Materiaux & Techniques 101, 102 (2013)c© EDP Sciences, 2013DOI: 10.1051/mattech/2013056www.mattech-journal.org

Matériaux&Techniques

Materiaux de transport de trous a base de petites moleculesorganiques pour cellules photovoltaıques hybrides solides

Thanh-Tuan Bui1 et F. Goubard1

Recu le 2 octobre 2012, accepte le 10 janvier 2013

Resume – Issues de la technologie propre aux couches minces, les cellules solaires hybrides sensibilisees parun colorant comptent parmi les plus prometteuses dans le domaine des energies renouvelables. Elles doiventleur succes non seulement a leur legerete, a la possibilite de realiser de grandes surfaces souples, mais aussia leur rendement photovoltaıque de plus en plus appreciable (12 % avec un electrolyte liquide ; 7 % pourune cellule tout solide a base de verre moleculaire). Cet article met en evidence les progres recents surl’utilisation de verres moleculaires comme materiaux de transport de trous pour realiser des cellules toutsolide. En effet, ces derniers doivent posseder des proprietes physiques et chimiques particulieres repondanta la fois au fonctionnement d’une cellule photovoltaıque et a sa mise en œuvre. Par un etat de l’art, nousciterons et analyserons les caracteristiques de ces nouveaux materiaux.

Mots cles : Cellule photovoltaıque hybride / verre moleculaire / semi-conducteur / electrolyte solide

Abstract – Small organic molecule hole transporting materials for solid-state dye-sensitizedsolar cells. Issues from thin-film technologies, dye-sensitized solar cells have become one of the mostpromising technologies in the field of renewable energies. Their success is not only due to their low weight,the possibility of making large flexible surfaces, but also to their photovoltaic efficiency which are found tobe more and more significant (12% with a liquid electrolyte, 7% with a solid organic hole conductor). Thisshort review highlights recent advances in the use of low-molecular-weight glass-forming organic materialsas hole transporters in all solid-state dye-sensitized solar cells. These materials must feature specific physicaland chemical properties that will ensure, in one hand the operation of a photovoltaic cell and in otherhand, the easiness of processing. As a literature survey, we cite and analyze the characteristics of thesenew materials.

Key words: Solid state dye sensitized solar cell / hybrid photovoltaics / molecular glass / hole transportingmaterials / solid electrolyte

Abbreviations : IPCE (Rendement quantique externe ; �� incident photon to electron conversion effi-ciency ��), Voc (Tension a circuit ouvert ; �� open-circuit voltage ��), Jsc (Courant de Court-Circuit ; �� short-circuit current ��), FF (Facteur de forme ; �� fill factor ��), η (Rendement photovoltaıque ; �� power conversionefficiency ��).

1 Fonctionnement et performanced’une cellule photovoltaıque hybridesensibilisee par un colorant

L’analyse des scenarios energetiques a 2050 prevoitune augmentation jusqu’a 300 % de la consommationmondiale d’energie. Un tel besoin ne pouvant etre satis-fait exclusivement par les energies fossiles, l’humanite doit1 Laboratoire de Physicochimie des Polymeres et des Interfaces, Universite de Cergy-Pontoise, 5 mail Gay Lussac, Neuville sur

Oise, 95031 Cergy-Pontoise Cedex, Francethanh-tuan.bui@u-cergy.fr ; fabrice.goubard@u-cergy.fr

s’orienter vers des sources d’energie propres et renouve-lables parmi lesquelles figurent l’energie solaire. Histori-quement, c’est en 1954 que la premiere cellule solaire abase de silicium a ete construite par les laboratoires Bell,avec une efficacite de conversion en energie electrique de6 % [1]. Les cellules solaires a base de silicium represententactuellement la quasi-totalite des cellules utilisees dans lemonde. Cependant, l’utilisation de ce materiau entraıne

Article publie par EDP Sciences

Thanh-Tuan Bui et F. Goubard : Materiaux & Techniques 101, 102 (2013)

Médiateurrédox

Electrolyte

Anode transparente

Cathode

e-

Colorant

hν e-

CBLUMO

HOMO

e-

Red

Ox

CathodeAnode TiO2

e-

Niv

eau

d'én

ergi

e

Fig. 1. Presentation schematique d’une cellule DSSC et son principe de fonctionnement.

