le resultatde l’interaction electrostatique entre electrons, alliee au principe de Pauli.

Noter aussi que ce formalisme effectif peut aussi etre utilise pour n’importe quelsysteme a nombre fini de niveaux ; le spin fictif S = 1

2 convient parfaitement par exempleau cas d’un couple d’etats atomiques de type S et P, le singulet jouant le role de l’etatspherique, les trois composantes du triplet etant en correspondance biunivoque avec lestrois composantes 0, ±1 de l’etat L = 1. Enfin, l’introduction d’un moment angulairefictif ~J est aussi parfois utile en adaptant la valeur de J selon le nombre d’etats dusysteme reel a decrire (voir par exemple probleme 14.7 p. 287, pour un systeme a troisniveaux et J=1).


27.2 L’ion H− existe-t-il ?

Avec les elements donnes dans le chapitre 27, discuter la stabilite de l’ion2 H−.

Que pensez-vous de cette analyse sachant que cet ion a un etat lie [74], d’energie deliaison voisine de 0.75 eV ([42], [75]) ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit de discuter semi-quantitativement la question de l’existence de l’ion H−,un edifice surement tres fragile, s’il existe, en raison de la cohabitation des deux electronsdans un espace reduit et devant se “partager” l’attraction d’un unique proton.

Avec les deux electrons, on peut a priori former des etats singulets et triplets, siles deux orbitales sont differentes. Pour la configuration presumee fondamentale, choisiesimplement comme (1s)2 et n’autorisant qu’un singulet, l’energie est :

Efond = 2E1 + J1s1s , J1s1s = 〈ψ100ψ100|e′2

r12|ψ100ψ100〉 ,

ψ100 etant la fonction propre fondamentale de l’atome d’hydrogene d’energie E1. On sait

que3 J1s1s= 58e′2

a0=− 5

4E1, d’ou Efond = 34E1'−10.20 eV.

Pour la configuration (1s)(2s), l’energie est :

E∗S =(1 +

1

4

)E1 + J1s2s + (−1)S K1s2s .

On a J1s2s= 12

3481e′2

a0≡− 34

81E1, K1s2s= 12

32729

e′2

a0≡− 32

729E1, d’ou :

E∗S =[5

4− 34

81+ (−1)S

32

729

]E1 =

2 2932 916 E1 ' −10.70 eV (S = 0)

2 5492 916 E1 ' −11.89 eV (S = 1)

.

On note d’abord que la forte repulsion des electrons, et la faible charge du noyau,donnent une configuration “fondamentale” (1s)2 plus haute en energie que la configura-tion “excitee” (1s)(2s) : quand ils sont dans la meme orbitale, les electrons se repoussentplus violemment, et la charge nucleaire est trop petite pour s’opposer efficacement a cettetendance destabilisante.

Par ailleurs, aucune de ces configurations ne peut representer un systeme stable,puisqu’elles ont toutes deux une energie superieure a celle du systeme forme par unatome d’hydrogene au fondamental et le deuxieme electron a l’infini. Au total, l’approcheutilisee, fort rustique, conduit a la conclusion (erronee) que l’ion H− n’existe pas.

2 Cet ion est present dans les atmospheres d’etoile, dont le Soleil.3 Voir (II-27.49) ecrite pour l’Helium, et compte tenu du scaling J(Z)= Z

Z′ J(Z′).

27.2. L’ion H− existe-t-il ? 1045

Figure 27.2: A gauche : schema des niveaux de l’ion H− dans l’approximation electrostati-que et par perturbation, et avec les fonctions propres de l’atome d’hydrogene. A droite :|H−〉 designe le seul etat lie connu de l’ion H−, |H〉 l’etat fondamental de l’atomed’hydrogene. Toutes les energies sont en eV.

En realite, ce systeme a un et un seul etat lie ([74], [42], [75]), dont l’energie deliaison par rapport au systeme dissocie H + e− a l’infini est voisine de 0.75 eV :

H− + 0.75 eV −→ H + e−

Sans surprise, cette energie de liaison est faible ; elle correspond a une temperature del’ordre de 8 700 K. Les differences considerables par rapport a l’atome d’helium tiennentessentiellement au fait que les energies hydrogenoıdes varient comme le carre de la chargenucleaire et prennent donc un facteur 4 de l’hydrogene a l’helium.

Pour ameliorer la description theorique, plusieurs voies peuvent etre suivies. L’uned’entre elles consiste a s’appuyer sur le theoreme du Viriel (voir tome II, section 27.5)et sur les resultats de la procedure de scaling (utilisee notamment pour l’helium, section27.6). Introduisons donc une charge effective Z dans les orbitales hydrogenoıdes, tradui-sant de facon ad hoc l’ecrantage de la charge du noyau par un electron vis-a-vis del’autre. Designant toujours par En les energies de l’atome d’hydrogene, et utilisant cetheoreme, la valeur moyenne des energies cinetique et potentielle d’un electron dans l’etat

hydrogenoıde ψ(Z)nlm sont Tn(Z) =Z2Tn(1) =−Z2En et Vn(Z) =ZVn(1) = 2ZEn, respec-

tivement. On procede en fait exactement comme pour l’helium, voir l’egalite (II-27.49),

mais avec des termes d’attraction noyau-electron − e′2

riau lieu de − 2e′2

ri.

Cela etant, l’energie de la configuration (1s)2 est maintenant :

E(1s)2(Z) = 2(−Z2 + 2Z)E1 −5

4ZE1 .

La minimisation par rapport a Z, qui joue le role d’un parametre variationnel, donneZopt = 11

16 ' 0.69, soit une reduction importante par rapport a la charge nue. L’energieoptimisee est E(1s)2(Z) = 121

128E1 ' 0.945E1 & E1 : si l’amelioration pour l’energie estimportante, il reste que celle-ci est encore superieure a E1 et donne a nouveau uneconclusion incorrecte.


L’energie de la configuration (1s2s) s’en deduit sans variation supplementaire,puisque l’on se doit de conserver l’orthogonalite des orbitales entre elles :

E∗S, (1s2s)(Zopt) = (−Z2opt + 2Zopt)(E1 + E2)− 34

81ZoptE1 − (−1)S

32

729ZoptE1 ;

avec E2 = 14E1, il vient :

E∗S=1(Zopt) =649 099

746 496E1 ' 0.870E1 , E∗S=0(Zopt) =

604 043

746 496E1 ' 0.809E1 .

La configuration (1s)(2s) se trouve bien cette fois au-dessus de (1s)2, mais on n’obtienttoujours que des energies superieures a celle du fondamental de l’atome d’hydrogene.

La description rustique utilisee ci-dessus n’est donc pas assez subtile pour conduirea une conclusion correcte, meme sur le plan qualitatif. Il faut en fait employer desmethodes nettement plus elaborees (et tres variees) pour reproduire tres correctement leseul et unique etat lie connu de l’ion H−.

27.3 Positivite d’une integrale d’echange

Une integrale d’echange est par definition de la forme :

Kdef=

∫d3r1d3r2 φ

∗a(~r1)φ∗b(~r2)

1

r12φb(~r1)φa(~r2)≡

∫d3r1d3r2 f

∗ab(~r1)

1

r12fab(~r2) . (27.3)

1. La transformee de Fourier d’une fonction f(~r ) est F (~k )def=∫R3 f(~r ) ei~k.~r d3r, la formule

inverse etant f(~r ) = (2π)−3∫R3 F (~k ) e−i~k.~r d3k. Trouver la transformee de Fourier

C(~k ) de 1r , prise comme la limite λ→ 0+ du potentiel de Yukawa 1

r e−λr.

2. A l’aide du theoreme de convolution, et en utilisant la formule inverse de Fourier,montrer que : ∫

fab(~r2)1

r12d3r2 =

1

(2π)3

∫e−i~k.~r1 Fab(~k)C(~k) d3k , (27.4)

ou Fab(~k ) est la transformee de Fourier de fab(~r ).

3. En deduire que K est egale a l’integrale sur ~k d’une fonction positive, et conclure.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit de montrer le resultat suivant lequel une integrale d’echangeK est toujourspositive. L’importance de ce resultat reside en ce que, toutes choses egales par ailleurs,il est a l’origine de l’inegalite ETriplet<ESingulet et donc des innombrables consequencesphysiques de cette derniere.

27.4. Etats de moments angulaires donnes associes a une configurationelectronique 1047

1. Avec la definition de la transformee de Fourier adoptee dans l’enonce, on a :

C(~k ) = limλ→0

∫ei~k.~r e−λr

rd3r .

L’integrale ci-dessus est (voir par exemple le probleme 26.9 p. 1035, question 6) :∫ +∞

0

r dr e−λr∫ π

0

eikr cos θ sin θdθ

∫ 2π

0

dφ =4π

k= 1

λ− ik⇐⇒ C(~k ) =

4π

k2

2. L’integrale∫R3

1r12fab(~r2) d3r2 est

∫R3

1‖~r1−~r2‖fab(~r2) d3r2 ≡ 1

r ?fab, ou l’? represente

la convolution, ici a trois dimensions :

(f ? g)(~r )def=

∫R3

f(~r ′)g(~r − ~r ′) d3r′ = (g ? f)(~r )

Le theoreme de convolution ([3], chapitre 8) affirme que la transformee de Fourierde la convolution est le produit des transformees de Fourier : F [f ? g] = F [f ]F [g],de sorte que :

F[ ∫

R3

1

‖~r1 − ~r2‖fab(~r2) d3r2

]= C(~k)Fab(~k) , Fab

def= F [Fab] .

Par la formule inverse de Fourier, on en deduit :∫R3

1

‖~r1 − ~r2‖fab(~r2) d3r2 =

1

(2π)3

∫R3

e−i~k.~r1 C(~k)Fab(~k) d3k

3. En reportant cette derniere expression dans l’egalite de definition (27.3) de l’inte-grale d’echange, on obtient :

K =

∫d3r1 f

∗ab(~r1)

1

(2π)3

∫R3

e−i~k.~r1 Fab(~k)C(~k) d3k .

L’integrale sur ~r1 reconstruit F ∗ab(~k) ; avec le resultat obtenu ci-dessus pour C(~k),

il vient finalement :

K =1

2π2

∫R3

1

k2|Fab(~k)|2 d3k > 0

27.4 Etats de moments angulaires donnes associes aune configuration electronique

Un atome a Z+2 electrons a pour configuration electronique (CC)(n1l1)x1(n2l2)x2 ou (CC)

designe l’ensemble des couches completes occupees par Z electrons. On designe par ~L, ~S et~J les moments cinetiques totaux.


1. Quelles sont les valeurs possibles de Z de cet atome hypothetique ?

2. Trouver ND, nombre de determinants distincts que l’on peut construire a partir d’unetelle configuration.

3. Quelle est la degenerescence de rotation, NLS , liee aux moments ~L et ~S ?

4. Quelle conclusion peut-on tirer si ND < NLS ?

5. L et S etant donnes, quelles sont les valeurs possibles de J ?

6. Soit NJ la degenerescence totale de rotation pour l’ensemble des valeurs possibles deJ . Quelle est la relation entre NJ et NLS ?

7. On choisit x1 = 2, x2 = 0.

(a) Combien valent ND, NLS et NJ ?

(b) Quelle est la valeur maximale Lmax de L ?

(c) Avec cette valeur, peut-on former un etat triplet ?

(d) Sans faire explicitement les calculs, expliquer comment on peut former les diffe-rentes composantes |LmaxSMLMS〉.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Pour un atome a Z+2 electrons, de configuration (CC)(n1l1)x1(n2l2)x2 , les couchescompletes CC sont figees puisque tous les etats a une particule sont occupes. Elles necontribuent pas aux moments angulaires.

1. Compte tenu du spin de l’electron, une couche complete de nombre quantique prin-cipal n peut contenir 2n2 electrons ; le nombre de charge Z de l’atome hypothetiqueconsidere est donc4 pour n=1, 2, 3, ... :

Z = 2× 12 = 2, 2 + 2× 22 = 10, 10 + 2× 32 = 28, ... ;

les valeurs successives de Z + 2, soit 4, 12, 30,... correspondent respectivement aBe, Mg, Zn,...

2. Pour chaque sous-couche (nili), il existe 2(2li + 1) spin-orbitales distinctes ; ilfaut y caser xi electrons, d’ou Cxi2(2li+1) determinants a priori possibles pour cette

sous-couche. Le nombre total de determinants potentiels est donc :

ND =

2∏i=1

Cxi2(2li+1)

4 On admet que le mode de construction de l’etat fondamental procede suivant les memes regleselementaires que pour les elements legers...

27.4. Etats de moments angulaires donnes associes a une configurationelectronique 1049

3. La degenerescence de rotation est∏2i=1 2(2li + 1)xi d’ou :

NLS = 4(2l1 + 1)x1(2l2 + 1)x2

4. Le nombre de possibilites NLS ne considere aucunement les exigences liees a l’anti-symetrisation necessaire de toute fonction d’onde de fermions. Si ND<NLS , celasignifie simplement que certains etats 2S+1L sont interdits pour non conformite au7e postulat (ils donnent des determinants identiquement nuls).

5. L et S etant donnes, les valeurs possibles de J sont Ji= |L−S|, |L−S|+1, ..., L+S,soit |L− S|≤Ji≤L+ S, les Ji etant equidistants d’une unite.

6. La degenerescence totale de rotation est fixee une fois pour toutes par la configu-ration electronique retenue, puisqu’elle ne change pas quand on passe d’une base al’autre, de |τLSMLMS〉 a |τJMLS〉 par exemple. On a donc :

NJdef=∑i

(2Ji + 1) = NLS

7. Le choix x1 =2, x2 =0 signifie que l’on examine la configuration (CC)(nl)2.

(a) On a ND =C22(2l+1) = 1

2 (4l + 1)(4l + 2)=8l2 + 6l + 1, NJ =NLS =4(2l + 1)2 ;visiblement, NLS>ND.

(b) La valeur maximale Lmax de L est 2l.

(c) A la valeur maximale de L correspondent 2Lmax + 1 composantes MLmax, qui

arrivent “en bloc”. L’une d’entre elles est MLmax|max =+Lmax, inevitablement

formee avec ml1 = ml2 = l : les deux orbitales sont donc ineluctablementidentiques, ce qui exclut la possibilite d’un etat triplet.

(d) Les differentes composantes |LmaxSMLMS〉 se forment en suivant la procedureclassique de descente avec les operateurs L− (d’apres ce qui precede, l’etat estforcement singulet de sorte que J prend l’unique valeur L≡ Lmax = 2l). Detoute evidence, on a |Lmax0Lmax0〉 = |φnllφnll〉, puisqu’il n’y a qu’un seulchoix possible des deux orbitales assurant que L prend la valeur Lmax et queML=+L. Par ailleurs, on a d’une part :

L−|Lmax0Lmax0〉 = ~√Lmax(Lmax + 1)− Lmax(Lmax − 1) |Lmax0Lmax−10〉 ;

d’autre part :

(l1− + l2−)|Lmax0Lmax0〉 = ~[√

l(l + 1)− l(l − 1) |φnll−1φnll〉+√l(l + 1)− l(l − 1) |φnllφnll−1〉

].

Rapprochant ces deux expressions du meme etat, on obtient :

|Lmax0Lmax−10〉 =

√2l√

2Lmax

(|φnll−1φnll〉+ |φnllφnll−1〉) ,


et comme Lmax = 2l :

|Lmax0Lmax−10〉 =1√2

(|φnll−1φnll〉+ |φnllφnll−1〉)

Comme toujours, une telle procedure fabrique automatiquement des vecteurspropres normalises. Les autres composantes du terme spectral 1L(Lmax) s’ob-tiennent de facon analogue.

Cela fait, on peut passer au terme spectral Lmax − 1, dont la composantemaximum ML = Lmax − 1 se trouve (a une phase pres) par orthogonaliteavec |Lmax0Lmax − 10〉, et en construisant les deux etats singulet et triplet.Appliquant a ceux-ci L−= l1−+l2−, on en deduit toutes les autres composantes– et ainsi de suite pour toutes les valeurs possibles de L.

27.5 Structure fine du carbone. Effets Zeeman etPaschen-Back

Le carbone a pour configuration (1s)2(2s)

2(2p)

2.

1. Quelles sont les valeurs possibles de L et S ? Donner la notation correspondante destermes spectraux.

2. Donner un argument qualitatif permettant de penser que l’etat de plus basse energie5

est 3P.

3. Existe-t-il des transitions dipolaires electriques entre ces termes spectraux ?

4. Former les fonctions propres du fondamental.

5. Preciser la structure fine de l’etat fondamental, sachant que la constante A(2, 1, 1) estpositive.

6. En presence d’un champ magnetique B parallele a Oz, examiner les deux situationsrelatives aux effets Zeeman et Paschen-Back.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

5 Ce resultat est en accord avec l’une des regles de Hund affirmant que :

“Pour une configuration electronique donnee, le terme de plus basse energie est celuiayant le spin total maximum”.

Une deuxieme regle est :

“Pour un spin total donne, le terme de plus faible energie est celui ayant la plus grandevaleur de L”.

27.5. Structure fine du carbone. Effets Zeeman et Paschen-Back 1051

1. Avec la configuration (1s)2(2s)2(2p)2 ≡ (CC)(2p)2, les valeurs possibles de L sontcelles que l’on peut obtenir en combinant deux moments orbitaux l1 = l2 = 1, soitL= 0, 1, 2, et deux spins si = 1

2 , soit S = 0, 1. On peut donc former a priori destermes 2S+1S, 2S+1P et 2S+1D, avec a chaque fois S=0, 1, la degenerescence totalede rotation etant [2(2× 1 + 1)]2 =36.

Le nombre de determinants ND est ici egal a C22×3 =15<36 : le principe de Pauli

interdit donc certains termes inventories systematiquement ci-dessus. Par essai eterreur, on voit vite qu’il n’existe qu’une facon d’arriver a 15 en additionnant lesdegenerescences des differents termes spectraux : 1 + 5 + 9=15, ce qui permet deprevoir que les termes spectraux suivants :

1S 3P 1D

existent reellement, les autres disparaissant par antisymetrisation.

2. Le seul etat triplet est 3P ; on peut ainsi deviner, grace au trou de Fermi, qu’il cons-titue l’etat fondamental de l’atome de carbone libre (qui est donc paramagnetique).Selon les regles de Hund, on attend les inegalites :

E(3P) < E(1D) < E(1S)

3. Il n’existe pas de transitions dipolaires electriques entre ces termes spectraux. Eneffet, le spin ne changeant pas lors d’une telle transition, l’etat 3P est isole. Deplus, les transitions E1 sont soumises a la regle de selection |∆L|= 1, ce qui ex-clut 1D←→1S. Rappelons toutefois que cela signifie seulement que les intensitesde ces raies “interdites” sont faibles, car associees a des couplages residuels rela-tivement petits et/ou a l’inclusion d’un ordre superieur de la serie de perturbation(transitions a deux photons par exemple, voir probleme 24.4).

4. Dans le schema approximatif en cours, les fonctions propres approchees sont desdeterminants construits sur les spin-orbitales issues de la configuration consideree :

|τLSMLMS〉 ←→ Det(φ100αφ100βφ200αφ200βφ21mχφ21m′χ′) ,

ou α et β representent respectivement les deux possibilites ↑, ↓ pour le spin d’unelectron, et ou χ, χ′ = α ou β. Toutes les spin-orbitales des couches completesfigurent dans tous les determinants, on peut juste les representer par un symboleglobal CC, utilisant la notation simplifiee |τLSMLMS〉 ←→ |CCφ21mχφ21m′χ

′|,les barres verticales rappelant en outre qu’il s’agit d’un determinant. Les deuxorbitales qui restent a choisir sont simplement notees φ21mα ≡ p+

m, φ21mβ ≡ p−m.Ainsi par exemple : Det(φ100αφ100βφ200αφ200βφ211αφ210β) ≡ |CC p+

1 p−0 |. Par

ailleurs, les composantes du terme spectral 3P seront notees |3P, MLMS〉, avecML = 0, ±1 et MS = 0, ±1.

Le fondamental est l’etat 3P, degenere 9 fois ; les couches completes etant globa-lement symetriques dans toute permutation, tout se passe comme si on avait un


systeme effectif de deux electrons a placer dans le couple d’orbitales (pεm, pε′

m′),ε, ε′=±. La composante ML=+1, MS=+1 s’obtient immediatement comme :

|3P, 1 1〉 = |CC p+1 p

+0 | ;

les autres composantes de spin s’en deduisent de suite, en faisant agir l’operateurS−=

∑6i=1 Si− sur chaque determinant. Chaque operateur de la somme agit sur la

spin-orbitale de rang i dans l’ecriture simplifiee du determinant, |ψ1ψ2ψ3ψ4ψ5ψ6|.Les quatre premiers operateurs, agissant sur le bloc des couches completes, donnentzero soit par S−|β〉=0, soit en produisant un determinant ayant deux spin-orbitalesidentiques, d’ou :

|3P, 1 0〉 =1√2

[|CC p−+1p

+0 |+ |CC p+

+1p−0 |], |3P, 1 − 1〉 = |CC p−+1p

−0 | .

Les composantes ML = 0 s’obtiennent suivant les memes principes en faisant agirL−=

∑6i=1 Li− sur chaque determinant ; on trouve ainsi :

|3P, 0 1〉 = |CC p+−1p

++1| , |3P, 0 − 1〉 = |CC p−−1p

−+1| ,

|3P, 0 0〉 =1√2

[|CC p−−1p

++1|+ |CC p+

−1p−+1|].

Enfin, les composantes ML=−1 s’obtiennent en faisant agir L− sur |3P, 0 ± 1〉 etsur |3P, 0 0〉, donnant :

|3P, −1 1〉 = |CC p+−1p

+0 | , |3P, −1 − 1〉 = |CC p−−1p

−0 | .

|3P, −1 0〉 =1√2

[|CC p−−1p

+0 |+ |CC p+

−1p−0 |].

Figure 27.3: A gauche : schema de structure fine du fondamental de l’atome de carbone.A droite : desintegration Zeeman pour le multiplet fondamental du carbone ; les ecarts

Zeeman sont tous egaux a 3|e|B4m .

La structure fine de l’etat fondamental s’obtient par consideration de l’operateur

effectif A(τ, L, S)~L.~S, egal a A(2, 1, 1)~2

2 [J(J + 1) − 1(1 + 1) − 1(1 + 1)], avecJ=0, 1, 2, ce qui donne les trois valeurs −2A~2, −A~2 et +A~2 pour J=0, 1 et 2respectivement (voir figure 27.3) ; noter que la somme des corrections de structurefine ponderees avec les poids 2Ji + 1 (representant les composantes differant parleur MJi) est nulle, comme il se doit, puisque la perturbation est de trace nulle.

27.5. Structure fine du carbone. Effets Zeeman et Paschen-Back 1053

5. Lorsque l’atome est soumis a un champ magnetique, le couplage se traduit prin-cipalement par la perturbation HZeeman =− e

2m (Lz + geSz)B. L’effet Zeeman cor-respond au cas ou le champ est faible, produisant des corrections tres petites de-vant le splitting de structure fine. En pareil cas, la bonne base non perturbee est|τJMJLS〉, correspondant a la notation spectroscopique 2S+1LJ , ici 3PJ . Letheoreme de Wigner-Eckart permet d’exprimer la correction d’energie au premierordre sous la forme :

∆ELSJ = − gLSJeB2m

MJ ,

ou gLSJdef= 1 + J(J+1)−L(L+1)+S(S+1)

2J(J+1) est le facteur de Lande, une fois adoptee la

valeur approchee ge = 2 (tome II, sous-section 23.3.2). Ici, g11J = 32 quel que soit

J : l’eclatement Zeeman est le meme pour les trois multiplets (voir figure 27.3) :

∆E(3PJ , MJ) = +3

2

|e|B2m

MJ (−J ≤MJ ≤ +J)

L’effet Paschen-Back correspond a la situation opposee ou le champ provoque unsplitting grand devant les ecarts de structure fine. En pareil cas, la bonne base al’ordre zero est |τLSMLMS〉, sur laquelle la perturbation HZeeman est diagonale,et donne les deplacements (en l’absence de structure fine) :

∆EA(τ, 1, 1)=0(3P, ML, MS) =|e|B2m

(ML + 2MS) .

Figure 27.4: Desintegration Paschen-Back pour le terme spectral fondamental du car-

bone. Les ecarts Paschen-Back sont tous egaux a |e|B2m . Au centre : sans structure fine, adroite : structure fine incluse.

L’inclusion de la structure fine par perturbation s’effectue en calculant la valeurmoyenne de A(τ, 1, 1)~L.~S sur les sous-niveaux Paschen-Back, a partir de l’egalite~L.~S=LzSz+ 1

2 (L+S−+L−S+) ; certains couples (ML, MS) sont degeneres (ils ontla meme valeur pour la somme ML+2MS) mais, de toute facon, la perturbation destructure fine est diagonale sur cette base, puisque pour les couples degeneres, la


variation de ML est egale a +2 et −2. Les corrections au premier ordre sont doncdonnees, degenerescence ou pas, par les elements diagonaux, simplement egaux aA~2MLMS . En definitive, les niveaux sous champ fort compare a la structure fine,mais compte tenu de celle-ci, ont les variations d’energie :

∆E(3P, ML, MS) =|e|B2m

(ML + 2MS) +A(τ, 1, 1)~2MLMS

Les deplacements de structure fine sont ou nuls ou egaux a ±A~2 (voir figure 27.4),et la levee de degenerescence est complete.

27.6 Etude de l’atome d’azote

L’azote a pour configuration electronique fondamentale (1s)2(2s)

2(2p)

3.

1. Quel est le nombre ND de determinants associes a cette configuration ?

2. Quelles sont les valeurs possibles des moments cinetiques orbital et de spin de l’atome ?

3. En procedant par elimination, et par essai et erreur, preciser les termes spectrauxassocies a cette configuration. Les ordonner en energie selon la regle de Hund.

4. Quelles sont les transitions dipolaires electriques possibles entre ces termes ?

5. On introduit maintenant la structure fine sous la forme (II-27.24), A(τ, L, S)~L.~S, laconstante A etant a chaque fois positive. Preciser les multiplets associes a chaqueterme spectral.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. L’azote ayant pour configuration (1s)2(2s)2(2p)3, le nombre de determinants ND estici egal a C3

2×3 =20, alors que la degenerescence de rotation est [2(2×1+1)]3 =216.

2. Pour le moment cinetique orbital, on commence par additionner deux momentscinetiques pour former le moment partiel ~L12 = ~L1 + ~L2, ce qui donne les valeursL12 = 0, 1 et 2. En composant ~L12 avec le troisieme moment ~L3, on obtient lesvaleurs entieres L comprises entre |L12 − 1| et L12 + 1, bornes incluses, soit lesvaleurs 0, 1 (deux fois), 2 (deux fois) et 3 (une fois). La meme procedure donne lesvaleurs S= 1

2 (deux fois) et 32 (une fois) pour le spin de l’atome.

3. La procedure consiste a essayer de former les differents termes spectraux, en com-mencant par les plus hautes multiplicites de rotation, egales a (2L+ 1)(2S + 1).

La plus forte degenerescence est celle de 4F (L=2 et S= 32 ), egale a 4×7=28, deja

superieure a la dimension (= 20) de l’espace vectoriel des determinants. Ensuite,

27.6. Etude de l’atome d’azote 1055

pour avoir un terme 4D, il faudrait avoir au moins ML = 2 et MS = 1, mais alorson aurait le determinant6 |p+

+1p++1p

+0 |, qui est identiquement nul.

Dans l’ordre des degenerescences decroissantes, le terme putatif suivant est 4P ; sacomposante ML= +1 implique les triplets (p+1p0p0) et (p+1p+1p−1) ; un quadru-plet de spin exigerait d’avoir MS = + 3

2 , soit de prendre les trois MSi egaux, etalors le determinant serait nul. Vient ensuite le 2D, dont la composante ML=+2,MS=+ 1

2 est une combinaison lineaire des determinants |p++1p

++1p−0 | et |p+

+1p−+1p

+0 | :

un tel terme existe, et occupe 10 dimensions de l’espace.

Il reste 10 dimensions disponibles et les termes 2F, 2P, 4S et 2S, de multiplicitesrespectives 14, 6, 4 et 2. 2F est forcement exclu (14 composantes !), et il restea trouver 10 en faisant la somme de deux des trois nombres 6, 4 et 2 : il n’ya visiblement qu’une seule possibilite, ce qui elit les deux termes 2P et 4S. Endefinitive, on prevoit les termes spectraux :

2D 2P 4S

La regle de Hund donne les energies dans l’ordre suivant :

E(4S) < E(2D) < E(2P)

Cette regle se comprend assez bien : la plus haute multiplicite de spin assure unmaximum d’efficacite au trou de Fermi ; a multiplicite de spin egale, les grandsmoments angulaires permettent aux electrons d’explorer plus d’espace, donc de serepousser moins violemment.

4. Les transitions dipolaires electriques ne changeant pas le spin et imposant unevariation ∆L=±1, elles sont possibles entre les deux termes 2D et 2P.

5. Rappelons que l’operateur ~L.~S etant de trace nulle, la somme (ponderee) des cor-rections d’energie obtenues par perturbation au premier ordre, et pour un termespectral donne, est egale a zero :

∑Ji

(2Ji+ 1)∆E(2S+1LJi)=0. Pour l’etat fonda-

mental 4S, J prend la seule valeur 32 , d’ou le multiplet 4S3/2 ; comme J=S, L=0,

il n’y a pas de structure fine et l’energie est inchangee.

Pour 2D, J prend les valeurs 32 et 5

2 ; la correction est :

~2

2A(2, 2,

1

2

)[J(J + 1)− 2(2 + 1)− 1

2

(1

2+ 1)]

,

soit :

∆E(2D3/2) = −3

2A(2, 2,

1

2

)~2 ∆E(2D5/2) = +A

(2, 2,

1

2

)~2

La somme des corrections, ponderees par la degenerescence 2J + 1, est bien nulle.

6 On adopte les memes notations que dans le probleme 27.5, p. 1050 : p+m≡φ21mα, etc.


Enfin, pour le terme spectral 2P, J= 12 ,

32 , la correction se calcule avec :

~2

2A(2, 1,

1

2

)[J(J + 1)− 1(1 + 1)− 1

2

(1

2+ 1)]

,

d’ou les deplacements d’energie (a nouveau, leur somme ponderee est nulle) :

∆E(2P1/2) = −A(2, 1,

1

2

)~2 ∆E(2P3/2) = +

1

2A(2, 1,

1

2

)~2

La figure 27.5 resume ces resultats.

Figure 27.5: Structure fine des premiers termes spectraux de l’atome d’azote ; on a poseA ≡ A

(2, 2, 1

2

)et A′ ≡ A

(2, 1, 1

2

).

27.7 Interaction de configurations pour l’atomed’helium

Pour representer l’etat fondamental de l’atome d’helium, on forme des combinaisons lineairesde produits de fonctions hydrogenoıdes (Z = 2), Rnl(r)Ylm(θ, φ) :

Ψ(~r1, ~r2)=∑

nn′ll′mm′

cnn′ll′mm′1√2

(1+T12)Rnl(r1)Ylm(θ1, φ1)Rn′l′(r2)Yl′m′(θ2, φ2) . (27.5)

1. Expliquer pourquoi il faut (et il suffit de) prendre l = l′.

2. Comment faut-il choisir les nombres m et m′ ?

27.7. Interaction de configurations pour l’atome d’helium 1057

3. En ecrivant que la fonction doit etre propre de ~L 2 avec L = 0, trouver une relation de

recurrence entre les coefficients Amdef= cnn′llm−m.

4. En deduire que la forme generale de la fonction d’onde fondamentale est :

Ψ(~r1, ~r2) =∑l∈N

al Pl(cos θ12)∑n,n′

1√2

(1 + T12)Rnl(r1)Rn′l(r2) , (27.6)

ou Pl est un polynome de Legendre et θ12 l’angle entre ~r1 et ~r2.

5. Appliquer la methode precedente avec les deux configurations (1s)2 et (1s)(2s). Com-parer aux valeurs experimentales (voir (II-27.92)).

6. Expliquer pourquoi une methode variationnelle, quelle qu’elle soit, pourrait s’appliquerau premier etat excite triplet ?

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Elargir l’espace vectoriel avec des fonctions judicieusement choisies est par principeassez efficace pour ameliorer la qualite d’une fonction d’onde. Afin d’avoir une bonnerepresentation du fondamental de l’atome d’helium, on forme ainsi des combinaisonslineaires de produits de fonctions hydrogenoıdes liees 7 (Z=2), Rnl(r)Ylm(θ, φ) :

Ψ(~r1, ~r2) =∑

nn′ll′mm′

cnn′ll′mm′1√2

(1 + T12)Rnl(r1)Ylm(θ1, φ1)Rn′l′(r2)Yl′m′(θ2, φ2) .

Comme on cherche a decrire un etat singulet, il faut bien considerer exclusivement desfonctions dont la partie d’espace est symetrique dans l’echange.

1. Il s’agit de decrire un etat de type S (L=0) en composant deux moments cinetiquesorbitaux l et l′ ; le nombre L peut donc prendre les valeurs |l−l′|, |l−l′]+1, ..., l+l′ :on ne peut trouver L=0 que si l= l′.

2. Avec L = 0, ML est forcement nul : il faut donc choisir m et m′ de sorte quem+m′=0. La forme de la fonction d’onde est donc necessairement :

Ψ(~r1, ~r2) =∑nn′lm

cnn′llm−munn′lm(~r1, ~r2) ,

avec unn′lm(~r1, ~r2)def= 1√

2(1 + T12)Rnl(r1)Ylm(θ1, φ1)Rn′l(r2)Yl−m(θ2, φ2), la ques-

tion etant toujours de trouver les coefficients cnn′llm−m du developpement.

7 Ces fonctions ne forment pas une base complete : pour cela, il faudrait leur adjoindre toutes lesfonctions representant les etats non lies. L’importance des etats de diffusion pour la completude del’espace est discutee en [76].


3. On utilise l’egalite ~L 2 = ~L 21 +~L 2

2 +2L1zL2z+L1+L2−+L1−L2+, que l’on fait agir surchaque terme du developpement. Cet operateur commute avec les permutations, ettransforme directement les harmoniques spheriques. Les differents termes donnent :

(~L 21 + ~L 2

2 + 2L1zL2z)Ylm(θ1, φ1)Yl−m(θ2, φ2) = ~2[2l(l + 1)− 2m2]×Ylm(θ1, φ1)Yl−m(θ2, φ2) ,

L1+L2−Ylm(θ1, φ1)Yl−m(θ2, φ2)=~2√

[l(l + 1)−m(m+1)][l(l + 1)+m(−m−1)]×Ylm+1(θ1, φ1)Yl−m−1(θ2, φ2)

L1−L2+Ylm(θ1, φ1)Yl−m(θ2, φ2)=~2√

[l(l + 1)−m(m−1)][l(l + 1)+m(−m+1)]×Ylm−1(θ1, φ1)Yl−m+1(θ2, φ2) .

Il vient donc :

~L 2Ψ(~r1, ~r2) = ~2∑nn′lm

[2l(l + 1)− 2m2] cnn′llm−munn′lm +

[l(l + 1)−m(m+ 1)]unn′lm+1 + [l(l + 1)−m(m− 1)]unn′lm−1 ;

comme on veut que cette combinaison lineaire soit propre de ~L 2 avec la valeur

propre L=0, elle doit etre nulle, d’ou la recurrence pour les Amdef= cnn′llm−m :

2[l(l+1)−m2]Am + [l(l+1)−m(m+ 1)]Am+1 + [l(l+1)−m(m− 1)]Am−1 = 0

4. La recurrence precedente permet de calculer tous les Am a partir de l’un d’entreeux. Faisant m= l, on obtient 2lAl + 2lAl−1 =0, d’ou Al−1 =−Al. Avec m= l− 1,on obtient 2(3l− 1)Al−1 + 2lAl + (4l− 2)Al−2 =0. Prenant en compte Al−1 =−Al,il vient Al−2 = +Al, et ainsi de suite : on peut ainsi prendre Am ∝ (−1)l+m, soitAm=(−1)l+mCl ou la constante Cl ne depend pas de m (ni bien sur de n et n′).

Au stade actuel, la fonction d’onde est de la forme :

Ψ(~r1, ~r2) =∑nn′lm

(−1)l+mCl1√2

(1 + T12)Rnl(r1)Ylm(θ1, φ1)Rn′l(r2)Yl−m(θ2, φ2) =

∑nn′lm

(−1)l+mCl1√2

[Rnl(r1)Rn′l(r2)Ylm(θ1, φ1)Yl−m(θ2, φ2) +

Rnl′(r1)Rnl(r2)Yl−m(θ1, φ1)Ylm(θ2, φ2)].

En utilisant Yl−m=(−1)mY ∗lm, on fait apparaıtre (−1)2m=1 ; isolant la sommationsur m, il vient :

Ψ(~r1, ~r2) =∑nn′l

(−1)lCl1√2

[Rnl(r1)Rn′l(r2)

+l∑m=−l

Ylm(θ1, φ1)Y ∗lm(θ2, φ2) +

Rnl′(r1)Rnl(r2)

+l∑m=−l

Y ∗lm(θ1, φ1)Ylm(θ2, φ2)]

.


En invoquant le theoreme d’addition des harmoniques spheriques (voir (II-18.122)),chaque somme sur m donne 2l+1

4π Pl(cos θ12), ou Pl est un polynome de Legendreet θ12 l’angle entre ~r1 et ~r2, d’ou :

Ψ(~r1, ~r2) =∑nn′l

(−1)lCl2l + 1

4πPl(cos θ12)

1√2

[Rnl(r1)Rn′l(r2) +Rn′l(r1)Rnl(r2)

],

qui est bien de la forme :

Ψ(~r1, ~r2) =∑l∈N

alPl(cos θ12)∑n,n′

1√2

(1 + T12)Rnl(r1)Rn′l(r2)

En definitive, la fonction d’onde exacte8 peut etre ecrite :

Ψ(~r1, ~r2) =∑l∈N

alPl(cos θ12)Fl(r1, r2) ,

ou apparaissent deux types de correlations : des correlations angulaires inclusesdans les polynomes de Legendre, et des correlations radiales decrites par la non-separabilite des variables r1 et r2 dans la fonction Fl(r1, r2).

5. Bien sur, si l’on dispose d’un ordinateur, on peut inclure un grand nombre de confi-gurations (nl)(n′l). Afin de voir en detail comment fonctionne cette methode, etpour pouvoir conduire le calcul a la main, on retient les deux seules configurations(1s)2 et (1s)(2s). Cela fait, et avec P0(cos θ)=1, la fonction d’onde approchee est :

Ψap(r1, r2) = c1R10(r1)R10(r2) + c21√2

[R10(r1)R20(r2) +R20(r1)R10(r2)

]≡

c1f1(r1, r2) + c2f2(r1, r2) ,

ou les coefficients c1 et c2 a trouver seront determines par la diagonalisation d’unematrice 2×2 representant le Hamiltonien effectif dans cette approximation a deuxconfigurations ; les deux valeurs propres ainsi obtenues fourniront des approxi-mations pour les deux premiers etats de type 1S de l’atome d’helium, c’est-a-direle fondamental et le premier etat excite de cette sorte.

Le Hamiltonien electrostatique est H = H0 + e′2

r12, ou H0 est la somme de deux

Hamiltoniens a un electron pour un atome hydrogenoıde Z = 2 ; notant toujours

En= 1n2E1 les energies de l’atome d’hydrogene, avec E1 =− e′2

2a0, les energies hydro-

genoıdes sont Z2En. La matrice effective a pour elements :

〈f1|H|f1〉 = 2× 22E1 + J1s1s , 〈f2|H|f2〉 = 22(E1 + E2) + J1s2s +K1s2s ,

〈f1|H|f2〉 = 0 +√

2 〈R10R10|e′2

r12|R10R20〉 .

8 A la reserve pres liee a l’exclusion des etats de diffusion, voir note 7 p. 1057.


Les integrales directes sont9 J1s1s= 54e′2

a0=− 5

2E1 et J1s2s= 3481e′2

a0=− 68

81E1, cepen-

dant que l’integrale d’echange est K1s2s= 32729

e′2

a0=− 64

729E1. D’ou :

〈f1|H|f1〉 =11

2E1 ' −74.83 eV , 〈f2|H|f2〉 =

2 969

729E1 ' −55.41 eV .

Il reste a trouver l’integrale apparaissant dans l’element non-diagonal (ρi = ria0

) :

〈R10R10|e′2

r12|R10R20〉 =

25/2e′2

a0

∫ +∞

0

ρ21dρ1

∫ +∞

0

ρ22dρ2 e−2ρ1 (1− ρ2

2)e−3ρ2/2

1

ρ12.

L’integrale double se calcule comme explique dans le tome II, p. 1375, et s’ecrit :∫ +∞

0

ρ21 dρ1e−2ρ1

[ 1

ρ1

∫ ρ1

0

ρ22dρ2(1− ρ2

2) e−3ρ2/2 +

∫ +∞

ρ1

ρ2 dρ2(1− ρ2

2) e−3ρ2/2

].

Les integrales sur ρ2 valent respectivementρ3

1

3 e−3ρ1/2, et 127 (4 + 6ρ1− 9ρ2

1) e−3ρ1/2,

donnant 2 2+3ρ1 e−3ρ1/2

27 pour le terme entre crochets ; l’integration sur ρ1 donne1 02464 827 , d’ou :

〈f1|H|f2〉 =1 024

64 827

23e′2

a0= −16 384

64 827E1 ' −3.44 eV

En comptant toutes les energies en unite E1, l’equation caracteristique est :∣∣∣∣∣112 − λ − 16 384

64 827

− 16 38464 827

2 969729 − λ

∣∣∣∣∣ = 0 ,

dont les deux solutions sont :

λ± =17

7 001 316

(1 971 221±

√97 217 486 305

)'

4.0295.543

donnant les deux energies :

E(1S) ' −75.42 eV E(1S∗) ' −54.82 eV

Les valeurs experimentales10 sont respectivement −79.0 et −58.4 eV. Pour l’etatfondamental, l’unique configuration (1s)2 donne −74.83 eV : le gain est donc de0.6 eV, soit une amelioration relative inferieure a 1%, ce qui peut sembler decevant.D’une facon generale, cette methode a une convergence relativement lente.

Les deux etats propres c± 1|f1〉+ c± 2|f2〉 s’obtiennent en reportant les valeurs pro-pres dans l’une des equations du systeme lineaire. Pour le fondamental, on trouveainsi c± 2

c± 1' −0.172 d’ou la fonction fondamentale approchee (et normalisee) :

Ψap,+(r1, r2) = 0.986R10(r1)R10(r2)− 0.169√2

[R10(r1)R20(r2) +R20(r1)R10(r2)

]9 Voir tome II, pp. 1376 et 1377.

10 Voir (II-27.92).


Figure 27.6: Module carre de r1r2Ψ(r1, r2) pour l’etat fondamental de l’helium avecl’unique configuration (1s)2 (a gauche), et avec le melange de (1s)2 et (1s)(2s) (a droite).La fonction d’onde est sensiblement plus etalee dans le second cas.

L’etat singulet excite est la combinaison orthogonale.

Une fois encore, rien n’empeche de faire en plus une variation par scaling en intro-duisant dans les orbitales un Z effectif, les energies cinetiques prenant un facteur(Z/2)2, les energies potentielles un facteur (Z/2), conduisant a une equation carac-teristique parametree par Z. Le minimum en Z de la plus basse valeur propredefinit une nouvelle approximation de l’energie de l’etat fondamental. Rappelonstoutefois que l’amelioration de l’energie calculee n’est pas forcement une garantiede meilleure qualite de la fonction d’onde correspondante : tout depend de l’usageque l’on souhaite faire de cette derniere.

Il est interessant de comparer la densite electronique radiale :

ρ(r)def= r2

∫ +∞

0

r′2Ψ∗(r, r′)Ψ(r, r′) dr′ ,

selon qu’elle est obtenue avec une ou deux configurations. Dans le premier cas,la densite radiale est simplement ρ1 conf(r) = r2[R10(r)]2 ; dans le second, elle est

donnee par ρ2 conf(r)=r2[c21[R10(r)]2 + 1

2c22

([R10(r)]2 + [R20(r)]2

)], soit :

ρ2 conf(r) =1

2r2[(1 + c21)[R10(r)]2 + (1− c21)[R20(r)]2

].

La densite est legerement plus diffuse avec deux configurations, en raison de la(faible) participation de la fonction radiale R20, qui est moins ramassee que R10.

Le rapport ρ1 conf (r)ρ2 conf (r)

est trace sur la figure 27.7.

6. Le principe variationnel peut s’appliquer a toute variete excitee dont on sait qu’elleest orthogonale a l’etat fondamental exact. Lorsque celui-ci est singulet, on peutainsi faire une variation dans un espace exclusivement forme de fonctions S = 1,avec l’assurance que l’etat de plus basse energie sera encore au-dessus du vrai etattriplet. En termes de parties d’espace seules, ceci signifie que, pour un systeme adeux electrons, la variete excitee est composee de fonctions Φ(~r1, ~r2) qui sont anti-symetriques dans l’echange des deux coordonnees, forcement toutes orthogonales al’etat fondamental : celle qui donne la plus basse energie reste orthogonale au vraifondamental singulet, bien qu’il soit inconnu.


Figure 27.7: Rapport des densites a un electron, ρ1 conf (r)ρ2 conf (r)

, pour le fondamental decrit

avec la configuration (1s)2, ou avec les deux configurations (1s)2 et (1s)(2s).

27.8 Structure hyperfine du fondamental de l’ion Be+

Analyser et preciser la structure hyperfine du fondamental de l’ion Be+ utilise pour la miseen evidence de l’effet Zenon (voir tome II, chapitre 21, section 21.1, figure 21.2).

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La structure hyperfine du fondamental de l’ion Be+ utilise pour la mise en evidencede l’effet Zenon resulte d’un couplage entre le spin electronique et le spin nucleaire I= 3

2 .

L’ion Be+ a la structure electronique du lithium, soit (1s)22s pour l’etat fonda-mental qui est donc 2S1/2. Le couplage du spin electronique avec le spin nucleaire donne

par composition F = 1 et F = 2. En prenant un operateur effectif A~I.~S, les correctionshyperfines sont 1

2 A[F (F + 1)− 32 ( 3

2 + 1)− 12 ( 1

2 + 1)]~2 = 12 A[F (F + 1)− 9

2 ]~2, soit :

∆Eshf(2S1/2, F = 1) = −5

4A~2 ∆Eshf(

2S1/2, F = 2) = +3

4A~2

De la figure 21.2, on deduit que la constante A est negative. En presence d’un champmagnetique, les niveaux de chaque multiplet se separent les uns des autres, le moment

magnetique effectif de l’ion etant de la forme ~µ=gSIF|e|2m

~F . Dans tous les cas, l’etat deplus basse energie est celui ou le moment magnetique est maximum et dirige dans le sensdu champ. Le facteur de Lande gSIF , incorporant les facteurs anormaux de l’electron etdu noyau, n’a pas le meme signe pour les deux niveaux F =1 et F =2. Pour F =1, l’etatle plus bas en energie correspond a mF =+1, ou le moment magnetique est parallele auchamp : gSIF est positif. Au contraire, pour F = 2, l’etat le plus stable est celui ayantmF =−2 : le facteur de Lande est negatif, le moment cinetique pointant dans la directionopposee a celle du moment magnetique.

27.9. Nature de la transition de la raie 21 cm 1063

27.9 Nature de la transition de la raie 21 cm

Expliquer pourquoi la raie 21 cm est de nature dipolaire magnetique (M1).

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

La raie 21 cm de l’hydrogene est liee a la structure hyperfine, resultat du couplagede type A ~I.~S entre le spin de l’electron ~S et le spin du proton ~I (I = 1

2 ). Dans l’etat

fondamental (electronique), le moment cinetique orbital est nul : le spin total ~Fdef= ~I + ~S

peut donc pendre les valeurs F = 0 ou F = 1. Notant ↑ ↓ les deux possibilites pourl’electron, et MI =± 1

2 celles du proton, les etats singulet et triplet |FMF 〉 du spin totalsont :

triplet : |1 1〉 = | ↑+1

2〉 , |1 0〉 =

1√2

(| ↓+1

2〉+ | ↑−1

2〉) , |1 − 1〉 = | ↓−1

2〉 ,

singulet : |0 0〉 =1√2

(| ↓+1

2〉 − | ↑−1

2〉) .

Les energies de ces deux niveaux s’obtiennent en calculant la valeur moyenne deA 1

2 (F 2 − S2 − I2)=A 12 (F 2 − 3

2 ) avec F =0, 1, soit − 34 A~2 pour le singulet et 1

4 A~2 pourle triplet.

Figure 27.8: Schema de structure hyperfine du fondamental de l’atome d’hydrogene,responsable de la raie 21 cm.

Les deux termes F =0 et F =1 sont effectivement couples par l’operateur de spinde l’electron. Ainsi :

Sx|1 1〉 = Sx| ↑+1

2〉 =

~2| ↓+

1

2〉 =

~2

1√2

(|1 0〉+ |0 0〉

),

Sy|1 1〉 = Sy| ↑+1

2〉 = i

~2| ↓+

1

2〉 = i

~2

1√2

(|1 0〉+ |0 0〉

).

Il en resulte que 〈00|Su|10〉 6= 0 : la transition est possible, la raie 21 cm est bien d’originedipolaire magnetique. Ce caractere la rendant tres improbable, son observation attested’une grande quantite d’hydrogene, d’ou son importance en astrophysique.


Remarque

S’agissant des deux varietes ortho (S=1) et para (S=0) de l’helium, les choses sepresentent de facon radicalement differente, eu egard au fait que les deux electronsde l’helium sont identiques, donc indiscernables, au contraire de l’electron et duproton de l’atome d’hydrogene.

Si l’on s’en tient a l’approximation de structure fine ou seul un couplage de type~L.~S est introduit, chaque variete est stable :

Sx|S=1, MS=+1〉 ≡ Sx| ↑↑〉 =~2

(| ↓↑〉+ | ↑↓〉) ≡ ~√2|S=1, MS=0〉 ,

et, d’ailleurs, il n’y a de structure fine que pour les etats L> 0 (les etats de typeS en sont depourvus). Dans ce cadre, la variete S = 1 est stable par le spin total~S= ~S1 + ~S2, et de meme pour la variete singulet.

Une meilleure approximation consiste a introduire le couplage dipolaire spin-spinentre les electrons, du genre a~S1.~S2 (terme le plus simple invariant par rotation).Des lors, les deux electrons jouent formellement le meme role, en tant que porteurchacun d’un spin 1

2 , que le proton et l’electron dans le cas de la structure hyperfine

du fondamental de l’hydrogene, et un operateur ~Si (i = 1 ou 2) couple effectivemententre eux les etats ortho et les etats para, induisant d’ailleurs pour chacun d’entreeux des petites corrections d’energie au second ordre.

Toutefois, comme a~S1.~S2 commute avec le spin total ~S (invariant par permuta-tion), celui-ci reste une constante du mouvement meme en presence d’une sonde,ou d’une perturbation externe (collision par exemple) incapable de discriminer en-tre les electrons. Au total, une transition ortho ↔ para n’est possible que par unmecanisme ou l’un des deux spins electroniques est seul bascule, plus generalementpar un processus elementaire associe a un operateur non invariant par permutation,par exemple α1

~S1 + α2~S2 avec α1 6=α2.

Chapitre 28

Introduction a la physiquedes molecules

“L’etude approfondie de la natureest la source la plus fertile

de decouvertes mathematiques.”

(Joseph FOURIER, 1768–1830)

28.1 Constantes du mouvement electronique pourune molecule diatomique

On se place dans la premiere etape de l’approximation de Born et Oppenheimer, ou les noyauxsont fixes ; l’axe Oz est pris le long de la liaison chimique.

1. Soit ~L le moment cinetique electronique par rapport a un point quelconque de l’axe dela molecule. Quelle(s) composante(s) est (sont) une(des) constante(s) du mouvement ?

2. Soit M la symetrie miroir par rapport a un plan contenant l’axe de la molecule, associeea la transformation unitaire M dans l’espace des etats. Combien vaut [H,M] ?

3. Qu’en est-il du commutateur [M, Lz] ?

4. Soit Ω un operateur commutant avec H, et |ψ〉 un etat propre de H d’energie E. Quepeut-on dire du vecteur Ω|ψ〉 ?

5. Soit un vecteur propre commun a H et Lz, associe a la valeur m = 0 pour Lz, et al’energie E, supposee non-degeneree. Est-ce aussi un vecteur propre de M ?

1066 Chapitre 28. Introduction a la physique des molecules

6. Soit les deux etats |E,±m〉 associes a une meme energie et a deux valeurs opposees deLz. La molecule est preparee dans l’etat |Ψ(t=0)〉=cosα|E,m〉+ eiφ sinα|E,−m〉 ;A etant une observable quelconque, la valeur moyenne 〈Ψ(t)|A|Ψ(t)〉 varie-t-elle aucours du temps ?

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Dans la premiere etape de l’approximation de Born et Oppenheimer ou les noyauxsont fixes, leur axe est tout naturellement pris comme axe de quantification Oz.

1. La molecule etant invariante par rotation autour de Oz, la composante Lz estune constante du mouvement. En d’autres termes : si φ est l’angle de longitudehabituel, Lz = −i~ ∂

∂φ ; comme le Hamiltonien H ne depend pas de φ (d’ou sa

symetrie de revolution autour de Oz) le commutateur [H, Lz] est nul.

2. Si M est la symetrie miroir par rapport a un plan contenant l’axe de la molecule,associee a la transformation unitaireM dans l’espace des etats, [H,M]=0 puisquec’est un element de symetrie de la molecule.

3. Pour fixer les idees, soitMx la symetrie miroir par rapport a un plan perpendiculairea l’axe Ox (contenant donc Oy et Oz) ; on a MxxM−1

x =−x, MxyM−1x = y et

MxzM−1x =z, d’ou MxLzM−1

x =−Lz, soit [Mx, Lz] 6=0.

4. Avec [Ω, H]=0 et |ψ〉 un etat propre de H d’energie E, on a :

HΩ|ψ〉 = ΩH|ψ〉 = ΩE|ψ〉 = EΩ|ψ〉 ;

cette suite d’egalites montre que le vecteur Ω|ψ〉 est aussi propre de H, avec lameme energie (ce qui est la moindre des choses).

5. D’apres ce qui precede, l’application de Mx a |ψ〉, vecteur propre commun a Het Lz, donne un vecteur de meme energie E. Si cette valeur n’est pas degeneree,alors necessairementMx|ψ〉 et |ψ〉 sont proportionnels, c’est-a-dire que |ψ〉 est aussivecteur propre de Mx. Comme M2

x=1, on a Mx|ψ〉=±|ψ〉.

6. Si la molecule est preparee dans l’etat |Ψ(t = 0)〉=cosα|E,m〉+ eiφ sinα|E,−m〉,les deux etats |E,±m〉 etant associes a une meme energie (et a deux valeurs op-

posees de Lz), l’etat a l’instant t est simplement |Ψ(t)〉=e1i~Et|Ψ(0)〉. L’evolution

en temps se traduisant par un facteur de phase identique pour toutes les com-posantes de la combinaison lineaire, aucune valeur moyenne dans l’etat |Ψ(t)〉 nedepend du temps :

∀A : 〈Ψ(t)|A|Ψ(t)〉 = 〈Ψ(0)|A|Ψ(0)〉

28.2. Methode LCAO pour l’ion moleculaire H+2 1067

28.2 Methode LCAO pour l’ion moleculaire H+2

On revient sur le traitement LCAO de l’ion H+2 (tome II, sous-section 28.2.2) ; les notations

sont celles de la figure 28.4, tome II. La base d’orbitales atomiques est toujours reduite auxdeux fonctions atomiques φi de type 1s centrees chacune sur un proton. On introduit lesintegrales dites de recouvrement S, de Coulomb, C, et de resonance, A :

Sdef= 〈φ1|φ2〉 , C

def= 〈φ1|

e′2

r2|φ1〉 , A

def= 〈φ1|

e′2

r2|φ2〉 . (28.1)

1. A l’aide de ces differentes quantites, ecrire l’equation donnant les valeurs propres.

2. En raisonnant physiquement1 montrer sans calcul que C < e′2

R .

3. Calculer explicitement les integrales S, C et A.

4. En deduire les deux valeurs propres E±(R), et ∆E±def= E±(R)− E±(+∞).

5. Trouver les formes approchees de ces differences pour R a0 et R a0 ; en deduirequ’il existe au moins un etat stable.

6. A l’aide d’une machine, trouver la valeur R0 du minimum de E−(R) ; combien vautl’energie de liaison ? Comparer aux valeurs experimentales. Commenter.

7. Analyser les limites de l’energie Eel(R) quand R→ 0. Commenter.

8. Tracer en fonction de R la variation des energies cinetique et potentielle.

9. Discuter qualitativement ce que donnerait le meme traitement si on utilisait deux or-bitales atomiques strictement localisees, c’est-a-dire telles qu’en tout point de l’espacel’une d’entre elles (au moins) est nulle.

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Le traitement LCAO de l’ion H+2 (tome II, sous-section 28.2.1) repose physique-

ment sur l’image d’un electron sautant par effet tunnel d’un proton a l’autre. Si cettevision des choses est parfaitement legitime a grande distance, elle devient d’autant plusapproximative que la distance entre protons se rapproche de l’ordre d’une longueur deliaison chimique. Cette approximation peut toujours etre raffinee quantitativement enelargissant la base de representation. Sa legitimite reside en ce qu’elle fournit un modelesimple permettant d’expliquer la stabilite du fragile ion H+

2 .

1. L’idee de base est d’ecrire la fonction d’onde (approchee) de l’unique electron encombinaison lineaire des deux fonctions atomiques φi de type 1s centrees chacune

1 On pourra invoquer le theoreme de Gauss.


sur un proton, |Φ〉= c1|φ1〉 + c2|φ2〉, et d’obtenir les coefficients par la resolutionde l’equation aux valeurs propres dans cet espace effectif reduit.

En fait, on peut prevoir d’emblee que les etats propres sont forcement de la forme|φ1〉± |φ2〉, pour des raisons de symetrie : le probleme n’est pas degenere (on trou-vera de fait deux valeurs propres distinctes pour H), et il existe des operationsde symetrie commutant avec H (miroir dans un plan perpendiculaire a l’axe inter-nucleaire, inversion d’espace, ...). La question n’est donc pas de trouver les fonctionspropres (approchees) – on les connaıt d’avance – mais d’obtenir les energies afin depouvoir analyser en detail leur variation avec la longueur de liaison, et de savoirs’il existe ou non un minimum correspondant a une molecule stable.

Le Hamiltonien a noyaux fixes est H0 = p 2

2m −e′2

r1− e′2

r2+ e′2

R , ou ri est la distancede l’electron au proton Pi, et R la distance entre ceux-ci. L’equation aux valeurspropres s’obtient en annulant le determinant forme avec les produits scalaires :

Det[〈φi|H|φj〉 − E〈φi|φj〉

]= 0 ,

equation equivalente a Det[Hij−Eδij

]=0 en termes d’elements de matrice. On a :

〈φ1|H|φ1〉 = 〈φ1|p 2

2m− e′2

r1|φ1〉 − 〈φ1|

e′2

r2|φ1〉+

e′2

R〈φ1|φ1〉 ;

le premier terme est l’energie du fondamental de l’hydrogene, E1, le second est

l’integrale C ; quant au dernier, il vaut tout simplement e′2

R . Par ailleurs, 〈φ2|H|φ2〉est evidemment egal a〈φ1|H|φ1〉, d’ou 〈φi|H|φi〉 = E1 − C + e′2

R . L’element nondiagonal fait apparaıtre le produit scalaire S (recouvrement) des deux orbitalesatomiques decalees, et l’integrale A definie dans le texte :

〈φ2|H|φ1〉 = 〈φ2|p 2

2m− e′2

r1|φ1〉 − 〈φ2|

e′2

r2|φ1〉+

e′2

R〈φ2|φ1〉 = E1S −A+

e′2

RS .

L’equation aux valeurs propres E est donc :∣∣∣∣∣ E1 − C + e′2

R − E(E1 + e′2

R

)S −A− ES(

E1 + e′2

R

)S −A− ES E1 − C + e′2

R − E

∣∣∣∣∣ = 0 ,

dont les solutions sont :

E = E1 +e′2

R− C ±A

1± S

2. La quantite Q1(R)def= |e|

[1 −

∫‖~r ‖≤R |φ1(r)|2 d3r

]est la charge totale contenue

dans la sphere centree sur le proton P1 et passant par P2. D’apres le theoremede Gauss, le champ electrostatique cree par une telle distribution de charge estQ1(R)4πε0

~R~R3

; comme Q1(R)>0 (φ1 est normalisee a 1 dans tout l’espace), ce champrepousse P2, ce qui signifie, avec la convention de zero d’energie potentielle a l’infini,que l’interaction electrostatique V2Q1

entre P2 et cette distribution de charge est

positive. Or cette energie n’est autre que e′2

R −C, d’ou C< e′2

R . On peut aussi direque la distribution electronique ecrante le champ d’un proton vis-a-vis de l’autre,l’ecrantage ne pouvant etre que partiel a distance R finie (l’atome est neutre).


3. Pour calculer explicitement les differentes integrales, on passe en coordonnees ellip-

tiques, definies en (II-28.41), et sachant que d3r= R3

8 (ξ2 − µ2)dξdµdφ. Pour l’in-

tegrale de recouvrement, posant ρdef= R

a0, on a :

S =1

πa30

∫R3

e−Rξa0R3

8(ξ2 − µ2)dξdµdφ =

R3

4a30

∫ +∞

1

dξ

∫ +1

−1

dµe−ρξ(ξ2 − µ2) =

ρ3

2

∫ +∞

1

e−ρξ(ξ2 − 1

3) dξ = e−ρ

(1 + ρ+

ρ2

3

).

C se calcule de la meme facon :

C =e′2

ρa0

1

πa30

ρ3a30

8

∫R3

(ξ2 − µ2)2

ξ − µe−ρ(ξ+µ)dξdµdφ = −2

ρ

[1− (1 + ρ) e−2ρ

]E1 ;

ce resultat peut s’obtenir plus rapidement avec le theoreme de Gauss. Le moduledu champ electrostatique a la distance R d’un proton, mais exclusivement du a ladistribution electronique e|φ1|2 est tel que :

4πR2Ee(R) =1

ε0

∫‖~r ‖≤R

|e|φ1(~r )|2 d3r = |e|[1− (1 + 2ρ+ 2ρ2) e−2ρ

]Le potentiel electrostatique correspondant, Ue(R), s’obtient par integration avecUe(+∞) = 0 et vaut − e

a0ρ

[1 − (1 + ρ) e−2ρ

], d’ou l’energie electrostatique egale a

C(R)= |e|Ue(R) = + e′2

a0ρ

[1− (1 + ρ) e−2ρ

]≡−2E1

1ρ

[1− (1 + ρ) e−2ρ

].

Enfin, l’integrale A est :

A =e′2

ρa0

1

πa30

ρ3a30

8

∫R3

(ξ2 − µ2)2

ξ − µe−ρξdξdµdφ =

−E1ρ2

∫ +∞

1

dξ

∫ +1

−1

dµ (ξ + µ) e−ρξ=−E1ρ2

∫ +∞

1

2ξ e−ρξ dξ=−2E1(1 + ρ) e−ρ .

4. Les deux valeurs propres E±(R) sont :

E−(R) = E1 +e′2

R− C +A

1 + SE+(R) = E1 +

e′2

R− C −A

1− S

Les deux etats propres correspondants sont :

E−(R) : |ψ−〉=1√

2(1 + S)(|φ1〉+ |φ2〉) , E+(R) : |ψ+〉=

1√2(1− S)

(|φ1〉− |φ2〉) ,

l’etat le plus stable etant l’orbitale liante (accumulation de densite electroniqueentre les protons), l’etat antiliant presentant un grave deficit de densite au centrede l’edifice (on verra d’ailleurs plus loin qu’il est instable). La variation des E±(R)est reportee sur la figure 28.1.


Figure 28.1: Variation en fonction de la distance entre proton des deux energies propresobtenues par la methode LCAO.

Dans la limite R→∞, on se retrouve avec un atome d’hydrogene et un protontout nu ; la limite des E±(R) est donc forcement E1, d’ou l’utilite de considerer lesdifferences :

∆E∓(R)def= E∓(R)− E1 =

e′2

R− C ±A

1± S,

qui tendent bien vers zero puisque S, A et C s’annulent a l’infini.

5. Pour Ra0, des developpements limites donnent ∆E±(R)' e′2

R ±e′2

a0. Pour Ra0,

on a S' ρ2

3 e−ρ, C'− 2ρ E1, A'−2ρ e−ρE1, d’ou :

∆E±(R) ' e′2

R+

2

ρE1

(1∓ ρ2 e−ρ

)(1± ρ2

3e−ρ),

soit :

∆E±(R) ' ±2e′2R

3a20

e−Ra0 (R a0)

Classiquement, on attendrait un comportement en puissance, plus precisement enR−4, et non pas exponentiel : le proton tres eloigne de l’atome d’hydrogene cree unchamp electrostatique E en R−2, qui polarise l’atome en lui induisant un momentdipolaire∝ E . α etant la polarisabilite, l’energie d’interaction classique varie comme− 1

2αE2, proportionnelle a R−4, toujours attractive.

La dependance exponentielle obtenue ne s’explique pas non plus par le theoremede Gauss impliquant la charge2 totale Q(R) contenue (en moyenne) dans la spherede rayon R, en raisonnant avec d’une part un atome d’hydrogene constitue et unproton situe a grande distance ; on a :

Q(R) = |e|[1−

∫ R

0

4πr2dr1

πa30

e−2r/a0

]= |e|

[1 + 2

R

a0+ 2(Ra0

)2]e−2R/a0 ,

donnant a grande distance le champ electrostatique centrifuge :

E(R) =Q(R)

4πε0R2' 2|e|

a20

e−2R/a0 ,

2 Il y aurait beaucoup a dire sur le sens physique reel de la charge ainsi definie.


et donc une energie d’interaction ∝ e−2R/a0 . Independamment de leur desaccordquantitatif, aucune de ces interpretations classiques n’est evidemment susceptiblede fournir le double signe ± inevitable dans le formalisme quantique, quel quesoit son degre d’approximation. D’un autre cote, rien ne permet d’affirmer quele traitement quantique approche utilise ci-dessus donne le bon comportement agrande distance.

Quoi qu’il en soit, les comportements aux limites de la plus basse valeur propre,E−(R) permettent d’affirmer qu’elle a au moins un minimum et donc qu’il existeau moins un etat stable.

6. A l’aide d’une machine, on trouve que le minimum de E−(R) est en R0'2.493 a0,soit R0'1.3 A, donnant l’energie de liaison |∆E−(R0)|=0.130 ...|E1|'1.8 eV. Lesvaleurs experimentales sont R(exp) ' 1.1 A et |∆E−(R(exp))|'2.8 eV : la methodedonne donc une molecule trop grande et pas assez stable, tout comme la methodede Heitler et London pour H2 (voir probleme 28.4, corrige p. 1073).

7. L’energie electronique Eel(R) est egale a E±(R)− e′2

R ; pour Ra0, elle vaut donc

a peu pres E1± e′2

a0≡− e′2

2a0± e′2

a0=−3|E1|, |E1|. En fait, dans la limite R→0, seule

l’energie E−(R) a un sens puisque φ2 → φ1, d’ou la reduction a 1 de la dimensionde l’espace vectoriel effectif. L’energie 3E1, limite de E−(R), est tres au-dessus del’energie exacte 4E1 du fondamental de l’ion He+.

8. Selon le theoreme du Viriel (et celui de Hellmann-Feynman, voir (II-28.146)), lesenergies cinetique T et potentielle V ont pour valeur moyenne :

〈T 〉 = −E −RdE

dR, 〈V 〉 = 2E +R

dE

dR;

Ces relations sont vraies pour un etat propre exact, une hypothese devant etresatisfaite pour etablir le theoreme de Hellmann-Feynman. Rien donc ne permetd’attendre qu’elles sont verifiees dans le traitement approximatif developpe ici – etd’ailleurs, leur application aveugle produit une energie cinetique... negative pourles petites valeurs de R.

Pour voir les evolutions des deux composantes de l’energie lorsque la liaison seforme, il convient de les obtenir directement a partir des calculs effectues plus

haut. La moyenne de l’energie potentielle est 〈V 〉±= e′2

R −〈ψ±|e′2

r1+ e′2

r2|ψ±〉 ; on a :

〈ψ±|e′2

r1+e′2

r2|ψ±〉 =

1

2(1∓ S)〈φ1 ∓ φ2|

e′2

r1+e′2

r2|φ1 ∓ φ2〉 =

1

(1∓ S)〈φ1 ∓ φ2|

e′2

r1|φ1 ∓ φ2〉 =

1

1∓ S(− 2E1 ∓ 2A+ C

).

L’energie cinetique s’en deduit par 〈T 〉± = E± − 〈V 〉±.

La variation des energies cinetique et potentielle est reportee sur la figure 28.2 ; onconstate que, se referant aux valeurs en R=∞, les variations pour l’etat liant sontopposees a celles que l’on attend d’apres les inegalites generales (voir (II-28.153)) :au minimum de l’energie totale E−(R), l’energie cinetique de la liaison est inferieure


a sa valeur a l’infini, celle de l’energie potentielle est (tres legerement) superieure ;si au total l’energie de liaison est positive, c’est grace a l’abaissement d’energiecinetique ... qui est justement en contradiction avec le resultat theorique. On peutvoir dans ce desaccord qualitatif l’origine de la faiblesse de l’energie de liaison telleque celle-ci ressort du schema tres rustique employe ci-dessus.

Figure 28.2: Variation en fonction de la distance entre protons des valeurs moyennes desenergies cinetique et potentielle dans l’etat liant |ψ+〉 ; les evolutions sont contraires ace que l’on devrait avoir. Toutes les energies sont comptees en unites |E1|.

9. Avec deux orbitales atomiques strictement localisees (en tout point de l’espace l’uned’entre elles est nulle), les integrales les impliquant toutes deux a la fois sont nulles.Dans ces conditions, S = 0 =A, et on ne trouve qu’une valeur propre (degenereedeux fois) egale a :

E(loc)(R) = E1 +e′2

R− C ′ ,

ou C ′ est l’analogue de l’integrale C introduite plus haut, mais calculee avecl’orbitale completement localisee. Admettons que celle-ci soit a symetrie spherique,et strictement confinee (et normalisee) dans une sphere de rayon a. Si R < a, letheoreme de Gauss permet a nouveau d’affirmer comme ci-dessus que la differencee′2

R − C′ est positive ; si R ≥ a, elle est nulle. Dans tous les cas, quelle que soit

la separation des deux protons relativement au volume fini occupe par l’orbitalelocalisee, l’energie totale est superieure ou egale a E1, qui est aussi l’energie de lamolecule dissociee. La delocalisation de l’electron est bien un ingredient essentielpour la formation d’une liaison chimique stable : le confinement strict de l’electronpres d’un proton interdit la formation d’un edifice stable.

28.3 Stabilite comparee des molecules He2 et H2

Expliquer qualitativement pourquoi la molecule He2 est moins stable que H2.

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28.4. La molecule d’hydrogene selon Heitler et London 1073

Lorsque deux atomes d’helium s’approchent, chaque electron de l’un peut allerexplorer l’autre. Toutefois, ceci ne peut se faire a energie constante puisque chaque orbi-tale (1s) est doublement occupee : seuls des processus (virtuels) du second ordre sontpossibles, et donnent effectivement un abaissement d’energie (pour l’etat fondamental, lacorrection du second ordre est toujours negative). Cette correction demeure cependantpetite en valeur absolue, en raison des grands denominateurs d’energie : la molecule quipeut ainsi se former a certainement une energie de liaison tres faible.

Figure 28.3: Illustration de l’argument qualitatif montrant que la molecule He2 a unepetite energie de liaison comparee a celle de H2.

La meme histoire avec deux atomes d’hydrogene conduit au contraire a un edificetres stable : chaque electron de chaque atome peut trouver une place chez l’autre aenergie constante puisque la couche (1s) n’est qu’a moitie remplie.

28.4 La molecule d’hydrogene selon Heitler et London

On reprend ici le traitement de Heitler et London, partant de la fonction d’onde (II-28.71).

1. Etablir l’expression (II-28.80) des deux valeurs propres.

2. Soit r1 et r2 les distances d’un electron aux deux protons. En utilisant les coordonneeselliptiques definies en (II-28.41), et d3r = 1

8R3(ξ2−µ2)dξdµdφ, calculer les quantites

ε et v definies en (II-28.76) et (II-28.77).

3. Il s’agit maintenant de calculer l’integrale directe J definie en (II-28.78) en utilisant ledeveloppement (II-18.124).

(a) En choisissant l’origine du repere sur l’un des protons, montrer que seul le termek = 0 de ce developpement donne une contribution non nulle.

(b) Effectuer l’integration sur l’une des deux variables radiales.

(c) Achever le calcul en passant en coordonnees elliptiques.

(d) A tres grande distance, on attend E−(R) ' −Cste

Rν ; quelle est la valeur del’exposant ν ? Que donne le traitement de Heitler-London ?

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Le traitement de Heitler et London de la molecule d’hydrogene repose sur l’exclu-sive consideration des configurations covalentes, simplifiees a l’extreme en ne considerant

que le simple produit φ1(~r1)φ2(~r2)def= ψ1(~r1, ~r2) et son permute T12φ1(~r1)φ2(~r2), c’est-a-

dire φ1(~r2)φ2(~r1)def= ψ2(~r1, ~r2). ~r1 et ~r2 sont les rayons-vecteurs des positions des deux

electrons, mesures a partir d’une certaine origine dans l’espace. φi(~r ) est une orbitale

atomique centree sur le proton Pi situe en ~Ri : φi(~r )def= φ(~r − ~Ri). Pour la simplicite,

on choisit φ(~r ) = ψ100(~r ), fonction fondamentale normalisee de l’atome d’hydrogene,

d’energie E1 =−me′4

2~2 ≡− e′2

2a0.

La symetrie permet d’affirmer d’emblee que les fonctions propres (approchees)dans cet espace effectif sont forcement Ψ(~r1, ~r2) =C±

[ψ1(~r1, ~r2) ± ψ2(~r1, ~r2)

], la com-

binaison + permet de construire un etat singulet, la combinaison − un etat triplet. Lareference instinctive au trou de Fermi pour un atome pourrait faire croire que l’etat mole-culaire le plus bas en energie est le triplet ; on verra qu’il n’en est rien, la raison physiqueetant que chaque electron a ici deux centres d’attraction et non pas un seul. La theoriede Heitler et London prevoit que la molecule d’hydrogene existe (ce qui est heureux) etque son fondamental est singulet, comme le revele l’experience : cette molecule n’est pasparamagnetique (au contraire de l’oxygene O2, dont le paramagnetisme a ete decouvertpar Faraday, peu apres 1840).

Le Hamiltonien de la molecule a noyaux fixes est :

Hdef= Hion(~r1, ~p1) +Hion(~r2, ~p2) +

e′2

r12+e′

2

R,

ou Hion(~r, ~p ) est le Hamiltonien d’un electron dans l’ion H+2 . r12 est la distance entre

les deux electrons.

1. Pour etablir l’expression des valeurs propres, il suffit de calculer les elements dela matrice de H dans le sous-espace engendre par les deux vecteurs |ψ1〉 et |ψ2〉,qui ne sont pas orthogonaux : si on pose S

def= 〈φ1|φ2〉, on a 〈ψ1|ψ2〉=S2≤ 1. De

facon alternative, on forme le determinant3 |〈ψi|H|ψj〉 − E〈ψi|ψj〉|, dont les zerosdonnent les valeurs propres E.

Les deux quantites diagonales 〈ψi|H|ψi〉 sont visiblement egales entre elles ; on a :

〈ψ1|H|ψ1〉 = 〈φ1φ2|Hion(~r1, ~p1) +Hion(~r2, ~p2) +e′

2

r12+e′

2

R|φ1φ2〉 .

L’ecriture des bras et des kets signifie que, une fois explicites en termes d’integrales,les variables ~r1 et ~r2 sont ecrites dans l’ordre naturel de gauche a droite4. Les deux

3 Rappelons que les produits scalaires 〈ψi|H|ψj〉 ne sont pas les elements de la matrice de H puisquela base n’est pas orthogonale.

4 Ainsi, 〈φaφb|Ω|φcφd〉 represente l’integrale∫∫

φa(~r1)φb(~r2)Ω(~r1, ~r2)φc(~r1)φd(~r2) d3r1d3r2. Atten-tion : on trouve parfois dans la litterature la convention opposee, ~r1 et ~r2 etant echanges dans le produita droite sous l’integrale.


operateurs a un electron Hion donnent la meme contribution, d’ou :

〈ψ1|H|ψ1〉 = 2ε+e′

2

R+ 〈φ1φ2|

e′2

r12|φ1φ2〉 .

La quantite ε, egale a E1−〈φ1| e′2

r2|φ1〉, a ete rencontree (et calculee) dans le proble-

me 28.2, p. 1067 ; l’integrale a deux corps est du type integrale directe, notee J .

La quantite non diagonale a calculer est :

〈ψ1|H|ψ2〉 = 〈φ1φ2|Hion(~r1, ~p1) +Hion(~r2, ~p2) +e′

2

r12+e′

2

R|φ2φ1〉 .

A nouveau, les deux Hamiltoniens Hion donnent la meme contribution, egale au

produit vS, ou vdef= 〈φ1|Hion(~r, ~p )|φ2〉. Il vient ainsi :

〈ψ1|H|ψ2〉 = 〈ψ2|H|ψ1〉 = 2Sv + S2 e′2

R+ 〈φ1φ2|

e′2

r12|φ2φ1〉 ;

l’integrale a deux corps est du type integrale d’echange, on la note K.

