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Mécanique Quantique
1 Distinctions entre la mécanique classique et la mécanique
quantiques
Quantification de l’énergie : En mécanique quantique, l’énergie
ne peut pas toujours prendre des valeurs arbitraires, on dit que
l’énergie est quantifiée. Exemple 1 : Énergie pour la particule
dans une boîte
2 2
2 0,1, 2,3...8n hE nml
= =
Exemple2 : Énergie pour un oscillateur harmonique ( 1/ 2) 0,1,
2,3...E h v vν= + =
Aspect probabiliste : En mécanique classique, si on connaît
l’état d’un système (x et v pour toutes les particules), il est
possible de prédire l’état à tout moment de l’avenir. En mécanique
quantique, on doit penser en termes de probabilité, il existe
toujours une incertitude. On exprime ceci à l’aide du principe
d’incertitude d’Heisenberg :
x p h∆ ∆ ≥
où x représente la position et p la quantité de mouvement de la
particule
Ce principe suggère qu’on ne peut connaître à la fois la
position et la vitesse d’une particule.
2 La fonction d’onde (ψ)
En mécanique quantique, on utilise une fonction d’état pour
d’écrire l’état d’un système; la fonction d’onde (ψ).
1
-
( , )x tψ : Cette fonction d’onde contient toute l’information
sur le système. Selon Born :
2( , )x t dψ x est la probabilité de trouver la particule à un
temps t dans l’intervalle entre x et x+dx. C’est-à-dire,
2( , )x tψ est la densité de probabilité Pourquoi une fonction
d’onde?
• Dualité onde-particule : Étant donnée que la lumière se
comporte comme des particules et parfois comme des ondes, DeBroglie
a proposé que la matière aurait aussi ces deux aspects
complémentaires. La diffraction d’électrons a montré que cette idée
était correcte.
• Schrödinger a proposé une équation d’onde qui est en accord
avec les résultats des observations. Voici l’équation de
Schrödinger dépendante du temps.
2 2
2
( , ) ( , ) ( , ) ( , )2
x t x t U x t x ti t m x
ψ ψ ψ− ∂ ∂= − +∂ ∂
21
( , )
h
im masse de la particuleU x t énergie potentielle
π=
= −=
=
C’est une équation différentielle de premier ordre en t et de
deuxième ordre en x. On voit qu’elle contient la constante de
Planck qui est à la base de la mécanique quantique et le i
(imaginaire), dans le cas général, la fonction d’onde peut être
complexe.
2
-
Bien que la fonction d’onde ( , )x tψ dépend du temps, pour la
plupart des problèmes en chimie, on utilise l’équation de
Schrödinger indépendante du temps (séparation de variable).
3 L’équation de Schrödinger indépendante du temps
De cette façon, l’énergie n’est pas une fonction du temps mais
dépend uniquement d’une variable spatiale, x. U(x,t) = U(x).
[ ]
2 2
2
2 2
2 2
( ) ( ) ( ) ( )2
( ) 8 ( ) ( ) 0
d x U x x E xm dx
d x m E U x xdx h
ψ ψ ψ
ψ π ψ
− + =
+ − =
( ) ''
x est la fonction d onde spatialeE est l énergie du systèmeψ
On a donc une équation qui permet de calculer l’énergie d’un
système (la particule) et sa fonction d’onde. On peut écrire
l’équation de Schröndinger sous la forme :
2 2
2 ( ) ( ) ( )2ˆ
d U x x E xm dx
H E
ψ ψ
ψ ψ
⎡ ⎤− + =⎢ ⎥
⎣ ⎦
=
où est l’opérateur Hamiltonien qui nous permet de trouver
l’énergie du système. Il y a donc une relation qui existe entre
l’énergie E et un opérateur. En mécanique quantique, les propriétés
physiques sont tous associées à des opérateurs.(Postulat 2)
Ĥ
Un opérateur, Ô, agit sur une fonction pour engendrer une autre
fonction
Ôf g= L’équation de Schrödinger indépendante du temps est une
équation aux valeurs propres :
3
-
Ôf of=
Dans ce genre d’équation, f s’appelle la fonction propre, o la
valeur propre. En appliquant un opérateur sur une fonction propre,
on obtient la valeur propre de cette fonction. Pour l’équation de
Schrödinger
Ĥ Eψ ψ= E est la valeur d de l’énergie qui est la valeur propre
de l’opérateur Hamiltonien, ψ est la fonction d’onde et la fonction
propre de Ĥ
4 Justifications Bien que l’on a pas de preuve de l’équation de
Schrödinger, on peut la « justifier » un peu, la rendre moins
mystérieuse en considérant l’idée de DeBroglie.
• Pour la lumière E= hν • Pour toute particule E= mc2 Combinant
ces deux équations E= mc2 = hν = hc/λ mc= h/λ Mais mc est
l’analogue de mv pour une particule qui se déplace à une vitesse
autre que la vitesse de la lumière. Donc, on met mv = p = h/λ λ =
h/p DeBroglie a donc proposé d’associer une longueur d’onde de h/p
avec une particule. La longueur d’onde d’une particule est
inversement proportionnelle à sa quantité de mouvement. On peut
aussi relier λ à l’énergie cinétique de la particule T= énergie
cinétique = ½ mv2 = (1/2m) (mv)2 = p2 /2m
p= (2 )mT maintenant E= T + U; T= E-U où U est l’énergie
potentielle
On a donc
/ (2 )
/ (2 ) /
h mE
h mT h
λ =
= = p
4
-
Considérons cette relation DeBroglie en même temps que
l’équation d’onde classique :
d2ψ(x)dx2
= −2πλ
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
2ψ(x)
solution: ψ ∝ sin
2πλ
x⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
Mettons λ = h 2m(E −U)
d2 ψ(x)dx2
=− 2π( )2
h22m(E −U)ψ (x)
−h2
2md2
dx2+U
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ψ (x)= E ψ(x)
•Nous trouvons que l'équation de Schrödinger est une équation
d'onde pour une
onde avec la longueur d'onde de DeBroglie. Ceci n'est pas une
"preuve" de l'équation de Schrödinger; plutôt une démonstration de
plausibilité.
5 CONDITIONS QUE LA FONCTION D'ONDE DOIT SATISFAIRE
La normalisation Puisque l'interprétation de Born veut que le
carré de la fonction d'onde correspond à une probabilité, la
fonction d'onde elle-même doit satisfaire à un certain nombre de
conditions. On ne peut pas avoir n'importe quelle fonction comme
fonction d'onde mais seulement celles qui satisfont à ces
conditions. On appelle ces fonctions "acceptable" ("well-behaved",
en anglais). Une distribution de probabilité peut être normalisée.
Dans notre cas, puisque la particule doit être quelque part dans
l'espace,
5
-
il y a une probabilité d'unité de la trouver entre - ∞ et +
∞
ψ 2
−∞
+∞∫ dx=1
ψ doit être univoque (single valued)
ψ ψ
ψ ne doit pas precas exceptionnels, à voir d
e-x
0
ok
x
inacceptable
x
ndre des valeurs infinies (sauf dans quelques ans les cours
avancés)
ψ
ψ
x x
Ok pour x>
Inacceptable Ψ=ex
6
-
ψ doit être continue
inacceptable
ψ
x
La première dérivée de ψ doit être continue (pour que la
deuxième dérivée soit bien définie partout). (Sauf dans quelques
cas exceptionnels où le potentiel devient infini.)
Inacceptable (sauf si U=∞ à X0
X0
Normalement, ψdoit être "normalisable" (pas d'infinité, ψ → 0 à
x → ∞, − ∞ ). Essayons de mettre ces équations et ces concepts à
l’œuvre en étudiant un modèle
simple de mouvement d'une particule quantique. Orthogonalité des
fonctions d'onde Nous avons vu l'intégrale de normalisation
7
-
ψ i
2
−∞
∞∫ dx = ψ i
* ψi−∞
∞∫ dx = 1
ce qui est vrai pour toute valeur de i. On peut aussi considérer
l'intégrale
−∞
∞∫ ψi
* ψ j dx pour i≠ j
Cet intégrale s'appelle l'intégrale de recouvrement et il est
très important en
mécanique quantique. Dans notre cas:
2l
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
−∞
∞∫
1/2sin
iπ xl
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ 2
l⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
1/2sin
jπ xl
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ dx
Évaluant cet intégrale (voir Levine, p.26 de L'Ed. III)
−∞
∞∫ ψi
* ψ j = 0 pour i≠ j
et nous disons que ψi et ψj sont orthogonales, ce qui est vrai
en général pour des
fonctions d'onde d'énergie différente. Nous pouvons résumer ces
conditions d'orthonormalité:
−∞
∞∫ ψi
* ψ j dx= δ ij
8
-
δij = le delta de Kronecker = 1 si i = j = 0 autrement.
6 POSTULATS DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE, OPÉRATEURS
Dans ce chapitre nous allons résumer les postulats sur lesquels
repose la mécanique quantique. Notre discussion sera très sommaire
et, pour la plupart, sans preuve détaillée. Notre but ici est de
présenter une première vue d'ensemble des bases de la théorie, est
d'établir quelques concepts et des relations qui faciliteront
grandement la discussion du moment angulaire, du rotateur rigide,
et de l'atome d'hydrogène, traités dans le prochain chapitre.
OPÉRATEURS LINÉAIRES ET HERMITIQUES
Nous allons voir qu'on peut associer avec chaque propriété
physique définie en
mécanique classique sa contrepartie en mécanique quantique qui
prend la forme d'un opérateur. Par exemple, pour l'oscillateur
harmonique on a l'équation de Schrödinger
−h2m
d2
dx2+
12
kx2⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ ψ = Eψ
Dans cette équation, l'opérateur
−h2
2md2
dx2 représente l'énergie cinétique et l'opérateur 1/2 kx2
(multiplication par la fonction 1/2 kx2) représente l'énergie
potentielle.
Les opérateurs qui nous intéressent sont linéaires. Un opérateur
linéaire doit
satisfaire aux deux conditions suivantes:
(1) ̂ A f (x)+ g(x)[ ] = ˆ A f (x)+ ˆ A g(x)
(2) ̂ A cf (x)[ ] = c ˆ A f (x)
9
-
Les opérateurs qui représente les propriétés physique ont aussi
la propriété d'être
hermitiques. Un opérateur est hermitique si: ̂ O
ϕ * ˆ O ψ dτ = ψ ( ˆ O ϕ )*dτ∫∫ tout tout l'espace l'espace
= ψ ˆ O ∫ *ϕ *dτ ou ϕ et ψ sont des fonctions "acceptables"
arbitraires ( entre
autres, ϕ et ψ ∅ 0 à l'infini ainsi que leurs dérivées. ϕ *
signifie le conjugué complexe de ϕ .