Fig. 1. Schematic presentation of liquid electrolyte-based DSSC and its operation principle.

un cout de production eleve, notamment a cause desdifferents processus de purification necessaires pour la fa-brication du silicium de grade solaire. Ceci reduit nota-blement la competitivite de ces cellules par rapport auxsources d’energie traditionnelles pour les applications ter-restres. Depuis quelques temps, ont emerge des solutionsa bas cout utilisant principalement la technologie propreaux couches minces. Cette derniere repose a la fois sur lasuperposition de couches actives conductrices d’epaisseurtotale 10 a 20 fois inferieure a celle de couches monoblocsde silicium et sur le degre de purete des produits requis de2 ordres de grandeur plus faible que celui demande pourun dispositif au silicium.

Parmi les differentes technologies a couches minces quiont emerge ces vingt dernieres annees, les cellules photo-voltaıques a base de semi-conducteurs inorganiques sen-sibilises par un colorant (DSSC) decouvert en 1991 parGratzel et O’Regan [2] constituent l’une des plus pro-metteuses. D’une maniere generale, une cellule DSSC secompose d’une anode transparente conductrice, d’un filmmeso-poreux de TiO2 sensibilise par un colorant orga-nique ou un complexe organometallique, un electrolyteliquide contenant le mediateur redox et d’une cathodemetallique (Fig. 1). Sous eclairement, le colorant greffea la surface de la couche d’oxyde metallique absorbe lesphotons et devient excite : un electron �� saute �� alors del’orbitale moleculaire la plus haute en energie occupee(HOMO) vers son orbitale moleculaire la basse energieinoccupee (LUMO). Ensuite, le colorant excite injecteses electrons depuis sa LUMO vers la bande de conduc-tion (CB) de TiO2. Les electrons sont ensuite transportesau travers la couche d’oxyde vers l’anode. Le colorantoxyde, quant a lui, est regenere par le mediateur redox quilui-meme est regenere a l’interface d’electrolyte/cathodecompletant le cycle d’operation de conversion d’energielumineuse en energie electrique dans la cellule DSSC. Lespremieres cellules publiees par Gratzel et al., fabriqueesa base d’une electrode nano-poreuse de TiO2 sensibi-lisee par le colorant organometallique de ruthenium et unelectrolyte liquide contenant I−/I−3 comme mediateur re-

dox, ont donne des rendements de conversion energetiquesde 7,9 % [2]. L’originalite et les performances de ces cel-lules sont basees essentiellement sur deux caracteristiquesdes materiaux constitutifs : (i) la structure nano-poreusedu semi-conducteur inorganique sensibilisee permettantune surface d’absorption de lumiere tres importante et(ii) la vitesse elevee de regeneration du colorant parl’electrolyte empechant les recombinaisons et permettantl’injection et le transport des electrons au sein de l’oxydede titane.

Depuis, de nombreuses equipes de recherche ontconcentre leurs efforts pour optimiser tous les processuset materiaux constituant une DSSC [3,4]. Les rendementsactuels de conversion en laboratoire atteignent des valeursde 11–12 % pour des cellules de petites surfaces [5, 6] et10 % pour les cellules de grande surface en module [7].Malgre ces performances, l’utilisation d’electrolytes li-quides constitue un frein technologique important : eneffet, lors de la fabrication (et l’utilisation) des problemesde fuite et d’evaporation du solvant peuvent survenir.De plus la nature corrosive du mediateur redox peutegalement degrader le dispositif. Ces problemes creent desdifficultes pour la production a grande echelle et freinentconsiderablement la commercialisation des DSSC [8–10].Une des strategies les plus prometteuses est de remplacerles electrolytes liquides volatiles par des petites moleculesou polymeres π-conjuguees, ou par un gel organique pourformer les cellules dites tout solide. La structure et lefonctionnement de la cellule sont alors modifies (Fig. 2).La regeneration du colorant oxyde est assuree par lesmolecules conductrices de trous. Ces dernieres, par leurtaille vont s’infiltrer dans les pores de l’oxyde metalliquea la place de l’electrolyte et par leur proprietes conduc-trices de transporteurs de trous (HTM) vont permettrel’injection et le transport des porteurs de charge vers lacathode metallique. Pour bien assurer ses roles, un bonHTM doit idealement avoir les caracteristiques suivantes :– Un etat amorphe stable avec une temperature de

transition vitreuse superieure a la temperature am-biante. La phase amorphe permet d’avoir une bonne

