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Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. i009-1014, 1985. Printed in the USA. 0025-5408/85 $3.00 + .00 Copyright (c) 1985 Pergamon Press Ltd. MAGNETISME ET CONDUCTIVITE DES SILICIURES Y2Mn3Si 5 ET Lu2Mn3Si 5 (Magnetism and Conductivity of Silicides Y2Mn3Si 5 and Lu2Mn3Si5) M. MEot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman, E. Mc Rae et B. Roques Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, associ~ au C.N.R.S. n ° 158, B.P. n ° 239, 54506 Vandoeuvre les Nancy Cedex, France (Received May i0, 1985; Communicated by E. F. Bertaut) ABSTRACT Y2Mn3Si 5 and Lu2Mn3Si5 order ferrimagnetically at T N = 96 and 56 K respectively ; their resistivity strongly decreases at the transition from paramagnetic to ferrimagnetic phase. A model is proposed for the magnetic coupling. Two new silicides with the Sc2Fe3Si5-type structure are characterized by X-ray powder diffraction : Gd2Mn3Si 5 and Yb2Mn3Si 5 INTRODUCTION Les s i l i c l u r e s Y2Mn3Si5 et Lu2Mn3Si 5 font partie d'un ensemble d'iso- types de Sc2Fe3Si5 (I) : R2Mn3Si5 oO R = Y, Tb-Tm, Lu, que C.U. Segre a dE- crits dans sa th~se (2). D'apr~s cet auteur, ils ne prEsentent pas de transi- tion supraconductrice au-dessus de IK et se distinguent ainsi de leurs homo- logues Y2Fe3Si5 (T c = 2,4 K) et Lu2Fe3Si 5 (T c = 6,1K), ob le fer n'a pas de moment magnEtique (3,4). Cette difference nous a incites A prEciser leur comportement magnEti- que et les resultats de cette Etude ont entra~nE ta mesure des variations thermiques de leur conductivitE. L'examen de l'ensemble des syst~mes R-Mn-Si nous a d'ailleurs permis de caract@riser deux nouveaux membres de la familLe structurale : Gd2Mn3Si 5 et Yb2Mn3Si 5. CONDITIONS OPERATOIRES Les siliciures sont prEparEs ~ partir des melanges stoechiomEtriques de leurs constituants en poudre ou en limaille (3 99,9%) ; ces m~langes, prEparEs et pastilles en bo~te ~ gants d'argon purifiE, sont homogEnEises 1273 K dans des ampoules de quartz scell@es sous vide. Leur analyse radio- cristallographique est rEalisEe en chambre de Guinier (rayonnement CuK~), avec un Etalon de silicium. Les mesures de susceptibilit~ magnEtique sont faites dans une balance de Faraday, de 4,2 ~ 500 K et sous des champs variant de 0 ~ 16 kOe. Pour les mesures de conductivitE, effectu~es de 4,2 ~ 290 K suivant la technique de L.J. van der Pauw (5,6), les Echantillons sont des plaquettes tronqonnEes dans des lingots fondus au four ~ induction et recuits ~ 1273 K. 1009

Magnetisme et conductivite des siliciures Y2Mn3Si5 et Lu2Mn3Si5

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Mat. Res. Bull., Vol. 20, pp. i009-1014, 1985. Printed in the USA. 0025-5408/85 $3.00 + .00 Copyright (c) 1985 Pergamon Press Ltd.

MAGNETISME ET CONDUCTIVITE DES SILICIURES Y2Mn3Si 5 ET Lu2Mn3Si 5

(Magnetism and Conductivity of Silicides Y2Mn3Si 5 and Lu2Mn3Si5) M. MEot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman, E. Mc Rae et B. Roques

Laboratoire de Chimie du Solide Mineral, associ~ au C.N.R.S. n ° 158, B.P. n ° 239, 54506 Vandoeuvre les Nancy Cedex, France

(Received May i0, 1985; Communicated by E. F. Bertaut)

ABSTRACT Y2Mn3Si 5 and Lu2Mn3Si5 order ferrimagnetically at T N = 96 and 56 K respectively ; their resistivity strongly decreases at the transition from paramagnetic to ferrimagnetic phase. A model is proposed for the magnetic coupling. Two new silicides with the Sc2Fe3Si5-type structure are characterized by X-ray powder diffraction : Gd2Mn3Si 5 and Yb2Mn3Si 5

INTRODUCTION

Les s i l i c l u r e s Y2Mn3Si5 et Lu2Mn3Si 5 font par t ie d'un ensemble d ' i s o - types de Sc2Fe3Si 5 ( I ) : R2Mn3Si5 oO R = Y, Tb-Tm, Lu, que C.U. Segre a dE- c r i t s dans sa th~se (2). D'apr~s cet auteur, i l s ne prEsentent pas de t rans i - t ion supraconductrice au-dessus de IK et se dist inguent ainsi de leurs homo- logues Y2Fe3Si5 (T c = 2,4 K) et Lu2Fe3Si 5 (T c = 6 , 1 K ) , ob le fer n'a pas de moment magnEtique (3,4) .