Si l'opérateur est hermitique, il peut opérer, à l'intérieur de
l'intégrale sur la fonction qui est à sa gauche au lieu de celle
qui est à sa droite, à condition qu'on prenne d'abord son conjugué
complexe. On aura souvent, dans le cours CHM 3475 par exemple, à
évaluer des intégrales de la forme suivante:
ˆ O
O 12 = ψ1*∫ ˆ O ψ2 dτ
et O 21 = ψ2*∫ ˆ O ψ1dτ
Alors, si est hermitique ˆ O
O21 = ψ2*
∫ ˆ O ψ1( )dτ= ψ1∫ ˆ O ψ2( )*dτ= ψ1
* ˆ O ψ2( )dτ∫[ ]*=O12
*
10
-
et on n'aura a évaluer qu'une des deux intégrales, le deuxième
étant simplement le
conjugué complexe du premier. Si O12 est réel, on a simplement
que O21 = O12. On peut démontrer que les valeurs propres d'un
opérateur hermitique sont réelles,
ce qui sera bien important parce que ces valeurs propres vont
correspondre à des propriétés physiques mesurables ( des
"observables").
• Preuve
̂ G ϕ = gϕ (A)
(B) ˆ G * ϕ* = g*ϕ*
(A) x et (B) x ϕ* ϕ et intégrer:
ϕ* ˆ G ϕ d∫ τ = g ϕ*∫ ϕ dτ
ϕ ˆ G * ϕ* d∫ τ = g* ϕ∫ ϕ* dτ
égaux si est hermitique ˆ G
⇒ g ϕ* ϕ d∫ τ = g* ϕ∫ ϕ *dτ = g* ϕ *ϕ dτ∫
∴g = g* cq f d
Deux exemples d'opérateur que nous connaissons bien:
• la position, ˆ x
−∞
∞∫ ϕ *x ψ dx
=
−∞
∞∫ ψ xϕ* dx
11
-
mais x est réel x = x*
=
−∞
∞∫ ψ (xϕ )* dx
∴ est hermitique ˆ x • la quantité de mouvement, px = ( /i) (d
/dx) (1-D) h
ϕ* x( )−∞
∞∫
hi
ddx
ψ(x) dx
Intégrons par partie:
f =
hi
ϕ* g = ψ
ab∫ f (x)
dg(x)dx
dx = f (x)g(x)ba
−ba∫
g(x) df (x)dx
dx
( udv = uv− vdu)∫∫
∴ ϕ *(x)
−∞
∞∫
hi
dψ (x)dx
dx =hi
ϕ*ψ∞−∞
−hi
ψ(x) dϕ*(x)dx−∞
∞∫ dx
mais ϕ et ψ → 0 pour x → ±∞
12
-
∴ ϕ*(x)
hi−∞
∞∫
dψ(x)dx
dx =−hi
ψ(x)dϕ*
dxdx
−∞
∞∫
= ψ(x) hi
dϕdx
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ ∫
*dx
cqfd px est hermitique.
7 NOTATION BRA-KET DE DIRAC Très souvent nous aurons à évaluer
des intégrales sur tout l'espace (parfois de
plusieurs particules) de la forme:
ϕm
*
Ω∫ ˆ O ϕn dτ
Une notation plus compacte a été formulée et vous la verrez
souvent dans vos
lectures. On écrit la même intégrale:
ϕ mˆ O ϕn
La partie gauche < | s'appelle un "bra" et la partie droite |
> un "ket" et le tout un "bra-ket". Selon cette notation, la
fonction dans le bra prend (implicitement) le
conjugué complexe, et ensuite on intègre sur tout l'espace.
Réécrivons la condition d'hermiticité dans cette notation:
ϕmˆ O ϕn = ˆ O ϕm ϕn
ϕm*∫ ˆ O ϕn dτ = ˆ O ϕm( )∫ * ϕn dτ
13
-
si est Hermitique ˆ O Souvent on l'écrit:
ϕ m ˆ O ϕn = ϕm ˆ O ϕn
Si est Hermitique il peut opérer soit à droite, soit à gauche ˆ
O
ϕ m ˆ O ϕn = ϕm ˆ O ϕn
= ˆ O ϕm ϕn Parfois on simplifie la notation encore
davantage:
ϕ m ˆ O ϕn = m ˆ O n
ϕm ϕn = mn = ϕm*
∫ ϕndτ
= δmn si les ϕ sont orthogonales On a:
mn * = nm
mm * = mm(La norme d' une fonction est réelle. )
14
-
LES POSTULATS On ne peut pas prouver les postulats qui suivent.
Ils ont été formulés et jusqu'à
maintenant ont réussi tous les tests de comparaisons avec les
résultats expérimentaux.
Nous allons donner sept postulats. En fait, il est possible de
les reformuler de manière plus compacte (dans le livre de
McQuarrie, par exemple, il y en a six - cinq plus le principe
d'exclusion de Pauli). Nous allons supporter une certaine
redondance en faveur d'une plus grande clarté.
1° Postulat L'état d'un système est décrit par une fonction Ψ
(x,t) des coordonnées du système et du temps. La fonction d'état
(la fonction d'onde) contient toute l'information concernant le
système qui peut être déterminée. Ψ est univoque (single-valued),
continue et son carré est intégrable
(quadratiquement intégrable, Ψ*Ψd∫ τ est fini ) pour les états
liés (spectre
discret). Pour les états d'un continuum Ψ n'est pas
quadratiquement intégrable. 2° Postulat A chaque observable
physique correspond un opérateur linéaire et
hermitique. Pour trouver cet opérateur, il faut écrire
l'expression pour l'observable en mécanique classique en fonction
de coordonnées cartésiennes et des composantes de la quantité de
mouvement selon ces coordonnées et ensuite faire les remplacements
suivants:
x → ˆ x
px →
hi
∂∂x
= − i h∂∂x
La Table 4.1 de McQuarrie (reproduite à la page prochaine)
montre les opérateurs
pour des propriétés communes. Le fait que les opérateurs soient
hermitiques assure que les valeurs propres soient réelles.
3° Postulat Les seules valeurs possibles qui peuvent résulter
d'une mesure d'un
observable physique G sont les valeurs propres gi de
l'équation:
̂ G ϕi = gi ϕi équation aux valeurs propres où est l'opérateur
correspondant à la propriété G. Les fonctions
̂ G
propres, gi, doivent être "acceptables" (univoques, continues,
quadratiquement intégrables).
15
-
Un cas très spécial d'un observable est l'énergie pour lequel
l'opérateur
correspondant est , l'hamiltonien: ˆ H
̂ H ψ i = Ei ψi C'est l'équation de Schrödinger indépendant du
temps.
4° Postulat Si est un opérateur linéaire et hermitique qui
représente un observable physique, alors les fonctions propres de
l'équation aux valeurs propres
ˆ G
̂ G ϕi = gi ϕi forment un ensemble complet (qu'on peut prendre
comme orthonormale). Ceci
veut dire que n'importe quelle fonction dans l'espace des φi
(avec les mêmes propriétés asymptotiques, les fonctions
"acceptables") peut être développée comme une combinaison linéaire
de ces fonctions propres:
f = ciϕii∑
Les coefficients ci sont donnés par
ci = ϕi*
∫ f d τ
Evaluation des ci :
On développe la fonction "quelconque" f en série des ϕi (un
ensemble supposé complet)
f = ci
i =1
∞∑ ϕi
On multiplie à gauche par et on intègre sur tout l'espace. ϕ
j*
ϕ j f = ci
i =1
∞∑ ϕ j ϕi
16
-
= ci
i =1
∞∑ δ ij
= c j
⇒ c j = ϕ j f cqfd Donc, les coefficients dans le développement
sont donnés par les
intégrales de recouvrement entre la fonction f et chaque
fonction propre de
. ̂ G Orthogonalité des fonctions propres
a) Soit ψ1 et ψ2 deux fonctions propres du même opérateur
hermitique α̂ avec valeurs propres et . Alors, a1 a2 ψ1 ψ2 = 0 si .
a1 ≠ a2
Preuve:
̂ α ψ1 = a1ψ1 (A)
̂ α ψ2 = a2 ψ2 (B) et
ψ1 ˆ α ψ2 = ψ1 ˆ α ψ2= ˆ α ψ1 ψ2
Prenons le conjugué complexe de l'éqn (A) , multiplions par ψ2
et intégrons
17
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ˆ α * ψ1* = a1* ψ1*
= a1 ψ1*a1= réelˆ α = hermitique
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
ψ2 ˆ α * ψ1* = a1 ψ2ψ1*
ˆ α ψ1 ψ2 = a1 ψ1 ψ2 (C) Par des manipulations semblables avec
(B) on a:
ψ1* ˆ α ψ2 = a2 ψ1* ψ2
ˆ α ψ1 ψ2 = a2 ψ1 ψ2 (D) Comparant (C) et (D):
a1 ψ1 ψ2 = a2 ψ1 ψ2
et puisque a1 ≠ a2 ⇒ ψ1 ψ2 = 0 En considérant la normalisation,
on peut écrire:
ψ i ψ j = δij
b) Pour le cas a1 = a2 (niveau dégénéré) il est toujours
possible de construire des fonctions propres orthogonales, par
exemple, par le processus de Schmidt:
Si ψ1et ψ2 correspondent à la même valeur propre α ψ1= aψ1et α
ψ2 =aψ2 et si elles ne sont pas orthogonales
18
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S12 = ψ1*∫ ψ2 dτ = ψ1 ψ 2
Alors, les combinaisons
ψ1' = ψ1
ψ2' = ψ2 − ψ1 ψ2 ψ1
sont orthogonales et restent fonctions propres de α avec la même
valeur
propre a .
ψ1' ψ2
' = ψ1 ψ2 − ψ1 ψ2 ψ1( )= ψ1 ψ2 − ψ1 ψ2 ψ1 ψ1
= ψ1 ψ2 − ψ1 ψ2 = 0
α ψ1' = αψ1 = a ψ1
α ψ2' = αψ2 − ψ1 ψ2 α ψ1
= a ψ2 − ψ1 ψ2 aψ1
= a ψ 2 − ψ 1 ψ 2 ψ 1( ) = aψ 2
'
5° Postulat Si Ψ (x,t) est la fonction d'état normalisée d'un
système à l'instant t, la valeur moyenne d'un observable G à
l'instant t est ("expectation value", valeur attendue):
G = Ψ* ˆ G Ψ d∫ τ
Si la fonction d'état Ψ ' n'est pas normalisée il faut diviser
cette expression par l'intégrale de normalisation.
G =Ψ '* ˆ G Ψ ' d∫ τΨ '* Ψ ' d∫ τ
19
-
c'est-à-dire
Ψ =
1
Ψ '* Ψ ' d∫ τΨ '
Ceci veut dire que, si l'on fait un très grand nombre de mesures
du variable
dynamique correspondant à l'observable, la valeur moyenne de G
est donnée par cette expression. Pour un état général du système,
selon le 3° postulat on peut trouver le système dans un état parmi
plusieurs possibilités (les différentes valeurs propres de
l'équation aux valeurs propres correspondant à l'observable). Or,
la probabilité d'observer la valeur gi dans une mesure de G est
donnée par:
pgi = ϕi* Ψdτ∫
2
où ˆ G ϕi = gi ϕi Si la fonction d'état se trouve à être aussi
exactement égale à l'une ou l'autre des
fonctions propres de G, Ψ = ϕk alors
Pgi = ϕi
* ϕk dτ∫2
et, se souvenant que l'ensemble des ϕi est orthonormale,
Pgi =δ ik
où δ est le δ de Kronecker
δ ik = 1 pour i = k
= 0 autrement Dans ce cas-ci on est certain d'observer la valeur
gk dans une mesure de G.