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Colorant

hν e-

CBLUMO

HOMO

e-

CathodeAnode TiO2

e-

Niv

eau

d'én

ergi

e LUMO

HOMO

HTMh+ h+

Fig. 2. Principe d’operation d’une DSSC solide.

Fig. 2. Operation principle of solid state DSSC device.

penetration dans la couche poreuse et d’aboutir aun taux d’infiltration optimal. En effet, la cristallisa-tion empeche l’infiltration de HTM dans les pores enformant des agregats de cristallites. L’intime contactentre le HTM et le colorant n’est plus assure entrai-nant un faible transport de trous et une regenerationreduite du colorant.

– Une bonne solubilite pour le depot permettant d’avoirune solution suffisamment concentree pour un bonremplissage : une molecule de petite taille peut s’infil-trer plus facilement qu’une molecule macromoleculaire(comme un polymere).

– Un gap optique decale vers l’UV n’absorbant pas dansle visible afin d’eviter l’effet d’ecran avec le colorant.

– Une adequation des positions energetiques entre lesHOMO du HTM, du colorant et du travail de sor-tie de l’electrode metallique permettant d’assurer unbon transfert et collecte des charges au niveau del’electrode metallique.

– Une valeur de mobilite de trous comparable a la mobi-lite des electrons dans le TiO2 est requise afin d’evitertout confinement de charge aux interfaces.

En 1995, Tennakone et al. sont les premiers a obtenirun rendement photovoltaıque (0,8 %) en utilisant CuIcomme electrolyte solide [11]. Depuis, les rendements deconversion atteignent des valeurs de l’ordre de 8,5 %pour les cellules a base d’electrolytes semi-conducteursinorganiques [12]. Les solvants liquides ioniques sontegalement utilises. Toutefois, le probleme de fuite esttoujours persistant [9, 13]. Recemment, l’utilisation despolymeres liquides ioniques a donne des performancesde conversion prometteurs de l’ordre de 6 % [14, 15].Une autre possibilite est d’utiliser des polymeres semi-conducteurs comme conducteurs de trous solides [16] :le poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) [17] et le

poly(3-hexylthiophene) (P3HT) [18] sont les deux po-lymeres les plus utilises en raison de leur conductiviteelevee et de leur proprietes filmogenes. Des cellules avecdes rendements de conversion de 6,8 % ont ete recemmentdemontrees a l’aide du PEDOT [19]. Toutefois, les cellulesa base de polymeres, a l’inverse des petites molecules orga-niques, souffrent souvent de problemes d’infiltration dansl’electrode meso-poreuse [20]. Dans le cadre de cet article,nous limiterons notre etude aux materiaux organiques defaible masse moleculaire.