Cette d i f ference nous a inc i tes A prEciser leur comportement magnEti- que et les resu l ta ts de cet te Etude ont entra~nE ta mesure des var ia t ions thermiques de leur conduct iv i tE. L'examen de l'ensemble des syst~mes R-Mn-Si nous a d ' a i l l e u r s permis de caract@riser deux nouveaux membres de la familLe structurale : Gd2Mn3Si 5 et Yb2Mn3Si 5.

CONDITIONS OPERATOIRES

Les siliciures sont prEparEs ~ partir des melanges stoechiomEtriques de leurs constituants en poudre ou en limaille (3 99,9%) ; ces m~langes, prEparEs et pastilles en bo~te ~ gants d'argon purifiE, sont homogEnEises 1273 K dans des ampoules de quartz scell@es sous vide. Leur analyse radio- cristallographique est rEalisEe en chambre de Guinier (rayonnement CuK~), avec un Etalon de silicium.

Les mesures de susceptibilit~ magnEtique sont faites dans une balance de Faraday, de 4,2 ~ 500 K et sous des champs variant de 0 ~ 16 kOe.

Pour les mesures de conductivitE, effectu~es de 4,2 ~ 290 K suivant la technique de L.J. van der Pauw (5,6), les Echantillons sont des plaquettes tronqonnEes dans des lingots fondus au four ~ induction et recuits ~ 1273 K.

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RESULTATS

- Propri~tEs structurales

Les valeurs des param~tres cristallins des quatre phases ~tudi~es sont regroupEes dans le tableau 1. Pour Y2Mn3Si 5 et Lu2Mn3Si5, elles concordent bien avec les donn~es de C.U. Segre (2). Les param~tres des nouveaux siliciu- res Gd2Mn3Si 5 et Yb2Mn3Si 5 s'inscrivent normalement dans celles de la sErie R2Mn3Si 5 d~j& connue ; l'ytterbium doit 6tre essentiellement trivalent dans Yb2Mn3Si 5 comme dans Yb2Fe3Si 5 (3,4).

TABLEAU I

Param~tres cristallins des siliciures R2Mn3Si 5 (R = Y, Lu, Gd, Yb) (type Sc2Fe3Si5, P4/mnc)

R2Mn3Si 5 a(A) c(~) c/a V(~ 3)

Y2Mn3Si 5

d'aprEs (2)

Lu2Mn3Si 5

d'apr~s (2)

Gd2Mn3Si 5

Yb2Mn3Si 5

10,61(I)

10,64(I)

10,53(I)

10,54(I)

10,68(1)

10,54(I)

5,452(6)

5,462(8)

5,352(6)

5,370(8)

5,505(5)

5,379(5)

0,514

0,513

0,508

0,509

0,515

0,510

613,7

618,4

593,4

596,6

627,9

597,6

La famille R2Mn3Si 5 d'isotypes de Sc2Fe3Si 5 s'~tend donc continument du lutetium au gadolinium ; pour les plus gros ~l~ments des terres rares : R = Sm - La, elle est remplacEe par des isotypes de TbFeSi 2 (7) (8).

- PropriEt~s magn~tiques

Les variations thermiques de l'aimantation et de l'inverse de la sus- ceptibilitE magn~tique montrent que les siliciures Y2Mn3Si 5 et Lu2Mn3Si 5 sont des ferrimagn~tiques de type Q (9) (fig. Iet 2).

Au voisinage de la temperature de transition ferrimagn~tique, les variations thermiques de I/X sont hyperboliques, conform~ment aux theories de NEel ; ~ haute temperature, les valeurs de I/X tendent asymptotiquement vers des droites qui coupent l'axe des abcisses ~ des temperatures ep negatives, traduisant l'existence d'interactions negatives antiferromagnetiques. Les va- leurs de l'aimantation & saturation ~ 4,2 K confirment ce r~sultat (fig. I) ; le moment moyen par mole de manganese est Egal ~ ~ = 0,17 pB.mole-1.