Si , on a ˆ G = ˆ H ˆ H Ψ = EΨ et on peut parler d'un état
propre de l'énergie.
Démonstration: Probabilité d'observer une valeur donnée gi d'un
observable G
20
-
Soit un système dans l'état Ψ . On veut prouver que pour un
observable
G dont les valeurs possibles sont gi
̂ G ϕi = gi ϕi que la probabilité d'observer la valeur gi est
donnée par
Pgi = ϕi* Ψ dτ∫
2
= ϕ i Ψ2
Or, dans la théorie de la probabilité la valeur moyenne d'une
propriété est
donnée par
X = p(xi )xi
i{ }∑
(A) Selon le postulat 5, la valeur moyenne de G est donnée
par
G = Ψ*∫ ˆ G Ψdτ
Selon le postulat 4, les fonctions propres d'un observable
forment un
ensemble complet. Alors, on peut développer la fonction d'état Ψ
en série des fonctions propres de . ̂ G
Ψ = ci ϕii =1
∞∑
multiplier par et intégrer ϕ j*
21
-
ϕ j Ψ = cii =1
∞∑ ϕ j ϕi
= cii =1
∞∑ δ ij = cj
⇒ c j = ϕi Ψ La valeur moyenne de G s'écrit alors:
G = Ψ*∫ ˆ G Ψdτ
= Ψ ˆ G Ψ = ˆ G Ψ Ψ
= ci
*i =1
∞∑ ˆ G ϕi Ψ
Mais ̂ G ϕi = gi ϕi
G = Ψ ϕii =1
∞∑ gi ϕi Ψ
= ϕ i Ψi =1
∞∑ 2gi
(B) Comparant (A) et (B) nous remarquons que la probabilité
d'observer gi
est:
ϕi Ψ
2 cqfd
6° Postulat Le développement dans le temps d'un système qui
n'est pas dérangé
est donné par l'équation de Schrödinger dépendant du temps.
22
-
ˆ H Ψ =
−hi
∂Ψ∂t
où est l'opérateur hamiltonien (l'énergie) du système. ˆ H 7°
Postulat Au premier six postulats il faut en rajouter un septième
qui
s'applique aux systèmes renfermant deux ou plusieurs particules
identiques. Il faut tenir compte du fait qu'on ne peut pas
distinguer les particules (à cause du principe d'incertitude de
Heisenberg). On a
Le principe d'exclusion de Pauli: La fonction d'onde pour un
système de
fermions(électrons, particules avec s = 1/2, 3/2,...) doit être
antisymétrique (changer de signe) pour l'échange des coordonnées de
deux particules. Pour les bosons (s = 1, 2. ...) la fonction d'onde
doit être symétrique (restée inchangée) pour l'échange de deux
particules.
(Pour le cas d'électrons dans les atomes et dans les molécules
on connaît aussi le
principe d'exclusion sous la forme: "Pas plus de deux électrons,
un de chaque spin, ne peuvent occuper la même orbitale. La relation
entre ces deux formes du principe sera plus claire après le
chapitre sur la méthode de Hartree-Fock)
8 MÉTHODE VARIATIONELLE La liste des modèles (systèmes)
susceptibles d’obtenir des solutions exactes en mécanique quantique
est extrêmement courte. Concernant la chimie, les modèles qui nous
intéressent se limitent à la particule dans la boîte, l'oscillateur
harmonique, le rotateur rigide et l'atome d'hydrogène. Néanmoins,
il existe des solutions approximatives mais d'une précision utile
disponibles pour une très grande variété de systèmes et de
propriétés chimiques. Dans les prochains chapitres, nous allons
apprendre les bases des deux grandes méthodes d'approximation qui
permettent le traitement de systèmes de plus en plus réels. Il
s'agit de la méthode variationelle, le sujet de ce chapitre, et la
théorie des perturbations, traitée par la suite. Dans ce chapitre
nous allons développer quelques exemples différents de ceux traités
en détail dans le livre de McQuarrie. Ces exemples, pris avec ceux
du texte et des exercices de McQuarrie, constitueront un éventail
intéressant d'applications.
23
-
8.1 MÉTHODE VARIATIONELLE NONLINÉAIR : L’État fondamental
Théorème: Soit E0 l'énergie exacte de l'état fondamental (non
dégénéré) d'un système
quantique avec hamiltonien, . Alors si ̂ H ϕ est une fonction
arbitraire "acceptable"
ϕ* ˆ H ϕ d τ∫ϕ*ϕ dτ∫
=ϕ ˆ H ϕϕ ϕ
≥ E0
Ceci veut dire que si on peut "deviner"(choisir) une fonction
(acceptable) on est assuré que l'approximation à l'énergie donnée
par l'intégrale ci-dessus sera un borne supérieur à la vraie
énergie de l'état de plus basse énergie du système. Le signe
d'égalité dans cette équation est valable si, et seulement si, la
fonction qu'on a essayée (choisit) (la fonction d'essai, "trial
function") est identique à la fonction d'onde du système (la
solution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps).
ϕ ˆ H ϕϕ ϕ
=Ψ ˆ H Ψ
Ψ Ψ= E0
La preuve: Pour simplifier l'écriture nous allons supposer que
la fonction d'essai est normalisée. Sinon on peut toujours la
normaliser en prenant
ϕ ' =
1ϕ ϕ
ϕ
Nous allons donc prouver:
ϕ* ˆ H ϕ d τ∫ ≥ E0
ϕˆ H ϕ ≥ E0
24
-
Définir l'intégrale
I = ϕ ˆ H − E0 ϕ
= ϕ ˆ H ϕ − E0 ϕ ϕ
= ϕ ˆ H ϕ − E0 Évidemment, si
I ≥ 0 ϕˆ H ϕ ≥ E0
Soit ψ i et les fonctions propres et les valeurs propres
(inconnues) de . Ei ˆ H
̂ H ψ i = Ei ψi
Les fonctions propres de Ĥ forment un ensemble complet et,
donc, on peut développer la fonction d'essai ϕ en série des iψ .
(Puisque ϕ est, par hypothèse, une fonction acceptable).
25
-
0
0
0
0
*0
*0
*0
20
ˆ
ˆ
ˆ( )
( )
( )
( )
( )
( )
k kk
k k j jk j
k k j jk j
k k j j jk j
k j j k jk j
k j j kjk j
k k kk
k kk
a
I H E
I a H E a
a H E a
a a E E
a a E E
a a E E
a a E E
a E E
ϕ ψ
ϕ ϕ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
ψ ψ
δ
=
⇒ = −
= −
= −
= −
= −
= −
= −
= −
∑
∑ ∑
∑ ∑
∑∑
∑∑
∑∑
∑
∑
Par hypothèse, E0 est l'énergie de l'état fondamental
02
( ) 0
0 0
k
k
E E
et aI c
⇒ − ≥
≥
qfd∴ ≥
On a maintenant une méthode très utile pour déterminer des
fonctions d'onde approximatives. On n'a qu'à essayer des fonctions
(qui contiennent souvent des paramètres ajustables) avec le critère
de préférer (au point de vue du principe variationel) les fonctions
qui donnent les valeurs les plus basses de l'intégrale
variationelle (valeur attendue, expectation value). On minimise
l'énergie.
26
-
8.2 PRINCIPE VARIATIONEL POUR ÉTATS EXCITÉS La preuve ci-dessus
est valable seulement pour le niveau fondamental, E0. Cependant, il
existe un principe variationel étendu aux états excités. Si les
vrais valeurs propres (inconnues) de H sont: 0 1 2 ......E E E≤ ≤ ≤
Alors,
*
1
1
ˆ
ˆ
H d E
H E
ϕ ϕ τ
ϕ ϕ
≥
≥
∫
si
*0
0
0
0
dψ ϕ τ
ψ ϕ
=
=∫
Pour le premier état excité il faut s'assurer que la fonction
d'essai , ϕ , est orthogonale à la fonction d'onde de l'état
fondamental, 0ψ . Preuve
27
-
I1 = ϕ ˆ H − E1 ϕ
ϕ = ak ψkk∑
I1 = ak*
j∑
k∑ a j ψk ˆ H − E1 ψ j
= ak*
j∑
k∑ a j ψk Ej − E1 ψ j
= ak*
j∑
k∑ a j Ej − E1( )δkj
= akk∑ 2 Ek − E1( )
Tous les termes (Ek - E1 ) sont sauf celui pour lequel k = 0
0>
a02 E0 − E1( ) ≤ 0
Mais nous avons déjà vu que les coefficients dans le
développement en série de fonctions
propres
ϕ = akk∑ ψk
sont donnés par: ak = ϕ ψk
et, par hypothèse ϕ ψ0 = 0
donc, a0 = 0 et I1 ≥ 0
28
-
On aura un borne supérieur à l'énergie du premier état excité à
condition que la fonction d'essai soit orthogonale à la fonction
d'onde de l'état fondamental.
Bien entendu, on peut répéter les arguments pour tous les états
excités, en spécifiant
que la fonction d'essai doit être orthogonale à toutes les
fonctions d'onde d'états inférieurs en énergie.
8.3 Exemples Essayons quelques exemples avec solutions connues,
pour mieux saisir la nature
de la méthode variationelle (nonlinéaire). L'état fondamental
d'un électron dans une boite (vérification du principe variationel)
l'hamiltonien:
V(x)= 0 0≤ x ≤ l
⇒ ˆ H = −h2
2med2
2 = −12
d2
dx2(u.a.)
La solution exacte: ( n = 1 , l ' état fondamental)
29
-
ψ0 =2l
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
12sin nπ x
l⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
= 2l
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
12 sin π x
l⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ pour n=1
E0 =h2 n2
8ml2
= h2
8ml2pour n=1
= 4π2
8l2u.a. = 4.93
l2u.a.
Essayons la fonction d'essai
ϕ = x(l− x) 0 ≤ x ≤ l= 0 ailleurs
N.B. ϕ = 0 à x = 0 et à x = 1, comme la solution exacte.
Évaluons l'intégrale variationelle: (Suggestion: faites
l'algèbre....)
ϕ ˆ H ϕϕ ϕ
=− 1
2 0l∫ (lx − x2 )
d2
dx2(lx − x2)dx
0l x2 (l − x)2 dx∫
30
-
=
l3
6l5
30
⇒ E0 ≤5l2
On trouve que l'inégalité variationnel est bien respecté. Les
deux fonctions ϕ et
ψ sont comparées sur le graphique suivant, ce qui montre que
l'approximation est , cette fois-ci, très bonne.
(N.B. La fonction ϕ ' est normalisée ϕ ' = 30
l5ϕ
)
31
-
L'atome d'hydrogène Essayons de résoudre le problème de l'état
fondamental de l'atome d'hydrogène
par la méthode variationelle, en employant une fonction de
Slater, une fonction exponentielle avec un exposant variable, comme
fonction d'essai. C'est une fonction avec un paramètre (non
linéaire) variable. Nous allons utiliser des unités atomiques, pour
simplifier l'écriture, et pour mieux voir le comportement essentiel
des fonctions.