2 Les cellules hybrides solides a basede verres moleculaires

Historiquement, les premiers travaux concernant l’uti-lisation de verres moleculaires transporteur de trous dansles cellules DSSCs solides ont ete realises par Haarer et al.en 1997 [21]. Une couche de dimethoxy-triphenyldiamine(TPD) (Fig. 3) a ete deposee par evaporation sous videsur une electrode poreuse sensibilisee par un complexede ruthenium (N3, Fig. 4). La caracteristique premierede ce materiau est sa valeur de mobilite de trous elevee(10−3 cm2V−1s−1). Malheureusement, le rendement pho-tovoltaıque fut faible (0,2 %) avec une tension en cir-cuit ouvert (VOC) de 300 mV (Tab. 1). La mauvaisepenetration de TPD dans l’anode poreuse lors du depotpar sublimation sous vide est peut etre a l’origine de cettefaible performance : elle provoque une faible interfaceentre le colorant et le TPD limitant le transfert de chargeentre le TiO2 sensibilise et le TPD. Senadeera et al. ontdepose une couche de pentacene (Fig. 3) sur une electrodede TiO2 sensibilisee par N3 (Fig. 4) [22]. La mesure deconductivite realisee sur les films obtenus et dopes parvapeur d’iodure a releve des valeurs de 0,00125 S cm−1.Assemblee avec une cathode en verre couverte d’or, lacellule a genere des caracteristiques photovoltaıques souseclairement : Jsc = 3,6 mA/cm2, Voc = 415 mV, FF =49 % et η = 0,8 %. Comme dans le cas de TPD, cette faibleperformance est une consequence d’un mauvais remplis-sage du pentacene dans des pores conduisant a une mau-vaise injection de trous de colorant vers le pentacene. Deplus, le pentacene absorbe en partie dans le visible etcause un effet d’ecran avec le colorant.

En 1998, Gratzel et al. ont reporte les premierescellules DSSCs solides utilisant le 2,2′,7,7′-tetrakis-(N ,N -di-p-methoxyphenylamine)-9,9′-spirobifluorene (Spiro-OMeTAD) (Fig. 3), comme transporteur de trous avecun rendement global de conversion de 0,74 % [23, 24].Cette molecule, couramment utilisee pour le photo-voltaıque hybride [25] contient un centre spiro (un car-bone tetraedrique lie a deux systemes π-conjugues) per-mettant d’accroitre ses caracteristiques amorphes enempechant la cristallisation. La gene sterique occasionneesupprime les agregations intermoleculaires et rend lamolecule plus soluble. Sa temperature de transition vi-treuse (Tg = 120 ◦C) est d’ailleurs nettement superieurea celle du TPD (Tg = 62 ◦C) precedemment cite. Deplus, les groupes methoxy introduits dans la structure ont

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N N

H3CO

OCH3

N N

NN

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3 OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Pentacène

N

R2

H H

3

HTM1 : R1=H, R2=-OCH3HTM2 : R1=R2=CH3

N

R

HTM3 : R = -CH3, n = 3HTM4 : R = -OCH3, n = 7HTM5 : R = -OCH3, n = 15HTM6 : R = -OCH3, n = 18

nR1

Spiro-OMeTAD

N

OO

O

O

O

O

N

H3CO

H3CO

N N

VM3

N

N N

R

R

R

R = -OC2H5D

C6H13 C6H13

N N

AS37

N

N N

AS44

C6H13

H3CO

H3CO OCH3

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3

OCH3

N

N

C6H13

C6H13

N

N

N

N

HY-CARB

N

S

S

SR

R

TVT

R

SR =

VM5C9 R =S

S

S

C9H19

TEMPA

TPDO O

N N(R)-TPA-BN-TPA

N

N

N

NO

O

4b

O

O

4d

N

NO

O

5b

N

O

O

Fig. 3. Structures chimiques des HTMs discutes dans cet article.

Fig. 3. Chemical structures of organic hole transporters discussed in this article.

deux fonctions : (i) deplacer l’absorbance vers l’UV gracea leur effet donneur, et (ii) un remplissage plus aise avecune molecule plus hydrophile. Le Spiro-OMeTAD peutetre synthetise efficacement par la methode developpeepar Hartwig–Buchwald [26] entre une amine secondaire etun precurseur spirobifluorene tetra-halogene (Fig. 5) [27].

D’une maniere generale, les rendements photo-voltaıques obtenus sont dependant du choix du couplecolorant-HTM : une mauvaise interface ou un effet d’ecranentre les deux molecules diminue considerablement le ren-dement de conversion. Dans le cas du Spiro-OMeTAD,

la structuration de l’oxyde de titane et la synthese denouveaux colorants (principalement tout organique) apermis d’augmenter considerablement le rendement pho-tovoltaıque avec un record en 2011 a 7,2 % grace au co-lorant organique Y123 (Fig. 4) par Nazeeruddin, Gratzelet al. [28]. Les cellules a base de colorants inorganiques ontegalement fait de grande avancee. Recemment, Gratzel,Park et al. ont obtenu un rendement de conversion globalde 9,7 % avec les cellules sensibilise par les nanoparticulesd’iodure de plomb ((CH3NH3)PbI3) [29]. Snaith et al.ont remplace l’anode TiO2 par celle a base d’un oxyde