Au total, et compte tenu de 〈ψi|ψi〉=1 et 〈ψi|ψj〉=S2, l’equation fixant les valeurspropres est :∣∣∣∣∣ 2ε+ e′2

R + J − E 2Sv + S2 e′2

R +K − ES2

2Sv + S2 e′2

R +K − ES2 2ε+ e′2

R + J − E

∣∣∣∣∣ = 0 ,

soit E − 2ε− e′2

R − J=±(ES2 − 2Sv − S2 e′

2

R −K), d’ou les deux valeurs propres,

parametrees par la distance internucleaire R :

E∓(R) =2(ε± Sv) + J ±K

1± S2+e′2

R

et les deux etats propres normalises :

E−(R) : |Ψ−〉 =1√

1 + S2(|ψ1〉+ψ2〉) , E+(R) : |Ψ−〉 =

1√1− S2

(|ψ1〉−ψ2〉) .

2. Les differentes integrales a un corps ont ete calculees dans le probleme 28.2, p. 1067 :

Cdef= 〈φ1|

e′2

r2|φ1〉 = −2

ρ

[1− (1 + ρ)e−2ρ

]E1 , ρ

def=

R

a0,

Adef= 〈φ1|

e′2

r2|φ2〉 = −2(1 + ρ)e−ρE1 , S

def= 〈φ1|φ1〉 = e−ρ

(1 + ρ+

ρ2

3

).

On en deduit :

ε = E1 +2

ρ

[1− (1 + ρ) e−2ρ

]E1 v = E1 + 2(1 + ρ) e−ρE1


3. Avec le choix d’orbitales 1s, l’integrale directe s’ecrit :

J = e′2∫ ∫

ψ2100(~r1 − ~R1)ψ2

100(~r2 − ~R2)1

r12d3r1d3r2 ,

ou ~Rj est le rayon-vecteur du proton Pj , et ~ri celui d’un electron, tous ces vecteursetant pris a partir d’une meme origine (voir figure 28.4). Il s’agit maintenant de lacalculer en utilisant le developpement (II-18.124).

Figure 28.4: Parametrisation de la configuration de H2.

(a) On choisit l’origine du repere sur l’un des protons, P1 par exemple, notantalors simplement ~r1 et ~r2 les rayons vecteurs des deux electrons. Cela fait,avec ~R = ~R2 − ~R1, J s’ecrit :

J = e′2∑k∈N

+k∑q=−k

4π

2k + 1

∫d3r1

∫d3r2 ψ

2100(~r1)ψ2

100(~r2 − ~R )rk<rk+1>

×

Ykq(θ1, φ1)Y ∗kq(θ2, φ2) .

Comme la fonction ψ100(~r1) est proportionnelle a Y00, qui est une simple

constante, l’integration sur (θ1, φ1) donne δk0δm0, d’ou (r>def= sup(r1, r2)) :

J = 4πe′2∫

d3r1

∫d3r2 ψ

2100(~r1)ψ2

100(~r2 − ~R )1

r>.

(b) Pour expliciter commodement r>, on commence par faire l’integrale sur ~r1 ;ce choix fait, J s’ecrit :

J= 4πe′2∫

d3r2 ψ2100(~r2− ~R )

1

πa30

[ 1

r2

∫ r2

0

r21dr1 e−2r1/a0 +

∫ +∞

r2

r1dr1 e−2r1/a0

];

l’integrale entre crochets est a20

[a0

r2−(1 + a0

r2

)e−2r2/a0

], d’ou :

J = 4e′2

a0

∫d3r2 ψ

2100(~r2 − ~R )

[a0

r2−(1 +

a0

r2

)e−2r2/a0

].

(c) En posant ξ= 1R (M2P1 + M2P2), µ= 1

R (M2P1 −M2P2), on a r2 = R2 (ξ + µ),

M2P2≡‖~r2 − ~R‖= R2 (ξ − µ) et d3r2 = R3

8 (ξ2 − µ2)dξdµdφ. J s’ecrit ainsi :

J =4e′2

a0

R3

8πa30

∫ +∞

1

dξ

∫ +1

−1

dµ

∫ 2π

0

dφ (ξ2 − µ2)e−ρ(ξ−µ) ×[ 2

ρ(ξ + µ)−(

1 +2

ρ(ξ + µ)

)e−ρ(ξ+µ)

],


avec ρ = Ra0

. L’integration sur φ donne juste un facteur 2π ; il reste :

J =e′2

a0

R3

a30

∫ +∞

1

dξ e−ρξ∫ +1

−1

dµ eρµ[2

ρ(ξ − µ)−

[ξ2 − µ2 +

2

ρ(ξ − µ)

]e−ρ(ξ+µ)

].

L’integrale sur µ vaut :

4

ρ3e−ρξ

[(1 + ρξ) sinh ρ− ρ cosh ρ

]+(2

3− 4

ρξ − 2ξ2

);

le calcul s’acheve par l’integration sur ξ ; les deux termes ci-dessus donnentrespectivement 4

ρ4

[1− (1 + ρ) e−2ρ

]et − 1

6ρ3

(9 + 18ρ+ 4ρ2

)e−2ρ, d’ou :

J =e′2

a0

[1

ρ−(1

ρ+

11

8+

3

4ρ+

1

6ρ2)

e−2ρ]

Comme mentionne (tome II, p. 1411), le calcul de l’integrale d’echange K esttres technique ; le point de depart est :

K = e′2∫∫

ψ100(~r1− ~R1)ψ100(~r1− ~R2)ψ100(~r2− ~R2)ψ100(~r2− ~R1)1

r12d3r1d3r2 ,

la premiere difficulte venant du fait que le developpement de 1r12

ne se reduitpas a un seul terme. Ce calcul fort complexe a ete conduit a terme pour lapremiere fois par Heitler et London [77] ; comme discute tome II, p. 1414, il estd’importance cruciale puisque, sans l’integrale d’echange, la plus basse valeurpropre E−(R) n’a pas de minimum.

(d) A tres grande distance, et en raisonnant classiquement avec deux atomesd’hydrogene, on attend une interaction de van der Waals, ce qui signifie quel’energie d’interaction varie comme −R−6.

D’un autre cote, les deux valeurs propres E±(R) se rapprochent exponentielle-ment vite de leur limite 2E1, comme on le voit en reprenant les expressions deS, ε, v et J , et en retenant leurs termes dominants (l’integrale d’echange tendvers zero exponentiellement plus vite que les autres quantites). Tout commepour H+

2 , on n’obtient donc pas une loi-puissance ce qui peut s’interpretercomme un ecart qualitatif par rapport a l’interpretation classique et/ou undefaut de la methode de Heitler et London, car rien n’autorise a mettre endoute la forme de l’interaction de van der Waals, et ce d’autant plus que destraitements quantiques raffines, incluant le champ electromagnetique, don-nent effectivement une loi en R−6 – a grande mais pas trop grande distanced’ailleurs, le temps de vol du photon prenant de l’importance si les deuxatomes sont tres eloignes l’un de l’autre, au point de donner une loi avec unexposant plus grand en valeur absolue [68].


28.5 Le polyacetylene : limite N∞ et analyse de lacorrelation electronique

On modelise le polyacetylene comme une chaıne unidimensionnelle deformable constituee deN atomes a un electron de valence. Un electron localise sur un site a la possibilite de sauter surl’un des deux premiers voisins, et interagit avec les autres electrons a la maniere de Hubbard.La chaıne d’atomes est traitee dans un cadre classique ou l’on oublie l’energie cinetique descœurs supposes d’inertie infinie, pour ne retenir que l’energie elastique de deformation, prisedans l’approximation harmonique. Avec ces hypotheses, le Hamiltonien est :

H = −∑n,s

tnn+1(c†n+1scns + c†nscn+1s) +U

2

∑n,s

c†nscnsc†n−scn−s +

1

2K∑n

(un+1 − un)2 ,

(28.2)soit H ≡ T + V + HL. un designe l’ecart a la position na qu’aurait le ne ion si le reseauetait rigide ; s = ±1/2 ≡↑, ↓. L’integrale de saut tnn+1 depend de la distance entre deuxions ; resultant essentiellement du recouvrement spatial entre deux fonctions localisees, on lamodelise par une exponentielle :

tnn+1 = t0eα(un−un+1) . (28.3)

α est une constante valant typiquement quelques A−1, t0 est de l’ordre de l’electron-volt,K vaut quelques dizaines d’eV/A2. U est le parametre de Hubbard, positif. Dans toute la

suite, on pose γdef= U

2t0, η

def= 8α2t0

K , kFdef= π

2a , et on utilise des conditions cycliques.

Decrire qualitativement ce qui se passe dans les deux limites γ → 0 et γ → +∞.L’etude qui suit permettra d’examiner la competition entre la deformation de la chaıne etla correlation electronique, et montrera une tendance a l’antiferromagnetisme lorsque leselectrons sont en interaction forte.

Diagonalisation approchee de H

La dependance de tnn+1 par rapport aux deplacements un rend le modele insoluble5. Onadopte une approximation de champ moyen revenant a lineariser le terme d’interaction :

U

2

∑n,s

c†nscnsc†n−scn−s → U

∑ns

〈Nn−s〉Nns ⇐⇒ H → HMF . (28.4)

1. On introduit les modes etendus c†ksdef= N−1/2

∑n eikna c†ns ; compte tenu de la

tendance a la dimerisation du reseau, on pose un = (−1)nu. Exprimer l’operateurcinetique T en fonction des operateurs a et b definis comme :

aksdef= cks , bks

def= ck+2kFs (−kF < k < +kF) . (28.5)

5 Sur reseau rigide, ce probleme a ete resolu par Lieb et Wu en 1968 [79].

28.5. Le polyacetylene : limite N∞ et analyse de la correlation electronique 1079

En deduire T en fonction du champ ψks a deux composantes[ aksbks

]et des matrices

de Pauli σu.

2. La tendance du systeme a developper des structures a 2kF doit se retrouver egalementsur la densite electronique ; pour cette raison, on pose a priori :

〈Nns〉 =1

2+ (−1)n 2s δ , (28.6)

ou δ est un parametre a determiner ulterieurement par une equation auto-coherente.Compte tenu de ce choix, exprimer l’interaction V en fonction des aks et des bks, etmettre le Hamiltonien de champ moyen HMF sous la forme :

HMF =∑k,s

ψ†ks(h01− ~h.~σ)ψks . (28.7)

Pour la suite, on pose 2sγδ + i sinh(2αu) sin ka = ρ eiφ.

3. La diagonalisation de HMF s’effectue a l’aide d’une transformation unitaire S telle queψks = SΨks ou le champ Ψks est construit sur des modes A et B a determiner. Preciseren deux mots la structure de la transformation S, puis la determiner completement.Trouver les εk tels que :

1

2t0HMF =

∑k,s

Ψ†ks(h01− εkσz)Ψks . (28.8)

Quelles sont les relations de commutation des operateurs Aks et Bks ? Former l’etatfondamental de la chaıne, |F〉.

4. Calculer la moyenne de Nns dans l’etat fondamental ; en deduire l’equation auto-coherente a l’aide de la fonction elliptique de premiere espece K(λ) :

K(λ)def=

∫ π/2

0

1√1− λ sin2 x

dx , K(λ . 1) ' ln4√

1− λ. (28.9)

5. Trouver la valeur moyenne de l’energie6 dans l’etat |F〉 ; on posera :

E(λ)def=

∫ π/2

0

√1− λ sin2 x dx , (28.11)

E(λ) etant la fonction elliptique de deuxieme espece.

6. Des resultats precedents, deduire l’energie par particule (2Nt0)−1E en fonction de

Λdef= (cosh2 2αu+ γ2δ2)−1, γ, δ, η et y

def= 2αu.

6 Pour le terme d’interaction, on utilisera l’egalite :

〈F|c†pc†qcrcs|F〉 = (δqrδps − δqsδpr)〈F|Nq |F〉〈F|Np|F〉 . (28.10)


Etude et comparaison des differentes solutions

1. Faire l’inventaire des differentes solutions et les decrire sommairement.

2. Soit εD l’energie correspondant a δ = 0. Preciser son comportement dans les deuxlimites7 :

y ' 0 , y 1 . (28.12)

3. Ecrire l’equation fixant y0 correspondant au minimum de εD. Montrer qu’il existeune valeur ηc au-dessus de laquelle cette equation n’a plus de solution ; expliquerphysiquement pourquoi il doit bien en etre ainsi. Comment varie εD avec γ ?

4. Soit εSDW l’energie de l’autre solution. A-t-elle un sens quel que soit y ? Preciser sonpoint d’arret par rapport a l’abscisse yM de son maximum.

5. Utiliser les resultats precedents pour situer les energies εD et εSDW l’une par rapport al’autre.

6. En deduire le diagramme de phase dans le plan (η, γ).

7. Etablir l’expression du gap des excitations dans chacune des deux phases.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le modele repose sur une interaction a la Hubbard pour deux electrons, laquel-le peut se comprendre comme suit. On sait que, toutes choses egales par ailleurs, larepulsion de fait entre deux electrons de meme spin est plus faible qu’entre deux electronsde spin contraire : c’est le trou de Fermi, consequence immediate de l’antisymetrie exigeepour des fermions. Par ailleurs, c’est quand ils sont dans des orbitales localisees que leselectrons interagissent le plus, puisqu’ils se trouvent de force tous deux confines dansle meme espace reduit. S’agissant donc d’incorporer leur interaction, le moins que l’onpuisse faire est de ne considerer que deux electrons de spin oppose, et de definir lemodele en introduisant l’energie U > 0 par reference a une base de fonctions typique

d’etats lies atomiques (donc bien localises). Si Nnsdef= c†nscns est le nombre d’occupation

en electron de spin s, la modelisation la plus simple de l’interaction est donc U2 NnsNn−s,

soit U2 c†nscnsc

†n−scn−s : c’est le choix adopte pour la premiere fois par Hubbard [78].

Avant de demarrer les calculs qui sont longs et un peu techniques (mais sansreelle difficulte), il est utile de comprendre l’existence des tendances en competition enanalysant qualitativement les deux cas-limites.

Dans la limite γ → 0 (pas d’interaction entre les electrons), les electrons formentun gaz sur un reseau deformable. L’etude presentee dans la sous-section 28.2.5 montreque la chaıne dimerise, l’energie du gaz etant abaissee, cependant que la deformation dureseau coute de l’energie. Globalement, en l’absence d’interaction entre les electrons, lachaıne se dimerise jusqu’a trouver son point d’equilibre ou la diminution d’energie dugaz d’electrons est exactement compensee par l’augmentation d’energie du reseau.

7 E(λ ' 1) ' 1 + 14

(1− λ)(

ln 161−λ − 1

).


Au contraire, si γ → +∞ (repulsion tres forte entre electrons), chaque electron estquasi-immobile (l’amplitude de saut t est toute petite) et, a cause de la forte repulsion,interdit l’acces de son site a ses congeneres de spin oppose. Dans cette situation extreme,le gaz d’electrons est fige, chaque electron restant sur son site, entoure de deux electronssur les sites voisins, tous deux de spin contraire : on pressent alors la possibilite d’unestructure antiferromagnetique, une magnetisation finie (−1)nδ etant attachee au site n.

Dans toute la suite, on adopte les conditions cycliques de Born-von Karman, lachaıne de N sites etant de longueur L=Na, les nombres d’onde k variant par quantaδk = 2π

Na . Le nombre de k distincts est egal a N ; toutes choses fixees par ailleurs,le nombre d’electrons que l’on peut caser est donc egal a 2N , compte tenu des deuxpossibilites de spin s=± 1

2 . Par ailleurs, il y a un electron par site, situation dite8 de demi-remplissage ; ce taux de remplissage rationnel – et simple –, definit une situation physiquerelativement simple excluant notamment d’autres structures appelees ondes de densitede charge (charge density wave, acronyme CDW). Notons enfin que si le polyacetyleneest un exemple d’application du modele developpe ci-dessous, celui-ci n’est nullementspecifique de ce compose, et decrit tres generalement un gaz d’electrons en interactionde Hubbard sur reseau deformable dans la situation de demi-remplissage, l’interactionetant traitee dans une approximation de champ moyen.

Diagonalisation approchee de H

La dependance de tnn+1 par rapport aux deplacements un rendant le modele insolubleexactement, on adopte une approximation de champ moyen consistant a lineariser le

terme d’interaction (Nnsdef= c†nscns) :

U

2

∑n,s=± 1

2

c†n scnsc†n−scn−s → U

∑n,s=± 1

2

〈Nn−s〉Nns ⇐⇒ H → HMF .

1. Avec l’hypothese un=(−1)nu, l’operateur cinetique est T :

T = −∑n,s

t0 e(−1)n2αu(c†n+1scns + c†nscn+1s) ;

comme9 kFdef= π

2a , on a (−1)n=e±2inkFa ; par ailleurs :

e(−1)n2αu = cosh 2αu+ (−1)n sinh 2αu .

La transformation (de Fourier) c†ksdef= N−1/2

∑n einka c†ns s’inverse en :

c†ns =1√N

∑k

e−ikna c†ks ,

8 La terminologie vient du fait que, compte tenu des deux possibilites de spin, une bande contenantN etats distincts (par leur k) est a moitie remplie par les N electrons a caser.

9 On aura reconnu que kF est le moment de Fermi, puisqu’il y a N2

etats de k distincts entre ±kF,dans lesquels on peut caser le double d’electrons de spins a chaque fois opposes.


et permet d’ecrire :

e(−1)n2αuc†n+1scns=(cosh 2αu+ e−2inkFa sinh 2αu)1

N

∑k,k′

e−i(n+1)kae+ink′ac†ksck′s .

Utilisant maintenant∑n ein(k−k′)a=Nδk,k′+κ, avec κ=q× 2π

a , q∈Z, on obtient :∑n

e(−1)n2αuc†n+1scns =∑k

(cosh 2αu c†kscks + sinh 2αu c†ksck+2kFs) e−ika .

Dans une telle somme, on peut faire varier k de− π2a≡−kF a 3 π

2a≡3kF ; en adoptant

les definitions aksdef= cks, bks

def= ck+2kFs (−kF<k<+kF) et en restreignant la somme

a |k|≤kF, la premiere contribution a T ci-dessus s’ecrit :

−t0∑

|k|≤kF,s

[cosh 2αu(a†ksakse

−ika + b†ksbkse−i(k+2kF)a) + sinh 2αu(a†ksbkse

−ika+

c†k+2kFsck+4kFse

−i(k+2kF)a)]

=

−t0∑

|k|≤kF,s

[cosh 2αu e−ika(a†ksaks − b

†ksbks) + sinh 2αu e−ika(a†ksbks − b

†ksaks)

],

ou on a utilise ck+4kFs ≡ cks et e−2ikFa =−1. En ajoutant l’operateur hermitiqueconjugue, on obtient la nouvelle expression de l’operateur cinetique :

T =−2t0∑

|k|≤kF,s

[cosh 2αu cos ka(a†ksaks−b

†ksbks)+i sinh 2αu sin ka (b†ksaks−a

†ksbks)

]

En introduisant le champ ψks a deux composantes[ aksbks

]et les matrices de σu,

cet operateur s’ecrit :

T =−2t0∑

|k|≤kF,s

ψ†ks(

cosh 2αu cos ka σz + sinh 2αu sin ka σy)ψks (28.13)

Dans l’approximation de champ moyen adoptee, le Hamiltonien a diagonaliser est :

HMF =2t0∑

|k|≤kF,s

ψ†ks(

cosh 2αu cos ka σz+sinh 2αu sin ka σy)ψks+U

∑ns

〈Nn−s〉Nns .

2. Compte tenu de la tendance presumee du systeme a developper des structures a2kF, on pose d’emblee :

〈Nns〉 =1

2+ (−1)n 2s δ (28.14)


ou δ est un parametre a determiner ulterieurement au moyen d’une equation fer-mant le traitement de champ moyen. L’interaction linearisee implique :∑ns

〈Nn−s〉Nns =1

N

∑k,k′

∑n

[12

+ e2inkFa(−2s)δ]

ein(k′−k)a c†ksck′s =

∑k∈[−kF,3kF]

(1

2c†kscks − 2sδ c†ksck+2kFs

);

a l’aide des aks et des bks, l’interaction V prend maintenant la forme :

U∑

|k|≤kF,s

[1

2(a†ksaks + b†ksbks)− 2sδ(a†ksbks + b†ksaks

)],

de sorte que, a ce stade, le Hamiltonien de champ moyen est :

HMF =∑

|k|≤kF,s

(−2t0 cosh 2αu cos ka+U

2)a†ksaks+(2t0 cosh 2αu cos ka+

U

2)b†ksbks−

(2sδU+2it0 sinh 2αu sin ka)b†ksaks−(2sδU−2it0 sinh 2αu sin ka)a†ksbks .

On pose maintenant 2sγδ + i sinh 2αu sin kadef= ρ eiφ, ρ ≥ 0, soit :

ρ2 = (γδ)2 + (sinh 2αu sin ka)2 , tanφ =sinh 2αu sin ka

2sγδ; (28.15)

noter que φ change de signe avec s. Avec ces definitions, on a :

1

2t0HMF =

∑|k|≤kF,s

γ

2(a†ksaks + b†ksbks)− cosh 2αu cos ka(a†ksaks − b

†ksbks) −

ρ(eiφb†ksaks + e−iφa†ksbks) .

En introduisant a nouveau le champ spinoriel ψks, il vient :

HMF = 2t0∑

|k|≤kF,s

ψ†ks

(γ2

12 − cosh 2αu cos ka σz − ρ(cosφσx + sinφσy))ψks ,

qui est bien de la forme :

HMF =∑

|k|≤kF,s=12

ψ†ks(h012 − ~h.~σ

)ψks (28.16)

3. Comme tout Hamiltonien quadratique, HMF peut etre diagonalise par une trans-formation unitaire S telle que ψks = SΨks ou le champ Ψks est construit sur desmodes A et B a determiner. En vertu de l’unitarite de S, les relations canoniquessont invariantes en forme, assurant que les nouveaux modes A et B seront aussifermioniques.


Pour diagonaliser HMF, il faut visiblement effectuer d’abord une rotation convena-ble autour de Oz afin d’annuler la composante le long de σy ; ceci est facile :la combinaison cosφσx + sinφσy resulte d’une rotation d’angle φ autour de Oz

puisque cosφσx + sinφσy = e−iφ2 σz σx eiφ2 σz . Pour eliminer ensuite la composantesuivant σx, il convient de faire une certaine rotation d’angle θ autour de Oy. Posant

ainsi S=e−iφ2 σz e−i θ2σy , il vient au total :

ei θ2σy eiφ2 σz[γ

212−cosh 2αu cos ka σz−ρ(cosφσx+sinφσy)

]e−iφ2 σz e−i θ2σy =

γ

212−ei θ2σy (cosh 2αu cos ka σz + ρ σx) e−i θ2σy =

γ

212−[(cosh 2αu cos ka cos θ+ρ sin θ)σz−(cosh 2αu cos ka sin θ−ρ cos θ)σx] .

Pour annuler le coefficient de σx, il suffit de prendre :

tan θ =ρ

cosh 2αu cos ka; (28.17)

comme |k|<kF, cos ka> 0, d’ou tan θ > 0 : on prend θ∈ [0, π2 ]. Le report dans le

coefficient de σz montre que celui-ci vaut[ρ2 +(cosh 2αu cos ka)2

]1/2. Finalement,

avec ce choix des angles et utilisant la definition de ρ (et le fait que (2s)2 =1 quelque soit s), le Hamiltonien prend l’expression diagonale :

HMF = 2t0∑

|k|≤kF,s=± 12

Ψ†ks

[γ2

12 −[(γδ)2 + cosh2 2αu− sin2 ka

]1/2σz

]Ψks (28.18)

qui est de la forme demandee : HMF =2t0∑|k|≤kF,s=± 1

2Ψ†ks(h01− εkσz)Ψks, avec :

εk =[(γδ)2 + cosh2 2αu− sin2 ka

]1/2h0 =

γ

2(28.19)

On a explicitement :

HMF = 2t0∑

|k|≤kF,s=± 12

[γ2−(γ2δ2 + cosh2 2αu− sin2 ka

)1/2]A†ksAks +

[γ2

+(γ2δ2 + cosh2 2αu− sin2 ka

)1/2]B†ksBks

.

Les modes A ont tous une energie inferieure a celle des modes B : le mode A leplus haut en energie correspond a |k|a= π

2 , soit |k|=kF, son energie etant :

2t0[γ

2−(γ2δ2 + sinh2 2αu

)1/2];

cette valeur de k correspond aussi au mode B de plus basse energie, laquelle est

egale a 2t0[γ2 +

(γ2δ2 + sinh2 2αu

)1/2]. Au total, on a :

E(A)ks ≤2t0

[γ2−(γ2δ2 + sinh2 2αu

)1/2]≤2t0[γ

2+(γ2δ2 + sinh2 2αu

)1/2]≤E(B)ks


L’egalite centrale ne peut etre obtenue que si δ = 0 et u = 0, correspondant al’absence de magnetisation et d’alternance des positions d’equilibre des sites : c’estbien, en l’absence d’ordre magnetique, la dimerisation du reseau qui provoque legap entre les deux classes de modes. Noter aussi que ce gap est nul si γ = 0(alors δ disparaıt) : l’interaction entre les electrons peut ainsi etre responsable del’ouverture d’un gap dans un gaz d’electrons en interaction ; ce fait fondamentalest l’ingredient central de la transition de Mott (voir tome II, Remarque 3 p. 1543).

La transformation S etant unitaire, on a : Aks, A†k′s′= Bks, B†k′s′= δkk′δss′ ,Aks, Ak′s′=Bks, Bk′s′=Aks, Bk′s′=0, etc.

L’etat fondamental de la chaıne s’obtient en remplissant tous les modes (k, s=± 12 )

avec |k|≤kF. Formellement :

|F〉 =∏

|k|≤kF,s=± 12

A†ks|vide〉

Dans cet etat, tous les modes Aks sont occupes : pour chaque k, on y trouve unelectron de spin ↑ et un autre de spin ↓.On aura besoin dans la suite des relations de passage des anciens aux nouveaux

modes, obtenues en explicitant l’egalite ψks ≡[ aksbks

]= S

[ AksBks

]≡ SΨks. Avec

S=e−iφ2 σze−i θ2σy , et en utilisant l’expression lineaire des exponentielles, on trouve :

S = cosφ

2cos

θ

212 − i cos

φ

2sin

θ

2σy − i sin

φ

2cos

θ

2σz + i sin

φ

2sin

θ

2σx ,

d’ou la matrice de S : S=[ e−iφ2 cos θ2 −e−iφ2 sin θ

2

eiφ2 sin θ2 eiφ2 cos θ2

], S−1 =S†, et notamment :

aks = e−iφ2 cosθ

2Aks − e−iφ2 sin

θ

2Bks , bks = eiφ2 sin

θ

2Aks + eiφ2 cos

θ

2Bks

4. Pour calculer les moyennes des observables dans l’etat fondamental, le plus sim-ple est d’exprimer leurs operateurs en fonction des modes A et B et d’utiliser〈F|A†ksAk′s′ |F〉=δkk′δss′ , 〈F|A†ksBks|F〉=0, etc. En ce qui concerne Nns=c†nscns :

c†ns = N−1/23kF∑

k=−kF

e−inkac†ks = N−1/2+kF∑

k=−kF

(e−inkac†ks + e−in(k+2kF)ac†k+2kFs

),

soit c†ns=N−1/2∑|k|<kF

e−inka(a†ks + (−1)nb†ks

), d’ou :

Nns =1

N

∑|k|,|k′|<kF

ein(k′−k)a[a†ks + (−1)nb†ks

][ak′s + (−1)nbk′s

].


En utilisant maintenant les relations de passage etablies ci-dessus, il vient :

Nns=1

N

∑|k|,|k′|<kF

ein(k′−k)a[(

e+iφ2 cosθ

2A†ks − e+iφ2 sin

θ

2B†ks

)+

(−1)n(e−iφ2 sin

θ

2A†ks+e−iφ2 cos

θ

2B†ks

)][(e−iφ

′2 cos

θ′

2Ak′s−e−iφ

′2 sin

θ′

2Bk′s

)+

(−1)n(eiφ′

2 sinθ′

2Ak′s+eiφ

′2 cos

θ′

2Bk′s

)],

ou φ′≡φ(k′), θ′≡θ(k′). Quand on prend la moyenne dans l’etat fondamental, seuls

comptent les produits A†ksAk′s, qui donnent juste δkk′ ; d’ou :

〈F|Nns|F〉=1

N

∑k

[cos2 θ

2+ (−1)neiφ sin

θ

2cos

θ

2+ (−1)ne−iφ sin

θ

2cos

θ

2+ sin2 θ

2

],

soit :

〈F|Nns|F〉 = N−1∑|k|<kF

[1 + (−1)n cosφ sin θ

](28.20)

Ce resultat etant acquis, on peut ecrire l’equation d’auto-coherence du traitementen cours10, en mettant au premier membre de (28.14) l’expression de 〈F|Nns|F〉 :

N−1∑|k|<kF

[1 + (−1)n cosφ sin θ

]=

1

2+ (−1)n 2s δ ,

egalite qui constitue de fait une equation pour le parametre δ, encore indetermine.

k variant entre ±kF, le 1 de la somme au premier membre donne 12N ; l’equation

precedente se simplifie en :

N−1∑|k|<kF

cosφ sin θ = 2s δ . (28.21)

Revenant aux angles definissant la transformation S, (voir (28.15) et (28.17)), on a :

cosφ =2sγδ

ρ, sin θ =

ρ

cosh 2αu cos ka

1

R, R

def=

√1 +

ρ2

(cosh 2αu cos ka)2

d’ou sin θρ = [(cosh 2αu cos ka)2 + ρ2]−1/2. Avec la definition de ρ, il vient :

sin θ

ρ= [(cosh 2αu cos ka)2 + (γδ)2 + (sinh 2αu sin ka)2]−1/2 ,

10 La methode est tout a fait comparable a celle utilisee dans le traitement de Weiss de la transitionpara-ferromagnetique : on introduit d’emblee une certaine valeur moyenne de la magnetisation M, quiparametrise le calcul ulterieur de la fonction de partition Z(M). Celle-ci etant obtenue, on ecrit larelation classique entre la magnetisation et l’energie libre F , M=−∂BF (M) : cette egalite constituel’equation qui “boucle” l’approximation de champ moyen en permettant d’obtenir M. Ici, le role de Mest tenu par δ.


soit sin θρ =[cosh2 2αu+(γδ)2− sin2 ka]−1/2. L’egalite (28.21) prend alors la forme :

1N

∑|k|<kF

γδ[cosh2 2αu+(γδ)2−sin2 ka]1/2 = δ. Il reste enfin a prendre la limite N→∞,

L→∞, LN = a, soit a effectuer la substitution habituelle

∑k →

L2π

∫dk, ce qui

donne :γδ

π

∫ π2

0

1√cosh2 2αu+ (γδ)2 − sin2 x

dx = δ .

Cette egalite constitue l’equation d’auto-coherence ; fixant le parametre δ, elle peuts’ecrire a l’aide de la fonction elliptique complete de premiere espece, K(λ), definiedans l’enonce en (28.9) :

γδ

πΛ1/2 K(Λ) = δ Λ

def=

1

cosh2 2αu+ (γδ)2(28.22)

Les parametres physiques γ = U2t0

, K et α etant donnes, ceci definit les solutionsδ, fonctions du degre de dimerisation du reseau. Une etude energetique ulterieurepermettra de preciser l’existence du minimum d’energie, survenant pour la valeuru0 de l’ecart par rapport au reseau uniforme. u0 est une fonction des parametresγ et α : sa variation et, eventuellement son apparition/disparition, permettront detracer un diagramme de phase dans le plan (α, γ).

5. Comme dans tout traitement de champ moyen, la valeur moyenne de l’energie totalen’est pas egale a la somme des energies a un corps relatives aux modes propres : sil’on s’y prenait ainsi, on compterait deux fois l’energie d’interaction au sein d’unememe paire11. La bonne facon de faire est de prendre le Hamiltonien de depart,et de calculer sa moyenne avec le fondamental approche obtenu dans le cadre duchamp moyen. Ceci exige d’une part le calcul de l’energie a un corps venant duterme cinetique T , qui est facile, d’autre part le calcul du terme d’interaction adeux corps, nettement plus laborieux.

L’expression de l’operateur cinetique a l’aide des modes propres est (voir (28.13)) :

T =−2t0∑

|k|≤kF,s

Ψ†ksS†( cosh 2αu cos ka σz + sinh 2αu sin ka σy

)SΨks ,

ou S=e−iφ2 σz e−i θ2σy . On a S†σzS=e+i θ2σyσz e−i θ2σy =cos θ σz − sin θ σx, et :

S†σyS = e+i θ2σye+iφ2 σzσy e−iφ2 σze−i θ2σy = e+i θ2σy (cosφσy + sinφσx)e−i θ2σy =

cosφσy + sinφ(cos θ σx + sin θ σz) .

L’expression de l’operateur cinetique devient ainsi :

T =−2t0∑

|k|≤kF,s

Ψ†ks[

cosh 2αu cos ka (cos θ σz − sin θ σx) +

sinh 2αu sin ka [cosφσy + sinφ(cos θ σx + sin θ σz)]]Ψks ,

11 La meme remarque vaut pour la theorie de Hartree-Fock : l’energie du determinant fondamentaln’est pas egale a la somme des valeurs propres SCF.


soit T =−2t0∑|k|≤kF,s

Ψ†ksTksΨks, ou Tks est une certaine matrice 2×2. S’agissantde calculer la valeur moyenne de T dans l’etat fondamental, seul importe l’element(1, 1) de cette matrice : il suffit donc de retenir les termes en σz dans l’expressionprecedente, chacun pondere par +1, element (1, 1) de σz. On obtient alors :

〈F|T |F〉 = −2t0∑

|k|≤kF,s

(cosh 2αu cos ka cos θ + sinh 2αu sin ka sinφ sin θ) .

Les deux termes dans la somme sont respectivement :

cosh 2αu cos ka1

R, sinh 2αu sin ka

sinh 2αu sin ka

ρ

ρ

cosh 2αu cos ka

1

R,

d’ou :

〈F|T |F〉 = −2t0∑

|k|≤kF,s

(cosh 2αu cos ka)2 + (sinh 2αu sin ka)2√(cosh 2αu cos ka)2 + (sinh 2αu sin ka)2 + (γδ)2

=

−2t0∑

|k|≤kF,s

[√cosh2 2αu+ (γδ)2 − sin2 ka− (γδ)2√

cosh2 2αu+ (γδ)2 − sin2 ka

].

On passe maintenant de la sommation discrete a l’integrale, la somme sur les spinsdonnant un facteur 2, un autre facteur 2 vient de la parite des integrands, d’ou :

(2Nt0)−1〈F|T |F〉 = − 2

π

∫ π2

0

√cosh2 2αu+ (γδ)2 − sin2 x dx +

2

π(γδ)2

∫ π2

0

1√cosh2 2αu+ (γδ)2 − sin2 x

dx .

Selon l’equation auto-coherente (28.22), le second terme vaut 2γδ2 ; par ailleurs,la premiere integrale s’exprime avec la fonction elliptique complete de deuxiemeespece precisee dans l’enonce12. En definitive :

(2Nt0)−1〈F|T |F〉 = − 2

πΛ−1/2 E(Λ) + 2γδ2

ou :

Λdef= (cosh2 2αu+ γ2δ2)−1

Calculons maintenant la valeur moyenne du terme d’interaction, qui s’exprime avecles cns et c†ns, lesquels sont des combinaisons lineaires des cks et c†ks, donc des aks,

12 On a adopte ici l’une des deux definitions courantes des fonctions elliptiques completes. L’autredefinition usuelle est ([10] § 8.11 ou [3], chapitre 13) :

E(k)def=

∫ π/2

0

√1− k2 sin2 xdx , K(k)

def=

∫ π/2

0

1√1− k2 sin2 x

dx


a†ks, bks et b†ks. Au total, les cns et c†ns s’expriment en combinaison lineaire des Aks,

A†ks, Bks et B†ks. Posons cns=∑k αksAks + βksBks ; on a alors :

〈F|c†nscnsc†n−scn−s|F〉=

∑k1k′1

∑k2k′2

〈F|(α∗k1sA†k1s

+β∗k1sB†k1s

)(αk′1sAk′1s+βk′1sBk′1s)×

(α∗k2−sA†k2−s+β∗k2−sB

†k2−s)(αk′2−sAk′2−s+βk′2−sBk′2−s)|F〉 .

Compte tenu de la definition de l’etat fondamental, tous les monomes ayant un Bksa droite et/ou un B†ks a gauche donnent zero (le fondamental est vide d’excitationsde type B) ; il reste ainsi :∑k1k′1

∑k2k′2

α∗k1sαk′2−s〈F|A†k1s

(αk′1sAk′1s+βk′1sBk′1s)(α∗k2−sA

†k2−s+β

∗k2−sB

†k2−s)Ak′2−s|F〉 .

Le developpement des deux parentheses centrales fait apparaıtre quatre types determes ; les termes en B donnent zero. En effet, soit par exemple Bk′1sB

†k2−sAk′2−s ;

les deux B etant de spins contraire, ils anticommutent toujours ; ce terme vautdonc −B†k2−sBk′1sAk′2−s = (−1)2B†k2−sAk′2−sBk′1s. L’operateur d’annihilation Bk′1sse retrouvant a droite, il donne zero par action sur le fondamental. Il reste donc :∑

k1k′1

∑k2k′2

α∗k1sαk′1sα∗k2−sαk′2−s〈F|A

†k1sAk′1sA

†k2−sAk′2−s|F〉 .

Les A se groupent deux par deux, agissant par paire sur une excitation de spindonne, s ou −s ; pour que le resultat ne soit pas nul, il faut detruire et creer uneparticule de meme k : si les deux ki, k

′i sont differents, l’operateur de creation

ajoute une particule dans un etat deja occupe puisque, dans le fondamental, tousles etats sont deja occupes une fois. Il vient ainsi :

〈F|c†nscnsc†n−scn−s|F〉=

∑k1

∑k2

α∗k1sαk1sα∗k2−sαk2−s=

(∑k1

|αk1s|2)(∑

k2

|αk2−s|2).

Un calcul sans difficulte montre que :

αks =1√N

einka(e−i

φ(s)2 cos

θ

2+ (−1)nei

φ(s)2 sin

θ

2

),

ou la dependance de φ par rapport au spin a ete mentionnee pour memoire (voir(28.15)). On en deduit |αks|2 =N−1[1 + (−1)n sin θ cosφ(s)] et :

〈F|c†nscnsc†n−scn−s|F〉=N−2

(∑k

[1 + (−1)n sin θ cosφ(s)])×(∑

k′

[1 + (−1)n sin θ′ cosφ′(−s)]).

Noter que, par comparaison avec l’expression (28.20), on a ici :

〈c†nscnsc†n−scn−s〉 = 〈c†nscns〉〈c

†n−scn−s〉 ,


qui exprime une factorisation typique d’une theorie de champ moyen, ou la notiond’excitation a un corps (ou quasi-particules) garde un sens. Un tel resultat peutaussi se demontrer comme suit.

Soit d’une facon generale a calculer Ωdef= 〈Ψ|c†pc†qcrcs|Ψ〉, ou |Ψ〉 est un etat a

nombre quelconque de particules construit a partir du vide ; le nombre Ω est egalau produit scalaire (cqcp|Ψ〉, crcs|Ψ〉), qui est non nul ssi les deux vecteurs cqcp|Ψ〉et cpcq|Ψ〉 sont egaux a une phase pres, aucun des deux n’etant le vecteur nul. Cesdeux vecteurs sont egaux si q=r et p=s, opposes si q=s, p=r, d’ou l’on deduit :

Ω = (δqrδps − δqsδpr)(cqcp|Ψ〉, cqcp|Ψ〉) .

Le produit scalaire (cqcp|Ψ〉, cqcp|Ψ〉) est le carre de la norme du vecteur cqcp|Ψ〉,qui n’est pas nulle ssi les deux modes p et q sont occupes dans l’etat |Ψ〉, et qui vaut 0autrement : on peut donc ecrire l’egalite (cqcp|Ψ〉, cqcp|Ψ〉)=〈Ψ|c†pcp|Ψ〉〈Ψ|c†qcq|Ψ〉,et finalement :

〈Ψ|c†pc†qcrcs|Ψ〉 = (δqrδps − δqsδpr)〈Ψ|c†pcp|Ψ〉〈Ψ|c†qcq|Ψ〉

Avec ces resultats, on peut expliciter la valeur moyenne du terme d’interaction :

〈F|V |F〉= U

2

∑ns

〈F|c†nscnsc†n−scn−s|F〉 =

U

2

∑ns

〈F|c†nscns|F〉〈F|c†n−scn−s|F〉 =

U

2

∑ns

[12

+(−1)n(2sδ)][1

2+(−1)n(−2sδ)

]=U

2

∑ns

(1

4−δ2

)=U

2(2N)

(1

4−δ2

),

soit 〈F|V |F〉=(2Nt0)γ(

14 −δ

2)

; on en deduit l’energie electronique moyenne totale

Ee, (2Nt0)−1Ee =− 2πΛ−1/2 E(Λ) + 2γδ2 + γ

(14 − δ

2), soit :

(2Nt0)−1Ee = − 2

πΛ−1/2 E(Λ) + γ

(1

4+ δ2

)6. A l’energie electronique, il faut ajouter l’energie de deformation du reseau ; dans

l’approximation harmonique precisee dans le texte, elle s’ecrit :

Eharm =∑n

1

2K(un+1 − un)2 =

1

2K∑n

[(−1)n+1 − (−1)n]2u2 = 2NKu2

Rassemblant tous les resultats, l’energie totale par particule (2Nt0)−1E est :

(2Nt0)−1E = − 2

πΛ−1/2 E(Λ) + γ

(1

4+ δ2

)+

2

ηy2 (28.23)

ou :

ydef= 2αu η

def= 8

α2t0K


Etude et comparaison des differentes solutions

1. Les solutions sont entierement determinees par la valeur du parametre δ issu del’equation d’auto-coherence (28.22). La premiere, evidente, correspond a δ = 0et donne un reseau sans structure magnetique alternee. Le taux de dimerisationeventuel, u0, sera fixe par le minimum de l’energie associee a cette solution.

Il existe une seule autre solution, non-triviale en δ ; en effet, l’equation a resoudreest Λ1/2 K(Λ) = π

γ , or le premier membre est une fonction monotone croissante

de Λ (la derivee de K(Λ) est manifestement positive), partant de 0 en Λ = 0 (ouK = π

2 ) et tendant visiblement vers +∞ quand Λ→1. Cette solution possede unestructure magnetique alternee fixee par la valeur de δ obtenue dans ce cadre ; leminimum d’energie determinera le degre de dimerisation (eventuel) du reseau.

2. Si εD designe l’energie par particule de la solution δ=0, on a :

(2t0)−1εD(y) = − 2

πcosh yE

( 1

cosh2 y

)+γ

4+

2

ηy2

Pour y1, cosh2 y'1 + y2 ; utilisant l’approximation de la fonction elliptique, ilvient :

E( 1

cosh2 y

)' 1 +

1

2

(ln

4

y− 1

2

)y2 ,

d’ou (2t0)−1εD(y ∼ 0) ' − 2π (1 + y2

2 )[1 + 1

2

(ln 4

y −12

)y2]

+ γ4 + 2

ηy2, soit :

y 1 : (2t0)−1εD(y) ' γ

4− 2

π+(2

η− 5

2π+

1

πlny

4

)y2

Le terme ln y dans le coefficient de y2 entraıne que la courbure est negative eny ' 0 : le reseau uniforme (non dimerise) est instable (instabilite de Peierls). Noterla singularite logarithmique de l’energie en u = 0.

Pour y 1, E(

1cosh2 y

)' π

2

(1− 1

4 cosh2 y

)' π

2

(1− 1

2e−2y), d’ou :

y 1 : (2t0)−1εD(y) ' −1

2ey +

2

ηy2

Le systeme est donc egalement instable aux grandes valeurs de u ; toutefois, l’ap-proximation harmonique n’ayant de sens que pour |u| a, aucune conclusionphysique ne peut etre tiree a ce stade, rendant necessaire une analyse plus fine,developpee dans la suite.

3. La derivee par rapport a y de la solution εD(y) est :

(2t0)−1ε′D(y) = − 2

π

[sinh yE

( 1

cosh2 y

)− 2 sinh y

cosh3 yE′( 1

cosh2 y

)]+

4

ηy .


La definition integrale de la fonction E(λ) montre que ddλE(λ) = 1

2λ [E(λ)−K(λ)],d’ou (2t0)−1ε′D(y) =− 2

π sinh yK(

1cosh2 y

)+ 4

ηy, et l’equation fixant les extrema de

la fonction εD(y) :

K( 1

cosh2 y

)=

2π

η

y

sinh y. (28.24)

Quand y varie de zero a l’infini, K(

1cosh2 y0

)decroıt de +∞ a π

2 , alors que le second

membre part de 2πη et tend exponentiellement vite vers zero : les deux courbes

correspondantes ont donc deux ou zero point(s) d’intersection selon que η est petitou grand (voir figure 28.5) : si η est trop grand (K trop petit), le reseau esttrop mou pour s’opposer efficacement a l’instabilite fonciere du gaz d’electrons surreseau a demi-remplissage. D’une facon generale, seule la plus petite solution y0 de(28.24) peut esperer recevoir par la suite un sens physique, celui de la plus grande,y′0, etant d’emblee plus que douteux dans le cadre de l’approximation harmoniquepour l’energie de deformation du reseau.

Figure 28.5: Representation graphique des solutions de l’equation donnant les zeros deε′D(y) pour deux valeurs de η : η= 2 (a gauche), η= 5 (a droite). Il n’y a plus d’inter-sections pour η > ηc ' 2.99.

Noter enfin que εD(y) a une variation triviale avec γ (c’est un simple decalage) : enl’absence de structure magnetique, le seul effet de la repulsion electronique est dedestabiliser en bloc le reseau d’une quantite representant l’interaction sur un sitedes deux “demi-electrons” de spins contraires presents (en moyenne !) sur ce site.

4. L’energie de l’autre solution, notee εSDW, est donnee par l’expression complete(28.23), ou le parametre δ est fixe comme une certaine fonction de u (ou de y), entant que solution non triviale de l’equation auto-coherente (28.22). Cette equation,une fois simplifiee par δ 6= 0, definit en fait une fonction universelle Λ(γ) :

Λ(γ) : Λ1/2K(Λ) =π

γ(28.25)

de sorte que, selon :

δ2(y, γ) =1

γ2

[ 1

Λ(γ)− cosh2 y

], (28.26)


Figure 28.6: Variation semi-quantitative des extrema de εD(y) en fonction de η ; au-dela de ηc ' 2.99, il n’existe plus de minimum, le reseau etant trop mou pour resistera l’instabilite de Peierls : apres la coalescence de y0 et y′0 en ηc, εD est une fonctionmonotone decroissante de u.

δ est une fonction de y = 2αu parametree par γ, entraınant qu’il en va de memepour εSDW. La discussion physique repose sur l’existence d’un minimum de εSDW

par rapport a y.

Compte tenu de la relation entre δ et Λ(γ), la fonction εSDW(y) s’ecrit :

εSDW(y) = − 2

πΛ−1/2(γ)E

(Λ(γ)

)+ γ[1

4+ γ−2

( 1

Λ(γ)− cosh2 y

)]+

2

ηy2 .

La derivee ddy εSDW est :

d

dyεSDW = − 2

π

[− Λ′

2Λ3/2E(Λ) + Λ−1/2 dE

dΛΛ′]− 1

γ

(Λ′

Λ2+ sinh 2y

)+

4

ηy ;

utilisant E′(λ) = 12λ [E(λ)−K(λ)], on a :

d

dyεSDW =

1

π

Λ′

Λ3/2K(Λ)− 1

γ

(Λ′

Λ2+ sinh 2y

)+

4

ηy ,

et, comme K(Λ) = πγΛ1/2 :

d

dyεSDW =

1

π

Λ′

Λ3/2

π

γΛ1/2− 1

γ

(Λ′

Λ2+ sinh 2y

)+

4

ηy = − 1

γsinh 2y +

4

ηy .

La fonction εSDW(y) est donc extremale en y = 0 et en yM, nombre satisfaisant

sinh 2yM = 4γη yM, fonction du seul rapport η

γ =16α2t20KU . yM n’est reel que si 2< 4γ

η ,

soit η<2γ. Pour γ& η2 , yM est tres petit devant 1 de sorte que :

γ &η

2: yM '

√3

η(γ − η

2)

On note au passage que la derivee seconde est d2

dy2 εSDW = − 2γ cosh 2y + 4

η : elleest positive en y = 0 si η < 2γ, negative dans le cas contraire : ceci montre quesi l’interaction entre electrons est assez forte, le reseau non dimerise (y= 0) mais


avec une structure magnetique fixee par δ(0, γ) 6= 0 est stable ; l’autre solution εD

etant instable en u= 0, la conclusion tranchant en faveur de la structure SDW nepourra toutefois etre tiree que par une comparaison plus precise de εSDW(u=0) etde εD(u=u0).

Au total en tant que fonction de u, εSDW est toujours decroissante si η>2γ, avecun maximum en u= 0 ; si η < 2γ, εSDW croıt de u= 0 jusqu’a une certaine valeuruM(γ), puis decroıt.

Il est utile d’analyser sommairement la variation du parametre δ en fonction de γet de y. Quand γ1, Λ(γ) est petit, et on a Λ1/2(γ)π2 '

πγ , soit Λ(γ) ' 4γ−2. Au

contraire, quand γ 1, Λ(γ) est tres proche de 1 ; posant Λ = 1 − λ, la definition(28.25) devient (1−λ

2 ) ln 4√λ' πγ donnant Λ(γ)'1−16 e−2π/γ . La fonction Λ(γ) (qui

est visiblement monotone decroissante) a donc les comportements aux extremes :

γ 1 : Λ(γ) ' 1− 16 e−2π/γ γ 1 : Λ(γ) ' 4

γ2

Noter que γ=0 est une singularite essentielle de la fonction Λ(γ) : aucun traitementperturbatif par rapport a U quand γ1 ne pourrait restituer un tel comportement.En outre, ceci laisse imaginer l’extreme complexite du meme probleme avec unparametre effectif U qui, pour une raison ou une autre, serait negatif, donnantlieu a une interaction effective attractive entre les electrons, a l’instar de ce qui estpossible pour la supraconductivite grace aux phonons.

Figure 28.7: A gauche : variation en fonction de y du parametre δ, a γ fixe ; poury ≥ ysup, δ = 0. A droite : disposition des deux abscisses reduites ysup et yM.

La solution εSDW n’a evidemment de sens que si δ ∈ R, soit δ2 ≥ 0. Revenant a(28.26), on voit qu’elle n’est donc a considerer que si cosh2 y < 1

Λ ; comme pourchaque γ, la fonction Λ(γ) est plus petite que 1, cette inegalite fixe un y maximum,constituant un point d’arret ysup au-dela duquel, la solution εSDW n’existe plus :

∃ εSDW ⇐⇒ u ≤ 1

2αysup , ysup = Argcosh

1√Λ(γ)

Quand γ 1, Λ est proche de 1 de sorte que ysup est voisin de zero : on a donc


1 + 12y

2sup ' (1− 16 e−2π/γ)−1/2 d’ou :

γ 1 : ysup ' 4 e−πγ

L’allure de δ en fonction de y a γ fixe est donnee sur la figure 28.7. Pour y . ysup :

δ2 ' 1

γ(0− 2 sinh ysup cosh ysup)(y − ysup) =

1

γΛ(γ)

√1− Λ(γ) (ysup − y) ,

d’ou δ∝ (ysup − y)β pour y.ysup : la valeur β= 12 de l’exposant est typique d’une

theorie de champ moyen.

On a vu qu’il existe toujours un point d’arret ysup, strictement positif quoiqueexponentiellement petit quand γ est petit. Au contraire, εSDW n’a un maximum enyM que si γ est superieur a une valeur seuil finie, a savoir γ > η

2 . En consequence,il existe un tres petit intervalle en γ ou le maximum existe et ou l’abscisse yM ouil survient est inferieure a l’abscisse maximale ysup.

5. Par leur definition meme, les deux solutions εD(y) et εSDW(y) se rejoignent pourla valeur de u ou δ(u) s’annule ; en fait, elles se rejoignent plus precisement selonune tangente commune. En effet, on a :[ d

dyεD

]ysup

= − 2

πsinh ysupK

( 1

cosh2 ysup

)+

4

ηysup ,

[ d

dyεSDW

]ysup

= − 1

γsinh 2ysup +

4

ηysup ;

or ysup est defini par cosh2 ysup = 1Λ avec Λ(γ) satisfaisant

√Λ K

(Λ(γ)

)= π

γ ; pour

la solution εSDW, la ou δ s’annule, cette egalite donne 1cosh ysup

K(

1cosh2 ysup

)= πγ . Il

en resulte :[ d

dyεD

]ysup

= − 2

πsinh ysup

π

γcosh ysup +

4

ηysup =

[ d

dyεSDW

]ysup

.

Enfin, compte tenu de la definition de Λ et du fait que K(Λ) est une fonctioncroissante de Λ, il est manifeste que δ 6= 0 =⇒ εSDW ≤ εD.

6. On doit visiblement considerer les deux cas : γ plus grand ou plus petit que η2 .

• γ < η2

C’est le cas le plus simple, ou il n’existe qu’une solution stable, εD, ayantun minimum en y0, a condition toutefois que η < ηc ' 2.99. Au-dela decette valeur, le reseau est trop mou pour contrecarrer l’inevitable instabilitede Peierls. Lorsque la repulsion de deux electrons de spins contraires sur unsite est suffisamment faible, l’instabilite se developpe et le reseau se dimerise,l’ecart d’equilibre u0 augmentant quand la raideur K diminue, jusqu’au mo-ment ou, le reseau etant trop mou, il ne peut gagner assez d’energie pardeformation : alors le systeme devient foncierement instable.

Quoi qu’il en soit, la droite γ= η2

def= γ<(η) constitue une borne inferieure de

la vraie ligne de transition.


Figure 28.8: Recapitulatif des differentes solutions.

• γ > η2

Il existe alors deux solutions stables, εSDW(y = 0) et εD(y = y0), qu’il convientde comparer afin de savoir quelle est la plus basse. Les deux energies sontegales si :

− 2

π

√1 + γ2δ2(0) E

( 1

1 + γ2δ2(0)

)+γδ2(0)=− 2

πcosh y0+E

( 1

cosh y0

)+

2

ηy2

0 .

(28.27)y0 est une fonction de η definie par K

(1

cosh2 y0

)= 2π

ηy0

sinh y0; la combinaison

Λ0def= 1

1+γ2δ2(0) est donnee par K(Λ0)= πγ

√Λ0, et est donc une certaine fonc-

tion de γ. Au total, l’egalite (28.27) est une relation du genre Φ(η, γ)=0, ouγ = γcr(η), et definit donc la ligne de separation dans le plan (η, γ) entre laphase dimerisee sans structure de spin (γ η), et la phase ou le reseau estuniforme (u=0) et ou une structure antiferromagnetique s’est developpee surle reseau (γη).

La ligne γcr(η) peut s’obtenir numeriquement sans difficulte, mais il est pos-sible d’en trouver une tres bonne borne superieure en raisonnant comme suit.

Compte tenu des elements acquis ci-dessus sur les deux solutions, on noteque lorsque le maximum de εSDW, d’abscisse yM, est aussi son point d’arret,et donc son point de jonction avec l’autre solution εD, alors necessairementl’energie εSDW(y= 0) est plus petite que εD(y0). Autrement dit, la fonctionγ>(η) pour laquelle on a les egalites yM =ysup = y0 est une borne superieurepour la ligne critique γcr(η).

Lorsque ces trois valeurs de y coıncident, on donc simultanement :

K( 1

cosh2 y

)=

2π

η

y

sinh y, sinh 2y =

4γ

ηy ,

ce qui signifie que la ligne γ>(η) admet la representation parametrique :

η =2πy

sinh yK(

1cosh2 y

) , γ =π cosh y

K(

1cosh2 y

) ,

le parametre y variant formellement entre 0 et +∞. L’allure de cette lignese devine aisement en examinant ses comportements-limites ; quand y 1,


cosh2 y&1 et la fonction elliptique K diverge : η et γ tendent tous deux verszero, le rapport γ

η tendant d’ailleurs vers 12 , prouvant que la borne superieure

γ>(η) se fond avec la borne inferieure γ<(η)= η2 quand le taux de dimerisation

tend vers zero. A l’oppose, quand y 1, K ' π2 , d’ou η ' 8y e−y 1 et

γ ' ey 1. Ces deux resultats permettent de tracer a la main la bornesuperieure de la ligne critique.

En pratique, le parametre y = 2αu est forcement borne superieurement ; laconstante α etant donnee, u ne peut exceder une valeur ∼ 0.1 A puisque l’ons’est contente d’une approximation harmonique pour le reseau, ce qui imposeaux ecarts un de rester tres petits devant une distance de l’ordre de 1.5 A.Par ailleurs, l’amplitude de saut tnn+1 implique le recouvrement de fonctionsatomiques bien localisees, ce qui signifie que la variation est de nature expo-nentielle – comme on l’a admis –, tnn+1 = t0 e−α(un−un+1), avec une echellede decroissance de l’ordre de l’angstrom. Ceci precise, le parametre sans di-mension y est forcement au plus d’ordre unite. Il en resulte que les bornessuperieure γ>(η) et inferieure γ<(η) = η

2 sont en pratique quasiment confon-dues (voir figure 28.9), et que l’on peut retenir tout simplement la droite γ = η

2comme ligne critique du modele developpe.

Figure 28.9: Diagramme de phase du polyacetylene. La vraie ligne de transition γcr(η),(en gras) est situee entre les deux courbes tracees, graphes des deux fonctions γ<(η) = η

2et γ>(η).

7. Le Hamiltonien diagonal (28.18) a pour modes propres les operateurs fermioniquesAks et Bks, d’energies respectives −εk et +εk, donnees en (28.19) ; chacune d’entreelles definit une bande d’energie lorsque k varie entre ±kF, puisque le nombre d’ondevarie de facon quasi-continue (voir figure 28.10).

Par definition, le gap d’excitations est la plus petite energie a fournir pour exciterle systeme ; comme dans l’etat fondamental la bande inferieure est pleine, et labande superieure est vide (situation liee au demi-remplissage), l’energie de gap Eg


Figure 28.10: Bandes d’energie du polyacetylene.

est la difference d’energie des deux bandes en k = ±kF = ± π2a , soit 2ε±kF

:

Eg = 4t0

√(γδ(u)

)2+ sinh2 αu

Dans la phase dimerisee, δ=0 ; dans l’autre phase, il faut retenir la valeur de δ(u)en u=0 :

E(D)g = 4t0 sinh 2αu0 E(SDW)

g = 4t0γδ(0) = 2Uδ(0)

u0≡ y0

2α est defini par l’equation (28.24) qui, pour y01 s’ecrit ln(4 coth y0)' 2πη ,

soit y0 ' 4 e−2π/η. Par ailleurs, δ2(0) = γ−2( 1Λ0− 1) (voir (28.22), avec u = 0) ;

quand δ 1, Λ0 . 1 et Λ0 ' 1 − 16 e−2π/γ . Quand ces deux approximations sontvalides, on a donc :

E(D)g ' 16t0 e−πK/(4α

2t0) E(SDW)g ' 16t0 e−2πt0/U

Noter a nouveau le caractere hautement singulier (singularite essentielle) du gap

E(SDW)g en fonction de U pour la phase SDW : l’interaction entre les electrons ne

saurait etre traitee par perturbation.

Figure 28.11: Variation du gap du polyacetylene en fonction de U2t0

a η fixe.

Tous les autres parametres etant fixes, l’energie Eg varie comme indique sur la figure28.11 : quand γ augmente a partir de zero, la phase stable est la phase dimerisee,

28.6. Etats lies du potentiel de Morse 1099

ou le gap ne depend pas de γ ; lorsque γ atteint la valeur γcr(η) le systeme transitedans la phase SDW et le gap se met a augmenter avec γ. Donnons maintenant desestimations numeriques, fondees sur des valeurs quelque peu hasardeuses comptetenu de la dispersion des donnees experimentales disponibles. Avec t0 ∼ 2 eV,α∼2 A−1 et K∼30 eV/A2 (qui donne une vibration infrarouge a environ 10 µm),on obtient η∼2, nettement en-deca de la valeur'2.99 ou aucune solution n’existedans le modele developpe ci-dessus. On en deduit γcr∼1 soit U∼4 eV, une valeursi raisonnable qu’elle donne toute sa pertinence a la phase SDW.

A titre de remarque finale, on notera que l’essentiel de la physique de ce systeme

est ramassee dans l’unique parametre $def= η

2γ = 8α2t20KU .

28.6 Etats lies du potentiel de Morse

Le potentiel de Morse est parfois utilise pour representer l’energie electronique faisant officed’energie potentielle pour le mouvement des cœurs d’une molecule diatomique. Il s’agit icid’en trouver les etats lies, servant de base a la description des vibrations ; il n’est plus alorsnecessaire de faire l’approximation harmonique (petites oscillations).

Soit, pour une particule de masse M , le potentiel de Morse a une dimension :

V (x) = V0

(e−2 xa − 2e−

xa

)(V0 > 0, a > 0) (28.28)

1. Tracer le graphe de V (x). Preciser l’abscisse du minimum x0 et la valeur V (x0).

2. On pose V0 =~2k2

0

2M , E = −~2k2

2M (k > 0). Il s’agit maintenant de retrouver uneequation differentielle connue, en effectuant des changements de variables et/ou defonction en partant de l’equation aux valeurs propres pour les fonctions propres ψ(x).Pour la clarte, on procede par etapes :

(a) On pose ψ(x) = e−kaXv(X), X = xa . Ecrire l’equation pour la fonction v(X).

(b) On effectue maintenant le changement de variable ξ = λe−X , ou λ est unparametre a choisir judicieusement en temps utile, et v(X) = e−ξ/2w(ξ). Ecrirel’equation differentielle pour la fonction w(ξ).

(c) Montrer qu’il est possible de choisir λ de sorte que cette equation prenne la formecanonique de l’equation de Laplace (voir (II-19.155)).

3. La solution reguliere est une certaine fonction hypergeometrique Φ(α, γ, ξ) ; identifierles differents parametres. En reprenant l’argument habituel, montrer que l’energie desetats lies est necessairement quantifiee.

4. A quelle condition existe-t-il des etats lies ? Commenter physiquement.

5. Exprimer le nombre Nb d’etats lies en fonction du parametre k0a.


6. Montrer que les energies liees sont egales a :

En = −V0

(1−

n+ 12

k0a

)2

, (28.29)

ou n est un entier positif ou nul.

7. Verifier que, si k0a 1, les premiers niveaux sont a peu pres equidistants. Identifierla frequence de fond de puits pour l’etat fondamental.

8. A l’inverse, comment varie l’ecart entre deux niveaux consecutifs tres excites ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

1. On a V ′(x) = a−1V0(−2e−2x/a + 2e−x/a) : le minimum survient en x0 =0 ; commeV (x0) = −V0 et V (+∞) = 0, le parametre V0 est tout simplement l’energie dedissociation. Si V (x) est le potentiel effectif d’interaction entre deux cœurs d’unemolecule, x est l’ecart R − Req par rapport a la longueur de la liaison chimi-que, definie par le minimum de potentiel ; dans cette interpretation, x est borneinferieurement par−Req. Dans la suite, on se pose la question des etats lies de V (x),defini en soi et sans reference particuliere a la molecule diatomique, les resultatspouvant etre neanmoins appliques a ce systeme moyennant quelques precautionsexprimees par des inegalites fortes exprimant que la partie non physique en x estquasi-invisible.

Figure 28.12: Variation du potentiel de Morse en fonction de l’ecart x = R − Req pourune molecule diatomique ; seules les valeurs x > −Req ont un sens physique.

2. L’equation aux valeurs propres E et fonctions propres ψ(x) est :

− ~2

2Mψ′′(x) + V0

(e−2x/a − 2e−x/a

)ψ(x) = Eψ(x) .

Posant V0 =~2k2

0

2M , E = −~2k2

2M (k > 0), cette equation se recrit :

ψ′′(x)−[k2 + k2

0

(e−2x/a − 2e−x/a

)]ψ(x) = 0 .

28.6. Etats lies du potentiel de Morse 1101

Afin de retomber sur une equation connue, on effectue successivement les change-ments suivants :

(a) Avec ψ(x) = e−kaXv(X), X = xa , on obtient l’equation propre sous la forme :

v′′(X)− 2kav′(X)− k20a

2(e−2X − 2e−X)v(X) = 0 .

(b) On pose maintenant ξ=λ e−X , ou λ est un parametre a choisir ulterieurement,et v(X)=e−ξ/2w(ξ). Il vient (noter que dξ

dX =−ξ) :

v′(X) = −1

2(−ξ)v(X) + e−ξ/2(−ξ)w′(ξ) ,

v′′(X) = −ξ e−ξ/2[(1

2− ξ

4

)+ (ξ − 1)w′(ξ)− ξw′′(ξ)

],

d’ou :

−ξ[(1

2− ξ

4

)+ (ξ − 1)w′ − ξw′′

]− 2ka(

ξ

2w− ξw′)− k2

0a2( 1

λ2ξ2 − 2

λξ)w = 0 ,

soit :

ξw′′(ξ) + (2ka+ 1− ξ)w′(ξ)−(ka+

1

2− ξ

4+a2k2

0

λ2ξ − 2a2k2

0

λ

)w(ξ) = 0 .

(c) Si on choisita2k2

0

λ2 − 14 = 0, soit λ= 2k0a, le terme lineaire en ξ disparaıt du

coefficient de w(X), et on obtient l’equation differentielle de Laplace pour lafonction w(ξ), (voir (II-19.155) avec γ=1 + 2ka et α=(k − k0)a+ 1

2 ) :

ξw′′(ξ) + (1 + 2ka− ξ)w′(ξ)−[(k − k0)a+

1

2

]w(ξ) = 0

Au bout de ces divers changements, on peut ecrire la relation precise :

ψ(x) = e−kx e−k0ae−x/a w(2k0a e−

xa

)3. La solution w(ξ) reguliere a l’origine est la fonction hypergeometrique Φ(α, γ, ξ)

definie en (II-19.160) ; par comparaison avec la forme canonique de l’equation deLaplace, on a :

α = (k − k0)a+1

2γ = 1 + 2ka

d’ou la fonction propre correspondante :

ψ(x) = e−kx e−k0ae−x/a Φ((k − k0)a+

1

2, 1 + 2ka, 2k0a e−

xa

)L’autre solution z1−γΦ(α, γ, ξ) ne convient pas : elle est divergente en ξ = 0, soitquand x→ +∞, la fonction propre etant :

ψ(x) ∝ e−kx(2ak0e−

xa

)−ka= e−kx

(2ak0

)−kae+kx ;


cette derniere fonction, n’etant pas normalisable, ne peut representer un etat lie etdoit donc etre rejetee.

Quand x→ −∞, ξ → +∞ et ψ(x) ∝ e+k|x|e−ξ2 w(ξ) : la fonction hypergeometrique

divergeant comme eξ = e2ak0e−kx , ψ(x) diverge aussi. Suivant le scenario habituel,la serie definissant Φ doit se reduire a un polynome, c’est-a-dire qu’il doit existerun entier n tel que α(α + 1)(α + 2)...(α + n) = 0, soit α = −n, d’ou les seulesvaleurs possibles de k (et donc la quantification de l’energie) :

k = k0 −(n+

1

2

)1

a(n ∈ N)

4. La condition ka > 0 impose n < k0a − 12 : pour avoir des etats lies il faut donc

k0a>12 . Dans le cas contraire, la barriere vers l’origine est trop violemment repul-

sive, comparee a la profondeur du puits, pour que des etats lies puissent exister.

Figure 28.13: Module carre des fonctions propres des trois premiers etats lies du potentielde Morse, avec k0a = 3 et a = Req.

5. Si k0a 1, il existe un grand nombre d’etats lies, une consequence du fait que lepuits est alors tres profond. Le nombre Nb d’etats lies est egal a la partie entierede k0a+ 1

2 : Nb =1 si 12 <k0a≤ 3

2 , Nb =2 si 32 <k0a ≤ 5

2 , etc.

6. Les energies liees sont egales a En=− ~2

2ma2

(k0a− 1

2 −n)2

, ou n est un entier positifou nul, soit :

En = −V0

(1−

n+ 12

k0a

)2 (0 ≤ n < k0a−

1

2

)7. Si k0a 1, l’ecart entre les premiers niveaux est tel que :

En+1 − En '~2k0

Ma=

√2~2V0

Ma2

28.7. Fonction de partition rotationnelle 1103

Cet ecart est effectivement independant de n ; il est de la forme ~ω ou ω =√

2V0

ma2 :

ce n’est rien d’autre que la frequence propre de l’oscillateur harmonique osculateur :

V (x ' 0) ' −V0 +1

2V ′′(0)x2 ≡ −V0 +

1

2Mω2x2 ;

avec V ′′(0) = a−2V0, on obtient ω =√

2~2V0

Ma2 , qui est bien la pulsation obtenue

directement ci-dessus.

8. La difference d’energie entre deux niveaux consecutifs est :

En+1 − En =2

k0a

(1− n+ 1

k0a

)V0

La partie entiere de k0a + 12 etant egale au nombre d’etats lies, pour les niveaux

les plus excites on a n . Nb ∼ k0a+ 12 : la difference d’energie entre deux niveaux

consecutifs est donc tres petite. Comme toujours, les niveaux se densifient quandon se rapproche du seuil de dissociation, qui separe les etats lies et non lies.

28.7 Fonction de partition rotationnelle

Soit Z(β) la fonction de partition pour les niveaux de rotation pure d’une molecule di-atomique, dont le spectre est caracterise par une certaine constante Bm (voir (II-28.167)).

1. Ecrire l’expression de Z(β).

2. En supposant βhBm 1, on peut approximer la somme discrete par l’integrale cor-respondante ; en deduire l’expression approchee de Z(β).

3. Tracer la distribution d’equilibre PL(β) des probabilites des differents etats rotationels.

4. A l’aide d’une machine, comparer les distributions exactes et approchees pour plusieurstemperatures.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Selon les expressions (II-28.167) et (II-28.168), l’energie de rotation pure esthBmL(L+ 1) ≡ ~ωL(L+ 1), L ∈ N.

1. Par definition, Z(β) est la somme des poids de Boltzmann, qui sont ici de la formegLe−β~ωL(L+1), avec gL = 2L+ 1 :

Z(β) =∑L∈N

(2L+ 1) e−aL(L+1) , adef= β~ω


2. En isolant le terme L = 0, independant de β~ω, la fonction de partition s’ecrit :

Z(β) = 1 + S(β~ω) , S(a)def=∑L∈N∗

(2L+ 1) e−aL(L+1) .

En supposant a ≡ βhBm 1 (haute temperature), la variation d’un terme ausuivant de la somme est tres petite, autorisant a approximer la somme discrete parl’integrale correspondante :

S(a) '∫ +∞

0

(2x+ 1) e−ax(x+1) dx ≡∫ +∞

0

e−a(x2+x) d(x2 + x) =1

a,

d’ou :

Z(β) ' 1 +1

β~ω≡ 1 +

kBT

~ωdef= Zap(β)

La figure 28.14 permet de comparer les expressions exacte et approchee de la fonc-tion de partition. Le graphe a droite permet d’ailleurs de constater que, de faconsurprenante, cette approximation est egalement tres bonne a basse temperature,kBT ~ω (voir ci-dessous un commentaire sur ce point).

Figure 28.14: A gauche : comparaison de Z et de Zap a haute temperature (β 1~ω ). A

droite : variation du rapportZap

Z sur un grand intervalle de temperature.

3. Les probabilites d’occupation des niveaux rotationnels a l’equilibre thermique sont :

PL(β) =1

Z(β)(2L+ 1) e−L(L+1)β~ω ' β~ω

β~ω + 1(2L+ 1) e−L(L+1)β~ω

A temperature donnee, la dependance en L se precise en considerant la fonction

p(x)def= (2x+ 1) e−ax(x+1), dont la derivee est p′(x)=[2− a(2x+ 1)2] e−ax(x+1) ; le

maximum de p(x) est donc en 12

(√2a − 1

): la distribution de probabilite PLL

passe ainsi par un maximum pour L ∼ 12

(√2kBT~ω − 1

). A basse temperature, la

distribution est tres ramassee vers L = 0 ; a haute temperature, elle est relativement

plate, passant par un maximum peu accuse pour L ∼√

kBT~ω .

28.8. Modes normaux de vibration de X3 1105

4. La figure 28.15 montre les deux distributions de probabilite, exacte et approchee,qui sont assez sensiblement differentes a basse temperature (β~ω 1), ce quiest bien normal puisqu’alors la quantification de la rotation joue a plein. Ellepermettent aussi de realiser que l’accord tres raisonnable a toute temperature pourla fonction de partition Z(β), constate plus haut, est de toute evidence le resultat del’heureuse compensation d’erreurs. Comme toujours, une grandeur integrale peutmasquer les defauts d’une approximation relativement rustique, qui se revelentquand on regarde localement.

Figure 28.15: Probabilites d’occupation des premiers niveaux de rotation, calculees avecla fonction de partition approchee (a gauche) et exacte (a droite). L’ecart s’accuse toutnaturellement a basse temperature (β~ω 1).

28.8 Modes normaux de vibration de X3

Soit une molecule X3, dont la configuration d’equilibre est un triangle equilateral ; sachantque la molecule est infiniment rigide perpendiculairement au plan du triangle, il s’agit deconstruire les modes normaux (plans) vis-a-vis desquels la forme quadratique d’energie poten-tielle harmonique est automatiquement diagonale. Comme il s’agit d’une forme quadratiquesymetrique reelle, la transformation diagonalisant celle-ci est orthogonale.

Le petit deplacement ~ui de chaque atome autour de sa position d’equilibre est repre-sente par une double fleche (figure 28.16), vecteur que l’on peut decomposer sur une baselocale (~ei, ~ei+1) comme indique sur la figure.

Afin de construire des objets ayant des symetries donnees, on retrouvera certainesidees developpees intuitivement dans le chapitre 22 a propos du groupe des permutations13

SN . D’ailleurs, la question physique ici posee est l’occasion d’une initiation intuitive parl’exemple a la theorie de la representation lineaire des groupes ([21], [20], et les chapitres 15de [3] et [59]).

13 Il existe un lien important entre tout groupe de cardinal (ordre) fini, N , et le groupe symetriqueSN , precise par le theoreme de Cayley ([3], chapitre 15) : “Tout groupe d’ordre N est isomorphe a unsous-groupe de SN”.


Figure 28.16: Bases locales permettant de reperer le deplacement de chaque atome parrapport a sa position d’equilibre.

L’ensemble des operations ponctuelles (a points fixes) de symetrie G ≡ Si1≤i≤6

contient ici l’identite (element neutre) S1 ≡ 1, deux rotations R1 et R2 autour d’un axepassant par G, et trois reflexions-miroirs M1, M2 et M3 par rapport aux mediatrices des troiscotes. Cet ensemble peut etre dote d’une loi de composition interne evidente : le produitSiSj consiste a appliquer d’abord Sj , puis Si a la configuration d’equilibre. Verifier qu’ils’agit bien d’un groupe ; pour simplifier, on notera R1≡R et R2 =R2.

1. En enumerant les degres de liberte, et en eliminant ceux qui ne donnent pas d’energieelastique, trouver a priori le nombre de modes normaux de vibration.

2. Dresser la table de multiplication du groupe (verifier au passage le lemme de rearran-gement, invoque au chapitre 22, section 22.3. Voir aussi le chapitre 15 dans [3] et[59]).

3. Ce groupe est-il abelien ?

4. Intuitivement, la classe d’equivalence C(Si) d’une operation Si donnee est formee desoperations qui ressemblent a Si ; la definition precise est

C(Si)def= SjSiS−1

j 1≤j≤6 ; (28.30)

former les classes d’equivalence de G.

5. Tout ecart par rapport a la configuration d’equilibre est completement defini par ladonnee de 6 nombres x1, y1, ..., y6 ; les 6 vecteurs des trois bases locales sont ainsila base d’un espace vectoriel E sur R, isomorphe a R6, dont chaque point representeune “position” de la geometrie deformee consideree ; c’est en quelque sorte l’espacedes etats de la molecule. Pour distinguer la base de E des bases locales, on pourraintroduire l’isomorphisme ~ei ↔ |ei〉. Le cas echeant, on utilisera le produit scalaire(|ei〉, |ej〉) ≡ 〈ei|ej〉 = δij .


Chaque operation Si du groupe est ainsi representee par une matrice carree14 Si dedimension 6. De toute evidence, si SiSj=Sk, alors SiSj=Sk : le produit des matricesrepresente fidelement le produit des elements du groupe. C’est pourquoi on dit de Equ’il forme l’espace support pour une representation (lineaire) du groupe G .

Ecrire quelques matrices Si et verifier l’assertion precedente.

6. Tout comme dans le chapitre 22 a propos des permutations, il s’agit d’engendrersystematiquement des vecteurs |Ψ〉 ∈ E ayant une certaine symetrie ; pour les memesraisons, il est particulierement utile de definir des projecteurs qui, agissant sur un vecteurquelconque, engendrent des vecteurs ayant justement la bonne symetrie, ou un vecteurnul si le vecteur d’epreuve est deja d’une symetrie opposee.

Soit par exemple le projecteur PSdef= C

∑6i=1 Si, ou C est une constante de normalisa-

tion assurant que P 2S =PS. Combien vaut C ?

7. |ψ〉 designant un vecteur quelconque de E , on forme |ΨS〉def= PS|ψ〉. A quoi sont

egaux les six vecteurs Si|ΨS〉 ? La reponse justifie que l’on dise du vecteur |ΨS〉 qu’ilse transforme suivant la representation symetrique de G, notee ΓS.

8. Soit maintenant le projecteur PAdef= C ′(1−M1 −M2 −M3 +R+R2). Trouver C ′

de sorte que P 2A =PA. Ayant forme |ΨA〉

def= PA|ψ〉, calculer les vecteurs Si|ΨA〉. Que

constate-t-on ? Pour cette raison, |ΨA〉 est dit se transformer suivant la representationantisymetrique de G, notee ΓA.