ϕ1s = N e− ζ r
Le paramètre, ζ , l'exposant orbitalaire joue le rôle d'une
charge nucléaire effective, et sa variation peut, par exemple, pour
des atomes plus complexes, tenir compte d'un effet d'écran.
Écrivons l'hamiltonien:
ˆ H = − 12
∇2 + V
= − 12r2
∂∂r
r2 ∂∂r
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ − 1
2r2 sin ϑ∂
∂ϑsin ϑ ∂
∂ϑ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
− 12r2 sin2 ϑ
∂2
∂ φ2− 1
r
Nous allons devoir évaluer ϕ1sˆ H ϕ1s avec une fonction qui
est
indépendant de ϑ et φ et donc nous pouvons travailler avec
seulement les termes de l'hamiltonien qui se refèrent à la
distance, r. (Nous allons optimiser la fonction radiale.)
ˆ H ' = −
12r2
ddr
r2ddr
−1r
D'abord, normalisons
Ψ r ,ϑ , φ( ) = ϕ1s (r )χ ϑ ,φ( )
32
-
Ψ 2∫ dτ = ϕ1s2
0∞∫0
π∫02π∫ sinϑr2drdϑdφ
= sin0π∫0
2π∫ ϑdϑdϕ 0∞
∫ ϕ1s2 r2dr
= 4π 0∞∫ ϕ1s
2 r2 dr = 1
⇒ 0∞∫ ϕ1s
2 r2 dr =1
4π
N2 0
∞∫ e−2ζr r2 dr =1
4π
N2
14ζ3
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =
14π
N =
ζ3π ⇒ ϕ1s =
ζ3
πe−ζr
Calculons 1ˆ ' sH ϕ
33
-
Exercice: Faites l'algèbre
ˆ H 'ϕ1s = −12
1r2
ddr
r2 ddr
− 1r
⎡ ⎣ ⎢
⎤ ⎦ ⎥
ζ 3
πe−ζr
•••
=ζ −1( )
r−
ζ 2
2
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
ζ 3
πe−ζr
ϕ1s ˆ H ' ϕ1s = 4πζ3
π
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ζ −1( ) / r − ζ
2
2
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ e−2ζr r2 dr
0
∞∫
= 4 ζ3 ζ −1( ) re −2ζ r dr − ζ2
2
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ r
2 e−2ζr dr0
∞∫0
∞∫
⎧ ⎨ ⎪
⎩ ⎪
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪
•••
= ζ 22( )−ζ Donc, l'énergie de l'atome d'hydrogène
E ≤ ζ 22( )− ζ = E ϕ1s
Minimisant l'expression approximative pour E:
d E ϕ1sdζ
= ζ −1 = 0
⇒ ζ = 1 au minimum Et donc, nous trouvons la solution
exacte.....
34
-
Le graphique montre la dépendance de E ϕ1s sur ζ . Atome
d'hydrogène avec une fonction d'essai un peu moins "cuite"
Supposons que nous n'avions pas étés aussi "intelligents" dans
notre choix de
fonction d'essai. Prennons, par example:
ϕ '= ζ '53π r e−ζ 'r
•••
E ϕ ' =43
ζ '28( )− 3ζ ' /8[ ]⇒ ζopt =
32
E ζopt = −38
−0.375u.a.( )
Donc, la forme de la fonction exacte est important. La fonction
est une assez
bonne approximation dans certaines parties de l'espace, mais pas
dans d'autres.
35
-
D'autres propriétés que l'énergie Il faut souligner que
l'énergie occupe la place centrale en ce qui concerne la
méthode variationnelle. Une fonction d'essai peut être optimisée
pour l'énergie, sans qu'elle soit forcément bonne (ou mauvaise)
pour le calcul d'autre propriétés.
Par example, considérons notre fonction ϕ ' en relation avec les
propriétés suivantes:
Propriété Valeur exacte Valeur approx.
ψ =
1π
e−r ψ = N r e
−3r2
E -1/2 -3/8 (0) 1/π 0 < r > 1.5 1.67 < r2 > 3.0
3.33
< r3 > 7.5 7.78
< r-1 > 1.0 0.75
< r-2 > 2.0 0.75 Les différentes propriétés sont plus
sensibles à différentes parties de la fonction.
Les propriétés qui sont grandes près du noyau, r-2 par example,
exigent la précision dans cette partie-là de l'espace tandis que
des puissances élévés de r sont plus sensibles au comportement de
la fonction loin du noyau. Il n'est que dans la limite d'une
description exacte de la fonction d'onde qu'on aurait une
description exacte de toutes les propriétés.
36
-
8.4 MÉTHODE VARIATIONELLE LINÉAIRE Suggestion: Revoir votre
cours de mathématiques sur les systèmes d'équations
linéaires, les déterminants.etc. Très souvent en chimie
quantique on se sert de fonctions d'essai (inconnues, à
optimiser) qui sont exprimées comme des combinaisons linéaires
d'autres fonctions (connues). On peut dire qu'on développe une
fonction inconnue dans la base d'un ensemble de fonctions
connues.
ϕ = c1f1 + c2 f2 + ...cn fn
=j=1
n∑ c j fj
dans ces équations ϕ est la fonction d'essai et les fonctions fj
constituent la
base. Les fonctions de base doivent être des fonctions
acceptables (well-behaved) avec les bonnes propriétés de limites,
mais à part ces contraintes elles peuvent être n'importe quelles
fonctions, choisies à notre goût (scientifique...). Le problème
variationnel est transformé dans le problème de trouver les valeurs
des coefficients qui minimisent la valeur attendue (expectation
value) de l'énergie. La qualité d'un tel calcul va dépendre
étroitement de la qualité de la base choisie, de sa capacité de
décrire la vraie fonction d'onde. En chimie quantique on fait,
donc, beaucoup attention à la question du choix de la base
appropriée à tel ou tel problème.
Les fonctions de base peuvent aussi dépendre de paramètres
nonlinéaires mais ici
nous nous concentrerons sur le problème de déterminer les
coefficients linéaires. Pour simplifier l'écriture, nous allons
supposer que tous les coefficients sont réels
c* = c. Le cas de coefficients complexes est semblable. Alors,
il faut minimiser
E ϕ =
ϕ ˆ H ϕϕ ϕ
37
-
Écrivons l'intégrale de normalisation pour le cas d'une fonction
d'essai développée dans une base:
ϕ ϕ = cjk∑
j∑ ck fj fk
= c jk∑
j∑ ck fj
*∫ fk
= c jk∑
j∑ ck Sjk
Sjk est un élément de la matrice de recouvrement N.B Les
fonctions de base ne sont pas nécessairement orthogonales. Par
exemple, les fonctions de base ne sont pas forcément des fonctions
propres
d'un opérateur hermitique. Dans beaucoup de cas en chimie (par
exemple, la formation d'une liaison chimique) des bases non
orthogonales sont au centre des concepts utilisés (par exemple, les
Orbitales Atomiques centrés sur différentes atomes dans une
molécule qui servent de base pour former les Orbitales
Moléculaires) .
Alors il faudra garder les termes de recouvrement dans
l'expression pour la
normalisation. On écrit l'intégrale variationelle:
ϕ ˆ H ϕ = c jk=1
n∑
j=1
n∑ ck fj ˆ H fk
= cjk=1
n∑
j=1
n∑ ck Hjk
ce qui définit Hjk = fjˆ H fk un élément de la matrice
hamiltonien.
On peut dire que la matrice est la représentation matricielle de
l'opérateur
hamiltonien, dans la base des fonctions f. H
ˆ H
38
-
On écrit la valeur attendue de l'énergie:
E ϕ =ϕ ˆ H ϕϕ ϕ
=c jck Hjk
j,k∑
c jck Sjkj,k∑
Il faut maintenant varier les coefficients cj pour minimiser la
valeur attendue de
l'énergie E ϕ = E ϕ c1,c2 ....cn( )
If faut:
∂ E ϕ∂ ci
= 0 i =1,2...
Calculons la dérivée par rapport à la variation de ci de
l'expression
j,k∑ cjck Ajk
où la matrice A peut être soit la matrice , soit la matrice . H
S
39
-
∂∂ci
c jck Ajkj,k∑
⎧ ⎨ ⎩
⎫ ⎬ ⎭
=k≠ij=i
∑ ckAik + j≠ik=i
∑ cj Aji + 2ci Aii
= 2 ckk=1
n∑ Aik
A l'aide de cette expression, la dérivée de la valeur attendue
de E devient:
∂ E ϕ∂ ci
= ∂∂ ci
c jck Hjkj,k∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ cjck Sjk
j,k∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
−1⎧ ⎨ ⎪
⎩ ⎪
⎫ ⎬ ⎪
⎭ ⎪ = 0
i = 1, 2,...n
= cjck Hjkj,k∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ − c jck Sjk
j,k∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
−2⎛
⎝
⎜ ⎜
⎞
⎠
⎟ ⎟ 2 ckSikk=1
n∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
+j,k∑ c jckSjk
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
−12 ckHik
k∑
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ = 0
i = 1, 2,...n
On multiplie par
12
cjj,k∑ ck Sjk
40
-
−c jckHj k
j,k∑
cjckSj kj,k∑
⎛
⎝
⎜ ⎜ ⎜
⎞
⎠
⎟ ⎟ ⎟
ckk=1
n∑ Sik + ckHik
k∑
= 0 i =1,2,. ..n
En reconnaissant le terme entre parenthèses comme E ϕ
E ϕ ckSikk∑ = ck
k∑ Hik
i=1, 2...n
⇒k=1
n∑ Hik − E ϕ Sik( )ck = 0
i=1, 2,...n Nous somme arrivés à un système de n équations
linéaires et homogènes pour les
n inconnus c1, c2, ....... cn , une équation pour le coefficient
de chaque fonction dans la base.
Pour avoir une solution nontriviale (une solution triviale
serait de mettre tous les
coefficients égaux à zéro) il faut que le déterminant des termes
multipliant les inconnus, les ck, soit égal à zéro.
Écrivons E pour E
ϕ
H11 − E S11 H12 − E S12 ... H1n − E S1nH21− E S21 H22 − E S22
... H2n − E S2n
Hn1 − E Sn1 Hn2 − E Sn2 ... Hnn − E Snn
= 0
ce qui s'appelle l'équation séculaire. Dans le cas d'une base
orthonormale, l'équation séculaire prend une forme
simplifiée ou l'énergie n'apparaît que dans les éléments
diagonaux:
41
-
H11 − E H12 ..... ....H1nH21 H22 − E ......... H2n
Hn1 Hn2 ....... Hnn − E
=0
Le développement du déterminant donne une équation algébrique du
degré n dans
l'inconnu E.
a E n + bE n−1 + cE n−2 + ... = 0
Il y a donc, n racines, disons
E 0 ≤ E 1 ≤ E 2 ..... ≤ E n Énumérons les valeurs propres
correspondantes aux énergies permises exactes du
système.