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N

N

N

N

RuN

CS

NC

S

HOOC

COOH

HOOC

COOH

N3

N

N

N

N

RuN

CS

NC

S

HOOC

COON(C4H9)4

HOOC

COON(C4H9)4

N719

N

N

N

N

RuN

CS

NC

S

C9H19

C9H19

HOOC

COOH

Z907

SS

C6H13C6H13

COOH

CNN

C6H13O

C6H13O

C6H13O

C6H13O

Complexes de ruthénium

Colorants organiques

Y123

NN

S

O

S

COOHD102

N

N

N

N

RuN

CS

NC

SHOOC

COONa

O

O

O

O

Li+

O

O

O

O

Li+

K51

N

O

O

N

C4H9C4H9

C5H11

C2H5OOC

SQ

COOH

Fig. 4. Structures chimiques des colorants associes avec les HTMs discutes dans cet article.

Fig. 4. Chemical structures of photosensitizers associated with hole transporters discussed in this article.

+

HN

OCH3H3CO

I I

II

[Pd] cat.N N

NN

OCH3

H3CO

H3CO

OCH3 OCH3

OCH3

OCH3

OCH3

Fig. 5. Synthese de Spiro-OMeTAD selon la methode Hartwig-Buchwald.

Fig. 5. Synthesis of Spiro-OMeTAD via Buchwald-Hartwig amination.

isolant, Al2O3 dans les cellules sensibilise par une perovs-kite a base d’iode et de chlore ((CH3NH3)PbI2Cl) pouratteindre un rendement record de 10,9 % [30]. Le trans-port des electrons s’effectue alors a la surface de l’oxydeet a travers la perovskite.

Dans certaines etudes, la conduction de trous duSpiro-OMeTAD est amelioree en ajoutant des addi-tifs comme le bistrifluoromethanesulfonamide de lithium(Li[(CF3SO2)2N]) et le tert -butylpyridine (tBP). LeLi[(CF3SO2)2N] permet d’ameliorer les performances descellules en terme du photocourant et de la tension ducircuit ouvert [31]. Snaith et Gratzel ont demontre que

l’ajout du sel de lithium dans le film de Spiro-OMeTADpermet d’augmenter par 10 sa mobilite de trous [32]. LetBP sert a solubiliser le Li[(CF3SO2)2N] et contribue aameliorer le tension du circuit ouvert ainsi que le fac-teur de forme [33]. Il a ete recemment demontre qu’enremplacant le tBP par le 4-trimethylsilylpyridine, le ren-dement global des dispositifs est ameliore de 10 % [34].

L’efficacite d’une cellule DSSC solide est egalementdependante de l’infiltration du verre moleculaire dans lespores. Des etudes menees par Snaith, McGehee et al. ontestime que le taux de remplissage n’est que de 60 %pour des couches de TiO2 poreux de 3 μm d’epaisseur

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Tableau 1. Caracteristiques et resultats photovoltaıques des cellules DSSCs solides.

Table 1. Photovoltaic properties of hole transporters discussed in this article.

HTM μh EHOMO Colorant JSC VOC FF η Reference(cm2V−1s−1) (eV) associe (mA/cm2) (mV) (%) (%)

TPD 10−3 –5,06 N3 (cr) d.n.d 300 d.n.d 0,2 [21]Spiro-OMeTAD 2 × 10−4 –4,77 Y123 (co) 9,5 986 76 7,2 [28]

Pentacene d.n.d d.n.d N3 (cr) 3,6 415 49 0,8 [22]HTM1 4,68 × 10−4 –4,97 N719 (cr) 3,8 789 67,1 2,01 [40]HTM2 8,07 × 10−4 –5,00 N719 (cr) 1,69 750 34,9 0,44 [40]HTM3 1,76 × 10−3 –4,99 N719 (cr) 1,96 778 59,2 0,9 [40]HTM4 2,06 × 10−4 –4,96 N719 (cr) 0,87 779 51,8 0,35 [40]HTM5 8,23 × 10−4 –4,98 N719 (cr) 2,29 815 56,6 1,05 [40]HTM6 1,04 × 10−3 –4,96 N719 (cr) 2,51 797 49,5 0,99 [40]