9. Que valent les produits PSPA et PAPS ? Qu’en deduit-on pour le produit scalaire〈ΨA|ΨS〉 ?

10. On observe que les deux projecteurs ainsi formes sont de la forme15 16

∑6i=1 χ

(I)i Si, ou

les χ(I)i sont des nombres (ici reels), appeles caracteres de la representation ΓI. Il existe

une autre representation, notee ΓE, dont le projecteur correspondant PE se forme de

la meme facon, en posant PE = C ′′∑6i=1 χ

(E)i Si. Trouver la constante C ′′ assurant

que PE est idempotent ; determiner les χ(E)i assurant que les vecteurs PS|ψ〉, PA|ψ′〉

et PE|ψ′′〉 sont orthogonaux quels que soient |ψ〉, |ψ′〉 et |ψ′′〉.On remarquera que tous les elements d’une meme classe d’equivalence ont les memescaracteres pour une representation donnee ; ce resultat est general.

11. Une fois trouves les projecteurs de symetrie (parfois appeles operateurs metriques), onpeut engendrer systematiquement les vecteurs de symetrie adaptee en les faisant agirsur n’importe quel vecteur de E . Partant de |e2〉, par exemple, trouver un vecteur detype |ΨS〉 ; a quoi est egal PS|e1〉 ? (commenter)

12. Recommencer ces operations pour la representation ΓA.

14 On adopte la meme convention d’ecriture que dans le chapitre 17 : une capitale en style romain Spour une operation dans l’espace physique, une capitale en calligraphie S pour son image dans l’espacedes etats E.

15 Pour le groupe SN rencontre dans le chapitre 22, les χ(S) valent tous +1 (bosons), les χ(A) sont lessignatures des permutations (fermions).


13. De meme, former |ΨE1〉def= PE|e1〉 et |ΨE2〉

def= PE|e2〉. Ces deux vecteurs sont-ils

lineairement independants ? En deduire par orthogonalite deux autres vecteurs |Ψ′E1〉et |Ψ′E2〉 se transformant egalement suivant ΓE.

14. Revenant a l’espace physique, former les combinaisons lineaires des ~ei associees aux sixvecteurs |ΨI=A, S,E〉, |ΨEα=1, 2〉 et |Ψ′Eα=1, 2〉 trouves ci-dessus.

15. Montrer que deux parmi ces vecteurs correspondent a des translations et un autre aune rotation. Qu’en deduit-on pour l’energie potentielle ?

16. Les trois autres vecteurs correspondent reellement a des deformations du squelettemoleculaire d’equilibre : dessiner les deplacements collectifs (modes normaux) corre-spondants.

17. L’un des modes normaux est de type ΓA, les deux autres du type ΓE ; comment setransforment ces derniers par M1 ? Qu’en deduit-on pour les deux valeurs propres as-sociees de la forme quadratique diagonale representant l’energie potentielle harmoniqueexprimee avec les modes normaux ainsi determines ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

L’etude des vibrations d’une molecule repose sur la definition d’une fonctionrepresentant l’augmentation inevitable d’energie lors de toute deformation du squelettemoleculaire autour de la configuration d’equilibre. L’objectif etant d’obtenir des in-formations sur la structure de la molecule telle qu’elle est, le probleme se restreintde lui-meme a l’etude des petits mouvements, autorisant une approximation quadra-tique pour l’augmentation d’energie par deformation (approximation harmonique). Enconsequence, la fonction cherchee est une forme quadratique des deplacements, construiteavec des derivees partielles croisees ; de ce fait, cette forme quadratique est symetrique(∂i∂j =∂j∂i) et reelle : elle est donc diagonalisable par une transformation orthogonale.Les combinaisons (lineaires) Xl des deplacements diagonalisant la forme quadratiquesont appelees modes (coordonnees) normaux (normales). Bien evidemment, ces modesrefletent la symetrie eventuelle de la configuration d’equilibre de sorte que, inversement,leur determination a priori diagonalise partiellement ou totalement la forme quadra-tique – tout comme l’implication explicite de la symetrie d’un Hamiltonien permet destructurer d’emblee l’espace vectoriel en sous-espaces invariants, et donc de faciliter larecherche des vecteurs propres.

Tout comme dans le probleme 22.3 (corrige p. 757) consacre au groupe des permu-tations S3, la question physique des vibrations moleculaires est un bon pretexte per-mettant la familiarisation intuitive avec des notions a la base de la theorie de la repre-sentation lineaire des groupes. Il s’agit essentiellement de decouvrir par soi-meme, dansun cas simple, des resultats de portee generale, en ne s’appuyant que sur des notions ele-mentaires deja manipulees dans d’autres contextes (celui des particules identiques, parexemple). Il est vivement conseille, en parallele, de consulter des ouvrages traitant decette theorie ; ceux de Bacry [21] et de Tinkham [20] sont particulierement recommandes ;on pourra aussi se reporter aux chapitres 15 des deux tomes [3] et [59].


Soit une molecule X3, dont la configuration d’equilibre est un triangle equilateral,et dont les deformations non planaires sont tres couteuses en energie, ce qui autoriseune modelisation considerant la molecule comme infiniment rigide dans la direction per-pendiculaire au plan du triangle, n’introduisant des lors que des mouvements des troisatomes dans le plan d’equilibre.

Le petit deplacement ~ui de chaque atome autour de sa position d’equilibre estrepresente par une double fleche dont la longueur est fortement exageree pour la visibilite(figure 28.16), vecteur que l’on peut decomposer sur une base locale (~e2i−1, ~e2i) commeindique sur cette figure.

Les coordonnees normales ξν auront des symetries donnees vis-a-vis du groupe Gdes transformations ponctuelles16 du triangle equilateral. On retrouvera dans la suitecertaines idees developpees intuitivement dans le chapitre 22 a propos du groupe despermutations, et ce d’autant plus que, comme il deviendra peu a peu evident par lasuite, le groupe G du triangle est isomorphe 17 au groupe S3.

1. Comme on s’en tient aux mouvements dans le plan, chaque atome a deux degres deliberte : le triangle en possede donc six. Parmi eux, deux correspondent a des trans-lations en bloc, un a une rotation en bloc, toutes operations qui, ne deformant pasle squelette, ne modifient pas l’energie de toute configuration. Il reste ainsi troisdegres de liberte susceptibles de changer l’energie et donc, dans l’approximationharmonique, de faire varier l’energie elastique Vharm de petites deformations au-tour de la configuration d’equilibre. Celle-ci sera ainsi representee par une formequadratique a trois variables qui, par diagonalisation, fournira autant de modesnormaux de vibration, ξνν=1,2,3 :

Vharm =

3∑ν=1

λνξ2ν

ou les 3 valeurs propres λν sont toutes strictement positives puisque l’on examineles deformations d’une configuration qui est, par hypothese, stable. Les modesnormaux sont orthogonaux puisque la forme quadratique est reelle et symetrique.

2. L’ensemble des operations ponctuelles de symetrie G ≡ Gi1≤i≤6 contient icil’identite (element neutre) G1≡1, deux rotations de 120 R1 et R2 autour d’un axeperpendiculaire au plan et passant par le centre de gravite G, et trois reflexions-miroirs M1, M2 et M3 par rapport aux mediatrices des trois cotes ; on convientd’appeler Mk la symetrie-miroir qui passe par le sommet k. Dans toute la suite,on utilisera l’une ou l’autre des notations suivantes, selon la commodite :

G1 ≡ 1 , G2 ≡M1 , G3 ≡M2 , G4 ≡M3 , G5 ≡ R1 , G6 ≡ R2 .

16 Par definition, une transformation ponctuelle est une transformation possedant des points fixes :c’est le cas d’une rotation, mais pas d’une translation.

17 C’est un cas particulier du theoreme de Cayley. Dans le cas present, il pourra s’averer utile depreciser l’isomorphisme entre les six operations Gi formant le groupe du triangle et les 3!=6 permutationsconstituant S3.


L’ensemble G peut etre dote d’une loi de composition interne evidente : le pro-duit GiGj consiste a appliquer d’abord Gj , puis Gi a la configuration d’equilibre.Verifier les quatre axiomes de la structure de groupe s’effectue commodement endressant a vue, par le raisonnement geometrique, la table de multiplication (voirtable 28.1) ; celle-ci peut d’ailleurs aussi s’obtenir par celle du groupe S3 (voirp. 759), les deux groupes etant clairement isomorphes. On constate sans peine quele produit de deux elements redonne toujours un element de l’ensemble, qu’il existeun element neutre, que chaque element a un inverse et que le produit est associatif.

Table 28.1: Table de multiplication du groupe de symetrie du triangle equilateral.

↓ Gi ×G →j 1 M1 M2 M3 R1 R2

G1 ≡ 1 1 M1 M2 M3 R1 R2

G2 ≡M1 M1 1 R1 R2 M2 M3

G3 ≡M2 M2 R2 1 R1 M3 M1

G4 ≡M3 M3 R1 R2 1 M1 M2

G5 ≡ R1 R1 M3 M1 M2 R2 1G6 ≡ R2 R2 M2 M3 M1 1 R1

On verifie aussi au passage le lemme de rearrangement (tome II, section 22.3), quel’on peut exprimer comme :

∀ i, GiGjj = Gkk ⇐⇒ GiG = G

et qui traduit une propriete intrinseque fondamentale de la structure de groupe ;la multiplication a droite produit evidemment le meme type d’egalite, a savoirGjjGi = Gll. Le cas echeant, pour simplifier, on notera R1 ≡ R et R2 = R2.

3. Tout comme S3, ce groupe n’est pas abelien : GiGj 6=GjGi, ou encore [Gi, Gj ] 6=0.

4. Intuitivement, la classe d’equivalence C(Gi) d’une operation Gi donnee est formeedes operations qui ressemblent a Gi, mais il en existe une definition precise :

C(Gi)def= GjGiG−1

j 1≤j≤6 .

Toujours intuitivement, on a envie de mettre ensemble d’une part les symetries-miroir, d’autre part les rotations. La definition precise rappelee ci-dessus confirmeces regroupements : on a M2R1M

−12 =M2R1M2 =M2M1 =R2, etc. Il y a donc trois

classes d’equivalence : l’identite (l’operation neutre forme visiblement toujours uneclasse a elle toute seule), la classe des 3 miroirs Mk et celle des 2 rotations Rl :

C1 =1≡G1 , CM =M1,M2,M3≡G2, G3, G4 , CR=R1, R2≡G5, G6


5. Tout ecart par rapport a la configuration d’equilibre est defini par la donnee de 6nombres x1, y1, ..., y6 (voir figure 28.16) ; les 6 vecteurs des trois bases locales sontainsi la base d’un espace vectoriel E sur R, en bijection avec R6, dont chaque pointrepresente une “position” de la geometrie deformee consideree : E est l’espace desetats de la molecule, pour tout ce qui concerne la seule vibration du squelette.

Pour distinguer la base de E des bases locales, on introduit la bijection ~ei ↔ |ei〉.Le cas echeant, on utilisera le produit scalaire (|ei〉, |ej〉)≡ 〈ei|ej〉= δij , supposehermitien ((|ej〉, |ei〉)=(|ei〉, |ej〉)∗, etc.). Vis-a-vis de ce produit scalaire, tous lesoperateurs Gi associes chacun a une operation Gi du groupe sont unitaires, commela table 28.2 permet de le verifier au cas par cas ; noter que seuls les miroirsMk (etl’element neutre) sont de surcroıt hermitiques18, puisque leur carre est l’identite.

Table 28.2: Transformes des |ej〉 par les Gi.

↓Gi |ej〉→ |e1〉 |e2〉 |e3〉 |e4〉 |e5〉 |e6〉G1 ≡ 1 +|e1〉 +|e2〉 +|e3〉 +|e4〉 +|e5〉 +|e6〉G2 ≡M1 −|e1〉 +|e2〉 −|e5〉 +|e6〉 −|e3〉 +|e4〉G3 ≡M2 −|e5〉 +|e6〉 −|e3〉 +|e4〉 −|e1〉 +|e2〉G4 ≡M3 −|e3〉 +|e4〉 −|e1〉 +|e2〉 −|e5〉 +|e6〉G5 ≡ R1 +|e3〉 +|e4〉 +|e5〉 +|e6〉 +|e1〉 +|e2〉G6 ≡ R2 +|e5〉 +|e6〉 +|e1〉 +|e2〉 +|e3〉 +|e4〉

Chaque operation Gi du groupe est ainsi associee a un operateur lineaire Gi (dontl’ensemble est G) agissant dans l’espace des etats E . Une base de E etant choisie,chaque operateur Gi est represente par une matrice carree M(Gi) de dimension 6appartenant a l’ensemble note M. Au total, les associations sont conceptuellementles suivantes :

Gi ∈ G ←→ Gi ∈ G ←→ M(Gi) ∈M

L’ensemble G des operateurs Gi ne forme pas seulement un groupe : muni en plusde la loi de composition interne caracteristique de la structure d’espace vectoriel,G est une algebre.

Chaque matrice M(Gi) se forme comme d’habitude : on porte dans la colonne j lescomposantes du vecteur transforme Gi|ej〉. Techniquement, ce mode de construc-tion se traduit par :

Gj |ej〉 =∑k

M(Gi)kj |ek〉 ⇐⇒ M(Gi)kj = (|ek〉, Gi|ej〉) ≡ 〈ek|Gi|ej〉 .

Par exemple, au vu de la table 28.2, la matrice M(G4) representant G4≡M3 associe

18 Tout comme, pour S3, seules les transpositions (et l’identite) sont hermitiques.


a M3≡G4 est :

M3 ≡ G4 ←→M(G4) =

0 0 −1 0 0 00 0 0 +1 0 0−1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 00 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 +1

,

celle representant l’operateur G6 associe a G6≡R2 est :

R2 ≡ G6 ←→M(G6) =

0 0 +1 0 0 00 0 0 +1 0 00 0 0 0 +1 00 0 0 0 0 +1

+1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 0

.

Le produit des matrices representant R2M3 est M(G6)M(G4), soit :0 0 +1 0 0 00 0 0 +1 0 00 0 0 0 +1 00 0 0 0 0 +1

+1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 0

0 0 −1 0 0 00 0 0 +1 0 0−1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 00 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 +1

=

−1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 00 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 +10 0 −1 0 0 00 0 0 −1 0 0

;

d’apres la table 28.1, ceci doit etre la matrice representant l’operateur associe auproduit R2M3 =M1≡G2, soit M(G2) ; selon la table 28.2, cette derniere est :

M(G2) =

−1 0 0 0 0 00 +1 0 0 0 00 0 0 0 −1 00 0 0 0 0 +10 0 −1 0 0 00 0 0 −1 0 0

;

obtenues de deux manieres differentes, les deux matrices M(G6)M(G4) et M(G2)sont bien egales.

Il en va de meme pour les autres operations du groupe : si GiGk = Gk, on aM(Gi)M(Gj) = M(Gk), et reciproquement. Ainsi, le produit des matrices M(Gi)


represente fidelement le produit des elements du groupe. C’est pourquoi on dit des6 matrices M(Gj)↔ Gi qu’elles forment une representation (lineaire) du groupe G,notee19 Γ, dont l’espace E est appele espace support. Noter que, a l’exception de lamatrice representant l’identite, qui a une trace egale a 6 (la dimension de l’espacesupport E), toutes les autres matrices sont de trace nulle.

6. Soit l’operateur PSdef= C

∑6i=1 Gi, ou C est une constante de normalisation ; le carre

de PS est :

P 2S = C2

6∑i=1

6∑j=1

GiGj ;

selon le lemme de rearrangement, la somme sur j donne six fois la meme somme∑6k=1 Gk, dans un ordre quelconque mais peu importe, d’ou P 2

S = 6CPS : pouravoir l’idempotence, il faut choisir C= 1

6 :

PS =1

6

6∑i=1

Gi P 2S = PS

PS est visiblement hermitique (prendre les hermitiques conjugues au second membrene fait que modifier l’ordre des termes de la somme) ; ajoutee a l’idempotence, cettepropriete lui assure le satut de projecteur.

Le projecteur PS est represente par la matrice formee en faisant la somme desmatrices des Gi :

M(PS) =1

6

0 0 0 0 0 00 2 0 2 0 20 0 0 0 0 00 2 0 2 0 20 0 0 0 0 00 2 0 2 0 2

,

montrant que PS a la decomposition (factorisation) dyadique :

PS =1

3(|e2〉+ |e4〉+ |e6〉) (〈e2|+ 〈e4|+ 〈e6|) , (28.31)

ou la propriete de projecteur saute aux yeux puisque PS est de la forme |e〉〈e| avec|e〉= 1√

3(|e2〉+ |e4〉+ |e6〉).

7. Compte tenu de la definition de PS, et du lemme de rearrangement, on a20 :

∀ i , GiPS = PS

d’ou, avec |ΨS〉def= PS|ψ〉 quel que soit |ψ〉 :

∀ i : Gi|ΨS〉 = GiPS|ψ〉 = PS|ψ〉 = |ΨS〉 .19 Cette representation Γ est plus precisement appelee representation reguliere du groupe.20 Noter que le vecteur |ΨS〉 n’est pas normalise ; si l’on y tient vraiment, on peut aussi definir√6PS|ψ〉, qui est normalise a l’unite.


Comme l’action de chacun des Gi sur |ΨS〉 redonne a chaque fois le meme vecteur,celui-ci est invariant dans toutes les operations du groupe et c’est pourquoi on ditqu’il se transforme suivant la representation symetrique de G, notee ΓS. L’analogiesaute aux yeux entre le projecteur PS et le projecteur symetrique YS du groupe S3

(voir tome II, section 22.3).

8. Soit maintenant le projecteur PAdef= C ′(1−M1−M2−M3 +R1 +R2) ; a l’aide la

table de multiplication du groupe, et avec a nouveau le lemme de rearrangement al’œuvre, on trouve sans peine que P 2

A =6C ′PA, de sorte que le choix C ′= 16 donne

P 2A =PA. Tout comme PS, PA est un projecteur.

Avec |ΨA〉def= PA|ψ〉 ∀ |ψ〉, et la table du groupe, on trouve :

Mk|ΨA〉 = −|ΨA〉 , Rl|ΨA〉 = +|ΨA〉 ,

ou encore :

∀ i = 2, 3, 4 : GiPA = −PA ∀ i = 1, 5, 6 : GiPA = +PA

Les miroirs changent donc le signe de |ΨA〉, alors que les rotations (et l’identite)laissent ce vecteur invariant. Pour cette raison, |ΨA〉 est dit se transformer suivantla representation antisymetrique de G, notee ΓA ; a nouveau, l’analogie entre PA

et YA est evidente.

9. Avec la table du groupe, on voit que les produits PSPA et PAPS sont nuls, d’oul’on deduit que le produit scalaire 〈ΨA|ΨS〉 l’est aussi.

10. Les deux projecteurs ainsi definis sont de la forme :

PI =1

6

6∑i=1

χ(I)i Gi ,

ou les χ(I)i sont des nombres (ici reels), appeles caracteres de la representation ΓI,

tels que :

GiPI = χ(I)i PI (I = S, A)

En se referant a la structure d’algebre des projecteurs PI, on voit ainsi que cesdeux projecteurs peuvent etre consideres comme des vecteurs propres de toutes lesoperations du groupe. On observe aussi que les caracteres des operations d’unememe classe du groupe sont egaux entre eux, et c’est pourquoi on peut les noter

χ(I)C ; ce resultat est general ([3], chapitre 15).

Ces resultats permettent de dresser les deux premieres lignes de la table des carac-teres, classe par classe, pour chaque representation ΓI : voir la table 28.3, dont laderniere ligne sera obtenue par la suite.

De surcroıt, comme les projecteurs PS et PA sont propres de toutes les operations dugroupe, ils forment chacun un sous-espace invariant de la sous-structure d’espace


Table 28.3: Table des caracteres pour les representations irreductibles du groupe G.

χ(I)C C1 CM CR

ΓS +1 +1 +1ΓA +1 −1 +1ΓE +2 0 −1

vectoriel de l’algebre, sous-espace qui est de dimension 1. Pour cette raison, lesdeux representations ΓS et ΓA sont dites de dimension 1.

En affectant chaque caractere d’un poids egal au cardinal de sa classe, on voit quela somme des produits deux a deux est nulle : c’est juste la consequence de l’or-thogonalite traduite par PAPS = PSPA = 0 (et c’est pourquoi on parle parfois del’orthogonalite des vecteurs-caracteres, lesquels sont formes de facon evidente).

Le projecteur PE de la representation ΓE se construit de la meme facon, en formant

une certaine combinaison lineaire PE = C ′′∑6i=1 χ

(E)i Gi, ou la constante C ′′ sera

determinee ulterieurement pour avoir l’idempotence P 2E =PE.

Pour que les vecteurs PS|ψ〉, PA|ψ′〉 et PE|ψ′′〉 soient orthogonaux quels que soient|ψ〉, |ψ′〉 et |ψ′′〉, il faut que la somme des produits deux a deux des caracteres soitnulle, d’ou :

PS|ψ〉 ⊥ PE|ψ′′〉 ⇐⇒ PSPE = PEPS = 0 ⇐⇒ χ(E)1 + 3χ

(E)M + 2χ

(E)R = 0 ,

PA|ψ′〉 ⊥ PE|ψ′′〉 ⇐⇒ PAPE = PEPA = 0 ⇐⇒ χ(E)1 − 3χ

(E)M + 2χ

(E)R = 0 ,

d’ou l’on tire χ(E)M =0, puis χ

(E)1 +2χ

(E)R =0. La normalisation de PE etant toujours

en suspens, on peut s’en tenir pour l’instant a χ(E)1 =2 et χ

(E)R =−1 :

PE = C ′′[2G1 − (G5 + G6)

].

Il reste a trouver la constante C ′′ assurant que PE est idempotent ; on a :

P 2E = C ′′2

[4G1 − 4(G5 + G6) + (G5 + G6)2

],

puisque la somme (G5 + G6) commute avec G1. Par ailleurs :

(G5 + G6)2 = G6 + G5 + G5G6 + G6G5 = G6 + G5 + 2G1 ,

d’ou P 2E = 3C ′′2(2G1 − G5 − G6), egalite qui impose C ′′ = 1

3 pour l’idempotence :

PE =1

3(2G1 − G5 − G6) ≡ 1

3

6∑i=1

χ(E)i Gi

ce resultat donne la derniere ligne de la table des caracteres (table 28.3). Noter quele projecteur PE n’est pas vecteur propre des Gi, au contraire des PI, I = S, A ; en


effet, on a :

G1PE = PE , G2PE =1

3(2G2 − G3 − G4) , G3PE =

1

3(2G3 − G1 − G2) ,

G4PE =1

3(2G4−G2−G3) , G5PE =

1

3(2G5−G6−G1) , G6PE =

1

3(2G6−G1−G5) .

Noter aussi que PEPS = PSPE = PEPA = PAPE = 0.

11. L’interet des projecteurs de symetrie est d’etre des outils permettant d’engendrersystematiquement les vecteurs de symetrie adaptee en les faisant agir sur un vecteurquelconque de E . Par exemple, partant de |e2〉, qui n’a aucune symetrie, on obtient(consulter la table 28.2 ou utiliser la factorisation dyadique (28.31) de PS) :

PS|e2〉 =1

3(|e2〉+ |e4〉+ |e6〉)

def= |ΨS〉 ,

et, par construction Gi|ΨS〉= +|ΨS〉 : le vecteur ainsi engendre est completementsymetrique dans toutes les operations du groupe, autrement dit, il se transformesuivant ΓS. L’action de PS sur |e4〉 et |e6〉 redonne le meme vecteur |ΨS〉.D’un autre cote, on a PS|e1〉= 0, ce qui indique que le vecteur |e1〉 se transformesuivant une symetrie orthogonale a celle caracterisee par ΓS ; ceci n’est pas sur-prenant puisqu’il existe un operateur, G2, qui inverse ce vecteur ; il en va de memepour |e3〉 et |e5〉.

12. De fait, on a PA|e1〉= 13 (|e1〉+ |e5〉+ |e3〉)

def= |ΨA〉 : ce vecteur se transforme suivant

ΓA, Gi|ΨA〉=χ(A)i |ΨA〉 ; PA|e1〉 est aussi egal a PA|e3〉=PA|e5〉.

13. Pour la representation ΓE, on forme :

|ΨE1〉def= PE|e1〉=

1

3(2|e1〉 − |e3〉 − |e5〉) , |ΨE2〉

def= PE|e2〉=

1

3(2|e2〉 − |e4〉 − |e6〉)

qui sont manifestement lineairement independants. Par ailleurs, il est visible que

les deux sous-espaces EE1def= (|e1〉, |e3〉, |e5〉) et EE2

def= (|e2〉, |e4〉, |e6〉) sont chacun

stable par tous les operateurs Gi, et ne sont donc pas couples l’un a l’autre par G.

Par orthogonalite, on peut former deux autres vecteurs |Ψ′E1〉 et |Ψ′E2〉 se transfor-mant egalement suivant ΓE :

|Ψ′E1〉def=

1

3(λ′|e1〉+ µ′|e3〉+ ν′|e5〉) , |Ψ′E2〉

def=

1

3(λ′′|e2〉+ µ′′|e4〉+ ν′′|e6〉) ,

avec 2λ′ − µ′ − ν′ = 0 = 2λ′′ − µ′′ − ν′′, et λ′ + µ′ + ν′ = 0 = λ′′ + µ′′ + ν′′ pourl’orthogonalite avec |ΨS〉 et |ΨA〉, d’ou λ′=λ′′=0, µ′=−ν′, µ′′=−ν′′. Finalement :

|Ψ′E1〉def=

1

3(|e3〉 − |e5〉) |Ψ′E2〉

def=

1

3(|e4〉 − |e6〉)


Les couples (|ΨE1〉, |Ψ′E1〉) et (|ΨE2〉, |Ψ′E2〉) forment chacun une base pour les deuxsous-espaces invariants EE1 et EE2, qui sont orthogonaux puisque tout vecteur deEE1 est orthogonal a tout vecteur de EE1 :

EE1 ⊥ EE2 ⇐⇒ ∀ |Φ1〉 ∈ EE1 , ∀ |Φ2〉 ∈ EE2 : 〈Φ1|Φ2〉 = 0 .

Chacun des espaces EEα est de dimension 2 ; pour cette raison, la representation ΓE

est dite de dimension 2, et son caractere irreductible tient au fait qu’il n’existe pasde sous-espace invariant par G qui soit de dimension inferieure. La decompositionde l’espace des etats E en sous-espaces invariants irreductibles associes chacun a untype de symetrie :

E = ES ⊕ EA ⊕ EE1 ⊕ EE2

s’exprime de facon symbolique en ecrivant une egalite analogue en termes desrepresentations irreductibles ; deux espaces de type ΓE apparaissant, on ecrit :

Γ = ΓS ⊕ ΓA ⊕ 2ΓE

On a deja mentionne que Γ est la representation reguliere : on peut generalementmontrer que dans la decomposition de cette representation en ses composantesirreductibles, chaque representation apparaıt un nombre de fois egale a sa dimension([3], chapitre 15).

14. Revenant a l’espace physique, on peut former les combinaisons lineaires des ~ei, ~EI,associees aux six vecteurs |ΨI=A, S,E〉 apres les avoir normalises. On a :

~ES =1√3

(~e2 + ~e4 + ~e6) , ~EA =1√3

(~e1 + ~e3 + ~e5) .

Pour la symetrie ΓE, on a :

~EE1 =1√6

(2~e1 − ~e3 − ~e5) , ~EE2 =1√6

(2~e2 − ~e4 − ~e6) ,

~E′E1 =1√2

(~e3 − ~e5) , ~E′E2 =1√2

(~e4 − ~e6) .

15. Les six vecteurs ~E ainsi trouves ne sont pas les modes normaux de vibration,puisque l’on sait d’avance qu’il n’en existe que trois. D’ailleurs, on voit de suite quele vecteur ~EA correspond a un mode de rotation, ~ξrot, qui ne change pas l’energie.On voit aussi que la translation horizontale unitaire est la combinaison :

~ξhordef=

1√3

[~e1 −

(1

2~e3 +

√3

2~e4

)−(1

2~e5 −

√3

2~e6

)]≡ 1√

2

(~EE1 − ~E′E2

);

de meme, la translation verticale est proportionnelle a :

~ξvertdef=

1√3

[~e2 +

(√3

2~e3 −

1

2~e4

)−(√3

2~e5 +

1

2~e6

)]≡ 1√

2

(~EE2 + ~E′E1

);

ces trois modes sont propres de l’energie potentielle, mais correspondent tous a unevaleur propre nulle (pas d’incidence sur l’energie).


Figure 28.17: Instantanes des trois modes normaux de vibration de X3.

16. Les modes propres de vibration sont donc a chercher parmi les combinaisons ortho-gonales au sens du produit scalaire dans E . L’une d’entre elles est ~ξS :

~ξS =1√3

(~e2 + ~e4 + ~e6) ,

representant une “respiration” symetrique de la molecule (figure 28.17 a gauche).

Les deux autres sont :

~ξE1 =1√2

(~EE1 + ~E′E2

)=

1√3

[~e1 −

(1

2~e3 −

√3

2~e4

)−(1

2~e5 +

√3

2~e6

)],

~ξE2 =1√2

(~EE2 − ~E′E1

)=

1√3

[~e2 −

(√3

2~e3 +

1

2~e4

)+(√3

2~e5 −

1

2~e6

)].

Les deplacements correspondants sont visualises sur la figure 28.17 au centre eta droite, laquelle constitue une photo des (petites) oscillations normales de lamolecule avec un temps de pose tres court devant les periodes d’oscillation desatomes.

17. On voit facilement que les deux combinaisons ~ξEν se transforment l’une dansl’autre selon la representation ΓE ; s’echangeant l’une l’autre par des operations desymetrie, elles correspondent a la meme energie, ce qui permet de conclure sans cal-cul que les valeurs propres correspondantes sont egales entre elles : λE1 =λE2 =λE.

Au total, la forme quadratique representant l’energie harmonique est de la forme :

Vharm = λS~ξ 2S + λE(~ξ 2

E1 + ~ξ 2E2)

Il est certain que dans un cas aussi simple, on peut trouver par essai et par erreurque l’energie potentielle harmonique est forcement de cette forme, sans utiliserl’arsenal de la theorie de la representation lineaire des groupes. Ici, il s’agissaitjuste d’un exercice pour aborder des techniques qui, dans d’autre contextes pluscomplexes, sont pratiquement indispensables pour demeler le probleme d’interet.


Remarque

L’isomorphisme entre le groupe G et le groupe symetrique S3 a ete releve aplusieurs reprises. Le lien peut ainsi etre fait entre les vibrations normalesde X3 et les etats de spin total d’un systeme de 3 particules identiques. Parexemple, supposons que ces trois particules sont des fermions de spin Si = 1

2(pour plus de details a ce sujet, voir le probleme 22.2 (corrige p. 751), etaussi le diagramme de branchement construit dans le probleme 18.11, p. 547).Les etats completement symetriques correspondent aux quatre composantesMS = ± 3

2 , ±12 de l’etat quadruplet ; les etats se transformant suivant la repre-

sentation ΓE sont les deux etats doublets S = 12 , que l’on peut aussi construire

systematiquement a l’aide des tableaux d’Young ([58], appendice D). Il n’y apas d’etats21 de spin se transformant suivant ΓA.

21 Rappelons que la partie de spin seule n’est, pour N fermions, soit symetrique soit antisymetriqueque si N = 2. Pour N >2, seul l’etat de spin maximum S= N

2a une symetrie simple (il est totalement

symetrique), la fonction d’onde totale restant encore factorisee espace ⊗ spin apres antisymetrisation (lapartie d’espace est donc antisymetrique).


Chapitre 30

Electrons dans un cristal

“Free imagination isthe inestimable prerogative of youth

and it must be cherishedand guarded as a treasure.”

(Felix BLOCH, 1905–1983)

30.1 Modification de la sphere de Fermi pour un al-calin

Les alcalins (un electron de conduction par atome) cristallisent dans le systeme cubiquecentre (CC). Dans toute la suite, N est le nombre d’electrons quasi-libres, V est le volumede l’echantillon sur lequel sont definies les conditions cycliques de Born-von Karman ; parailleurs, on se place a temperature nulle.

Preliminaires

1. Soit k0F le module du vecteur d’onde de Fermi calcule pour des electrons libres. Donner

l’expression de k0F en fonction de N et V . Quelle est l’energie de Fermi ε0

F correspon-dante ?

2. Preciser le reseau reciproque, B. On rappelle que si a designe le cote de la maille cubiqueconventionnelle du reseau direct B, la longueur du cote de la maille conventionnelle deB est egale a 4π/a.

3. Soit Γ le centre de la maille de Wigner-Seitz de B (premiere zone de Brillouin) et Nl’un des douze plus proches voisins de Γ. Calculer la longueur ΓN. Dans toute la suite,

on designe par ~K le vecteur−→ΓN.

4. En deduire que la sphere de Fermi des electrons libres ne coupe pas le plan de Braggassocie a ~K. Illustrer ceci par un schema aussi explicite que possible.

1152 Chapitre 30. Electrons dans un cristal

Modification de la sphere libre

En raison du potentiel periodique (suppose faible), la loi de dispersion libre ε0(~k ) :

ε0(~k )def=

~2~k 2

2m(30.1)

est modifiee pres des plans de Bragg. Au voisinage du seul plan de Bragg de ~K, l’approxima-tion des electrons presque libres donne les deux bandes :

ε±(~k ) = Σ(~k ) ±[[∆(~k )]2 + |V( ~K)|2

] 1/2

, (30.2)

ou :

Σ(~k ) =1

2[ε0(~k) + ε0( ~K − ~k )] , ∆(~k ) =

1

2[ε0(~k)− ε0( ~K − ~k )] , (30.3)

et ou V( ~K) est la composante de Fourier pertinente du potentiel de reseau. Dans la suite,

on calculera en coordonnees spheriques (angles θ et φ) en prenant l’axe Oz dirige suivant ~K.

1. Calculer Σ(~k ) et ∆(~k ) en fonction de1 k, K et θ.

2. S’agissant de trouver la surface de Fermi modifiee par le petit potentiel periodique, quelsigne doit-on choisir dans l’expression (30.2) ? Dans la suite, on designe simplement

par ε(~k ) la branche ainsi retenue et on suppose que k < K2 .

3. La surface d’energie constante donnee εF a formellement pour equation :

ε(~k ) = εF . (30.4)

Expliciter cette relation en retenant les termes d’ordre 2 en |V( ~K)| au plus. Montrerqu’elle peut s’ecrire :

k =

√2mεF

~2

[1 + f(θ)

m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

](30.5)

ou f est une fonction sans dimension de la forme :

f(θ) =1

1− C cos θ, C = 2

√2mε0

F

~K< 1 . (30.6)

Decrire qualitativement les modifications par rapport a la sphere libre de Fermi.

4. Le niveau de Fermi, εF, s’obtient par l’equation :

2

∫d3k

(2π)3Θ(εF − ε(~k )

)=N

V, (30.7)

ou Θ(x) est la fonction echelon-unite. D’ou vient le facteur 2 au premier membre ?

1 k designe le module de ~k, etc.

30.1. Modification de la sphere de Fermi pour un alcalin 1153

5. La contrainte exprimee par la fonction de Heaviside signifie que les niveaux sont remplisen k jusqu’a une certaine valeur kmax (dependant de l’angle θ). Montrer que, toujoursau meme ordre d’approximation et lorsqu’un seul plan de Bragg est en jeu, le niveaude Fermi est calculable a partir de l’equation :

1

3π2

(2mεF

~2

)3/2 [1 +

3m|V( ~K)|2

2~2K2ε0F

I]

=N

V, (30.8)

ou I designe l’integrale :

Idef=

∫ π

0

sin θ

1− C cos θdθ . (30.9)

6. Deduire de ce qui precede que la variation de εF est donnee par :

εF = ε0F −

m|V( ~K)|2

~2K2I . (30.10)

Calculer l’integrale I pour obtenir l’expression finale de la variation du niveau de Fermiincluant au second ordre l’effet du potentiel de reseau pour un seul plan de Bragg :

εF − ε0F = − |V( ~K)|2

4ε0F

k0F

KlnK + 2k0

F

K − 2k0F

(30.11)

Compte tenu du nombre de plans delimitant la premiere zone de Brillouin, quelle estla variation totale du niveau de Fermi ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit ici d’analyser de facon quantitative la deformation de la sphere de Fermilibre d’un gaz d’electrons dans l’approximation des electrons presque libres, et la variationcorrespondante de l’energie de Fermi εF.

Preliminaires

1. Chaque etat orbital φ~k etant associe a un petit cube de cote(

2πL

)3, et compte

tenu des deux possibilites de spin, on a 2(4π/3)k0

F3

(2π/L)3 = N , d’ou k0F = (3π2)1/3(NV )1/3.

L’energie de Fermi ε0F correspondante est ε0

F =~2k0

F2

2m , soit ε0F = ~2

2m

(3π2N

V

)2/3.

2. Le reseau direct etant CC, le reseau reciproque B est CFC, avec une maille conven-tionnelle de cote 4π/a ; chaque nœud de B a 8 premiers voisins, chaque nœud deB en a 12.

3. Soit Γ le centre de la maille de Wigner-Seitz de B ; son plus proche voisin est en unpoint N situe au centre d’une face de cote 4π

a : la distance ΓN est donc la moitie

de la diagonale d’un carre de cote 4πa , soit 1

24πa

√2, d’ou ΓN = 4π√

2 a.


4. Le reseau direct etant CC, la maille conventionnelle contient 2 atomes : la densiteNV est donc egale a 2

a3 : le vecteur d’onde de Fermi a pour longueur k0F =(6π2)1/3 1

a ,

qui est plus petite que ΓN/2 puisque 6<23/2π'8.9 : la sphere de Fermi ne coupe

donc pas le plan de Bragg de ~K et est tout entiere largement a l’interieur de lamaille de Wigner-Seitz (voir figure 30.1).

Figure 30.1: Representation plane a l’interieur la maille de Wigner-Seitz d’un alcalin. Lasphere libre de Fermi a un rayon plus petit que la distance du centre de la maille a l’unede ses faces. La maille de Wigner-Seitz est en realite un dodecaedre regulier.

Modification de la sphere libre

Au voisinage du seul plan de Bragg de ~K, l’approximation des electrons presque libresdonne les deux bandes ecrites dans l’equation (30.2).

1. En raison des definitions rappelees, et en prenant l’axe Oz dirige suivant ~K, on a :

Σ(~k ) =1

2

~2

2m

[~k 2 + ( ~K − ~k )2

]=

~2

2m

(k2 +

K2

2− kK cos θ

),

∆(~k ) =1

2

~2

2m

[~k 2 − ( ~K − ~k )2

]=

~2

2m

(− K2

2+ kK cos θ

).

2. La surface de Fermi modifiee par le petit potentiel periodique s’obtient en prenantevidemment le signe − dans l’expression (30.2). Dans la suite, on designe simple-

ment par ε(~k ) la branche ainsi retenue et on suppose que k < K2 .

3. ε(~k ) se developpe suivant :

2m

~2ε(~k ) = k2 +

K2

2− kK cos θ −

[(kK cos θ − K2

2

)2+(2m|V( ~K)|

~2

)2]1/2=

k2 +K2

2− kK cos θ −

∣∣kK cos θ − K2

2

∣∣[1 +1

2

(2m|V( ~K)|/~2)2(kK cos θ − K2

2

)2 + ...].

30.1. Modification de la sphere de Fermi pour un alcalin 1155

La quantite a l’interieur de la valeur absolue en facteur etant negative puisquek< K

2 , il reste :

2m

~2ε(~k ) = k2 − 1

2

(2m|V( ~K)|/~2)2

K2

2 − kK cos θ+ ... .

La surface de Fermi est definie par l’egalite ε(~k ) = εF, l’energie de Fermi εF etantdonnee une fois pour toutes en utilisant le fait que le double du volume de cettesurface, divise par ( 2π

L )3, est egal au nombre N d’electrons disponibles (noter que,a ce stade, cette surface n’est pas determinee) ; l’egalite precedente s’ecrit donc :

k2 − 1

2

(2m|V( ~K)|/~2)2

K2

2 − kK cos θ+ ... =

2m

~2εF ;

s’agissant de trouver a l’ordre le plus bas la deformation de la surface par rapporta la sphere libre, on peut remplacer k au denominateur par

√2mε0

F/~2, d’ou :

k2 − 1

2

(2m|V( ~K)|/~2)2

K2

2 −√

2mε0F/~2K cos θ

+ ... =2m

~2εF ,

egalite donnant l’expression de k, que l’on peut mettre sous la forme :

k '√

2mεF

~2

[1 +

1

1− [2/(~K)]√

2mε0F cos θ

2m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

]1/2,

soit :

k ' kF

[1 + f(θ)

m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

]≡ kF [1 + ∆(θ)]

avec :

kFdef=

√2mεF

~2, f(θ)

def=

1

1− C cos θ, C = 2

√2mε0

F

~K≡ k0

F

K/2=

61/3

π1/3√

2< 1 .

L’ecart a l’hypothetique2 sphere libre de Fermi k = kF est decrit par le termecomplementaire de 1 dans le crochet et fait apparaıtre une deformation angulaired’autant plus grande que l’angle θ est petit, c’est-a-dire que ~k est proche de ~K,comme attendu (voir figure 30.2) ; on retiendra l’image : le plan de Bragg “aspire”la sphere libre et provoque une boursuflure de celle-ci. Noter que l’inegalite C<1assure que la fonction f(θ) n’a pas de singularite (θ est reel).

4. Le niveau de Fermi, εF, est fixe par l’egalite 2∫

d3k(2π)3 Θ

(εF − ε(~k )

)= N

V ou Θ(x)

est la fonction echelon-unite ; le facteur 2 provient des deux possibilites de spin :chaque petit cube fixant ~k a 2π

L pres, donc l’orbitale φ~k, on peut mettre deuxelectrons de spins opposes dans la spin-orbitale |ψ~k〉=φ~k⊗|±〉.

2 Noter que la surface ‖~k‖ = kF n’est pas la sphere libre de Fermi puisque kF 6=k0F.


Figure 30.2: Deformation de la sphere libre quand ~k est au voisinage de~K2 .

5. L’egalite fixant le niveau de Fermi εF s’explicite comme suit :

1

4π3

∫ +∞

0

k2dk

∫ π

0

2π sin θdθ × 1 si k ≤ kmax(θ)

0 autrement=

N

V,

ou kmax(θ)def= kF[1 + ∆(θ)]. L’integration sur k est immediate et on obtient :

1

6π2

∫ π

0

sin θ k3max(θ) dθ =

N

V.

En restant toujours au meme ordre perturbatif vis-a-vis du (petit) potentiel perio-dique, [1 + ∆(θ)]3 ' 1 + 3∆(θ), d’ou :

1

6π2

(2mεF

~2

)3/2[2 + 3

m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

∫ π

0

sin θ

1− C cos θdθ]' N

V,

le 2 dans le crochet venant de∫ π

0sin θ dθ, ou encore :

1

3π2

(2mεF

~2

)3/2 [1 +

3m|V( ~K)|2

2~2K2ε0F

I]' N

VI

def=

∫ π

0

sin θ

1− C cos θdθ .

6. En l’absence de potentiel periodique (ordre zero), on a 13π2

(2mε0F~2

)3/2

= NV ; faisant

le rapport membre a membre, il vient :

(εF

ε0F

)3/2 [1 +

3

2

m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

I]' 1 ,

soit, au plus bas ordre :

εF =[1− m|V( ~K)|2

~2K2ε0F

I]ε0

F

L’integrale I vaut :∫ π

0

sin θ

1− C cos θdθ =

1

Cln(1− C cos θ)

∣∣∣π0

=1

Cln

1 + C

1− C=

K

2k0F

lnK + 2k0

F

K − 2k0F

,

30.2. Modulation de l’energie de site pour un reseau en liaisons fortes 1157

d’ou la variation du niveau de Fermi tant qu’un seul plan de Bragg est en jeu :

εF − ε0F = −|V( ~K)|2

4ε0F

k0F

KlnK + 2k0

F

K − 2k0F

Le reseau reciproque B est un CFC, ou chaque nœud possede 12 voisins ; il y adonc, compte tenu de la symetrie cubique, 12 plans de Bragg delimitant la maillede Wigner-Seitz de B (la premiere zone de Brillouin est un dodecaedre regulier).Chacun de ces plans provoque le meme deplacement du niveau de Fermi, de sortequ’en definitive la variation totale est :

εF − ε0F = −3

|V( ~K)|2

ε0F

k0F

KlnK + 2k0

F

K − 2k0F

ou encore :

∆εF

ε0F

= −3

2

61/3

√2π1/3

ln21/2 π1/3 + 61/3

21/2π1/3 − 61/3

( |V( ~K)|ε0

F

)2

' −3.590( |V( ~K)|

ε0F

)2

30.2 Modulation de l’energie de site pour un reseauen liaisons fortes

On considere un reseau unidimensionnel de parametre de maille a, traite en liaisons fortes,ou l’energie atomique varie d’un site a l’autre. Le Hamiltonien d’un electron se deplacant surle reseau est ecrit sous la forme H = H0 + V avec :

H0 = −t∑n

(|n+ 1〉〈n|+ |n〉〈n+ 1|) (t > 0) , V =∑n

vn|n〉〈n| . (30.12)

Les etats |n〉n sont des etats atomiques se deduisant tous les uns des autres par translation ;|n〉 est l’etat localise autour du site d’abscisse x = na ; les etats |n〉n sont supposesorthonormalises (〈n|n′〉 = δnn′). Le cas echeant, on prendra en compte des conditionscycliques avec N sites.

La modulation de l’energie de site est une onde plane d’amplitude v0 et de nombred’onde κ :

v(x) = v0 cosκx , κ =2π

νa. (30.13)

ou ν et v0 sont des quantites positives. vn designe la valeur de v(x) au point x = na.

Etats de Bloch

1. Quelle difference qualitative existe-t-il entre le cas ν ∈ N∗ ou rationnel, et ν irrationnel ?

2. Dans le cas ou ν = p ∈ N∗, dessiner une maille elementaire du reseau.


3. Dans cette question, on ne considere que H0 et on introduit les N etats :

|ψk〉 =1√N

∑n

einka|n〉 , −πa< k < +

π

a. (30.14)

(a) Soit Tm l’operateur associe a la translation ma. Combien vaut Tm|n〉 ? TrouverTm|ψk〉.

(b) En deduire que |ψk〉 est propre de H0 et donner l’expression de la valeur proprecorrespondante, ε(0)(k).

Cas particulier p = 2

Dans cette partie, on choisit p = 2.

1. Quelle est une maille primitive ?

2. On pose :

|ψk, 0〉 =1√N

∑n

einka|n〉 , |ψk, 1〉 =1√N

∑n

(−1)neinka|n〉 (30.15)

ou k est dans l’intervalle [− π2a , + π

2a ]. Calculer Tm|ψk, r〉. Qu’en deduit-on pourl’element de matrice 〈ψk, r|H|ψk′, r′〉 quand k 6= k′ ?

3. (a) Utiliser les resultats obtenus precedemment pour ecrire H0|ψk, r〉 (r = 0, 1).

(b) Calculer V |ψk, r〉 (r = 0, 1).

4. En deduire la matrice 2× 2 representant H dans le sous-espace |ψk, r〉, r = 0, 1.

5. Trouver les valeurs propres de H, εr(k), avec ε0(k) < ε1(k). En deduire les lois dedispersion dans l’intervalle [− π

2a , + π2a ] et les representer graphiquement.

6. L’etat propre associe a ε0(k) est note :

|Φk, 0〉 = cos θk|ψk, 0〉 − sin θk|ψk, 1〉 . (30.16)

Donner l’expression de tan θk.

7. En deduire l’expression de l’etat propre |Φk, 1〉 associe a ε1(k).

Cas p entier et p ≥ 3

Dans la suite, p est un entier positif ≥ 3. On definit les p vecteurs :

|ψk,r〉def=

1√N

∑n

αnr einka|n〉 , − π

pa< k < +

π

pa, (30.17)

ou les αr sont les racines pes de l’unite :

αr = eir 2πp (r = 0, 1, 2, . . . , p− 1) . (30.18)


1. A quoi est egal H0|ψk, r〉 ? En deduire les lois de dispersion dans la zone reduite[− π

pa , + πpa ].

2. En calculant V |ψk, r〉, montrer que le sous-espace engendre par les p vecteurs |ψk, r〉est stable par H.

3. Combien y a-t-il de valeurs propres εr(k) ?

4. Sans faire de calcul, tracer qualitativement pour p = 3 le graphe des valeurs propresde H en fonction de k pour k ∈ [− π

3a , + π3a ].

Remplissage fractionnaire particulier

On suppose que dans le cristal une fois constitue, il y a en moyenne 2/3 d’electron par atome.

1. Pour le cristal non module (κ = 0), quel est le taux de remplissage de la bande ?

2. Le solide est-il conducteur ou isolant ?

3. Indiquer un moyen permettant d’inverser la propriete de conduction du solide.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Il s’agit d’etudier la consequence d’une modulation spatiale du potentiel periodiquesur les proprietes electroniques d’un reseau unidimensionnel de parametre de maille a,traite en liaisons fortes. On verra notamment qu’en ajustant le taux de remplissagedes bandes en fonction de la modulation, il est possible de modifier radicalement lesproprietes de conduction, transformant un conducteur en isolant, ou inversement.

La modulation est decrite en ajoutant au Hamiltonien H0 d’un reseau parfaitune perturbation V variant dans l’espace, representee par l’element de matrice diagonalvalant vn au site n ; on s’en tiendra par la suite a une variation periodique, qui ne coıncidepas avec celle du reseau de Bravais. Le Hamiltonien d’un electron a ainsi la forme :

H0 = −t∑n

(|n+ 1〉〈n|+ |n〉〈n+ 1|) (t > 0) , V =∑n

vn|n〉〈n| ;

les etats |n〉n sont des etats atomiques orthonormalises se deduisant les uns des autrespar translation ; |n〉 est l’etat localise autour du site d’abscisse x = na. La modulation Vest donc une variation locale de l’energie sur un site, que l’on peut imaginer traduisantla profondeur variable dans l’espace des differents puits atomiques. On la choisit commeune onde plane d’amplitude v0 et de nombre d’onde κ, v(x)=v0 cosκx avec κ= 2π

νa , ν etv0 etant positifs, avec l’identification vn=v(na).


Etats de Bloch

1. Si ν=p ∈ N∗, la perturbation introduit une nouvelle (plus petite) periode spatialepa, mais ne ruine pas la symetrie de translation, de sorte que toutes les proprietesliees a cette symetrie persistent, avec cette nouvelle periode, meme en presence deV . La meme periodicite subsiste si ν est un rationnel pq .

En revanche, si ν est irrationnel, toute symetrie de translation est brisee.

2. Quand ν=p ∈ N∗, une maille s’etend sur p sites du reseau non perturbe.

Figure 30.3: Maille elementaire lorsque la perturbation a pour periode spatiale pa.

3. Dans cette question, on ne considere que H0 et on introduit les N etats de Bloch|ψk〉= 1√

N

∑n einka|n〉, −πa < k < +π

a .

(a) Par definition, si φn(x) est la representation-q du ket |n〉, on a :

Tmφn(x) = φn(x−ma) ≡ φ0

(x− (m+ n)a

),

le resultat de l’operateur de translation etant une fonction decalee en bloc(sans deformation) de ma, d’ou Tm|n〉= |n+m〉. Avec la definition de |ψk〉 :

Tm|ψk〉 =1√N

∑n

einka|n+m〉 =1√N

e−imka∑n′

ein′ka|n′〉 ≡ e−imka |ψk〉 .

(b) Comme H0 commute avec tous les operateurs de translation, on a :

〈ψk|[H0, Tm]|ψk′〉 = 0 ⇐⇒ (eimk′a − eimka)〈ψk|H0|ψk′〉 = 0 ,

montrant que si k′ 6= k, l’element de matrice de H0 est nul. Comme il y aautant de vecteurs |ψk〉 distincts que de vecteurs |n〉, |ψk〉 est propre de H0.

Ceci peut aussi se voir directement en calculant l’action de H0 sur un |ψk〉 :

H0|ψk〉 = − t√N

∑n

∑n′

(|n+ 1〉〈n|+ |n〉〈n+ 1|) ein′ka|n′〉 ;

en vertu de l’orthogonalite des etats localises, il vient :

H0|ψk〉 = − t√N

∑n

∑n′

(|n+ 1〉δn′n + |n〉δn′n+1) ein′ka =

− t√N

∑n

(einka|n+ 1〉+ ei(n+1)ka|n〉

);

l’indice n etant muet, le premier terme peut etre remplace par ei(n−1)ka|n〉,donnant finalement :

H0|ψk〉 = −2t cos ka|ψk〉 ≡ ε(0)(k)|ψk〉


Cas particulier p = 2

Dans cette partie, on analyse une modulation sur deux sites.

1. Avec p = 2, une maille primitive contient deux sites du reseau non perturbe ;la maille primitive augmentant d’un facteur 2, la premiere zone de Brillouin estcontractee dans la meme proportion et s’etend entre ± π

2a .

2. Avec les definitions :

|ψk, 0〉 =1√N

∑n

einka|n〉 , |ψk, 1〉 =1√N

∑n

(−1)neinka|n〉 ,

ou k est dans l’intervalle [− π2a , + π

2a ], on a :

Tm|ψk, 0〉 =1√N

∑n

einka|n+m〉 = e−imka|ψk, 0〉 ,

Tm|ψk, 1〉 =1√N

∑n

einπeinka|n+m〉 = e−im(ka+π)|ψk, 1〉 ,

d’ou Tm|ψk, r〉=e−im(ka+rπ)|ψk, r〉. Quand k 6=k′, |ψk, r〉 et |ψk′, r′〉 sont propres detous les operateurs de translation avec deux valeurs propres distinctes : l’elementde matrice 〈ψk, r|H|ψk′, r′〉 est donc nul, quels que soient r et r′.

3. (a) L’action de H0 sur |ψk, r〉 s’obtient immediatement :

H0|ψk, 0〉 = −2t cos ka|ψk, 0〉 ,

H0|ψk, 1〉 = −2t cos(ka+ π)|ψk, 1〉 = +2t cos ka|ψk, 1〉 .

(b) Avec κ= 2πpa et p=2, V =

∑n v0 cos

(naπa

)|n〉〈n|=v0

∑n(−1)n|n〉〈n| :

V |ψk, 0〉 =v0√N

∑n

(−1)n∑n′

ein′ka|n′〉〈n′|n〉 = v0|ψk, 1〉 ,

et de meme, V |ψk, 1〉 = v0|ψk, 0〉.

4. La matrice 2× 2 representant H dans le sous-espace |ψk, r〉, r = 0, 1 est donc :

H →[−2t cos ka v0

v0 +2t cos ka

]5. Les deux valeurs propres sont les solutions de :∣∣∣∣ −2t cos ka− ε v0

v0 +2t cos ka− ε

∣∣∣∣ = 0 ⇐⇒ ε = ±√

4t2 cos2 ka+ v20 ,


Figure 30.4: Lois de dispersion pour une modulation sur deux atomes (p = 2).

soit, avec les notations introduites :

ε0(k) = −√

4t2 cos2 ka+ v20 ε1(k) = +

√4t2 cos2 ka+ v2

0

Les deux lois de dispersion sont representees sur la figure 30.4 avec v0

2t =0.5. Commeattendu, des gaps sont ouverts pour les valeurs de k donnant un croisement deniveaux a l’ordre zero.

6. Notant |Φk, 0〉=cos θk|ψk, 0〉 − sin θk|ψk, 1〉 l’etat propre associe a ε0(k), on a :

cos θk

(− 2t cos ka+

√4t2 cos2 ka+ v2

0

)− sin θk v0 = 0 ,

d’ou :

tan θk=1

v0

(− 2t cos ka+

√4t2 cos2 ka+ v2

0

)=

v0

2t cos ka+√

4t2 cos2 ka+ v20

.

7. L’etat propre |Φk, 1〉 est orthogonal a|Φk, 0〉 ; a une phase pres, il est :

|Φk, 1〉 = sin θk|ψk, 0〉+ cos θk|ψk, 1〉 .

Cas p entier et p ≥ 3

1. Dans les notations introduites dans l’enonce, on a :

H0|ψk, r〉 = − t√N

∑n

αnr einka(|n+ 1〉+ |n− 1〉) =

− t√N

∑n

( 1

αre−ika einka|n〉+ αr e−ika einka|n〉

)=−2t cos

(ka+ r

2π

p

)|ψk r〉 .

Les lois de dispersion de H0 sont donc :

ε(0)r (k) = −2t cos

(ka+ r

2π

p

)(r = 0, 1, 2 ..., p− 1)


Figure 30.5: A gauche : lois de dispersion ε(0)r (k) representees dans la premiere zone de

Brillouin pour le reseau de maille pa entre ± πpa . A droite, le cas p = 3, repris ci-dessous.

2. Par ailleurs :

V = v0

∑n

cos(2π

pana)|n〉〈n| = v0

2

∑n

(αn1 + α∗1

n)|n〉〈n| ,d’ou :

V |ψk, r〉=v0

2√N

∑n

(αn1 + α∗1

n)αnr einka|n〉= v0

2√N

∑n

(αnr+1 + αnr−1

)einka|n〉 ,

soit V |ψk, r〉= v0

2 (|ψk r+1〉+ |ψk r−1〉), egalite montrant que le sous-espace engendrepar les p vecteurs |ψk, r〉 est stable par V , donc par H :

H|ψk, r〉 = −2t cos(ka+ r

2π

p

)|ψk r〉+

v0

2(|ψk r+1〉+ |ψk r−1〉)

3. Il y a p valeurs propres εr(k), que l’on peut trouver en diagonalisant numeriquementla matrice de H ; les lois de dispersion sont principalement modifiees au droit descroisements de niveaux, c’est-a-dire pour k=0 et k=± π

pa .

4. Par exemple, pour p=3, la matrice de H est :

H →

−2t cos ka v0/2 0v0/2 −2t cos(ka+ 2π

3 ) v0/20 v0/2 −2t cos(ka+ 4π

3 )

.

L’equation caracteristique a trois racines reelles aux expressions fort rebarbatives,comme presque toujours avec les formules de Cardan ; leur variation en fonctionde k est representee sur la figure 30.6.

Remplissage fractionnaire particulier

En inserant dans le solide des ions positifs compensateurs (qui piegent des electrons), onpeut faire varier le nombre d’electrons disponibles pour remplir les differentes bandes.


Figure 30.6: Lois de dispersion εr(k) representees dans la premiere zone de Brillouin pourle reseau de maille 3a et avec v0

2t =0.4 ; les courbes en trait fin sont les valeurs propres al’ordre zero (v0 =0).

1. Chaque bande peut accueillir 2N electrons ; comme seuls 2N3 electrons sont a caser,

la bande unique du cristal non module est remplie au tiers de sa capacite : le tauxde remplissage vaut 1

3 , le cristal (non module) est conducteur.

2. Une fois la modulation sur trois sites installee, chacune des trois bandes εr(k) peutaccueillir 2N

3 electrons ; maintenant la bande inferieure ε0(k) est pleine, les deuxautres sont vides : le solide est isolant.

3. La propriete de conduction du solide est inversee si on reduit le dopage en ionscompensateurs, de sorte que le taux de remplissage soit superieur a 1

3 (ou a 23 ).

30.3 Regle de selection pour un cristal parfait

Il s’agit d’etablir la regle de selection impliquant le vecteur d’onde ~k caracterisant les etatspropres electroniques d’un cristal suppose sans vibrations, et d’en donner une interpretationphysique. Dans toute la suite, ~k est choisi dans la premiere zone de Brillouin.

Definition du modele

1. Les seuls etats excites consideres dans la suite sont des etats de Bloch |ψ~k〉 ; ecrire la

relation entre ψ~k(~r + ~R) et ψ~k(~r ).

2. L’etat fondamental du cristal, note |ψg〉, non-degenere, est invariant dans toute trans-

lation T (~R) du reseau de Bravais B :

ψg(~r + ~R) = ψg(~r ) .

Sachant que cet etat, lui aussi, satisfait le theoreme de Bloch, quelle est la valeur duvecteur d’onde de cet etat ?

30.3. Regle de selection pour un cristal parfait 1165

Perturbation du cristal par un champ electromagnetique

Le cristal est soumis a une onde plane monochromatique de vecteur d’onde ~q, traitee semi-classiquement. Dans ces conditions, l’amplitude de transition Ag→~k de l’etat fondamental a

l’etat excite |ψ~k〉 est (au premier ordre) proportionnelle a une integrale (temporelle) contenant

l’element de matrice 〈ψ~k|ei~q.~r|ψg〉.

1. Pour un cristal tridimensionnel, on a :

〈ψ~k|ei~q.~r|ψg〉 =

∫ψ∗~k(~r )ei~q.~rψg(~r ) d3r . (30.19)

En effectuant le changement de variable ~r = ~r ′ + ~R, etablir la relation entre les deuxintegrales

∫d3r′ . . . et

∫d3r . . .

2. A quelle condition l’amplitude de transition est-elle forcement nulle a cet ordre ?

3. A contrario, exprimer d’une phrase impliquant le reseau reciproque B la condition sur~k − ~q pour que la transition soit possible3. En donner une interpretation physique.

4. Quelle autre condition le resultat evoque-t-il ?

5. On suppose que la difference d’energie entre |ψg〉 et les |ψ~k〉 est de l’ordre de 2 eV.Quel est, pour une onde resonnante, l’ordre de grandeur de la longueur d’onde λ et dumodule du vecteur d’onde ~q ?

6. Justifier l’appellation de transition verticale pour une transition dont le vecteur ~K ∈ Bapparaissant dans la condition 3 est egal a zero (transition dite normale).

7. Pour une transition verticale a partir de l’etat fondamental, quelle est la valeur de laquasi-impulsion de l’etat excite accessible ?

8. Sans calcul, mais en donnant une explication claire et precise, ecrire et interpreter lacondition exprimant que la transition normale intrabande |ψ~k〉 → |ψ~k′〉 est permise(l’illustrer par un petit dessin a la Feynman).

Extension au cas d’un cristal bi- ou uni-dimensionnel

1. Pour un reseau bi-dimensionnel Z2, de vecteurs primitifs ~a1 et ~a2, quelle est la formedu vecteur ~R ?

2. On introduit transitoirement un vecteur ~a3 perpendiculaire aux deux vecteurs ~ai deZ2. On designe par B le reseau reciproque construit sur trois vecteurs primitifs ~bj(i, j = 1, 2, 3) formes en partant des relations usuelles entre les ~bj et les ~ai. Rappelerces relations.

3. On note θ l’angle entre ~a1 et ~a2. Calculer les modules des ~bj .

3 En pareil cas, on dira simplement dans la suite que la transition est permise.


4. Pour engendrer de fait un reseau bidimensionnel, on fait tendre le module de ~a3 versl’infini. Que valent les modules des ~bj a la limite ?

5. Suivant ce procede, quelle est la dimension du reseau reciproque du reseau bidimen-sionnel ?

6. Quelle que soit la dimensionnalite du cristal, on a trouve precedemment la condition :

ei(~q−~k )~R = 1 ,

exprimant que la transition |ψg〉 → |ψ~k〉 est permise. En deduire la forme precise de~k − ~q pour que cette transition soit permise pour un reseau bidimensionnel. Illustrerpar un schema.

7. En se bornant aux transitions normales, quelle peut etre la quasi-impulsion ~k des etatsexcites accessibles par perturbation du champ electromagnetique ?

8. Expliquer brievement comment ces resultats se transforment dans le cas d’un reseauuni-dimensionnel.

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Definition du modele

1. Pour tout etat de Bloch |ψ~k〉, on a ψ~k(~r + ~R) = ei~k.~R ψ~k(~r ).

2. L’etat fondamental du cristal, |ψg〉, est invariant dans toute translation T (~R),

ψg(~r + ~R)=ψg(~r ) : son vecteur d’onde de Bloch est donc nul.

Perturbation du cristal par un champ electromagnetique

Dans le traitement approximatif precise, l’amplitude de transition Ag→~k de l’etat fonda-

mental a l’etat excite |ψ~k〉 est (au premier ordre) proportionnelle a 〈ψ~k|ei~q.~r|ψg〉.

1. Le changement de variable ~r=~r ′ + ~R donne :∫ψ∗~k(~r ′ + ~R )ei~q.(~r ′+~R)ψg(~r ′ + ~R ) d3r′ = ei(~q−~k). ~R

∫ψ∗~k(~r ′ )ei~q.~r ′ψg(~r ′ ) d3r′ ,

d’ou la relation entre les deux integrales :∫ψ∗~k(~r )ei~q.~rψg(~r ) d3r = ei(~q−~k). ~R

∫ψ∗~k(~r ′ )ei~q.~r ′ψg(~r ′ ) d3r′ ;

la variable d’integration ~r ′ etant muette, les deux integrales ci-dessus sont egalesentre elles.

30.3. Regle de selection pour un cristal parfait 1167

2. Revenant a l’ecriture avec les elements de matrice, il vient :

〈ψ~k|ei~q.~r|ψg〉 = ei(~q−~k). ~R〈ψ~k|e

i~q.~r|ψg〉 ⇐⇒(1− ei(~q−~k). ~R

)Ag→~k = 0 .

On en deduit que si ei(~q−~k). ~R 6= 1, l’amplitude de transition est nulle a cet ordre.

3. La condition sur ~k−~q pour que la transition soit possible est donc que la difference~k − ~q coıncide avec un vecteur du reseau reciproque :

∃ ~K ∈ B , ~k = ~q + ~K

4. Ce resultat evoque manifestement une loi de conservation de l’impulsion ; toutefois,comme le vecteur ~k au cœur du theoreme de Bloch est seulement une pseudo-impulsion, cette loi de conservation s’ecrit modulo un vecteur quelconque du reseaureciproque B.

5. Si la difference d’energie entre |ψg〉 et les |ψ~k〉 est de l’ordre de 2 eV, la longueur

d’onde λ d’une lumiere resonnante est de l’ordre de 6.6×10−34×3×108

2×1.6×10−19 ×1010A' 6 200 A,

correspondant a q= 2πλ ' 10−3A−1.

6. Une maille du cristal a pour dimension lineaire ∼ 2πa ; avec a∼ 5 A, la dimension

lineaire de la premiere zone de Brillouin est de l’ordre de 1 A−1. A cette echelle, latransition possible avec ~K=0 est pratiquement verticale puisque q≪ 1 A−1.

7. Pour une transition normale a partir de l’etat fondamental, la valeur de la quasi-impulsion de l’etat excite accessible est donc pratiquement nulle.

Figure 30.7: A gauche : illustration schematique de l’excitation du cristal, a partir dufondamental, par une onde de vecteur d’onde ~q. Pour une transition dans l’optique,le vecteur ~q est minuscule a l’echelle de la premiere zone de Brillouin : la transition(normale, ~K = 0) est quasi verticale. A droite : transition intrabande, rappel des lois deconservation pour une transition reelle et diagramme de Feynman.

8. Pour une transition en absorption, |~k 〉 → |~k′〉, la conservation de l’impulsion se

traduit par ~k′ = ~k + ~q ; il faut egalement satisfaire la conservation de l’energie :a l’interieur d’une bande dont la loi de dispersion est ε(~k ) = ~ω(~k ), on doit avoir

~ω(~k′) = ~ω(~k ) + ~ω, avec ω= kc s’il s’agit d’une transition induite par le champelectromagnetique.


Ce processus elementaire peut etre illustre par un diagramme de Feynman (voirfigure 30.7 a droite)

Extension au cas d’un cristal bi- ou uni-dimensionnel

1. Pour un reseau bi-dimensionnel Z2, tout vecteur ~R∈B est de la forme :

~R = n1~a1 + n2~a2 , ni ∈ Z

2. Un jeu de vecteurs primitifs du reseau reciproque s’obtient par ~b1 = 2π ~a2×~a3

(~a1,~a2,~a3) et

permutations circulaires. Par construction, ~b3 est perpendiculaire au plan (~a1, ~a2).

3. Si θ est l’angle entre ~a1 et ~a2, on a :

‖a1 × a2‖ = a1a2 sin θ , ‖a2 × a3‖ = a2a3 , ‖a3 × a1‖ = a3a1 ;

quant au produit mixte au denominateur, il vaut (~a1, ~a2, ~a3)=a1a2 sin θ × a3 ; onen deduit :

‖~b1‖ =2π

a1 sin θ, ‖~b2‖ =

2π

a2 sin θ, ‖~b3‖ =

2π

a3.

4. Quand on fait tendre le module de ~a3 vers l’infini pour engendrer de fait le reseaubidimensionnel, les modules de ~b1 et ~b2 sont constants, celui de ~b3 tend vers zero.

5. Suivant ce procede, le reseau reciproque B du reseau bidimensionnel B2 est unreseau de droites paralleles coupant le plan (~b1, ~b2) suivant un reseau Z2 de points,forme des intersections de ces droites avec le plan ; ces intersections forment lereseau reciproque B2 ordinairement considere.

Figure 30.8: Le reseau reciproque d’un reseau bidimensionnel est un reseau de droitesparalleles coupant le plan perpendiculaire suivant le reseau reciproque bidimensionnel B2

habituellement considere.

30.4. Un modele pour le graphite 1169

6. La condition ei(~q−~k )~R = 1 exprime toujours que la transition |ψg〉→ |ψ~k〉 est per-

mise : il faut donc que ~q − ~k coıncide avec un vecteur ~K∈B. ~K est ici un vecteurqui se decompose en la somme d’un vecteur ~K(2) du reseau B2 et d’un vecteur ~k⊥perpendiculaire a ce reseau plan : maintenant la loi de conservation n’est quantifieeque suivant le plan, la longueur du vecteur ~k⊥ est quelconque (voir figure 30.8).

7. En se bornant aux transitions normales, la quasi-impulsion ~k des etats excitesaccessibles par absorption d’un photon d’impulsion ~~q est donc de la forme ~q+~k⊥ :comme elle n’est plus quantifiee dans la direction perpendiculaire, un etat materielest couple a un continuum de photons, avec toutes les consequences physiques,notamment l’ouverture d’un canal radiatif (etat discret couple a un continuum)entrant en competition avec les autres canaux de declin, par exemple la degradationpar les phonons du reseau, ou tout autre processus permettant une conversioninterne (voir tome II, Remarques pp. 1304 et 1477).

8. Dans le cas d’un reseau unidimensionnel de parametre a, on considere ordinairementun reseau reciproque unidimensionnel, B1, de maille 2π

a ; en realite, le vrai reseau

reciproque est un reseau de plans paralleles coupant la ligne supportant B1 auxnœuds de ce dernier. A nouveau, une excitation materielle accessible par absorptiond’un photon ~~q a une impulsion ~k de la forme ~q + ~k⊥, ou ~k⊥ ⊥ B1. Le canal dedeclin radiatif existe a fortiori.

30.4 Un modele pour le graphite

La variete graphite du carbone est constituee d’un empilement de plans paralleles conte-nant chacun un reseau en nid d’abeille. La relativement grande distance entre deux plansconsecutifs4 justifie que l’on puisse, pour certaines proprietes, considerer cette structurecomme un empilement de plans sans interaction mutuelle d’aucune sorte. Cette hypotheseetant admise, l’etude du graphite se reduit a la consideration d’un seul plan, l’objectif etantici d’analyser la conductivite bidimensionnelle.

Dans tout le probleme, on considere donc un reseau plan en nid d’abeille, R, construitsur des hexagones de cote l dont chaque sommet est occupe par un atome de carbone. Lecas echeant, on rapportera le plan R2 a un repere orthonorme (~i, ~j ) (voir figure 30.9).

1. Etude de la structure cristalline

(a) Le reseau nid d’abeille est-il un reseau de Bravais ?

(b) Preciser un reseau de Bravais B et son motif (base) permettant d’engendrer lereseau R.

4 La distance entre deux plans consecutifs est environ 2.4 fois superieure a la distance entre deuxatomes voisins d’un meme plan ; pour une dependance exponentielle, cela donne un facteur de reductionde l’ordre de 0.09.


Figure 30.9: Fragment du reseau plan en nid d’abeille

(c) Soit ~a1, ~a2 deux vecteurs primitifs de B formant un angle aigu, ~a1 etant choisi lelong de~i. Exprimer leur longueur a en fonction de l. Quelles sont les composantesde ~a2 ?

(d) Quel est le “volume” d’une maille primitive de B ?

(e) Trouver les deux vecteurs primitifs ~b1, ~b2 du reseau reciproque associes a ~a1, ~a2

(les exprimer sur la base (~i, ~j )). Quel est le “volume” d’une maille primitivede B ?

(f) Independamment du motif, a quelle condition sur le transfert de moment ~kf − ~ki

observe-t-on une tache de diffraction ?

(g) Soit F (~q ) le facteur de structure geometrique associe au motif. En designant par~R et ~R + ~d les rayons-vecteurs de deux elements du motif, ecrire l’expression deF (~q ).

(h) Trouver la(es) condition(s) d’extinction des raies compte tenu du motif.

2. Structure electronique dans l’approximation des liaisons fortes

Dans toute la suite, on definit une fonction atomique de type5 2p0 sur chaque site deR ; la fonction centree sur le site en ~R est notee φ~R, celle centree sur ~R+ ~d est notee dememe φ~R+~d . On negligera tous les produits scalaires entre deux fonctions atomiqueslocalisees sur deux sites differents. Le cas echeant, on invoquera des conditions cycliquesde Born-von Karman definies sur N mailles primitives de B.

Soit H0 le Hamiltonien d’un electron du motif isole localise en ~R. On pose :

〈φ~R|H0|φ~R〉 = 〈φ~R+~d |H0|φ~R+~d〉 = ε0 , 〈φ~R|H0|φ~R+~d〉 = v (30.20)

(a) Pourquoi les elements de matrice (30.20) sont-ils independants6 de ~R ?

(b) v est reel : pourquoi ? Dans la suite, on suppose les phases choisies de sorte quev soit positif.

(c) Quelles sont les valeurs propres E± (E+ > E−) de H0 ? Ecrire les vecteurspropres correspondants |φ~R±〉.

(d) Utiliser la base des |φ~R±〉 pour former deux vecteurs |ψ~k±〉 satisfaisant le theo-reme de Bloch.

5 Cette notation designe une fonction construite avec l’harmonique spherique Yl=1m=0.6 Ceci etant, on pourra considerer dans la suite que H0 est relatif au motif situe en ~R = ~0.


(e) Tracer la premiere zone de Brillouin.

(f) Normaliser les |ψ~k±〉.(g) Soit H le Hamiltonien d’un electron sur le reseau ; combien vaut l’element de

matrice 〈ψ~k η|H|ψ~k′ η′〉, ∀η, η′=±, si ~k 6=~k′ ? Expliquer pourquoi il en est ainsi.

(h) Montrer que :

〈ψ~kη|H|ψ~kη′〉 =∑~R∈B

ei~k.~R 〈φ~0 η|H|φ~R η′〉 . (30.21)

(i) On ecrit H = H0+∆V ou ∆V est l’energie potentielle due aux atomes autres que

ceux du motif en ~R = 0. En se limitant aux termes venant des atomes secondsvoisins au plus, on pose :

〈φ~0|∆V |φ~ai〉 = w (w > 0) . (30.22)

Avec ces notations, montrer que la matrice de H sur la base |ψ~k+〉, |ψ~k−〉 est

donnee par7 :

H =

[v(1 + f) + 2wg ivh

−ivh −v(1 + f) + 2wg

], (30.23)

ou f , g et h sont des fonctions, symetriques et a valeurs reelles, des deux produitsscalaires ~k.~a1 et ~k.~a2 ; montrer qu’elles satisfont la relation :

(1 + f)2 + h2 = 3 + 2g .

Trouver l’expression des deux valeurs propres ε±(~k) en fonction de v, w et de laseule fonction g.

3. Discussion

(a) Pour N mailles primitives de B, combien existe-t-il d’etats ~k distincts pour unebande d’energie donnee ?

(b) Sachant que chaque atome de carbone apporte un electron, combien y a-t-ild’electron(s) par maille elementaire ?

(c) Dans l’hypothese ou les deux bandes ε± sont disjointes, un plan de graphite est-ilconducteur ou isolant a temperature nulle ?

(d) Montrer que la fonction g introduite ci-dessus, dont l’expression est :

g(~k ) = cos~k.~a1 + cos~k.~a2 + cos~k.(~a1 − ~a2) (30.24)

satisfait − 32 ≤ g(~k ) ≤ 3 ∀~k ∈BZ1 ; la valeur minimale de g est atteinte aux

sommets de BZ1, points notes Γi. Quelle est la relation entre les ε±(~k ) auxpoints Γi ?

(e) Si w = 0, y a-t-il recouvrement entre les deux bandes ε±(~k ) ?

(f) Qu’en concluez-vous pour la conductivite d’un plan de graphite quand w = 0 ?

7 a la constante additive ε01 pres.


(g) Les deux valeurs propres ε± sont egales respectivement a deux fonctions α±(g).Tracer sommairement le graphe de celles-ci en fonction de g.

(h) On designe par g0 la valeur de g telle que ε−(g0) = ε+(−3/2). A quelle condition

sur g0 la bande ε+(~k ) est-elle partiellement remplie ? Montrer que ceci se produitsi le rapport w

v est superieur a une certaine valeur λ0. Combien vaut λ0 ?

(i) En deduire que si w/v > λ0, le present modele prevoit que le graphite est unsemi-metal.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

On represente la variete graphite du carbone comme un empilement de plansparalleles contenant chacun un reseau en nid d’abeille, modele justifie par la relativementgrande distance entre deux plans consecutifs8, l’etude du graphite se reduisant alors a laconsideration d’un seul plan.

L’objectif est ici d’analyser la conductivite bidimensionnelle dans un schema deliaison fortes, et de mettre en avant une subtilite liee a la densite d’etats, montrantque le contact entre deux bandes, l’une pleine, l’autre vide, est une condition necessairemais pas suffisante pour donner une conductivite non-nulle : encore faut-il qu’en ce(s)point(s) la densite d’etats soit non-nulle. La conclusion majeure est que le graphite est unsemi-metal, que l’on ne peut convenablement decrire, qualitativement, qu’en introduisanteffectivement un couplage entre sites seconds voisins.

Figure 30.10: Representation d’artiste de la vraie structure du graphene. Noter lesvagues, ecartant la contradiction du theoreme de Mermin-Wagner, et permettant deconsiderer le graphene plutot comme une membrane.