E0 ≤ E1 ≤ E2 ..... ≤ En Le principe variationel nous assure
que:
E0 ≤ E 0 ≡ E ϕ De plus, on peut prouver le théorème de Mac
Donald qui démontre que dans le
cas de la méthode variationelle linéaire les autres racines de
l'équation séculaire, aux énergies plus élevés sont des bornes
supérieures aux énergies des vrais états excités du système.
(Je vous encourage à lire la preuve dans J. P. Lowe "Quantum
Chemistry",
Academic, N.Y. (1978), Appendix 4. Elle est belle. Les
références originales sont: E. A. Hylleraas et B. Undheim, Z.
Physik, 65, 759 (1930) et J. K. L. Mac Donald, Phys. Rev. 43, 830
(1933). )
On peut aussi prouver, que les n fonctions propres
approximatives sont
orthogonaux.
42
-
Exercice: Prouvez cette énoncé. (Tuyau: voir le livre de Levine,
prob. 8-15 (3e édition), 8-31 (4e édition)).
LES FONCTIONS PROPRES Une fois qu'on a résolu l'équation
séculaire pour trouver les valeurs approximatives de l'énergie on
peut mettre ces valeurs dans le système d'équations linéaires de
départ pour calculer les coefficients ck.
ϕ = ckk=1
n∑ fk
k∑ Hik − E ϕ Sik( )ck =0
On définit le "connu", comme le terme en parenthèse ika
aik = Hik − E ϕ Sik On a un système d'équations linéaire d'ordre
n dont le déterminant des "aij" est
égal à zéro.
a11c1 + a12c2 + ....+a1ncn =0a21c1 + a22c2 ....+a2ncn =0
.
.
.
.
.
.
an1c1 + an2c2 ....+ anncn =0 Pour un tel système on doit
attribuer une valeur arbitraire à un des inconnus (on le
fixera plus tard , par normalisation) et exprimer les autres
inconnus par rapport à celui-là.
Pour voir que ceci est légitime considérons que si
c1 = x1, c2 = x2, ... cn = xn est une solution, alors
43
-
c1 = dx1, c2 = dx2, ... cn = dxn est aussi une solution
a11dx1 + a12dx2 + .. ..+a1ndxn= d(a11x1 + a12x2 + .... a1nxn)= d
• 0 =0
Donc, l'information contenue dans nos équations est insuffisante
pour fixer le
"dernier" coefficient, et il faut regarder ailleurs (la
condition de normalisation). Prenons, c1 = 1. Ceci nous laisse avec
n équations dans n-1 inconnus. On
élimine la première équation:
a21 + a22c2 + ....+ a2ncn =0
.
.
.
an1 + an2c2 + ....+ anncn =0 On a un système de n-1 équations
linéaires inhomogènes qu'on peut résoudre à
l'aide de la règle de Kramer:
e.g.
c3 =
a22 − a21 ....a2n
an2 − an1 ....anna22 − a23 ....a2n
an2 − an3 ....ann ce qui nous donnerait la valeur de c2, c3...
etc. en fonction de c1. Dans le
pratique, pour des systèmes complexes, cette méthode est trop
onéreuse et on se
44
-
sert de méthodes d'analyse numérique spécialisées. Pour ce
cours, il suffira de pouvoir résoudre des équations algébriques de
bas ordre.
8.5 EXEMPLE DE LA MÉTHODE VARIATIONELLE LINÉAIRE L'ÉTAT
FONDAMENTAL DE L'ATOME D'HYDROGENE CALCULÉ AVEC UNE BASE DE
FONCTIONS GAUSSIENNES Plus haut nous nous somme servis d'une
orbitale de Slater comme fonction d'essai
dans un calcul variationnel pour l'atome d'hydrogène, un choix
très astucieux, la fonction exacte ayant la même forme
exponentielle:
ψ1s =
ζ 3
πe−ζ r ζopt = 1
Maintenant, dans le pratique les orbitales de Slater sont peu
utilisées. Il se trouve
que les calculs pour des molécules polyatomiques avec ce genre
de fonctions sont très onéreux. Depuis plusieurs années beaucoup de
calculs sont effectués plutôt avec des fonctions gaussiennes. Ces
fonctions ont la forme de "cloche":
et leur formule mathématique est (dans le cas le plus simple, ce
qui nous suffira
pour l'étude de létat fondamental de l'atome d'hydrogène):
45
-
ϕ1s =
2απ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
34
e−αr2
Une seule fonction gaussienne, on le verra, est beaucoup moins
efficace, décrit
moins bien un système atomique ou moléculaire qu'une fonction
exponentielle (exacte pour l'atome H, mais non pas pour des atomes
plus complexes ou pour des molécules). Bien que les fonctions
gaussiennes soient "acceptables", leur forme détaillée n'est pas
bonne ni très proche du noyau (où la gausienne est trop plate), ni
très loin (où elle décroit trop rapidement). Cependant, la facilité
(relative...) mathématique fait qu'on peut se permettre de former
des bases assez étendues de gaussiennes, contenant un grand nombre
de fonctions et, en rajustant les coefficients par un calcul
variationel linéaire, arriver à une bonne description. Dans cette
section nous allons voir comment faire cela. L'esprit des calculs
qui vont suivre, bien que nous allons pouvoir les faire "de a à z",
analytiquement, est semblable à celui qui règne pour les "gros"
calculs faits à l'aide des ordinateurs.
L'atome d'hydrogène calculé avec une seule fonction gaussienne
(Les détails de ce calcul font l'objet de l'exercice 7-10. Voir
aussi à la page 263
de McQuarrie). Nous allons considérer la fonction d'essai
normalisée:
ϕ =
2απ
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
34
e−αr2
Exercice: Démontrer que cette fonction est normalisée. • Encore
une fois, nous utilisons seulement les termes radiaux de
l'hamiltonien:
ˆ H ' = − 1
21r 2
ddr
r 2 ddr
−1r
46
-
On calcule ˆ 'H ϕ
ˆ H 'ϕ = 2α
π⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
34
−2α2r 2e−αr2
+3αe−αr2
−1r
e−αr2⎡
⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥
et l'intégrale variationel:
ϕ ˆ H ' ϕ =
2απ
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
32
x4π −2α 2 r 4 e−2αr
2⎡ ⎣ ⎢ ∫
+ 3αr2e−2αr
2−re−2αr
2 ⎤ ⎦ ⎥
dr
=
32
α − 23/2 π−1/2 α1/2
Prenant la dérivée, on optimise l'exposant
∂ E∂α
= 0
⇒ αopt = 0.2829 Cette fonction correspond à la courbe 2 du
graphique à la page prochaine, où elle
est comparée avec la fonction exacte. Pour l'énergie, nous
trouvons la valeur attendue (expectation value)
E ϕ = − 0.42441 u.a.
Eex. = − 0.5 Ceci correspond à une erreur de 0.076 unités
atomiques,ou environs 2 eV, 45 kcal
mol-1, 200 kJ mol-1.
47
-
8.6 L'ÉTAT FONDAMENTAL DE L'ATOME D'HYDROGENE CALCULÉ AVEC DEUX
FONCTIONS GAUSSIENNES PAR LA MÉTHODE VARIATIONELLE LINÉAIRE.
Essayons maintenant de trouver la meilleure fonction ϕ pour
l'atome
d'hydrogène qu'on peut former en combinant deux fonctions
gaussiennes par la méthode variationelle linéaire. Nous allons
considérer les gaussiennes avec exposants
α1 = 0.2015 et α2 = 1.3327 (Ces paramètres nonlinéaires ont été
optimisées au préalable par un processus
nonlinéaire. Les valeurs ci-haut correspondent aux meilleurs
valeurs possibles, au point de vue de la minimisation de
l'énergie).
Ces fonctions sont dessinées à la page 48, courbes 3 et 4.
On a donc un problème variationnel linéaire 2 par 2, avec deux
coefficents et la valeur de l'énergie à déterminer.
ϕ =c1χ1+c2 χ2
χ1=2x0.2015
π⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
34
e−0.2015r2
χ2 =2x1.3327
π⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
34 e−1.3327r
2
L'équation séculaire est:
H11 − E S11 H12 − E S12H21 − E S21 H22 − E S22
= 0
À première vue, alors il faudrait calculer:
48
-
H11 H12 H21 H22S11 S12 S21 S22
Y a-t-il moyenne de sauver du travail?
sont des opérateurs hermitiques, et nos fonctions gaussiennes
sont réelles: ̂ H et ˆ 1
H21= χ2ˆ H χ1 = ˆ H χ2 χ1 = χ1 Hχ2 = H12
S21 = χ2 χ1 = χ1 χ2 = S12 Les χ sont normalisés:
S11 = S22 =1 Donc, il reste à calculer:
H11, H22S12 , H12
La formule pour les éléments diagonaux de la matrice hamiltonien
a été donnée
en haut
H11 = χ1 ˆ H χ1 =
32
α1 − 23/2 π −1/2α1/2 = − 0.4140
H22 = χ2 ˆ H χ2 =
32
α2 − 23/2 π−1/2 α1/2 = + 0.1569
49
-
Il reste à calculer S12 et H12: Exercice: Démontrer que
χ1 ˆ H χ2 =
2π
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
3/2α1α2( )3/4 •4π • −2α22r4[
0
∞∫ •
• e− α1+ α2( )r
2+3α2 r
2 e− α1 +α2( )r2
− re− α1+α2( )r2 ⎤
⎦ ⎥ dr
•
•
•
=3• 23/2 α1α2( )7/4
α1+α2( )5/2−
25/2π−1/2 α1α2( )α1 +α2( )
3/4
Cette expression pour H12 est symétrique en α1 et α2 parceque
est hermitique.
ˆ H
• Pour α1 = 0.2015 et α2 = 1.3327
H12 = H21 = 0.29156 − 0.77602= − 0.48446
et l'équation séculaire s'écrit:
(avec S12 = 23/2 α1α2( )
3/4 α1 + α2( )−3/2 = 0.5552)
−0.4140 − E ( ) −0.48446− 0.5552E ( )−0.48446− 0.5552E ( )
+0.1569 − E ( )
= 0
50
-
−0.4140− E ( ) 0.1569− E ( ) − −0. 48446−0.5552E ( )2 =0( )
0.69175E 2 − 0.28084E −0.29966 =0⇒ E = − 0.48578 et +
0.89176
Notez:
Avec une seule gaussienne optimisée
E = -0.4244
Avec deux gaussiennes (aussi optimisées)
E = -0.48578
L'erreur est réduite de 0.076 u.a. (2.1 eV) à 0.014 u.a. (0.4 eV
environ). En général il est préférable de faire des variations
linéaires, rajouter des
fonctions à la base, plutôt que de faire des optimisations de
paramètres nonlinéaires. Cependant, chaque fois qu'on rajoute une
fonction à la base, on augmente la dimension des matrices et
l'ordre des équations séculaires, avec le résultat que le problème
devient plus difficile à résoudre. Dans le pratique il faut trouver
un équilibre, choisir des fonctions qui sont assez bonnes pour
qu'un nombre "raisonnable" suffise, éviter des fonctions qui
engendrent des éléments de matrices trop difficiles à évaluer.