(R)-TPA-BN-TPA d.n.d d.n.d N719 (cr) 1,07 887 58 0,55 [41]HY-CARB 6,4 × 10−5 –5,06 N719 (cr) 0,42 500 35 0,07 [42]TMEPA d.n.d –5,34 K51 (cr) 4,60 770 70 2,4 [43]

VM3 d.n.d –5,25 N719 (cr) 0,332 521 43 0,075 [44]D d.n.d –5,70 Red sandal 0,9 250 d.n.d 0,39 [45]

AS37 5 × 10−5 –4,98 Z907 (cr) 5,5 730 62 2,48 [46]AS44 1 × 10−5 –4,99 Z907 (cr) 6,0 730 67 2,94 [46]4d d.n.d –4,82 D102 2,63 630 32 0,54 [47]4b 7,4 × 10−5 –4,92 D102 0,75 573 28 0,12 [47]5b 1 × 10−3 –4,86 D102 1,72 531 35 0,32 [47]

TVT d.n.d d.n.d SQ (co) 0,64 480 64 0,19 [48]VM5C9 d.n.d –5,21 D102 (co) 1,83 680 38 0,47 [49]

d.n.d. : donnee non disponible ; (co) : colorant organique ; (cr) : complexe de ruthenium

et diminue pour les films plus epais [35, 36]. Recemment,il a ete montre que la methode de depot influencaitle remplissage : la technique par etalement en bande(�� Doctor-Blading ��) est plus adaptee pour les epaisseurselevees [37]. Boucle et al. ont demontre que le taux deremplissage differe suivant la morphologie cristalline desgrains de TiO2 [38].

Les autres verres moleculaires etudies sont princi-palement des derives d’arylamine [39]. Oxydables fa-cilement et de maniere reversible, les amines aroma-tiques conjuguees peuvent atteindre des mobilites de trousequivalentes a la mobilite des electrons de l’oxyde de ti-tane utilise dans le dispositif. Les atomes d’hydrogenedes phenyles de la triphenylamine creent entre euxune gene sterique rendant la structure tridimensionnelle.Tout comme pour le Spiro-OMeTAD, la consequence di-recte est de rendre ces molecules amorphes au-dessusde la temperature ambiante. Durrant et al. ont etudiedes oligomeres HTM a cœur triphenylamine de massesmoleculaires variables (HTM1 a HTM6, Fig. 3), et ontmontre notamment des rendements plus eleves lorsquele nombre d’entite decroit. De plus, la difference de va-leurs de mobilite de trous, a l’inverse du remplissage,n’est pas correlable aux performances des cellules [40].Notons egalement que ces valeurs de mobilite sont dumeme ordre de grandeur que celle du Spiro-OMeTADmais les performances sont bien inferieures. Cela peutetre la consequence d’une penetration difficile de ces oli-gomeres dans l’anode poreuse.

Une solution pour ameliorer le remplissage a eteapportee par l’equipe de Gratzel en 2006 en greffantdes fonctions methoxy et ethoxy en bout de chaine de

triphenylamine (TMEPA, Fig. 3). Ces dernieres, etantdonneuse d’electrons decalent par leur presence l’ab-sorption vers l’UV evitant un effet d’ecran et permet-tant d’obtenir un rendement de 2,4 % [43]. Le seulinconvenient de ces cellules est une faible Tg (–14 ◦C) ren-dant le verre moleculaire liquide a temperature ambiante.En 2007 Zhai, Wei et al. ont synthetise un HTM chi-ral, le (R)-2,2’-dimethoxyl-3,3’-di(phenyl-4-yl-diphenyl-amine)-[1,1’]-binaphthyl ((R)-TPABN-TPA, Fig. 3), re-groupant deux triphenylamines et deux groupementsmethoxy [41]. Les performances sont relativement faibles(0,07 %) mais augmentent considerablement en presencede dopants (0,55 %). L’augmentation de la mobilite detrous grace aux additifs (tBP et Li[(CF3SO2)2N]) et ledopant chimique (N(PhBr)3SbCl6) est a l’origine de cetteamelioration.