8 La distance entre deux plans consecutifs est environ 2.4 fois superieure a la distance entre deuxatomes voisins d’un meme plan, et se souvenir que les integrales de saut entre etats localises ont unedependance exponentielle par rapport a la distance.

Experimentalement, la conductivite est, sans surprise, fortement anisotrope ; a l’ambiante, la conduc-tivite dans un plan est environ 2 000 fois plus faible que celle du cuivre.

La consideration d’un seul plan de graphite n’est pas seulement d’interet en tant que modelisation dugraphite. En effet, on a reussi depuis quelques annees a etudier une feuille unique de carbone “cristal-lise”, dont les proprietes se sont revelees tres interessantes ; ce systeme porte le nom de graphene,dont une representation artistique est donnee dans la figure 30.10. On notera l’absence de planeite :la feuille de graphene n’est pas plane mais presente des ondulations, en conformite avec le theoremede Mermin-Wagner sur l’inexistence d’un cristal strictement bidimensionnel [82]. Prevu par Landau etPeierls, et confirme par Mermin, ce theoreme etablit que, en dimension D = 2, la divergence des fluc-tuations thermiques conduit a des deplacements atomiques du meme ordre de grandeur que la distanceinteratomique, interdisant la permanence d’un ordre a longue distance, pre-requis pour l’existence d’uncristal.


Dans la suite, on considere donc exclusivement un reseau plan en nid d’abeille, R,construit sur des hexagones de cote l dont chaque sommet est occupe par un atome decarbone. Le cas echeant, on rapportera ce plan R2 a un repere orthonorme (~i, ~j ) (voirfigure 30.9).

1. Etude de la structure cristalline

(a) Le reseau nid d’abeille n’est pas un reseau de Bravais ; si l’on peut etre tente dedefinir deux vecteurs primitifs ~a ′1 et ~a ′2 le long des deux cotes d’un hexagonepartant du meme sommet (voir figure 30.11, a gauche), on voit de suite queleur somme donne un nœud situe au centre de l’hexagone, qui n’appartientpas a R.

(b) On peut engendrer le reseau R en partant d’un reseau triangulaire forme detriangles equilateraux et en munissant chaque nœud de ce reseau (qui est deBravais) avec un motif a deux atomes A et A’ a la geometrie dument choisie(voir figure 30.11, a droite).

Figure 30.11: Reseau en nid d’abeille, R. A gauche, illustration du fait que R n’est pasun reseau de Bravais : l’etoile centrale n’est pas dans R. A droite, construction de R parun reseau de Bravais triangulaire B avec une base diatomique AA’ ; le losange ABCDest une maille primitive de B.

(c) On introduit deux vecteurs primitifs de B, (~a1, ~a2), formant un angle de π3 , ~a1

etant choisi le long de ~i (voir figure 30.11 a droite). Si l est la longueur d’un

cote d’hexagone, on a a2 =

√3

2 l, d’ou a=√

3 l. Sur la base (~i, ~j ), on a :

~a1 = a~i ~a2 = a(1

2~i+

√3

2~j)

(d) Le “volume” v est la surface egale au module du produit vectoriel ~a1×~a2, soita2 sin π

3 :

v =

√3

2a2 =

3√

3

2l2


(e) On introduit provisoirement ~kdef= ~i×~j et ~a3

def= a′~k. Des vecteurs primitifs du

reseau reciproque sont les trois ~bi :

~b1 = 2π~a2 × ~a3

(~a1, ~a2, ~a3), ~b2 = 2π

~a3 × ~a1

(~a1, ~a2, ~a3), ~b3 = 2π

~a1 × ~a2

(~a1, ~a2, ~a3);

en particulier, ~b1 = 2π 1√3

2 a2a′aa′(

12~i +

√3

2~j)×~k = 2π

a

(~i − 1√

3~j). De meme,

~b2 = 4πa√

3~j, et ~b3 = 2π

a~k. Dans la suite, on s’en tient a la convention tradition-

nelle ou le reseau reciproque est le reseau bidimensionnel de points dont (~b1, ~b2)forme une base primitive (en toute rigueur, le reseau reciproque est un reseaude droites, obtenu en prenant la limite a′ → +∞ – voir tome II, p. 1477) :

~b1 =2π

a

(~i− 1√

3~j)

~b2 =4π

a√

3~j ‖~bi‖ =

4π√3 a

Le “volume” d’une maille primitive de B est le module de ~b1×~b2, soit :

v =8π2

√3 a2

On a vv=√

32 a2 8π2

√3 a2

=(2π)2, comme il se doit.

(f) Independamment du motif diatomique, la condition sur le transfert de moment

~qdef= ~kf − ~ki pour avoir une tache de diffraction est ~q=m1

~b1 +m2~b2, mi ∈ Z.

(g) Le facteur9 F (~q ) est le meme pour les deux atomes du motif ; le facteur

de structure geometrique du motif, F (~q ), est F (~q ) = F (~q ) (1 + ei~q.~d ), avec~d

def=−−→AA′ = 1

3 (~a1 + ~a2), d’ou :

F (~q ) ∝ 1 + ei(m1+m2) 2π3

(h) L’exponentielle est l’une des racines cubiques de +1, de sorte que le secondmembre de l’egalite ci-dessus n’est jamais nul : le motif du reseau triangulairen’est donc la source d’aucune extinction de raie.

2. Structure electronique dans l’approximation des liaisons fortes

Dans toute la suite, on definit une fonction atomique de type10 2p0 sur chaque sitede R ; la fonction centree sur le site en ~R est notee φ~R, celle centree sur ~R+ ~d estnotee de meme φ~R+~d , tous les produits scalaires entre deux fonctions atomiqueslocalisees sur deux sites differents etant negliges ; les conditions cycliques de Born-von Karman implicites sont relatives a N mailles primitives de B.

Pour le Hamiltonien H0 d’un electron du motif isole localise en ~R, on definit seselements de matrice conformement a (30.20).

9 Sa definition est donnee dans l’equation (II-29.70)).10 Cette notation designe une fonction construite avec l’harmonique spherique Yl=1m=0.


(a) Les elements de matrice (30.20) sont independants11 de ~R en consequence dela symetrie de translation du reseau.

(b) v est reel puisqu’il implique deux fonctions du type R21Y10 : la fonction radialeest toujours reelle, et l’harmonique spherique contient eimφ

∣∣m=0

= 1. On peuttoujours choisir les phases de chaque orbitale de sorte que v soit positif.

(c) H~R etant le Hamiltonien pour un electron d’un motif (celui dont le point A est

en ~R), la matrice de H~R est[ ε0 vv ε0

]; les valeurs propres sont E±=ε0 ± v,

avec E−<E+. Le vecteur propre associe a E+ est |φ~R,+〉=1√2(|φ~R〉+|φ~R+~d 〉),

celui associe a E− est |φ~R,−〉=1√2(|φ~R〉−|φ~R+~d〉). Dans toute la suite, on omet

le decalage ε0, ce qui revient a prendre l’origine des energies a cette valeur.

(d) Avec les deux vecteurs |φ~R±〉, on peut former comme d’habitude deux famillesde vecteurs de Bloch :

|ψ~k,±〉 = C∑~R∈B

ei~k.~R |φ~R,±〉

C etant une constante de normalisation a fixer en temps utile.

Figure 30.12: Premiere zone de Brillouin du reseau reciproque du reseau triangulaire.

(e) La premiere zone de Brillouin (BZ1) se trace comme d’habitude, en prenantles mediatrices des segments joignant un site de reference a ses voisins ; il

s’agit d’un hexagone (voir figure 30.12). On a OΓ1

√3

2 = 12‖~b1‖, soit OΓi=

4π3a

– c’est aussi la longueur d’un cote de BZ1.

11 Dans la suite, on considere que H0 est relatif au motif situe en ~R = ~0.


(f) En prenant des conditions cycliques sur N mailles primitives du reseau trian-gulaire, on a C = 1√

N, d’ou les vecteurs de Bloch normalises (η = ±) :

|ψ~k, η〉 =1√N

∑~R∈B

ei~k.~R |φ~R, η〉

(g) Chaque vecteur de Bloch est propre des operateurs de translation T (~R) :

T (~R)|ψ~k, η〉 = e−i~k.~R |ψ~k, η〉 ∀ ~R ∈ B ;

deux vecteurs |ψ~k, η〉 et |ψ~k′, η′〉 avec ~k 6=~k′ correspondent donc a deux valeurspropres distinctes des operateurs de translation. H etant le Hamiltonien d’unelectron sur le reseau, H commute avec tous les operateurs de translation deB : l’element de matrice 〈ψ~k, η|H|ψ~k′, η′〉 est donc nul si ~k 6=~k′, et ce quels que

soient η, η′.

(h) On a :

〈ψ~k, η|H|ψ~k, η′〉 =1

N

∑~R∈B

∑~R′∈B

ei~k.(~R′−~R)〈φ~R, η|H|φ~R′, η′〉 =

1

N

∑~R∈B

∑~R′′∈B

ei~k.~R′′〈φ~R, η|H|φ~R+~R′′, η′〉 ,

la deuxieme egalite resultant du changement de variable ~R′ = ~R′′ + ~R. Laquantite sommee ne depend pas de ~R : la sommation sur ~R redonne donc Nfois le meme terme, egal a ce qui vient de n’importe quel motif, en particulierde celui qui est en ~R = ~0, d’ou :

〈ψ~k, η|H|ψ~k, η′〉 =∑~R′′∈B

ei~k.~R′′ 〈φ~0, η|H|φ~R′′, η′〉 (30.25)

(i) Il s’agit maintenant de trouver les valeurs propres de H dans l’approximationdes liaisons fortes en retenant les interactions en seconds voisins au plus, eten posant 〈φ~0|∆V |φ~ai〉= w > 0). On ecrit H =H0 + ∆V ou ∆V est l’ener-

gie potentielle due aux atomes autres que ceux du motif en ~R= 0. Le calculcommence par la determination des elements de matrice sur les etats localises,et se poursuit en appliquant l’egalite (30.25) pour en deduire ceux de H.

Pour trouver les elements de matrice de H entre etats localises, il convient debien faire l’inventaire des couplages entre atomes, en reperant ceux donnant v(correspondant a la longueur AA′= l) et ceux donnant w (longueur AB, egalea a=

√3 l). Selon l’hypothese des couplages aux seconds voisins au plus, le

motif dont le point A est a l’origine ~R=0 est couple a six autres motifs (voirfigure 30.13). Par exemple, pour le couple de motifs (0, 3), on a :

〈φ~0, η|∆V |φ~a1, η′〉=1

2〈φ~0+ηφ~d |∆V |φ~a1

+η′φ~a1+~d〉=1

2(w+η′×0+η×v+ηη′×w) ,


Figure 30.13: Couplages entre le motif 0 (couple d’atomes A et A′) et ses six premiersvoisins.

soit 〈φ~0, η|∆V |φ~a1, η′〉= 12 (1 + ηη′)w + 1

2ηv. On a de meme, pour le couplage(0, 2) :

〈φ~0, η|∆V |φ−~a1, η′〉 = 〈φ−~a1, η′ |∆V |φ~0, η〉=1

2(1 + η′η)w +

1

2η′v .

Ces termes doivent etre inseres dans la sommation selon (30.25) afin de donnerles contributions correspondantes a l’element de matrice de H ; il n’y a en faitque deux termes dans la sommation, traduisant les couplages (0, 3) et (0, 2) :

ei~k.~a1[12

(1 + ηη′)w +1

2ηv]

+ e−i~k.~a1[12

(1 + η′η)w +1

2η′v]

=

(1 + ηη′)w cos~k.~a1 +v

2

(η ei~k.~a1 + η′ e−i~k.~a1

).

Les memes types de resultat sont obtenus si on remplace ~a1 par ~a2 (couplagesentre le motif 0 et les motifs 1 et 4).

On en deduit les contributions a la matrice de H venant du couplage entre lemotif 0 et les quatre motifs 1 a 4 :

• elements diagonaux, η = η′ = ±1 :

2w(cos~k.~a1 + cos~k.~a2) + ηv(cos~k.~a1 + cos~k.~a2) ;

• element non-diagonal, η=±1, η′=∓1 :

iv(sin~k.~a1 + sin~k.~a2) .

Une premiere contribution de ∆V a la matrice de H, venant des couplages de0 avec les quatre motifs 1 a 4, est donc :[

(2w + v)(cos~k.~a1 + cos~k.~a2) iv(sin~k.~a1 + sin~k.~a2)

−iv(sin~k.~a1 + sin~k.~a2) (2w − v)(cos~k.~a1 + cos~k.~a2)

]

Le motif 6 est centre en ~a2 − ~a1 ; on a :

〈φ~0, η|∆V |φ~a2−~a1, η′〉 =1

2〈φ~0 + ηφ~d |∆V |φ~a2−~a1

+ η′φ~a2−~a1+~d 〉 =

1

2(w + η′ × 0 + η × 0 + ηη′w) =

1

2(1 + ηη′)w .


Le meme resultat est obtenu avec le motif 5, centre en ~a1−~a2. La sommationpour reconstruire selon (30.25) l’element de matrice de H se reduit a ces deuxseuls termes donne donc :

w

2(1 + ηη′)w

(ei~k.(~a2−~a1) + ei~k.(~a1−~a2)) = w(1 + ηη′) cos~k.(~a2 − ~a1) ,

et ne contribue donc qu’aux deux elements diagonaux, par l’unique quantite2w cos~k.(~a2 − ~a1).

Au total, la matrice associee a ∆V est :[2w g(~k ) + vf(~k ) iv h(~k )

−iv h(~k ) 2w g(~k )− vf(~k )

],

avec les definitions f(~k )def= cos~k.~a1 + cos~k.~a2 et :

g(~k )def= cos~k.~a1 + cos~k.~a2 + cos~k.(~a2 − ~a1) , h(~k )

def= sin~k.~a1 + sin~k.~a2 .

Comme la matrice de H0 est simplement[

+v 00 −v

], on en deduit celle de

H, qui est bien egale a :

H → 2wg(~k )12 + v

[1 + f(~k ) ih(~k )

−ih(~k ) −1− f(~k )

](30.26)

Pour montrer que les fonctions f , g et h satisfont la relation demandee, soit(1 + f)2 +h2 = 3 + 2g, posons pour simplifier les notations αi=~k.~ai. Il vient :

f2 + h2 = (cosα1 + cosα2)2 + (sinα1 + sinα2)2 = 2 + 2 cos(α1 − α2) ,

d’ou (1+f)2 +h2 = 3+2 cos(α1−α2)+2(cosα1 +cosα2), qui est bien 3+2g.

Les valeurs propres de la matrice (30.23) sont ε± = 2w g ± v√

(1 + f)2 + h2

soit, en vertu de la relation qui vient d’etre etablie :

ε±(~k ) = 2w g(~k )± v[3 + 2g(~k )]1/2

3. Discussion

(a) S’il y a N mailles primitives dans B, le vecteur ~k peut rendre N valeursdistinctes : chaque bande d’energie definit donc N etats orbitaux differents,et peut ainsi accueillir 2N electrons.

(b) Chaque atome de carbone apporte un electron, il y a deux atomes par maille,donc deux electrons par maille elementaire.

(c) Si les deux bandes ε± sont disjointes (pas de recouvrement et existence d’ungap), la bande inferieure est pleine avec ses 2N electrons, la bande superieureest vide : un plan de graphite est donc isolant a temperature nulle.


(d) La fonction g(~k ) introduite ci-dessus s’ecrit aussi g(~k )=f(~k )+cos~k.(~a1−~a2).

Si on ecrit ~k=κ1~b1 + κ2

~b2, le confinement de ~k a BZ1 entraıne que |κi|≤ 23 ;

par exemple, si ~k est en Γ1, on a ~k = 23~b1 + 1

3~b2. Avec ~ai.~bj = 2πδij , on en

deduit que ~k.~ai = 2πκi, de sorte que |~k.~ai| ≤ 4π3 quand ~k ∈BZ1. En Γ1, on a

precisement ~k.~a1 = 4π3 , ~k.~a2 = 2π

3 donnant f(Γ1) =−1 et cos~k.(~a1 − ~a2) = 2π3 ,

d’ou g(Γ1)=− 32 . Par ailleurs, g≤3, valeur atteinte pour ~k=0. La fonction g

satisfait bien12 − 32 ≤g(~k )≤3 ∀~k∈BZ1 ; la valeur minimale de g est atteinte

aux sommets de BZ1, points notes Γi, et en ces points, les deux valeurs propresε±(~k ) sont egales entre elles.

(e) Si w=0, les deux bandes ε±(~k) sont distinctes, sauf aux points Γi ou ε−=ε+ :il n’y a donc pas de recouvrement entre les deux bandes.

Figure 30.14: Lignes d’iso-energie pour la bande ε−(~k ) quand w = 0. L’energie E croıtquand on s’eloigne du centre de la zone ; quand E se rapproche de εF, les lignes formentdes poches de plus en plus petites convergeant vers les sommets de l’hexagone. A la limiteE = εF, ces poches sont reduites a 6 points (les sommets de l’hexagone), constituant lasurface de Fermi quand w = 0.

(f) Il en resulte que si w = 0, le graphite est un isolant (a temperature nulle).

En effet, s’il y a bien contact entre la bande pleine ε−(~k) et la bande vide

ε+(~k), celui-ci ne se produit qu’aux six points Γi, lesquels constituent en faitla “surface” de Fermi lorsque w= 0 (voir figure 30.14). Cet ensemble est demesure nulle, et le graphite est isolant.

D’ailleurs, on sait que la conductivite est proportionnelle a la densite d’etatsau niveau de Fermi εF, defini par l’egalite ε−(~k ) = εF ; comme la bande est

pleine, le niveau de Fermi correspond au maximum de ε−(~k ), soit aux points

ou g(~k)=− 32 , egalite qui definit justement les 6 points Γi. La densite d’etats

en energie de la bande inferieure est :

D(E) = 2( L

2π

)2 ∫d2k δ

(ε−(~k )− E

)=

L2

2π2

∫LE

1

‖~∇ε−(~k )‖d2k , (30.27)

12 Heureusement ! Dans le cas contraire, la racine carree donnant les valeurs propres ε(~k ) seraitcomplexe...


ou LE est l’ensemble des points satisfaisant ε−(~k ) = E. Avec E < εF, c’estune certaine ligne du plan, si E=εF, cet ensemble se reduit aux six sommetsΓi, formant un ensemble de mesure nulle. De surcroıt, on a :

~∇ε−(~k ) =[2w − v

[3 + 2g(~k )]1/2

]~∇g(~k ) ;

le crochet diverge comme ‖~k−−−→OΓi‖−1/2 quand ~k s’approche d’un Γi, alors que

‖~∇g(~k )‖ s’annule comme ‖~k−−−→OΓi‖, de sorte que l’integrand diverge mais est

localement sommable. Au total, l’integrale sur un ensemble de mesure nulleest nulle, donnant D(εF)=0, et la conclusion :

w = 0 =⇒ le graphite est isolant a temperature nulle

(g) Ces resultats montrent que l’on doit effectivement inclure w pour rendrecompte de la conductivite bidimensionnelle, ce qui exige d’analyser en detaill’eventuel recouvrement en energie des deux bandes ε±(~k ). Pour cela, on les

etudie en les prenant comme deux fonctions de g, α±(g)def= ε±(~k ), etant en-

tendu que, physiquement, la variable g est confinee dans l’intervalle [− 32 , 3].

Figure 30.15: Graphes des deux fonctions α±(g).

Les graphes des fonctions α±(g) se tracent aisement (voir figure 30.15). Ilsforment deux branches se rejoignant en g = − 3

2 , ou α−(− 32 )=α+(− 3

2 )=−3w ;l’ensemble a une vague allure de parabole dont l’axe, horizontal quand w=0,se redresse vers la verticale quand w augmente. Noter que la valeur communeen g=− 3

2 est aussi le minimum de α+(g).

(h) Les graphes de la figure 30.15 permettent aisement de voir dans quelles condi-

tions le maximum de ε−(~k ), survenant en g =− 32 pour w = 0, peut se pro-

duire ailleurs subitement quand w augmente. Il est clair que ce basculementse produit quand w depasse une certaine valeur-seuil fixee par la conditionε−(3)=ε−(− 3

2 ), c’est-a-dire si :

6w − v√

9 = −3w ⇐⇒ λdef=

w

v≥ λ0 =

1

3


Des que w depasse la valeur v3 , la valeur maximum de α−(g) n’est plus en

g=− 32 et devient superieure au minimum de α+(g) : dans ces conditions, les

deux bandes se recouvrent en energie. Le domaine D de BZ1 ou ceci se produitest fixe par la condition g0 ≤ g(~k ), l’expression de g0 s’obtenant en ecrivant

α−(g0)=−3w, d’ou g0def= 1

2 [( vw )2 − 3]. D est donc le domaine ou :

cos~k.~a1 + cos~k.~a2 + cos~k.(~a2 − ~a1) ≥ 1

2

[( vw

)2 − 3].

Reperant BZ1 avec la base orthonormee (~i, ~j), on a ~a1 =a~i, ~a2 =a(

12~i+

√3

2~j)

;

posant alors ~k= 2πa (x~i+ y~j ), il vient ~k.~a1 =2πx, ~k.~a2 =π(x+

√3 y) et :

g(~k ) = cos 2πx+ 2 cosπx cosπ√

3 y ,

de sorte que la frontiere de D est la ligne definie par :

cos 2πx+ 2 cosπ(x+√

3 y) cosπ(x−√

3 y) = g0

Ce domaine evolue comme suit quand λ varie. Pour λ compris entre 13 et

12 , la frontiere est vaguement elliptique autour du centre de BZ1 ; au-dela dela valeur 1

2 , les “ellipses” continuent a se deformer cependant que des poches

apparaissent dans les quatre directions ±~b1 ±~b2. Pour λ= 1, la frontiere estconstituee de segments joignant les milieux des cotes de l’hexagone. Enfin,pour λ>1, de nouvelles lignes emergent a partir des six points Γi. La figure30.16 illustre ces resultats.

Figure 30.16: Lignes delimitant le domaine D pour differentes valeurs de λ = wv ; chaque

ligne est indicee par la valeur de λ.

(i) Les resultats ci-dessus, et l’analyse qu’ils autorisent, permettent de conclureque si w> v

3 , les deux bandes se recouvrent dans un certain domaine de BZ1,de sorte que, a temperature nulle, il existe deux bandes partiellement remplies,situation typique d’un semi-metal et donnant une conductivite finie.


On retiendra l’importance du “detail” consistant a ne pas se borner a descouplages limites aux premiers voisins d’un site, et a inclure explicitementdes termes allant au moins jusqu’aux seconds voisins : clairement, des finessesque l’on aurait tendance a negliger presque par habitude peuvent jouer un rolequalitatif de tout premier plan pourvu que la geometrie de la maille cristallinesoit un peu complexe. D’autres aspects de cette problematique peuvent etretrouves dans l’article de Wallace [83].

30.5 Etats d’un electron presque libre sur un reseauhexagonal bidimensionnel

On considere un reseau de Bravais monoatomique hexagonal B dont deux vecteurs primitifssont ~a1 et ~a2, de meme longueur a et faisant entre eux un angle de 2π/3. On designe par

V (~r ) le potentiel periodique du reseau et par v le “volume” de la maille primitive de B. ~kdesigne le pseudo-moment de l’electron dans le cristal.

1. (a) Decrire le mode de construction de la maille de Wigner-Seitz et la dessiner.

(b) Soit l’exponentielle ei~k.~R ou ~R ∈ B ; combien vaut-elle si ~k ∈ B, ou B est lereseau reciproque plan ?

(c) Soit ~b1 et ~b2 les deux vecteurs primitifs de B construits avec ~a1 et ~a2 et n’importe

quel autre vecteur ~a⊥ orthogonal aux ~ai. Expliquer rapidement pourquoi ~b1 estdonne par :

~b1 = 2π~a2 × ~a⊥

(~a1,~a2,~a⊥). (30.28)

(d) i. Calculer la longueur des vecteurs ~bi.

ii. Dessiner la maille primitive de B construite sur ces vecteurs, ainsi que lapremiere zone de Brillouin (BZ1).

∆1 et ∆2 etant les “plans bissecteurs” des deux vecteurs ~b1 et ~b2, on designe dansla suite par Mi le point d’intersection de ~bi avec ∆i, par P le point d’intersectionde ∆1 et ∆2, et par O le centre de BZ1.

(e) Soit ψ~k(~r ) un etat de Bloch ; rappeler la relation entre ψ~k(~r ) et ψ~k(~r+ ~R), quel

que soit ~R ∈ B.

(f) Pourquoi la moyenne spatiale du potentiel de reseau peut-elle etre prise egale azero ?

2. (a) On designe par ε(0)(~k ) la relation de dispersion d’un electron libre, et on definitles trois fonctions :

ε(0)0 (~k )

def= ε(0)(~k ) , ε

(0)i (~k )

def= ε(0)(~k −~bi) (i = 1, 2) . (30.29)

Afin d’analyser la dependance en ~k lorsque ~k ‖ ~b1, on pose :

~k = λ~b1 (λ ∈ R) . (30.30)

30.5. Etats d’un electron presque libre sur un reseau hexagonalbidimensionnel 1183

i. Combien vaut λ en bord de zone ?

ii. Tracer les graphes des deux energies ε(0)0 (~k ) et ε

(0)1 (~k ) quand le vecteur ~k

varie de la sorte, tout en restant confine dans BZ1.

iii. Quelle est la relation entre ε(0)0 et ε

(0)1 pour ~k = ~b1/2 ?

(b) S’agissant de trouver les etats propres approches de l’electron en presence du

potentiel V (~r ) pour ~k ' ~b1/2, rappeler pourquoi on peut se borner a considerer

les deux types d’etats d’ordre zero associes aux valeurs propres ε(0)0 et ε

(0)1 .

(c) Soit les trois ondes planes :

ψ0(~r ) =1√v

ei~k.~r , ψi(~r ) =1√v

ei(~k−~bi).~r (i = 1, 2) . (30.31)

Montrer que ces fonctions satisfont le theoreme de Bloch.

(d) Lorsque ~k est au voisinage de M1, on traite le probleme par perturbation, en neconsiderant que les deux etats ψ0 et ψ1. Soit V01 l’element de matrice :

V01 = 〈ψ0|V |ψ1〉 . (30.32)

Exprimer V01 en fonction de la transformee de Fourier V(~q ) definie comme :

V(~q ) =1

v

∫v

e−i~q.~r V (~r ) d2r . (30.33)

V(~q ) est reel : pourquoi ?

(e) Ecrire la matrice representant le Hamiltonien (effectif) d’un electron dans le sous-

espace engendre par ψ0 et ψ1 en fonction de ~k, ~b1 et V01.

(f) i. En deduire les deux valeurs propres approchees ε±(~k ).

ii. Representer leur variation en fonction de ~k donne par (30.30).

iii. Exprimer le gap en bord de zone, Eg, en fonction de V01.

iv. Soit vg la vitesse de groupe d’un electron.

A. Quelle est son expression en fonction des ε±(~k ) ?

B. Combien vaut-elle en bord de zone ?

3. Dans cette partie, on examine ce qui se passe quand l’extremite de ~k est au voisinagedu point P, le long de la direction ~b1 +~b2.

(a) Quelle est la relation entre les ε(0)i (i = 0, 1, 2) lorsque l’extremite de ~k est en P ?

(b) Les nouvelles valeurs propres ε(~k ) sont-elles extremales en P le long de la direction

de ~b1 +~b2 ?

(c) Decrire la methode de resolution a utiliser lorsque l’extremite de ~k est proche dupoint P.

(d) Exprimer les elements de matrice V01, V02, V12 a l’aide de V(~q ).

(e) En deduire l’allure precise de la matrice a diagonaliser pour decrire convenablementle voisinage du point P ?

(f) En formant des combinaisons lineaires simples des fonctions de base, montrer quele systeme 3× 3 se factorise en deux blocs 1× 1 et 2× 2.


(g) En deduire les valeurs propres ; retrouver le comportement prevu en examinant levoisinage du point P.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le reseau de Bravais hexagonal bidimensionnel se distingue du reseau en nidd’abeille par la presence d’un nœud au centre de chaque hexagone. On note ~a1 et ~a2

deux vecteurs primitifs de meme longueur a et faisant entre eux un angle de 2π3 . V (~r )

est le potentiel periodique du reseau et v designe le “volume” de la maille primitive de B.

1. (a) La maille de Wigner-Seitz (WS) s’obtient en choisissant un nœud arbitrairede B, et en tracant les mediatrices des segments joignant ce nœud a ses voisins(ici, seuls les premiers voisins interviennent). La maille WS est l’interieur dupolygone ainsi defini ; par construction, tout point a l’interieur de cette mailleest plus proche du nœud de reference que de tout autre nœud. De touteevidence, cette maille possede la meme symetrie ponctuelle que B, et c’est cequi en fait tout l’interet, par rapport aux autres mailles primitives.

(b) Par definition du reseau reciproque B, l’exponentielle ei~k.~R est egale a 1 quel

que soit ~R ∈ B si ~k est dans B.

(c) Les deux vecteurs~bi construits comme indique sont lineairement independants

et permettent de representer tout vecteur ~k de l’espace reciproque :

~k = κ1~b1 + κ2

~b2 ;

pour tout ~R ∈ B, on a ~k. ~R=∑ijmiκj~ai.~bj , ou les mi sont des entiers ; par

construction des ~bi, on a ~ai.~bj = 2πδij , de sorte que ~k. ~R = 2π∑imiκi ; des

lors, si on prend ~k∈B, c’est-a-dire si les deux nombres κi sont des entiers, leproduit scalaire est de la forme entier×2π et l’exponentielle vaut 1, quel quesoit ~R∈B. Ceci montre, par definition d’un reseau de Bravais, que les ~bj sont

bien des primitifs de B.

(d) i. Les vecteurs ~bi ont visiblement meme norme ; pour ~b1 :

~b1 = 2π~a2 × ~a⊥

(~a1 × ~a2).~a⊥= 2π

aa⊥

a2√

32 a⊥

~a⊥a⊥

=⇒ ‖~bi‖ =4π√3 a

def= b

Si un vecteur de l’espace reciproque est decompose suivant cette base,~k=κ1

~b1 + κ2~b2, on a ~k2 =(κ2

1 + κ22)b2 + 2κ1κ2b

2× 12 , soit :

‖~k‖2 = (κ21 + κ2

2 + κ1κ2)b2

ii. La maille primitive de B construite sur ces vecteurs est tracee sur la figure30.17, ainsi que la premiere zone de Brillouin (BZ1).

∆1 et ∆2 etant les “plans bissecteurs” des deux vecteurs ~b1 et ~b2, on designedans la suite par Mi le point d’intersection de ~bi avec ∆i, par P le pointd’intersection de ∆1 et ∆2, et par O le centre de BZ1.


Figure 30.17: Reseau hexagonal bidimensionnel. A gauche : vecteurs primitifs et maillede Wigner-Seitz. Au centre : reseau reciproque B, dont une maille primitive est le losangedessine en haut a droite ; la premiere zone de Brillouin est l’interieur de l’hexagone definipar les mediatrices des segments joignant un nœud de reference de B a ses voisins. Adroite : notations geometriques utilisees dans la suite du probleme.

(e) Pour un etat de Bloch ψ~k(~r ), on a ψ~k(~r + ~R)=ei~k.~R ψ~k(~r ), ∀ ~R∈B.

(f) L’energie potentielle est toujours definie a une constante additive pres ; onpeut donc – sauf dans le cas exceptionnel de puits ou de barrieres de Dirac,voir probleme 17.6 p. 467 – ajuster cette constante de sorte que :∫

maille elementaire

V (~r ) d3r = 0 .

2. (a) Notant ε(0)(~k ) la relation de dispersion d’un electron libre, on definit les troisfonctions :

ε(0)0 (~k )

def= ε(0)(~k ) , ε

(0)i (~k )

def= ε(0)(~k −~bi) (i = 1, 2) ,

et, pour analyser la dependance en ~k lorsque ~k ‖ ~b1, on pose ~k = λ~b1 (λ ∈ R).

i. Le long de la direction de ~b1, le bord de zone est le pied de la mediatrice,soit λ= 1

2 .

ii. Le graphe de l’energie ε(0)0 (~k ) est une parabole centree en ~k=0, celui de

ε(0)1 (~k ) s’obtient par une translation en bloc du precedent de ~b1 : les trois

graphes de ε(0)(~k ) et ε(0)(~k ±~b1 ) sont donnes dans la figure 30.18.

iii. Si ~k= 12~b1, ε

(0)0 = ε

(0)1 , puisque ε(0)(~k ) ne depend que du module de ~k et

que ‖~k‖~k=~b1/2=‖~k −~b1‖~k=~b1/2

.

(b) Pour ~k∼ 12~b1, les deux energies d’ordre zero ε

(0)0 et ε

(0)1 sont quasi degenerees

et doivent etre considerees simultanement dans un traitement perturbatif dupotentiel de reseau. Au meme ordre de perturbation, tous les autres etatspropres d’ordre zero peuvent etre omis (voir tome II, sous-section 30.4.1).

(c) On a ψ0(~r + ~R )= 1√v

ei~k.(~r+~R) = 1√v

ei~k.~R ei~k.~r≡ei~k.~R ψ0(~r ). De meme :

ψi(~r + ~R) =1√v

ei(~k−~bi).(~r+~R) =1√v

ei(~k−~bi). ~R ei(~k−~bi).~r = ei~k.~R ψi(~r ) ,


Figure 30.18: Schema en zones reduites le long de ~b1 pour les trois lois de dispersiond’ordre zero ε(0)(~k ) et ε(0)(~k ±~b1).

la derniere egalite resultant de ei~bi. ~R = 1 quel que soit ~R. Les trois fonctionssatisfaisant le theoreme de Bloch, elles forment bien une base de representationadaptee a la symetrie intrinseque du probleme, toute combinaison lineairepossedant la meme propriete.

(d) Le traitement par perturbation au premier ordre, lorsque ~k est au voisinage deM1, consiste a diagonaliser la matrice de V dans l’espace effectif engendre par

les deux vecteurs ψ0 et ψ1. Soit V01 l’element de matrice V01def= 〈ψ0|V |ψ1〉 ; il

s’exprime comme suit :

V01 =

∫v

1√v

e−i~k.~r V (~r )1√v

ei~(~k−~b1).~r d3r ≡ V(~b1 ) ;

V(~q ) est reel puisque V (−~r )=V (~r ) (tout reseau de Bravais monatomique estsymetrique dans l’inversion d’espace).

(e) La matrice a diagonaliser est donc : Heff→

[ε

(0)0 ≡ ~2~k2

2m V01

V01 ε(0)1 ≡

~2(~k−~b1)2

2m

].

(f) i. Les deux valeurs propres approchees ε±(~k ) sont les solutions de l’equation

ε2 − (ε(0)0 + ε

(0)1 )ε+ ε

(0)0 ε

(0)1 − V 2

01 =0, soit :

ε±(~k ) =1

2

[ε

(0)0 (~k ) + ε

(0)1 (~k )±

√[ε

(0)0 (~k )− ε(0)

1 (~k )]2

+ 4[V(~b1)]2]

Figure 30.19: Lois de dispersion ε±(~k ) quand ~k varie dans la direction ~b1.


ii. Avec ~k=λ~b1, on a ε(0)0 (~k ) = 4λ2ε0, ε

(0)1 (~k ) = 4(λ − 1)2ε0, ε0

def= 2π2~2

3ma2 ; ilvient :

ε±(~k ) = 2[2λ2 − 2λ+ 1±

√(2λ− 1)2 + g2

]ε0 , g2 def

=[V(~b1)]2

ε20

.

iii. Le gap en bord de zone est l’ecart entre les deux bandes pour ~k = 12~b1,

soit :

Eg = 2|V(~b1)|

iv. Si vg designe la vitesse moyenne d’un electron, on a (voir (II-30.68)) :

A. vg±=~−1~∇~kε±(~k ) ;

B. en bord de zone dans la direction ~b1, les bandes sont extremales, d’ouvg±(~b1/2)=0.

3. Dans cette partie, on examine ce qui se passe quand l’extremite de ~k est au voisinagedu point P, intersection de deux plans de Bragg et exigeant donc la considerationsimultanee d’un plus grand nombre d’energies non perturbees.

(a) Au point P, on a ‖~k‖=‖~k −~b1‖=‖~k −~b2‖ : les trois bandes d’energie ε(0)0 et

ε(0)i sont strictement degenerees. Dans la direction ~b1 +~b2, ‖~k−~b1‖=‖~k−~b2‖,

de sorte que ε(01 (~k )=ε

(02 (~k ).

(b) Avec l’invariance par renversement du temps, ε(−~k ) = ε(~k ), et la periodicite

dans B, ε(~k ) = ε(~k − ~K), et si ~∇ε est une fonction continue, ~∇ε s’annule

pour ~k = 12~K : dans ces conditions, les lois de dispersion sont stationnaires

quand ~k s’approche perpendiculairement d’un plan de Bragg. Ici, le point Pest l’intersection de deux plans (lignes) de Bragg, et correspond a 1

3 (~b1 +~b2) ;l’argument precedent, valide lorsqu’un seul plan est en jeu, ne tient plus ici etrien ne contraint les energies a etre extremales (ce qui peut neanmoins se pro-duire dans des cas tres particuliers, voir ci-dessous). On verra par la suite que,en general, elles s’approchent lineairement 13 de leur valeur commune en P.

(c) Lorsque l’extremite de ~k est proche du point P, il convient d’appliquer lamethode de perturbation pour un niveau trois fois degenere, soit diagonaliserla matrice :

Heff →

~2~k2

2m V01 V02

V10~2(~k−~b1)2

2m V12

V20 V21~2(~k−~b2)2

2m

.

13C’est pourquoi certains traitements theoriques ([84], [85]) reposent formellement sur l’equation deDirac pour decrire la dynamique quantique d’un electron au voisinage de ces points, puisque cetteequation introduit fondamentalement un Hamiltonien HD qui est lineaire par rapport a l’impulsion(voir tome II, section 20.5) ; par reference avec la relation de dispersion E =

√p2c2 +m2c4, on parle

alors de fermions sans masse (massless fermions).


(d) Les elements de matrice V01, V02, V12 s’expriment comme suit14 a l’aide de latransformee de Fourier V(~q ) :

V01 = V(~b1)def= v , V02 = V(~b2) = v , V12 = V(~b2 −~b1)

def= v′ ,

tous etant reels. Comme ‖~bi‖= ‖~b1 −~b2‖, et sauf particularite directionnelledes puits atomiques, on attend v ∼ v′. Si les puits sont a symetrie cylindriqueautour d’un axe perpendiculaire a B, v=v′.

(e) La matrice a diagonaliser pour decrire convenablement le voisinage du point

P le long de ~b1 +~b2 est donc : ε(0)0 (~k ) v v

v ε(0)1 (~k ) v′

v v′ ε(0)1 (~k )

.

(f) On a Veff |ψ0〉 = v(|ψ1〉 + |ψ2〉), Veff(|ψ1〉 + |ψ2〉) = 2v|ψ0〉 + v′(|ψ2〉 + ψ1〉),egalites qui montrent que le sous-espace |ψ0〉, |ψ1〉+ |ψ2〉 est stable par Veff .On a aussi Veff(−|ψ1〉+ |ψ2〉)=−v′(−|ψ1〉+ |ψ2〉) ; des lors, si on introduit labase orthonormalisee :

|ψ0〉 , |ψ+〉 =1√2

((|ψ1〉+ |ψ2〉) , |ψ−〉 =1√2

((−|ψ1〉+ |ψ2〉) ,

la matrice a diagonaliser prend la forme : ε(0)0

√2 v 0√

2 v ε(0)1 + v′ 0

0 0 ε(0)1 − v′

.

(g) Le systeme etant factorise en deux blocs 1×1 et 2×2, les valeurs propres

s’obtiennent sans effort. L’une est evidente, ε−(~k ) = ε(0)1 (~k ) − v′, les autres

sont les racines de : ∣∣∣∣∣ ε(0)0 − ε

√2 v√

2 v ε(0)1 + v′ − ε

∣∣∣∣∣ = 0 ,

soit :

εs± =1

2(ε

(0)0 + ε

(0)1 + v′)± 1

2

√(ε

(0)1 + v′ − ε(0)

0 )2 + 8v2

Le long de ~b1 +~b2, on peut poser ~k=µ(~b1 +~b2) ; alors :

~k −~b1 = (µ− 1)~b1 + µ~b2 , ‖~k −~bi‖2 = (3µ2 − 3µ+ 1)b2 ,

ε(0)0 =

~2b2

2m3µ2 , ε

(0)1 = ε

(0)2 =

~2b2

2m(3µ2 − 3µ+ 1) ,

14 Ne pas confondre l’element de matrice v avec le volume v de la maille elementaire de B !

30.6. Etats localises dus a une impurete 1189

d’ou, posant αdef= mv

~2b2 , α′def= mv′

~2b2 :

ε− =~2b2

2m(3µ2 − 3µ+ 1− 2α′) ,

εs± =~2b2

2m

[3µ2 − 3µ

2+

1

2+ α′ ±

[14

(1− 3µ+ 2α′

)2+ 2α2

]1/2 ].

Sauf valeurs particulieres15 du rapport α′

α , toutes les energies s’approchent

lineairement de leur valeur au point P, ou µ = 13 , et ou ~k = 1

3 (~b1 +~b2) :

ε− '[(1

3− 2α′

)+(1

3− µ

)] ~2b2

2m,

εs± '[1

3+ α′ ±

√2α2 + α′2 +

(1

2∓ 3α′

2√

2α2 + α′2

)(µ− 1

3

)] ~2b2

2m.

Ces valeurs propres sont tracees sur la figure 30.20. Pour v′v, les deux ban-des ε−(~k ) et εs+(~k ) sont tres voisines l’une de l’autre et nettement separees

de εs−(~k ) ; si chaque atome apporte deux electrons, le solide est isolant

a temperature nulle. Au contraire, quand v′ . v, les deux bandes ε−(~k )

et εs−(~k ) se croisent a l’interieur de BZ1, et le solide est un semi-metal.On retrouve encore, dans un cas d’ecole, l’importance de certaines finessesspecifiant le potentiel periodique pour les proprietes de conduction du solide.

Figure 30.20: Lois de dispersion ε−(~k ) et εs±(~k ) quand ~k varie dans la direction ~b1 +~b2.

Les energies sont comptees en unites ~2b2

2m .

30.6 Etats localises dus a une impurete

On considere un reseau de Bravais B ≡ ~R. Sur chaque site est defini un etat electroni-

que bien localise note |~R〉, tous ces etats etant orthonormalises : 〈~R|~R ′〉 = δ~R ~R ′ . Le casecheant, on supposera adoptees des conditions cycliques, N designant le nombre de nœudsdu reseau.

15 Dans le cas particulier ou α′ = α2

, εs− est stationnaire en P.


1. Former les etats |~k〉 satisfaisant le theoreme de Bloch et les normaliser ; les energies

propres correspondantes sont notees ε(~k). Que peut-on dire de la densite electronique

des etats |~k〉, comparee a celle des etats |~R〉 ?

2. On dope le reseau en introduisant une impurete au site ~R0. H0 designant le Hamiltoniendu reseau non dope, on a maintenant H = H0 + V , avec V = v|~R0〉〈~R0| (v ∈ R).Interpreter physiquement la perturbation due a l’impurete.

3. On introduit les operateurs (resolvantes) G(z) et G0(z) definis comme :

G(z)def=

1

z1−H, G0(z)

def=

1

z1−H0. (30.34)

Demontrer la relation suivante (equation de Dyson) :

G(z) = G0(z) +G0(z)V G(z) . (30.35)

4. Quelle est l’expression de l’operateur G0 quand on le developpe sur la base |~k〉 ?

5. La resolvante est une sorte de transformee de Fourier de l’operateur retarde (causal)U+(t) defini en (II-23.135). Validez sommairement cette affirmation en considerant

l’integrale∫C+ e

1i~ ztG(z) dz, ou C+ est la droite parallele a l’axe reel, situee juste au-

dessus de ce dernier. En definitive, les energies propres, zeros de Det(z1 − H), nesont rien d’autre que les poles de la resolvante et donnent les frequences de Bohr dusysteme.

6. On pose :g0(z) = 〈~R0|G0|~R0〉 , g(z) = 〈~R0|G|~R0〉 . (30.36)

Utiliser l’equation de Dyson pour trouver l’expression de g(z) en fonction de g0(z) et v.

7. En deduire l’equation formelle donnant les energies propres du reseau avec l’impurete.

8. En utilisant le developpement obtenu en 4, ecrire g0 sous la forme d’une somme defractions rationnelles.

9. Expliciter l’equation ecrite formellement en 7 sous la forme :

quelque chose =1

v. (30.37)

10. Il s’agit ici de discuter graphiquement l’equation obtenue en 9 ; alors que N est enpratique ∼ 1023, on fera les dessins avec N de l’ordre de quelques unites (5 a 10).

(a) Verifier que l’equation (30.37) a bien exactement N solutions. Visiblement, l’unedes racines se distingue nettement des autres : on l’appelle racine singuliere dansla suite.

(b) Montrer que quand v → 0, on retrouve bien les energies du reseau sans impurete.

(c) Soit [εmin, εmax] l’intervalle contenant toutes les energies du reseau pur. Com-ment se situe la racine singuliere par rapport a cet intervalle selon le signe de v ?

(d) Que peut-on dire des autres racines quand N 1 ?


(e) Quand v est negatif, et grand en module par rapport a toutes les autres energies,l’impurete constitue un piege profond. A quoi ressemble dans ces conditions lafonction propre ψsing associee a la racine singuliere ?

(f) D’une facon generale (lorsque v est quelconque), comment se distingue ψsing desetats etendus du reseau parfait ?

11. En presence de plusieurs bandes d’energie, decrire physiquement l’effet du dopage.Quelles en sont les consequences sur la conductivite electrique ?

12. Un semi-conducteur pur est-il conducteur a temperature nulle ? Expliquer sommaire-ment pourquoi, toujours a temperature nulle, un semi-conducteur dope a une conduc-tivite finie.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Ce probleme met a jour le mecanisme elementaire par lequel l’insertion d’uneimpurete dans un solide (dopage) permet de creer des etats dont l’energie est a l’exterieurdes bandes du cristal pur.

1. Les etats normalises |~k 〉 satisfaisant le theoreme de Bloch ont pour expression :

|~k 〉 =1√N

∑~R∈B

ei~k ~R |~R 〉 ;

ces etats sont des combinaisons lineaires a poids egaux (|ei~k ~R|2 =1) d’etats localises :ils donnent une densite electronique etendue sur tout le reseau, au contraire dechaque vecteur |~R 〉.

2. On modelise le dopage ponctuel par Vdef= v|~R0〉〈~R0| : ceci traduit le fait que le

puits atomique en ~R0 est distinct de tous les autres (puits (v0< 0) de profondeurou barriere (v0>0) de hauteur differentes des autres sites).

3. Partant de la relation a demontrer, G(z)=G0(z) +G0(z)V G(z), on la multiplie adroite par G−1, puis l’egalite obtenue a gauche par G−1

0 :

1 = G0G−1 +G0V , G−1

0 = G−1 + V ,

soit z1−H0 = z1− (H0 + V ) + V , egalite qui est trivialement vraie.

4. L’expression de l’operateur G0 sur la base orthonormee |~k 〉, propre de H0, est :

G0(z) =∑~k

|~k 〉 1

z − ε(~k )〈~k|


5. L’integrale introduite dans l’enonce a pour expression :

Idef=

∫C+

e1i~ zt

1

z1−Hdz .

Si on decompose16 G(z) sur la base propre de H (H|ψr〉=Er|ψr), il vient :

G(z) =∑r

1

z − Er|ψr〉〈ψr| ;

supposant le lemme de Jordan applicable ([3], chapitre 6), le theoreme des residus,

a t>0, donne I=2iπ∑r e

1i~Ert|ψr〉〈ψr|. Pour t<0, le meme theoreme donne I=0 :

I reproduit bien le propagateur retarde U+(t) (voir tome I, section 14.2).

6. Prenant l’element de matrice diagonal membre a membre de l’equation de Dyson,il vient :

〈~R0|G(z)|~R0〉 = 〈~R0|G0(z)|~R0〉+ 〈~R0|G0(z)V G(z)|~R0〉 ,

soit g(z) = g0(z) + 〈~R0|G0(z)V G(z)|~R0〉 ; substituant V = v|~R0〉〈~R0| :

g(z) = g0(z) + v〈~R0|G0(z)|~R0〉〈~R0|G(z)|~R0〉 = g0(z) + vg0(z)g(z) ,

d’ou :

g(z) =g0(z)

1− vg0(z)

7. L’equation formelle donnant les energies propres du reseau avec l’impurete est1g(z) =0, puisque si on prepare l’etat |Ψ(t=0)〉def

= |~R0〉, le developpement en temps

de |Ψ(t>0)〉 sur les etats propres de H fait apparaıtre toutes les frequences propresde H. Compte tenu de l’expression de g(z) obtenue plus haut, les valeurs propresde H ressortiront ainsi de l’equation17 :

1− vg0(z) = 0 ⇐⇒ g0(z) =1

v

8. En partant du developpement obtenu en 4, prenant l’element de matrice diagonalet utilisant l’expression des |~k 〉, il vient :

g0(z) =∑~k

〈~R0|~k 〉1

z − ε(~k )〈~k|~R0〉 =

1

N

∑~k

ei~k.~R01

z − ε(~k )e−i~k.~R0 ,

d’ou g0(z)= 1N

∑~k

1

z−ε(~k ).

16 L’argument est deliberement schematique. Notamment, la question de la nature du spectre joue unrole crucial. Si celui-ci est discret, les singularites de la resolvante sont isolees, et on peut effectivementparler de poles. Dans le cas contraire, les eventuelles coupures exigent une precaution de langage. Iln’empeche que, le plus souvent, c’est le prolongement analytique de G(z) dans les autres feuillets deRiemann qui possede des poles, a partie imaginaire negative, conduisant tout naturellement a la notionde resonance (voir par exemple tome II, pp. 1014 et 1290).

17 On suppose que H0 et H n’ont aucune valeur propre en coıncidence, ce qui est physiquementplausible.


9. L’equation donnant les valeurs propres de H est ainsi :

1

N

∑~k

1

z − ε(~k )=

1

v(30.38)

La forme de cette equation est assez universelle, et se retrouve dans de multiplescontextes (voir par exemple (II-32.71) a propos des paires de Cooper, ou le probleme17.6, p. 467, question 5).

Figure 30.21: Illustration graphique de l’equation aux valeurs propres (30.38) dans le casv > 0.

10. La discussion graphique de l’equation (30.38) procede comme suit (voir figure30.21).

(a) Le premier membre de (30.38) diverge pour chacune des valeurs propres ε(~k ),et tend vers zero comme z−1 en z = ±∞ ; il y a ainsi N divergences. Lesvaleurs propres sont donnees par les abscisses des intersections du graphe dupremier membre avec la droite horizontale de cote 1

v : il y a manifestement Nintersections, donc N racines pour l’equation (30.38).

Visiblement, l’une des racines se distingue nettement des autres par le faitqu’elle est en dehors de l’intervalle [εmin, εmax] ou sont confinees toutes lesvaleurs propres de H0.

(b) Avec v=0, on retombe bien sur les valeurs propres de H0 : quand v devient deplus en plus petit, la droite horizontale s’eleve, et les abscisses des intersectionstendent vers les energies propres du reseau en l’absence d’impurete.

(c) La racine singuliere est superieure a εmax si v > 0, soit quand l’impureteconstitue une barriere de diffusion. Au contraire, elle est inferieure a εmin siv<0, c’est-a-dire quand l’impurete est un puits.

(d) Quand N≫1, les autres racines sont infiniment proches des valeurs non per-turbees, traduisant le fait que la concentration en impurete est infinitesimale.

(e) Quand v est negatif, et grand en module par rapport a toutes les autresenergies, l’impurete constitue un piege profond ; dans ces conditions, la racine


singuliere est tres loin a gauche de ε1, la fonction propre ψsing associee etantessentiellement un etat localise, tres proche de l’etat localise d’ordre zero.

(f) Le caractere localise persiste mais est de moins en moins marque au fur et amesure que v devient grand.

11. En presence de plusieurs bandes d’energie, l’effet du dopage est d’introduire desetats dans le gap d’energie separant deux bandes. Ainsi, une bande pleine d’energiesuperieure peut se depeupler partiellement ; ne l’etant plus, la conductivite, nulleen l’absence de dopage, devient finie : le dopage peut donc transformer un isolant(a temperature nulle) en un conducteur.

12. Un semi-conducteur pur n’est pas conducteur a temperature nulle, puisqu’il existeun gap fini entre la plus haute bande pleine et la premiere bande vide. Le dopageagit par compensation et depeuple la derniere bande pleine pour faire basculer dansl’etat conducteur.

Remarque

L’aspect localise de l’etat induit par l’impurete peut exiger de bien prendre encompte la repulsion entre electrons. Dans certains cas, ceci peut conduire a la creationd’etats doues de magnetisme (voir le modele d’Anderson, detaille dans le probleme 30.8ci-dessous p. 1195).

30.7 Variation en temperature de la chaleur speci-fique d’un solide possedant des excitations sansgap

On suppose que les premieres excitations d’un solide en dimension D ont une relation dedispersion isotrope ε(~k ) = C‖~k‖α, α > 0 ; la repartition en temperature du nombre de ces

excitations est une certaine fonction f(u) ou udef= βε.

Montrer que l’energie moyenne a la temperature T varie comme TDα +1 et en deduire

la variation de la chaleur specifique cV .

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les hypotheses de l’enonce s’appliquent par exemple au cas ou les premieres ex-citations sont des bosons dont le nombre ne se conserve pas, la fonction f(u) etantalors (eu − 1)−1 (le gaz de Fermi degenere ne rentre donc pas dans le cadre de l’analyseci-dessous18). L’energie moyenne a la temperature T est donnee par l’expression :

E =

∫RD

~ω(~k ) f(β~ω(~k )

)dDk ,

18 Pour ce gaz, cV ∝ T , comme le montre le developpement de Sommerfeld.

30.8. Magnetisme localise : le modele d’Anderson 1195

et cV = 1V

dEdT . Dans l’hypothese ou les premieres excitations du solide en dimension D

ont une relation de dispersion isotrope ε(~k )=C‖~k‖α, α>0, cette expression devient :

E =

∫ +∞

0

C‖~k‖α f(βC‖~k‖α

)kD−1ΩD dk ,

ou ΩD est la surface19 de la sphere de rayon unite dans RD. Posant βCkα=X, il vient :

E = Cste TDα +1

∫ +∞

0

XDα f(X) dX ;

l’integrale etant un certain nombre (suppose fini, gare a la dimensionnalite !), toute ladependance en temperature se trouve maintenant dans le prefacteur. Ainsi :

E ∝ T Dα +1 cV ∝ T

Dα

Pour un solide ordinaire D=3 ; si les premieres excitations sont des phonons acoustiques,α = 1, et on retrouve le comportement cV ∝ T 3 typique d’un grand nombre d’isolants(voir tome II, section 31.6).

30.8 Magnetisme localise : le modele d’Anderson

Le modele analyse ici a ete propose par Anderson [86] pour demontrer la possibilite deformation de moments magnetiques localises resultant de la correlation electronique quandon dissout une impurete dans un metal.

En schematisant a l’extreme, le metal est represente par une seule bande d’energieE(~k ) associees aux etats |~k 〉 :

Hm =∑~k,s

E(~k ) c†~k,sc~k,s (s = ±1/2) . (30.39)

La densite d’etats ρ(E) est supposee non nulle au-dessus d’une certaine valeur Emin et, apart cela, est quelconque ; on note εF le niveau de Fermi, εF > Emin.

L’impurete apporte un seul etat non degenere, |i〉, d’energie Ei, pouvant recevoir unou deux electrons de spin quelconque ; compte tenu du caractere localise de cette orbitale,il importe de tenir compte de la repulsion entre electrons, ce que l’on fait a la maniere deHubbard en posant le Hamiltonien de l’impurete sous la forme :

Hi =∑s

Ei c†i,sci,s +

U

2

∑s

ns n−s , nsdef= c†i,sci,s . (30.40)

19 On a ΩD = 2πD/2

Γ(D2

).


Le parametre U > 0 mesure la repulsion de deux electrons de spins contraires localises sur lememe site.

Il reste a traduire la possibilite pour un electron de passer de la bande d’etats etendusa l’etat localise, ou inversement, ce que l’on fait en modelisant comme suit :

V =∑~k,s

V (~k ) c†~k,sci,s + V ∗(~k ) c†i,sc~k,s . (30.41)

Le cas interessant est celui ou le niveau de Fermi est un peu au-dessus de l’energie del’impurete ; dans toute la suite on suppose donc εF & Ei.

Calcul de la resolvante approchee

Ne sachant pas trouver les etats propres exacts de Hdef= Hm +Hi +V , on adopte desormais

une approximation de champ moyen consistant a remplacer nsn−s par 〈ns〉n−s + ns〈n−s〉,〈ns〉 designant une valeur moyenne a calculer en temps utile par une equation auto-coherente.Une fois effectuee cette linearisation, on obtient un nouvel Hamiltonien Hmf .

1. Ecrire le systeme pour les elements de matrice de la resolvante G(z)def= (z1−Hmf)

−1

sur la base (|i, s〉, |~k, s〉).

2. En deduire que l’element diagonal Gi,s(z)def= 〈i, s|G(z)|i, s〉 est donne par :

Gi,s(z) =1

z − Es −∑~k|V (~k )|2z−E(~k )

. (30.42)

ou on a pose Esdef= Ei + U〈n−s〉.

3. En effectuant la substitution habituelle∑~k →

(L2π

)3 ∫d3k, exprimer Gi,s(z) en fonc-

tion de la quantite ∆(E) definie comme :

∆(E)def=

2π

~

( L2π

)3∫|V (~k )|2 δ

(E − E(~k )

)d3k . (30.43)

En deduire la contribution ρi,s(E) de l’etat localise a la densite d’etats totale. Dans lasuite, on neglige le deplacement (la renormalisation) de l’energie de l’etat localise.

Equations auto-coherentes

Le nombre moyen d’electrons dans l’etat localise est :

〈ns〉 =

∫ εF

Emin

ρi,s(E) dE '∫ εF

−∞ρi,s(E) dE . (30.44)


1. On suppose que la fonction ∆(E) est a variation lente, ce qui autorise a l’extraire de

l’integrale, en la remplacant par sa valeur ∆(Es)def= ∆. Montrer alors que la valeur

moyenne 〈ns〉 a pour expression :

〈ns〉 =1

2+

1

πArctan

2(εF − Es)~∆

. (30.45)

2. On pose δdef= εF−Ei

U , γdef= ~∆

2U . Ecrire les deux equations couplees auto-coherentespour 〈n↑〉 et 〈n↓〉.

3. Construire graphiquement dans le plan (〈n↑〉, 〈n↓〉) le lieu des solutions de ce systemedans l’hypothese δ ∼ 1/2, pour les deux cas γ 1 et γ 1.

4. Discuter la stabilite des differentes solutions.

Discussion detaillee

1. Determiner dans le plan (γ, δ), une representation parametrique de la ligne de separa-tion entre la phase magnetique et la phase non-magnetique.

2. Donner l’equation approchee de cette courbe pour γ → 0 et pour γ → 1π .

3. En deduire l’allure de la ligne de transition.

4. Exprimer la relation critique a l’aide de U et de la densite ρi,s(εF).

5. δ etant fixe, tracer les variations des 〈ns〉 dans la phase magnetique en fonction de γ.

6. Trouver les premiers termes du developpement de la magnetisation pour γ petit, et soncomportement au voisinage de la transition.

7. Pour δ = 1/4, 1/2, tracer aussi precisement que possible la variation des 〈ns〉 dans laphase non-magnetique en fonction de γ.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le modele d’Anderson [86] met a jour la possibilite de formation de momentsmagnetiques localises resultant de la correlation electronique incontournable quand ondissout une impurete dans un metal : le site singulier offre aux electrons du metal desetats de type atomique (lies, donc localises), au sein duquel il n’est pas possible d’omettrela repulsion entre les electrons, en raison du confinement de ceux-ci dans un meme petitespace commun. La competition entre l’aspect localise de ces etats et le caractere etendudes etats de bande conduit a l’existence de plusieurs phases : l’une ne presente pas dechangements qualitatifs majeurs par comparaison avec le metal pur, et prevaut lorsquela repulsion effective entre les electrons est faible. L’autre, physiquement pertinentequand l’interaction est forte, est caracterisee par l’existence d’une magnetisation localesur l’impurete. On retrouve une fois encore ce fait fondamental, deja rencontre dans le


Figure 30.22: Illustration qualitative montrant que si le niveau de Fermi est intermediaireentre Ei et Ei +U , une magnetisation locale est privilegiee. A droite : allure du diagram-me de phase escompte.

cas le plus simple conceptuellement parlant (un atome a deux electrons) : ce sont lesinteractions electrostatiques qui, avec le concours du principe de Pauli, sont les premieresresponsables de l’apparition du magnetisme microscopique.

Il est utile de degrossir le probleme qualitativement, avant de demarrer la resolu-tion detaillee, le parametre central du probleme etant δ, defini comme :

δdef=

εF − Ei

U,

qui mesure en unite U la distance entre l’energie de Fermi et le niveau d’impurete. Unelectron de spin ↑ se trouvant deja dans l’etat Ei, l’adjonction d’un electron de spinoppose coute Ei + U ; si εF Ei, Ei + U (δ 1), l’energie 2Ei + U est tres au dessousde la surface de la mer de Fermi, et les deux electrons peuvent aisement se retrouverdans l’etat localise ; cette situation, caracterisee par ni,↑=ni,↓, donne une magnetisationlocale nulle (voir figure 30.22, a gauche).

Au contraire, si εF se trouve entre Ei et Ei +U (δ . 1), l’etat avec un seul electronlocalise est energetiquement favorise, et l’on attend

ni,↑ni,↓1 (ou l’inverse) : un moment

magnetique localise apparaıt (figure 30.22, au centre).

En realite, les choses sont un peu plus complexes, eu egard au fait que la presencedu continuum donne a chaque niveau localise une certaine largeur ∆, tout comme uncontinuum de photons donne une largeur (dite naturelle) a tout etat atomique excite ;dans ces conditions, la situation energetique entre le niveau de Fermi et l’etat localises’apprecie plus precisement par ∼ (1 − δ)U − ∆, la phase magnetique correspondant a(1 − δ)U &∆ si δ > 1

2 , et δU &∆ si δ < 12 . On prevoit donc l’existence d’un diagramme

de phase exhibant un domaine vaguement triangulaire dans le plan (δ, γdef= ~∆

2U ), ayantl’allure schematisee sur la figure 30.22 a droite.

Le cas interessant etant celui ou le niveau de Fermi est un peu au-dessus del’energie de l’impurete, on suppose dans toute la suite εF&Ei, soit δ∼ 1

2 .


Calcul de la resolvante approchee

Tout comme a propos du polyacetylene (voir probleme 28.5 p.1078), l’approximation dechamp moyen consiste a remplacer nsn−s par 〈ns〉n−s + ns〈n−s〉, 〈ns〉 designant unevaleur moyenne a calculer en temps utile par une equation auto-coherente ; apres cettelinearisation, le nouvel Hamiltonien Hmf est :

Hmf = Hm

∑s

(Ei + U〈n−s〉)ns +∑~k,s

V (~k ) c†~k,sci,s + V ∗(~k ) c†i,sc~k,s .

1. On a immediatement :

〈i, s|Hmf |i, s′〉 = (Ei + U〈n−s′〉)δss′def= Es′ δss′ , 〈i, s|Hmf |~k, s′〉 = V ∗~k δss′ ,

〈~k, s|Hmf |~k′, s′〉 = E(~k) δ~k~k′ δss′ .

Par definition de la resolvante, on a (z1−Hmf)G(z)=1 ; prenant des elements dematrice de cette identite, on peut notamment ecrire :

(z − Es)〈i, s|G(z)|i, s〉 −∑~k

V ∗~k 〈~k, s|G(z)|i, s〉 = 1 ,

(z − E(~k )

)〈~k, s|G(z)|i, s〉 − V~k〈i, s|G(z)|i, s〉 = 0 .

Le meme systeme peut s’obtenir en jouant avec l’equation de Dyson, comme faitdans le probleme 30.6, p. 1189.

2. Eliminant 〈~k, s|G(z)|i, s〉 entre ces deux equations, on obtient :

(z − Es)〈i, s|G(z)|i, s〉 −∑~k

V ∗~kV~k

z − E(~k )〈i, s|G(z)|i, s〉 = 1 ,

d’ou l’element diagonal Gi,s(z)def= 〈i, s|G(z)|i, s〉 :

Gi,s(z) =1

z − Es −∑~k|V (~k )|2z−E(~k )

≡ 1

z − Es − Σ(z)

ou Σ(z) a manifestement le role d’une self energy.

3. Avec la substitution habituelle∑~k →

(L2π

)3∫d3k, la somme Σ(z) au denominateur

devient l’integrale :

( L2π

)3∫ |V (~k )|2

z − E(~k )d3k=

∫dE

∫ ( L2π

)3δ(E − E(~k )

) |V (~k )|2

z − Ed3k≡ ~

2π

∫∆(E′)

z − E′dE′ ,

d’apres la definition de ∆(E).


La densite d’etats s’obtient par la partie imaginaire de la resolvante le long de lacoupure ; avec z=E + iε, le denominateur de Gi,s(z) est :

E + iε− Es −~

2π

∫ +∞

Emin

∆(E′)

E + iε− E′dE′ ;

dans la limite ε→ 0+, l’integrale definit la distribution P 1E−E′ − iπδ(E′−E), d’ou

pour G(+)i,s (E)

def= limε→0+Gi,s(E + iε) :

G(+)i,s (E) =

1

E − Es − ~2πP

∫ +∞Emin

∆(E′)E−E′ dE′ + i

2~∆(E)

A l’ordre le plus bas en V , le denominateur est :

E − Es −~

2πP∫ +∞

Emin

∆(E′)

Es − E′dE′ +

i

2~∆(Es) ,

expression qui montre clairement que l’integrale represente un deplacement d’ener-gie ∆Es (du meme type, techniquement parlant, que le Lamb shift), cependant leterme tout integre, imaginaire pur, est responsable de l’elargissement du niveau del’impurete.

La contribution ρi,s(E) de l’etat localise a la densite d’etats totale est − 1π=G

(+)i,s (E),

soit (negligeant le deplacement ∆Es, omis dans toute la suite) :

ρi,s(E) =1

2π

~∆(E)

(E − Es)2 + ~2

4 ∆2(E)

Si, profitant du caractere resonnant de cette expression, on s’autorise a remplacer∆(E)'∆(Es)≡∆, il vient :

ρi,s(E) ' 1

2π

~∆

(E − Es)2 + ~2

4 ∆2,

qui est une distribution lorentzienne de largeur en pulsation ∆.

Equations auto-coherentes

Il s’agit maintenant d’etablir une equation permettant de trouver les moyennes 〈ns〉 quiparametrisent tout le traitement, notamment par leur implication dans les energies Es.Le nombre moyen d’electrons dans l’etat localise, 〈ns〉, est :

〈ns〉 =

∫ εF

−∞

1

2π

~∆(E)

(E − Es)2 + ~2

4 ∆2(E)dE .


1. En admettant que la fonction ∆(E) est a variation lente, on la remplace par savaleur ∆ en Es ; des lors, la valeur moyenne 〈ns〉 s’exprime comme suit :

〈ns〉 =1

2π

∫ εF

−∞

~∆

(E − Es)2 + ~2

4 ∆2dE =

1

π

∫ 2~∆ (εF−Es)

−∞

1

x2 + 1dx ;

l’integrale est maintenant elementaire, et se decompose en deux :

〈ns〉 =1

π

∫ 0

−∞

1

x2 + 1dx+

1

π

∫ 2~∆ (εF−Es)

0

1

x2 + 1dx ,

pour donner :

〈ns〉 =1

2+

1

πArctan

2(εF − Es)~∆

ou −π2 ≤Arctanx≤+π2 .

2. Le resultat precedent s’ecrit :

〈ns〉 =1

2+

1

πArctan

2(εF − Ei − U〈n−s〉)~∆

≡ 1

2+

1

πArctan

[ 1

γ

(δ − 〈n−s〉

)],

ou δdef= εF−Ei

U , γdef= ~∆

2U , d’ou l’on deduit les deux equations couplees auto-coherentespour 〈n↑〉 et 〈n↓〉 :

〈n↑〉 =1

2+

1

πArctan

[ 1

γ

(δ − 〈n↓〉

)]〈n↓〉 =

1

2+

1

πArctan

[ 1

γ

(δ − 〈n↑〉

)](30.46)

Figure 30.23: Illustrations des deux modes de construction des solutions auto-coherentes ;a gauche, representation dans le plan (〈n↑〉, 〈n↓〉). A droite, representation des pointsfixes de l’application Φ iteree une fois. Toutes les courbes sont tracees avec δ = 0.4,correspondant a un niveau de Fermi un peu plus pres de Ei que de Ei + U .

3. On voit que chaque 〈ns〉 est le(s) point(s) fixe(s) de l’application X → Φ(X) iteree

deux fois, ou Φ(X)def= 1

2 + 1πArctan

[1γ

(δ −X

)]; par exemple :

〈n↑〉 = Φ(〈n↓〉) = Φ(Φ(〈n↑〉)

)≡ (ΦoΦ)(〈n↑〉)


Les solutions s’obtiennent donc comme les intersections du graphe de ΦoΦ avecla premiere bissectrice (voir figures 30.23 et 30.24 a droite). Une autre methodeconsiste a tracer le graphe de Φ(〈n↑〉) qui donne l’ordonnee 〈n↓〉 et a tracer le graphesymetrique par rapport a la premiere bissectrice : la(es) solution(s) est (sont) l’(les)intersection(s) de ces deux graphes (voir figures 30.23 et 30.24 a gauche).

L’allure des courbes representatives est fortement conditionnee par la valeur duparametre γ ; s’il est petit (U grand), les lignes trigonometriques ont une pentetres raide, et il existe trois solutions, n↑.1 et n↓'0 (point A”) ou l’inverse (pointA’), et n↑∼n↓ (point A). Au contraire, si la repulsion entre electrons sur l’impureteest faible, il n’y a qu’une seule solution, n↑∼ n↓ (point A). Dans tous les cas, onn’a l’egalite 〈n↓〉+ 〈n↓〉=1 que si δ= 1

2 (niveau de Fermi a mi-chemin entre Ei etEi + U).

Figure 30.24: Identique a la figure 30.23 mais avec δ = 0.07, correspondant a un niveaude Fermi tres pres de Ei.

4. La stabilite des differentes solutions peut s’apprehender physiquement : quand Uest petit (γ grand), l’unique solution est 〈n↑〉 = 〈n↓〉, et si U augmente encore,la repulsion grandissante favorise encore plus la situation d’egalite des nombresd’occupation. Au contraire, avec U tres grand, minimiser la repulsion revient aaccentuer l’ecart entre les ns, et donc a favoriser ns

n−s1.

La stabilite s’obtient aussi immediatement dans la representation donnant les pointsfixes de l’application Φ iteree (figures 30.23 et 30.24, a droite) : la solution est stablesi la pente20 du graphe de ΦoΦ est plus petite que 1, instable dans le cas contraire(voir figure 30.25). Ainsi, pour γ petit, la solution 〈n↑〉=〈n↓〉 (point A) est instable,alors que les deux solutions symetriques 〈n↑〉 6=〈n↓〉 (points A’ et A”) sont stables ;pour γ grand, l’unique solution (point A) est stable.

Discussion detaillee

1. Il y a visiblement, pour δ donne, une valeur critique γcr(δ) separant les deux regimesou l’on a respectivement une ou trois solutions ; il existe donc une certaine ligne

20 On reconnaıt au passage le critere habituel pour les systemes dynamiques, permettant de trancherimmediatement la question de la stabilite d’un point fixe (voir [3] et [59], chapitres 16).


Figure 30.25: Construction habituelle des trajectoires permettant de mettre en evidencegeometriquement le critere de stabilite des points fixes d’une application non-lineaire (iciδ = 0.4).

d’equation Λ(δ, γ)=0 separant des domaines ou une phase est favorisee par rapporta l’autre. Pour trouver la relation precise entre δ et γ definissant la frontiereseparant ces phases, plusieurs methodes sont possibles. L’une d’entre elles consistea raisonner avec la representation dans le plan (〈n↑〉, 〈n↓〉) : au point de transition,les deux courbes sont visiblement tangentes l’une a l’autre au point A ou ellesse croisent et d’ou vont emerger les deux points A’ et A”, et leur tangente estperpendiculaire a la premiere bissectrice. La transition est donc determinee pard〈ns〉

d〈n−s〉=−1 au point A, ou encore d〈n↑〉+ d〈n↓〉=0 en A.

Une autre facon de faire est d’ecrire que, a la transition (bifurcation), le graphede ΦoΦ est tangent a la premiere bissectrice au point de croisement ; au pointcritique (l’un des parametres etant fixe), on a simultanement les deux egalites :X = Φ

(Φ(X)

), d

dXΦ(Φ(X)

)= 1 ; la fonction Φ etant parametree par γ et δ, la

satisfaction conjointe de ces deux equations fournira la relation Λ(γ, δ) = 0, sous

une forme ou sous une autre. On a[Φ(Φ(X)

)]′=Φ′

(Φ(X)

)×Φ′(X), mais comme

X=Φ(X) au point de croisement, on a aussi[Φ(Φ(X)

)]′=[Φ′(X)

]2. Au total, on

doit avoir simultanement X=Φ(X) et[Φ′(X)

]2=1, soit :

X =1

2+

1

πArctan

[ 1

γ

(δ −X

)],

[− 1

πγ

1

1 + 1γ2 (δ −X)2

]2= 1 .

La premiere equation donne 1γ (δ −X) =− cotπX, dont le report dans la seconde

donne γ = 1π sin2 πX. Injectant ceci en retour dans la premiere egalite, il vient

δ=X − 12π sin 2πX, d’ou une representation parametrique de la ligne de transition

Λ(γ, δ)=0 :

γ =1

πsin2 πX δ = X − 1

2πsin 2πX (0 ≤ X ≤ 1)


Dans le plan (δ, γ), ceci definit une ligne a deux branches symetriques par rapporta la droite verticale d’abscisse 1

2 ; en effet, si X → 1 − X, γ ne change pas et δdevient 1 − δ. D’ailleurs, la ligne de transition est une courbe bien connue : c’estune cycloıde (trajectoire d’une mouche agrippee a une roue de bicyclette roulantsans glisser), le rayon de la roue de bicyclette etant egal a 1

2π .

2. Pour X1, γ'πX2 et δ' 2π2

3 X3, d’ou (compte tenu de la symetrie mentionneeci-dessus) l’expression approchee des deux branches pour γ tres petit :

δ 1 : γ '( 3

2√πδ)2/3

δ . 1 : γ '[ 3

2√π

(1− δ)]2/3

Le long de la ligne de transition, γ est borne superieurement par 1π , valeur atteinte

pour X = 12 . Pour X ' 1

2 , on a γ ' 1π − π( 1

2 − X)2 et δ' 12 − 2( 1

2 − X), d’ou lesdeux branches pres du point ou elles se rejoignent :

δ ' 1

2: γ ' 1

π− π

4

(δ − 1

2

)23. Tous ces elements permettent de dessiner a vue la ligne de transition, precisement

tracee sur la figure 30.26 ; le diagramme de phase ainsi obtenu est bien semblablea celui anticipe intuitivement (voir figure 30.22, a droite).

Figure 30.26: Diagramme de phase dans le plan (δ, γ) (c’est une arche de cycloıde).

4. La densite ρi,s(εF) est :

ρi,s(εF) =1

2πU2

~∆

(δ − 〈n−s〉)2 + γ2,

d’ou :πUρi,s(εF) =

γ

(δ − 〈n−s〉)2 + γ2;

le denominateur est(

12π sin 2π〈n−s〉

)2+(

1π sin2 π〈n−s〉

)2= 1π2 sin2 π〈n−s〉= γ

π . Entermes des grandeurs physiques, la relation critique prend donc la forme remar-quablement simple :

Uρi,s(εF) = 1


5. Dans la phase magnetique, a δ donne, γ varie entre 0 et une certaine valeur γcr(δ) ;dans cet intervalle, l’egalite 〈ns〉=ΦoΦ(〈ns〉) definit une fonction 〈ns〉(γ).

Les equations autocoherentes (30.46) s’ecrivent aussi :

cotπ〈n↓〉 =1

γ(〈n↑〉 − δ) , cotπ〈n↑〉 =

1

γ(〈n↓〉 − δ) , (30.47)

et montrent que lorsque γ→0, on a soit 〈n↑〉→1 et 〈n↓〉→0 (solution representeepar la limite du point A”), ou le contraire (solution de type A’). Considerons lepremier cas ; quand γ est tres petit, il en va de meme de 〈n↓〉 et de 1 − 〈n↑〉, desorte que les equations ci-dessus s’approximent comme :

1

π〈n↓〉' 1

γ(〈n↑〉 − δ) , − 1

π(1− 〈n↑〉)' 1

γ(〈n↓〉 − δ) ,

d’ou, pour γ1, 〈n↑〉=1− γπδ +O(γ2), 〈n↑〉= γ

π(1−δ) +O(γ2).

Quand γ s’approche de sa borne superieure γcr(δ), 〈n↑〉 et 〈n↓〉 tendent vers lameme limite, n0, et on a les relations (pour la valeur de δ fixee) :

γcr =1

πsin2 πn0 , n0 −

1

2πsin 2πn0 = δ . (30.48)

Posons 〈n↑〉= n0 + α, 〈n↓〉= n0 − β, et γ = γcr − ε (α> 0, β > 0) ; en ecrivant ledeveloppement de Taylor du premier membre de la premiere equation (30.47), etutilisant (30.48), on a :

(γcr−ε)[cotπn0−

1

γcrα+

1

γcrπ cotπn0 α

2− π

3γ2cr

(3−2πγcr)α3+...

]=

1

2πsin 2πn0−β ;

il est essentiel de pousser le developpement de Taylor jusqu’au troisieme ordreinclus en α : sans cette precaution, les equations degenerent pour δ = 1

2 . Lestermes d’ordre zero disparaissent et il reste :

−α+π cotπn0 α2− π

3γcr(3−2πγcr)α

3−ε cotπn0+1

γcrαε− π

γcrcotπn0α

2ε+... = −β .