On peut noter que le théorème de MacDonald est satisfait.. La
deuxième racine des équations séculaires est bien supérieure à
l'énergie du premier état excité de l'atome d'hydrogène (2s ou
2p)
= -0.125 E2s E 2s = +0.89176. Cependant, l'énergie est tellement
loin de la vraie valeur que
l'approximation de cette deuxième état est essentiellement sans
valeur. Pour l'améliorer il faudrait rajouter encore de fonctions à
la base.
LA FONCTION D'ONDE
51
-
L'énergie approximative étant connue, nous pouvons maintenant
utiliser le
système d'équations
H11 − E S11( )c1 + H12 − E S12( )c2 =0H21− E S21( )c1 + H22 −E
S22( )c2 =0
pour calculer les valeurs des coefficients dans la fonction
d'onde. Considérons le cas de l'état fondamental, E = -0.48578
Posons c1 = 1 (après on normalisera) et trouvons c2.
H11 − E + H12 − E S12( )c2 = 0c2 = − H11 − E ( )/ H12 −E S12(
)
=− 0.4140 +0.48578( )
−0. 48446+0.48578x0.5552( )= 0.33424
On a, donc, la solution non-normalisée:
ϕ '= χ1 +0.33424 χ2 On normalise:
ϕ = ϕ ' ϕ '∗ϕ 'dτ∫
52
-
ϕ ' ϕ ' = χ1 +c2χ2 χ1+ c2 χ2
= χ1 χ1 + 2c2 χ1 χ2 +c22 χ2 χ2
=1+2x .33424x 0.5552 + .33424( )2
=1.48286 La solution normalisée:
ϕ = 0.82120χ1+0.27448χ2 est dessinée à la page 48, courbe 5.
NOTES
ϕ est très proche de ψ , sauf près du noyau (et très loin du
noyau. Si on compare les deux exposants, 0.2015 et 1.3327 avec
l'exposant
optimal pour le cas où il y avait une seule gaussienne, 0.2829,
on s'aperçoit qu'il y a un exposant qui est plus grand, pour mieux
tenir compte de la partie de la fonction près du noyau, et un qui
est plus petit, pour mieux décrire la partie "diffuse", loin du
noyau.
La figure capte l'esprit des calculs "ab initio".
On peut continuer ce jeu, en rajoutant des fonctions de base. Le
tableau suivant montre la convergence du processus:
n = nombre de fonct. -E (u.a) -E (eV) (1au = 27.21154 eV) 1
0.4244 11.54858 2 0.4858127152 13.21971 3 0.4969792513 13.52357 4
0.4992784047 13.58613 5 0.4998098143 13.60059 6 0.4999455671
13.60429 7 0.4999832849 13.60532 8 0.4999945341 13.60562 9
0.4999980956 13.60572
53
-
10 0.4999992436 13.60575 valeur exacte 0.5 13.60577
54
-
9 THÉORIE DES PERTURBATIONS Avec la méthode variationelle, la
théorie des perturbations est très importante et
souvent utilisée pour fournir des solutions approximatives aux
problèmes qui sont trop compliqués pour admettre des solutions
analytiques.
C'est une théorie qui est ancienne, connue et développée en
mécanique classique.
Par exemple, la planète Neptune a été découverte à cause des
perturbations qu'elle a causées aux orbites des autres planètes.
Aussi, les vibrations d'un fil (ex. une corde de guitare) dues à un
changement de la densité dans une partie du fil ont été étudiées
depuis longtemps. On parle des termes anharmoniques, et on les
entend très bien avec nos oreilles...
L'idée centrale de la théorie des perturbations est de
considérer un problème
moins compliqué mais apparenté à celui dont on cherche la
solution. Les solutions de ce problème plus simple sont employées
comme point de départ pour construire des approximations aux
solutions du "vrai" problème.
En mécanique quantique, supposons que nous ne pouvons pas
résoudre le
problème:
̂ H ψ n = En ψn DIFFICILE!
mais que l'hamiltonien, , n'est pas ˆ H trop différent de
l'hamiltonien pour un système dont nous connaissons la
solution:
FACILE ! ˆ H 0ψn
(0) = En(0)ψn
(0)
Nous allons voir comment on peut profiter du faite que la
solution de est connue pour trouver des valeurs approchées de
ˆ H 0
ψn et En. Le plan des prochains cours:
formalisme, le cas d'un niveau non-dégénéré l'exemple de l'atome
He (2 e-) La perturbation sera la repulsion coulombienne entre les
deux éléctrons
(1/r12).
55
-
refaire He avec la méthode variationelle pour voir la
correspondance un aperçu de la théorie des perturbations pour un
état dégénéré
Le formalisme de la théorie des perturbations
̂ H = ˆ H 0 + ˆ H '
= l'hamiltonien du sytème qui nous intéresse (le système
"compliqué", le système "perturbé") ̂ H
= l'hamiltonien d'un système apparenté (mais plus simple), (le
système "non-perturbé") ̂ H 0
= l'hamiltonien perturbateur, l'hamiltonien de la perturbation,
la perturbation ̂ H '
Quelques exemples de perturbations:
oscillations:
ˆ H 0 =
−12m
d2
dx2+
12
kx2 oscillateur harmonique
termes anharmoniques ̂ H ' = cx3 + dx4 + ...
un atome dans un champ magnétique (l'effet Zeeman)
ˆ H 0 = − 1
2∇2 −
1r
̂ H ' = βeBh
−1 ˆ L z • Théorie du champ de ligand:
56
-
ˆ H 0 = ˆ H Fe2+( )− − − − − 3dˆ H ' = champ − − eg
des ligands − − − t2g
l'atome He 1s2
ˆ H 0 = − 12
∇12 −
12
∇22 −
2r1
−2r2
= − 12
∇12 −2r1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ + −
12
∇22 −2r2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠
= ˆ H He+
(1) + ˆ H He+
(2)
ˆ H ' = 1r12
Pour commencer le développement formel, introduisons le concept
d'un
"paramètre d'ordre", une simple astuce mathématique qui va nous
permettre de distinquer les effets les plus importants d'une
perturbation des effets plus mineurs. Nous écrivons
ˆ H = ˆ H 0 + λ ˆ H '
Pour λ = 0 on a le système non-perturbé et pour λ = 1 on a le
système (pleinement) perturbé ("the perturbation is turned on").
Nous allons introduire
λ dans les équations, s'en servir pour démêler les termes de
différents "ordres" dans la perturbation puis, à la fin du calcul
nous mettrons λ = 1, pour retrouver la situation physique qui nous
intéresse.
57
-
Considérons un niveau non-dégénéré de l'hamiltonien, : ̂ H
ˆ H ψ n = En ψnˆ H 0 + λ ˆ H '( )ψn = Enψ n
ˆ H 0 ψ n(0) = En(0)ψn
(0)
Utilisons λ comme le variable dans un développement de Taylor
autour du point λ = 0 (le système non-perturbé). Si l'on retient
assez de termes dans la série, le développement sera aussi valable
pour λ = 1, la situation physique, dans l'hypothèse que la série
est convergente. Par contre, si on rencontre des grands termes, ou
des divergences, il faut admettre que le modèle est mal formulé,
que le système perturbé n'est pas assez semblable au système
non-perturbé pour que la série converge (ou qu'elle converge assez
rapidement). Nous gardons d'abord les
termes qui restent pour des petites valeurs de λ , les effets
sur les enérgies et les fonctions d'onde qui apparaissent dès que
la perturbation est mise à "on":
ψn = ψn λ ,q( ) =ψn λ =0 +∂ψn∂λ λ =0
λ +∂2ψn∂λ2
λ22!λ = 0
+...
où q représente toutes les coordonnées du système
En = En λ =0 +dEdλ λ =0
λ +d2Edλ2
λ22!λ = 0
+...
Par hypothèse:
58
-
ψ n λ =0 = ψn(0)
et
En λ =0 = En(0)
Introduisons la notation:
ψn(k) =
1k!
∂ kψn∂λk λ =0
k=1,2,...
En(k) =
1k!
dkEndλk λ =0
k=1,2,.. .
∴ ψn = ψn(0) + λ ψn
(1) +λ2 ψn(2) +. ..λkψn
(k) +...
En = En(0) + λEn
(1) + λ2 En(2) +...λkEn
(k) +. ..
= la correction du kième ordre à la fonction d'onde ψ n(k)
= la correction du kième ordre à l'énergie En(k)
La théorie des perturbations n'est valable que si ces séries
convergent (pour λ =
1) et elle n'est utile que si un nombre relativement petit de
termes est suffisant. On remet les développements en série de
Taylor dans l'équation de Schrödinger:
59
-
ˆ H 0 + λ ˆ H '( )ψ n = Enψnˆ H 0 + λ ˆ H '( ) ψn(0) + λψn(1) +
λ2ψ n(2) + ...( )
= En(0) + λEn
(1) + λ2 En(2) + ...( ) ψn(0) + λψn(1) + λ2 ψn(2) + ...( )
On regroupe ensemble tous les termes avec la même puissance de λ
(les termes du même ordre)
ˆ H 0ψn(0) + λ ˆ H ' ψ n
(0) + ˆ H 0ψn(1)( )
+ λ2 ˆ H 0ψ n(2) + ˆ H 'ψn
(1)( )= En
(0)ψn(0) + λ En
(1)ψn(0) + En
(0)ψn(1)( )
+ λ2 En(2)ψn
(0) + En(1)ψn
(1) + En(0)ψn
(2)( )
Pour satisfaire à l'égalité pour toute valeur arbitraire de λ il
faut que les termes impliquant la même puissance de λ soient
égaux.
Rappellez-vous:
pour toute valeur de x bj
j=0
∞∑ xj = 0
⇔ bj = 0, j = 1,2....
60
-
x = 0 b0 = 0 bj
j=0
∞∑ xj = 0
⇒
x = 0 b1 = 0 bj
j=1
∞∑ xj−1 = 0
⇒
Les termes en λ0 (zéroième ordre)
ˆ H 0 ψn
(0) = En(0) ψ n
(0)
Ceci est simplement l'équation de Schrödinger pour le système
non-perturbé,
rassurant, mais pas très utile...
Les termes en λ
ˆ H 'ψn0 + ˆ H 0ψ n
(1) = En(1)ψn
(0) + En(0)ψn
(1)
ˆ H 0 − En
(0)( )ψn(1) = En(1) − ˆ H '( )ψn(0) Exercice Répéter la
signification de chacun des symboles en mots.
Maintenant, nous ne connaissons pas ψ n(1)
mais nous savons qu'elle est exprimable comme une combinaison
linéaire de l'ensemble complet des fonctions non-perturbés
(fonctions propres d'un opérateur hermitique).