En 2008, notre equipe a synthetise et caracteriseune nouvelle classe de verres moleculaires a basede derives d’hydrazone (HY-CARB, Fig. 3) [42, 50].HY-CARB possede une phase amorphe stable (Tg =76 ◦C) et un gap optique large de 3.1 eV. Sans additif,les cellules sensibilisees par le colorant N719 ont donnedes caracteristiques assez faibles : Voc = 230 mV, FF= 29 % et Jsc = 1 μA/cm2. Grace a NOBF4 (agentoxydant chimique) et Li[(CF3SO2)2N comme additifs, lesproprietes photovoltaıques ont ete nettement ameliorees(Jsc = 0,42 mAcm−2, VOC = 500 mV et FF = 35 %).Toutefois, cette performance reste encore tres faible. Lafaible mobilite de trous (6,4 × 10−5 cm2V−1s−1) ainsique la mauvaise infiltration dans la couche d’oxyde meso-poreuse a cause de sa structure hydrophobe semblent etrea l’origine du faible rendement.

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Thanh-Tuan Bui et F. Goubard : Materiaux & Techniques 101, 102 (2013)

Grazulevicius, O’Regan et al. ont synthetise un derived’hydrazone a base de triphenylamine, (VM3, Fig. 3),ayant une temperature de fusion relativement basse(134 ◦C) [44]. Outre l’originalite de la structure, la poudredu HTM a ete pre-deposee sur l’electrode sensibiliseepuis chauffee jusqu’a la temperature de fusion permet-tant le remplissage. Les auteurs ont demontre que ceverre a permis une bonne regeneration de colorant. Toute-fois, le photocourant etait tres faible. Le meilleur resultat(η = 0,075 %) a ete obtenu par dopage a l’iode.

Haridas et al. ont recemment synthetise un HTM(Tg = 80 ◦C) en forme d’etoile a base de naphthyl-amine, le N , N , N ′-tris-(2-ethoxy-naphthalene-1-yl)N ,N , N ′-triphenylbenzene1,3,5-triamine (D, Fig. 3) [45].A base de santal rouge comme colorant naturel, cescellules de rendements (0,39 %), sont interessantes enraison de leur faible cout de fabrication (30 a 40 %moins cher que les cellules de meme type). Sellingeret al. ont developpe deux nouveaux verres moleculaires abase de carbazole et de 2,7-fluorene contenant des motifsdi(4-methoxyphenyl)amino (AS37 et AS44, Fig. 3) [46].Structuralement, AS37 peut etre considere equivalent aune moitie de la molecule de Spiro-OMeTAD ou le pontspiro a ete remplace par deux chaınes hexyles. Pour lamolecule AS44, le centre 2,7-fluorene a ete remplace parle N -hexyl-2,7-carbazole plus riche en electrons. Ces deuxmateriaux ont, notamment pour caracteristiques d’etretres solubles avec des temperatures de transitions vi-treuses et temperatures de fusion relativement faibles parrapport a celles du Spiro-OMeTAD (AS37 : Tg = 43 ◦C,Tf = 106 ◦C, AS44 : Tg = 59 ◦C, Tf = 132◦C). Avec uncomplexe de ruthenium comme colorant (Z907, Fig. 4), lesdispositifs atteignent des rendements photovoltaıques tresencourageants (2,48 et 2,94 % respectivement). De plus,pour des epaisseurs d’oxydes egales a 6 μm, les perfor-mances photovoltaıques depassent meme celles du Spiro-OMeTAD, malgre leur plus faible mobilite de trous. Ilsemble que les proprietes d’infiltration de ces verres soitsuperieures a celles du Spiro-OMeTAD.