En effectuant α↔−β, on obtient l’equivalent pour la deuxieme equation (30.47) :

β+π cotπn0 β2 +

π

3γcr(3−2πγcr)β

3−ε cotπn0−1

γcrβε− π

γcrcotπn0β

2ε+ ... = α .

En faisant l’hypothese de travail que α et β tendent vers zero avec le meme exposant(α, β ∼ ελ), chacune de ces equations montre que la difference α−β varie comme ε,au plus bas ordre – plus precisement, on a α−β=−ε cotπn0[1+O(εµ)]. Maintenant,la soustraction membre a membre suivie de la division par α+β – qui ne peut etrenul – donne :

−πε cot2 πn0[1 +O(εµ)]− π

3γcr(3− 2πγcr)(α

2 + αβ + β2) +1

γcrε+ ... = 0 ;


d’apres l’hypothese de travail, le terme central (qui est essentiellement positif) secomporte comme ε2λ, d’ou 2λ=1 par comparaison avec les autres termes. Posantalors α2 + αβ + β2 =C2ε, il vient d’abord C2 = 3

π1

3−2πγcr(1 − πγcr cot2 πn0) soit,

compte tenu de (30.48), C2 = γcr

1− 2π3 γcr

, et finalement :

γ . γcr : n↑ ' n0 +

√γcr(γcr − γ)

1− 2π3 γcr

, n↓ ' n0 −

√γcr(γcr − γ)

1− 2π3 γcr

Dans cette expression, γcr est la fonction de δ tracee sur la figure 30.26 ; dans lecas symetrique δ= 1

2 , ou n0 = 12 , γcr = 1

π , on a simplement :

γ .1

π: n↑, ↓ ' n0 ±

√3

π(γcr − γ) .

Les deux courbes n↑↓(γ) se raccordent donc l’une a l’autre avec une tangente ver-ticale21 quel que soit δ.

Les elements etablis ci-dessus permettent de tracer les graphes reportes sur la figure30.27, a gauche, pour γ≤γcr (solution A”).

Figure 30.27: A gauche : variation des 〈ns〉 en fonction de γ dans la phase magnetique(A”) et dans la phase non magnetique (A). A droite : variation de la magnetisation enfonction de γ.

Dans la phase non magnetique, 〈n↑〉= 〈n↓〉=n, solution de cotπn= 1γ (n − δ) ; n

part de n0 en γcr et tend vers 12 quand γ→+∞ (U→0).

6. La magnetisation locale est M=n↑ − n↓. D’apres les resultats ci dessus, on a :

γ 1 : M' 1− γ

πδ(1− δ)γ . γcr : M' C ′

√γcr − γ

21 Les deux arcs de courbes donnant les 〈ns〉 dans la phase magnetique rappellent celles donnant lesdensites d’un gaz et d’un liquide en fonction de la temperature, qui se rejoignent verticalement a latemperature critique ([4], chapitre 5).

30.9. Tour d’horizon des proprietes magnetiques des solides 1207

avec C ′ = 2√

γcr

1− 2π3 γcr

, et bien sur M= 0 si γ ≥ γcr (voir figure 30.27 a droite) ;

posant M∼ (γcr − γ)β pres du point de transition, on trouve l’exposant critiqueβ= 1

2 , typique d’une theorie de champ moyen.

Figure 30.28: Pour differentes valeurs de δ, variation de 〈n↑〉 = 〈n↓〉 = n en fonctionde γ dans la phase non magnetique (A) ; a la gauche de chaque point, c’est la phasemagnetique qui est physiquement prevalente. 1

π est la valeur de γcr pour δ = 12 (voir

figure 30.26).

7. Pour δ = 12 , et dans la phase non-magnetique, on a n↑ = n↓ = n, solution de

n− 12 = 1

πArctg[

1γ

(12 − n

)], donc la seule solution est n = 1

2 , quelque soit γ. D’une

facon generale, n est l’intersection de la droite 1γ (n− δ) avec le graphe de cotπn ;

on voit graphiquement que pour γ1, n'δ, de sorte que l’equation autocoherentes’approxime en 1

γ (n − δ) ' cotπδ − πsin2 πδ

(n − δ). A l’inverse, pour γ 1, la

droite est quasiment horizontale et l’intersection se produit pour n' 12 ; on a ainsi

1γ (n− δ)=tanπ( 1

2 − n)' π( 12 − n). Au total :

γ 1 : n ' δ + γ cotπδ +O(γ2) γ 1 : n ' 1

2+

1

1 + πγ

(δ − 1

2

)d’ou les courbes reportees sur la figure 30.28.

30.9 Tour d’horizon des proprietes magnetiques dessolides

Il s’agit de rassembler et d’exploiter les idees fondamentales expliquant certaines proprietesmagnetiques d’un solide, dont les objets constitutifs sont des atomes ou des ions a couchesincompletes. Tous les aspects diamagnetiques sont ignores dans la suite.

La premiere partie est une analyse semi-quantitative montrant qu’une theorie a uneparticule ne peut decrire qu’un seul type de magnetisme (le paramagnetisme, sous une forme


ou une autre), en contradiction avec l’experience : la theorie des bandes est foncierementinapte a expliquer le ferromagnetisme et sa caracteristique principale, l’existence d’une ai-mantation spontanee en champ magnetique nul au-dessous d’une certaine temperature Tc.

Dans la seconde partie, on rappelle comment la repulsion de Coulomb entre leselectrons produit une forte dependance de l’energie d’un atome (ou d’un ion) par rapportau moment magnetique d’origine electronique. Puis, on introduit un Hamiltonien effectifreproduisant cette dependance pour N = 2 electrons, qui est generalise au cas d’un solidecontenant N 1 atomes ou ions (modele de Heisenberg) .

Dans la troisieme partie, on traite le modele de Heisenberg en champ moyen, ce quipermet de mettre en evidence simplement l’existence d’une temperature Tc au-dessous delaquelle il existe une magnetisation non nulle en champ nul (aimantation spontanee).

Proprietes magnetiques prevues par la theorie des bandes

Metaux Pour un metal (un alcalin, par exemple), on considere exclusivement la plus haute

bande partiellement occupee, d’energie ε(~k ), le niveau de Fermi εF se situant vers le milieu

de la bande. m et e designent la masse et la charge de l’electron, ~S represente son spin(S = 1/2), ~MS la valeur propre de Sz.

1. A la limite d’un echantillon macroscopique, toutes les sommes sur ~k peuvent etreremplacees par des integrales. Pour un integrand ne dependant que de l’energie, onpeut ainsi ecrire : ∑

~k

• =

∫dεD(ε) • ; (30.49)

cette relation definit D(ε), densite d’etats de la bande ε(~k) compte non tenu duspin ; quelle est l’expression de D(ε), D(0)(ε), si l’on s’en tient a l’approximation

ε(~k ) ' ε(0)(~k ) = ~2~k 2

2m ? Exprimer D(0)(εF) a l’aide de kF pour un gaz d’electronslibres.

2. En presence d’un champ magnetique ~B dirige le long de Oz, le couplage entre unelectron et ce champ est −µzB, ou le moment magnetique ~µ est relie au spin par :

~µ = gee

2m~S . (30.50)

Quelle est l’energie EMS(~k ) d’un electron ? Exprimer celle-ci notamment en fonction

de MS et du magneton de Bohr µB = e~2m'−6× 10−5 eV/T, en prenant ge =2.

3. Les electrons sont repartis conformement a la loi de Fermi- Dirac :

f(E) =1

eβ(E−µ) + 1(β = (kBT )−1) , (30.51)


ou µ designe le potentiel chimique. Le nombre moyen d’electrons de spin MS est donc :

nMS=

∫d3k f(EMS

) . (30.52)

Ecrire nMSsous la forme d’une integrale portant sur l’energie.

4. Le potentiel chimique µ depend du champ magnetique. Lorsque |µB|B εF (casusuel !), cette variation est du second ordre :

µ(T, B) = µ(T, 0)[1 +O

( µBBµ(T, 0)

)2]; (30.53)

cette faible dependance de µ est negligee dans la suite.

SoitM la magnetisation du metal (moment magnetique moyen de l’ensemble des elec-trons). Exprimer M en fonction des nMS

et de µB, puis sous la forme d’une integraled’energie contenant deux fonctions f decalees.

5. En utilisant le fait que |µB|B εF, effectuer un developpement limite pour en deduirel’expression de M a temperature nulle. Montrer que la susceptibilite magnetique estici donnee par 22 :

χPauli = 2µ2BD(εF) . (30.55)

6. A temperature finie et dans des conditions usuelles, on a toujours kBT, |µB|B εF. A

quelle condition sur ε(~k ) la variation de χPauli en temperature reste-t-elle tres faible ?

Isolants Pour un isolant forme d’ions a couches incompletes, on schematise la situationcomme suit. D’une part la bande (pleine) la plus haute en energie (peu dispersee), d’autrepart des bandes internes sans dispersion, provenant d’etats atomiques pratiquement inaltereslors de la formation du solide.

1. L’observation frequente d’un fort paramagnetisme s’explique par le fait que les ions,ayant une couche incomplete, peuvent posseder un moment magnetique moyen non-nul.Le couplage Zeeman entre l’ion et le champ est de la forme :

− e

2m(Lz + ge Sz)B . (30.56)

On sait que, ~J etant le moment cinetique total, il existe (dans un sous-espace EJ , Jdonne) une relation de proportionnalite entre les divers elements de matrice, laquelles’ecrit precisement :

〈L, S, J, MJ |Lz + ge Sz|L, S, J, M ′J〉 = g 〈L, S, J, MJ |Jz|L, S, J, M ′J〉 , (30.57)

22 Comme definition generale de la susceptibilite magnetique, on adoptera :

χ =(∂M∂B

)B=0, T

. (30.54)

Le resultat (30.55) decrit le paramagnetisme dit de Pauli.


ou g est un nombre (facteur de Lande)23. Quelle est en presence du champ magnetique

l’energie E(ion)MJ

d’un ion dans l’etat |L, S, J, MJ〉 ?

2. En considerant exclusivement les niveaux d’un multiplet J , quelle est la probabilitePMJ

d’occupation de l’etat |L, S, J, MJ〉 a la temperature T ?

3. En deduire l’expression formelle de la magnetisation totale moyenneM pour un echan-tillon contenant N ions. Montrer qu’elle est donnee par :

M = N gµBJ BJ(X) , (30.58)

ou BJ est une fonction de Brillouin (voir probleme 11.1, corrige p. 215) :

BJ(X) =2J + 1

2Jcoth

(2J + 1

2JX)− 1

2Jcoth

( 1

2JX)

(30.59)

et ou X = gJµBβB.

4. Sachant que cothx ' 1x + x

3 quand x 1, en deduire la suceptibilite magnetique24

χvV due aux couches incompletes.

5. Illustrer par un schema la variation de χvV en temperature (loi de Curie).

6. En assimilant D et εF a leurs expressions pour N electrons libres dans le volume V ,comparer, a l’ambiante, les susceptibilites χPauli et χvV.

Hamiltonien effectif

2 electrons Soit un systeme a deux electrons de spins ~S1 et ~S2, soumis chacun a un certainchamp de forces purement electrostatique25 et en interaction mutuelle par l’interaction deCoulomb V (r12). Le Hamiltonien est de la forme :

H = H(1)(1) +H(1)(2) + V (r12) ≡ H0 + V , (30.60)

ou H0 est relatif au modele a particules independantes.

1. On designe par |↑↑〉, |↑↓〉, . . . les etats propres de spin communs a S1z et S2z. Former

les etats propres de (~S 2, Sz), |S, MS〉, ou ~S est le spin total ~S = ~S1 + ~S2.

2. Soit φn un jeu d’orbitales propres de H(1). Quelles sont les fonctions d’onde d’espaceacceptables construites sur deux orbitales distinctes φn et φn′ ?

23 Avec ge = 2, l’expression de g est g = 32

+S(S+1)−L(L+1)

2J(J+1).

24 Cette forme de paramagnetisme est appelee paramagnetisme de van Vleck.25 On laisse de cote tout ce qui a trait a l’interaction spin-orbite.


3. Deux telles orbitales etant fixees, on traite V par perturbation ; trouver la correctiond’energie au plus bas ordre pour les deux etats possibles du spin total, en fonction desdeux elements de matrice :

J = 〈φnφn′ |V |φnφn′〉 , K = 〈φnφn′ |V |φn′φn〉 . (30.61)

Dans quelle gamme d’energie se situe la valeur numerique de ces integrales ?

4. Expliquer physiquement pourquoi l’energie (perturbee) de l’etat triplet est inferieure acelle de l’etat singulet. Exprimer la difference ES − ET en fonction de K.

5. Soit le Hamiltonien effectif :

Heff = −~−2J ~S1.~S2 . (30.62)

Sur quelle base Heff est-il diagonal ? Quelles sont ses valeurs propres ?

6. Relier J defini dans l’equation (30.62) a K (equation (30.61)) de sorte que, a uneconstante additive pres, Heff et H0 + V aient le meme spectre.

N electrons sur N sites d’un reseau On considere maintenant un reseau26 de Bravaisdont les nœuds sont reperes par ~R ; en chaque nœud se trouve un atome de spin ~S~R(S = 1/2). On admet que ce systeme – au moins pour les excitations (magnetiques) debasse energie – peut etre represente par un Hamiltonien effectif generalisant le cas N = 2,appele Hamiltonien de Heisenberg. En champ magnetique nul, on adopte ainsi dorenavant :

HHeis = − 1

2~2

∑~R

∑~R′ 6=~R

J(~R− ~R′) ~S~R.~S~R′ , (30.63)

ou J(~R) > 0 ∀ ~R (version ferromagnetique du modele de Heisenberg).

1. L’etat fondamental est l’etat ou les spins sont tous paralleles entre eux (chaque spinest dans l’etat |↑〉). Donner l’expression de l’energie fondamentale E0.

2. Decrire les quanta d’excitation elementaires du reseau de Heisenberg, considere commeune juxtaposition de ses N sites.

3. En pensant a l’approximation des liaisons fortes, contruire N etats propres de HHeis

construits sur ces excitations de basse energie.

Traitement en champ moyen du modele de Heisenberg

Les excitations qui viennent d’etre mises en evidence permettent de comprendre certainesproprietes a basse temperature. L’etude a temperature quelconque exige la connaissance detoutes les excitations elementaires et est de ce fait hors de portee.

26 Comme toujours, on suppose que le systeme physique contient N sites dans un volume V , (N 1).


On adopte maintenant un point de vue completement different, en traitant le problemepar une approximation de champ moyen. En se focalisant sur un spin donne (celui qui est en~R), on pose :

HHeis =∑~R

H~R , H~R = −~−2~S~R.(1

2

∑~R′

J(~R− ~R′) ~S~R′). (30.64)

L’approximation de champ moyen consiste a remplacer dans (30.64) ~S~R′ par sa valeur

moyenne (thermique) 〈~S~R′〉. Des lors, le spin singularise est en simple interaction avec

un champ effectif ~Bmf :

~Bmf =1

2ge~µB

∑~R′ 6=~R

J(~R− ~R′) 〈~S~R′〉 , (30.65)

et l’on se retrouve formellement dans la situation rencontree dans la partie traitant desisolants, p. 1209, ~Bmf jouant ici le role que joue ~B la-bas. Dans les notations presentes, lamagnetisation est :

M = N geµB

~〈~S~R〉 , (30.66)

notant que, pour un echantillon homogene, la moyenne thermique 〈~S~R〉 ne depend pas de ~R.

1. Ecrire la relation satisfaite par M en utilisant la fonction de Brillouin BJ=1/2.

2. Discuter graphiquement la(es) solution(s) de l’equation precedente. Montrer notam-ment qu’il existe une certaine temperature notee Tc en-dessous de laquelle la magne-tisation en champ nul est non-nulle. Demontrer que Tc est donnee par :

Tc =1

4kB

∑~R

J(~R) . (30.67)

3. Preciser les conditions physiques dans lesquelles l’approximation de champ moyen esta priori raisonnable.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Proprietes magnetiques prevues par la theorie des bandes

Metaux Pour un metal (un alcalin, par exemple), on considere exclusivement la plus

haute bande partiellement occupee, d’energie ε(~k ), le niveau de Fermi εF se situant vers

le milieu de la bande. m et e designent la masse et la charge de l’electron, ~S representeson spin (S= 1

2 ), ~MS la valeur propre de Sz.


1. Dans la limite L→ +∞, et dans RD,∑~k • → ( L2π )D

∫dDk •. Si l’integrand ne

depend que de l’energie, •≡A(ε), et que celle-ci a une dependance spherique par

rapport au vecteur ~k, ε ≡ ε(k), on a dDk = ΩDkD−1dk, ou ΩD = 2πD/2

Γ(D/2) est la

surface de la sphere unite dans RD ([3], chapitre 7, sous-section 7.1.2) :

( L2π

)D ∫A(ε) dDk =

( L2π

)D ∫ +∞

0

A(ε) ΩDkD−1dk .

Si de surcroıt on prend la loi de dispersion des electrons libres, ε(k) = ~2k2

2m , le

changement de variable k=~−1√

2mε donne l’integrale :

1

2

( L2π

)DΩD(2m

~2

)D2

∫ +∞

0

εD2 −1A(ε) dε ≡

∫ +∞

0

DD(ε)A(ε) dε ,

d’ou la densite d’etats en energie (compte non tenu du spin) dans RD :

DD(ε) =1

2

( L2π

)DΩD(2m

~2

)D2 ε

D2 −1

autorisant d’utiliser l’egalite dDk=DD(ε) dε des que la loi de dispersion ε(~k ) ne

depend en fait que de ‖~k‖, et que l’integrale manipulee n’implique que des fonctionsde l’energie ε.

Homogene a l’inverse d’une energie, la densite d’etats DD(ε) est constante a D=2,et diverge a l’origine en dimension inferieure a 2. Dans R3, la densite (simplementnotee D(ε) dans la suite) est :

D(ε)def= D3(ε) =

L3

4π2

(2m

~2

) 32√ε

La densite s’annule a energie nulle, en consequence du fait que l’energie ε(~k ) est

stationnaire vis-a-vis de ~k en ~k=0. D’une facon generale, la densite d’etats en ener-gie est d’autant plus elevee que le gradient de ε(~k ) est petit en module, la densite

s’obtenant par une certaine integrale portant sur ‖~∇ε(~k )‖−1 (voir (II-30.194)).

2. En presence d’un champ magnetique ~B dirige le long de Oz, l’energie EMS(~k ) d’un

electron est EMS(~k )=ε(~k )− ge

e2m 〈~S 〉. ~B, soit (avec ge'2) :

EMS(~k ) = ε(~k )− ge

e~2m

MSB ' ε(~k )− 2MSµBB(MS = ±1

2

)

3. Les electrons etant repartis conformement a la loi de Fermi-Dirac, le nombre moyen

d’electrons de spin MS est nMS=∫R3

d3k

eβ[EMS

(~k )−µ]+1

, soit :

nMS=

∫ +∞

0

D(ε)

eβ(ε−2MSµBB−µ) + 1dε ≡

∫ +∞

0

f(ε− 2MSµBB)D(ε)dε .


Figure 30.29: Energies d’electrons libres en presence d’un champ magnetique, comptetenu de µB < 0. Les fleches entourees representent le moment cinetique de spin des deuxpopulations d’electrons, dirige en sens contraire du moment magnetique associe.

4. Le potentiel chimique µ depend evidemment du champ magnetique : imaginerque les deux demi-paraboles sont deux cuvettes remplies de fluide et obeissent auprincipe des vases communicants. Toutefois, dans les conditions usuelles, on a|µB|B εF, de sorte que la variation est tres faible ; par symetrie, elle est en fait

du second ordre, µ(T, B)=µ(T, 0)[1 +O

(µBBµ(T, 0)

)2], et est negligee dans la suite.

La magnetisation du metal est M=gee

2m~2 (n+ 1

2− n− 1

2)=µB(n+ 1

2− n− 1

2), soit :

M =

∫ +∞

0

[f(ε− µBB)− f(ε+ µBB)]D(ε) dε

5. Comme |µB|BεF, le developpement de Taylor au plus bas ordre donne :

M = µB

∫ +∞

0

[− 2µBBf ′(ε)

]D(ε) dε ;

avec µ(T, B) ' µ(T, 0) et en se placant a temperature nulle, µ = εF, energie deFermi. Alors, la fonction f est la marche θ(εF−ε), dont la derivee est la fonction deDirac −δ(εF−ε) ; il vient dans ces conditionsM=2µ2

BBD(εF). Selon la definitiongenerale de la susceptibilite magnetique, χ(T ) =

(∂M∂B)B=0, T

, le resultat ci-dessus

donne la susceptibilite magnetique (paramagnetisme de Pauli) a temperature nulle :

χPauli(T =0) = 2µ2BD(εF)

Il s’agit bien de paramagnetisme, puisque la susceptibilite χPauli est visiblementpositive. Le paramagnetisme de Pauli est ainsi une consequence directe du carac-tere fermionique des electrons libres, ou en tout cas itinerants, presents au seind’un metal. Par contraste avec le paramagnetisme des ions (ou des atomes), lasusceptibilite correspondante est essentiellement independante de la temperature.

6. A T >0, et dans des conditions usuelles, on a toujours kBT, |µB|BεF ; la variation

de χPauli en temperature reste faible si ε(~k ) varie lentement a l’echelle kBT .


Isolants Pour un isolant forme d’ions a couches incompletes, on considere exclusive-ment la bande (pleine) la plus haute en energie (peu dispersee)et les bandes internes sansdispersion provenant d’etats atomiques pratiquement inalteres lors de la formation dusolide.

1. Lorsque les ions possedent un moment magnetique moyen non-nul, le couplageZeeman entre l’ion et le champ, − e

2m (Lz + ge Sz)B, provoque un deplacement desniveaux. Compte tenu du theoreme de Wigner-Eckart pour les operateurs vecto-riels, l’energie d’un ion dans l’etat |L, S, J, MJ〉, en presence du champ B, est :

E(ion)MJ

(B) = E(0)− gLSJe

2m~MJB ≡ E(0)− µionB

ouMJ est le nombre associe a la projection Jz du moment cinetique total ~J = ~L+~S ;

gLSJ = 32 + S(S+1)−L(L+1)

2J(J+1) est le facteur de Lande (on a pris ge = 2).

2. Pour un multiplet J donne, la probabilite d’equilibre PMJest proportionnelle au

facteur de Boltzmann e−βEMJ (B) :

PMJ∝ e−βE(ion)

MJ(B) ⇐⇒ PMJ

=1

ZJ(β)e−βE

(ion)(B) ,

ou la fonction de partition ZJ(β) satisfait∑Mj=+JMj=−J

1ZJ (β)e−βE

(ion)(B) =1, soit :

ZJ(β)def=

Mj=+J∑Mj=−J

e−βE(ion)

MJ(B)

;

avec E(ion)MJ

(B) = E(0) −MJ∆E, ∆Edef= gLSJ

e~2mB ≡ gLSJµBB, et X

def= β∆E, il

vient :

ZJ(β)def=

M=+J∑M=−J

eMX = eJXM=2J∑M=0

eMX =sinh

(J + 1

2

)X

sinh 12X

,

et :

PMJ=

sinh 12X

sinh(J + 1

2

)X

eMJX X = gLSJβµBB

A haute temperature (kBT |µB|B, soit |X| 1), PMJ' 1

2J+1 : les etats sont apeu pres equipeuples. Au contraire, a basse temperature (kBT |µB|B, |X| 1)on a P−J ' 1, toutes les autres probabilites etant exponentiellement petites : seulle fondamental |J, MJ = −J〉 est sensiblement peuple.

3. La magnetisation totale moyenne M pour un echantillon contenant N ions est :

M = N∑MJ

gLSJMJµB PMJ= NgLSJµB

∑MJ

MJ1

ZeMJX = NgLSJµB

1

Z

∂Z

∂X,


soit M=NgLSJµB∂∂X lnZ. Avec (ln sinh ax)′=a coth ax, il vient :

M = N gLSJµBJ BJ(gLSJβµBJB) (30.68)

ou BJ(X)def= 2J+1

2J coth(

2J+12J X

)− 1

2J coth(

12J X

)est la fonction de Brillouin, qui

traduit (et revele) la quantification du moment angulaire. Noter que BJ est unefonction impaire, de sorte que l’on a tout autant27 :

M = N gLSJ |µB|J BJ(gLSJβ|µB|JB) .

Dans la limite J → +∞ (grands nombres quantiques), elle redonne la fonctionclassique de Langevin (voir tome 1, sous-section 11.1.3, et probleme 11.1, corrigep. 215). En champ fini, M sature a la valeur N gLSJ |µB|J a temperature nulle,et tend vers zero a haute temperature, plus precisement quand kBT|µB|B, voirfigure 30.30, a gauche.

4. La susceptibilite s’obtient en determinant le coefficient du terme lineaire en B dansla magnetisation, definition equivalente a (∂M∂B )B=0 quandM admet un developpe-ment en puissances (au moins pour le premier terme, les suivants etant supposesnuls en champ nul) ; en utilisant le developpement limite cothx' 1

x + x3 , on trouve

BJ(X) ' J+13J X quand X 1, puis M' N(gLSJµB)2 J(J+1)

3kBTB, d’ou la suscepti-

bilite :

χvV = N (gLSJµB)2 J(J + 1)

3kBT

χvV est extensive, et implique essentiellement le carre du moment magnetique effec-tif de l’atome, ~µat = gLSJµB~−1 ~J ; le facteur 1

3 provient de l’isotropie de l’espace,et apparaıt tout naturellement dans une susceptibilite longitudinale : reponse lelong de Oz a un champ le long de Oz.

Noter que ce resultat provient de la limite en champ nul a temperature finie. Lalimite temperature nulle en champ fini est tres differente (les deux limites T→0 etB→0 ne commutent pas, puisque c’est le rapport BT qui apparaıt partout). QuandkBT|µB|B, on a :

X 1 : BJ(X) ' 2J + 1

2J

[1 + 2e−(2J+1)XJ

]− 1

2J

(1 + 2e−

XJ

)' 1− 1

Je−

XJ ;

dans ce regime kBT|µB|B, on a donc M'N gLSJµBJ(1− 1

J e−gLSJ

|µB|BkBT

).

5. La susceptibilite χvV est proportionnelle a 1T (loi de Curie).

6. Le rapport des deux susceptibilites est :

χPauli

χvV=

6D(εF)kBT

Ng2LSJJ(J + 1)

∼ 1

ND(0)(εF)kBT =

L3

4π2N

(2m

~2

) 32√εF kBT ,

27 Rappelons que µBdef= e~

2m<0, avec la convention systematique e<0.


Figure 30.30: A gauche : variation, a champ fixe, de la magnetisation M en fonction dela temperature. A droite : variation en temperature de la susceptibilite paramagnetique ;la dependance ∝ 1

T est la caracteristique d’une loi de Curie.

soit, avec εF =~2k2

F

2m , L3

N =3π2k−3F :

χPauli

χvV∼ kBT

εF

On a k3F = 9π

4 (rsa0)−3 ; prenant rs∼10 (valeur typique pour un metal), on trouveεF ∼ 6 000 K ; ainsi, a l’ambiante, χPauliχvV : le paramagnetisme des electronsitinerants est negligeable devant celui du aux ions du reseau – quand ceux-ci ontun moment permanent, bien sur. Elle a typiquement l’ordre de grandeur d’unesusceptibilite diamagnetique et, de ce fait, est largement occultee par le parama-gnetisme quand il existe. Sa mesure precise exige donc d’examiner une sonde secouplant preferentiellement avec les spins des electrons de conduction ; comme lesfonctions d’onde de ceux-ci contiennent le plus souvent des fonctions atomiques detype S (donc donnant une densite electronique non-nulle sur les noyaux), on utilisesouvent des techniques basees sur la RMN pour obtenir des informations precisessur le paramagnetisme de Pauli.

Hamiltonien effectif

2 electrons

1. Les multiplets triplet et singulet sont :

|S=1, MS〉 =

|↑↑〉 MS = +1

1√2(|↑↓〉+ |↓↑〉) MS = 0

|↓↓〉 MS = +1

, |S=0, 0〉 =1√2

(|↑↓〉 − |↓↑〉) .

2. Les fonctions d’onde d’espace acceptables sont 1√2[φn(1)φn′(2)−φn′(1)φn(2)] pour

le triplet et 1√2[φn(1)φn′(2) + φn′(1)φn(2)] pour le singulet.

3. Il s’agit des integrales directe et d’echange, dont l’ordre de grandeur est l’eV.


4. L’energie de l’etat triplet est inferieure a celle de l’etat singulet puisque, en raisondu trou de Fermi, la probabilite est nulle de trouver deux electrons au meme pointdans l’etat triplet, alors qu’elle ne l’est pas pour l’etat singulet : deux electrons“de meme spin” se repoussent donc plus violemment. La difference ES − ET estegale a 2K (voir probleme 27.1 p. 1041), terme qui est positif (voir probleme 27.3,p. 1046).

5. Le Hamiltonien effectif Heff = −~−2J ~S1.~S2 est diagonal sur la base propre dumoment cinetique de spin total, ~S= ~S1 + ~S2. Utilisant ~S1.~S2 = 1

2 (~S 2 − ~S 21 − ~S 2

2 ) :

〈S′M ′S |~S1.~S2|SMS〉 =1

2〈S′M ′S |~S 2− 2

3~2

4|SMS〉 =

~2

2

[S(S + 1)− 3

2

]δSS′δMSM ′S

.

Il vient ainsi ~S1.~S2|S = 1MS〉= ~2

4 |S = 1MS〉, ~S1.~S2|S = 0 0〉=− 3~2

4 |S = 0 0〉. Les

valeurs propres de Heff sont donc −J4 (etat triplet) et + 3J4 (etat singulet).

6. Heff et H0 + V ont le meme spectre si 3J4 − (−J4 ) = 2K soit si J = 2K.

N electrons sur N sites d’un reseau

1. Pour un reseau de Bravais, on definit le Hamiltonien effectif de Heisenberg dontl’expression est donnee en (30.63), avec J(~R)>0 ∀ ~R (modele ferromagnetique).

Dans l’etat fondamental, tous les spins sont paralleles entre eux (chaque spin estdans l’etat |↑〉) : |fond〉 = |↑↑ ... ↑〉. Pour tout couple de spins, la moyenne du

produit scalaire dans cet etat vaut ~2

4 ; l’energie fondamentale est donc :

E0 = − 1

2~2

∑~R

∑~R′ 6=~R

J(~R− ~R′)~2

4.

En posant ~R′′= ~R− ~R′, on obtient E0 =− 18

∑~R′′ 6=~0 J(~R′′)

∑~R 1 ; a des termes de

surface pres, aussi petits que l’on veut dans la limite macroscopique, la somme sur~R donne le facteur extensif N d’ou :

E0 = −N8

∑~R 6=~0

J(~R) (N≫ 1)

Noter que l’energie par spin, N−1E0, n’est finie que si les interactions decroissentassez vite ; typiquement, si les interactions decroissent de facon algebrique a grandedistance, J(~R) ∼ R−σ, la serie ci-dessus ne converge que si σ > D, ou D est ladimension spatiale. Dans le cas contraire, on rencontre le probleme habituel posepar les interactions (nues) a portee infinie.

2. Considerant le reseau de Heisenberg comme une simple juxtaposition de ses Nsites, une excitation elementaire consiste a retourner un spin (on peut le faire deN facons).


3. Soit |~R 〉 l’etat ou seul le spin en ~R a ete retourne. Les etats propres dans le sous-

espace |~R 〉~R satisfont le theoreme de Bloch, c’est-a-dire sont propres de tous les

operateurs de translation T (~R ) ; caracterise chacun par le vecteur d’onde ~k, ces

vecteurs propres, |~k 〉, sont donc tels que T (~R)|~k 〉=e−i~k.~R |~k 〉 ; le meme calcul quedans l’approximation des liaisons fortes (tome II, sous-section 30.4.2) donne :

|~k 〉 =1√N

∑~R∈B

ei~k.~R|~R 〉

Traitement en champ moyen du modele de Heisenberg

Le point de depart du traitement en champ moyen est une simple recriture du probleme.Singularisant le spin situe en ~R, on pose :

HHeis =∑~R

H~R , H~R = −~−2~S~R.(1

2

∑~R′

J(~R− ~R′) ~S~R′).

le terme de droite peut s’ecrire −geµB~−1~S~R.~B, avec ~B def

= 12ge~µB

∑~R′ 6=~R J(~R− ~R′) ~S~R′ ,

et se lit comme le couplage dipolaire magnetique entre le moment ~µ~Rdef= geµB~−1~S~R

et le champ magnetique ~B cree par tous les autres spins. A ce stade, il n’y a aucuneapproximation d’aucune sorte ; notamment, tous les spins ayant en realite le meme role,la magnetisation totale est toujours donnee par M=NgeµB ~−1〈~S~R〉, la moyenne etant

evidemment independante du site specifie par ~R.

L’approximation consiste, dans le champ ~B, a remplacer chaque spin ~S~R′ parsa valeur moyenne, intrinsequement depourvue de toute fluctuation (d’ou l’expressionchamp moyen). On definit ainsi un champ cette fois moyenne :

~Bmfdef=

1

2ge~µB

∑~R′ 6=~R

J(~R− ~R′) 〈~S~R′〉 .

La moyenne 〈~S~R′〉 est une inconnue, qui devra etre determinee en temps utile par uneequation auto-coherente (a ecrire), selon le schema classique d’un traitement de champmoyen.

1. Une fois l’approximation de champ moyen effectuee, on se retrouve formellementdans la situation rencontree dans la partie traitant des isolants, ci-dessus p. 1215,~Bmf jouant ici le role que joue ~B la-bas. En recopiant les resultats alors obtenus(en particulier l’expression (30.68)), remplacant le facteur de Lande par le facteuranormal de l’electron et prenant J=S= 1

2 , la magnetisation est le long du champBmf et vaut :

M = NgeµB1

2B 1

2

(1

2geβµBBmf

);


la fonction B 12(X) est egale a 2 coth 2X− cothX = tanhX, d’ou une autre expres-

sion de la magnetisation (avec ge = 2) :

M = NµB tanh[14β~−1 〈S 〉

∑~R′ 6=~R

J(~R− ~R′)].

Rapprochant ceci de M = NgeµB ~−1〈S 〉, on obtient l’equation auto-coherentefermant la procedure de champ moyen :

NgeµB

~〈S〉 = NµB tanh

[14β~−1 〈S 〉

∑~R

J(~R)],

ou on a utilise∑

~R′ 6=~R J(~R − ~R′) =∑

~R′′ 6=~0 J(~R′′). En definitive, l’equation fixant

la valeur de la grandeur auxiliaire encore indeterminee, 〈S 〉, est :

〈S 〉 =~2

tanh[14β~−1〈S 〉

∑~R

J(~R)]

A des details pres, cette equation est la meme que celle intervenant dans la theoriede Weiss du ferromagnetisme, identique formellement a celle de Bragg-Williamspour la transition ordre-desordre (voir par exemple [87], complement III.K).

2. En posant 〈S〉= ~2σ, l’equation a resoudre pour trouver la valeur moyenne 〈S〉 est :

σ = tanhλσ , λ =1

8β∑~R

J(~R) .

Cette equation a une ou trois solutions, selon que λ est plus petit ou plus grandque 1 (voir figure 30.31), λ grand signifiant basse temperature. Il existe ainsi unetemperature critique Tc, correspondant a la valeur-seuil λc =1, d’ou :

Tc =1

4kB

∑~R

J(~R)

si la somme est effectuee sur 12R

3 et en utilisant la symetrie J(−~R) = J(~R). Noterque la temperature critique augmente avec la portee des interactions.

3. L’approximation de champ moyen revient a remplacer les autres spins par leurvaleur moyenne, ce qui elimine d’emblee leurs fluctuations (qu’elles soient d’originequantique ou thermique). D’un autre cote, on sait bien que plus on additionne ungrand nombre de variables aleatoires, plus la fluctuation (relative) de leur sommeest petite. Au total, il est raisonnable de croire a l’approximation de champ moyensi un spin donne interagit avec un grand nombre d’autres spins. Ceci peut etrerealise de deux facons : la dimensionnalite d’espace est elevee (alors chaque spin a

30.10. Magnons et etats lies de magnons dans le modele de Heisenberg 1221

Figure 30.31: Illustration des solutions de l’equation σ = tanhλσ.

une grande coordinance) et/ou l’interaction J(~R) est a longue portee. On connaıtdes modeles et/ou des theories (celle de Landau, par exemple) de type champ moyenqui sont exactes a D>4 ([4], chapitre 6).

Inversement, une approximation de champ moyen avec des interactions en premiersvoisins, et a une dimension d’espace, a toutes les chances de donner de mauvaisresultats. Un exemple fameux est le modele d’Ising : la solution exacte a unedimension (triviale) ne donne pas de point critique ; le meme modele traite enchamp moyen donne une temperature critique finie. En pareil cas, l’approximationde champ moyen est carrement catastrophique.

30.10 Magnons et etats lies de magnons dans lemodele de Heisenberg

Le modele de Heisenberg vise a decrire certaines proprietes magnetiques des solides. Cemodele generalise pour un ensemble d’atomes l’idee simple suivant laquelle les interactionscoulombiennes entre deux electrons peuvent etre traduites par un Hamiltonien effectif dugenre ~S1.~S2 ou les ~Si designent les moments cinetiques de spin des electrons.

Dans toute la suite, on considere un reseau unidimensionnel de pas a ; le Hamiltoniende Heisenberg pour une chaıne parallele a Oy de N spins quantiques ~Sn = ~

2~σn s’ecrit commesuit :

HHeis = −J4

N∑n=1

~σn.~σn+1 (N 1) (30.69)

Les operateurs de deux spins distincts commutent entre eux. J est une quantite positive (cas

ferromagnetique). En presence d’un champ magnetique ~B parallele a l’axe Oz, le Hamiltonientotal H doit etre complete par le couplage Zeeman :

H = HHeis +HZeeman , HZeeman = −1

2~ωc

N∑n=1

σzn . (30.70)

Le cas echeant, on invoquera des conditions cycliques de Born-von Karman, en identifiantN +1 et 1. On rappelle l’expression des matrices de Pauli sur la base |+〉, |−〉 des deux etats


propres de (~S 2, Sz) d’un spin S = 12 :

σx =

[0 11 0

], σy =

[0 −ii 0

], σz =

[1 00 −1

], σ± =

1

2(σx± iσy) , (30.71)

et les relations caracteristiques :

[σx, σy] = 2iσz, . . . , σu, σv = 2δuv1 , σ±|±〉 = 0 , σ±|∓〉 = |±〉 . (30.72)

On pourra utiliser la relation :

~σn.~σn′ = σnzσn′z + 2(σn+σn′− + σn−σn′+) . (30.73)

Etats a une excitation au plus

1. Decrire l’etat fondamental, note |vac〉 dans toute la suite. Quelle est son energie E0

en presence du champ ? Dans toute la suite, les energies sont comptees a partir de E0,ce qui revient a poser E0 = 0.

2. Soit |p〉 l’etat obtenu en basculant le spin ~Sp de l’etat fondamental :

|p〉 = σp−|vac〉 . (30.74)

L’ensemble des |p〉p engendre un sous-espace note E1.

(a) Calculer σnzσn+1z|p〉, puis σn−σn+1+|p〉.(b) En deduire H|p〉.

3. Soit T l’operateur agissant dans l’espace des etats et associe a une translation elemen-taire du reseau ; on a en particulier :

T |p〉 = |p+ 1〉 . (30.75)

Soit |k〉 un vecteur propre de T appartenant a E1, T |k〉 = e−ika|k〉.

(a) Rappeler pourquoi k doit etre reel.

(b) En raisonnant avec T N , trouver les valeurs possibles de k.

(c) On pose |k〉 =∑p akp|p〉. Trouver la relation entre akp et akp−1.

(d) D’une phrase, expliquer pourquoi les etats |k〉 sont egalement etats propres de H.Donner l’expression normalisee de ces derniers.

4. Deduire de ce qui precede les valeurs propres ε(k) de HHeis dans le sous-espace E1.

5. Chaque etat |k〉 est une excitation au-dessus du fondamental appelee magnon.

(a) Tracer la relation de dispersion de ces magnons dans l’intervalle [−πa , +πa ], qui

joue le role de premiere zone de Brillouin.


(b) Calculer les valeurs moyennes dans un etat |k〉 des produits σnzσn′z, σnxσn′x etσnxσn′y.

(c) En raisonnant par reference a un spin donne, ~σn=0 par exemple, montrer qu’unetat de magnon peut etre schematise comme une chaıne de spins precessant dansl’espace autour de Oz quand on parcourt la chaıne.

(d) Preciser la structure magnetique quand k est en centre de zone (k = 0) ou enbord de zone (k = π

a ).

6. Etablir l’egalite (II-30.218).

Etats lies de deux magnons

Dans cette partie, on considere les etats appartenant au sous-espace E2 engendre par tous lesvecteurs |pp′〉 formes a partir du fondamental en basculant les deux spins situes en p et p′ :

|pp′〉 = σp−σp′−|vac〉 . (30.76)

1. Combien y a-t-il d’etats |pp′〉 ?

2. Expliquer (sans calculs) que E2 est stable par H.

3. Soit les etats a deux magnons independants, notes |kk′〉, definis comme le simpleproduit tensoriel :

|kk′〉 ≡ |k〉 ⊗ |k′〉 = C

N∑p,p′=1

ei(kp+k′p′)a |pp′〉 , (30.77)

ou C est une constante de normalisation.

(a) Combien y a-t-il d’etats |kk′〉 distincts ?

(b) En deduire que ces etats ne peuvent etre propres de H.

4. Il s’agit maintenant de trouver l’action de H sur un etat du type |pp′〉.

(a) De combien varie l’energie lorsque l’on retourne les deux spins situes en p et p′

(distinguer les cas |p − p′| 6= 1 et |p − p′| = 1) ? En deduire que les elementsdiagonaux de la matrice de H sur la base |pp′〉 sont egaux a :

2~ωc + J [2− (δp′p+1 + δp′p−1)] . (30.78)

(b) Montrer que σn+1+|p p′〉 = δn+1p|p′〉+ δn+1p′ |p〉.(c) En notant que σn−|p〉 = (1− δnp)|np〉, deduire de 4b que :∑

n

σn−σn+1+|pp′〉 = |p− 1p′〉+ |pp′ − 1〉 . (30.79)


5. L’analyse precedente montre que deux magnons libres |k〉 et |k′〉 sont en interaction ;l’existence d’etats lies, etablie ci-dessous, montre que cette interaction est attractive.On peut donc visualiser la situation en imaginant deux magnons d’impulsions k1 et k2

subissant des collisions.

(a) Combien vaut T |pp′〉 ?

(b) En deduire que T |kk′〉 = e−i(k+k′)a|kk′〉.(c) En raisonnant avec le commutateur [HHeis, T ], montrer que HHeis ne couple que

les etats |k1 k2〉 et |k′1 k′2〉 tels que k1 + k2 = k′1 + k′2. Interpreter ce resultat.

6. Soit |Ψ〉 un etat propre de H appartenant a E2, H|Ψ〉 = E|Ψ〉, developpe sur la base|pp′〉 : |Ψ〉 =

∑p,p′ cpp′ |pp′〉. Compte tenu des resultats acquis en 5, on peut poser :

cpp′ = eiK p+p′2 a ψK(p− p′) , (30.80)

K = k1 + k2 est l’impulsion totale de deux magnons. Expliquer pourquoi ψK(p− p′)est une fonction paire. Combien vaut ψK(0) ?

7. Les resultats etablis en 4 montrent que les coefficients cp+rp sont donnes par le systeme :[ε+2(δr+1+δr−1)] cp+rp+cp+r+1p+cp+r−1p+cp+rp+1+cp+rp−1

p

= 0 , (30.81)

avec r 6= 0 et ou ε = 2E−2~ωc−2JJ . Dans la suite, on suppose −π ≤ K ≤ +π.

(a) En deduire, pour r ≥ 1, la relation satisfaite par la fonction ψK(r) definie en(30.80).

(b) On pose ψK(r) = e−ru (r ≥ 1, u > 0). A l’aide de la relation ecrite en 7a,montrer que28 :

ε+ 4 cosKa

2coshu = 0 , − ε+ 2

2 cos Ka2= e−u . (30.82)

(c) En deduire ε, puis l’energie propre correspondante Eb.

8. Quelle est l’energie E(K, q) d’une paire de magnons |k = K2 + q, k′ = K

2 − q〉 sansinteraction ?

9. Montrer que Eb ≤ minq E(K, q) et en deduire l’energie de liaison Eliaison de la pairede magnons lies. Tracer Eliaison en fonction de K.

10. La fonction d’onde de l’etat lie, ψK(r), est une exponentielle caracterisee par unelongueur ξ. Montrer que :

ξ = − a

ln cos Ka2, (30.83)

Correler la variation de ξ a celle de l’energie de liaison. Exprimer a l’aide de ψK(r) lavaleur moyenne dans l’etat lie de la distance entre les deux spins retournes ; donnerl’allure de sa variation en fonction de K.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

28 Considerer successivement les deux cas r ≥ 2 et r = 1.


A une dimension d’espace et avec des interactions limitees aux premiers voisins,le Hamiltonien de Heisenberg en presence d’un champ magnetique dirige le long de Ozs’ecrit (voir tome II, (II-30.213)) :

H = −~−2J

N∑n=1

~Sn.~Sn+1 − ~−1γBN∑n=1

Szn ≡ HHeis +HZeeman ;

en introduisant les matrices de Pauli ~σn, avec ~Sn = ~2~σn, il vient :

HHeis = −J4

N∑n=1

~σn.~σn+1 −1

2~ωc

N∑n=1

σnz ,

ou ωcdef= ~−1γB, le facteur gyromagnetique γ etant suppose positif.

S’exprimant exclusivement avec des produits scalaires, HHeis est invariant de rota-tion ; en revanche, le terme Zeeman n’est invariant de rotation qu’autour du champexterne ; en definitive, H possede cette seule derniere symetrie, immediatement traduitepar la commutation de H avec la composante le long du champ du spin total :[

H,∑n

Szn

]= 0

Dans la suite, on retrouvera des questions discutees dans le tome II, section 30.6,redemontrant d’ailleurs certains resultats par des methodes quelque peu differentes, etcomplementaires.

Etats a une excitation au plus

1. L’etat fondamental, note |vac〉, correspond a un alignement de tous les spins entreeux, tous diriges dans le sens du champ (γ est suppose positif) : |vac〉= |↑↑↑ ... ↑〉.Tous les produits scalaires ~σn.~σn+1 ont pour moyenne +1, de sorte que l’energiefondamentale E0 est :

E0 = −N J

4−N 1

2~ωc

2. |p〉 est l’etat obtenu en basculant le spin ~Sp de l’etat fondamental, |p〉=σp−|vac〉.L’ensemble des |p〉p est une base pour le sous-espace note E1 (voir figure 30.32).

(a) σnzσn+1z|p〉=−|p〉 si p=n ou p=n+1, σnzσn+1z|p〉=+|p〉 si p 6=n et p 6=n+1,soit :

σnzσn+1z|p〉 = (1− 2δnp − 2δn+1p)|p〉

En outre, σn+1+|p〉=δpn+1|vac〉=⇒σn−σn+1+|p〉=δpn+1σn−|vac〉=δpn+1|n〉,ou encore :


Figure 30.32: Etat fondamental (ferromagnetique) et allure des premiers etats excites(d’ordre zero), |n〉, ou un seul spin est bascule (le facteur gyromagnetique γ est prispositif).

σn−σn+1+|p〉 = δnp−1|p− 1〉

Enfin, σn+σn+1−|p〉=0 si n 6=p ou n+ 1=p, σn+σn+1−|p〉= |p+ 1〉 si n=p :

σn+σn+1−|p〉 = δnp|p+ 1〉

(b) Les egalites precedentes permettent d’ecrire le resultat de l’action de HHeis

sur |p〉, en utilisant ~σn.~σn+1 =σnzσn+1z + 2(σn+σn+1− + σn−σn+1+) :

HHeis|p〉=−J

4

∑n

[(1− 2δnp − 2δn+1p)|p〉+ 2(δnp|p+ 1〉+ δnp−1|p− 1〉)

]=

−J4

(N − 4)|p〉 − J

2(|p+ 1〉+ |p− 1〉) ;

par ailleurs, HZeeman|p〉=− 12~ωc[(N − 1)×(+1) + 1×(−1)]|p〉. Au total :

H|p〉 = (E0 + J + ~ωc)|p〉 − J

2(|p+ 1〉+ |p− 1〉)

Cette egalite montre aussi que l’espace E1 est stable par H ; on notera l’importancecruciale pour ce resultat du fait que les spins sont egaux a 1

2 (variables binaires),avec pour consequence qu’un spin, une fois retourne, ne peut que revenir en-haut.Dans la suite, on omet la constante additive E0, ce qui revient a prendre l’energiefondamentale comme origine.

3. L’operateur T agissant dans l’espace des etats associe a une translation elementairedu reseau est tel que T |p〉= |p + 1〉 ; si |k〉 ∈ E1 est un vecteur propre de T , on aT |k〉=e−ika|k〉.

(a) Les operateurs de translation etant unitaires, leurs valeurs propres sont demodule 1 ce qui impose k ∈ R. D’ailleurs, si k avait une partie imaginairefinie, on aurait des divergences exponentielles d’un cote ou de l’autre.

(b) En raison des conditions cycliques, qui permettent d’identifier le site N + 1avec le site 1, l’operateur T N est l’identite29, dont toutes les valeurs propresvalent 1. Les valeurs propres de T N sont les nombres (e−ika)N , qui doiventdonc tous etre egaux a 1, ce qui donne k=entier× 2π

Na .

29 De fait, avec N≫ 1, la translation de a est “tangente” a la rotation de 2πN

autour d’un axe per-pendiculaire au reseau.


(c) Posant |k〉=∑p akp|p〉, l’egalite T |k〉=e−ika|k〉 se transforme en :∑

p

akpT |p〉 = e−ika∑p

akp|p〉 ⇐⇒∑p

akp|p+ 1〉 = e−ika∑p

akp|p〉 ,

d’ou par identification :

akp+1 = eikaakp ⇐⇒ akp = C eipka

ou C est une constante pour l’instant arbitraire.

(d) Le sous-espace E1 est de dimension N , et il est stable par H. Les N vecteurspropres de T (et de tous les autres operateurs de translation) ont tous desvaleurs propres differentes (pas de degenerescence), de sorte que les elementsde matrices 〈k|H|k′〉 sont tous nuls si k 6= k′ : tout compte fait, chacun desvecteurs |k〉 est ainsi egalement propre de H. La normalisation s’ecrit :

〈k|k〉 = |C|2N∑

p,p′=1

〈p|p′〉 = 1 ;

avec 〈p|p′〉= δpp′ , il vient 〈k|k〉= |C|2∑Np=1 1 = 1, soit N |C|2 = 1. Les etats

propres normalises communs a tous les T r (1≤r≤N) et H sont donc, a unephase pres :

|k〉 =1√N

N∑p=1

eipka|p〉

La transformation des |p〉p aux |k〉k etant forcement unitaire, on a imme-diatement la relation inverse en prenant les complexes conjugues des coeffi-cients :

|p〉= 1√N

∑k

e−ipka|k〉 .

4. Les valeurs propres ε(k) de H dans le sous-espace E1 s’obtiennent comme suit :

H|k〉 = C∑p

eipkaH|p〉 = C∑p

eipka[(J + ~ωc)|p〉 − J

2(|p+ 1〉+ |p− 1〉)

],

soit H|k〉 = (J + ~ωc)|k〉 − J2C∑p(e

ika + e−ika)eipka|p〉, d’ou :

H|k〉 = ε(k)|k〉 ε(k) = ~ωc + J(1− cos ka)

5. Chaque etat |k〉 est une certaine excitation, douee de la loi de dispersion ε(k) etappelee magnon.

(a) La premiere zone de Brillouin est l’intervalle [−πa , +πa ] ; la relation de disper-

sion se trace aisement (voir figure 30.33) ; elle a une largeur egale a 2J et vaut~ωc en centre de zone (k = 0).


Figure 30.33: Loi de dispersion d’un magnon dans la premiere zone de Brillouin.

(b) On a 〈σnzσn′z〉def= 〈k|σnzσn′z|k〉 = 1

N

∑p,p′ e

ik(p′−p)a〈p|σnzσn′z|p′〉 ; utilisantσnz|p〉=(1− 2δnp)|p〉, il vient :

〈σnzσn′z〉=1

N

∑p,p′

eik(p′−p)a〈p|(1− 2δnp)(1− 2δn′p′)|p′〉=

1

N

∑p,p′

eik(p′−p)a(1− 2δnp − 2δn′p′ + 4δnpδn′p′)〈p|p′〉 =1

N[N − 4(1− δnn′)] ;

finalement :

〈σnzσn′z〉 = 1− 4

N(1− δnn′)

Pour trouver les moyennes transverses σnxσn′x, σnxσn′y et σnyσn′y, il estcommode de passer par les σ± :

σnxσn′x = (σn++σn−)(σn′++σn′−) , σnxσn′y =1

i(σn++σn−)(σn′+−σn′−) ,

d’ou la necessite de trouver 〈σnεσn′ε′〉≡〈k|σnεσn′ε′ |k〉 ou ε, ε′=± :

〈σnεσn′ε′〉 =1

N

∑p,p′

eik(p′−p)a〈p|σnεσn′ε′ |p′〉 ,

ou encore, introduisant l’autre notation pour le produit scalaire (et compte

tenu de σ†±=σ∓) 〈σnεσn′ε′〉= 1N

∑p,p′ e

ik(p′−p)a(σn−ε|p〉, σn′ε′ |p′〉). Comme il

s’agit de spins S= 12 , on ne peut pas basculer un spin plus d’une fois, de sorte

que σn−|p〉= 0 si n= p ; si n 6= p, on obtient un etat |n, p〉 ou deux spins ontete bascules, orthogonal au fondamental et a tous les etats une fois excites :il en resulte que toutes les valeurs moyennes 〈σnεσn′ε〉 sont nulles quels quesoient n et n′, et que :

〈σnxσn′x〉 = 〈σn+σn′− + σn−σn′+〉 = 〈σnyσn′y〉 ,

〈σnxσn′y〉 = i〈σn+σn′− − σn−σn′+〉 = −〈σnyσn′x〉 .

On a par ailleurs :

〈p|σn−σn′+|p′〉 = (σn+|p〉, σn′+|p′〉) = δnpδn′p′(|vac〉, |vac〉) = δnpδn′p′ ,


d’ou :

〈k|σn−σn′+|k〉 =1

N

∑p,p′

ei(p′−p)kaδnpδn′p′ =1

Nei(n′−n)ka .

Partant de [σn+, σn′−]=δnn′σnz, il vient :

〈k|σn+σn′−|k〉 = δnn′〈k|σnz|k〉+1

Nei(n−n′)ka =

δnn′1

N

∑pp′

ei(p−p′)ka〈p′|σnz|p〉+1

Nei(n−n′)ka ;

avec σnz|p〉 = (1− 2δnp)|p〉, le premier terme est :

δnn′1

N

∑pp′

ei(p−p′)ka(1− 2δnp)δpp′ = δnn′(1− 2

N

),

d’ou 〈k|σn+σn′−|k〉 = δnn′(1− 2

N

)+ 1

N ei(n−n′)ka.

Ce resultat peut aussi s’obtenir comme suit ; partant des deux egalites eviden-tes σn+|p〉=δnp|vac〉 et σn−|p〉=(1− δnp)|n, p〉, il vient :

〈p|σn+σn′−|p′〉=(σn−|p〉, σn′−|p′〉)=(1−δnp)(1−δn′p′)(|n, p〉, |n′, p′〉)=

(1−δnp)(1−δn′p′)(δnn′δpp′+δnp′δpn′)=(1−δnp)δnn′δpp′+(1−δnn′)δnp′δpn′ ,

d’ou :

〈k|σn+σn′−|k〉 =1

N

∑p,p′

ei(p′−p)ka[(1− δnp)δnn′δpp′+(1− δnn′)δnp′δpn′],

qui donne 〈k|σn+σn′−|k〉 =(1− 2

N

)δnn′ +

1N ei(n−n′)ka. D’une facon ou d’une

autre, on en deduit :

〈σnxσn′x〉 = 〈σnyσn′y〉 =(1− 2

N

)δnn′ +

2

Ncos k(n′ − n)a

〈σnxσn′y〉 = −〈σnyσn′x〉 = i(1− 2

N

)δnn′ +

2

Nsin k(n′ − n)a

Noter qu’avec n=n′, on a 〈k|σn−σn+|k〉= 1N et 〈k|σn+σn−|k〉= 1 − 1

N , d’ou〈k|[σn+, σn−]|k〉=1, comme il se doit puisque [σn+, σn−]=1 ∀n.

(c) En prenant pour reference le spin ~σ0, les resultats precedents donnent :

〈σnzσ0z〉 = 1− 4

N(1−δn0) , 〈σnxσ0x〉 = 〈σnyσ0y〉 =

(1− 2

N

)δn0+

2

Ncosnka ,

〈σnxσ0y〉 = −〈σnyσ0x〉 = i(1− 2

N

)δn0 −

2

Nsinnka .


Par rapport a ce site de reference, la composante longitudinale des autresspins est constante, cependant que les composantes transverses, tres petites,tournent de l’angle ka d’un site au suivant : il y a bien precession quand onparcourt la chaıne de spins (voir tome II, figure 30.10).

Revenant aux spins eux-memes par la relation ~S= ~2~σ, on obtient la fonction

de correlation longitudinale 〈SnzS0z〉 = ~2[

14 −

1N (1 − δn0

)]

; la fonction de

correlation transverse est Ck(n, 0)= ~2

4 〈σnxσ0x + σnyσ0y〉, soit :

Ck(n, 0) = ~2[1

2

(1− 2

N

)δn0 +

1

Ncosnka

],

en accord avec le resultat general (voir (II-30.212)).

(d) Plus precisement, quand k est en centre de zone (k= 0), la structure magne-tique est homogene dans l’espace, toutes les fonctions de correlation etantstrictement constantes (en mettant a part le site de reference) :

〈σnzσ0z〉 = 1− 4

N, 〈σnxσ0x〉 = 〈σnyσ0y〉 =

2

N,

et 〈σnxσ0y〉=−〈σnyσ0x〉=0. L’uniformite des fonctions de correlation traduitsimplement le fait que l’etat |k = 0〉 est invariant de translation.

A l’inverse, si k est en bord de zone (k= πa ), on a (toujours pour n 6=0) :

〈σnzσ0z〉 = 1− 4

N, 〈σnxσ0x〉 = 〈σnyσ0y〉 = (−1)n

2

N,

et a nouveau 〈σnxσ0y〉=−〈σnyσ0x〉=0. Si la magnetisation parallele est encorede type ferromagnetique (fonction de correlation longitudinale constante dansl’espace), il existe une (petite) structure antiferromagnetique dans le plan per-pendiculaire, caracterisee par une alternance de signe :

Ck(n, 0) =(−1)n

N~2 (n 6= 0)

6. Il s’agit de demontrer que si, partant de l’etat fondamental, une excitation localebascule le spin ~Sn a un instant t=0, la valeur moyenne du spin en n′ a l’instant test donnee par30 :

〈Sn′z〉(t) = ~[12− J 2|n−n′|

(Jt~)]

(30.84)

ou Jn designe une fonction de Bessel ordinaire (comme J−n = Jn – puisque n estentier –, le module de l’indice n’est la que pour marquer la symetrie – evidente –de la distribution). La valeur moyenne cherchee a l’instant t est 〈Ψ(t)|Sn′z|Ψ(t)〉ou |Ψ(t)〉 est le vecteur d’etat issu de l’etat |n〉 = σn−|vac〉 prepare a t = 0, soit

30 Attention au telescopage des notations traditionnelles : J pour l’integrale d’echange et Jn pour lesfonctions de Bessel ordinaires !


|Ψ(t)〉=U(t)|n〉 ; injectant la decomposition spectrale de l’operateur d’evolution,

U(t) =∑k |k〉e−iωkt〈k|, ou ωk

def= ~−1ε(k), il vient :

〈Sn′z〉(t) = 〈n|U†(t)Sn′zU(t)|n〉 =∑k,k′

ei(ωk−ωk′ )t〈n|k〉〈k|Sn′z|k′〉〈k′|n〉 ;

comme 〈n|k〉= 1√N

einka, on obtient :

〈Sn′z〉(t) =1

N

∑k,k′

ei(ωk−ωk′ )t ein(k−k′)a〈k|Sn′z|k′〉 ;

avec :

〈k|Sn′z|k′〉=1

N

∑p,p′

ei(k′p′−kp)a〈p|Sn′z|p′〉=~N

∑p,p′

ei(k′p′−kp)a(1

2− δn′p′

)δpp′=

~N

[1

2Nδkk′ − ei(k′−k)n′a

],

la valeur moyenne 〈Sn′z〉(t) devient :

〈Sn′z〉(t) =~2− ~N2

∑k,k′

ei(ωk−ωk′ )t ei(n−n′)(k−k′)a ,

soit 〈Sn′z〉(t)= ~2 −~

∣∣ 1N

∑k eiωkt ei(n−n′)ka

∣∣2. Dans la limite N≫1, la somme peutetre remplacee par une integrale ; les valeurs de k etant quantifiees sur une grillede pas δk= 2π

Na , on a inversement 1N = a

2π δk, d’ou :

N≫ 1 :1

N

∑k

eiωkt ei(n−n′)ka ' a

2π

∫ +πa

−πaeiωkt ei(n−n′)ka dk .

Pour la suite du calcul, on peut omettre toutes les constantes additives dans ωk, quidonnent des phases temporelles disparaissant par le module au carre apparaissantdans l’expression de 〈Sn′z〉(t). L’integrale qui reste est (τ = Jt

~ , m = n− n′) :

1

2π

∫ +π

−πe−iτ cosφ eimφ dφ ;

l’integrand etant 2π-periodique, on peut tout autant integrer entre −π2 et 3π2 ;

posant alors x = φ+ π2 , on obtient (a une phase pres) l’integrale :

1

2π

∫ 2π

0

eiτ sin x eimx dx ,

qui est l’une des representations integrales de la fonction de Bessel ordinaire Jm(τ)([3], chapitre 13), d’ou finalement la moyenne d’expression donnee en (30.84).

La distribution des valeurs moyennes 〈Sn′z〉(t) est representee sur la figure 30.34. An′ fixe (a gauche), on voit que seuls les premiers voisins du spin initialement bascule


Figure 30.34: Distribution spatio-temporelle des moyennes 〈Sn′z〉(t) des spins, aprespreparation dans l’etat ou le spin en n′ = 0 a ete bascule. A gauche : evolution en tempsdu spin bascule et de ses premiers voisins. A droite : distribution spatiale des spins adifferents instants.

oscillent avec une amplitude notable. Au cours du temps, l’inhomogeneite initialese dilue le long de la chaıne, comme le montrent les courbes de droite, ou l’on voitdes ondulations spatiales devenant de plus en plus faibles au cours du temps. Agrand temps (t ~

J , mais Jt~ |n − n

′|), on peut utiliser la forme asymptotiquedes fonctions de Bessel pour obtenir :

〈Sn′z〉(t) '1

2− 2~πJt

cos2(Jt~− |n− n′|π

2− π

4

);

en un point donne, l’amplitude de l’oscillation regresse donc dans le temps suivantla loi-puissance t−1, c’est-a-dire tres lentement.

Le spin total etant une constante du mouvement, on doit avoir :∑n∈Z〈Snz〉(t) = (N − 2)

~2

∀ t ;

c’est bien le cas en vertu de la relation connue des fonctions de Bessel ([31], § 9.1.76) :

J20 (x) + 2

∑n∈N∗

J 2n (x) = 1 .

Etats lies de deux magnons

On considere maintenant le sous-espace E2 engendre par tous les vecteurs |pp′〉 formes a

partir du fondamental en basculant deux spins : |pp′〉 def= σp−σp′−|vac〉.

1. Comme un spin ne peut etre bascule qu’une seule fois, il y a 12N(N − 1) etats deux

fois excites ; ce nombre est donc la dimension de l’espace E2.

2. Le terme a deux corps de H contient les termes ~σn.~σn+1 ; ce produit scalaire s’ex-prime comme σznσzn+1 + 2(σn−σn+1+ + σn+σn+1−). Seuls les termes transverses


basculent les spins, mais comme les produits σn±σn+1∓ apparaissent exclusivement,ces operateurs retournent un spin et inversent l’un de ses deux voisins : au total, lenombre de spins bascules ne change pas – ce qu’exprime d’ailleurs la commutationde H avec la composante Sz du spin total. Le sous-espace E2 est bien stable par H.

Figure 30.35: Illustration de l’action de σn+1−σn+ sur un etat a un spin retourne : le“defaut” glisse d’un cran a droite, le nombre de spins bascules ne changeant pas.

3. Les vecteurs |pp′〉 ne sont evidemment pas propres de H, mais on pressent qu’ilexiste des paires du genre magnon, ce qui conduit a introduire, en premiere etape,les etats a deux magnons, notes |kk′〉, juste formes comme les produits tensoriels :

|kk′〉 ≡ |k〉 ⊗ |k′〉 =1

N

N∑p,p′=1

ei(kp+k′p′)a |pp′〉 .

(a) Chaque nombre d’onde pouvant prendre N valeurs distinctes entre ±πa etquantifiees sur la grille de pas 2π

Na , il y a N2 vecteurs |kk′〉 distincts.

(b) Ce simple decompte montre que les |kk′〉 ne peuvent etre tous deux a deuxorthogonaux, puisque la dimension de l’espace E2 est strictement inferieure aN2. De cette impossibilite resulte immediatement le fait que les N2 vecteurs|kk′〉 ne peuvent etre propres de l’operateur hermitique H.

4. La diagonalisation de H dans le sous-espace E2 exige de trouver d’abord l’actionde H sur un etat quelconque du type |pp′〉.

(a) Relativement a l’etat fondamental, quand le spin en na bascule, l’elementdiagonal du produit scalaire ~σn.~σn+1 varie de 2, ce qui coute l’energie 2J4 ; ilen va de meme pour le produit scalaire ~σn−1.~σn, et au total, le basculementd’un spin coute +J . Quand on retourne deux spins non premiers voisins(donc sans interaction directe entre eux), le cout total est ainsi egal a 2J . Enrevanche, le basculement conjoint de deux spins premiers voisins ne modifiepas leur energie mutuelle d’interaction et le cout est donc seulement egal a J .

Dans tous les cas, la variation d’energie Zeeman pour un spin est ~ωc ; pourdeux spins, voisins ou non, l’energie Zeeman augmente de 2~ωc. En definitive,les elements diagonaux de H sur la base |pp′〉p′ de E2 sont :

〈pp′|H|pp′〉 = 2~ωc + J [2− (δp′p+1 + δp′p−1)]

Ce resultat peut aussi s’obtenir par le calcul suivant. Exprimant le produitscalaire ~σn.~σn+1 suivant ~σn.~σn+1 =σnzσn+1z+2(σn−σn+1++σn+σn+1−), il est


clair que sur la base “localisee”, seul le premier terme contribue aux elementsdiagonaux de HHeis. On a :

σn+1z|pp′〉 =[(1− δn+1p)(1− δn+1p′)− (δn+1p + δn+1p′)

]|pp′〉 =

(1− 2δn+1p − 2δn+1p′)|pp′〉 ,

ou on a utilise le fait que le terme “carre” avec les δ ne compte pas puisquel’on ne peut pas basculer un spin deux fois (σ2

p−|vac〉 = σp−|p〉 = 0). Utilisantcette egalite pour n et n+ 1, on peut ecrire :

σnzσn+1z|pp′〉 = (1− 2δnp − 2δnp′)(1− 2δn+1p − 2δn+1p′)|pp′〉 ;

developpant et sommant sur n, on obtient :

−J4

∑n

σnzσn+1z|pp′〉 = −J4

[N − 8 + 4(δpp′+1 + δpp′−1)]|pp′〉 ,

soit, toujours avec la convention E0 =0, HHeis|pp′〉=J(2−δpp′+1−δpp′−1)|pp′〉 ;ajoutant le cout Zeeman, on obtient bien le resultat obtenu ci-dessus en raison-nant physiquement.

(b) Comme l’operateur ne peut que redresser un spin deja retourne et autrementdonne zero, on a :

σn+1+|p p′〉 = δn+1p| p′〉+ δn+1p′ | p〉 .

(c) Pour les memes raisons, l’egalite σn−|p〉= (1 − δnp)|np〉 est evidente. On endeduit :∑

n

σn−σn+1+|pp′〉 =∑n

σn−(δn+1p| p′〉+ δn+1p′ | p〉) =∑n

[δn+1p(1− δnp′)|p′n〉+ δn+1p′(1− δnp)

]|pn〉 =

(1− δp−1p′)|p− 1p′〉+ (1− δp′−1p)|p′ − 1p〉 ,

mais comme les etats |pp〉 sont identiquement nuls, il reste :∑n

σn−σn+1+|pp′〉 = |p− 1p′〉+ |p′ − 1p〉 ≡ |p− 1p′〉+ |pp′ − 1〉

Par le meme type de calcul (ou raisonnant avec l’operateur hermitique conju-gue), on trouve aussi :∑

n

σn+σn+1−|pp′〉 = |p+ 1p′〉+ |p′ + 1p〉 ≡ |p+ 1p′〉+ |pp′ + 1〉

5. L’analyse precedente, mettant en evidence le fait que les etats |kk′〉 ne sont paspropres de H, demontre que deux magnons libres |k〉 et |k′〉 sont en interaction,


ce couplage s’exprimant par le fait que les elements non-diagonaux 〈k′1 k′2|H|k1 k2〉sont a priori differents de zero. L’existence d’etats lies, etablie ci-dessous, reveleque cette interaction est attractive. On peut se representer la situation en imaginantdeux magnons comme des particules d’impulsions ~k1 et ~k2 entrant en collisionl’une avec l’autre, et en ressortant avec des impulsions ~k′1 et ~k′2.

(a) L’action de l’operateur de translation est T |pp′〉 = |p+ 1p′ + 1〉.(b) On a :

T |kk′〉= 1

N

∑pp′

eipka eip′k′aT |pp′〉= 1

N

∑pp′

eipka eip′k′a|p+ 1p′ + 1〉=

1

Ne−ika e−ik′a

∑pp′

ei(p+1)ka ei(p′+1)k′a|p+ 1p′ + 1〉≡e−i(k+k′)a|kk′〉 .

(c) Le commutateur [HHeis, T ] est nul puisque T est une operation de symetrie ;en particulier :

〈k′1 k′2|[HHeis, T ]|k1 k2〉 = 0 ;

developpant le commutateur en exploitant l’action simple de T sur le bra etle ket, on obtient :

(e−i(k1+k2)a − e−i(k′1+k′2)a)〈k′1 k′2|HHeis|k1 k2〉 = 0 ;

cette egalite montre que si k1 + k2 6=k′1 + k′2, l’element de matrice de HHeis estforcement nul. A priori, le Hamiltonien ne peut donc coupler que des paires

de magnons libres ayant la meme impulsion totale Kdef= k1 + k2, ce que l’on

traduit physiquement en disant que les collisions conservent K.

6. Soit |Ψ〉 un etat propre de H appartenant a E2, H|Ψ〉 = E|Ψ〉, developpe sur labase |pp′〉 : |Ψ〉 =

∑p,p′ cpp′ |pp′〉. Les resultats acquis en 5 permettent de poser

d’emblee cpp′ = eiK p+p′2 a ψK(p − p′), K=k1 + k2, puisque K est une constante du

mouvement31 ; les coefficients cpp′ jouent le role d’une fonction d’onde discrete :|cpp′ |2 est la probabilite de trouver les deux spins renverses a la distance |p − p′|al’un de l’autre.

Par ailleurs, comme les etats |pp′〉 et |p′p〉 sont identiques, cpp′ = cp′p, entraınantque ψK(p − p′) est une fonction paire, avec toutefois ψK(0) = 0 puisque les deuxspins renverses ne peuvent cohabiter sur le meme site.

7. En rassemblant les resultats etablis en 4 et omettant le decalage inessentiel E0 (onpeut toujours prendre l’energie du fondamental comme origine), on a :

H|pp′〉=[2~ωc+J

(2−δp′p+1−δp′p−1

)]|pp′〉−J

2

(|p−1p′〉+|pp′−1〉+|p+1p′〉+|pp′+1〉

).

31 La situation est exactement la meme que lors de la reduction classique du probleme a deux corpsen interaction centrale : la fonction d’onde se factorise en une onde plane decrivant le mouvement ducentre de gravite, que multiplie une fonction decrivant le mouvement relatif des deux particules. Ici, lesindices p et p′ jouent les roles des rayons-vecteurs ~r1 et ~r2.


Les etats propres |Ψ〉 de H etant ecrits |Ψ〉 =∑pp′ cpp′ |pp′〉, l’identification des

deux membres de H|Ψ〉=E|Ψ〉 donne la relation de recurrence suivante pour lescoefficients cp+rp :

[ε+ 2(δr+1 + δr−1)] cp+rp + cp+r+1p + cp+r−1p + cp+rp+1 + cp+rp−1 = 0 , (30.85)

avec r 6= 0 et ou ε= 2E−2~ωc−2JJ ; dans la suite, on suppose −πa ≤K≤+π

a , ce quiest licite puisque chaque ki est defini modulo 2π

a .

(a) Reportant dans ce systeme cpp′ = eiK p+p′2 a ψK(p− p′), il vient :

[ε+ 2(δr+1 + δr−1)] eiK 2p+r2 a ψK(r)+eiK 2p+r+1

2 a ψK(r + 1)+

eiK 2p+r−12 a ψK(r − 1) + eiK 2p+r+1

2 a ψK(r − 1) + eiK 2p+r−12 a ψK(r + 1) = 0 ,

soit :

[ε+ 2(δr+1 + δr−1)]ψK(r) + 2 cosKa

2[ψK(r + 1) + ψK(r − 1)] = 0

(b) Si l’on pose ψK(r) = e−|r|u (|r| ≥ 1, u > 0), c’est dans l’espoir de trouverune telle solution, qui decrit visiblement un etat lie de deux excitations despin, puisque la “fonction d’onde” cpp+r a une decroissance exponentielle parrapport a la distance entre les deux spins retournes. Cela etant pose, l’equationprecedente se recrit :

|r| = 1 : ε+ 2 + 2 cosKa

2e−u = 0 ; |r| ≥ 2 : ε+ 4 coshu cos

Ka

2= 0 ,

ou, pour l’equation |r|=1, la condition ψK(0)=0 a ete prise en compte. Cesdeux relations se recrivent bien comme :

ε+ 4 cosKa

2coshu = 0 − ε+ 2

2 cos Ka2= e−u (30.86)

(c) L’elimination de ε donne d’abord eu cos Ka2 = 1 ; tirant eu de cette derniere

equation et reportant dans l’expression de ε=−4 cos Ka2 coshu, on obtient :

ε = −2 cosKa

2

( 1

cos Ka2+ cos

Ka

2

)= −2

(1 + cos2 Ka

2

);

la valeur propre Eb associee a cet etat lie est32 Eb = 2~ωc + 2J + ε2J , soit :

Eb(K) = 2~ωc + J sin2 Ka

2

32 Rappelons que l’energie du fondamental est conventionnellement prise comme origine des energies.


L’energie de l’etat lie Eb(K) est minimum (nulle) si les impulsions des deuxmagnons vont a la rencontre l’un de l’autre avec des vitesses opposees, maxi-mum si les deux magnons se deplacent de conserve. Ce resultat se comprendbien physiquement.

Noter que, au contraire de l’energie de l’etat lie de deux particules en inter-action centrale, l’energie depend ici de l’impulsion totale de la paire, ~K, enconsequence du fait que celle-ci se deplace dans un espace dont la symetrie detranslation est discrete ; pour deux particules dans l’espace libre euclidien, lasymetrie de translation est continue (homogeneite de l’espace).

8. L’energie E(K, q) d’une paire de magnons |k= K2 + q, k′= K

2 − q〉 sans interactionest la somme des energies de chaque magnon, soit :

E(K, q) = 2~ωc + J[2− cos

(K2

+ q)a− cos

(K2− q)a],

c’est-a-dire :

E(K, q) = 2~ωc + 2J(1− cos

Ka

2cos qa

)9. L’expression precedente donne minq E(K, q) = 2~ωc + 2J

(1 − cos Ka2

): le bas du

continuum de magnons libres est donc a l’energie 2~ωc + 4J sin2 Ka4 . L’energie de

liaison de la paire liee est la difference entre cette energie et Eb, soit :

Eliaison(K) = 4J sin4 Ka

4

Cette energie est visible sur la figure 30.36.

Figure 30.36: Energie Eb de la paire liee en fonction de l’impulsion totale K ; l’energiede liaison est la difference avec le seuil du continuum de paires dissociees.

10. La fonction d’onde de l’etat lie, ψK(r), est donc l’exponentielle e−|r|u, ou u est fixepar eu cos Ka2 =1, soit u=ln 1

cos Ka2. Comme |r| est la distance entre les deux spins

retournes, comptee en unite de pas du reseau, a, on voit apparaıtre la longueurcaracteristique ξ de la fonction de l’etat lie, egale a :

ξ = − a

ln cos Ka2


Comme l’energie de liaison est d’autant plus grande que Ka est grand, on trouvetout naturellement que plus la paire est fortement liee, plus elle est ramassee. Al’inverse, pour Ka'0, la fonction d’onde est tres diffuse et l’energie de la paire estau voisinage immediat du seuil de dissociation.

30.11 Excitations d’un reseau de spins

Il s’agit d’examiner les proprietes magnetiques d’un condensat de spins et notamment d’ex-pliquer l’ecart aux lois classiques. Lorsque les spins sont sans interaction, le systeme se com-porte comme un paramagnetique parfait, dont la susceptibilite obeit a une loi de Curie ordi-naire, simplement revisitee pour tenir compte de la quantification des moments magnetiques(cinetiques).