L'ensemble des caractEristiques magnEtiques des deux siliciures est prEcisE dans le tableau 2.

TABLEAU 2

CaractEristiques magnEtiques des isotypes Y2Mn3Si 5 et Lu2Mn3Si 5

ComposEs

Y2Mn3Si5

Lu2Mn3Si 5

Moment ~ 4,2K et 16 kOe (#B.mole-1)

0,5

0,5

Temperatures de transition N~el (K) Para (K)

96 - 66

56 - 137

11× 0 (uem.g -1 )

49

97

Moment effectif paramagn~tique

(pB.mole -1)

3,4

3,3

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Vol. 20, No. 9 Y2Mn3Si5 AND Lu2Mn3Si 5 1011

O- ~uem~,

s 1o H

50 100 150 200 T ,~,

Fig.1 : Variation thermique de l'aimantation des comgos~s Lu3Mn3Si 5 et Y2Mn3Si5 (Insertion : Aimantation en fonction du champ ~ 4.2 K)

i

,1,um1-,,mo~,

30(

2 0 (

10<

\

L/

% 1 0 0 260 ~ 4{X) T,K,

Fig. 2 : Variation thermique de la susceptibilit~ r~ciproque dans les compos~s Lu2Mn3Si 5 et Y2Mn3Si5

50 1 ~ 1 ~ 2 ~ 2 ~ T ,K,

Fig. 4 : Variation thermique de la r~sistivit~ dans les compos~s Lu2Mn3Si 5 et Y2Mn3Si5

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1012 M. MEOT-MEYER, et al. Vol. 20, No. 9

@ W v

Si I . Mn TR Z=114.3/~ 0 I 112

Fig. 3 : R2Mn3Si 5 : projection sur le plan (001)

La figure 3 montre la projection de la structure des siliciures R2Mn3Si 5 (R = Y, Lu) sur le plan (001) et nous avons ~valu~ leurs distances interatomi- ques ~ partir des coordonn~es d~termin~es dans le siliciure Sc2Fe3Si 5 (I), qui sont en bon accord avec celles de l'isotype Lu2Fe3Si5, ~galement ~tudi~ ~ l'~tat mo- nocristallin (10).

Les atomes de manganese occupent deux sites ind~pendants.

Les uns, Mn I en 8 h, forment des o

carr~s de c6t~ d (Mn I - Mn I) ~ 2,68 A, qui sont isol~s les uns des autres dans chaque plan (001) ~ z = O, I/2 ; ils centrent un octa~dre quasi-r~gulier d'a- ~omes de silicium ~ la distance moyenne d (Mn1-Si) ~ 2,41A. Ces atomes Mn I forment un premier sous-r~seau A.

Les atomes Mn2, en 4d, forment des cha~nes parall~les ~ l'axe ~, ob d(Mn2-Mn 2) ~ 2,73 A ; ils centrent un t~- tra~dre d'atomes de silicium ~ une dis- tance moyenne d(Mn2-Si) ~ 2,34 ~, deux atomes de silicium plus ~loign~s (d 2,66 A) compl~tant cette coordination.

Ces atomes Mn 2 forment un deuxi~me sous-r~seau B. Il est raisonnable de supposer que chacun des sous-rEseaux A et B

est ferromagn~tique et que les deux se couplent antiferromagn~tiquement. Comme il y a dans la maille 8Mn I pour 4Mn2, le moment r~sultant de chacun des siliciures Y2Mn3Si5 et Lu2Mn3Si 5 doit ~tre ~gal ~ p =I/4(8p A - 4~ B) par mole.

Si tousles atomes de manganese portaient le m~me moment, celui-ci vaudrait : PMn ~ 0,5 PB ; cette valeur para~t tr~s faible par rapport celles mesur~es dans d'autres siliciures ternaires de manganese et d'~l~ments de terres rares o0 le manganese a une coordination t~tra~drique de m~tallo~de : PMn = 2 PB dans le siliciure PrMnSi 2 (8), isotype de TbFeSi 2 (7) ; PMn com- pris entre 1,5 et 2,5 UB environ dans des siliciures et germaniures RMn2(Si,Ge) 2 isotypes de ThCr2Si 2 (11 - 14).