61
-
ψ n(1) = a j ψ j
(0)
j∑
a j ˆ H 0 − En
(0)( )j
∑ ψ j(0) = En
(1) − ˆ H '( )ψ n(0)
Mais
ˆ H 0 ψ j(0) = Ej
(0) ψ j(0)
a jj
∑ Ej(0) − En
(0)( )ψ j(0) = En(1) − ˆ H '( )ψn(0)
Qu'est-ce qu'on fait? On multiple à gauche par , une des
fonctions non-perturbées, et on intègre sur tout l'espace:
ψ m(0)*
j∑ a j Ej
(0) − En(0)( ) ψm(0) ψ j(0)
= En(1) ψm
(0) ψn(0)
− ψm(0) ˆ H ' ψn
(0)
Mais ψ m(0) ψ j
(0) = δ jm
Il reste un seul terme dans la sommation
am Em
(0) − En(0)( )= En(1) δmn − ψm(0) ˆ H ' ψn(0)
Il y a deux possibilités:
m = n (qui va nous fournir En(1))
62
-
m ≠ n (qui va nous fournir un coefficient am, i.e. ψ n) m =
n
Em(0) − En
(0) = 0 , δmn = 1
⇒ En(1) = ψn
(0) ˆ H 'ψn(0)
≡ H'nn Ceci est une des équations les plus importantes de la
théorie La correction de premier ordre à l'énergie est égale à la
valeur moyenne de la perturbation pour la fonction d'onde
non-perturbée. Donc, en 1er ordre
En = En(0) + λEn
(1)
= En(0) + En
(1)
= En(0) + ψ n
(0) ˆ H ' ψn(0)
m ≠ n Notre équation
am Em(0) − En
(0)( )= En(1) δmn − ψ m(0) ˆ H ' ψ n(0)
devient δmn = 0( )
am Em
(0) − En(0)( )= − ψm(0) ˆ H ' ψn(0)
Maintenant, (niveau non-dégénéré)Em(0) ≠ En
(0)
63
-
am = −
ψ m(0) ˆ H ' ψ n
(0)
Em(0) − En
(0) =ψm
(0) ˆ H ' ψn(0)
En(0) − Em
(0)
m ≠ n
ce qui définit les coefficients dans le développement de (la
correction de premier ordre à la fonction d'onde)
ψ n(1)
ψ n
(1) = am ψm(0)
m∑
Comme d'habitude, il y a un coefficient, an, qui n'est pas
déterminé. On pourrait
le déterminer par normalisation
ψ n ≈ ψ n
(0) + an ψn(0) + am ψ m
(0)
m≠n∑
Cette fonction n'est pas normalisée. Si on voulait la normaliser
il n'y a pas de
raison d'inclure deux fois la même fonction , donc il est
justifié de prendre simplement:
ψ n(0)
an = 0. Pour la fonction d'onde, en premier ordre, on a:
ψ n ≈ ψn
(0) +H'mn
En(0) − Em
(0)m≠n∑ ψ m
(0)
La perturbation a causé un mélange des états non-perturbés. est
maintenant "contaminée" par des petites contributions des autres
états du système non-perturbé
ψ n(0)
64
-
La perturbation est d'autant plus grand que la perturbation est
forte , grand, et que les autres états sont proches en énergie.
H'mn
65
-
2ième ordre: les termes en λ2
ˆ H 0 − En
(0)( )ψn(2) = En(2) ψn(0) + En(1) − ˆ H '( )ψn(1)
le développement de ψ n(2)
ψ n
(2) = bjj
∑ ψ j(0)
reconnaissant que ˆ H 0 ψ j
(0) = Ej(0) ψ j
(0)
bjj
∑ Ej(0) − En
(0)( )ψ j(0) = En(2) ψn(0)
+ En(1) − ˆ H '( )ψn(1)
multiplier par et intégrer ψ m(0)*
bjj
∑ Ej(0) − En
(0)( )δ jm =En(2) δmn + En(1) ψm(0) ψn(1)
− ψm(0) ˆ H ' ψn
(1)
bm Em(0) − En
(0)( )= En(2) δmn + En(1) ψ m(0) ψn(1)
− ψm(0) ˆ H ' ψ n
(1)
66
-
Pour calculer En(2) il faut considérer le terme m = n (nous
n'allons pas étudier la correction de deuxième ordre à la fonction
d'onde)
En
(2) = ψn(0) ˆ H ' ψn
(1) − En(1) ψn
(0) ψn(1)
Mais
ψn(0) ψn
(1) = ψn(0) H'kn
En(0) − Ek
(0) ψk(0)
k≠n∑
=k≠n∑
Hkn'
En(0) − Ek
(0) ψn(0) ψk
(0)
Mais k ≠ n ∴ ψ n(0) ψn
(1) = 0
(Rappel: on a choisi an = 0) On trouve donc une autre équation
extrêmement important pour l'énergie en
deuxième ordre de la théorie des perturbations:
En(2) = ψn
(0) ˆ H ' ψn(1)
=Hkn
'
En(0) − Ek
(0)k≠n∑ ψn
(0) ˆ H ' ψk(0)
=k≠n∑
Hkn' Hnk
'
En(0) − Ek
(0)
Maintenant H' est hermitique et donc
67
-
Hnk
' = Hkn'( )*
⇒ En
(2) =ψk
(0) ˆ H ' ψn(0)
En(0) − Ek
(0)k≠n∑
2
Ceci est l'expression standard pour la correction de deuxième
ordre à l'énergie N. B. Pour évaluer En(2) il faudrait (en
principe) sommer sur tous les états (même
le continuum, s'il y en a un) du système non-perturbé. Mais
souvent, à cause du dénominateur
1En
(0) − Ek(0)
seulement un nombre restreint d'états font des contributions
importantes. Si n=1 (l'état fondamental) En(2) est négatif
(stabilisant). Résumant, jusqu'en deuxième ordre
En ≈ En
(0) + Hnn' +
Hnk' 2
En(0) − Ek
(0)k≠n∑
68
-
EXEMPLE: L'ATOME D'HELIUM Considérons l'atome d'hélium, un noyau
de charge Z = 2 et deux électrons. Déjà ce problème est trop
compliqué pour admettre une solution analytique (le
problème à trois corps classique est aussi dans cette
catégorie...) - des méthodes approximatives s'imposent, telles que
la méthode variationelle ou la théorie des perturbations.
Nous allons considérer la répulsion entre les deux électrons
comme une
perturbation au problème de deux électrons indépendants se
déplaçant dans le champ du noyau. Nous ferons les calculs pour le
cas plus général d'un noyau de charge Z (H-, He, Li+, Be++, B+++,
...). Donc, l'hamiltonien du système (perturbé) qui nous intéresse
est alors:
ˆ H = −
12
∇12 −
12
∇22 −
Zr1
−Zr2
+1
r12 A cause de la présence du terme 1/r12 l'équation de
Schrödinger n'est pas
séparable (Essayez de la séparer...). Par contre, si nous
séparons l'hamiltonien en deux parties,
ˆ H 0 = − 12
∇12 − Z
r1− 1
2∇2
2 − Zr2
ˆ H ' = 1r12
nous allons pouvoir séparer l'équation de Schrödinger pour le
système non-
perturbé en deux équations, une pour chaque électron.
69
-
Prenons ˆ H 0 = ˆ H 1
0 + ˆ H 20
où
ˆ H 10 = − 1
2∇1
2 − Zr1
ˆ H 20 = −
12
∇22 −
Zr2
Il n y a pas de terme de couplage impliquant à la fois les
coordonnées de l'électron
1 et les coordonnées de l'électron 2 . Nous allons essayer
d'écrire la fonction d'onde comme un produit de deux fonctions, une
pour chaque électron:
ˆ H 0 ψ (0) = E(0) ψ (0)
ψ (0) 1,2( ) = ψ 0 r1,ϑ1,φ1,r2 ,ϑ2,φ2( )= F1 r1,ϑ1,φ1( )F2 r2
,ϑ2 ,φ2( )= F1 1( )F2 2( )
ˆ H 0 ψ (0) = ˆ H 10 + ˆ H 20( )ψ(1,2)(0) = E(0) ψ(1,2)(0)
= ˆ H 10 F1(1)F2 (2)+ ˆ H 2
0 F1 (1) F2 (2)
= E(0) F1 (1)F2 (2)
= F2(2) ˆ H 10 F1(1) + F1(1) ˆ H 2
0 F2(2) = E(0) F1(1)F2(2)
= F2(2)E1(0)F1(1) + F1(1)E2
(0) F2(2)= E(0) F1(1)F2(2)
= E1(0) + E2
(0)( )F1(1) F2(2) = E(0) F1(1)F2(2)⇒ E(0) = E1
(0) + E2(0)
70
-
On vient d'arriver à un exemple d'un résultat général. Si H est
séparables dans la
somme de deux parties indépendantes (aucun terme de couplage des
coordonnées appartenantes aux deux parties)
ˆ H = ˆ H 1 + ˆ H 2 alors l'énergie est la somme des énergies
des deux parties
E = E1 + E2 et la fonction d'onde est le produit des deux
fonctions d'onde corréspondantes.
ψ = ψ1 ψ 2 Revenant à l'exemple de l'atome He, on s'aperçoit que
les hamiltoniens non-
perturbés ne sont rien d'autre que des hamiltoniens du type
"atome hydrogènoïde", i. e, un noyau de charge Z interagissant avec
un seul électron. On a, donc:
E1 =−Z2
2n12 E2 =
−Z2
2n22
⇒ E(0) =− Z2
21
n12 +
1n2
2⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
n1 =1,2,3...n2 = 1,2,3...
Pour l'état fondamental, n1 = n2 = 1
E(0) = − Z2
Pour l'Hélium (Z = 2)
E(0) = − 4u.a. = −108.8 eV
L'énergie expérimentale est:
71
-
− 79.0eV29.8eV
Donc, le système non-perturbé a une énergie assez différente de
la vraie énergie.
C'est à dire que les interactions électron-électron sont
importantes. Nous allons tenir compte de ces interactions par la
théorie des perturbations, de premier ordre.
Selon la théorie des perturbations de premier ordre, la
correction à l'énergie est
donnée par la formule:
E1 = ψ(0) ˆ H ' ψ (0)
La fonction d'onde non-perturbée est le produit de deux
fonctions d'onde du type
atome hydrogènoïde:
ψ (0) = ψ1s2(0) = 1
π1/2Z3/2 e−Zr 1 • 1
π1/2Z3/2 e−Zr 2
= ψ1s (1) ψ1s (2)=1s(1) 1s(2)
E(1) = 1s(1)1s(2) ˆ H ' 1s(1)1s(2)
= 1s(1) 1s(2) 1r12
1s(1) 1s(2)
=Z6
π 2 02π
∫ 02π
0π
0π
∫ 0∞
∫∫∫ 0∞ e
−2 Zr1∫
1r12
e−2Zr2
r12 sin ϑ1r2
2 sinϑ2 dr1dr2dϑ1dϑ2dϕ1dϕ2
72
-
Ceci est une intégrale coulombienne. Elle représente l'énergie
coulombienne de répulsion entre deux éléctrons dont la distribution
de probabilité ("le "nuage électronique") est donnée par le carré
d'un fonction 1s:
1s2(1) et 1s2(2)
Souvent on se sert du symbole:
J1s,1s = 1s(1)1s(2)
1r12
1s(1)1s(2)
On peut calculer cette intégrale (voir, problème 8.6 de
McQuarrie)
E(1) = 5Z
8 et, pour l'Hélium (Z = 2)
E(1) = 5
4u.a. = 34.0 eV
L'interaction électron-électron est, en effet, très important!