Experimentalement, on trouve souvent que, a basse temperature, la magnetisation enchamp nul a la temperature T suit en fait une loi du genre :

M(T ) = [1− C ste T 3/2]M(0) . (30.87)

Cette variation peut s’expliquer a l’aide d’un modele prenant en compte des interactions entreles spins. Dans la suite, on s’interesse a l’etat fondamental et aux excitations de basse energie(magnons) dans le cadre du modele de Heisenberg ; l’origine et les fondements de celui-cisont etablis dans la premiere partie. Dans la deuxieme, les etats pertinents de ce modele sontconstruits en detail. Enfin, on demontre que la magnetisation obtenue dans ce cadre obeitbien a une loi du genre de celle donnee en (30.87).

Deux spins

Soit un systeme de deux spins 1/2 qui commutent, ~S1 et ~S2. Les etats propres de S1z, S2z,~S 2

1 et ~S 22 sont conventionnellement notes |ε1 ε2〉, ou ε = ±1 donne le signe de la valeur

propre de la projection le long de Oz.

1. Quelle est l’interaction la plus simple invariante par rotation des spins (justifier lareponse) ?

2. Calculer tous les vecteurs du genre ~S1.~S2 |ε1 ε2〉.


~−2~S1.~S2|ε1 ε2〉 = −1

4|ε1 ε2〉+

1

2|ε2 ε1〉 . (30.88)

4. Que fait l’operateur 2~−2~S1.~S2 + 121 ? Quel nom proposez-vous de lui donner ?

30.11. Excitations d’un reseau de spins 1239

N spins sur reseau

On considere maintenant un ensemble de spins 1/2, dont chacun est situe en un nœud d’un

reseau de Bravais cubique simple, B. Le spin localise en ~R est note ~S~R ; d’un site a l’autre,tous les operateurs commutent entre eux :

[~S~R,~S~R′ ] = 0 ∀ ~R 6= ~R′ . (30.89)

Comme d’habitude, on suppose le reseau macroscopique mais fini ; N designe lenombre de spins, z est le nombre de premiers voisins d’un nœud donne. Le cas echeant, oninvoquera des conditions aux limites periodiques.

En presence d’interactions, et au vu des resultats precedents, on ecrit le Hamiltonien-modele le plus simple sous la forme d’une somme de termes d’echange (modele de Heisen-berg) :

H = −~−2J∑〈~R, ~R′〉

~S~R.~S~R′ (J > 0) . (30.90)

Le symbole 〈~R, ~R′〉 signifie que la sommation est faite sur toutes les paires ordonnees de

deux spins situes aux deux nœuds ~R et ~R′ qui sont premiers voisins l’un de l’autre.

Etat fondamental

1. Quelle est l’energie d’interaction de deux spins premiers voisins de meme orientation ?

2. Expliquer pourquoi, dans l’etat fondamental (note |0〉), tous les spins sont paralleles.

3. Quel est, en fonction de N et de z, le nombre de paires ?

4. Quelle est l’energie E0 de l’etat fondamental.

Excitations de basse energie

Pour construire les premiers etats excites, on considere les N etats deduits de |0〉 en retournantun seul spin. Afin de fixer les idees, on prend pour |0〉 l’etat ou tous les ε sont egaux a +1 ;

des lors, il existe N etats notes |~R〉 ou tous les spins pointent vers le bas, a l’exception de

celui sur le site ~R, qui pointe vers le haut.

1. D’une phrase, expliquer pourquoi la question de l’indiscernabilite ne se pose pas dansle present contexte.

2. En raisonnant physiquement, trouver la difference 〈~R|H|~R〉 − E0.

3. Quel est le nombre de paires n’impliquant pas le spin bascule ?

4. Que vaut ~S~R′ .~S~R′′ |~R〉 quand ~R′ 6= ~R et ~R′′ 6= ~R ?


5. Que vaut ~S~R′ .~S~R′′ |~R〉 quand ~R′ = ~R ou ~R′′ = ~R ?

6. En deduire l’egalite suivante :

H|~R〉 = −(N

2− 1) zJ

4|~R〉 − J

2

∑~R′∈V(~R)

(|~R′〉 − 1

2|~R〉), (30.91)

ou V(~R) designe l’ensemble des spins voisins du spin bascule.

7. Simplifier le second membre de (30.91), notamment en y faisant apparaıtre E0.

8. Soit l’etat |~k〉 :

|~k〉 = N−1/2∑~R∈B

ei~k.~R|~R〉 . (30.92)

Cet etat satisfait-il le theoreme de Bloch ?

9. En argumentant a partir de la reponse a la question precedente, expliquer pourquoil’egalite suivante est vraie :

H|~k〉 = E(~k ) |~k〉 . (30.93)

L’etat |~k〉 est une excitation elementaire de type onde de spin (magnon).

10. Etablir l’expression suivante de l’energie E(~k ) :

E(~k ) = E0 +J

2

∑~R∈V(~0)

(1− ei~k.~R) . (30.94)

En deduire que l’energie d’un magnon est :

E(~k ) = E0 + J∑

~R∈V(~0)

sin2~k. ~R

2≡ E0 + J∆(~k ) . (30.95)

Variation de la magnetisation a basse temperature

La magnetisation M est :

M = geµB~−1 〈Sz〉 , µB =e~2m

, (30.96)

ou Sz est la composante suivant Oz du spin total ~S =∑

~R∈B~S~R.

1. Montrer que |~k〉 est vecteur propre de Sz et donner la valeur propre correspondante.

2. Quelle est la consequence de l’excitation thermique des magnons sur la valeur moyennede l’aimantation ?


3. Pour pouvoir calculer les moyennes thermiques, il convient au prealable d’elucider lanature d’un magnon : boson ou fermion ? Pour cela, on considere les etats a deuxmagnons qui sont certaines combinaisons lineaires des etats obtenus en basculant deuxspins a partir du fondamental ; un tel etat est note |~R, ~R′〉.

(a) Expliquer pourquoi |~R, ~R′〉 = |~R′, ~R〉, et conclure.

(b) Peut-on creer une double excitation sur le meme site ~R ?

(c) Conclure en completant la phrase :

Les magnons sont des . . . . . . de cœur . . . . (30.97)

Dans la suite, on admettra que les magnons sont suffisamment dilues pour formerun gaz parfait de particules sans interactions.

(d) Quel est le spin d’un magnon ?

4. La magnetisation a la temperature T est donnee par :

M(T ) =M(0) + geµB

∑~k

n~k(T ) , (30.98)

ou n~k(T ) est le nombre moyen de magnons a la temperature T :

n~k(T ) =1

eβJ∆(~k ) − 1. (30.99)

Commenter l’expression (30.98). Combien vaut M(0) ?

5. Montrer que M(T ) peut se mettre sous la forme :

M(T ) =M(0)[1− I(T )] , (30.100)

ou I(T ) est une certaine integrale a preciser.

6. On suppose maintenant que la temperature est suffisamment basse pour que seules lespetites valeurs du module de ~k soient importantes. Montrer qu’alors l’integrale I(T )est de la forme :

I(T ) ' AT 3/2 , (30.101)

ou A est une constante pratiquement independante de la temperature. Conclusion ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Pour un ferromagnetique, les theories de champ moyen donnent typiquement unevariation exponentielle de l’aimantation spontanee a basse temperature, soit :

M(T ) = [1−A e−BT ]M(0) ,

alors que, experimentalement, on trouve tres souvent une variation en loi-puissance, plusprecisement M(T ) = [1− C ste T 3/2]M(0). Cette variation specifique peut se compren-dre par l’intervention d’excitations sans gap qui, actives thermiquement, contribuent adiminuer la magnetisation moyenne, et a transformer la dependance exponentielle entemperature, en une dependance en loi-puissance (voir ausi le probleme 30.7, p. 1194).On montre dans la suite que les magnons peuvent effectivement conduire a un tel com-portement a basse temperature.


Deux spins

Soit un systeme de deux spins 12 qui commutent, ~S1 et ~S2. Les etats propres communs

a S1z, S2z, ~S21 ,

~S 22 sont conventionnellement notes |ε1 ε2〉, ou ε = ±1 donne le signe de

la valeur propre de la projection le long de Oz. La distinction entre ces deux etats estassuree par l’existence d’un champ magnetique infinitesimal oriente suivant cet axe.

1. L’interaction la plus simple invariante par rotation des spins est le produit scalaire~S1.~S2 : en effet, on a vu au chapitre 17 que le produit scalaire de deux operateursvectoriels est un operateur scalaire (voir en particulier le probleme 17.1, p. 459).

2. Pour calculer tous les vecteurs du genre ~S1.~S2|ε1 ε2〉, il est commode d’utiliser ledeveloppement :

~S1.~S2 = S1zS2z +1

2(S1−S2+ + S1+S2−) ,

se souvenant que S+|+〉 = 0, S−|+〉 = ~|−〉, etc. On a :

~−2~S1~S2|+ +〉 =

1

4|+ +〉 , ~−2~S1

~S2| − −〉 =1

4| − −〉 ,

~−2~S1~S2|+−〉 = −1

4|+−〉+ 1

2| −+〉 , ~−2~S1

~S2| −+〉 = −1

4| −+〉+ 1

2|+−〉 ;

3. Par inspection, on voit que ces egalites sont toutes des cas particuliers de l’egalite :

~−2~S1.~S2|ε1 ε2〉 = −1

4|ε1 ε2〉+

1

2|ε2 ε1〉 (30.102)

4. On a maintenant : [2~−2~S1.~S2 +

1

21]|ε1 ε2〉 = |ε2 ε1〉 ,

egalite montrant que l’operateur du premier membre echange les valeurs des deuxspins : c’est pourquoi on peut l’appeler operateur d’echange.

N spins sur reseau

Pour decrire un ensemble de spins 12 en interaction, chacun situe au nœud ~R d’un reseau

de Bravais (que l’on suppose cubique simple quand il faut preciser les choses), le Hamil-tonien le plus simple formellement est une somme de termes d’echange (modele de Heisen-berg) :

H = −~−2J∑〈~R, ~R′〉

~S~R.~S~R′ (J > 0) ,

ou 〈~R, ~R′〉 designe une paire ordonnee de deux spins situes aux deux nœuds ~R et ~R′

premiers voisins l’un de l’autre. J est homogene a une energie ; son signe introduit latendance au ferromagnetisme.


Etat fondamental

1. Si les deux spins ont la meme orientation, la moyenne de leur produit scalaire vaut14~

2 : leur energie d’interaction est donc egale a J4 .

2. J etant positif, l’etat le plus bas en energie est visiblement celui ou tous les spinssont alignes (etat ferromagnetique) ; supposant les spins d’origine electronique, etle champ magnetique (infinitesimal) dirige vers le haut, tous les spins sont alignesvers le bas dans l’etat fondamental.

3. Chaque spin interagit avec z= 6 premiers voisins (cubique simple) : le nombre depaires de spins en interaction est donc egal a Nz.

4. L’energie E0 de l’etat fondamental est donc 12Nz

J4 , le facteur 1

2 evitant de compterdeux fois l’energie au sein d’une meme paire :

E0 = −N zJ

8

Excitations de basse energie

Il existe N etats notes |~R 〉 ou tous les spins pointent dans la meme direction, a l’exception

de celui sur le site ~R, dirige en sens contraire.

1. La question de l’indiscernabilite ne se pose pas ici puisque chaque spin est attachea son site et ne se promene pas : il ne risque donc pas de se melanger avec lesautres.

2. Quand un spin bascule, son energie d’interaction avec l’un de ses voisins passede −J4 a +J

4 : elle augmente donc de J2 . Compte tenu des z voisins, on a ainsi

〈~R|H|~R 〉 = E0 + z J2 .

3. Il y a 12zN paires ordonnees de spin en interaction ; parmi elles, il y en a z qui

impliquent le spin retourne. Le nombre de paires n’impliquant pas le spin basculeest ( 1

2N − 1)z.

4. L’etat |~R 〉 est de la forme | −−− ...−+−−...〉, ou l’unique + se refere au site en~R. Si ~R′ 6= ~R et ~R′′ 6= ~R, le terme ~S~R′ .

~S~R′′ de H implique exclusivement une paire

| − −〉 ; d’apres l’egalite (30.102) avec ε1 =ε2 =−, il vient ~−2~S~R′ .~S~R′′ |~R 〉=

14 |~R 〉.

Dans H, il y a ( 12N − 1)z termes de cette sorte, qui au total donnent donc la

premiere contribution suivante au resultat de l’action de H sur |~R 〉 :

−(1

2N − 1)zJ

1

4|~R 〉 .


5. Au contraire, quand ~R′ = ~R ou ~R′′ = ~R, le terme correspondant ~S~R′ .~S~R′′ agit sur

une paire du genre | − +〉, ou | + −〉. Selon l’egalite (30.102) avec ε1 = +, ε2 =−,ou l’inverse, on a :

~−2~S~R′ .~S~R′′ |~R 〉 = −1

4|~R 〉+

1

2|~R′〉 ,

~R′ designant l’un quelconque des voisins de ~R. Ces termes de H donnent donccomme resultat :

−J∑

~R′∈V(~R)

(− 1

4|~R 〉+

1

2|~R′〉

)ou V(~R) designe l’ensemble des spins qui sont premiers voisins du spin bascule.

6. Au total, l’action de H sur |~R 〉 est :

H|~R 〉 = −(N

2− 1) zJ

4|~R 〉 − J

2

∑~R′∈V(~R)

(|~R′〉 − 1

2|~R 〉

)

7. Le second membre s’ecrit aussi −(N2 − 1

)zJ4 |~R 〉 + z J2 |~R 〉 −

J2

∑~R′∈V(~R) |~R

′〉, soit

(−Nz J8 + z J2 −J2

∑|~R′〉, d’ou :

H|~R 〉 =(E0 + z

J

2

)|~R 〉 − J

2

∑~R′∈V(~R)

|~R′〉

On retrouve bien dans l’element diagonal l’excitation +z J2 anticipee sur des raisonsphysiques dans la question 2.

8. L’etat |~k 〉=N−1/2∑

~R∈B ei~k.~R|~R〉 est propre des operateurs de translation T (~R ).En effet :

T (~R )|~k 〉 = N−1/2∑~R′∈B

ei~k.~R′T (~R )|~R′〉 = N−1/2∑~R′∈B

ei~k.~R′ |~R′ + ~R 〉 ≡ e−i~k.~R|~k 〉 .

Cette egalite n’est autre que la traduction du theoreme de Bloch (voir section 30.2).

9. H commutant avec tous les operateurs de translation, ces operateurs ont desvecteurs propres en commun. Il y a N etats ou un seul spin est renverse, etle spectre de chaque T (~R) ne presente aucune degenerescence (groupe abelien,representations irreductibles toutes de dimension egale a 1 – voir [3], chapitre 15) :

en consequence chaque etat |~k 〉 est aussi vecteur propre de H, d’ou :

H|~k 〉 = E(~k ) |~k 〉

Ce mode propre est un magnon.


10. Repartant de l’egalite H|~R 〉=E0|~R 〉+ J2

∑~R′∈V(~R)(|~R 〉 − |~R

′〉), on obtient :

H|~k 〉 = E0|~k 〉+J

2√N

∑~R∈B

ei~k.~R∑

~R′∈V(~R)

(|~R 〉 − |~R′〉) .

La premiere sommation donne(∑

~R′∈V(~R) 1)|~k 〉 = z|~k 〉 ≡

(∑~R′∈V(~0) 1

)|~k 〉 ; la

deuxieme se recrit comme suit :∑~R∈B

∑~R′∈V(~R)

ei~k.~R|~R′〉 =∑~R′∈B

∑~R∈V(~R′)

ei~k.(~R−~R′)ei~k.~R′ |~R′〉 =

∑~R′∈B

( ∑~R∈V(~R′)

ei~k.(~R−~R′))

ei~k.~R′ |~R′〉 ;

la somme entre parentheses, independante de ~R′, peut etre notee∑

~R∈V(~0) ei~k.~R

pour la clarte. La deuxieme sommation reconstituant |~k 〉, il vient :

H|~k 〉 = E0|~k 〉+J

2

( ∑~R∈V(~0)

1−∑

~R∈V(~0)

ei~k.~R)|~k 〉 ≡ E(~k )|~k 〉 ,

l’energie d’un magnon ayant de ce fait pour expression :

E(~k ) = E0 +J

2

∑~R∈V(~0)

(1− ei~k.~R)

La somme peut se calculer en regroupant les deux premiers voisins situes en ±~R, ce

qui donne une somme de termes 2−2 cos~k. ~R=4 sin2 ~k.~R2 , sur la moitie des premiers

voisins ; toutefois, la symetrie en ~R permet de retablir la somme sur tous les voisinsau prix d’un facteur 1

2 . Au total, on obtient :

E(~k ) = E0 + J∑

~R∈V(~0)

sin2~k. ~R

2≡ E0 + J∆(~k )

Physiquement, le point important traduit par ce resultat est l’existence d’excita-tions d’energie arbitrairement petite, lesquelles forment un continuum partant del’etat fondamental (pas de gap).

Variation de la magnetisation a basse temperature

Chaque spin ~S~R donnant le moment magnetique geµB~−1 〈S~Rz〉, avec µB = e~2m , la magne-

tisationM suivant la direction d’un champ infiniment petit estM=geµB~−1 〈Sz〉 ou Szest la composante suivant Oz du spin total ~S=

∑~R∈B

~S~R.


1. Chacun des vecteurs |~R 〉 entrant dans la decomposition de |~k 〉 a un seul spin bas-

cule, et est donc propre de Sz avec la meme valeur propre (N − 1)~2 + −~

2 : |~k 〉 est

donc vecteur propre de Sz avec la valeur propre(N2 − 1

)~.

2. L’agitation thermique cree des magnons par activation, chacun d’entre eux venantreduire la valeur moyenne de la magnetisation : la temperature fait donc decroıtrel’aimantation.

3. (a) Visiblement, les deux etats |~R, ~R′〉 et |~R′, ~R 〉 sont identiques physiquement,de sorte que les etats a deux magnons doivent etre symetriques dans l’echange~R↔ ~R′ : les magnons se comportent donc comme des bosons.

(b) Comme chaque site porte un spin 12 , il ne peut etre doublement excite.

(c) On en deduit que les magnons sont des bosons de cœur dur ; dans la suite, onsuppose la temperature suffisamment basse pour que, le nombre de magnonsetant peu eleve, leurs interactions sont negligeables : ils forment donc un gazparfait.

(d) La creation ou l’annihilation d’un magnon fait varier d’une unite le spin total :le spin d’un magnon est donc egal a 1.

4. La magnetisation a la temperature T est donnee par :

M(T ) =M(0)− ge|µB|∑~k

n~k(T ) ,

ou n~k(T ) est le nombre moyen de magnons a la temperature T , puisque chaque

magnon, faisant varier 〈Sz〉 d’une unite ~, reduit la magnetisation de ge|µB|. A

temperature nulle, celle-ci est M(0)=Nge|e|2m

~2 =N |µB| en prenant ge =2.

5. A temperature finie, on a :

M(T )=2|µB|[N

2−∑~k

1

eβJ∆(~k) − 1

]=N |µB|

[1− 2

N

( L2π

)3∫~k∈BZ1

1

eβJ∆(~k) − 1d3k],

ou l’integrale sur ~k est, en toute rigueur, restreinte a la premiere zone de Brillouin.La magnetisation (extensive) se met ainsi sous la forme :

M(T ) =M(0)[1− I(T )] , I(T )def=

L3

4π3N

∫~k∈BZ1

1

eβJ∆(~k) − 1d3k

6. A basse temperature βJ 1, le facteur exponentiel autorise d’une part a rejeterles bornes a l’infini sans commettre d’erreur appreciable, d’autre part a remplacerla vraie loi de dispersion par son approximation aux petits k, soit a ecrire :

∆(~k) ' 1

42(k2

x + k2y + k2

z)a2 =1

2k2a2 ,

30.12. Boıte quantique sous champ magnetique 1247

a etant le cote de la maille cubique alignee sur les trois directions d’un reperetrirectangle ; le facteur 2 provient des deux premiers voisins situes en ±a le longde chacune de ces trois directions. Ainsi :

kBT J : I(T ) ' L3

π2N

∫R3

1

e12βJa

2k2 − 1k2dk .

Posant X= 12βJa

2k2, et avec L3 =Na3, il vient :

I(T ) '√

2

π2

1

(βJ)3/2

∫ +∞

0

X1/2

eX − 1dX,

qui donne bien I(T )∝T 3/2. Plus precisement, l’integrale en X valant√π

2 ζ( 32 ), ζ(z)

etant la fonction de Riemann, l’approximation en cours fournit :

M(T ) =[1− 1√

2π3/2ζ(3

2

)(kBT

J

)3/2]M(0) =[1− 0.294 ...

(kBT

J

)3/2]M(0)

La magnetisation decroıt ainsi suivant une loi-puissance, consequence de l’existenced’excitations sans gap au-dessus du fondemental et donc susceptibles d’etre exciteeseffectivement a une temperature arbitrairement petite.

30.12 Boıte quantique sous champ magnetique

Depuis quelques annees, on sait fabriquer des systemes de taille nanometrique, appeleesboıtes quantiques (quantum dots), qui permettent de confiner les electrons de conductiond’un solide a basse temperature. Une boıte quantique est realisee en deposant un materiau A,jouant le role de puits, sur un substrat d’un autre materiau, B. La possibilite de controler lesetats d’energie d’une boıte, notamment en jouant sur sa geometrie, permet des applicationsinteressantes en micro- et opto-electronique.

Dans la premiere partie, on analyse le mouvement bidimensionnel d’un electron dansune boıte constituant un potentiel harmonique. Dans la deuxieme, on etudie les modificationsapportees par l’application d’un champ magnetique. La troisieme est une breve confrontationavec les resultats de l’experience et propose une amelioration du modele developpe afin derendre compte des observations.

L’existence de la structure de bande precise au sein du materiau A compliquant consi-derablement le formalisme, on admettra partout qu’un electron dans la boıte ne differe d’unelectron libre que par sa masse effective, notee µ.

Oscillateur harmonique a deux dimensions

On admet que l’energie potentielle effective d’un electron confine dans le plan xOy est :

V (x, y) =1

2µω2(x2 + y2) , (30.103)


de sorte que le Hamiltonien decrivant le mouvement bidimensionnel de l’electron est :

Hh =p2x

2µ+p2y

2µ+ V (x, y) ≡ H(x, px) +H(y, py) . (30.104)

1. On definit les operateurs d’annihilation au (u = x, y) comme suit :

audef=

1√2

(√µω

~u+

i√~µω

pu

); (30.105)

les operateurs de creation a†u sont les hermitiques conjugues des au ; on a :

[au, a†v] = δuv , [au, av] = [a†u, a

†v] = 0 (30.106)

Exprimer H(u, pu) a l’aide de au et a†u.

2. L’operateur Nudef= a†uau a pour valeurs propres les entiers naturels ; ses etats propres

sont notes |nu〉 :Nu|nu〉 = nu|nu〉 (nu ∈ N) . (30.107)

Comment construit-on les etats propres |nx, ny〉 de Hh ? Posant n = nx +ny, quellessont les valeurs propres En correspondantes ? Quelle est la degenerescence gn de En ?

3. Soit Lz la composante du moment cinetique de l’electron sur l’axe Oz perpendiculaireau plan xOy. Exprimer Lz en fonction des au et a†u.

4. On sait que :

au|nu〉 =√nu |nu − 1〉 , a†u|nu〉 =

√nu + 1 |nu + 1〉 . (30.108)

Quel est le resultat de l’action de Lz sur un etat |nx, ny〉 ? La composante Lz a-t-elleune valeur bien definie dans cet etat ?

5. Par un argument de symetrie, montrer que [Hh, Lz] = 0.

6. Soit les operateurs d’annihilation “gauche” et “droit” :

agdef=

1√2

(ax + iay) , addef=

1√2

(ax − iay) (30.109)

ainsi que leurs hermitiques conjugues a†g, a†d. Quelles sont les relations de commutationentre ces quatre operateurs ?

7. Exprimer Hh et Lz en fonction de Ng = a†gag et Nd = a†dad ; combien vaut [Ng, Nd] ?En deduire que les vecteurs propres communs a Ng et Nd, egalement notes |ng, nd〉,sont propres de Hh et Lz. ng et nd etant donnes, le vecteur |ng, nd〉 s’exprime encombinaison lineaire de certains |nx, ny〉 : lesquels ?

8. On note En=ng+ndet m~ les valeurs propres de Hh et Lz. Quelles sont les valeurs

possibles de m dans un etat d’energie En ?


9. Pour un oscillateur a une dimension, la fonction d’onde fondamentale est la gaussienne :

ψ0(x) =(µωπ~

)1/4

e−µωx2

2~ . (30.110)

Quelle est son extension spatiale ∆x pour µ = 0, 07 me (me est la masse de l’electron)et ~ω = 0, 06 eV ? A la temperature T = 10 K, quel est le rapport des populationsentre les deux premiers etats de l’oscillateur ? Quelle est la longueur d’onde d’absorptiondu rayonnement entre deux etats consecutifs de l’oscillateur ?

Boıte quantique dans un champ magnetique

On applique maintenant un champ magnetique de module B, dirige le long de l’axe Oz ; lepotentiel-vecteur ~A est choisi sous la forme :

~A =1

2~B × ~r . (30.111)

La frequence cyclotron est definie comme ωcdef= |e|B/µ, et on pose ω

def=√ω2

c/4 + ω2.

1. Dans le Hamiltonien (30.104), par quoi doit-on remplacer ~p ? On obtient ainsi unnouveau Hamiltonien note HB.

2. Transformer l’expression de HB pour y faire apparaıtre Lz.

3. En deduire que l’on peut toujours trouver des etats propres communs a l’energie totaleet a la projection Lz.

4. Donner l’expression de l’energie, Eng, nd. La degenerescence en champ nul est-elle

completement levee en presence du champ ? Donner ses expressions approchees enchamp faible (ωc ω) et en champ fort (ωc ω). Pour les trois premiers etats,tracer la variation de leur energie en fonction de B. Pour quelle valeur de B les deuxniveaux E0, 1 et E2, 0 se croisent-ils (en donner la valeur numerique) ?

5. A T = 10 K et pour des champs magnetiques plus petits que 20 T, de quel etat partentles transitions en absorption ?

6. Trouver les expressions des frequences ν± (ν− < ν+) des deux premieres transitions ettracer leur variation en fonction du champ magnetique.

7. On a jusqu’a present suppose que le mouvement de l’electron est strictement bidimen-sionnel ; il s’agit maintenant de preciser les conditions justifiant cette hypothese.

(a) Pour un potentiel de confinement dans la direction Oz tel que Vz(z) = 0 si0 < z < D et infini autrement, quels sont les niveaux d’energie associes aumouvement suivant Oz ?

(b) Quelle condition de type energetique doit etre satisfaite pour que seul le fonda-mental suivant Oz soit pertinent ? En deduire une inegalite entre D et ∆x.


Comparaison avec l’experience

Experimentalement, on observe que les deux frequences ν± varient en fonction du champmagnetique (B . 10 T) comme indique sur la figure 30.37 et que, par ailleurs, l’absorptiondepend de la polarisation du champ electromagnetique. Il s’agit de rendre compte du com-portement observe (a petit champ magnetique) en incorporant une anisotropie du potentieldans le plan xOy. Pour simplifier, on se bornera a considerer le cas du champ nul (B = 0).

Figure 30.37: Variation observee des deux premieres frequences d’absorption en fonctiondu champ magnetique.

1. On remplace desormais V (x, y) par V (x, y) defini comme :

V (x, y)def=

1

2µω2[(1 + ε)x2 + (1− ε)y2] , (0 < ε 1) . (30.112)

Dans ces conditions, le Hamiltonien du mouvement dans le plan est :

Hh = Hh + εW . (30.113)

Quelle est l’expression de l’operateur W ?

2. On traite l’anisotropie par perturbation au premier ordre des etats |nx, ny〉, nx+ny=1.Sans faire vraiment de calculs, indiquer l’allure de la matrice de perturbation dans lesous-espace degenere.

3. Calculer effectivement les elements de matrice de la perturbation et en deduire lescorrections d’energie en champ nul resultant de l’anisotropie.

4. L’ecart de frequence mesure en B = 0 est voisin de 8 meV/h. En deduire la valeurnumerique du taux d’anisotropie ε.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Les systemes de taille nanometrique, appelees boıtes quantiques (quantum dots),permettent de confiner les electrons de conduction d’un solide a basse temperature. Lataille L de la boıte influe directement la separation des niveaux (penser a un puits infinidont l’energie des niveaux varie comme 1

L2 ). Par ailleurs, on ignore la structure debande, admettant qu’un electron dans la boıte ne differe d’un electron libre que par samasse effective µ. Enfin, on retrouvera dans la suite des questions abordees quelque peudifferemment dans les problemes 18.12 p. 547 et 23.16 p. 892.


Oscillateur harmonique a deux dimensions

Avec les hypotheses precisees dans l’enonce, le Hamiltonien est une somme de deuxoperateurs identiques agissant respectivement suivant les directions Ox et Oy :

Hh =p2x

2µ+p2y

2µ+ V (x, y) ≡ H(x, px) +H(y, py)

ou l’energie potentielle effective d’un electron confine dans le plan xOy est supposeeharmonique et isotrope, V (x, y)= 1

2µω2(x2 + y2).

1. Pour chaque direction (u=x, y), les operateurs d’annihilation au sont :

au =1√2

(√µω

~u+

i√~µω

pu

),

les operateurs de creation a†u etant les hermitiques conjugues des au ; ces operateurssatisfont les relations de commutation [au, a

†v]=δuv, [au, av]=[a†u, a

†v]=0. Inverse-

ment, on a :

u =

√~µω

(au + a†u) , pu =1

i

√µ~ω

2(au − a†u) . (30.114)

Le report de ces expressions dans H(u, pu) donne :

p2u

2µ+

1

2µω2u2 =−~ω

4(a2u+a†u

2−aua†u−a†uau)+~ω4

(a2u+a†u

2+aua

†u+a†uau)=

~ω2

(aua†u+a†uau)=

~ω2

(2a†uau+1)=~ω(a†uau+

1

2

),

d’ou l’expression classique :

H(u, pu) = ~ω(a†uau +

1

2

)2. L’operateur nombre de particules Nu

def= a†uau admet comme vecteurs propres les

|nu〉 tels que Nu|nu〉=nu|nu〉, avec n∈N. Hh etant la somme de deux operateursidentiques (mais agissant sur des variables differentes), ses etats propres |nx, ny〉 seconstruisent comme les produits tensoriels impliquant le meme type d’etats (il s’agittoujours des etats propres de l’oscillateur a une dimension) |nx〉⊗|ny〉 ≡ |nx, ny〉,ou les nu sont des entiers naturels :

[H(x, px)+H(y, py)]|nx〉⊗|ny〉=~ω(Nx+

1

2

)|nx, ny〉+

(Ny+

1

2

)|nx, ny〉=

~ω(nx+ny+1

)|nx, ny〉 ;


posant n = nx + ny, les valeurs propres En correspondantes sont donc :

En = ~ω(n+ 1)

La degenerescence gn de En s’obtient en denombrant les couples (nx, ny) d’entiersnaturels dont la somme a pour valeur un entier n donne : il y en a visiblementn+ 1, soit (0, n), (1, n− 1), (2, n− 2),..., (n, 0), d’ou gn = n+ 1.

3. La composante du moment cinetique de l’electron sur l’axe Oz perpendiculaire auplan xOy est Lz=xpy − ypx ; avec les egalites (30.114), on trouve facilement :

Lz = i~(axa†y − a†xay)

4. Avec au|nu〉=√nu |nu − 1〉, a†u|nu〉=

√nu + 1 |nu + 1〉, l’action de Lz sur un etat

|nx, ny〉 est :

Lz|nx, ny〉 = i~(√nx√ny + 1|nx − 1, ny + 1〉 −

√nx + 1

√ny|nx + 1, ny − 1〉

).

Visiblement, les etats du type |nx, ny〉 ne sont pas propres de Lz ; cette observablen’a donc pas en general une valeur bien definie dans ces etats et possede alors unevariance finie ∆L2

z>0 ; la moyenne de Lz etant nulle, on obtient :

∆L2z = (2nxny + nx + ny)~2 ;

a l’exception de l’etat fondamental, ∆L2z>0. Pour les etats a symetrie cylindrique

(nx=ny≡nu), ∆L2z=2nu(nu + 1)~2

5. Hh est invariant par rotation autour de l’axe Oz ; Lz etant le generateur in-finitesimal des rotations, le commutateur [Hh, Lz] est nul : Lz est une constantedu mouvement.

6. Les operateurs “gauche” et “droit” se deduisent des au et a†u par une transformationvisiblement unitaire ; il en resulte que les relations de commutation sont invariantesen forme, de sorte que [ag, a

†g] = 1 = [ad, a

†d], [ag, ag] = [ad, ad] = [ag, ad] = 0,

[a†g, a†g] = [a†d, a

†d] = [a†g, a

†d] = 0, toutes relations que l’on peut verifier par le calcul

direct.

7. Avec les relations inverses ax= 1√2(ag + ad), ay= 1

i√

2(ag − ad), on trouve de suite :

Hh = ~ω(Ng +Nd + 1) Lz = ~(Nd −Ng)

Par ailleurs, de toute evidence [Ng, Nd] = 0. On peut donc trouver des vecteurspropres communs aux deux operateurs nombres de particules gauche/droite, notes|ng〉⊗|nd〉≡|ng, nd〉. ng et nd etant donnes, le vecteur |ng, nd〉 s’exprime en combi-naison lineaire des |nx, ny〉 tels que nx + ny=ng + nd.


8. Soit En=ng+ndles valeurs propres de Hh, chacune d’entre elles etant degeneree n+1

fois ; si m~ est la valeur propre de Lz, on a m=nd − ng :

Hh|ng, nd〉 = (ng + nd + 1)~ω|ng, nd〉 ≡ (n+ 1)~ω|ng, nd〉

Lz|ng, nd〉 = (nd − ng)~|ng, nd〉 ≡ m~|ng, nd〉

Dans un etat d’energie En (donc n fixe), m peut prendre les n + 1 valeurs n,n− 2, n− 4, ...,−n : il n’y a donc aucune degenerescence de nature “accidentelle”,l’existence des n+1 etats de meme energie traduisant l’isotropie euclidienne passeeau crible de la quantification.

9. La fonction d’onde fondamentale etant la gaussienne ψ0(x) = (µωπ~ )1/4 e−µωx2

2~ , sa

largeur ∆x est egale a√

~µω ' 43 A, quand on prend µ= 0.07 me et ~ω= 0.06 eV.

Le rapport des populations d’equilibre des deux premiers etats est :

e− ~ωkBT = e

− 0.06|e|10kB ' 6× 10−31 ,

d’ou l’on deduit que seul le fondamental est peuple en pratique. La longueur d’onded’absorption entre deux etats consecutifs de l’oscillateur est λ= hc

0.06|e| ' 21µm :

c’est dans l’infrarouge.

Boıte quantique dans un champ magnetique

La frequence cyclotron est definie comme ωcdef= |e|B

µ , et on pose ωdef=√ω2

c/4 + ω2.

1. En presence d’un champ magnetique derivant du potentiel-vecteur ~A(~r ), il faut

effectuer la substitution ~p→ ~p− e ~A ; on a donc :

HB =1

2µ(px − eAx)2 +

1

2µ(py − eAy)2 + V (x, y) .

2. Avec le choix ~A= 12~B × ~r, on a ~∇ ~A= 0, de sorte que [ ~A, ~p ] = 0 ; developpant et

remplacant ~A par son expression, on obtient :

HB =1

2µ(p2x + p2

y)− eB2µ

Lz +1

2

(µω2 +

e2B2

4µ

)(x2 + y2) ,

soit, avec les notations introduites :

HB =1

2µ(p2x + p2

y) +1

2µω2(x2 + y2) +

ωc

2Lz

3. HB commute avec Lz, de toute evidence ; les etats propres de HB sont les vecteurs|ng〉⊗|nd〉≡|ng, nd〉 trouves plus haut.


4. L’energie propre Eng, ndassociee a |ng, nd〉 est :

Eng, nd

def= (ng + nd + 1)~ω + (nd − ng)

~ωc

2≡ (n+ 1)~ω +m

~ωc

2

def= E[n,m]

Lorsque nd>ng, l’electron tourne dans le sens positif autour du champ, correspon-

dant a un moment magnetique dirige en sens contraire de ~B, donc a une energieelevee comparee au cas contraire ou le moment magnetique est dans le sens duchamp. La degenerescence a B= 0 est completement levee par le champ : on ob-tient n + 1 niveaux distincts, separes d’un multiple de 1

2~ωc, situes entre les deuxvaleurs (n+ 1)~ω ± n

2 ~ωc. Les expressions approchees sont :

ωc ω : Eng, nd= E[n,m] = (n+ 1)~ω +m

~ωc

2+O

(B2),

ω ωc : Eng, nd= E[n,m] = (n+m+ 1)

~ωc

2+ (n+ 1)~

ω2

ωc+O

(B−2

).

Figure 30.38: Variation en fonction du champ magnetique de l’energie Eng, nddes trois

premiers niveaux en champ nul. La degenerescence en champ nul, d’ordre ng + nd + 1,est completement levee par le champ. Les deux fleches representent les deux premierestransitions lorsque B < B0.

Les energies Eng, nddes trois premiers niveaux correspondent aux trois valeurs 0,

1 et 2 de n=ng + nd sont (voir figure 30.38) :

E0, 0 = E[0, 0] = ~ω ; E1, 0 = E[1,−1] = ~ω −~ωc

2, E0, 1 = E[1,+1] = 2~ω+

~ωc

2;

E0, 2 = E[2,+2] = 3~ω+~ωc , E1, 1 = E[2, 0] = 3~ω , E2, 0 = E[2,−2] = 3~ω−~ωc .

Les deux niveaux E0, 1 et E2, 0 se croisent pour la valeur B0 du champ telle que3ω=2ω + 1

2ωc(B0), soit ωc(B0)= ω√2, ou encore B0 = µω√

2 |e| . Numeriquement :

B0 =0.07me × 0.06√

2 ~' 26 T

qui correspond a un tres grand champ magnetique.


5. Pour B ≤ 20 T, (~ωc)eV ≤ 0.02 eV, d’ou ~ω ≤ 0.07 eV et ~ωkBT' 78 : le poids de

Botzmann e− ~ωkBT etant de l’ordre de 10−34, toutes les transitions en absorption

partent de fait de l’etat fondamental.

6. Comme B< 20 T < B0, les deux transitions de plus basse frequence sont vers lesdeux sous-niveaux d’energie 2~ω en champ nul, (0, 0)→ (1, 0) et (0, 0)→ (0, 1)(voir figure 30.38) ; les frequences ν± sont :

ν± =1

2π

(ω ± 1

2ωc

)' ω

2π± |e|B

4πµ+O

(B2)

;

leur variation en fonction du champ magnetique est quasi-lineaire, et elles se re-joignent en champ nul.

7. Afin de preciser les conditions physiques justifiant de traiter le mouvement del’electron comme bidimensionnel, il suffit de voir dans quelle mesure la coordonneez peut etre ignoree purement et simplement.

(a) Pour un puits infini dans la direction Oz d’extension D, les niveaux d’energie

associes au mouvement suivant Oz sont de la forme n2π2~2

2µD2 , ou n∈N∗. L’ecart

entre le fondamental et le premier etat excite est donc 3π2~2

2µD2 . Faire abstractionde la coordonnee z, c’est finalement admettre que cet etat fondamental est leseul et unique etat possible pour le degre de liberte z.

(b) Cet ecart pourra etre considere comme “infini” s’il est plus grand que touteautre energie du probleme, en particulier ~ω ; il faut donc :

3π2~2

2µD2 ~ω ⇐⇒ D2 3π2~

2µω≡ 3π2

2∆x2 ∼ 15∆x2 ;

on doit donc avoir essentiellement D4∆x, soit D160 A. Il faut aussi que3π2~2

2µD2 ~ωc, soit D2 3π2~2|e|B ; pour B≤20T , ceci fournit la borne comparable

D220 A.

Par ailleurs, le mouvement dans le plan ayant ete pris sans confinement, il fautque la dimension lineaire horizontale du substrat, L, soit tres grande devant∆x, largeur de la fonction d’onde fondamentale de l’oscillateur. En definitive,on peut se borner a un mouvement plan si :

D ∆x L

Ceci signifie que la boıte quantique doit etre tres aplatie.

Comparaison avec l’experience

Les deux frequences ν± mesurees ne varient pas en fonction du champ magnetique commeon vient de le trouver : loin d’etre lineaires, elles ne coıncident pas en champ nul, ypresentant un gap indiscutable. On peut rendre compte de ce comportement en incorpo-rant une anisotropie du potentiel dans le plan xOy, se bornant dans un premier temps aconsiderer le cas du champ nul (B = 0).


1. Avec : V (x, y)def= 1

2µω2[(1 + ε)x2 + (1− ε)y2], le Hamiltonien du mouvement dans

le plan est de la forme Hh =Hh + εW , avec W = 12µω

2(x2 − y2).

2. Le traitement par perturbation de l’anisotropie necessite d’ecrire la matrice de εWdans le sous-espace degenere |nx, ny〉nx+ny=1, engendre par les deux vecteurs|0, 1〉 et |1, 0〉. Pour un oscillateur harmonique lineaire, on sait que la cordonneen’a d’elements de matrice non-nuls qu’entre deux etats differant d’un quantum ; enconsequence, les elements non-diagonaux de u2 entre les deux etats degeneres sontnuls : la matrice de W est donc diagonale sur la base des vecteurs degeneres.

Notons que pour l’etat fondamental, les deux corrections selon x et y se compensentexactement : la variation des frequences de transitions due a l’anisotropie resulteradonc exclusivement des corrections d’energie des etats excites.

3. La valeur moyenne de 12µω

2u2 est egale a la moitie de l’energie propre d’ou :

〈0, 1|x2−y2|0, 1〉 =~ω4− 3~ω

4= −~ω

2, 〈1, 0|x2−y2|1, 0〉 =

3~ω4− ~ω

4= +

~ω2

.

Les corrections d’energie en champ nul resultant de l’anisotropie sont donc simple-ment ±ε~ω2 : la difference des frequences en champ nul est ε~ω.

4. L’ecart de frequence mesure en B=0 est voisin de 8 meV/h, d’ou εhν=8 meV, avectoujours hν=0.06 eV, soit ε= 8

60 = 215 .

5. Le traitement perturbatif en champ non-nul mais faible se fait aisement. Dans

ce cas, l’operateur de perturbation a considerer est W def= εW + 1

2ωcLz ; il n’y atoujours pas de deplacement au premier ordre de l’energie fondamentale. En ce quiconcerne les etats degeneres, on a 〈0, 1|Lz|1, 0〉=i~〈0, 1|axa†y − a†xay|1, 0〉=i~, leselements diagonaux etant nuls. La matrice de la perturbation est donc :

~2

[εω −iωc

iωc −εω

],

dont les deux valeurs propres sont ±~2

√(εω)2 + ω2

c . Leur variation (voir fig-ure 30.39) est tout a fait comparable a celle indiquee dans l’enonce, justifieantd’interpreter les courbes experimentales par un effet d’anisotropie.

Figure 30.39: En presence d’anisotropie, variation des frequences ν± des deux premierestransitions en fonction du champ magnetique. Les lignes droites (asymptotes) correspon-dent aux frequences pour le puits harmonique isotrope de pulsation propre ω.

30.13. Oscillations de Bloch pour un atome 1257

30.13 Oscillations de Bloch pour un atome

Il s’agit de mettre en evidence tres directement le comportement apparemment paradoxald’une particule soumise a un potentiel periodique.

On se souvient qu’un electron dans un metal subit une reflexion (dite de Bragg) lorsque

son impulsion33 atteint la valeur 12~ ~K, ou ~K est un vecteur du reseau reciproque B. Pour les

electrons dans un metal, l’observation directe est rendue impossible par le fait que le tempsentre deux collisions est extremement court, de l’ordre de 10−14 s.

Le traitement ci-dessous s’inspire d’experiences faites avec des atomes ultra-froids [89],qui manifestent la meme “anomalie” de comportement. Pour la simplicite, le mouvement del’atome est suppose unidimensionnel ; sa coordonnee est notee x, le moment conjugue est p.Eventuellement, on bornera R au grand segment [−L2 , +L

2 ], sur lequel les fonctions d’onde– sauf avis contraire – sont normalisees a l’unite.

Transposition a l’atome des resultats connus pour les electrons

Un atome (de masse M) est soumis a une onde stationnaire non-resonnante34 de nombred’onde k0. En raison de sa polarisabilite, l’atome est soumis a une force proportionnelle aucarre du champ electrique et, au total, la force exercee par l’onde sur l’atome est propor-tionnelle a l’intensite de celle-ci. Le Hamiltonien de l’atome couple semi-classiquement auchamp est :

H0 =p2

2M+ V0 sin2(k0x) (V0 > 0) . (30.115)

1. Quelle est la periode spatiale λ0 du reseau optique ? Dans toute la suite, on poserab = 2k0 et, le cas echeant, on notera K tout vecteur d’onde de la forme nb avec n ∈ Z.

2. Soit T (λ0) l’operateur de translation spatiale elementaire, dont l’action sur toute fonc-tion f(x) est :

T (λ0)f(x) = f(x− λ0) ≡ e−λ0ddx f(x) . (30.116)

Exprimer T (λ0) en fonction de l’impulsion p.

3. Le theoreme de Bloch permet d’ecrire toute fonction propre de H0, ψk(x), d’energieε(k), sous la forme :

ψk(x) = eikxuk(x) . (30.117)

En utilisant le fait que ψk est aussi fonction propre de T (λ0) (quelle est la valeur proprecorrespondante ?), retrouver precisement la propriete fondamentale de la fonction uk.

4. Deux fonctions ψk et ψk+K representent-elles deux etats differents ? Dans toute lasuite, sauf mention contraire, on restreindra k a la premiere zone [−k0, +k0].

33 prise au sens de quasi-impulsion.34 i.e. la frequence de l’onde est loin de toute resonance atomique propre.


5. Ecrire l’equation aux valeurs propres satisfaite par la fonction uk, en introduisant unHamiltonien H(x, p ; k).

6. On designe par :

ε(0)(q) =~2q 2

2M(30.118)

la fonction donnant la loi de dispersion d’un atome libre. Tracer la variation en fonctionde k des valeurs propres de H0 dans la limite V0 → 0.

7. En supposant V0 petit, on traite le probleme par perturbation, en ne considerant que

les deux bandes non perturbees les plus basses en energie, d’energies ε(0)n (k) definies

comme suit :

ε(0)n (k) = ε(0)(k − nb) , n = 0, 1 , k > 0 ; ε(0)

n (−k) = ε(0)n (k) . (30.119)

Les fonctions correspondantes a l’ordre zero sont notees ψ(0)nk ; pour k > 0, on a :

ψ(0)nk(x) =

1√L

ei(k−nb)x ≡ 〈x|k − nb〉 . (30.120)

Pour le traitement de perturbation, on envisage successivement les deux cas suivants :

(i) k est tres loin de k0. Calculer en fonction de l’amplitude V0 la correction d’energieau premier ordre, ∆E.

(ii) k est au voisinage de k0. Trouver les elements de matrice de la perturbationdans ce sous-espace et en deduire, par perturbation au premier ordre, les deuxvaleurs propres en presence du potentiel periodique. Representer leur variation enfonction de k.

Introduction d’une force constante

On ajoute une force constante F = Mg ; le Hamiltonien de l’atome devient :

H = H0 −Mgx (g > 0) . (30.121)

1. La solution de l’equation de Schrodinger est cherchee sous la forme :

Ψ(x, t) = eik(t)x uk(t)(x, t) .

Par un choix judicieux de la fonction k(t) (le donner), montrer que uk(t)(x, t) satisfait :

i~∂

∂tuk(t)(x, t) = H(x, p ; k(t))uk(t)(x, t) .

2. On introduit le changement de variables suivant :

x′ = x− 1

2gt2 , p′ = p−Mgt .

Interpreter classiquement cette transformation.


3. Au changement de repere ci-dessus, correspond une transformation unitaire S dansl’espace des etats, reliant les deux vecteurs dans un repere et un autre :

|Ψ′〉 = S|Ψ〉 ⇐⇒ Ψ′(x, t) = S(x, p, t)Ψ(x, t) . (30.122)

|Ψ〉 satisfaisant :

i~∂

∂t|Ψ〉 = H|Ψ〉 ,

montrer que |Ψ′〉 satisfait une equation du meme type avec un Hamiltonien H ′ donton donnera l’expression en fonction de H, de S et de sa derivee.

4. On pose :S(x, p, t) = eiγ(t) eiα(t)p eiβ(t)x .

Donner les expressions des observables transformees SxS† et SpS†.

5. En deduire l’expression de H ′.

Mise en evidence de l’oscillation de la vitesse d’un atome

Le champ de nombre d’onde k0 contient maintenant, entre les instants t = 0 et t = ∆t, unederive de phase φ(t) quadratique en temps ; tres precisement, le Hamiltonien de l’atome estalors :

H0 =p2

2M+ V0 sin2

[k0

(x+

1

2gt2)]

. (30.123)

1. Effectuer sur cet Hamiltonien la transformation S introduite en (30.122), et ecrirel’expression de H ′0. Trouver successivement α(t), puis β(t) et enfin γ(t) pour que H ′0se reduise a un Hamiltonien statique du genre (30.121).

2. D’apres la question 1 de la partie precedente, les fonctions propres (dans le repereaccelere) sont de la forme :

eik(t)xunk(t)(x, t) , (30.124)

ou unk(t) est propre de H(x, p, ; k(t)). En adoptant l’hypothese d’adiabaticite etsachant que l’atome est au depart dans l’etat d’impulsion bien determinee k = 0,quelle est sa fonction d’onde Ψ′(x, t) a l’instant t ?

3. Quelle est la relation entre la valeur moyenne de la vitesse v = 〈p/M〉 et la valeurpropre ε(k(t)) ?

4. Sans calcul (en utilisant notamment le schema de zones repetees), montrer que lavitesse v a une variation periodique ; exprimer sa periode TB en fonction de ~, k0, Met g.


Figure 30.40: Population atomique en fonction de la vitesse 〈p〉, pour differentes valeursde ∆t (figure inspiree de [89]).

5. La figure 30.40 represente, dans le repere accelere, la variation de la population atomi-que en fonction de la vitesse v, les atomes etant prepares dans un etat ou k est enmoyenne nul et peu disperse a l’echelle de la premiere zone de Brillouin. Chaque courbecorrespond a une valeur donnee de l’intervalle de temps ∆t pendant lequel on appliquela derive de phase φ definie plus haut.

Commenter sommairement cette figure. Sachant que les courbes successives corres-pondent, de bas en haut, a ∆t = 0, 1, 2, . . . ms, quelle est la duree d’une oscillationde Bloch ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Ce probleme revient sur le comportement apparemment paradoxal d’une particulesoumise a un potentiel periodique, dont on sait qu’elle subit une reflexion de Bragg lorsqueson impulsion35 atteint la valeur 1

2~ ~K, ou ~K est un vecteur du reseau reciproque B. Pourles electrons dans un metal, l’observation directe est rendue impossible, notamment parle fait que le temps entre deux collisions est extremement court, de l’ordre de 10−14 s,tres inferieur au temps necessaire a l’electron de parcourir une fraction notable de sapremiere zone de Brillouin.

Le traitement ci-dessous s’inspire de l’interpretation d’experiences conduites avecdes atomes ultra-froids [89], pour lesquels la meme “anomalie” de comportement a puau contraire etre tres directement mise en evidence puisque l’on peut ajuster le pas dureseau a de grandes valeurs (comparees a celles realisees dans un cristal) en jouant avec lalongueur d’onde du reseau optique. Le mouvement de l’atome est suppose unidimension-nel, R etant borne au segment [−L2 , +L

2 ] arbitrairement grand, sur lequel les fonctionsd’onde, prises comme des ondes planes, sont normalisees a l’unite.

35 prise au sens de quasi-impulsion (pseudo-impulsion), voir tome II, chapitre 30, sous-section 30.3.2.


Transposition a l’atome des resultats connus pour les electrons

Comme explique dans l’enonce, l’atome de masse M est soumis a une force propor-tionnelle a l’intensite lumineuse de l’onde de nombre d’onde k0. Le Hamiltonien semi-

classique de l’atome couple au champ est H0 = p2

2M + V0 sin2(k0x). V0 > 0 signifie quel’onde fabrique des puits spatialement periodiques, separes par des barrieres, exacte-ment comme un reseau d’ions positifs dans un solide le fait pour des electrons, avec ladifference majeure que le pas de ce reseau optique est gigantesque compare a celui d’uncristal ordinaire.

1. Le carre du sinus apparaissant dans le terme de couplage, la periode spatiale λ0 dureseau optique B est λ0 = 2π

2k0≡ 2π

b . b est la longueur du vecteur primitif du reseau

reciproque B ; les points de B sont les extremites de K=nb, n∈Z.

2. T (λ0) etant l’operateur de translation spatiale elementaire, on a par definitionT (λ0)f(x)=f(x− λ0). Supposant la fonction f(x) analytique, son developpementen serie de Taylor centre en x apparaıt formellement comme le developpement enserie entiere de l’operateur e−λ0

ddx agissant sur la fonction f(x) ; avec p=−i~ d

dx

on peut finalement ecrire T (λ0)=e1i~λ0p.

3. Le theoreme de Bloch repose sur le fait que le Hamiltonien commute avec tous lesoperateurs de translation T (nλ0), n∈Z, qui commutent tous entre eux et formentun groupe abelien ; en fait, comme T (nλ0)=[T (λ0)]n, il suffit de raisonner avec latranslation elementaire T (λ0).

Il existe donc des fonctions propres communes a H0 et aux T (nλ0) ; en tant quefonction propre de T (λ0), ψk(x) satisfait T (λ0)ψk(x) = τk(λ0)ψk(x), τk(λ0) etantla valeur propre. Par definition de T (λ0), le premier membre est ψk(x−λ0), d’ou :

eik(x−λ0)uk(x− λ0) ≡ e−ikλ0 eikxuk(x− λ0) = τk(λ0) eikxuk(x) ;

ceci montre d’une part que la fonction uk(x) est λ0-periodique, d’autre part que lavaleur propre de T (λ0) est τk(λ0) = e−ikλ0 . Le nombre d’onde k est evidemmentreel puisque les operateurs de translation sont unitaires.

4. La fonction ψk+K satisfait T (λ0)ψk+K(x) = e−i(k+K)λ0ψk+K(x) ; en vertu de larelation fondamentale de definition du reseau reciproque (voir (II-29.36)), on ae−iKλ0 = 1, de sorte que les deux fonctions ψk+K et ψk satisfont la meme relationcaracteristique et peuvent etre identifiees l’une a l’autre (pour un autre argumentprouvant ceci, voir (II-30.52)). Pour cette raison, dans toute la suite on restreint ka la premiere zone [−k0, +k0].

5. L’equation aux valeurs propres pour un electron dans le potentiel V0(sin2 k0x) est(representation-q) :

−~2

2mψ′′(x) + V0 sin2 k0xψ(x) = ε(k) eikxψ(x) ;


on connaıt les solutions d’une telle equation : ce sont les fonctions de Mathieu36,dont la representation analytique est fort complexe ([88], chapitre XIX). L’equationpour uk(x) s’en deduit immediatement :

−~2

2m

(eikxuk(x)

)′′+ V0(sin2 k0x) eikxuk(x) = ε(k) eikxuk(x) ;

la derivee seconde donne [(ik)2 + 2iku′ + u′′] eikx. Retablissant p par ddx =− 1

i~p, ilvient finalement :

1

2m

(p+ ~k

)2uk(x) + V0 sin2 k0xuk(x) = ε(k)uk(x) ,

dont le premier membre peut s’ecrire H(x, p ; k)uk(x), avec :

H(x, p ; k)def=

1

2m

(p+ ~k

)2+ V0 sin2 k0x (30.125)

6. La loi de dispersion d’un atome libre – i.e. en l’absence de reseau optique – est

ε(0)(q) = ~2q 2

2M , ~q etant son impulsion, constante du mouvement en l’absence dechamp de force. Dans la limite V0 → 0+, la symetrie de translation discrete esttoujours presente, et les lois de dispersion sont les branches b-periodiques de la

forme ε(0)n (k)

def= ε(0)(k − nb), ou n∈Z, b=2k0. Dans la premiere zone de Brillouin

(|k| ≤ k0), ce sont donc des arcs de parabole translatees de nb, comme indique agauche sur la figure 30.41 pour n=0, ±1,±2.

Figure 30.41: A gauche : lois de dispersion libres tracees dans le schema en zones reduites.A droite : agrandissement pour les deux branches etudiees plus particulierement dans lasuite.

7. Le probleme est maintenant traite par perturbation, en ne considerant que les

deux bandes ε(0)0 (k) et ε

(0)1 (k) (0 ≤ k ≤ k0, figure 30.41, a droite). Les fonctions

correspondantes a l’ordre zero, notees ψ(0)nk, sont ψ

(0)nk(x)= 1√

Lei(k−nb)x≡〈x|k−nb〉.

Pour conduire proprement le traitement perturbatif, il est necessaire d’envisagersuccessivement les deux cas :

36 La forme standard de l’equation de Mathieu est f ′′(x) + (a− 2b cos 2x)f(x) = 0.


(i) k est tres loin de k0

Dans ce cas, les deux energies d’ordre zero sont nettement differentes, et onpeut appliquer la recette ordinaire pour des niveaux non-degereres : la cor-rection d’energie au premier ordre est simplement la valeur moyenne de laperturbation calculee avec les fonctions propres d’ordre zero.

Pour la bande fondamentale, la correction est :

∆E =

∫ +L2

−L2

1√L

e−ikx V0 sin2 k0x1√L

eikx dx =V0

2,

en negligeant les effets de bord, ce qui revient a admettre que la grande boıtede confinement contient exactement un nombre entier de periodes du potentiel.La meme approximation donne un decalage identique pour la bande excitee.Ce decalage constant pour les deux bandes est donc inessentiel, d’autant plusque l’on aurait pu d’ailleurs ajuster la constante additive implicite de V (x) desorte qu’il soit nul. En definitive, on retrouve le resultat classique (voir tome II,sous-section 30.4.1) : loin d’un point de croisement, le potentiel periodique,suppose faible, ne provoque que des corrections au second ordre pour les loisde dispersion.

(ii) k est au voisinage de k0

Il faut alors traiter sur un pied d’egalite les deux fonctions propres quasi-degenerees, c’est-a-dire ecrire la matrice de la perturbation dans le sous-espacecorrespondant, et la diagonaliser apres y avoir ajoute les elements diagonauxcontenant les energies d’ordre zero. Cette situation a d’ailleurs ete rencontreeen d’autres circonstances (voir par exemple le probleme 23.12 p. 868).

Les elements de matrice diagonaux de la perturbation sont V0

2 ; l’element nondiagonal est :

〈ψ(0)0k |V (x)|ψ(0)

1k 〉 =V0

(2i)2L

∫ +L2

−L2e−ikx

(e2ik0x − 2 + e−2ik0x

)ei(k−b)x dx ;

comme b=2k0, cet element vaut−V0

4 , toujours a des effets de bord negligeablespres. Au total, il faut diagonaliser la matrice :

Heffdef=

[ε

(0)0 (k) + V0

2 −V0

4

−V0

4 ε(0)1 (k) + V0

2

],

dont les deux valeurs propres sont :

ε±(k) =1

2[ε

(0)0 (k) + ε

(0)1 (k) + V0]± 1

2

√[ε

(0)0 (k)− ε(0)

1 (k)]2 +V 2

0

4

La modification essentielle des lois de dispersion se manifeste donc au voisinagede k0, ou le reseau periodique provoque un anticroisement. En k = k0, les deux


Figure 30.42: Lois de dispersion ε±(k) traitees au premier ordre. Pour la clarte, ledecalage V0

2 est ignore, et les lois de dispersion d’ordre zero ont ete retracees.

energies ε± sont separees par le gap V0

2 : en k0, il n’existe pas d’etat possible pour

un electron dans la bande ε(0)1 (k0)± V0

4 (bande interdite).

Ces solutions sont tracees sur la figure 30.42. Noter qu’au point N, il conviendrait

d’effectuer le meme travail avec les bandes ε(0)±1(k) que ci-dessus au point Γ ; on

trouverait alors evidemment un anticroisement, cette fois pour les deux bandes ε(0)±1,

et ouverture d’un gap.

Introduction d’une force constante

Avec l’ajout d’une force constante F =Mg, le Hamiltonien de l’atome est de la forme(30.121).

1. Posant Ψ(x, t)=eik(t)x uk(t)(x, t), l’equation de Schrodinger s’ecrit :

i~[ik x eik(t)x uk(t) + eik(t)x ∂

∂tuk(t)

]= H

(x, p ; k(t)

)eik(t)x uk(t) ,

soit :

i~∂

∂tuk(t) = ~k x uk(t) +H

(x, p ; k(t)

)uk(t) −Mgxuk(t) .

Il suffit maintenant de prendre la fonction k(t) comme une solution de ~k =Mgpour obtenir :

i~∂

∂tuk(t)(x, t) = H

(x, p ; k(t)

)uk(t)(x, t) k(t) =

1

~Mgt+ k (30.126)

Ainsi, en choisissant convenablement la phase k(t) apparaissant dans l’enoncedu theoreme de Bloch, on se retrouve exactement dans la meme situation qu’enl’absence de force exterieure (constante). Si la fonction u est prise sous la formeF (t)unk(t)(x) ou unk(t)(x) est une solution propre de H0

(x, p ; k(t)

):

H0

(x, p ; k(t)

)unk(t)(x) = εn(k(t))uk(t)(x) ,


l’equation de Schrodinger ci-dessus pour uk(t)(x, t) devient :

i~∂

∂t

[F (t)uk(t)(x)

]= ε(k(t))F (t)unk(t)(x) .

La derivation au premier membre fait apparaıtre deux termes ; l’un d’entre euximplique ∂

∂tunk(t)(x)= k ∂∂kunk(t)(x). Cette derivee peut s’exprimer a l’aide de tous

les autres37 etats propres un′ k(t)(x) de H(x, p ; k(t)

), et donc induit des transitions

entre les differentes bandes a la valeur k(t).

L’hypothese d’adiabaticite consiste a admettre que ces transitions entre bandes sontnegligeables : cette hypothese est plausible si la force exterieure est faible38, et seraadoptee dans la suite. Des lors, une seule bande est pertinente (celle ou se trouvel’electron/l’atome au depart), ce qui justifie d’alleger les notations en supprimantl’indice n a la fonction u. Surtout, l’equation de Schrodinger se simplifie en :

i~uk(t)(x)∂

∂tF (t) = ε(k(t))F (t)unk(t)(x) ,

ce qui donne immediatement la fonction F (t) : F (t) = e1i~

∫ t0ε(k(t′)) dt′ ; ceci mon-

tre aussi la fonction propre eik(0)x uk(0)(x) n’est autre que l’etat initial Ψ(x, 0),devant toujours etre prescrit. En definitive, et avec l’hypothese d’adiabaticite, unelectron/atome partant de l’etat de Bloch eikxuk(x) a t = 0 se retrouve a l’instantt dans l’etat :

Ψ(x, t) = e1i~

∫ t0ε(k+Mg

~ t′) dt′ uk+Mg~ t(x) (30.127)

Au fond, l’hypothese d’adiabaticite etant admise, tout se passe comme si la fonc-tion restait propre, avec pour seule modification la dependance en temps de lavaleur propre39 ε

(k(t)

), l’electron/atome voyageant dans sa bande avec l’impulsion

variable ~k(t).

2. Le changement de variables x′=x− 12gt

2, p′=p−Mgt revient a se placer dans lerepere accelere de l’atome.

3. Le changement de repere ci-dessus est associe a une transformation unitaire40 Sdans l’espace des etats, reliant les deux vecteurs d’etat dans un repere et un autre,|Ψ′〉=S|Ψ〉 ou, de facon equivalente, Ψ′(x, t)=S(x, p, t)Ψ(x, t).

37 En raison de la normalisation de unk(t)(x), le produit scalaire de cette fonction et de sa derivee∂∂kunk(t)(x) est nul.

38 En realite, le probleme sous-jacent est extremement subtil, puisque des qu’il existe une force cons-tante, le potentiel total est une sinusoıde inclinee, ce qui supprime d’un coup tout possibilite d’etatslies (tout comme pour un atome en presence d’un champ electrique, voir la discussion dans le tome II,p. 1186). Ce probleme difficile a ete discute dans la litterature [90] et porte le nom d’echelles de Wannier-Stark.

39 Cette hypothese d’adiabaticite est aussi utilisee dans le modele semi-classique pour decrire la conduc-tivite d’un metal (voir tome II, chapitre 32, section 32.2).

40 Une transformation du meme genre a ete manipulee, en representation-p, dans le probleme 14.9,p. 297.


Partant de l’equation i~ ∂∂t |Ψ〉=H|Ψ〉 satisfaite par |Ψ〉, on y injecte |Ψ〉=S†|Ψ′〉,

obtenant :

i~∂

∂t|Ψ′〉 = SHS†|Ψ′〉 − i~S ∂S

†

∂t.

Comme SS†=S†S = 1, le dernier terme est aussi +i~∂S∂t S† ; en definitive :

i~∂

∂t|Ψ′〉 = H ′|Ψ′〉 H ′

def= SHS† + i~

∂S∂tS†

4. Avec S(x, p, t)=eiγ(t) eiα(t)p eiβ(t)x, on a (voir (I-13.211)) :

SxS† = eiα(t)pxe−iα(t)p = x+ i~α(t)[p, x] = x+ ~α(t) ,

SpS† = eiβ(t)xpe−iβ(t)x = p+ i~β(t)[x, p] = p− ~β(t) .

5. L’expression de H ′ est H ′ = S[

12M p2 + V (x)

]S† + i~∂S∂t S

†. Le premier terme est1

2M [p− ~β(t)]2 + V(x+ ~α(t)

); le second s’ecrit :

i~[iγ(t)S + iα(t)eiγ(t) p eiα(t)p eiβ(t)x + iβ(t)eiγ(t) eiα(t)p x eiβ(t)x

]S† =

−~[γ(t)S + α(t)pS + β(t)eiγ(t) eiα(t)p x eiβ(t)x

]S† =

−~[γ(t) + α(t)p+ β(t) eiα(t)p x eiβ(t)x e−iβ(t)x e−iα(t)p

]=

−~[γ(t) + α(t)p+ β(t)[x+ ~α(t)]

],

d’ou le Hamiltonien transforme :

H ′ =1

2M[p− ~β(t)]2 + V

(x+ ~α(t)

)− ~[γ(t) + α(t)p+ β(t)[x+ ~α(t)]

]

Mise en evidence de l’oscillation de la vitesse d’un atome

Avec la derive de phase transitoire, le Hamiltonien de l’atome entre 0 et ∆t est :

H0 =p2

2M+ V0 sin2

[k0

(x+

1

2gt2)]

.

1. Compte tenu des resultats precedents, le Hamiltonien transforme H ′0def= SH0S† se

forme a vue :

H ′0 =1

2M[p−~β(t)]2+V0 sin2 k0

(x+~α(t)+

1

2gt2)−~[γ(t)+α(t)p+β(t)[x+~α(t)]

].

Pour que H ′0 se reduise a un Hamiltonien statique du genre (30.121), on commencepar choisir α(t)=− 1

2~ gt2 ; cela fait, H ′0 est :

H ′0 =1

2M[p− ~β(t)]2 + V0 sin2 k0x− ~γ(t) + gpt− ~β(t)

(x− 1

2gt2).


Pour annuler les termes qui sont lineaires en p, il faut choisir − ~M β(t) + gt=0, soit

β(t)= Mg~ t, toute constante d’integration additive pour β(t) etant clairement sans

pertinence. A ce stade, on obtient :

H ′0 =p2

2M+ V0 sin2 k0x−Mgx+Mg2t2 − ~γ(t) .

Il reste enfin a choisir γ(t) de sorte que les deux derniers termes disparaissent, soitγ(t)= 1

3~Mg2t3. En definitive, on a :

H ′0 =p2

2M+ V0 sin2 k0x−Mgx S(x, p, t) = e

i3~Mg2t3 e

12i~ gt

2p ei~Mgtx

Le resultat important de ce calcul est l’existence d’une transformation permettant,en presence du glissement de phase quadratique, de se ramener a un Hamiltonienstatique identique a (30.126).

Noter que la formule de Glauber permet d’ecrire une autre expression pour S :

S(x, p, t) = e−i

6~Mg2t3 ei~Mgt(x− pt

2M ) .

2. Dans la question 1 de la partie precedente, on a etabli l’expression de l’etat al’instant t a partir d’un etat initial de Bloch (voir (30.127)). Ce resultat, appliquea la representation dans le repere accelere, donne l’expression suivante pour lafonction d’onde a l’instant t dans ce repere :

Ψ′(x, t) = e1i~

∫ t0ε(k(t′)) dt′ eik(t)x unk(t)(x) .

3. Avec l’hypothese d’adiabacite, le cadre de travail est formellement identique a celuipour les etats propres, avec pour seule modification la substitution de k en k(t).En particulier, la relation entre la valeur moyenne de la vitesse v=〈 pM 〉 et la valeurpropre ε(k(t)) est la meme que pour un electron decrit par un etat stationnaire deBloch ; on sait que v= 1

~∂ε∂k (voir tome II, sous-section 30.3.3).

Figure 30.43: Illustration de l’oscillation de l’energie adiabatique (donc de la vitesse) ala periode TB quand l’impulsion augmente lineairement en temps.


4. La valeur propre ε(k) est periodique dans l’espace k, avec la plus petite periode 2k0 ;quand le nombre d’onde augmente comme ~−1Mgt, donc lineairement en temps, laperiodicite en k se transpose comme une periodicite temporelle : l’energie propre

ε(k(t)) oscille dans le temps avec la periode TBdef= 2~k0

Mg (voir figure 30.43).

5. La figure reproduite dans l’enonce, tiree de l’article de Peik et al. [89], donne, dans lerepere accelere, la repartition des atomes selon leur vitesse v, ceux-ci etant preparesdans un etat ou k est en moyenne nul et peu disperse a l’echelle de la premiere zonede Brillouin. La courbe inferieure correspond a ∆t=0 et sert donc de distributionde reference, la vitesse moyenne etant nulle. On voit que plus ∆t est grand, plusla vitesse moyenne est grande, mais s’inverse de +v0 a −v0 quand ∆t passe de 4a 5 ms : c’est la reflexion de Bragg en bord de zone. C’est cette reflexion qui esta l’origine de l’oscillation de Bloch : l’atome etant parvenu en +k0 a cet instant,reapparaıt de l’autre cote de la premiere zone avec l’impulsion −k0. La perioded’une oscillation est donc TB =8 ms.

30.14 Atomes dans un reseau optique

A l’aide de trois lasers mutuellement perpendiculaires accordes a la longeur d’onde λ, onpeut realiser un reseau optique de Bravais, caracterise par un potentiel periodique V . Lamaille primitive a une dimension de l’ordre d’une longueur d’onde optique. Typiquement, lepotentiel V est de la forme :

V (x, y, z) = Vx sin2 kx+ Vy sin2 ky + Vz sin2 kz , (30.128)

avec k = 2πλ . Le reseau etant constitue, on y injecte un ensemble de N atomes dont il s’agit

d’etudier la dynamique quantique. La profondeur des puits ou peuvent se pieger les atomesest ajustable en faisant varier l’intensite des lasers.

Un tel systeme se prete bien a l’etude de questions fondamentales initialement ap-parues en Matiere condensee, d’une part en exploitant une gamme de parametres physiquesinaccessibles dans les solides ordinaires (la taille de la maille, par exemple), d’autre part enayant la possibilite de faire varier presque ad libitum des caracteristiques autrement imposees(la profondeur Vu des puits par exemple), ou en tout cas faiblement variables. Enfin la naturedes atomes (bosons ou fermions) permet de mettre en evidence les differences fondamentalesde comportement des deux classes de particules.

Une caracteristique physique importante du systeme est la densite d’atomes rela-tivement a la dimension de la maille primitive ; on se place dans la limite ou chaque site estessentiellement occupe par un petit nombre d’atomes, 0, 1 ou 2.

Dans toute la suite, l’espace des etats de chaque atome i de masse M est reduit a unmultiplet de spin Si = 1 qui, en pratique, est une variete hyperfine de l’etat fondamental dedimension 2Si + 1.

30.14. Atomes dans un reseau optique 1269

Interaction effective entre deux atomes

de Fermi On admet que deux atomes n’interagissent que s’ils se trouvent sur le meme sitedu reseau, et que cette interaction est essentiellement fixee par la valeur S du spin total~S = ~S1 + ~S2. On ecrit ainsi l’interaction sous la forme traditionnelle d’une interaction decontact41 :

Vint(~r1, ~r2) =4π~2

Mδ(~r1 − ~r2)

∑S

aSPS ; (30.129)

aS est appelee longueur de diffusion ; PS est le projecteur∑MS|SMS〉〈SMS | dans le

sous-espace associe a la valeur S du spin total.

1. Quelles sont a priori les valeurs possibles de S dans l’expression (30.129) ?

2. On designe par |α〉, (α = +, 0, −) les trois etats de spin d’un atome MSi = +1, 0,−1 et, pour simplifier, on notera |α〉|α′〉 l’etat produit tensoriel |α〉 ⊗ |α′〉. Donnerl’expression de l’etat |S = 2, MS = 2〉 ≡ |2, 2〉 du spin total en fonction des |α〉|α′〉.

3. Par des applications successives de l’operateur S− en deduire :

(a) les etats |2, 1〉, |2, 0〉,(b) les etats |1, 1〉, |1, 0〉,(c) l’etat |0, 0〉.

en fonction des |α〉|α′〉. Preciser a chaque fois la symetrie de permutation de ces etatsde spin.

4. Lorsqu’ils sont sur le meme site, deux atomes sont forcement dans la meme orbitale.En deduire que la valeur S = 1 est alors en fait interdite et que, par consequent, lasomme sur S dans (30.129) se reduit a deux termes.

5. A partir de ~S1.~S2 = 12 (~S2 − ~S2

1 − ~S22), et en notant que ~S2 est un operateur scalaire

dans un sous-espace S fixe, montrer que :

~S1.~S2 = ~2(P2 − 2P0) . (30.130)

6. En remarquant que P0 + P2 = 1, montrer que :

Vint(~r1, ~r2) =4π

3Mδ(~r1 − ~r2)(l0~21 + l ~S1.~S2) , (30.131)

ou l0 et l sont des longueurs dont on donnera l’expression en fonction des longueursde diffusion.

7. Pour l’atome 23Na, on a a0 ' 46aB, a2 ' 52aB, aB designant le rayon de la premiereorbite de Bohr. En deduire la nature, ferromagnetique ou antiferromagnetique, del’interaction effective entre deux atomes de sodium situes sur le meme site du reseau.

41 du meme genre que pour la diffusion neutron-noyau, voir tome II, chapitre 29, (II-29.46). Le facteur2 additionnel provient de la masse reduite M/2.


8. Soit φ(~r ) l’orbitale utilisee sur chaque site. Donner l’expression de US , energie d’unepaire d’atomes (immobiles) situes sur le meme site, et en deduire l’inegalite entre U0

et U2.

Hamiltonien effectif en presence de passage tunnel (2 atomes)

Tout atome situe en un site du reseau a la possibilite de passer par effet tunnel vers lespremiers voisins. L’objectif de cette partie est, sous l’hypothese que le tunneling est faible,d’etablir l’expression suivante pour le Hamiltonien effectif d’une paire d’atomes :

Heff = ε− ~−2J ~S1.~S2 − ~−4K(~S1.~S2)2 , (30.132)

ou les constantes ε, J et K s’expriment a l’aide des energies US et de l’amplitude tunnel t(definie plus precisement ci-dessous). En temps utile, on s’appuiera sur l’hypothese | tUS | 1,bien verifiee pour aS λ.

Pour deux sites premiers voisins A et B, on note φa et φb les deux orbitales localiseesorthogonales, respectivement centrees sur A et sur B (chacune est la jumelle translatee del’autre).

Figure 30.44: Les trois configurations considerees dans le texte : pour deux sites adjacentsA et B, un atome sur chaque site, ou deux atomes sur un meme site. • represente unatome, un site vide. Pour la configuration AB, le spin total peut prendre les troisvaleurs 0, 1 et 2 ; pour les configurations AA et BB, les seules valeurs possibles sontS = 0, 2.

Pour deux atomes, on ecrit le Hamiltonien sous la forme :

H2at = H0(1, 2) + T (1) + T (2) ≡ H0 +W . (30.133)

H0 correspond aux atomes immobiles et a donc pour energies propres 0 (S = 0, 1, 2) et US(S = 0, 2). T est l’operateur independant du spin qui assure le passage d’un atome d’un sitevers un premier voisin ; on pose tres precisement :

〈φa|T |φb〉 = t ∈ R , 〈φa|T |φa〉 = 〈φb|T |φb〉 = 0 . (30.134)

Modifications au second ordre dues a l’effettunnel

1. Pour S = 0, 2, on note Φij(1, 2)|S, MS〉 (i = a, b, j = a, b) les etats a deux atomesdont la partie d’espace normalisee Φij est construite avec les orbitales φa et φb. Donnerles expressions normalisees de Φaa, Φab et Φbb.

2. Que peut-on dire des elements de matrice de W entre deux etats |S, MS〉 differents ?


3. Montrer que :

〈Φaa|W |Φaa〉 = 〈Φbb|W |Φbb〉 = 〈Φab|W |Φab〉 = 0 , (30.135)

〈Φab|W |Φaa〉 = 〈Φab|W |Φbb〉 =√

2 t . (30.136)

4. S et MS etant fixes, ecrire la matrice de H2at sur la base ordonnee Φab, Φaa, Φbb etson equation caracteristique.

5. En deduire les trois valeurs propres de H2at developpees jusqu’a l’ordre 2 inclus en tUS

.

On a vu ci-dessus que pour un spin total S = 1, les configurations AA et BB sontinterdites ; en outre, un petit calcul montre que l’element de matrice diagonal de H2at estnul. Au total, pour S = 1, le tunnelling n’a pas d’effet, l’energie propre restant nulle memeen presence d’effettunnel.