Grazulevicius, Tran-Van et al. [47] ont reporterecemment une serie de verre moleculaire a base de 9-phe-nylcarbazole (4b, 4d, et 5b, Fig. 3). Structuralement,tous ces verres contiennent des groupements fonction-nels bis(methoxyphenyl)amino. Ces derniers permettentde moduler les proprietes thermiques et optoelectroniquesdes molecules. Ayant une bonne solubilite ainsi qu’unephase amorphe stable (Tg de 65 a 89 ◦C), les cellulesDSSCs solides a base de ces verres ont donne des per-formances globales de 0,12 a 0,54 %.

Recemment, un verre moleculaire absorbant dansle visible, le tris(thienyl-vinyl-thienyl)-triphenylamine(TVT, Fig. 3), a ete synthetise et etudie [48]. Associeavec le colorant Squaraine (SQ, Fig. 4) dont l’absorptionest decalee vers les basses energies, le verre moleculairecontribue a la fois a l’absorption des photons et au trans-port des trous. L’efficacite de transfert d’energie de TVTa SQ a ete estimee a 26 %. Le faible rendement de conver-sion de lumiere en electricite obtenu (0,19 %) est peut-etre

du a la regeneration lente du SQ par le TVT et a la banded’absorption etroite de SQ.

De notre cote, nous avons developpe recemmentun verre moleculaire (VM5C9, Fig. 3) absorbant for-tement dans le visible (λmax = 428 nm / ε =131 000 l mol−1 cm−1) [49,51]. Les cellules DSSCs solidesutilisant uniquement VM5C9 a la fois comme absorbeurde lumiere et materiau transporteur de trous ont donnedes rendements globaux de 0,3 %. Grace a l’utilisationd’un colorant organique a base d’indoline (D102, Fig. 4),les performances ont augmente jusqu’a 0,47 %. La mau-vaise penetration de VM5C9 dans l’anode poreuse ainsique l’effet d’ecran entre VM5C9 et le colorant semblentetre a l’origine de ce rendement peu satisfaisant. Ces dis-positifs sont actuellement en voie d’optimisation et serontpublies prochainement.

A la vue de ces differentes etudes et resultats pho-tovoltaıques, il apparait que certains criteres soient pluspertinents que d’autres pour obtenir de bons rendementsphotovoltaıques : une mobilite elevee des trous ne semblepas etre indispensable dans la mesure ou elle doit etre,au minimum equivalente a celle des electrons du semi-conducteur inorganique. La position de la HOMO doitetre legerement superieure a celle du colorant, l’idealetant une difference de 0,3 a 0,4 eV. En revanche, uneffet d’ecran entre le verre moleculaire et le coloranta des consequences immediates sur le rendement pho-tovoltaıque qui diminuera drastiquement. Enfin le rem-plissage des pores de la couche d’oxyde metallique, undes avantages de la cellule de Graetzel liquide, doit etreegalement un parametre indispensable a optimiser dansles cellules DSSC tout solide. Enfin, en termes de stabi-lite, la Tg doit etre superieure a 80 ◦C evitant ainsi toutedegradation induite sous illumination.

3 Conclusion

Cet article de synthese presente un resume des progresrecents realises dans l’utilisation de verres moleculairescomme materiaux de transport de trous dans des cel-lules photovoltaıques hybrides solides. En comparai-son avec les cellules DSSCs employant un electrolyteliquide, les problemes d’interface TiO2/colorant/HTMsont plus critiques et influencent enormement les perfor-mances des dispositifs. L’ingenierie moleculaire de nou-veaux HTMs se concentre principalement sur la ba-lance niveaux d’energie HOMO-LUMO/absence d’effetd’ecran/infiltration dans les electrodes meso-poreuses.Plusieurs verres moleculaires de transport de trous ont etepublies dans la litterature. Structuralement, ces composessont pratiquement tous derives d’arylamine tertiaire. Lapresence de motifs hydrophiles de type methoxy dans lastructure semble primordiale. Ces motifs permettent demoduler les proprietes thermiques et optoelectroniquesde la molecule. De plus, grace a ces groupements hydro-philes, la penetration de verre dans les reseaux poreuxest favorisee conduisant aux dispositifs plus efficaces. Ac-tuellement, les HTMs a base d’arylamines sont dominantsdans ce domaine et la reference, car plus performant estle Spiro-OMeTAD.

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