Il est donc plus raisonnable d'attribuer aux atomes Mn2, en coordina- tion t~tra~drique, un moment ~ 2PB.mole-1. Dans cette hypoth~se, les atomes Mn I auraient un moment d'environ 1,3 PB-

La d~croissance du moment entre Mn 2 et Mn I pourraient ~tre un effet de la covalence des liaisons Mn-Si ;dans les siliciures, germaniures et stan- nures de fer, nous avons en effet observ~ une diminution syst~matique du mo- ment de ce m~tal en fonction du nombre de voisins m~tallo~des et, ~ m~me indi- ce de coordination, du rapprochement de l'entourage (15).

Le couplage magn~tique envisag~ n'est ~videmment qu'un module pr~li- minaire qu'il faudrait v~rifier par diffraction neutronique.

- R~sistivit~

Les variations thermiques de la r~sistivit~ des siliciures Y2Mn3Si 5 et Lu2Mn3Si 5 sont repr~sent~es sur la figure 4. Quelques param~tres importants sont regroup~s dans le tableau 3.

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Vol. 20, No. 9 Y2Mn3Si 5 AND Lu2Mn3Si 5 1013

TABLEAU 3

Compos~s

Y2Mn3Si 5

Lu2Mn3Si 5

P290K

(~ cm)

535

715

P4,2K

(~ cm)

80

130

RRR

6,7

5,5

Ap I

(~T-) P290 (K-I)

1,03.10 -3

4,5 .10 -4

Les variations observ~es sont caract~ristiques d'une transition ma- gn~tique et les temperatures de transition correspondent bien aux temperatures de N~el des deux siliciures.

CONCLUSION

Les r6sultats de cette ~tude confirment les differences de comporte- ment magn~tique du fer et du manganese dans l~ siliciures et aermaniures ter- naires d'~l~ments de transition et des terres rares.

Le fer a fr~quemment un moment nul dans ces composes, notamment dans les siliciures isotypes de Sc2Fe3Si 5 (3,4), de TbFeSi 2 (8) et de ThCr2Si 2 (16,17). Par contre, la plupart des compos~s du manganese sont paramagnetiques et s'ordonnent magn~tiquement ~ basse temperature, notamment tousles isotypes des composes du fer cites ci-dessus ; il n'y a que de rares exceptions comme le germaniure LuMnGe2, diamagn~tique et caract~ris~ pal- la coordination octae- drique du manganese par le germanium (18).

II est donc normal que les siliciures Y2Mn3Si 5 et Lu2Mn3Si 5 ne pr~sen- tent pas de supraconductivit~. L'~tude des solutions solides (You Lu)2Fe3_xMnxSi 5 pourrait ~tre int~ressante.

REFERENCES

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2 C.U. Segre, Th~se, Universit~ de Californie, San Diego (1981)

3 - H.F. Braun, Phys. Lett., 75A, 386 (1980)

4 - C.U. Segre et H.F. Braun, Phys. Lett, 85A, 372 (1981)

5 L.J. van der Pauw, Philips Res. Rept, 13, I (1958)

6 L.J. van der Pauw, Philips Res. Rept, 16, 187 (1961)

7 Ya. P. Yarmolyuk, Yu. N. Grin', Russ. Metall., 81, 179 (1981)

8 M. M~ot-Meyer, G. Venturini, B. Malaman, J.F. Mar~ch~ et B. Roques (~ para~tre)

9 A. Herpin, Th~orie du magn~tisme, Biblioth~que des Sciences et Techniques Nucl~aires, Saclay (1968) 623-7

10 - B. Chabot, J. Less-Common Met., 102, L23 (1984)

11 - A. Szytula et I. Szott, Solid State Commun., 40, 199 (1981)

12 - S. Siek, A. Szytulaet J. Leciejewicz, Phys. stat. sol. (a), 46, K 101 (1978)

13 - S. Siek, A. Szytulaet J. Leciejewicz, Solid State Commun., 39, 863 (1981)

14 - J. Leciejewicz, S. Siek et A. Szytula J. Magn. Magn. Mat., 40, 265 (1984)

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15 - D. Fruchart, B. Malaman, G. Le Ca~r et B. Roques, Phys. stat. sol. (a), 78, 555 (1983)

16 - A.M. Umarji, D.R. Noakes, P.J. Viccaro, G.K. Shenoy, A.T. Aldred et D. Niarchos, J. Magn. Magn. Mat., 36, 61 (1983)

17 - D.R. Noakes, A.M. Umarji et G.K. Shenoy, J. Magn. Magn. Mat., 39, 309 (1983)

18 - M. Meyer, G. Venturini, B. Malaman, J. Steinmetz et B. Roques, Mat. Res. Bull., 18, 1529 (1983)