Hamiltonien effectif Dans toute la suite, on ne conserve que les trois etats d’energiesles plus basses, a savoir :

ES=1 = 0 , ES=0, 2 = −4t2

US. (30.137)

Il s’agit de montrer que l’on peut alors ecrire un Hamiltonien effectif tel que Heff donne en(30.132).

1. Quelles sont, pour chaque valeur de S, les valeurs moyennes de ~S1.~S2 et de (~S1.~S2)2

dans un multiplet |S, MS〉−S≤MS≤+S du spin total ?

2. En donnant a S ses trois valeurs possibles et en utilisant l’expression (30.132) de Heff ,ecrire le systeme lineaire reliant les trois parametres ε, J et K aux trois energies ES(S = 0, 1, 2).

3. Trouver l’expression de ces parametres en fonction des deux energies ES=0, 2. Noterque pour 23Na :

0 < J . K . (30.138)

Ceci acheve la determination du Hamiltonien effectif Heff donne en (30.132) pour deuxatomes.

Etude de l’etat fondamental d’un reseau unidimensionnel

Dans toute la suite, on omet la constante additive ε. Par ailleurs, en supposant une forteanisotropie du potentiel, Vx Vy, Vz, les atomes sont pratiquement confines le long de l’axeOx et le reseau optique est de fait un reseau unidimensionnel, dont chaque site est reperepar l’indice n ∈ Z. Enfin, on se met strictement dans l’hypothese d’un demi-remplissage, ouchaque site contient 1 atome en moyenne.


En raison de ce qui precede, il est naturel de poser, pour le reseau 1-d, le Hamiltonieneffectif suivant (Sn = 1∀n) :

Hres = −~−2∑n

J ~Sn.~Sn+1 − ~−4K∑n

(~Sn.~Sn+1)2 . (30.139)

Dans le cas-limite K = 0, Hres se reduit au Hamiltonien de Heisenberg. Le cas K 6= 0 a etel’objet de nombreuses etudes donnant lieu a des resultats parfois contradictoires.

L’une des dificultes du probleme tient a l’importance de la nature quantique des spins,comme le montrent les reponses aux questions suivantes :

1. si les spins etaient de simples vecteurs au sens classique du terme, quel serait l’etatfondamental de la chaıne d’atomes ? Le representer par un petit schema.

2. On a vu que ES=0 < ES=2, de sorte que l’etat fondamental d’une paire d’atomes estun etat singulet. Intuitivement, comment a-t-on envie a priori de schematiser l’etatfondamental de la chaıne ?

Dans toute la suite, on raisonne en unites J de sorte que l’operateur d’interet est :

H = −~−2∑n

[~Sn.~Sn+1 + ~−2 tan γ (~Sn.~Sn+1)2

], tan γ =

K

J; (30.140)

compte tenu des valeurs numeriques pour 23Na, l’angle γ est dans l’intervalle [π4 ,π2 [.

Dans la litterature, on s’accorde a penser que si γ est voisin de π2 , l’etat fondamental

est la juxtaposition de dimeres forme essentiellement de paires d’atomes (un sur chaque site)et decrit convenablement par la fonction d’onde de spin :

|Fdim〉 = . . . |F−3−2〉 |F−10〉 |F12〉 |F34〉 . . . , (30.141)

ou |Fnn+1〉 est la fonction de spin total singulet construite avec deux atomes de spin Si = 1sur les sites n et n + 1, selon la configuration AB de la figure 30.44 etendue a un reseauunidimensionnel. On a vu plus haut (premiere partie, question 2) que chacune de ces fonctionsest de la forme :

|Fnn+1〉 =1√3

(|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − |0〉|0〉)nn+1 . (30.142)

La question de la stabilite de cet etat quand γ decroıt a partir de π2 est controversee.

En particulier, un autre etat, dit nematique, a ete considere, ou chaque site contient unatome dans l’etat de spin |α = 0〉 ≡ |0〉, donnant la fonction de spin :

|Fnem〉 = . . . |0〉−2 |0〉−1 |0〉0 |0〉1 |0〉2 . . . (30.143)

Dans la suite, on examine ces questions particulieres a l’aide d’une methode variationnelle42.

42 Pour plus de details, voir [91].


Introduction d’une fonction variationnelle et calcul de l’energie On pose lafonction variationnelle suivante :

|Fnn+1〉 =1√

2 + ξ2(|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − ξ|0〉|0〉)nn+1 , (30.144)

ou ξ designe le parametre variationnel, suppose reel positif.

1. A quoi correspondent respectivement les deux limites ξ = 1 et ξ =∞ ?

2. L’energie variationnelle d’une paire d’atomes s’obtient en calculant la moyenne de H(voir (30.140)) a l’aide de l’un des facteurs apparaissant dans (30.141), Fnn+1 parexemple. Montrer que l’energie de la paire (n, n + 1), Enn+1, est la somme de deuxcontributions :

Enn+1 = E(intra) + E(inter) , (30.145)

ou E(inter) provient de l’interaction de la paire (n, n+ 1) avec la paire (n+ 1, n+ 2).

3. Montrer que :

E(intra) =2

2 + ξ2

[1 + 2ξ − (3 + 2ξ + ξ2) tan γ

], (30.146)

4. Par ailleurs, un calcul un peu long montre que :

E(inter) = − 2

(2 + ξ2)2(3 + 2ξ2 + ξ4) tan γ . (30.147)

En deduire l’expression de l’energie variationnelle par paire ε(ξ).

Discussion Dans cette partie, on analyse la fonction ε(ξ), ξ ≥ 1, parametree par γ, afin detirer des conclusions sur la nature de l’etat fondamental prevue par le traitement variationnelci-dessus.

1. Un calcul un peu fastidieux montre que le developpement limite de ε(ξ) pres de ξ = 1est :

ε(ξ) = 1− 8

3tan γ +

1

3

(5

9tan γ − 1

)(ξ − 1)2 +O

((ξ − 1)3

). (30.148)

En deduire la stabilite de l’etat dimerise selon la valeur de γ.

2. Etudier sommairement le comportement de ε(ξ) pour ξ 1.

3. En deduire l’allure du graphe de ε(ξ) selon la valeur de γ.

4. Tirer les conclusions de l’approche variationnelle sur la nature de l’etat fondamental.

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============


Ce probleme aborde des questions ayant motive des experiences recentes conduitesavec des atomes froids plonges dans un reseau optique. L’idee centrale de ces recherchesest la realisation de systemes analogues a ceux que la Nature fabrique dans la matierecondensee ordinaire, mais en se donnant la possibilite d’ajuster presque a souhait lepas du reseau, la profondeur des puits, la masse des particules soumises au potentielperiodique, etc., et aussi – encore plus fondamentalement – leur nature (bosons oufermions). L’exemple traite ici porte implique des atomes de spin S=1.

Comme dans les systemes analogues en Matiere condensee, une caracteristiquephysique importante du systeme est la densite de particules, ici d’atomes, relativementa la dimension de la maille primitive ; on se place dans le cas ou chaque site peut etreoccupe par un petit nombre d’atomes, 0, 1 ou 2.

Interaction effective entre deux atomes

On admet l’hypothese suivant laquelle deux atomes n’interagissent que s’ils se trouventsur le meme site, leur interaction etant exclusivement determinee par la valeur S du spintotal ~S = ~S1+ ~S2 au meme titre que, dans un atome a deux electrons, on peut representerla repulsion de ceux-ci par un Hamiltonien de spin effectif introduisant un couplage detype ferromagnetique (voir probleme 27.1, p. 1041), l’etat triplet S=1 etant dans ce casplus bas en energie que l’etat singulet S=0, en raison du caractere positif de l’integraled’echange (voir probleme 27.3, p. 1046). Comme on le verra ci-dessous, pour des atomesde spin S=1 (bosons !), cet ordre des energies est inverse.

Cela etant admis, l’interaction prend naturellement la forme traditionnelle d’uneinteraction de contact de Fermi, donnee par l’expression (30.129). aS est par definition

la longueur de diffusion, supposee isotrope43 ; PSdef=∑MS|SMS〉〈SMS | est le projecteur

sur le sous-espace associe a la valeur S du spin total.

1. Les deux spins Si valant 1, le spin total S peut avoir les valeurs S=0, 1, 2.

2. L’etat |S=2, MS=2〉≡|2, 2〉 se forme immediatement puisqu’il n’existe qu’un seulvecteur donnant MS1

+MS2=2, c’est |1〉|1〉 :

|2, 2〉 = |1〉|1〉

3. Les autres etats du spin total se forment par la procedure habituelle de descente :

(a) On a d’une part S−|2, 2〉 = ~√

2(2 + 1)− 2(2− 1) |2, 1〉 = 2~|2, 1〉, d’autrepart, puisque |2, 2〉= |1〉|1〉 :

(S1− + S2−)|2, 2〉=~(√

1(1+1)−1(1−1)|0〉|1〉+√

1(1+1)−1(1−1)|1〉|0〉)=

~√

2(|0〉|1〉+ |1〉|0〉) ,

43 aS est en facteur de PS qui contient une somme sur toutes les valeurs de MS .


d’ou :

|2, 1〉 =1√2

(|0〉|1〉+ |1〉|0〉)

On a maintenant d’une part S−|2, 1〉 = ~√

2(2 + 1)− 1(1− 1)|2, 0〉, d’autrepart :

(S1−+S2−)|2, 1〉=(S1−+S2−)1√2

(|0〉|1〉+|1〉|0〉)=~(|−1〉|1〉+2|0〉|0〉+|1〉|−1〉) ,

d’ou :

|2, 0〉 =1√6

(| − 1〉|1〉+ 2|0〉|0〉+ |1〉| − 1〉)

les autres composantes MS =−1, −2 s’obtiennent (a une phase pres) en ren-versant tous les MSi en bloc. Tous ces etats sont symetriques dans l’echangedes nombres quantiques des deux spins.

(b) Pour les etats |1, 1〉, |1, 0〉, il suffit de jouer avec leur necessaire orthogonalite,a MS donne, aux vecteurs |2, MS〉. Ainsi, |1, 1〉 est orthogonal a |2, 1〉, d’oua une phase pres :

|1, 1〉 =1√2

(|0〉|1〉 − |1〉|0〉)

Maintenant, on a S−|1, 1〉=~√

2|1, 0〉 et (S1−+S2−)|1, 1〉= |−1〉|1〉−|1〉|−1〉d’ou :

|1, 0〉 =1√2

(| − 1〉|1〉 − |1〉| − 1〉)

Toutes les composantes de ce multiplet sont antisymetriques dans l’echange.

(c) L’etat |0, 0〉 est une combinaison lineaire des trois vecteurs ayant MS=0, soit|−1〉|1〉, |0〉|0〉 et |1〉|−1〉, et il doit etre orthogonal a |2, 0〉 et |1, 0〉. Ecrivant|0, 0〉=a| − 1〉|1〉+ b|0〉|0〉+ c|1〉| − 1〉, il faut donc a− c=0 et a+ 2b+ c=0,d’ou a=c=−b ; apres normalisation on obtient le vecteur (a une phase pres) :

|0, 0〉 =1√3

(| − 1〉|1〉 − |0〉|0〉+ |1〉| − 1〉)

qui est symetrique dans l’echange. Au total, tous les etats ont une symetriebien definie dans l’echange des spins, a savoir (−1)S , S designant le spin total.

4. Deux atomes situes sur le meme site ayant la meme orbitale φ par necessite, lapartie d’espace de leur fonction d’onde est φ(1)φ(2). S’agissant de bosons, leurfonction d’onde totale doit etre symetrique : la partie d’espace l’etant deja, lafonction de spin doit l’etre aussi, ce qui exclut la possibilite du spin total S = 1,dont les fonctions sont antisymetriques. Il en resulte que la somme sur S dans(30.129) se reduit de fait a deux termes seulement, S=0 et S=2, quand les deuxatomes sont sur le meme site du reseau optique.


5. L’egalite ~S1.~S2 = 12 (~S2 − ~S2

1 − ~S22) se decompose comme suit :

~S1.~S2 =1

2(~S2−~S2

1−~S22)=

~2

2

[∑S

S(S+1)PS −∑S

1(1+1)PS −∑S

1(1+1)PS

]=

~2

2

∑S=0,2

[S(S + 1)− 4]PS=~2(−2P0 + P2) .

6. Comme par ailleurs P0 + P2 = 1, on obtient d’une part P0 = 13

(1 − ~−2~S1.~S2

),

P2 = 13

(21 + ~−2~S1.~S2

)d’autre part, d’ou :

Vint(~r1, ~r2) =4π

Mδ(~r1 − ~r2)

1

3

[a0

(1− ~−2~S1.~S2

)+ a2

(21 + ~−2~S1.~S2

)],

soit :

Vint(~r1, ~r2) =4π

3Mδ(~r1 − ~r2)(l0~21 + l ~S1.~S2) l0 = a0 + 2a2 , l = a2 − a0

7. Pour 23Na, on a a0'46aB, a2'52aB, soit l0 = 150aB et l= 6aB>0 ; la constanteen facteur du terme de couplage ~S1.~S2 etant positive, l’energie est abaissee si lesspins sont antiparalleles : il s’agit donc d’une interaction antiferromagnetique.

8. Si φ(~r ) est l’orbitale utilisee sur chaque site, l’energie US d’une paire d’atomessitues sur le meme site se reduit a leur interaction (atomes immobiles, pas d’energiecinetique). La fonction d’onde d’une paire d’atomes situes sur le meme site (seuleconfiguration ou ils se voient l’un l’autre) est donc φ(~r1)φ(~r2)⊗|S, MS〉. Pour une

valeur donnee du spin total, l’energie est US=〈φφ| 4π~2

M aSδ(~r1 − ~r2)|φφ〉, soit :

US = 4π~2aSM

∫|φ(~r )|4 d3r > 0

Comme a0<a2, on a U0<U2.

Hamiltonien effectif en presence de passage tunnel (2 atomes)

On passe maintenant a une description plus realiste ou est incluse la possibilite pourtout atome de passer par effet tunnel vers les premiers voisins, avec toutefois l’hypotheseque le tunnelling est faible en raison principalement de la masse elevee des atomes.Dans l’hypothese de faible dilution deja precisee, les trois configurations pertinentes sontrepresentees sur la figure 30.44 p. 1270. Pour deux sites premiers voisins A et B, on noteφa et φb les deux orbitales localisees orthogonales, respectivement centrees sur A et surB (chacune est la jumelle translatee de l’autre).

Pour un couple d’atomes et avec le tunnelling, le Hamiltonien est choisi commeen (30.133). H0 correspond aux atomes immobiles et a donc pour energies propres


0 (S = 0, 1, 2), correspondant a une configuration ou les atomes occupent deux sitesdistincts, et US (S=0, 2) quand les deux atomes sont sur le meme site. T est l’operateurindependant du spin qui assure le passage d’un atome d’un site vers un premier voisin ;on pose 〈φa|T |φb〉= t∈R, etant entendu que 〈φa|T |φa〉=〈φb|T |φb〉=0.

Modifications au second ordre dues a l’effettunnel

1. Pour S=0, 2, toutes les fonctions d’espace Φij(1, 2) doivent etre symetriques, d’ouΦab(1, 2)= 1√

2[φa(1)φb(2) + φb(1)φa(2)], et bien sur Φii(1, 2)=φi(1)φi(2).

2. Comme l’operateur W ne depend pas du spin, tout element de matrice de W entredeux etats differant par leur S et/ou leur MS est nul.

3. On a 〈Φaa|W |Φaa〉 = 〈φaφa|T (1) + T (2)|φaφa〉 = 2〈φa|T (1)|φa〉〈φa|φa〉 = 0, et dememe pour 〈Φbb|W |Φbb〉. Par ailleurs :

〈Φab|W |Φab〉=1

2〈φaφb + φbφa|T (1)+T (2)|φaφb + φbφa〉 = 0 ,

puisque chaque operateur T (i) n’agit que sur une seule variable a la fois, que chaqueelement de matrice 〈φi|T |φi〉 est nul, tout comme le produit scalaire 〈φa|φb〉. Enfin :

〈Φaa|W |Φab〉 =1√2〈φaφb|T (1) + T (2)|φaφb + φbφa〉 =

1√2

(t+ 0 + 0 + t) =√

2 t .

Bien evidemment, 〈Φab|W |Φbb〉=〈Φaa|W |Φab〉.

4. La matrice de H2at sur la base ordonnee (Φab, Φaa, Φbb) est diagonale par blocs3× 3, chacun d’entre eux correspondant a un couple (S, MS) donne. Les elementsdiagonaux sont dans l’ordre 0, US , US , les non-diagonaux sont egaux a

√2 t pour

les premieres ligne/colonne et sont nuls ailleurs :

PS H2atPS =

0√

2 t√

2 t√2 t US 0√2 t 0 US

(S = 0, 2) .

5. L’equation caracteristique Det(PS H2atPS−λ1)=0 est (λ−US)(λ2−USλ−4t2)=0,donnant les trois valeurs propres λ = US et :

λ =1

2

(US ±

√US + 16t2

)'

US + 4t2

US(+)

− 4t2

US(−)

(S = 0, 2 ; t US) .

Comme toujours, l’effet tunnel stabilise les etats de basse energie et augmente celledes etats excites (tout comme dans le cas d’un double puits).


Pour la valeur S = 1 du spin total, les configurations AA et BB sont interditespuisque la fonction d’espace antisymetrique est identiquement nulle. Pour deux atomessur deux sites distincts, la bonne fonction d’espace est 1√

2[φa(1)φb(2) − φb(1)φa(2)] ;

l’element de l’effet tunnel permettant l’echange simultane des atomes est :

1

2〈φaφb − φbφa|T (1) + T (2)|φbφa − φaφb〉 ;

il est visiblement nul. A cet ordre, l’effet-tunnel est inactif pour le spin triplet.

La figure 30.45 resume l’ensemble de ces resultats en schematisant le spectre d’unepaire d’atomes pour les trois valeurs du spin total S. Pour l’etat excite (ou les atomesinteragissent effectivement), la nature antiferromagnetique de leur couplage est visiblepar le fait que c’est pour S = 0 que l’energie est plus basse.

Figure 30.45: A gauche : spectre du Hamiltonien d’une paire d’atomes, avec et sans(faible) passage par effet tunnel. A droite : agrandissement pour les trois premiers niveauxen presence d’un petit effet tunnel.

Hamiltonien effectif Les resultats precedents montrent que, en raison de l’effet tunnelquantique, l’energie depend du spin total des deux atomes. L’idee est maintenant deconstruire un Hamiltonien de spin effectif reproduisant le spectre obtenu ci-dessus, en ce

qui concerne exclusivement les trois etats d’energies les plus basses, ES=− 4t2

US, S=0, 2,

et E1 =0. On pourra ainsi, par la suite, se rapprocher de modeles de spins en interactionfamiliers en Matiere condensee ; de surcroıt, cette procedure est une facon de transposerl’aspect essentiellement quantique de l’effet tunnel dans la nature quantique des spins,elle-meme codee dans l’algebre specifique des moments cinetiques.

1. On a ~S1.~S2 = ~2

2 (~S 2− ~S 21 − ~S 2

2 )= ~2

2 [~S 2−2×1(1+1)] ; cet operateur a pour valeur


propres ~2

2 [S(S + 1)− 4], de sorte que les valeurs moyennes sont44 :

~−2〈~S1.~S2〉 =

−2 si S = 0−1 si S = 1+1 si S = 2

, ~−4〈(~S1.~S2)2〉 =

4 si S = 01 si S = 11 si S = 2

.

2. Avec un Hamiltonien Heffdef= ε− ~−2J ~S1.~S2 − ~−4K(~S1.~S2)2, l’energie est :

〈Heff〉 =

ε+ 2J − 4K si S = 0ε+ J −K si S = 1ε− J −K si S = 2

.

L’idee est de trouver les trois constantes ε, J et K de facon a reproduire le spectredes trois energies ES retenues. Il faut donc :

ε+ 2J − 4K = E0 ε+ J −K = E1 ε− J −K = E2

3. Le systeme lineaire ci-dessus se resout sans peine ; avec E1 = 0, on a ε=−J + K,d’ou J − 3K=E0 et −2J=E2, soit finalement :

J =2t2

U2K =

2t2

3

( 2

U0+

1

U2

)ε =

4t2

3

( 1

U0− 1

U2

)Noter que pour 23Na, 0 < J .K ; si donc on delaisse les etats excites d’energie∼US (S=0, 2) avec deux atomes sur un meme site, le couplage est essentiellementferromagnetique (J >0).

A ce stade, on a donc “code” l’effet tunnel dans la nature quantique de spinsapparaissant dans l’expression d’un Hamiltonien effectif de spin.

Etude de l’etat fondamental d’un reseau unidimensionnel

D’apres les resultats precedents, et avec l’hypothese d’un demi-remplissage, il est naturelde poser, pour le reseau unidimensionnel, le Hamiltonien effectif (30.139) (Sn = 1 ∀n).Si K = 0, Hres se reduit au Hamiltonien de Heisenberg. Le cas K 6= 0 a ete l’objet denombreuses etudes donnant lieu a des resultats parfois contradictoires, l’une des difficultesdu probleme tenant a l’importance de la nature quantique des spins, laquelle traduit l’effettunnel.

1. Si les spins etaient de simples vecteurs au sens classique du terme, l’etat fonda-mental de la chaıne serait ferromagnetique, tous les spins pointant dans la memedirection.

2. D’un autre point de vue, et comme en realite l’etat fondamental d’une paire d’ato-mes est singulet (ES=0<ES=2), on peut aussi se figurer que l’etat fondamental estantiferromagnetique.

44 Noter que 〈(~S1.~S2)2〉 = 〈~S1.~S2〉2 quand les moyennes sont prises avec un etat propre du spin total.


Figure 30.46: A gauche : ce que serait l’etat fondamental avec des spins classiques. Adroite : ce que peut etre l’etat fondamental quand on imagine le reseau d’atomes commeune juxtaposition de dimeres dans leur etat fondamental.

Dans toute la suite, on raisonne en unites J de sorte que l’operateur d’interet serecrit comme en (30.140) ; compte tenu des valeurs numeriques pour 23Na, J.K, l’angleγ est dans l’intervalle [π4 ,

π2 [. H est une somme de Hamiltoniens a deux spins :

H =∑n

Hnn+1 , Hnn+1 = −~−2~Sn.~Sn+1 − ~−4 tan γ (~Sn.~Sn+1)2 . (30.149)

Lorsque γ est voisin de π2 (JK, soit U0U2), l’etat fondamental essentielle-

ment un ensemble de dimeres d’atomes (un atome par site), convenablement decrit parla fonction d’onde de spin (30.141), ou |Fnn+1〉 est la fonction de spin total singuletconstruite avec deux atomes de spin Si=1 sur les sites n et n+ 1, selon la configurationAB de la figure 30.44. On a etabli ci-dessus (premiere partie, question 2) que chacunede ces fonctions est de la forme |Fnn+1〉= 1√

3(|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − |0〉|0〉)nn+1.

La stabilite de cet etat quand γ decroıt a partir de π2 est controversee. En parti-

culier, un autre etat, dit45 nematique, peut etre considere, ou chaque site contient unatome dans l’etat de spin |α= 0〉 ≡ |0〉, donnant la fonction de spin (30.143). Dans lasuite, ces questions sont abordees dans le cadre d’une methode variationnelle [91].

Introduction d’une fonction variationnelle et calcul de l’energie On pose main-tenant la fonction variationnelle (30.144), ξ designant le parametre variationnel, supposereel positif.

1. La limite ξ=1 correspond a la fonction |Fdim〉, la limite ξ=∞ a |Fnem〉. La fonctionvariationnelle introduite est donc un ansatz interpolant entre ces deux extremes.

2. L’energie variationnelle est E= 〈∏n Fnn+1|H|

∏n Fnn+1〉 ; apres avoir fait le pro-

duit scalaire des fonctions non concernees par l’operateur a deux spins, elle s’ecrit :

E = ...+ 〈Fnn+1|Hnn+1|Fnn+1〉+ 〈Fnn+1Fn+2n+3|Hn+1n+2|Fnn+1Fn+2n+3〉+ ...

et apparaıt donc sous la forme d’une somme de termes Enn+1 :

Enn+1def= 〈Fnn+1|Hnn+1|Fnn+1〉+ 〈Fnn+1Fn+2n+3|Hn+1n+2|Fnn+1Fn+2n+3〉 ,

45 Cette appellation, usuelle, semble abusive : un materiau nematique est caracterise par le fait quesi ses composants microscopiques ont une caracteristique vectorielle presentant un ordre a assez grandedistance, leurs positions ne sont nullement figees.


dont le sens est bien clair : E(intra) def= 〈Fnn+1|Hnn+1|Fnn+1〉 est l’interaction au

sein de la paire d’atomes (n, n+ 1), alors que :

E(inter) def= 〈Fnn+1Fn+2n+3|Hn+1n+2|Fnn+1Fn+2n+3〉 ,

represente l’interaction entre les paires (n, n+ 1) et (n+ 1, n+ 2).

3. Pour calculer E(intra), on ecrit ~S1.~S2 =S1zS2z + 12 (S1−S2+ + S1+S2−), d’ou :

~−2~S1.~S2|+〉|−〉 = −|+〉|−〉+1

2(2|0〉|0〉+ 0) = −|+〉|−〉+ |0〉|0〉 ,

~−2~S1.~S2|−〉|+〉 = −|−〉|+〉+1

2(0 + 2|0〉|0〉) = −|−〉|+〉+ |0〉|0〉 ,

~−2~S1.~S2|0〉|0〉 = 0 +1

2(2|−〉|+〉+ 2|+〉|−〉) = |−〉|+〉+ |+〉|−〉 .

La moyenne du terme en −~−2~Sn.~Sn+1 est ainsi le produit scalaire :

− 1

2 + ξ2

(|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − ξ|0〉|0〉, −(1 + ξ)(|+〉|−〉+ |−〉|+〉) + 2|0〉|0〉

),

soit −~−2〈~Sn.~Sn+1〉 = 22+ξ2 (1 + 2ξ). Cela etant, on ecrit :

(~S1.~S2)2|+〉|−〉 = ~S1.~S2(−|+〉|−〉+ |0〉|0〉) = 2|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − |0〉|0〉 ,

(~S1.~S2)2|−〉|+〉 = ~S1.~S2(−|−〉|+〉+ |0〉|0〉) = 2|−〉|+〉+ |+〉|−〉 − |0〉|0〉 ,

(~S1.~S2)2|0〉|0〉 = ~S1.~S2(|−〉|+〉+ |+〉|−〉) = −|−〉|+〉 − |+〉|−〉+ 2|0〉|0〉 ,

d’ou la moyenne du terme en −~−4(~Sn.~Sn+1)2, elle aussi exprimee sous la formedu produit scalaire :

− 1

2 + ξ2

(|+〉|−〉+ |−〉|+〉 − ξ|0〉|0〉, (3 + ξ)(|+〉|−〉+ |−〉|+〉)− 2(1 + ξ)|0〉|0〉

),

dont le developpement donne−~−4〈(~Sn.~Sn+1)2〉 = − 21+2ξ (3+2ξ+ξ2). Rassemblant

ces resultats, on obtient :

E(intra) =2

2 + ξ2

[1 + 2ξ − (3 + 2ξ + ξ2) tan γ

]4. Calculons maintenant E(inter), recrit pour la commodite sous la forme :

E(inter) = 〈F12F34|H23|F12F34〉 ;


en developpant le produit F12F34, la fonction dans les bra et ket a l’expression :

|F12F34〉 =1

2 + ξ2

[|+−+−〉+|+−−+〉−ξ|+−00〉+|−++−〉+|−+−+〉−ξ|−+00〉

−ξ|00 +−〉 − ξ|00−+〉+ ξ2|+−00〉],

ou les nombres quantiques sont ecrits de gauche a droite relativement aux indices1, 2, 3, 4. On obtient ensuite successivement :

~−2S2zS3z|F12F34〉 =1

2 + ξ2(−|+−+−〉+ |+−−+〉+ | −+ +−〉− |−+−+〉) ,

~−2S2+S3−|F12F34〉 =2

2 + ξ2(|+ 00−〉 − ξ|+ 0− 0〉 − ξ|0 + 0−〉+ ξ2|0 +−0〉) ,

~−2S2−S3+|F12F34〉 =2

2 + ξ2(| − 00+〉 − ξ| − 0 + 0〉 − ξ|0− 0+〉+ ξ2|0−+0〉) ;

dans le produit scalaire avec |F12F34〉, seuls les termes venant de S2zS3z|F12F34〉contribuent, mais la somme des produits deux a deux des composantes vaut zero.

Par inspection de ces egalites, on voit que le vecteur ~S1.~S2|F12F34〉 a douze com-posantes non nulles sur les |α1α2α2α4〉 visibles ci-dessus, tous differents les uns desautres ; l’element de matrice pour les termes en K

J s’obtient aussi comme :

〈F12F34|(~S1.~S2)2|F12F34〉 =(~S1.~S2|F12F34〉, ~S1.~S2|F12F34〉

),

c’est-a-dire comme le carre de la norme de ~S1.~S2|F12F34〉, soit la somme des carresdes douze composantes, egale a 1

(2+ξ2)2 (6 + 4ξ2 + 2ξ4). En definitive :

E(inter) = − 2

(2 + ξ2)2(3 + 2ξ2 + ξ4) tan γ

Assez curieusement, le facteur entre parentheses se deduit de celui venant du memecouplage (~S1.~S2)2 dans l’expression de E(intra), en changeant simplement ξ en ξ2.

L’expression de l’energie variationnelle par paire ε(ξ) est la moitie de la somme desenergies E(intra) + E(inter), soit :

ε(ξ) =1 + 2ξ

2 + ξ2− tan γ

(3 + 2ξ + ξ2

2 + ξ2+

3 + 2ξ2 + ξ4

(2 + ξ2)2

)ou encore :

ε(ξ) =1 + 2ξ

2 + ξ2− K

J

2ξ4 + 2ξ3 + 7ξ2 + 4ξ + 9

(2 + ξ2)2


Discussion Dans cette partie, on analyse la fonction ε(ξ), ξ ≥ 1, parametree par γ,afin de tirer des conclusions sur la nature de l’etat fondamental prevue par le traitementvariationnel ci-dessus.

1. Connaissant le developpement limite de ε(ξ) pres de ξ = 1 donne dans le texte,on regle immediatement la question de la stabilite de l’etat dimerise : cet etat eststable si la concavite de la fonction ε(ξ) est positive pres de ξ=1, soit ssi tan γ> 9

5 :

Etat dimerise stable ⇐⇒ γ > γcdef= Arctg

9

5' 1.064

Ceci ne signifie pas qu’il n’existe pas d’autres etats stables pour d’autres valeursde ξ>1 (voir ci-dessous).

2. Le developpement limite a l’infini de ε(ξ) est :

ε(ξ) = −2 tan γ + 2(1− tan γ)1

ξ+O

(ξ−2)

;

ε(ξ) tend donc vers −2 tan γ, par au-dessus ou par au-dessous selon que γ est pluspetit ou plus grand que π

4 , soit selon que K < J ou K > J ; pour 23Na, c’est cedernier cas qui est realise (voir p. 1280), et seul considere dans la suite.

3. Comme ε(1)=1− 83 tan γ, cette valeur est superieure a la valeur ε(+∞) si tan γ< 3

2(K < 3

2J) ; celle-ci etant atteinte par en-dessous, ε(ξ) passe par un minimumpour une certaine valeur ξmin > 1. En fait, tant que tan γ < 9

5 (K < 95J), l’etat

dimerise est instable et il existe donc forcement un minimum pour une certainevaleur ξmin>1, qui decroıt quand K augmente. Des que tan γ> 9

5 (K> 95J), l’etat

dimerise devient stable, mais le minimum absolu en ξmin > 1 persiste (voir figure30.47) jusqu’a tan γ = 2, valeur pour laquelle les deux energies ε(1) et ε(2) sontegales entre elles. Au-dela de cette valeur, l’etat dimerise est le plus stable.

Figure 30.47: A gauche : energie variationnelle pour quelques valeurs de tan γdef= K

J ;

l’etat dimerise devient stable pour KJ > 9

5 , mais n’est l’etat le plus bas que pour KJ > 2.

A droite : agrandissement pres de ξ = 1 pour 95 <

KJ < 2.


La derivee de ε(ξ) est :

dε

dξ= 2

ξ − 1

(ξ2 + 2)3

[tan γ(ξ3 + 4)− ξ3 − 2ξ2 − 2ξ − 4

];

la valeur ξmin donnant le minimum est visible sur la figure 30.48 ; monotone decrois-sante en fonction de K

J , elle est egale a 2 pour KJ = 2, et se termine, prenant la

valeur finie ξmin(γ1) = 1.679 669 950 ..., pour une valeur γ1 dont la tangente estobtenue en ecrivant que le polynome tan γ(ξ3 + 4)− ξ3 − 2ξ2 − 2ξ − 4 a une racinedouble ; posant pour simplifier τ = tan γ1, les deux egalites suivantes doivent etresatisfaites :

(τ − 1)ξ3 − 2ξ2 − 2ξ − 4(1− τ) = 0 , 3(τ − 1)ξ2 − 4ξ − 2 = 0 .

Multipliant la premiere par 3, la seconde par ξ et retranchant membre a membre,on obtient ξ2 + 2ξ + 6(1 − t) = 0, dont la racine positive est

√6τ − 5 − 1. Par

ailleurs, on doit aussi avoir toujours 3(τ − 1)ξ2 − 4ξ − 2=0, dont la racine positive

est 2+√

6τ−23(τ−1) ; l’egalite de ces deux racines doit permettre de determiner τ :

2 +√

2(3τ − 1)

3(τ − 1)=√

6τ − 5− 1 ⇐⇒ 3τ − 1 +√

2(3τ − 1) = 3(τ − 1)√

6τ − 5 .

Un trace rapide des graphes des deux membres de la premiere egalite montre qu’ilexiste une seule racine reelle, et qu’elle est superieure a 1, correspondant bien aucas de 23Na pour lequel γ ∈ [π4 ,

π2 [, comme on l’a vu plus haut (p. 1280).

L’apparition de termes irrationnels impose une premiere elevation au carre, quiconduit a l’equation 9τ2 − 1 + 2(3τ − 1)

√2(3τ − 1)=9(τ − 1)2(6τ − 5), soit :

(3τ − 1)√

2(3τ − 1) = 27τ3 − 81τ2 + 72τ − 22 ⇐⇒ f1(τ) = f2(τ) ;

on remarque alors que pour τ = 1, f1(τ) = 4 = −f2(τ) de sorte qu’une nouvelleelevation au carre – donnant l’equation [f1(τ) − f2(τ)][f1(τ) + f2(τ)] = 0 – meten evidence la racine 1 (qui est d’ailleurs etrangere au probleme initial) ; une foisdeveloppee, cette equation s’ecrit explicitement :

P (τ)def= 27τ6 − 162τ5 + 387τ4 − 478τ3 + 326τ2 − 118τ + 18 = 0

Par inspection, on constate bien que P (1)=0 ; la derivee est :

P ′(τ) = 162τ5 − 810τ4 + 1548τ3 − 1434τ2 + 652τ − 118 ,

et on remarque qu’elle s’annule aussi en τ=1. En consequence, P (τ) est de la forme(τ−1)2Q(τ) ou les coefficients de Q(τ), polynome du 4e degre, sont determines paridentification ; on trouve Q(τ)=27τ4− 108τ3 + 144τ2− 82τ + 18, d’ou la necessitede trouver les racines de l’equation Q(τ)=0. Sa resolution46 donne, pour la racine

46 Elle a ete obtenue avec le concours d’un logiciel de calcul formel.

30.15. Competition entre confinement magnetique et interactions dans un reseau de plaquettes 1285

superieure a 1 (le cas de 23Na, les trois autres racines etant etrangeres car resultantdes elevations au carre successives), la tres vilaine expression :

tan γ1 = 1 +1

6

√4 + 62/3 +

1

6

√8− 62/3 +

20√4 + 62/3

= 2.030 105 173 ...

Ces resultats peuvent se resumer en introduisant un “parametre d’ordre” carac-teristique, defini comme la valeur de ξ correspondant a l’etat le plus stable ; enK=2J , ce parametre saute de 2 a 1, un fait qui evoque une transition du premierordre au sens de Landau (voir figure 30.48).

Figure 30.48: Variation en fonction de KJ du “parametre d’ordre” associe a l’etat le plus

stable. La branche de type nematique s’arrete un peu au-dela du point A, precisementpour K

J = 2.030 105 ..., ou elle vaut 1.679 670 .... Les deux petits segments verticauxcompletent une sorte de cycle d’hysteresis.

4. Suivant l’approche variationnelle ci-dessus, on peut conclure que l’etat dimerise estl’etat le plus stable tant que K > 2J . Pour K < 2J cet etat devient metastable,cependant qu’il existe un etat de type nematique, caracterise par la valeur ξmin,laquelle diverge quand J→+∞ (limite nematique pure). L’etat dimerise ne conser-ve toutefois sa metastabilite que jusqu’a K

J = 95 , valeur au-dessous de laquelle il est

instable. La transition d’un etat a l’autre ressemble a une transition de phase dupremier ordre, avec des arcs metastables.

30.15 Competition entre confinement magnetique etinteractions dans un reseau de plaquettes

Le but de ce probleme est d’analyser les proprietes electroniques d’un reseau soumis a unchamp magnetique ~B. Le reseau choisi est une chaıne de plaquettes carrees (voir figure30.49, a droite). Dans la premiere partie, on se borne a une theorie a une particule et onmet en evidence un phenomene de localisation remarquable quand le flux du champ parplaquette prend certaines valeurs bien determinees [92]. Dans la deuxieme partie, on analyse


Figure 30.49: A gauche : un motif ; a droite : reseau de plaquettes obtenu par juxtaposi-tion des motifs.

l’effet de l’interaction entre deux electrons sur le phenomene de localisation mis en evidenceprecedemment pour un electron celibataire [93].

Le site Mn a pour abscisse na (n ∈ Z). Sur chaque site, on introduit une memefonction atomique φ, normalisee et de faible extension spatiale ; on note φn, φ ]n et φ [n lesfonctions centrees respectivement en M ]

n, Mn et M [n (toutes ces fonctions se deduisent donc

les unes des autres par des translations). On negligera tous les produits scalaires entre deuxfonctions atomiques distinctes.

Etats et dynamique d’un electron sur le reseau

Etude d’un motif Pour simplifier, on note φ, φ ] et φ [ les trois orbitales definies sur lestrois atomes d’un motif unique. Dans cette sous-section, Hm designe le Hamiltonien d’unelectron situe dans ce motif isole.

1. On note S l’operateur associe a la symetrie par rapport a l’axe horizontal passant parle point M.

(a) Que vaut [Hm, S] ?

(b) Quelles sont les valeurs propres de S ?

(c) Ecrire l’expression du vecteur propre de S, |a〉, associe a la valeur propre negativede S.

(d) En deduire la forme generale des deux autres vecteurs propres de S ; quelle est lavaleur propre de S correspondante ?

(e) En deduire que |a〉 est aussi vecteur propre de Hm.

2. Pour simplifier, on ne considere que les amplitudes de saut entre plus proches voisins,et on pose :

〈φ|Hm|φ ]〉 = 〈φ|Hm|φ [〉 = v (v ∈ R+) . (30.150)

Les elements diagonaux de Hm, tous egaux entre eux, definissent l’origine de l’energie.

(a) Quelles sont les valeurs propres de Hm ?

(b) Exprimer les vecteurs propres correspondants en fonction de |φ〉, |φ ]〉 et |φ [〉.


Etats electroniques du reseau en presence d’un champ magnetique On saitque pour une particule de masse m et de charge q en presence d’un champ magnetique ~B, leLagrangien s’ecrit :

L =1

2m~v 2 + q ~A.~v , (30.151)

ou ~A est le potentiel vecteur ( ~B = ~∇× ~A).

1. Feynman a montre que le propagateur quantique U(~r, t ; ~r0, t0) peut le plus souvent47

s’obtenir en effectuant une somme sur tous les chemins possibles de l’exponentielle del’action, chemins allant de (~r0, t0) a (r, t). Symboliquement, ce resultat s’ecrit :

U(~r, t ; ~r0, t0) =∑

chemins

ei~∫ tt0Ldt′

. (30.152)

(a) Ecrire tres precisement le facteur additionnel48 survenant lorsque l’on applique lechamp magnetique, en y faisant apparaıtre une integrale curviligne representantla circulation du potentiel-vecteur.

(b) Ce facteur est-il invariant49 de jauge ?

(c) Qu’en est-il si l’integrale curviligne est prise sur un circuit ferme (boucle) ?

Figure 30.50: A gauche : situation en l’absence de champ magnetique. A droite : γ estla phase additionnelle due au champ magnetique, relative a l’un des quatre liens.

2. Transposes au reseau traite en liaisons fortes, ou l’electron passe d’un site a l’autre,les resultats precedents se traduisent par une phase additionnelle sur les elements dematrice du Hamiltonien entre deux fonctions localisees sur les sites constituant lesextremites du chemin. Le champ ~B est orthogonal au plan du reseau de plaquettes.

Par un choix judicieux de la jauge, il est possible de n’alterer qu’une seule des quatreamplitudes associees aux quatre liens d’une plaquette ; la figure 30.50 decrit precisementle choix adopte dans la suite – la fleche sur le lien de M [

n vers Mn+1 exprime le faitque l’element de matrice correspondant est maintenant complexe. H designant le

47 On admettra que c’est le cas ici.48 La phase additionnelle est responsable de l’effet de Bohm-Aharonov.49 On rappelle qu’un changement de jauge s’exprime notamment par ~A ′ = ~A+ ~∇f .


Hamiltonien d’un electron se deplacant sur le reseau en presence du champ magnetique,on a tres precisement :

〈φn+1|H|φ [n〉 = v eiγ , (30.153)

les trois autres amplitudes de saut etant inchangees :

〈φn|H|φ [n〉 = 〈φn|H|φ ]n〉 = 〈φ ]n|H|φn+1〉 = v . (30.154)

(a) Montrer que :

γ =eBa2

2~≡ 2π

Ba2

2(h/e), (30.155)

et interpreter le resultat50.

(b) Estimer la valeur du champ B pour avoir γ ∼ 1 dans les deux cas suivants :

i. le reseau est de nature atomique (a ∼ 1 A) ;

ii. le reseau est constitue de “points quantiques” (quantum dots) relies par desfils de longueur mesoscopique (a est de l’ordre du micron).

3. Il s’agit maintenant de trouver les etats propres d’un electron sur le reseau.

(a) A l’aide des vecteurs |φn〉, |φ ]n′〉 et |φ [n′′〉, former trois classes d’etats de Bloch,

notes |ψk〉, |ψ ]k 〉 et |ψ [k 〉 (justifier la reponse en montrant que les etats ainsiconstruits satisfont bien le theoreme de Bloch). Normaliser51 ces etats.

(b) On designe par F la transformation permettant de passer des |φ〉 aux |ψ〉 :

|φ〉 F−→ |ψ〉 . (30.156)

Les etats |ψ〉 sont-ils localises ou etendus ?

(c) Calculer H|ψk〉, H|ψ ]k 〉 et H|ψ [k 〉(d) En deduire la matrice de H sur la base (|ψk〉, |ψ ]k 〉, |ψ [k 〉)(e) On pose :

R(ka) = 2

√1 + cos

γ

2cos(ka− γ

2

). (30.157)

Trouver les valeurs propres de H, que l’on notera εα(k), α = 0, ±1.

(f) Representer la variation des εα(~k ) dans la premiere zone de Brillouin. Commentse comparent-elles aux valeurs propres d’un motif isole ?

(g) Que se passe-t-il pour les valeurs propres a demi-flux, c’est-a-dire si γ = π ?

(h) Revenant a γ quelconque, on pose :

λ0 = 1 + e−ika , λ = 1 + e+iγe−ika . (30.158)

Former les vecteurs propres normalises |Ψk, α〉 correspondants.

(i) Inversement, exprimer |ψk〉 en fonction des |Ψk,±1〉.50 Le rapport ϕ0

def= h

eest appele flux elementaire.

51 Ici comme ailleurs, on fera reference a des conditions cycliques de Born- von Karman definies surN 1 mailles elementaires.


Isolant vs. conducteur ? Dans cette sous-section, on considere l’ensemble des electronsapportes par chaque atome et on remplit les bandes conformement a la prescription habituellepour former l’etat fondamental du cristal en l’absence d’interactions entre electrons.

1. Les bandes εα(k) sont-elles toutes dispersees ?

2. Quelle est, en fonction de γ, la valeur du gap en bord de zone ?

3. Quelle est la vitesse (moyenne) vα(k) d’un electron de Bloch dans chacune de cesbandes ?

4. Soit respectivement ne, n]e et n[e les nombres d’electrons apportes par chaque atomesitue en Mn, M ]

n et M [n ; discuter brievement les proprietes de conduction a tempe-

rature nulle du reseau dans les cas suivants :

(a) ne = n]e = n[e = 1 ;

(b) ne = 3, n]e = n[e = 1.

5. Si ne = 2, n]e = n[e = 1, comment varie schematiquement en fonction de B la conduc-tivite a temperature donnee non-nulle52 ?

Dynamique d’un paquet d’ondes On suppose l’electron initialement situe au siteMn=0, dans l’etat |φn=0〉 :

|Ψ(t = 0)〉 = |φ0〉 ; (30.159)

il s’agit de trouver l’etat a un instant ulterieur, |Ψ(t)〉, et d’analyser le mouvement spatial del’electron ainsi prepare.

1. En raisonnant intuitivement, decrire qualitativement le mouvement attendu du paquetd’ondes.

2. Exprimer |φn〉 en fonction des |ψk〉.

3. En deduire |φn=0〉 en fonction des |ψk〉, puis en fonction des |Ψk, α〉.

4. Afin de calculer commodement l’evolution, on ecrit la decomposition spectrale del’operateur d’evolution U(t) :

U(t) =∑k

|Ψk, 0〉〈Ψk, 0|+ . . . ; (30.160)

achever d’ecrire le second membre.

5. En deduire l’expression de l’etat |Ψ(t)〉 developpe sur les |ψk〉, |ψ]k〉 et |ψ[k〉.

6. Soit A00 l’amplitude 〈φ0|Ψ(t)〉. Que represente la quantite P0(t)def= |A00(t)|2 ?

52 C’est un exemple d’oscillation de la magnetoresistance.


7. Montrer que dans la limite N →∞ :

A00(t) =1

π

∫ +π

0

cos[vt~R(x)

]dx , (30.161)

ou la fonction R est definie en (30.157).

8. Comment varie P0(t) aux petits temps ? Pourrait-on a priori observer l’effet Zenon ?

9. L’amplitude A00(t) s’ecrit aussi :

A00(t) = < I(τ) , I(τ) =1

π

∫ +π

0

eiτR(x) dx , τ =vt

~. (30.162)

A l’aide d’un argument de phase stationnaire53 on peut montrer que, pour τ 1 :∫ +π

0

eiτR(x) dx ' η√

2π

τ

∑j

1√−iR′′(xj)

eiτR(xj) ; (30.163)

xj designe un extremum de R(x) et η vaut 1 ou 12 selon que xj est dans l’intervalle

]0, π[ ou a une extremite. Le symbole√z designe la branche de la racine carree qui

prend des valeurs reelles positives sur le demi-axe reel positif.

En deduire que pour t ~v et si 0 ≤ γ < π :

P0(t) ' 1

4πτ cos(γ/2)

∑j=0, 1

√Rj cos

[vt~Rj − (−1)j

π

4

]2

, (30.164)

ou Rjdef= 2

√1 + (−1)j cos γ2 . Commenter ce resultat. Dans quelle mesure confirme-

t-il la prevision intuitive de la question 1 ci-dessus ?

Figure 30.51: Vue d’artiste (?!) de la cage de confinement d’un electron pour le cas dedemi-flux (γ = π).

10. L’expression (30.164) n’a pas de sens pour γ = π (demi-flux), une valeur pour laquelleun phenomene remarquable se produit.

(a) Trouver P0(t) pour γ = π.

(b) En deduire qu’a demi-flux l’electron reste confine, tout en respirant.

53 Il s’agit plus generalement d’une methode de col (saddle-point method) – voir [3], chapitre 7, section7.5.

A titre de divertissement (!?), il est vivement suggere d’une part d’etablir la formule (30.163), d’au-tre part de comparer numeriquement l’expression (30.164) au resultat exact obtenu par quadrature(numerique) de l’expression (30.161) – ce qui est fait ci-dessous (figures 30.55 et 30.56).


(c) Ecrire explicitement l’expression de |Ψ(t)〉.(d) En deduire que l’electron oscille entre le site M 0 et la couronne formee par ses

plus proches voisins : on peut ainsi dire que54 l’electron est enferme dans unecage.

(e) Que represente la figure 30.52 ? Commenter.

(f) Soit A0 l’amplitude de probabilite en champ nul pour aller d’un atome a l’un deses plus proches voisins. Expliquer le confinement a demi-flux en combinant lesamplitudes des chemins possibles conduisant de Mn a Mn+1.

Figure 30.52: Que representent ces dessins (identifier T ) ?

Effet des interactions entre deux electrons

Les derniers resultats montrent qu’il existe un confinement – surprenant – aux valeurs demi-entieres du flux reduit. Un point important est de savoir si cet effet de localisation est robusteet resiste a d’autres effets inevitables, comme l’interaction entre electrons. Dans toute cettesection, on suppose que deux electrons sont deposes sur le reseau et interagissent entre eux.

Afin de modeliser le plus simplement possible leur repulsion, on choisit une interactiona la Hubbard : si les deux electrons ont des spins opposes et s’ils sont sur le meme site, ilsse repoussent avec l’energie U > 0 ; dans tous les autres cas, les deux electrons ne se voientpas (classiquement parlant). Formellement, le Hamiltonien des deux electrons s’ecrit :

H = H1 +H2 +Hint (30.165)

54 Un tel domaine reserve est appele cage de Aharonov-Bohm.


Proprietes generales du probleme en interaction Il s’agit de discuter sommaire-ment le cadre general du probleme des deux electrons en interaction, avec tres peu de calculs.

1. Commenter brievement ce choix pour Hint.

2. Dans cette question, on ignore le spin.

(a) Soit |Ψk, α〉 (α = 0, ±1) l’un quelconque des etats obtenus dans la theorie a uneparticule (voir premiere partie) ; Tn designant l’operateur de translation tel queTnf(x) = f(x− na), ∀ f(x), combien vaut Tn|Ψk, α〉 ?

(b) Soit l’etat a deux particules |Ψk, α〉 ⊗ |Ψk′, α′〉 ≡ |k, α, k′, α′〉. Combien vautTn|k, α, k′, α′〉 ?

(c) Le HamiltonienH defini en (30.165) est-il invariant par les translations du reseau ?

(d) Independamment du spin, les etats a deux particules peuvent etre cherches commedes combinaisons lineaires des |k, α, k′, α′〉. Expliquer pourquoi H ne coupleentre eux que des etats ayant la meme valeur pour la somme k + k′ ≡ K.

(e) Quel sens physique peut-on attribuer a K ? Commenter en utilisant l’image d’unecollision entre deux particules ayant des impulsions donnees et interagissant entreelles par un terme de contact.

3. Quelles sont les valeurs du spin total ?

4. Que se passe-t-il pour les etats triplets ?

5. Avec deux orbitales quelconques f et g, on peut former les etats |f〉 ⊗ |g〉 ≡ |f g〉.Ecrire la partie d’espace de l’etat singulet construit avec ces deux orbitales (distinguerles deux cas f 6= g et f = g). Un tel etat est note generalement |f g〉S dans la suite.

Etude detaillee du cas γ = π La question etant de savoir si la localisation spectaculairea demi-flux persiste en presence d’interaction, on choisit strictement γ = π dans toute lasuite. Dans cette situation particuliere, chaque electron prepare dans sa cage a envie d’yrester confine, mais la repulsion de l’autre a plutot tendance a l’en expulser : le point estdonc de voir si la repulsion rend la localisation impossible ou si celle-ci est assez robuste pourse maintenir malgre tout. Techniquement, ce qu’il faut etablir est l’existence ou l’inexistence,en presence de l’interaction, d’une dispersion pour les energies d’une paire d’electrons.

1. Ecrire precisement les vecteurs propres |Ψk, α〉 pour γ = π.

2. Effectuer la transformation F−1 (voir (30.156)) sur les |Ψk, α〉 pour construire des etats|Φn, α〉 :

|Ψk, α〉F−1

−→ |Φn, α〉 . (30.166)

(a) Quelle est la nature des etats |Φn, α〉 ?

(b) Faire des figures d’un fragment de reseau ou sont portes (a un facteur pres) lescoefficients des |Φn, α〉 developpes sur les |φn〉, |φ]n〉 et |φ[n〉.


3. Compte tenu de la conservation de l’impulsion totale lors d’une collision entre deuxelectrons, on introduit les fonctions d’espace (singulet) correspondant a une impulsiontotale donnee, K :

|χL

(K, α, α′)〉 =1√N

∑n∈Z

eiKna|Φn, αΦn+L,α′〉S (30.167)

L ∈ Z designe la distance en unites a des deux electrons dans l’etat |χL

(K, α, α′)〉.Clairement, si L ≥ 2, l’interaction de contact choisie est sans effet et les etats |χ

L〉

sont propres de H, avec une energie propre qui est la simple somme εα + εα′ .

Seuls importent donc les etats L = 0, 1. On peut en fait montrer que H ne couplepas55 |χ

L = 0〉 et |χ

L = 1〉, en raison des phases particulieres qui apparaissent dans la

definition des |Φn, α〉. Dans la suite, on se borne a etudier le mouvement d’une paire“liee” L = 0 : la question posee se reduit a la possibilite de la cohabitation de deuxelectrons au sein d’une meme cage en presence d’interaction.

(a) K etant fixe, quelle est la dimension du sous-espace engendre par les vecteurs|χ0(K, α, α′)〉 a priori couples entre eux par H ?

(b) Un calcul laborieux mais sans aucune difficulte permet d’etablir le polynome carac-teristique fixant les valeurs propres ε. Elles sont donnees par :

P (ε ; v, U, K)def= ε6 − 2Uε5 + (U2 − 20v2)ε4 + 28v2Uε3 +

8v2(8v2 − U2)ε2 − 8v4U(7 + 3 cosKa)ε+

+8v4U2(1 + cosKa) = 0 (30.168)

A priori, que peut-on dire a propos de la dispersion des valeurs propres ?

(c) Toutefois, l’existence de solutions non dispersees n’est pas totalement exclue, etc’est le point que l’on examine maintenant.

i. A quelle condition sur ε le polynome P ne depend-il pas de K ?

ii. En deduire la condition formelle sur v et U pour qu’il existe une valeur proprenon dispersee56.

(d) Il s’agit maintenant de trouver les valeurs propres approchees dans les deux limitesU v et v U .

i. σdef= U

v 1

A. A la limite U → 0, quelles sont les valeurs propres ε(0) et leur dege-nerescence ?

B. Un comptage rapide des puissances dans (30.168) indique que la premierecorrection relative est en σ. Poser ε = ε(0)(1 + cσ) et en deduire que lesvaleurs propres sont, a cet ordre, a peu pres egales a :

O(U2

v

), ±2v ± 1

4(1− cosKa)U , ±4v ± 1

16(5 + cosKa)U ,

(30.169)ou les signes sont solidaires les uns des autres

55 Au total, on peut dire que “L est un bon nombre quantique”.56 Cette derniere condition est satisfaite pour U = 6 v.


ii. ρdef= v

U 1

A. A la limite v → 0, quelles sont les valeurs propres ε(∞) et leur dege-nerescence ?

B. Poser ε = ε(∞) + Cρν et en deduire que les six valeurs propres sont apeu pres egales57 a :

U + 2(3±√

5 + 4 cosKa)v2

U, ±2v

√1± | sin Ka

2| , (30.170)

ou les signes sont independants les uns des autres.

(e) Que peut-on generalement conclure en ce qui concerne le confinement a demi-fluxquand les deux electrons sont en interaction ?

=============== ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ¿ ? ===============

Le reseau etudie dans ce probleme est d’un genre un peu particulier, puisqu’ils’agit d’une chaıne de plaquettes carrees (voir figure 30.49, a droite). Au contraire d’unsite ponctuel, chaque plaquette a une surface finie, ce qui donne au reseau, quand ilest soumis a un champ magnetique, des proprietes tres particulieres. En particulier, ontrouvera que pour une valeur remarquable du flux par plaquette, un electron depose surun site reste piege sur ce site (et ses premiers voisins) [92] 58, au lieu de se diluer dans lachaıne au cours du temps comme l’intuition semble devoir l’imposer.

Dans un deuxieme temps, on examinera la robustesse de cette localisation quanddeux electrons interagissent entre eux. On verra que, dans un modele de Hubbard, lalocalisation ne resiste pas a la repulsion entre electrons, chaque electron expulsant l’autrede la cage ou on voudrait les confiner.

Le site Mn a pour abscisse na (n∈Z). Sur chaque site, on introduit une memefonction atomique φ, normalisee et de faible extension spatiale ; on note φn, φ ]n et φ [n lesfonctions centrees respectivement en M ]

n, Mn et M [n.

Etats et dynamique d’un electron sur le reseau

Etude d’un motif Pour simplifier, on note φ, φ ] et φ [ les trois orbitales definies surles trois atomes d’un motif unique. Dans cette sous-section, Hm designe le Hamiltoniend’un electron situe dans ce motif isole.

1. S designe l’operateur associe a la symetrie par rapport a l’axe horizontal passantpar le point M.

(a) L’operation geometrique associee a S etant une symetrie, Hm commute avecS : [Hm, S]=0.

57 Noter que, dans cette limite, quatre d’entre elles ne dependent pas de U .58 Des coquilles presentes dans cet article ont ete rectifiees dans la redaction de ce probleme.


(b) Comme S2 =1 et en vertu du theoreme de Cayley-Hamilton, les valeurs pro-pres de S sont ±1.

(c) On cherche |a〉 tel S|a〉 = −|a〉 ; de toute evidence, |a〉 = |φ ]〉 − |φ [〉, a unephase pres.

(d) Les deux autres vecteurs propres de S etant orthogonaux a |a〉, ils sont de laforme |φ〉+ λ(|φ ]〉+ |φ [〉) ; visiblement invariants par S, ils correspondent ala valeur propre +1 de S.

(e) Le sous-espace orthogonal a |a〉 correspondant a une valeur propre +1, toutelement de matrice de H entre |a〉 et ce sous-espace est forcement nul : |a〉 estdonc aussi propre de Hm.

2. Compte tenu des definitions donnees dans l’enonce, la matrice de Hm sur la baseordonnee (|φ〉, |φ ]〉, |φ [〉) est :

Hm →

0 v vv 0 0v 0 0

.

(a) L’equation caracteristique est :∣∣∣∣∣∣−E v vv −E 0v 0 −E

∣∣∣∣∣∣ = 0 ⇐⇒ −E3 + 2v2E = 0 ,

dont les solutions sont E=0, ±√

2 v.

(b) Les vecteurs propres normalises correspondants sont :

|E = 0〉 =1√2

(|φ ]〉 − |φ [〉) |E = ±√

2 v〉 =1√2

[|φ〉 ± 1√

2(|φ ]〉+ |φ [〉)

]

Etats electroniques du reseau en presence d’un champ magnetique Pour uneparticule de masse m et de charge q en presence d’un champ magnetique ~B, le Lagrangienest L= 1

2m~v2 + q ~A.~v.

1. Selon la prescription de Feynman, on admet que le propagateur quantique s’obtienten sommant sur tous les chemins possibles l’exponentielle de l’action, e

i~∫L dt.

(a) Par rapport a la situation en l’absence de champ magnetique, le facteur addi-tionnel est :

eiq~

∫ tt0~A.~v dt′

= eiq~

∫ MtM0

~A.~dl .

(b) Par un changement de jauge ~A ′= ~A+ ~∇f , ce facteur devient :

eiq~

∫ MtM0

~A′.~dl = eiq~

∫ MtM0

( ~A+~∇f).~dl ,

ce qui produit le facteur supplementaire eiq~ [f [Mt)−f(M0)] : a ce stade, il n’y a

donc pas invariance de jauge.


(c) Si l’integrale curviligne est prise sur un circuit ferme, le facteur supplementaireest evidemment nul.

2. (a) Pour le reseau traite en liaisons fortes, le facteur invariant de jauge relatif a

une plaquette de surface a2

2 implique l’integrale :∫plaquette

~A.~dl =

∫∫(~∇× ~A). ~dS =

∫∫~B. ~dS = B × a2

2;

designant par ABCD les sommets d’une plaquette, la phase du facteur deFeynman est la somme des integrales sur chacun des quatre cotes ; comme unchoix astucieux de jauge permet d’annuler la contribution venant de trois desquatre cotes, la phase totale se reporte exclusivement sur l’amplitude relativea un lien de la plaquette, par exemple celui reliant M [

n a Mn+1 ; la notant γ,on a ainsi :

γ =eBa2

2~= 2π

(Ba2)/2

h/e≡ 2π

φ

φ0

et 〈φn+1|H|φ [n〉= v eiγ , 〈φn|H|φ [n〉= 〈φn|H|φ ]n〉= 〈φ ]n|H|φn+1〉= v. La phaseγ est ainsi simplement donnee par le rapport entre le flux du champ a travers

une plaquette et le flux elementaire φ0def= ~

e .

(b) Pour avoir γ∼1, il faut Ba2∼ 2~|e]'1.3× 10−15 MKS.

i. Avec un reseau de nature atomique (a∼1 A), γ∼1 exigerait B∼105 T...

ii. Au contraire, avec des “points quantiques”, a est de l’ordre du micron,cette condition est facilement realisable puisqu’elle demande B ∼ 10−3 T.

3. Les etats propres d’un electron sur le reseau se construisent en conformite avec letheoreme de Bloch, le cadre de travail etant ici celui des liaisons fortes.

(a) On peut de fait former trois classes d’etats de Bloch, en prenant successivementles trois types d’orbitales localisees :

|ψk〉 = C∑n

eikna|φn〉 , |ψ ] ou [k 〉 = C ] ou [

∑n

eikna|φ] ou [n 〉 .

Ces etats satisfont bien le theoreme de Bloch. Par exemple, avec l’operateurde translation T (pa), on a :

T (pa)|ψk〉 = C∑n

eiknaT (pa)|φn〉 = C∑n

eikna|φn+p〉 ;

un simple glissement d’indice muet donne alors T (pa)|ψk〉 = e−ikpa|ψk〉, quiest l’une des ecritures du theoreme de Bloch (voir (II-30.6) et (II-30.9)).

Avec des conditions cycliques a N mailles, toutes les constantes de normali-sation sont egales a 1√

N.


(b) Les etats |ψ〉 obtenus des |φ〉 par la transformation F sont visiblement eten-dus ; en particulier, leur module est inchange quand on leur applique n’importequelle translation du reseau.

(c) On a :

H|ψk〉 =1√N

∑n

eiknaH|φn〉 =

1√N

∑n

eikna(v|φ ]n〉+ v|φ[n〉+ v|φ ]n−1〉+ ve−iγ |φ[n−1〉) =

v(|ψ ]k 〉+ |ψ[k〉+ eika|ψ ]k 〉+ e−iγeika|ψ[k〉) .

On trouve de meme :

H|ψ ]k 〉 =1√N

∑n

eikna(v|φn〉+ v|φn+1〉) = v(|ψk〉+ e−ika|ψk〉) ,

H|ψ[k〉 =1√N

∑n

eikna (veiγ |φn+1〉+ v|φn〉) = v(e−ikaeiγ |ψk〉+ |ψk〉) .

(d) En consequence, la matrice de H sur la base (|ψk〉, |ψ ]k 〉, |ψ [k 〉) est :

H →

0 1 + e−ika 1 + e−ika eiγ

1 + eika 0 01 + eika e−iγ 0 0

.

(e) L’equation donnant le spectre ε de H est trouvee comme d’habitude ets’ecrit :

ε[ε2 − 2v2

[2 + cos ka+ cos(ka− γ)]

]= 0 ,

d’ou les valeurs propres :

ε0 = 0 ε± = ±2v

√1 + cos

γ

2cos(ka− γ

2

)Les valeurs propres sont 2π

a -periodiques en k de sorte que le dephasage γ2 est

inessentiel. En general, on a :

εα = αvR(ka) R(ka)def= 2

√1 + cos

γ

2cos(ka− γ

2

)α = 0, ±1

(f) Les εα(~k ) varient comme indique sur la figure 30.53. La bande ε0 n’est pasdispersee ; les valeurs extremales des ε± sont ±2v

√1± cos γ2 . Les valeurs

propres d’un motif isole sont 0, ±√

2 v : comme toujours, la possibilite desaut d’un site a l’autre induit une dispersion des energies autour des valeursatomiques.


Figure 30.53: Valeurs propres ε± en fonction de k (−π < γ < π).

(g) A demi-flux, γ=π, le facteur cos γ2 s’annule, et toutes les bandes deviennentplates :

A demi-flux : εα = 2αv (α = 0, ±1)

(h) Avec les notations λ0def= 1 + e−ika, λ=1 + e+iγe−ika, la matrice de H est :

H →

0 λ0 λλ∗0 0 0λ∗ 0 0

.

Notant c|ψk〉+ c ]|ψ ]k 〉+ +c[|ψ[k〉 les vecteurs propres, il vient :

i. ε0 :λ0c] + λc[ = 0 , λ∗0c= 0, d’ou c= 0 et c ]

λ = c[

−λ0et le vecteur propre

associe a ε0 = 0 : |Ψk, 0〉=C(λ|ψ ]k 〉 − λ0|ψ[k〉); la constante de normalisa-tion C est telle que |C|2(|λ0|2 + |λ|2) = 1, de sorte que le vecteur proprenormalise est :

|Ψk, 0〉 =1

R(λ|ψ ]k 〉 − λ0|ψ[k〉) .

ii. Pour la valeur propre εα, on a :

−αRc+ λ0c] + λc[ = 0 , λ∗0c− αRc ] = 0 , λ∗c− αRc[ = 0 ;

les deux dernieres egalites donnent c ]=λ∗0αRC

′, c[= λ∗

αRC′, avec :

|C ′|2[1 +

1

R2(|λ0|2 + |λ|2)

)]= 1 ⇐⇒ C ′ =

1√2,

d’ou les vecteurs propres (α=±1) :

|Ψk, α〉 =1√2

[|ψk〉+

α

R

(λ∗0|ψ

]k 〉+ λ∗|ψ[k〉

)](i) Inversement, on a :

|ψk〉 =1√2

(|Ψk,+1〉 − |Ψk,−1〉

)


Isolant vs. conducteur ? Il s’agit ici, formant l’etat fondamental du cristal dans unetheorie supposee a une particule, de discuter les proprietes de conduction en suivant lesarguments classiques.

1. Seules les bandes ε±1(k) sont dispersees ; la bande ε0 est plate.

2. Le gap Egap est le minimum de |ε0 − ε±|, soit 2v√

1− cos γ2 , qui est de la forme :

Egap(B) = 2v√

1− cos(2πB/B0)

3. La vitesse (moyenne) vα(k) d’un electron dans la bande εα est ~−1 dεαdk (voir (II-

30.68)). Elle est nulle pour ε0 ; pour les autres bandes :

vα(k) = ∓αav~

cosγ

2

sin(ka− γ

2

)√1 + cos γ2 cos

(ka− γ

2

)4. (a) Avec ne =n ]e =n[e = 1, il y a trois electrons par maille elementaire. A tempe-

rature nulle, la bande inferieure ε−1 est pleine, et la bande ε0 est a moitiepleine/vide. Toutefois, comme elle est plate (pas de dispersion), le solide estisolant, un champ electrique ne pouvant pas faire gagner de l’energie a unelectron quand l’energie de celui-ci ne depend pas de sa quasi-impulsion.

(b) Avec ne =3, n ]e =n[e =1, il y a 5 electrons par maille, donnant un remplissagetotal pour ε−1 et pour ε0, alors que la bande superieure ε+1 est a moitiepleine/vide : le solide est conducteur a temperature nulle.

Figure 30.54: Allure schematique de la variation de la conductivite en fonction du champmagnetique quand ne = 2, n ]e = n[e = 1.

5. Quand ne = 2, n ]e =n[e = 1, les deux bandes ε−1 et ε0 sont pleines ; en champ fini,le solide est isolant, ou en fait plutot un semi-conducteur, puisque le gap est alorspetit. Comme le gap est une fonction periodique du champ magnetique B, il en vade meme de la conductivite, qui varie comme illustre schematiquement sur la figure30.54.


Dynamique d’un paquet d’ondes Il s’agit de trouver l’etat |Ψ(t)〉 a l’instant t,l’electron ayant ete prepare dans l’etat |φn=0〉, et de l’analyser.

1. Les amplitudes de passage d’un site a ses voisins etant non nulles, on s’attend a ceque le paquet d’ondes initial se dilue dans la chaıne au cours du temps.

2. La transformation inverse F−1 s’obtient a vue en jouant avec l’unitarite :

|φn〉 =1√N

∑k

e−inka|ψk〉 . (30.171)

3. On en deduit |φn=0〉 = 1√N

∑k |ψk〉, puis :

|φ0〉 =1√2N

∑k

(|Ψk,+1〉 − |Ψk,−1〉)

4. L’operateur d’evolution U(t) se decompose sur les etats propres de H :

U(t)=∑k

[|Ψk, 0〉〈Ψk, 0|+e

1i~ ε+1(k)t |Ψk,+1〉〈Ψk,+1|+ e

1i~ ε−1(k)t |Ψk,−1〉〈Ψk,−1|

]=

∑k

[|Ψk, 0〉〈Ψk, 0|+ |

∑α=±1

e1i~αvR(ka)t |Ψk, α〉〈Ψk, α|

].

5. L’etat |Ψ(t)〉 est egal a U(t)|Ψ(0)〉, soit :

|Ψ(t)〉 =∑k

[|Ψk, 0〉〈Ψk, 0|+

∑α=±1

e1i~αvR(ka)t |Ψk, α〉〈Ψk, α|

]|φ0〉 .

Le produit scalaire 〈Ψk, 0|φ0〉 est nul ; par ailleurs :

〈Ψk, α|φ0〉 =1√N

∑k′

〈Ψk, α|ψk′〉 =1√N

∑k′

δkk′α√2

=α√2N

,

d’ou |Ψ(t)〉 = α√2N

∑k

∑α=±1 e

1i~αvR(ka)t |Ψk, α〉. Developpant les exponentielles

par les formules d’Euler, on obtient finalement :

|Ψ(t)〉= 1√N

∑k

[cos

vtR(ka)

~|ψk〉−

i

R(ka)sin

vtR(ka)

~(λ∗0|ψ

]k 〉+ λ∗|ψ[k〉)

](30.172)

6. P0(t)def= |A00(t)|2 est la probabilite pour que l’electron etant en n=0 au depart, on

l’y retrouve a l’instant t.


7. Comme 〈φ0|ψk〉= 1√N

, et d’apres les resultats ci-dessus, l’amplitude est egale a :

A00(t) =1

N

∑k

cosvtR(ka)

~.

Dans la limite N → ∞, la somme devient une integrale, l’element differentiels’obtenant par δk= 2π

Na ; posant de plus ka− γ2 =x, on obtient :

A00(t) =1

π

∫ +π

0

cos[2vt

~

√1 + cos

γ

2cosx

]dx (30.173)

8. Avec τdef= vt

~ et τ 1, il vient :

A00(t) =1

π

∫ +π

0

[1− 2τ2

(1 + cos

γ

2cosx

)+ ...

]dx ' 1− 2τ2 ,

d’ou P0(t)'1− 4τ2 : P0(t) s’ecarte donc quadratiquement de sa valeur de depart,ce qui rend a priori possible l’effet Zenon (voir tome II, section 21.1, notamment(II-21.15)), et son observation si cette phase de declin quadratique est assez longuerelativement a une echelle de temps experimentalement accessible.

Figure 30.55: Variation de la probabilite P0(t) en fonction du temps pour γ = π3 . A

gauche : trace exact par integration numerique ; a droite, trace de l’expression approchee(30.174), valide aux grands temps. Noter que l’approximation de la phase stationnaireest tres bonne.

9. L’integrale I(τ) est : I(τ) = 1π

∫ +π

0e2iτ√

1+µ cos x dx≡ 1π

∫ +π

0eiTf(x) dx, µ= cos γ2 .

S’agissant de trouver le comportement de I(τ) pour τ 1, la methode standardconsiste a chercher le(s) point(s) ou la phase est stationnaire (voir [3], chapitre 7,section 7.5). Les extrema de f(x) sont en x = jπ (j ∈ Z) ; au voisinage de cespoints, on a :

f(x) = f(jπ) +1

2

µ(−1)j+1

2√

1 + (−1)jµ(x− jπ)2 + ...

Reportant ce developpement dans l’exponentielle, on obtient :

I(τ) ' 1

π

∑j=0, 1

eiTf(jπ)

∫ +π

0

eiµT

(−1)j+1

4√

1+(−1)jµ(x−jπ)2

dx .


En utilisant∫ +∞

0e−ax

2

dx= 12

√π a−1/2, −π <Arg a <+π, chaque integrale de la

somme ci-dessus est a peu pres egale a 12

√4π√

1+(−1)jµ

(−1)j iµT , d’ou, pour τ1 :

A00(t) ' 1√2πτ cos γ2

<[(1 + µ)1/4 ei(τ

√1+µ−π4 ) + (1− µ)1/4 ei(τ

√1−µ+π

4 )]

et finalement :

P0(t) ' ~2πv t cos(γ/2)

∑j=0, 1

R1/2j cos

[vt~Rj − (−1)j

π

4

]2

(30.174)

avec Rjdef=√

1 + (−1)j cos γ2 . Ce resultat montre que la probabilite de trouverl’electron sur son site de depart tend vers zero quand t→+∞, confirmant l’ideeintuitive suivant laquelle l’excitation localisee se dilue le long de la chaıne au coursdu temps.

Figure 30.56: Identique a la figure 30.55 pour γ = 9π10 . Noter que l’approximation de

la phase stationnaire est encore tres bonne. Pour cette valeur de γ proche de la valeurcritique π, la probabilite presente des bouffees resurgentes (revivals) tres nettes au debutdu mouvement tendant a reformer la localisation initiale, avant de finalement s’amortiravec une enveloppe ∝ 1

t .

10. L’expression asymptotique de P0(t) n’a visiblement pas de sens pour γ=π (demi-flux), une valeur pour laquelle un phenomene remarquable se produit, comme onva le voir.

(a) Quand γ=π, la fonction R(ka) est constante et vaut 2 ; l’expression (30.173)de l’amplitude donne immediatement :

γ = π : P0(t) = cos2 2vt

~

(b) Ce resultat montre qu’a demi-flux, la probabilite de retour l’origine oscilleperiodiquement dans le temps, avec la periode Tπ = h

4v , attestant du fait quel’electron reste confine au voisinage de son point de depart.


(c) Pour cette valeur de γ, l’expression (30.172) donne :

|Ψ(t)〉 =1√N

∑k

[cos

2vt

~|ψk〉 −

i

2sin

2vt

~(λ∗0|ψ

]k 〉+ λ∗|ψ[k〉)

],

avec λ∗=1− eika, λ∗0 =1+eika. Compte tenu de la relation de Fourier inverse,(30.171), le vecteur d’etat est :

|Ψ(t)〉 = cos2vt

~|φ0〉 −

i

2sin

2vt

~(|φ ]0〉+ |φ ]−1〉+ |φ[0〉 − |φ[−1〉

)(d) Cette expression montre que, a demi-flux et a tout instant, |Ψ(t)〉 n’a des

composantes non nulles que sur le site de depart est ses quatre plus prochesvoisins : l’electron est bel et bien enferme dans une cage. Pour t=π ~

4v ≡12Tπ,

on a :

|Ψ(1

2Tπ)〉 = − i

2

(|φ ]0〉+ |φ ]−1〉+ |φ[0〉 − |φ[−1〉

);

a chaque multiple impair d’une demi-periode Tπ, le site central est totalementdepeuple et chacun de ses voisins porte une probabilite egale a 1

4 .

(e) La figure 30.52 p. 1291 represente les probabilites sur le site central et ses qua-tre premiers voisins a des instants separes d’un quart de periode du mouvementstrictement periodique a demi-flux.

(f) Si A0 est l’amplitude de probabilite en champ nul pour aller d’un atome a l’unde ses plus proches voisins, les valeurs des quatre amplitudes en champ fini eta demi-flux ont les valeurs indiquees sur la figure 30.57. L’amplitude de sautde Mn a Mn+1 est donc la somme des amplitudes sur les deux chemins :

AMn→Mn+1= AMnM ]

nMn+1+AMnM[

nMn+1≡ A0 ×A0 +A0 × (−A0) = 0

Figure 30.57: Amplitudes pour relier un site a ses voisins a demi-flux (γ = π) : la sommedes amplitudes pour aller de A a C est nulle.

Effet des interactions entre deux electrons

Un point important est de savoir si la localisation trouvee ci-dessus a demi-flux est stableau sens ou elle resiste a d’autres effets inevitables, comme l’interaction entre electrons.


Dans toute cette section, on suppose que deux electrons sont deposes sur le reseau et inter-agissent entre eux a la Hubbard, de parametre U >0, leur Hamiltonien s’ecrivant formelle-ment comme en (30.165). Le terme d’interaction, qu’il n’est pas necessaire d’expliciterpour l’instant, est effectif exclusivement pour deux electrons de spins opposes et localisessur un meme site du reseau de plaquettes.

Proprietes generales du probleme en interaction

1. L’interaction de Hubbard modelise a l’extreme le fait que, en raison du trou deFermi, deux electrons de meme spin interagissent moins fortement que deux elec-trons de spins contraires ; radicalisant ce constat, elle ne retient que la repulsionde deux electrons ↑ et ↓ situes pres l’un de l’autre, c’est-a-dire ici, s’ils sont sur lememe site du reseau de plaquettes.

2. Dans cette question, on ignore provisoirement le spin.

(a) Les etats obtenus dans la theorie a une particule |Ψk, α〉 sont des combinaisons

lineaires du type ckα|ψk〉 + c ]kα|ψ]k 〉 + c[kα|ψ[k〉 ; chacun des vecteurs de cette

combinaison acquiert le meme facteur de phase eikna sous l’effet de Tn, d’ou :

Tn|Ψk, α〉 = eikna|Ψk, α〉

(b) Compte tenu du dernier resultat, l’etat a deux particules |Ψk, α〉 ⊗ |Ψk′, α′〉,aussi note |k, α, k′, α′〉, satisfait l’egalite :

Tn|k, α, k′, α′〉 = ei(k+k′)na|k, α, k′, α′〉

(c) Le Hamiltonien H defini en (30.165) est evidemment invariant par les trans-lations du reseau puisque les termes a une particule le sont, et que le termed’interaction est invariant dans toute translation infinitesimale (homogeneiteeuclidienne).

(d) Les etats a deux particules definis ci-dessus sont donc propres de tout Tn,associes a la valeur propre ei(k+k′)na ; la commutation de H avec tout Tnentraıne que 〈k1, α1, k2, α2|[H, Tn]|k′1, α′1, k′2, α′2〉=0, d’ou :

(ei(k′1+k′2)na − ei(k1+k2)na)〈k1, α1, k2, α2|[H, Tn]|k′1, α′1, k′2, α′2〉 = 0 ;

il en resulte que si k1 + k2 6= k′1 + k′2, l’element de matrice de H est nul :H ne couple que les etats a deux particules ayant la meme impulsion totalek1 + k2 = K = k′1 + k′2.

(e) Le sens physique de cette condition est clair : l’impulsion totale est une cons-tante du mouvement (a un vecteur du reseau reciproque pres). On peut se larepresenter comme la collision de deux particules en interaction, ici de contactpuisque c’est le choix de Hubbard qui a ete adopte.


Figure 30.58: Illustration schematique de la conservation de la (quasi-)impulsion totale.

3. Les valeurs possibles du spin total sont S=0 et S=1.

4. En ce qui concerne les etats triplets, ils sont inaffectes par l’interaction entreelectrons, par definition du terme de Hubbard.

5. La partie d’espace singulet construite avec deux orbitales f 6=g est :

1√2

[f(1)g(2) + f(2)g(1)

],

puisque la partie de spin est antisymetrique dans l’echange ; si f = g, la partied’espace est simplement f(1)f(2).

Etude detaillee du cas γ = π La question est maintenant de savoir si la repulsionde deux electrons dans la meme cage est capable de detruire la localisation observee ademi-flux pour chacun d’entre eux independamment de l’autre. Le point est donc detrancher entre l’existence ou l’inexistence, en presence de l’interaction, d’une dispersionpour les energies d’une paire d’electrons. Dans toute la suite, on fixe γ = π.

1. Pour γ = π, λ0 =1 + e−ika, λ=1− e−ika, de sorte que :

|Ψk, 0〉 =1

2

[(1 + e−ika)|ψ ]k 〉+ (1− e−ika)|ψ[k〉

],

|Ψk, α〉 =1√2

[|ψk〉+

α

2

[(1 + eika)|ψ ]k 〉+ (1− eika)|ψ[k〉

]].

2. La transformation de Fourier inverse F−1 permet d’ecrire :

|Φn, 0〉=1√N

∑k

e−ikna|Ψk, 0〉=1

2√N

∑k

(1+e−ika)e−ikna|ψ ]k 〉+(1−e−ika)e−ikna|ψ[k〉

soit :

|Φn, 0〉 =1

2

(|φ ]n〉+ |φ ]n+1〉+ |φ[n〉 − |φ[n+1〉

),

et de meme :

|Φn, α〉 =1√2

[|φn〉+

α

2

(|φ ]n〉+ |φ ]n+1〉+ |φ[n〉 − |φ[n+1〉

)].


Figure 30.59: Poids des differents etats |Φn, α〉 sur les |φn〉, |φ ]n〉 et |φ[n〉.

(a) Tous ces etats |Φn, α〉 sont visiblement localises, au contraire des |Ψk, α〉, quisont etendus.

(b) La figure 30.59 precise les coefficients des etats localises |Φn, α〉 sur les etatsde site.

3. Les fonctions d’espace (singulet) correspondant a une impulsion totale donnee, Ksont |χ

L(K, α, α′)〉= 1√

N

∑n∈Z eiKna|Φn, αΦn+L,α′〉S, L∈Z designant la distance

en unites a des deux electrons dans l’etat |χL

(K, α, α′)〉. Clairement, si L ≥ 2,

l’interaction de contact choisie est sans effet, puisque les couples (|Φn, α, Φn+L,α′)impliquent alors des fonctions de sites n’ayant aucun indice commun ; les etats |χ

L〉

sont donc propres de H, avec une energie propre qui est la simple somme εα + εα′ .

En revanche, les etats L= 0, 1 impliquent des couples ayant des fonctions de sitecommunes, a priori sensibles a l’interaction. Un examen attentif (et un peu la-borieux) permet toutefois de voir que H ne couple pas |χ

L=0〉 et |χ

L=1〉, les

differentes contributions non nulles se compensant exactement en raison des signesspecifiques apparaissant dans la definition des |Φn, α〉. Ceci justifie que l’on se fo-calise sur la question centrale de la resistance a la localisation pour une paire “liee”L= 0, c’est-a-dire de la possibilite pour deux electrons de cohabiter au sein d’uneunique cage meme quand ils se repoussent effectivement.

(a) K etant fixe, chacun des indices α et α′ peut prendre les trois valeurs 0, ±1 ;il y a donc 9 couples possibles, mais comme il s’agit d’etats singulets, la partied’espace |Φn, αΦn, α′〉S est symetrique dans l’echange : il suffit de garder lessix couples ou (α, α′) ou α′ ≤α. La dimension du sous-espace engendre parles vecteurs |χ0(K, α, α′)〉 a priori couples par H est donc egale a 6.

(b) Un calcul laborieux59 mais sans reelle difficulte permet d’etablir le polynomecaracteristique fixant les valeurs propres ε, dont l’expression est60 :

P (ε ; v, U, K)def= ε6 − 2Uε5 + (U2 − 20v2)ε4 + 28v2Uε3 +

8v2(8v2 − U2)ε2 − 8v4U(7 + 3 cosKa)ε+ 8v4U2(1 + cosKa) .

59 C’est typiquement pour ce genre de calculs que les logiciels de calcul formel sont d’une extremeutilite. U est le parametre de Hubbard, modelisant l’interaction suivant UNn↑Nn↓.

60 Des coquilles presentes dans l’equation (12) de l’article [93] ont ete ici rectifiees.


Ce polynome etant parametre par K, ses zeros ε sont des fonctions de K :tout comme pour les magnons (voir probleme 30.10 p. 1221), l’energie d’unepaire depend a priori de l’impulsion totale, en raison de la presence du reseau,et on attend donc des valeurs propres dispersees.

(c) L’existence de solutions non dispersees est toutefois possible si la dependanceen K disparaıt. On note d’abord que l’equation caracteristique peut s’expri-

mer uniquement avec les variables Xdef= ε

U et ρdef= v

U :

P(X; ρ, K)def= X6 − 2X5 + (1− 20ρ2)X4 + 28ρ2X3 + 8ρ2(8ρ2 − 1)X2−

8ρ4(7 + 3 cosKa)X + 8ρ4(1 + cosKa) = 0 .

i. La condition pour qu’il en soit ainsi est que le coefficient du terme encosKa soit nul, c’est-a-dire −24ρ4X + 8ρ4 =0, soit X= 1

3 :

ε independant deK ⇐⇒ ε =U

3

ii. Cela etant, encore faut-il que cette valeur de ε annule le polynome carac-teristique, c’est-a-dire qu’il faut et suffit d’avoir l’egalite P

(13 ; ρ

)= 0,

laquelle s’ecrit explicitement 648ρ4 + 18ρ2 − 1 = 0 ; les racines de cetteequation sont ρ=± 1

6 , ±i

3√

2; seule la racine 1

6 est acceptable, equivalente

a U=6v. Lorsque U et v sont relies de la sorte, il existe donc une valeurpropre sans dispersion, egale a U

3 .

(d) Il s’agit maintenant de trouver les valeurs propres approchees dans les deuxlimites Uv et vU .

i. σdef= U

v 1

A. Pour analyser la limite σ 1, il est commode de recrire l’equation

caracteristique avec la variable Ydef= ε

v , et de l’ordonner suivant lespuissances croissantes de σ :

P(Y ; σ, K)def= Y 6 − 20Y 4 + 64Y 2 +

[− 2Y 5 + 28Y 3 −

8(7 + 3 cosKa)Y]σ + (Y 4 − 8Y 2 + 1 + cosKa)σ2 = 0 ,

Si U = 0, cette equation se reduit a Y 6 − 20Y 4 + 64Y 2 = 0, dont lesracines Y0 sont 0, ±2 et ±4, soit ε(0) = 0, ±2v, ±4v, correspondantbien aux valeurs εα+εα′ des deux electrons en l’absence d’interaction(et pour γ=π) ; seule la valeur propre 0 est degeneree (deux fois).

B. Un comptage rapide des puissances montre que la premiere correctionrelative est en σ. Posant ε= ε(0)(1 + cσ), soit Y =Y0 + ησ, σ1, ledeveloppement limite du premier membre donne l’expression suivantepour P(Y0 + ησ ; σ, K), a O(σ2) pres :

(−56Y0 − 24Y0 cosKa+ 128Y0η + 28Y 30 − 80Y 3

0 η − 2Y 50 + 6Y 5

0 η)σ ;

a cet ordre, il faut donc :

(6Y 50 − 80Y 3

0 +128Y0)η − 2Y 50 + 28Y 3

0 − 8(7 + 3 cosKa)Y0 = 0 ,


egalite donnant la valeur de η selon la solution Y0 d’ordre zero :

Y0 = ±2 : η = ±1

4(1−cosKa) , Y0 = ±4 : η = ± 1

16(5+cosKa) ,

etant entendu qu’il n’y a pas de correction au premier ordre pour lavaleur propre nulle. On obtient ainsi les six valeurs propres :

O(U2

v

), ±

[2v +

1

4(1− cosKa)U

], ±

[4v +

1

16(5 + cosKa)U

]la valeur propre nulle restant degeneree deux fois a cet ordre.

ii. ρdef= v

U 1

A. Dans cette limite, on ordonne maintenant P(X ; ρ, K) suivant lespuissances croissantes de ρ :

P(X ; ρ, K) = X4(X − 1)2 − 4X2(5X2 − 7X + 2)ρ2 +

8(8X2 − 7X − 3X cosKa+ 1 + cosKa)ρ4 .

Quand v= 0, les valeurs propres ε(∞) sont les zeros de X4(X − 1)2,soit X0 =0, degeneree quatre fois et X0 =1, deux fois degeneree.

B. On pose ε=ε(∞)+Cρν≡U(X0+ξρν). En raison de la forte degeneres-cence des ε(∞) a l’ordre zero, il est ici plus clair d’examiner succes-sivement les deux familles de solutions perturbees.En ce qui concerne les solutions qui tendent vers zero quand ρ→ 0,le comptage des puissances montre immediatement que ces solutionssont ∝ ρ ; avec X=ξρ, on obtient immediatement :

ξ4 − 8ξ2 + 8(1 + cosKa) = 0 ⇐⇒ ξ = ±2

√1±

∣∣ sin Ka2

∣∣ ,les signes etant independants.Pour les solutions tendant vers 1, on ecrit le developpement limite dupolynome centre en X=1 :

P(X ; ρ, K)=16(1− cosKa)ρ4−12ρ2[1−2(3−cosKa)ρ2](X − 1)+

(1− 44ρ2 + 64ρ4)(X − 1)2 +O((X − 1)3

).

L’inspection des puissances montre que X − 1∝ρ2 ; posant cette foisX − 1=ξρ2, on obtient ξ2 − 12ξ + 16(1− cosKa)=0, equation dontles solutions sont ξ=2

(3± 2

√5 + 4 cosKa

).

Au total, dans la limite vU , les six valeurs propres sont approxi-mativement donnees par :

ε±± '±2v

√1±

∣∣ sin Ka2

∣∣ ε1± 'U + 2(3± 2

√5 + 4 cosKa

) v2

U

On note que, dans cette limite, les quatre valeurs propres ε±± nedependent pas de U .


Figure 30.60: Valeurs propres en fonction du rapport ρdef= v

U pour Ka = 0, π. Lanumerotation est celle definie dans le cas-limite ρ 1. Pour Ka = π, la valeur propreε+− est nulle ∀ρ.

(e) Les resultats precedents montrent que, dans les deux limites v U et U v,les bandes sont en general toutes dispersees, un fait prouvant que la repulsionentre les electrons, traitee de cette facon, fait disparaıtre le phenomene delocalisation a demi-flux.

Pour les valeurs K = 0 et Ka = π, le polynome carateristique se factorise, etil est possible d’obtenir les expressions analytiques des solutions. Pour K = 0,on a :

P(X ; ρ, 0) = (X − 1)(X2 − 4ρ2)(X3 −X2 − 16ρ2X + 4ρ2)

dont les zeros sont X00 = 1, X0± = ±2ρ, X01, X02 et X03 ou :

X01 =1

3

[1 +

f(ρ)

[g0(ρ)]1/3+ [g0(ρ)]1/3

],

X02 =1

3

[1− 1

2(1 + i

√3)

f(ρ)

[g0(ρ)]1/3− 1

2(1− i

√3)[g0(ρ)]1/3

],

X03 =1

3

[1− 1

2(1− i

√3)

f(ρ)

[g0(ρ)]1/3− 1

2(1 + i

√3)[g0(ρ)]1/3

],

avec f(ρ)def= 1 + 48ρ2, g0(ρ)

def= 1 + 18ρ2 + 6i

√3 ρ√

1024ρ4 + 61ρ2 + 1.

Pour Ka = π, on a :

P(X ; ρ, 0) = X(X2 −X − 4ρ2)(X3 −X2 − 16ρ2X + 8ρ2) ,

dont les zeros sont Xπ0 = 0, Xπ± = 12 (1±

√1 + 16ρ2), Xπ1, Xπ2 et Xπ3 ou :

Xπ1 =1

3

[1 +

f(ρ)

[gπ(ρ)]1/3+ [gπ(ρ)]1/3

],

Xπ2 =1

3

[1− 1

2(1 + i

√3)

f(ρ)

[gπ(ρ)]1/3− 1

2(1− i

√3)[gπ(ρ)]1/3

],


Figure 30.61: Valeurs extremes, quand K varie, des energies propres dispersees εv en

fonction du rapport σdef= U

v . L’indexation des εss′ est celle definie dans le cas-limiteσ 1 ; pour la clarte, l’interieur de chaque bande est signale par un numero d’ordreencadre. Noter le pincement de la bande 4 pour U=6v, ou elle vaut U

3 , et le croisement

evite des deux bandes 4 et 5 au point designe par .

Xπ3 =1

3

[1− 1

2(1− i

√3)

f(ρ)

[gπ(ρ)]1/3− 1

2(1 + i

√3)[gπ(ρ)]1/3

],

avec :gπ(ρ)

def= 1− 36ρ2 + 6i

√6 ρ√

512ρ4 + 26ρ2 + 1 .

Toutes ces racines sont evidemment reelles malgre les apparences61, leurs ex-pressions complexes etant moins vilaines que leur equivalents reels ; la racine[gKa(ρ)]1/3 est sans ambiguıte, ayant pour argument un angle 1

3Arctg hKa(ρ),compris entre 0 et π

6 , la fonction hKa(ρ) se lisant facilement sur les expressionsci-dessus.

Ces resultats permettent le trace exact des valeurs propres en fonction de U(voir figure 30.61). Noter le pincement de la bande ε++ pour le rapport parti-culier U

v = 6, ou elle vaut U3 = v

2 . A l’exception de ce point remarquable,toutes les bandes sont dispersees des que U >0, si toutefois la dispersion resterelativement faible (meme a grand U) – souvenir attenue de l’absence totalede dispersion a demi-flux et pour U = 0.

61 On peut aussi s’en assurer geometriquement en tracant a la main le graphe de X3−X2−16ρ2X+8ρ2.

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Index

Aaction

d’un oscillateur harmonique, 129d’une particule acceleree, 128

activite d’une source, 25–27addition

de N spins 12

, 546de moments cinetiques, 543des amplitudes de probabilite, 230, 231des probabilites, 164

agitation thermique, 5, 17, 157, 1246aimantation spontanee, 1208, 1241algebre, 648, 757, 760, 763, 1111, 1115

associative, 757, 760amortissement, 96amplitude

de diffusion, 908, 1021, 1022, 1027, 1029,1147, 1148

de probabilite, 229, 289–291, 483, 905, 907,910, 914, 916, 920, 928, 930, 932,942, 1291

de transition, 289, 290, 905, 907, 910, 914,916, 920, 928, 930, 932, 942

analyse de Fourier, 170–173, 176Ancienne theorie des quanta, 117, 131, 138, 176anisotropie, 1250, 1255, 1271anomalie magnetique de l’electron, 660anti-marche de potentiel, 365, 391, 392anticommutateur, 765antiferromagnetisme, 1078, 1096, 1230, 1276,

1278, 1279approximation

adiabatique, 941de Born, 1016, 1019, 1021, 1022, 1024,

1025, 1033–1038, 1147, 1149de Born et Oppenheimer, 1065, 1066de champ moyen, 1078, 1081, 1082, 1086,

1087, 1090, 1095, 1196, 1199, 1207,1211, 1212, 1219–1221, 1241, 1357,1361

de l’atome a deux niveaux, 990des electrons presque libres, 472, 1154des liaisons fortes, 474, 475, 477, 1170,

1174, 1211, 1219, 1296dipolaire electrique, 935, 990

atmosphere isotherme, 11

atomea deux electrons, 1198a deux niveaux, 988, 990, 1042a trois niveaux, 691, 917alcalin, 91, 627, 816, 879d’argent, 219, 220, 225, 388d’azote, 1054, 1056d’helium, 1045, 1057, 1060d’hydrogene, 131, 171, 184, 567, 591, 599,

818, 830, 852, 854, 868, 869, 876de carbone, 1050, 1053, 1171de Jean Perrin, 22de Rydberg, 91, 92de Thomson, 20, 96, 142, 864de tritium, 591, 592exotique, 113hydrogenoıde, 91, 94, 112, 611

avance du perihelie, 147axiome (relation) de Bayes, 230

BBainbridge, K.T., 18bande

d’energie, 471–475, 663, 1097, 1128, 1164,1178, 1179, 1194, 1195, 1208, 1212,1215, 1247, 1262–1264, 1297, 1309,1333, 1335, 1337

interdite, 468, 471, 1264permise, 471pleine, 1179, 1194vide, 1179

barriere, 340, 343, 345, 356–360, 366–368, 374,379, 382, 390, 393

coulombienne, 157, 158de Dirac, 338

base de Fourier, 247bifurcation, 1143, 1203bilan, 29, 63bleu du ciel, 97Bloch F., 899, 900, 902, 1157, 1160, 1164, 1166,

1170, 1175, 1182, 1186, 1190, 1219,1240, 1257, 1264, 1267, 1288, 1296

boıte quantique (quantum dot),1247,1249,1250,1253, 1255

Bohr N., 131, 132, 136, 140, 142, 144Boltzmann L., 157

1369

1370 Index

Borel E., 166Born M., 160bosons, 763, 795, 796, 798, 802–805, 808, 981,

986, 990,1107,1246, 1268,1274, 1275de cœur dur, 1246

Bragg W.L., 473, 1151, 1153, 1154, 1157, 1170,1187, 1257

brancheacoustique, 1321d’hyperbole, 135d’une fonction multiforme, 622, 693, 902,

1290, 1355optique, 1321

branchement adiabatique, 961Brillouin L., 166, 216, 217, 843, 845, 1157, 1184,

1212, 1222, 1246, 1312, 1315, 1335,1337

brisure de la symetrie de spin, 836

Cc-vecteurs, 781cage

atomique, 481de Aharonov-Bohm, 1291

capture, 45, 46, 48–50caracteres d’une representation, 757, 758, 762–

764, 766, 1107, 1114cas

mixte, 704, 707, 709, 710, 714–718, 725,788

pur, 697, 698, 700, 704, 706, 710, 711, 714,716–718, 787, 788

chaıne radioactive, 27chaleur specifique, 1194, 1357–1361chambre de Wilson, 79, 184, 207champ

central, 144, 567, 568, 605moyen, 836, 838, 1035, 1036, 1078, 1081,

1083, 1086, 1090, 1196, 1208, 1211,1212, 1219–1221, 1241, 1357, 1361

changement de jauge, 1295coefficient

de reflexion, 316, 338, 343, 363, 364, 389,390, 392, 393, 395, 1016, 1019

de transmission, 316, 338, 343, 389, 391,393, 394, 396, 1016, 1019

coefficients de Clebsch-Gordan, 537coherence

globale, 706, 707spatiale, 703, 716, 717, 724, 726

coherences, 710, 715coıncidences spectrales, 112collision

elastique, 39, 57–59de deux spins, 533, 909

commutateur, 204, 234, 253, 281, 313, 375, 626,805, 951, 955, 1235, 1252

fondamental, 177, 178, 183, 258, 259

commutateurs du moment cinetique, 288, 289,503, 645

completude, 512composantes

de ~L en coordonnees spheriques, 503hermitiques d’un operateur lineaire, 267

condensation de Bose, 804condition de Vitali, 249, 512conditions

aux limites, 21, 22, 121, 363, 436, 469, 490,492, 506, 587, 593, 597, 615, 653,673, 676, 809, 1016–1018

cycliques (de Born-von Karman), 506, 793,1081, 1126

de raccordement, 223, 316, 317, 366, 368,375, 377, 381, 389, 390, 394, 395,581, 673, 678, 679

initiales, 21, 22, 122, 125, 134, 140, 142,160, 161, 318, 431, 443, 692, 980,1312, 1315

normales, 187conducteur, 1159, 1164, 1171, 1191, 1194, 1289,

1299cone Cerenkov, 86conique, 132, 135, 171conservation

de l’energie, 38, 40, 42, 43, 53, 81, 84,87, 100, 102, 105, 109, 147, 153, 186,188, 202, 203, 1167

en Mecanique quantique, 294de l’impulsion, 57, 80, 100, 109, 723, 1167de la charge, 162de la norme, 300de la probabilite, 163, 316, 395, 1026du courant, 395du moment cinetique, 41–43, 46, 53, 133,

144, 172, 174, 907constante

d’Euler, γ ou C, 581, 607, 1357de Boltzmann, 11de diffusion, 5, 7, 9, 704de normalisation, 66, 103, 123, 195, 197,

228, 233, 249, 293, 319, 348, 351,356, 361, 380, 433, 436, 437, 482,484, 511, 584, 619, 682, 787, 788,815, 818, 829, 833, 867, 895, 1113,1175, 1223, 1227, 1298

de Rnl, 612de Planck, 74, 92, 138, 159, 208, 218de Rydberg, 110de Sommerfeld, 1358, 1360, 1361de Stefan, 63, 67, 68de structure fine α, 112, 132, 142, 149,

186, 190, 218, 557, 655, 660, 983,1011

de Wien, 61, 67du mouvement, 3, 23, 44, 46, 47, 131, 134,

146, 148, 166, 200, 233, 236, 275,

Index 1371

286, 330, 351, 429, 438, 563, 652,681, 699, 868, 909, 953, 956, 964,992, 1064, 1066, 1232, 1235, 1262

construction de Maxwell, 326, 842contamination Stark, 860continuum, 185, 312, 592, 711, 719, 723, 859,

866, 867, 1169, 1198, 1237contre-tension, 74conversion interne, 305, 1169convolution, 161, 164, 246, 902, 957, 1047

de deux gaussiennes, 161, 164, 283coordonnees

cartesiennes, 120, 126, 172, 174, 459, 460,567, 595, 598, 934

elliptiques, 1073spheriques, 154, 503, 506, 582

coquille de Dirac, 580corps noir, 61, 63, 64, 76corpuscles de Newton, 65, 66correlations

angulaires, 1059radiales, 1059

correction du second ordre pour l’etat fonda-mental, 857

correctionsquantiques pour la fonction de partition,

795radiatives, 660, 917relativistes, 3, 113, 146, 653, 655–657, 659,

665, 881courant

d’atomes, 104d’energie, 65, 66, 72, 202, 203de charge, 162, 1004de probabilite, 196, 204, 315, 316, 325,

340, 360, 363, 364, 390, 392, 395,652, 653, 1016, 1026

de saturation, 72crochet de Poisson, 126, 127, 163, 204, 206, 624–

626croisement

de niveaux, 868, 869, 898, 917, 994evite, 1125, 1333

cycloıde, 1204

DDalgarno A., 855decalage

vers le bleu, 368vers le rouge, 84, 85, 100

declin radiatif, 694, 1169decoherence, 697, 703, 708degenerescence, 136, 140, 141, 285, 319, 339,

549, 598, 627, 660, 762, 831, 878,1049, 1051, 1054, 1055, 1244, 1252,1254, 1308

accidentelle, 576, 597, 627, 657densification des etats, 305

densited’etats, 1208de probabilite, 196, 206

marginale, 161, 164radiale, 599, 602

dephasages δl, 1021, 1031derivee

d’un operateur, 254, 260, 261, 266discrete, 176logarithmique, 581, 1025, 1027, 1029, 1031

descriptionde Heisenberg (Heisenberg picture), 662,

663, 668, 670, 1322de Schrodinger (Schrodinger picture), 297,

299, 431, 433, 951semi-classique, 83, 691, 996, 1257

desintegrationα, 25–27, 155β, 28, 591, 592

determinant de Slater, 754, 787, 1037deuterium, 40, 41, 108, 111, 157, 363, 593deuteron, 591, 593developpement

asymptotique, 943de Mittag-Leffler, 308

diagrammede branchement, 546, 547, 752, 1119de Feynman, 992, 1124, 1165, 1167

diamagnetisme, 120difference de marche, 194diffraction, 208

de Bragg, 1170, 1174de neutrons, 189de particules par une fente, 208

diffusionde la lumiere, 96de neutrons par un gaz diatomique, 1147,

1149elastique, 1021, 1022par le puits “carre”, 1027, 1033par un potentiel

de Dirac, 1015, 1018par un puits de potentiel, 315Rayleigh, 289Rutherford, 41Thomson, 97, 289vers l’avant, 906, 908

Dirac P.A.M., 22, 166, 167, 183, 191, 246, 279,310, 311, 328, 329, 345, 349, 351,355, 386, 453, 461, 467, 469, 508,511, 578, 579, 582, 599, 645, 656,700, 866, 964, 1022

dissipation, 709distance

focale, 171Terre-Soleil, 61

distributionbinomiale, 8, 28, 30

1372 Index

de Boltzmann, 91, 95, 107, 216, 802, 962,1103, 1215

de Bose, 995, 998, 999, 1004de Poisson, 435, 449, 451, 453, 997, 999Gamma, 585marginale, 699

dosage du sang, 25double barriere de potentiel, 393double puits

de Dirac, 370duree de vie

d’un etat excite, 100, 102–104, 152, 692,694, 695, 726, 917

de l’etat 2S∗1/2

, 917

de l’atome, 22du positronium, 113du Soleil, 64non radiative, 306radiative, 691, 694

Dyson F.J., 265, 712, 1190, 1199

Eecart quadratique, 7, 10, 212

de l’impulsion, 227, 276de la position, 196, 227, 276

ecart-type, 122echange de photons, 1124echelles de Wannier-Stark, 1265ecrantage, 601, 627, 1025, 1045, 1068effet

Cerenkov, 85-tunnel, 370, 375, 1278centrifuge, 588, 604, 605Compton, 71, 79, 80, 82

inverse, 88, 89destabilisant d’une barriere, 355de taille finie du noyau, 863Doppler, 95, 96, 108, 111, 207, 724Mossbauer, 153Paschen-Back, 1050, 1053photoelectrique, 72–76, 80, 82, 95Stark, 854, 878Zenon, 557, 695, 1062Zeeman, 543, 868, 1050, 1053

sur un alcalin, 879sur un oscillateur harmonique, 892

effetsde surface, 1129, 1130, 1132, 1218Stark et Zeeman conjoints, 876

egalite de Snider, 313, 444, 446Ehrenfest P., 434Einstein A., 2, 465, 708elargissement

balistique, 165, 480diffusif, 165

electron de recul, 79–81element de matrice, 177, 179–181, 250, 251, 253,

255, 265, 303, 317, 334, 374, 383,

401, 433, 460, 461, 479, 507–510, 515,540, 541, 551, 657, 714, 720, 722,725, 760, 791, 797, 807, 844, 855,856, 863, 865, 869, 873, 876, 877,907, 910, 916, 929, 930, 934, 942,983, 992, 1008, 1010, 1068, 1123, 1124,1139, 1140, 1160, 1165, 1167, 1170,1171, 1174, 1176, 1178, 1183, 1187,1192, 1209, 1211, 1235, 1256, 1258,1263, 1270, 1271, 1277, 1282, 1287,1295, 1304

emission, 100, 101, 103, 207β, 592par un noyau, 152, 156spontanee, 106, 209, 709, 713, 714, 724,

726, 727, 992stimulee (induite), 106

energied’ionisation, 31, 95, 592

de l’hydrogene, 92, 100, 101, 137, 592de localisation, 379, 406, 821, 823de Planck, 159de point zero, 817, 982de recul, 26, 75, 76, 81, 100, 101, 724

Compton, 80, 83libre de Helmholtz, 796, 800, 803, 1361propre, 98, 341, 346, 436, 437, 491, 493,

576, 687, 1038, 1224, 1254, 1256, 1268,1271, 1293, 1304, 1332

enrichissement isotopique, 362, 363ensemble

de mesure nulle, 1179, 1180statistique, 7, 160–162, 165, 717

entropie, 803, 1358de Shannon-Wiener, 788, 790des phases normale et supraconductrice,

1359, 1361maximale, 900

equationaux derivees partielles (EDP), 33, 206, 492,

707, 1318, 1330aux valeurs propres, 120, 183, 192, 227,

228, 306, 307, 316, 318, 337, 338,346, 347, 375, 383, 384, 389, 392,456, 474, 558, 573, 587, 600, 650,1020, 1036, 1068, 1099, 1100, 1193,1258, 1261

barometrique, 11caracteristique, 234, 304, 348, 861, 1060,

1163, 1271, 1277, 1295, 1307cartesienne, 2, 3

d’une ellipse, 171, 173de van der Waals, 326, 842

d’Abraham-Lorentz, 21d’etat, 11, 12d’Euler-Lagrange, 118de Bessel, 586

spherique, 673

Index 1373

de bilan, 106, 162de Bloch, 899–903de Dirac, 655, 665de Dyson, 265, 712, 719, 1190de Fokker-Planck, 960de Hamilton-Jacobi, 128, 129

relativiste, 146de Helmholtz, 1330de Laplace, 611, 614, 620, 621, 624, 1099,

1101de Liouville, 163, 951, 953, 954de Mathieu, 1262de Poisson, 569, 654, 655, 827, 997de propagation, 98, 1313, 1317, 1329de Riccati, 130de Schrodinger, 190, 202, 221, 288, 289,

328, 464–466, 899, 900, 936, 939, 1025,1258, 1264, 1265, 1330

effective, 692en representation-p, 206, 276, 278en seconde quantification, 808en temps imaginaire, 900

differentielle hypergeometrique, 410, 418gyroscopique, 552, 553, 663integrale de la diffusion, 1015, 1016locale de conservation, 162, 200

de l’energie, 202, 203maıtresse, 960radiale, 570, 879

pour le puits “carre” spherique (Dirac),672

SCF, 837equations

de conservation, 190, 192de Hamilton, 123, 125, 131, 134, 160, 163,

176, 177de Hartree-Fock (SCF), 808, 835, 836, 838de Heisenberg, 177, 274–277, 293, 294, 298,

431, 438, 662, 663, 685, 804, 962pour a et a†, 662, 996

de Lagrange, 122, 133, 146, 147, 1314,1324

equilibreseculaire, 28–30thermique, 5, 7, 10, 11, 62, 76, 102, 109,

184, 187, 208, 704, 708, 952–954, 980,986–988, 996, 1004, 1103, 1104

transitoire, 28, 29espace

de Fourier, 470des etats, 225, 232, 284, 462, 475, 482,

543, 547, 558, 650, 754, 988, 989,991, 1065, 1066, 1106, 1111, 1117,1222, 1226, 1259, 1265, 1268

de spin, 752des fonctions 2π-periodiques, 503, 507des impulsions, 464des parametres, 499

des phases, 48, 160, 162, 700reciproque, 1184support, 1107, 1113

esperance mathematique, 6, 9, 28, 30, 330, 449,563, 592, 600

etata deux photons, 985a un photon, 713, 723a zero photon, 723, 979, 1009antiliant, 994, 1069coherent, 446, 448, 449, 453, 456, 457, 698,

702du champ, 995, 996, 999, 1000, 1002,

1004–1006d’equilibre

canonique, 954, 980, 986, 988de Bloch, 1157, 1160, 1164, 1166, 1175,

1182, 1185, 1267, 1288etendu, 1078, 1191, 1196, 1288, 1306excite, 91, 100, 102, 103, 106, 152, 156,

207, 285, 306, 311, 317, 366, 369,372, 436, 450, 557, 692–694, 713, 723,817, 849, 919, 933, 934, 1059, 1121,1123, 1124, 1165, 1167, 1253, 1255,1278

metastable, 691triplet, 1057

fondamental, 91, 95, 100, 106, 113, 155,156, 207, 212, 225, 284, 285, 289,312, 324, 349, 366, 369, 372, 380,381, 397, 436, 454, 548, 550, 557,597, 600, 602, 657, 691, 693, 818,821, 832, 835, 836, 843, 844, 850,853, 859, 893, 905, 919, 934, 981,989, 992, 1121–1124, 1268

d’un cristal,1164, 1166, 1211, 1289, 1299,1332

d’un reseau d’atomes, 1271, 1273, 1279d’un reseau de spins, 1211, 1215, 1222,

1223, 1225, 1228, 1232, 1238, 1239,1241, 1243, 1279

d’une boıte quantique, 1255d’une paire d’atomes, 1272de l’atome d’helium, 1056, 1059–1061de l’atome d’hydrogene, 817, 830, 1045,

1046, 1068de l’atome de carbone, 1051–1054de l’ion Be+, 1062de l’ion H+

2 , 1071de l’oscillateur harmonique, 242, 244,

282, 283, 428, 429, 431, 433, 445,448, 450, 702, 823, 893, 896, 940

de l’oscillateur harmonique confine, 436de la chaıne polyacetylenique, 1079de la molecule d’hydrogene, 1074du champ (vide), 713, 723du gaz d’electrons, 1126, 1127, 1129,

1131, 1136, 1137, 1139, 1144

1374 Index

du polyacetylene, 1081, 1087, 1097du tritium, 591

intrique (enchevetre), 221, 285, 286, 519,531, 751, 754

liant, 1069, 1071lie, 338, 339, 344–346, 349, 351, 355, 356,

358, 360, 371, 372, 384, 580, 656,817, 838, 853, 866, 867, 1020, 1028,1044, 1046

de deux magnons,1223, 1224, 1232, 1236,1237

localise, 1288, 1306paramagnetique, 1146separe, 285, 286, 526, 531singulet, 711, 718, 750, 751, 756, 1041–

1043, 1046, 1049, 1057, 1061, 1063,1074, 1211, 1217, 1272, 1274, 1279,1292, 1305, 1306

spherique, 580, 581stationnaire, 192, 239, 242, 251, 297, 353,

433, 480, 561, 671, 936, 939, 950,1025, 1026

triplet, 749, 750, 756, 1041–1043, 1046,1049, 1063, 1211, 1217, 1274

vide, 713, 979–983, 996, 1005, 1006, 1139Euler L., 118, 563, 581, 621, 624, 673, 1300,

1357evolution

d’un oscillateur raidi, 443d’un paquet d’ondes, 221, 223

gaussien, 292d’un reseau de spins, 1231d’un systeme a trois niveaux, 287des populations, 27, 29, 106irreversible, 165, 305periodique, 140, 310, 324, 398, 431pseudo-periodique, 168, 850reversible, 163temporelle, 271, 274

excentricite, 132, 135, 171excitation

a la resonance, 106, 289, 291basse frequence, 556, 557coulombienne, 905thermique, 1240, 1246

excitations elementaires, 312, 1080, 1194, 1195,1211, 1236, 1238, 1241, 1243, 1358

experience d’Young, 193experiences

de Jean Perrin, 5, 8, 11de Kappler, 10de Rutherford, 37de Stern et Gerlach, 219, 388de Thomson et Kaufmann, 1

expansion soudaine d’un puits infini, 323expansion/compression d’un oscillateur, 437exposant de champ moyen, 1095, 1207, 1353,

1357, 1361

extinction de raie (de Bragg), 1170, 1174

Ffacteur

de Boltzmann, 216, 802, 1215de forme, 153–155de Lande, 543, 872, 990, 1053, 1062, 1210,

1215, 1219de structure, 1147, 1170gyromagnetique, 114, 115, 118, 120, 215,

219, 229, 388, 911, 920, 943, 946,1225

effectif, 990factorisation du propagateur, 300fentes d’Young, 193fermions, 749, 756, 763, 767, 787, 788, 792, 793,

795, 796, 798, 802–806, 808, 835, 836,838, 899, 900, 1037, 1049, 1080, 1107,1119, 1131, 1139, 1268, 1274, 1333

sans masse (massless fermions), 1187ferromagnetisme, 1144, 1208, 1211, 1218, 1221,

1226, 1230, 1241, 1243, 1274, 1357,1362

feuillet de Riemann, 1192Feynman R.P., 840, 982, 1287, 1295filiation radioactive, 28fission du neutron, 592fluctuations, 26, 32, 709, 980, 984, 986, 1220,

1362d’energie, 1360des champs, 988du nombre de photons, 999du vide, 353, 980, 984et theoreme de Mermin-Wagner, 1172quantiques, 208, 212, 353, 385relatives, 30, 607, 995, 999thermiques, 5, 10, 1172

flux solaire, 62, 65focalisation de particules, 12Fock V., 808, 836fonction

a variation bornee, 507analytique, 35, 264, 283, 331, 333, 439,

565, 614, 622, 628, 850, 948, 951caracteristique, 196d’essai, 817, 852, 853d’Euler

de deuxieme espece Γ(z), 563, 621, 673,815

de premiere espece B(p, q), 563, 566,621, 624, 815, 819

d’onde, 195, 198, 201, 203, 206, 212, 243,244, 247, 248, 276, 297–299

en representation-p, 246, 276, 278, 297,298

en representation-q, 244de Brillouin BJ , 215, 217, 1210, 1216

Index 1375

de correlationd’equilibre, 952, 959du vide, 980

de diffraction, 334de Dirac, 22, 166, 167, 191, 246, 279, 311,

328, 329, 340, 345, 367, 453, 461,509, 578, 582, 599, 656, 700, 865,964, 984, 1001, 1022, 1214

de Green, 308, 901, 1005, 1015–1018, 1020,1036, 1317

de Kubo, 953, 961, 962, 967de Kummer, 577, 614de Langevin L, 217de partition, 216, 795, 986, 1086, 1103,

1105canonique, 795, 797, 802

de reponse, 97, 948, 951, 961de Riemann, 68, 322, 1247, 1325, 1354,

1356de Wigner, 697, 699, 701–703, 996, 1001echelon-unite, θ(t), 930elliptique complete

de deuxieme espece E, 1079, 1088, 1332,1337

de premiere espece K, 1079, 1087, 1088,1096

generatrice, 6, 9, 618des polynomes associes de Laguerre, 612,

617des polynomes de Laguerre, 612, 616des polynomes de Legendre, 563, 564des probabilites, 33

gaussienne, 227, 228, 584holomorphe, 951, 961, 1328hypergeometrique, 402–404, 408, 410, 412,

418, 421, 614, 620, 621, 1099, 1101multiforme, 621, 622radiale, 570, 580, 582, 586, 588, 593, 595,

598, 599, 602, 606, 611, 619, 627,657, 826, 854, 862, 865, 879, 880,1026, 1061, 1175

relativiste, 672, 681translatee, 279

fonctionnelle, 121, 823, 826, 828, 835, 837fonctions

de Bessel, 172–175, 569, 580, 586, 673modifiees, 633, 674ordinaires, 479, 1316spheriques, 154, 582, 586, 611, 613, 673,

793, 794, 1027, 1033, 1036, 1038, 1148de Brillouin, 215de Hankel, 1027, 1028de Mathieu, 1262propres, 355

forced’Abraham-Lorentz, 20de Lorentz, 2, 117

formalisme de Dirac, 246, 247

formeanti-normale, 995normale, 995canonique de l’equation de Laplace, 1099,

1101formule

barometrique, 11d’Euler quantique, 532d’inversion de Fourier, 958, 959, 1046, 1047de Brillouin-Wigner, 843, 845de Cardan, 847de Cauchy, 563, 565de Compton, 71, 72de Doppler, 209de doublement pour Γ(z), 563, 566de Glauber, 265, 266, 276, 281, 432, 434,

448, 463, 995, 997, 1001, 1002, 1006,1267, 1340

de Larmor, 23, 99, 151de Leibniz, 565, 616, 617, 698de Rodrigues, 563, 565de Ruthertford, 39, 1034de Snider, 313, 444, 446de Stirling, 435, 450, 599, 603, 796, 800,

998des complements, 411, 421, 1326du residu, 616

formules d’Euler, 1300Fourier J., 92, 93, 167, 169–171, 173, 174, 176,

178, 196, 198, 199, 221, 223, 246,247, 293, 294, 298, 299, 310, 328,330, 346, 348, 433, 449, 467, 469,507, 510, 578, 614, 688, 703, 705,714, 948, 951, 952, 958, 964, 982,996, 1003, 1017, 1020, 1046, 1141,1144, 1152, 1183, 1188, 1190, 1321,1329

foyer d’une conique, 135frequence

de Larmor, 220, 990de Rabi, 557

frottement, 98, 704, 709fusion froide, 157

Ggap, 471–473, 1085, 1099, 1162, 1178, 1183, 1187,

1194, 1255, 1264, 1289, 1299, 1320,1321, 1333, 1337, 1338

d’excitations, 1080, 1097supraconducteur, 1349, 1351, 1358, 1362

Gauss C.F., 142, 143, 330, 433, 600, 864, 1070gaz d’electrons en champ moyen, 1035gaz parfait, 795

d’electrons, 802, 1126, 1129, 1208, 1359,1360

sur reseau, 1330, 1333, 1337, 1338d’excitations, 1358d’hydrogene, 184, 801

1376 Index

de bosons, 795, 986de fermions, 793–795, 900de magnons, 1241, 1246de photons, 981, 1358de spins, 944, 947, 953, 963, 965

Gerlach W., 215, 219Gibbs J.W., 801Glauber R.J., 265, 267, 276, 462, 463, 995, 997,

1006, 1267, 1340grandes composantes, 673grands nombres quantiques, 114, 139, 140, 177,

179, 607, 995, 999, 1216graphene, 741, 1172graphite, 80, 190, 1169, 1171, 1172, 1178–1180groupe

abelien (commutatif), 486, 1106, 1110des dilatations, 491des permutations, 487, 488, 750, 753, 1105,

1107S3, 757, 761, 764, 1108

des rotations, 487, 488SO(3), 646, 649SU(2), 646

HHamilton W.R., 123, 125, 128, 129, 134, 160,

176, 177, 560Hamiltonien, 118, 119, 122, 123, 125, 126, 128,

131, 134, 176, 177, 198, 202, 206,220, 226, 227, 229, 231, 232, 249,269, 274, 276, 279, 282–284, 288, 290,297, 298, 300, 301, 303, 305, 307,312, 339, 341, 375, 389, 390, 393,395, 397, 431, 444, 445, 454, 456,457, 467, 476, 480, 482, 483, 490,499, 547, 549, 551, 552, 554, 555,559, 561, 591, 598, 624, 653, 667,695, 788, 790, 797, 804, 805, 817,841, 849, 852, 866, 880, 899, 951,953, 962, 963

a noyaux fixes, 1068, 1074a une particule, 901atome + champ, 713, 723avec spin-orbite, 868, 869champ + sources classiques, 1004, 1006,

1043d’Anderson, 1195d’un electron sur reseau, 1170, 1171, 1174,

1176d’un electron sur un reseau de plaquettes,

1286d’un oscillateur en champ variable, 933d’un oscillateur en presence d’un champ

magnetique, 892d’un spin en champ variable, 920d’une boıte quantique, 1249d’une impurete en matrice solide, 914d’une molecule de van der Waals, 1121

dependant d’un parametre, 841de champ moyen, 1079, 1082, 1083, 1196de deux spins en interaction, 943de Dirac, 645de Heisenberg, 1043, 1208, 1211, 1218, 1219,

1221, 1225, 1238de liaisons fortes, 1157, 1331, 1334de spins en champ magnetique, 909, 911du champ coulombien, 624du champ libre, 979, 981, 985effectif, 655, 872, 1059, 1208, 1210, 1211,

1217, 1270, 1271, 1276, 1279d’un electron sur reseau, 1183

electrostatique, 1059en presence

d’un champ magnetique, 868, 871de champs electrique et magnetique, 876

quadratique, 1083relativiste, 655spin-boson, 988, 990

harmoniques spheriques, 592, 611, 613, 862, 865,877, 1058, 1059

spinorielles, 650Hartree D., 808, 836Heisenberg W., 114, 176, 177, 180, 210, 277,

293, 294, 298, 336, 431, 662, 663,668, 670, 685, 804, 962, 996, 1043,1208, 1211, 1218, 1219, 1221, 1238

horizon de Planck, 159Hubbard J., 1078, 1080, 1195, 1291, 1294, 1303–

1306hybridation, 860, 916hypothese

d’adiabacite, 1265d’uniformite, 1359de Planck, 181des petites vibrations, 1311harmonique, 1313

Iidempotence, 1107, 1113, 1115idempotents primitifs, 758, 763, 765, 767identite

de Bloch, 1339de Jacobi, 253, 255, 515

importance de l’ordredes limites, 422des mesures, 233, 237, 287

impulsion de l’electron dans le cristal (pseudo-impulsion), 1167, 1182

impurete localisee dans une barriere, 386incertitude sur les conditions initiales, 160independance lineaire

de matrices, 648de vecteurs, 767, 1108, 1116, 1184des solutions, 316, 341, 621, 624, 673

indiscernabilite, 801, 803, 1064, 1239, 1243

Index 1377

instabilitede Peierls, 1091, 1092, 1095, 1330du gaz d’electrons sur reseau a demi-rem-

plissage, 1092electrodynamique de l’atome classique, 22

integraled’echange, 1042, 1046, 1127, 1132, 1133,

1139, 1211, 1217, 1218de Feynman, 982, 1287de Fresnel, 455de recouvrement, 825, 1067directe, 1042, 1060, 1127, 1132, 1140, 1211,

1217, 1218gaussienne, 93, 164, 243, 283, 295, 331,

430, 455, 701, 702, 801, 911, 947,1342, 1343

interactiona longue portee, 1137, 1141, 1143antiferromagnetique, 1276aux premiers voisins, 1221, 1239, 1243,

1334aux seconds voisins, 1176bilineaire, 847centrale, 55, 1235champ-matiere, 979, 988de configurations, 1056de contact, 189, 655, 835, 836, 852, 900,

1137, 1144, 1145, 1147, 1149, 1269,1274, 1292, 1293, 1304, 1306

de Dirac, 1137, 1144de Hubbard, 1078, 1080, 1081, 1195, 1291,

1294, 1303–1306de van der Waals, 1077dipolaire

electrique, 304magnetique, 120, 389, 909, 911, 914

ecrantee, 1126effective, 802, 837, 1269, 1274electrostatique dipole-dipole, 1121, 1123electrostatique vs. magnetique, 1043, 1198entre magnons, 1224, 1234forte, 38, 157proton-neutron, 593spin-orbite, 869, 880, 881, 1210

interferences des probabilites, 231interfrange, 194interpretation probabiliste, 195intrication, 284, 755, 756invariance

P T , 499de [q, p] par symetrie miroir, 460de jauge, 1287, 1295de la norme, 316de la trace, 259, 955, 959, 967des valeurs moyennes, 558en forme de l’energie cinetique, 120galileenne, 558

de l’equation de Schrodinger, 464

par renversement du temps, 165, 335, 470,480, 856, 1187

par rotation, 459, 549, 597, 1038, 1064,1066, 1238, 1252

par transformation de Galilee, 464, 466par translation dans le temps, 165, 283,

953inversion de population, 450, 959ion

H−, 1044H+

2 , 1067irradiation thermique, 76isolant, 1159, 1164, 1171, 1178, 1180, 1189, 1194,

1195, 1209, 1212, 1215, 1219, 1289,1299, 1334

isomorphisme, 647–649, 1106, 1109, 1111, 1119de groupe, 1119

isotopes, 17, 19, 108, 111isotropie, 1133, 1216, 1253

JJacobi C.G.J., 128, 129, 253, 255, 455, 1001Jacobien, 150, 455, 1001, 1141jauge de Lorentz, 1317jellium, 1126, 1129, 1136jet atomique, 102

KKapteyn J.C., 173Kramers H.A., 600, 604, 607, 964Kronig R., 467, 964

LLagrange J.L., 118, 121, 122, 133, 146, 147Lagrangien, 118, 119, 122, 131, 133, 138, 662,

1287, 1295, 1313, 1322, 1324d’une particule chargee dans un champ

electromagnetique, 117–119de l’atome d’hydrogene, 131de l’oscillateur harmonique, 122relativiste, 146

Lamb W.E., 660, 724, 1200Lamb shift, 660, 724, 1200Langevin P., 216Laplace P.S., 33–35, 269, 270, 611, 614, 620,

621, 692, 693, 1099, 1101largeur

d’un paquet d’ondes, 224, 293, 672de bande, 1128, 1135Doppler, 100, 108naturelle, 100, 101, 153, 1198

lemmede Jordan, 333, 348, 449, 712, 726, 951,

1192de rearrangement, 759, 761, 763, 1106, 1110,

1114

1378 Index

levee de degenerescence, 369, 660, 848, 849, 860,863, 878, 917, 1042, 1054, 1249, 1254,1333

Lewis J.T., 855liaison chimique, 832, 1065, 1067, 1072, 1100limite

δ du puits “carre” circulaire, 580classique, 216, 217, 446, 600, 607, 953, 962

des fonctions de Brillouin, 217du commutateur, 204, 205

d’une cible infiniment massive, 56des grands nombres quantiques, 114, 139,

176, 177, 179, 336, 607du spectre continu, 305thermodynamique, 796, 800

loibinomiale, 8, 28, 30de Cauchy, 947de composition interne, 1106, 1110, 1111de Curie, 964, 965, 1210, 1216, 1238de declin radioactif, 25, 26de Fermi-Dirac, 1208, 1213de Gauss, 1330de Lenz, 120de Levy, 1330de Pareto, 322de Planck, 67, 76, 89, 981, 987, 1358de Poisson, 435, 449, 451, 453, 997–999de repartition, 184, 187de Stokes, 5, 8de Wien, 61, 67, 69des aires, 133des grands nombres, 29horaire, 699large, 947normale, 944, 947-puissance, 199, 627, 840, 947, 1077, 1232,

1241longueur

d’onde associee, 184d’onde Compton, 98d’onde thermique, 185, 187d’onde-seuil, 73, 74, 151de diffusion, 1028, 1031, 1269, 1274de parcours d’une particule α, 31de Planck, 159

lorentzienne, 93, 99, 197, 293, 309, 348, 1032,1200

Mmagneton de Bohr, 115, 1208

nucleaire, 115, 695, 696magnetoresistance, 1289magnons, 1221, 1222, 1224, 1227, 1232, 1234,

1237, 1241, 1244, 1246, 1307maille

de Wigner-Seitz, 1151, 1153, 1154, 1157,1182, 1184

primitive, 1158, 1161, 1170, 1173, 1174,1182, 1184, 1268, 1274

marche del’ivrogne, 6, 8potentiel, 362, 363, 365, 389, 390

floue, 418, 421masse

du Soleil, 64effective, 472gravitationnelle du photon, 83reduite, 108, 113, 171, 593, 866, 1125, 1269

matrice densite de Bloch, 899, 900matrices

de Dirac, 665de Pauli, 516, 532, 551, 552, 647, 648, 695,

912, 916, 928, 988, 993, 1079, 1082,1225

Maxwell J.C., 157, 326Mecanique

analytique (oscillateur harmonique), 122des matrices, 114, 176, 178statistique, 607

mer de Fermi, 1198Mermin N.D., 1172mesure

d’un moment cinetique, 220, 226, 227, 229,231, 558

de l’energie, 242, 282, 283, 285–287, 318,320, 323, 330, 428, 432, 434, 958

de l’impulsion, 244, 246, 274, 275de la duree de vie d’un etat excite, 102de la position, 227, 242–244, 274, 275, 282,

428, 430, 727ideale, 711

mesures successives d’observables, 227, 230, 232,233, 236–240, 428

methodede Bethe-Peierls, 1362de Dalgarno et Lewis, 855de Heitler et London, 1071, 1077de la fonction de Green, 1005de Laplace, 611, 620de perturbation, 834, 846, 849, 852, 854,

860, 863, 864, 867, 871, 877, 881,892, 896, 898, 1124, 1187

de Thomson et Kaufmann, 1des caracteristiques, 492des repliques, 260du col (saddle-point method), 1290LCAO, 1067SCF, 835, 836variationnelle, 815–818, 823, 833, 852, 853,

859, 1057, 1272, 1280microscope

a effet tunnel, 417de Heisenberg, 210

Millikan R.A., 74

Index 1379

modeled’Ising, 1221de Bohr, 91, 94, 110, 112, 113de Heisenberg, 1208, 1211, 1218, 1219, 1221,

1238, 1272, 1279de Hubbard, 1078, 1195, 1291de Jaynes et Cummings, 988de Kronig-Penney, 467, 469de Rabi, 988globulaire, 20spin-boson, 988, 990

moderateur, 57modes

etendus, 1078normaux de vibration, 1105, 1106, 1108,

1117molecule

d’ammoniac, 301, 374d’hydrogene, 1073, 1075, 1133de polyacetylene, 1078, 1087, 1097de van der Waals, 1121–1123, 1125diatomique, 645, 1065, 1099, 1100, 1103,

1320dissociee, 1072

momentcinetique, 42, 171, 225

orbital, 503conjugue, 119, 138, 162, 166, 178, 182,

263, 277, 279, 507, 662, 665, 686,704, 1257

dipolaire electrique, 905magnetique, 114, 120, 216, 388, 561, 662,

696, 872, 880, 1062, 1215, 1254moments, 9motif (base), 1169, 1171, 1174, 1176, 1286, 1288,

1294, 1297mouvement brownien, 5, 10, 166, 980, 982

quantique, 984multiplet, 546multiplicateur de Lagrange, 121

Nneutron, 152, 186, 388, 390, 695, 696

polarise, 389, 390niveau de Fermi, 663, 1136, 1152, 1155, 1157,

1179, 1195, 1198, 1202, 1208, 1212,1338

nombred’Avogadro, 5, 6, 10, 27d’occupation, 896, 981, 985, 988, 1000,

1080, 1202de charge, 30, 38de multiplets pour N spins 1

2, 547

de representations irreductibles, 765moyen

d’electrons, 1196de photons, 986, 987, 995

total de noyaux dans l’univers, 158

nombres de Bernoulli, 444normalisabilite, 121, 698normalisation, 202, 216, 233, 249, 287, 293, 308,

319, 340, 343, 348, 351, 356, 380,433, 482, 484, 489, 491, 511, 584,619, 656, 682, 753, 787, 841, 867,1016, 1227, 1275, 1298

des probabilites, 50, 66, 103, 216norme, 120, 257, 300, 316, 326, 440, 441, 443,

457, 479, 487, 500, 501, 751, 797,843, 1090, 1184, 1282

noyau, 24, 26, 28, 37, 78, 131, 136, 152, 153,155–158, 184, 186, 189, 591, 627, 653,830, 835, 840, 852, 863, 1044, 1062,1065, 1068, 1074, 1269

d’un operateur, 248noyau (kern, kernel), 21, 22, 299, 717, 789, 901,

1004, 1016, 1036, 1339, 1342nucleation, 208

Oobservable, 204, 206, 227, 230, 233, 234, 236,

238, 240, 302, 303, 388, 431, 433,480, 481, 539, 558, 668, 671, 681, 684

observablescompatibles, 526, 530incompatibles, 229, 237, 526

ondede densite de charge (CDW), 1081de densite de spin (SDW), 1080

operateurd’annihilation a, 123, 254, 805, 893, 913,

914, 988, 991, 995, 997, 1000, 1005,1009, 1139, 1248, 1251, 1340

d’echange, 1242d’evolution, 274, 288, 294, 300, 351, 352,

397, 444–448, 476, 478, 483, 485, 554,555, 695, 696, 711, 907, 910, 930,1006, 1231, 1289

en representation-p, 199derivable, 261de creation a†, 123, 254, 456, 805, 893,

913, 914, 979, 988, 991, 996, 1005,1089, 1139, 1248, 1251, 1340

de rotation, 289, 482, 516, 558, 560de translation, 264, 284, 460, 463, 470,

477, 1160, 1235, 1257, 1292densite, 698, 709, 711, 715, 717, 724, 787,

951, 954, 980, 995, 1000canonique, 698, 951, 962, 967, 980, 986,

1004, 1339, 1342reduit, 714, 718, 724, 725, 787, 984sur etats coherents, 1002

fonction d’une variable, 260hermitique, 253, 263, 267, 268idempotent, 246, 248, 268, 488, 709, 715,

1107, 1113, 1115, 1131metrique, 1107

1380 Index

nombre de particules, 1005, 1251Q, 672parite, 341, 371, 375, 436, 499, 856scalaire, 459, 503, 505, 514, 539transforme, 261, 281, 300, 555unitaire, 253, 254, 263, 267, 268

derivable, 263vectoriel, 459, 514, 516, 539, 542

operateurs de champ, 804orbitale, 749–751, 755, 787, 789, 792, 793, 795,

798, 1042, 1155, 1175, 1195, 1210,1269, 1270, 1275, 1276, 1286, 1292,1294

oscillateur anharmonique, 851oscillateur harmonique, 10, 94, 122, 124, 177,

207, 242, 428, 549, 596, 698, 823,895, 897, 912, 939, 995, 1256

a deux dimensions, 547, 1247, 1251a trois dimensions, 595charge, 228, 282, 892, 935, 937confine sur R+, 435force, 444osculateur, 1103

oscillationde Bloch, 1257, 1260, 1268de Rabi, 554, 556, 557, 694, 928, 930, 946,

994a trois niveaux, 291

oscillations de Friedel, 1036, 1039

Ppaires de Cooper, 1193paquet d’ondes, 168, 195–197, 201, 207, 221,

223, 224, 243, 278, 428, 434, 443,512, 710, 716, 718, 1289, 1300, 1317,1319

accelere, 282gaussien, 292, 293, 582, 585, 681, 682, 699

de Dirac, 669, 681harmonique, 431lorentzien, 295

paradoxede Gibbs, 801EPR, 756

parametred’impact, 37, 41, 42, 48, 51, 53, 54, 59,

905, 907d’une conique, 132, 171

paramagnetisme, 215, 216, 1074de Langevin, 215, 217, 1144, 1207, 1209de Pauli, 1209, 1214, 1217de van Vleck, 1210

parite, 203, 341, 345, 370, 371, 375, 383, 436,499, 550, 838, 854, 856, 877, 897,1123, 1337

paroi rugueuse, 65

particulelibre, 128, 130, 138, 143, 146, 195, 204,

244, 274, 276, 292–294, 333, 341, 428,462, 464, 465, 468, 569, 571, 572,582, 599, 652, 668, 671, 673, 680,681, 697, 699, 703, 706, 899, 901,1329, 1330

uniformement acceleree, 207, 276, 282, 297particules

identiques, 749, 790, 795, 800, 804, 1108,1119

independantes, 981, 1210partie

d’espace de la fonction d’onde, 750, 755,1042, 1057, 1119, 1270, 1275, 1292,1305

de spin de la fonction d’onde, 753, 755principale de Cauchy, 342, 361, 712, 721,

964, 1017, 1018Pauli W., 532, 551, 552, 647, 648, 695, 912, 916,

928, 988, 993, 1198, 1225peigne de Dirac, 167, 310, 328, 467, 469, 474,

477, 479, 508, 510, 511, 1315penetration de neutrons dans un milieu magne-

tique, 388Penney W.G., 467perihelie, 147periode radioactive, 26, 27permutations, 487, 753, 759, 760, 763, 766, 790,

795, 798, 802, 1058, 1105, 1107, 1109,1131

circulaires, 289, 488, 956, 957, 1168Perrin, J., 5, 11perte d’information, 165perturbation

adiabatique, 445constante, 930de Dirac, 274, 451de duree tres courte, 451gaussienne, 930harmonique, 451, 453impulsionnelle, 445singuliere, 20

petites composantes, 673, 676, 681phase

reentrante, 842stationnaire, 224, 1290, 1301, 1302

phonons, 1094, 1169acoustiques, 1195

photocathode, 72photon, 65, 67, 69, 71–73, 75–77, 80–86, 88, 90,

96, 98, 101, 109, 113, 151, 152, 193–195, 207, 210, 211, 312, 691, 713,714, 723, 724, 726, 917, 981, 986,987, 989, 990, 992, 995, 997, 1000,1014, 1124, 1169, 1198

π-pulse, 554, 557plan de Bragg, 1151, 1153, 1154, 1157, 1187

Index 1381

Planck M., 20, 67, 68, 74, 76, 89, 138, 159, 178,465, 1358

poids de Boltzmann, 91, 95, 107, 216, 802, 962,1103, 1215

pointfixe, 1202quantique (quantum dot), 1247, 1249, 1253,

1255, 1296points

de branchement, 622, 850, 1355de Dirac, 741

Poisson S.D., 127, 163, 204, 206, 435, 449, 451,453, 569, 624, 626, 654, 655, 997, 999

polarisabilite, 834, 855, 857, 1070, 1257polariseur, 390polyacetylene, 1078, 1081, 1087, 1097, 1098, 1199polynomes

associes de Laguerre, 606, 612, 617de Hermite, 427, 438, 439, 597, 939de Laguerre, 611, 615de Legendre, 563, 611, 1057, 1059

populations, 91, 95, 106, 156, 694, 710, 715,1213, 1249, 1253

positivite d’une integrale d’echange, 1046positronium, 113potentiel, 117, 124, 132

anharmonique, 851centrifuge, 570, 601de confinement, 146, 433, 900, 1249de contact, 852, 902, 903, 1015, 1018de Coulomb, 853, 1130

en dimension D, 569de Dirac, 355, 902, 1015, 1018, 1021de Morse, 1099, 1100de reseau, 467, 472, 474, 1152, 1153, 1182,

1185de Yukawa, 445, 817, 830, 1021, 1024, 1035,

1046, 1047, 1137, 1141gaussien, 1024

potentiel-vecteur, 117, 661, 1249, 1253, 1287preacceleration d’une charge, 21, 22precession, 553

de Larmor, 220premiere

orbite de Bohr, 92zone de Brillouin (BZ1), 1151, 1153, 1157,

1161, 1167, 1171, 1175, 1182, 1184,1222, 1227, 1246, 1260, 1268, 1288,1312, 1315, 1333, 1335, 1337

pression de radiation, 64–66principe

de causalite, 22, 950de correspondance, 114, 176de Pauli, 752, 754, 1043, 1051, 1198, 1333variationnel, 120, 852, 853, 1061

probabiliteconditionnelle, 479, 486d’emission, 103

d’ionisation, 32de Boltzmann, 216de capture, 50de desexcitation, 104de reaction, 29de transition, 917, 920, 928des survivants, 28

problemea N corps, 792de Kepler, 171

processusde Ornstein-Uhlenbeck, 708virtuel, 1072, 1123, 1124

produitscalaire, 99, 243, 246, 248, 255, 268, 269,

290, 342, 343, 351, 374, 429, 459,476, 478, 500–502, 508, 516, 540, 542,704, 707, 715, 788, 797, 798, 940,985, 1010, 1068, 1090, 1106, 1107,1111, 1114, 1118, 1132, 1139, 1184,1218, 1228, 1233, 1242, 1265, 1277,1282, 1300, 1340

tensoriel, 286, 548, 754, 1129, 1223, 1269projecteur, 246–248, 268, 269, 488, 540, 542,

755, 766, 788, 795, 843, 844, 1107,1113, 1114, 1116, 1127, 1131, 1269,1274

prolongement analytique, 1192propagateur, 269, 298–300, 330, 332, 333, 900,

920, 934, 945, 1009, 1287, 1295, 1317,1318, 1326, 1328, 1329

avance, 270, 1192d’une particule libre, 899, 901dans un milieu non dispersif, 190, 191retarde (causal), 719

proton, 186, 653pseudo-potentiel de Fermi, 189, 1149, 1269puissance moyenne instantanee, 957puits

“carre” circulaire, 572, 575avec champ magnetique, 580

“carre” spherique, 51en theorie de Dirac, 672

avec une barriere de Dirac, 366carre, 349, 366carre double, 375de Dirac, 337, 349, 351, 355, 386, 578–580,

866en dimension D, 582

infini, 378, 380, 381spherique, 586–588

Qquantification, 1253

d’une variable angulaire, 507de Bohr-Wilson-Sommerfeld, 131, 132, 140,

142, 144, 145, 148, 176–178de l’energie, 61, 71, 170, 175, 176, 1102

1382 Index

du moment cinetique, 136, 175, 215, 1216,1238

Rradioactivite, 25radiometre de Crookes, 65raie

21 cm, 1063Hα de l’hydrogene, 100, 102, 153, 656interdite, 1051jaune du sodium, 108Lyα de l’hydrogene, 100, 660, 917spectrale, 91

raies d’isotopes, 111rayon

classique de l’electron, 96, 97, 142, 190,218, 219

de la sphere de Fermi, kF, 793, 1129, 1136,1138, 1145, 1154

de la sphere moyenne par electron, rs, 1129,1135, 1138

des orbites de Bohr, 92, 94, 137, 138du noyau, 153, 863du Soleil, 61, 64

rayonnementfossile, 67, 69thermique, 77, 996

recouvrement, 283, 430, 825, 1068, 1078, 1097entre les bandes, 1171, 1178, 1180

recul de l’atome, 108recurrences (revivals), 305, 311reduction du paquet d’ondes, 711, 718reflexion

de Bragg, 473, 1257, 1268regime stationnaire, 73Regle d’or de Fermi, 312regle

de Bohr, 176, 181de multiplication des matrices, 179de somme, 249–251, 908

reglesde Hund, 1050, 1054, 1055de selection, 115

dipolaires electriques (E1), 1051, 1055pour un cristal parfait, 1164

regularisation, 334relation

d’Einstein, 8, 708d’incertitude, 194, 207, 227de conservation locale, 202de de Broglie, 466de dispersion, 191, 471, 473, 1162, 1167,

1182, 1185, 1187, 1194, 1213, 1222,1227, 1246, 1258, 1262, 1264, 1297,1305

de fermeture, 247, 258, 338, 344, 345, 356,362, 427, 461, 500, 502, 714, 715,727, 900

des etats coherents, 456–458de Kramers, 600de Parseval-Plancherel, 199, 247, 249de Planck, 466de Riemann, 1356

relation locale de conservation, 160relations

de commutation canoniques, 507, 1083de Kramers-Kronig, 964

relaxation thermique, 64rendement photoelectrique, 72renversement du temps, 163, 335, 470, 480, 481repere

du centre de masse, 55, 59du laboratoire, 55

representation-interaction, 447, 914, 921, 948, 952-p, 195, 198, 199, 201, 206, 207, 244, 246,

263, 276, 278, 297–299, 333–335, 346,611, 684, 700, 710, 716, 717, 1265

-q, 198, 245, 263, 264, 278, 347, 348, 460,461, 490, 492, 503, 611, 653, 697,698, 700, 702, 710, 717, 805, 895,896, 1006, 1160

integralede la fonction de Dirac, 461, 1001de la fonction hypergeometrique, 620,

621de Schafli, 563des fonctions de Bessel, 172, 175des polynomes associes de Laguerre, 606des polynomes de Hermite, 439des polynomes de Laguerre, 611, 615du propagateur, 334

irreductible, 758, 765lineaire des groupes, 757, 761, 1105, 1107,

1112reguliere d’un groupe, 757, 761, 1113, 1117standard, 668

reseaude Bravais, 1164, 1169, 1173, 1182, 1184,

1186, 1189, 1211, 1218, 1239, 1242optique, 1268

direct, 1151, 1153reciproque, 1151, 1153, 1157, 1167, 1169,

1174, 1184, 1261, 1304reservoir, 696resolvante, 269, 712, 722, 843, 844, 1190, 1192,

1196, 1199resonance, 83, 97, 99, 100, 102, 106, 153, 189,

190, 265, 289, 291, 335, 340, 396,452, 453, 554, 556, 557, 912, 914,915, 917, 919, 929, 930, 937, 940,942, 946, 965, 991, 994, 1192, 1257

a basse energie, 340, 1029optique, 100–102, 727

resonances de diffusion, 1032, 1035revivals, 311

Index 1383

Riemann B., 1192, 1356rosette, 147, 646rotating wave approximation (RWA), 990rugosite du champ, 982Rutherford E., 37

Ssaturation (egalite des populations), 941saut de chaleur specifique, 1358, 1360, 1361schema en zones reduites, 1185, 1262, 1332, 1333Schrodinger E., 183, 190, 202, 206, 221, 226,

276, 277, 289, 431, 668, 808, 845,899, 939, 951, 1006, 1025, 1258

Seconde quantification, 808, 1138section efficace, 31, 72, 99, 1027, 1029, 1033,

1034a basse energie, 1022d’absorption, 72dans le repere du laboratoire, 55de capture, 45, 48de diffusion, 42de resonance, 100differentielle, 44, 52, 57, 97, 1021, 1022,

1031, 1033Rutherford, 1034Thomson, 98, 100totale d’ionisation, 31

self-energy, 218, 308, 599, 601, 712, 720, 1068,1128, 1133, 1136, 1199

semi-conducteur, 1191, 1194, 1299semi-metal, 1172, 1181, 1189separation

des variables, 550, 755du mouvement du centre de masse, 131

seriede Balmer, 100, 102, 108, 110, 113, 152,

153du positronium, 113

de Brackett, 110de Fourier, 167, 168, 170, 171, 173, 310,

330, 433, 467, 469, 470, 479, 507,508, 510

de Gauss, 330, 398, 401, 433de Kapteyn, 173de Lyman, 100, 102, 110de Paschen, 110entiere, 177, 204, 205, 263, 264hypergeometrique, 404, 408

series spectroscopiques, 110Shannon C., 788, 790signature d’une permutation, 1107, 1131singularite

apparente, 1013, 1353essentielle, 1094, 1098, 1328, 1329logarithmique, 1091, 1134

singularites, 199, 310, 328, 329, 606, 621, 622,900, 903, 951, 956

des limites, 803

Slater J.C., 265, 754, 787, 1037somme de Darboux, 333Sommerfeld A., 131, 132, 136, 140, 142, 144,

146, 1360spectre, 305, 487, 761, 1192, 1244, 1278

continu, 151, 305, 312d’energie, 305, 312, 366, 368, 376, 378,

382, 431, 438, 471, 915d’absorption, 918, 919des photoelectrons, 82

spectrographie de masse, 16spectrometre de Bainbridge, 18sphere

de Fermi, 1129, 1138, 1139, 1151, 1154,1155

dure, 43, 44spin-orbitale, 754, 755, 787, 788, 791, 795, 807,

1155stabilite de l’equilibre thermodynamique, 709statistique

de Bose-Einstein, 986, 995, 998, 999, 1004de Fermi-Dirac, 1213de Maxwell-Boltzmann, 157

Stern O., 215, 219structure

de groupe, 757, 759, 1110fine, 155, 156, 543, 868–872, 874, 1050,

1052, 1053, 1056, 1064hyperfine, 882, 1062–1064, 1268

supraconductivite, 1094, 1349surface

d’equiaction, 129, 130de Fermi, 1152, 1154, 1155, 1179, 1198de l’ellipse, 137de la sphere unite dans RD, 579, 826, 827,

1213lisse, 67rugueuse, 65

susceptibilite, 97, 98, 939, 948, 951, 952, 955,957, 964, 1209, 1210, 1214, 1216, 1238

symetriebrisee, 125, 473, 499, 836, 856, 1160de rotation, 856de translation, 468, 471, 473, 836, 1160miroir, 460spherique, 51, 125, 143, 154, 582, 584, 600,

601, 603, 793, 826, 858, 864, 869,881, 982, 1022, 1028, 1072

Ttaux de remplissage d’une bande, 1159temperature

de Curie, 964de fusion du tungstene, 63de l’atmosphere terrestre, 61de la surface

d’une etoile, 61, 95du Soleil, 61

1384 Index

negative, 959temps

de Planck, 159de vol d’un photon, 726, 1077imaginaire, 900

tenseur completement antisymetrique (de Levi-Civita), 127

terme de Darwin, 653–658, 665, 668termes

anti-resonnants, 734, 848d’echange, 791directs, 791

theoremed’addition des harmoniques spheriques,

611, 1059d’Ehrenfest, 434, 737d’equipartition de l’energie, 7, 10de Bertrand, 173de Bloch, 1170, 1186, 1190, 1219, 1240,

1244, 1257, 1261, 1264, 1296de Cauchy, 270de Cauchy-Lipchitz, 436de Cayley, 487, 488, 1105, 1109de Cayley-Hamilton, 288, 290, 486, 487,

560, 1295de convolution, 430, 697, 900, 902, 1003,

1046, 1047de Dirichlet, 507de fluctuation-dissipation, 5, 8, 709de Fubini, 163de Gauss, 142, 143, 864, 1067–1070, 1072de Gell-Mann et Low, 453, 968de Hellmann-Feynman, 840, 842, 1071de Mermin-Wagner, 1172de Miss van Leeuwen, 217de Wick, 1342de Wigner-Eckart, 539, 868, 871, 882, 886,

1215des residus, 196, 199, 269, 270, 306, 308,

312, 345, 348, 357, 440, 445, 468,470, 604, 616, 617, 712, 715, 719,722, 726, 948, 951, 956, 1007, 1012,1013, 1017, 1020, 1192, 1350, 1353

du Viriel, 92–94, 112, 132, 491, 642, 655,827, 829, 1045, 1071

limite central, 908, 947theorie

de Coster-Slater, 265de Dirac, 645, 657, 668, 672de Weiss, 1357, 1362des perturbations

de Brillouin-Wigner, 843de Rayleigh-Schrodinger, 843, 845

Thomson J.J., 1, 96, 142trace

d’un commutateur, 258d’un operateur, 258

trajectoire brownienne, 982

transformeede Fourier d’une gaussienne, 93de Laplace, 269

transformationde Foldy-Wouthuysen, 665, 668de Fourier, 92, 198, 278, 298, 299, 346,

348, 449, 469, 578, 614, 688, 703,705, 706, 714, 721, 727, 948, 951,952, 958, 960, 964, 982, 996, 1001–1003, 1017, 1020, 1046, 1047, 1081,1141, 1144, 1183, 1188, 1190, 1314

de Galilee, 462, 464, 466de Hilbert, 964de Kummer, 611, 615de Laplace, 33–35, 270, 620, 692, 693, 899,

902, 903unitaire, 989, 991, 993

transitiona deux photons, 917, 919, 1051a un photon, 919de Mott, 1085dipolaire

electrique (E1), 251, 304, 1050, 1051,1054, 1055

magnetique (M1), 915, 1063du premier ordre, 1285liquide-gaz, 1362non radiative, 312ordre-desordre, 1220para-ferromagnetique, 1086virtuelle, 990, 1072, 1123

transpositions, 759, 761, 763, 791, 798, 802,1111

travail de sortie, 74–76trou de Fermi, 749, 751, 1051, 1055, 1074, 1080,

1137, 1218, 1304

U - Vvaleur moyenne

de l’energie, 202, 203, 284, 286, 302, 303,318–320, 322, 585, 815, 816, 828, 838,1079

de l’impulsion, 300, 334, 335, 685de l’interaction spin-orbite, 659de la magnetisation, 216de la position, 244, 245, 274, 669, 682, 683,

818, 832de la vitesse, 251, 823, 1267du terme de contact, 853

valeurs propres, 123, 192, 226, 227, 229, 233,234, 246, 255, 259, 270, 303, 306,309, 319, 341, 376, 455, 468, 470,471, 477, 484, 486, 500, 561, 651,823, 841, 846, 849, 874, 879, 894,993, 994, 1059, 1068, 1069, 1075, 1109,1118, 1161, 1163, 1175, 1178, 1186,1188, 1193, 1218, 1226, 1252, 1256,

Index 1385

1263, 1277, 1293, 1297, 1307–1309,1336

d’un operateur unitaire, 268variable

aleatoire, 6gaussienne, 1343

cyclique, 134muette, 77, 198, 332, 463, 613, 1166

variablesbinaires, 1226conjuguees, 1312, 1315

vecteur-caractere, 758, 766de Lenz-Runge, 624polarisation, 551

vecteursprimitifs, 1165, 1168, 1170, 1173, 1174,

1182, 1184, 1261propres, 225, 230, 233, 249, 253, 268, 270,

389, 433, 476, 482, 484, 500, 501,650, 665, 709, 711, 757, 761–763, 823,862, 873, 879, 913, 916, 990, 993,1005, 1108, 1219, 1227, 1244, 1251,1286, 1288, 1292, 1295, 1298

communs, 268, 543, 762, 766, 880, 881,915, 1210, 1227, 1252

vent solaire, 65vertus predictives de la Mecanique classique,

160vitesse

de groupe, 201, 293, 294, 325, 1183, 1312,1313, 1316–1319

de phase, 1312, 1316, 1318, 1329

WWagner H., 1172Wiener N., 788, 790Wigner E.P., 539, 697, 698, 701, 843, 845, 871,

882, 996, 1151, 1154, 1157, 1182, 1215Wilson W., 131, 132, 136, 140, 142, 144Wronskien, 314

des fonctionsde Bessel, 969

X - Y - ZYoung T., 193Zitterbewegung, 668

Documents

M ecanique Quantique III€¦ · 6.7 Mesure de la dur ee de vie d’un etat excit e a l’aide d’un jet atomique . . .102 6.8 Evolution des populations d’une vapeur atomique excit