Avec ce résultat, on a une valeur améliorée de l'énergie:
E1s2
≈ E(0) + E(1) = −108.8+ 34.0 eV
= − 74.8eV− 79.0eV − exp.( )
4.2eV − erreur La correction de premier ordre représente une
amélioration très nette. Pour aller
plus loin, il faudrait considérer les termes d'ordre supérieur,
en deuxième ordre:
73
-
E(2) =
Hko'
E0(0) − Ek
(0)k≠0∑
Nous n'allons pas faire ces calculs. Citons seulement les
résultats:
E(2) = − 4.3eV
E(3) = + 0.1eV La série semble être convergente, et assez
rapidement. Nous allons maintenant comparer ces résultats en
théorie des perturbations avec
les résultats de la méthode variationelle. CALCUL VARIATIONNEL
POUR HE (1s2) On va démontrer qu'il y a une relation entre la
théorie des perturbations et la
méthode variationelle, dans ce sens que, si l'on choisit pour la
fonction d'essai
d'un calcul variationnel, la fonction d'onde d'un système
non-perturbé, on obtient le même résultat que par la théorie des
perturbations, en premier ordre.
ψ(0)
En théorie des perturbations on a
Eg ≈ Eg(0) + ψg
(0) ˆ H ' ψg(0)
où l'indice g inférieur indique l'état fondamental. Un calcul
variationnel, avec
74
-
ϕ ˆ H ϕ = ψg(0) ˆ H 0 + ˆ H ' ψg
(0)
= ψg(0) ˆ H 0 ψg
(0) + ψg(0) ˆ H ' ψg
(0)
= Eg(0) + ψg(0) ˆ H ' ψ g(0) Maintenant, l'avantage de la
méthode variationelle est qu'on peut introduire des
paramètre dans la fonction d'essai pour améliorer
l'approximation (en minimisant l'énergie).
Pour le cas de l'atome He, prennons:
ϕ =
1π
ζ 3 e−ζr1 e
−ζr2 =1s'(1)1s' (2)
C'est à dire, à la place de Z apparaît le paramètre adjustable ζ
. On peut parler d'une charge nucléaire effective, que nous allons
optimiser. La charge effective tiendra compte de la présence du
deuxième électron, ce qu'on appelle parfois, l'effet d'écran.
L'électron 1 ne subit pas l'attraction entière du noyau parce
qu'il y a une
probabilité non-nulle que l'autre électron vient se placer entre
l'électron 1 et le noyau. En moyenne, "aux yeux" de l'électron, le
noyau apparaît comme ayant une charge plus petite que sa valeur
réelle.
On s'attendrait à une valeur optimale pour entre Z-1 et Z
• Il faut évaluer l'intégrale variationnelle ϕˆ H ϕ
75
-
1s'(1) 1s'(2) ˆ H 1s'(1) 1s'(2)
= 1s' (1) 1s'(2) − 12
∇12 − Z
r1− 1
2∇2
2 − Zr2
+ 1r12
1s'(1)1s' (2)
On peut simplifier, en mettant en évidence l'hamiltonien pour un
atome
hydogènoïde de charge nucléaire ζ .
− 12
∇12 − ζ
r1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ 1s' (1)= E1s' (1)
= −ζ2
21s'(1)
ϕˆ H ϕ = 1s'(1)1s'(2)
−12
∇12 −ζ
r1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
+ − 12
∇22 −ζ
r2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ −
Z − ζ( )r1
−Z − ζ( )
r2+
1r12
1s' (1)1s' (2)
Maintenant 1s' (1)1s' (2) −
12
∇12 −
ζr1
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ 1s'(1)1s'(2)
76
-
= 1s'(1)1s'(2) −ζ2
2
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ 1s'(1)1s'(2)
= −ζ2
21s'(1)1s' (2)1s' (1)1s'(2)
= −ζ2
21s'(1)1s'(1) 1s'(2)1s'(2)
= −ζ2
2
Le terme en −
12
∇22 −
ζr2
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
est identique (un simple changement des noms de variables)
⇒ ϕ H ϕ = −ζ 2 + 1s'(1)1s' (2)− Z −ζ( )
r1
− Z − ζ( )r2
+ 1r12
1s' (1)1s' (2)
le terme en
− Z − ζ( )r1 :
1s'(1)1s' (2)
− Z − ζ( )r1
1s'(1)1s'(2)
77
-
= 1s'(2) 1s' (2) 1s' (1)
− Z − ζ( )r1
1s' (1)
= 1s' (1)− Z −ζ( )
r11s' (1)
= ζ − Z( ) 1s'(1) 1r1
1s'(1)
= ζ − Z( )1
πζ 3 e−2ζr 1
0
∞∫
r12
r1dr sinϑ1dϑ1 dφ1
0
2π∫
0
π∫
= ζ − Z( )ζ Exercice Vérifiez la valeur de cette intégrale. (le
terme en
− Z − ζ( )r2
est identique)
⇒ ϕ ˆ H ϕ = − ζ2 + 2 ζ − Z( )ζ
+ 1s'(1)1s'(2) 1r12
1s' (1)1s'(2)
= −ζ 2 + 2 ζ − Z( )ζ + J1s',1s' Nous avons déjà rencontré J1s,
1s (avec une charge nucléaire de Z à la place de
ζ )
78
-
J1s',1s' =58
ζ
⇒ ϕ ˆ H ϕ = − ζ2 + 2 ζ − Z( )ζ + 58
ζ
= +ζ 2 −2Zζ + 58
ζ
(On peut vérifier que, dans le cas où ζ = Z on retrouve la
valeur
ϕ ˆ H ϕ = − Z2 + 5
8Z
, le résultat déjà vu en théorie des perturbations.)
Optimisant ζ (trouvant la valeur de ζ qui correspond au minimum
de l'énergie)
d ϕ ˆ H ϕdζ
= 2ζ − 2Z+ 58
=0
⇒ ζ = 12
2Z − 58
⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ = Z − 5
16 Nous voyons que l'effet d'écran est de diminuer la charge
nucléaire par 5/16. Donc, l'orbitale optimale est un peu moins
contractée, un peu plus diffuse que
l'orbitale atomique (qui correspondent à la charge nucléaire
"brute"). Cela réduit la répulsion coulombienne.
1
-
ϕ ˆ H ϕ = ζ2 − 2Zζ + 58
ζ
= Z − 516
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
2− 2Z Z − 5
16⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ + 5
8Z − 5
16⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
= − Z2 + 58
Z − 25256
= − Z − 516
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
2
Pour Z = 2
ϕ ˆ H ϕ = − 2716
⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟
2u.a. = − 77.5eV
−79.0eV− exp.( )1.5eV − erreur
C'est la meilleure approximation qu'on a trouvée jusque-là, une
amélioration
relativement à la théorie des perturbations de première ordre
parce que la fonction d'essai est plus flexible. Nous avons permis
à la fonction de se déformer relativement à la situation
d'électrons indépendants, pour tenir compte de la présence du
deuxième électron.
Nous n'avons pas encore atteint l'énergie expérimentale parce
que la vraie
fonction d'onde exacte n'est pas (forcément) un simple produit
de deux fonctions d'onde hydrogènoïde.
On pourrait essayer
ϕ(1,2) = g(1) g(2) où g est une fonction tout à fait générale
(nous verrons plus tard comment
déterminer ces fonctions - la méthode du champ self-consistent
de Hartree)
ϕˆ H ϕ = − 77.9eV (erreur −1.1eV)
80
-
A ce niveau de la théorie il reste toujours une erreur de 1.1
eV, même si on a la
meilleure fonction possible qui s'exprime comme un produit de
deux fonctions mono-électronique (deux orbitales). Pour améliorer
ce résultat, pour tenir compte du fait que la vraie fonction d'onde
n'a pas exactement la forme d'un produit d'orbitales, il faut
utiliser des fonctions d'essai plus compliquées, par exemple dans
la méthode d'Interaction de Configuration (que nous étudierons un
peu plus tard). La Table 8-2 de McQuarrie (reproduit à la page
prochaine) montre les résultats de plusieurs méthodes dont les plus
sophistiquées peuvent bien reproduire les résultats
expérimentaux.
UN APERÇU DE LA THÉORIE DES PERTURBATIONS POUR LE CAS D'UN
NIVEAU DÉGÉNÉRÉ
Nous n'allons pas faire un traitement complet du cas dégénéré
(dans le cas de
calculs pratiques la méthode variationelle est utilisable pour
ces cas). Nous nous contenterons d'introduire les concepts de base
et d'examiner un example (les états excités de l'atome
d'hélium).
Supposons que nous nous intéressons à l'effet d'une perturbation
sur un niveau n-
fois dégénére:
⇒ E1(0) = E2
(0) = ... = En(0)
Or, une perturbation peut avoir (a souvent) l'effet de lever la
dégénérescence de ce
niveau, pour en faire plusieurs niveaux d'énergie differentes
(par exemple, dans la théorie du champ des ligands)
̂ H ' Maintenant, pour un niveau dégénéré nous avons vu qu'il y
a toujours un certain
choix qu'on peut faire en ce qui concerne les fonctions propres.
Toute combinaison linéaire de fonctions propres dégénérées d'un
opérateur hermitique est aussi une fonction propre de l'opérateur.
Alors, on a un dilemme pour un calcul perturbationnel:
comment choisir les fonctions non-perturbées? La réponse:
81
-
on fait un choix qui est approprié à la perturbation, en
considérant toutes les
combinaison linéaires possibles. Le résultat est que, pour un
niveau dégénéré, pour calculer la corrections de première ordre il
faut résoudre un système d'équations linéaires, avec un déterminant
séculaire.
Pour un niveau, j, qui est n-fois dégénéré il y a n valeurs de
Ej(1) qui sont les
racines de:
H11' − Ej
(1) H12' H13
' .... H1n'
H21' H22
' − Ej(1) H23
' .... H2n'
Hn1' Hnn
' − Ej(1)
= 0
Ceci va donner un polynôme caractéristique d'ordre n. (N.B. il
n'y a pas
d'intégrales de recouvrement, S, parce que les fonctions d'onde
(du système non-perturbé) sont orthonormales). Dans ce
déterminant,
Hmp
' = ψm(0) ˆ H ' ψ p
(0)
est un ensemble (convenable) de fonctions d'onde non-perturbées
pour le niveau en question. ψ m
(0)
La solution de cette équation séculaire engendre à la fois les
fonctions non-
perturbées appropriées à la perturbation en question et les n
corrections de première ordre à l'énergie.
Exemple: les premiers états excités de l'hélium 1s 2s et 1s 2p
Le système non-perturbé est toujours le modèle de deux électrons
indépendants, sans répulsion coulombienne.
82
-
E(0) =
−Z2
21
n12 +
1n2
2⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ n1 = 1,2,3...
n2 = 1,2,3... Les états excités les plus bas sont:
n1 = 1 n2 = 2ou n1 = 2 n2 = 1
⎫ ⎬ ⎭
E(0) =−Z2
214
+1⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟
= −
58
Z2
* 2S,2Px,2Py,2PZ ou 2S,2P−1,2Po,2P1 * En absence de la répulsion
électron-électron, tous ces états sont dégénérés. En
plus, en absence d'une perturbation les deux choix de fonction
d'onde, les harmoniques sphériques complexes ou les harmoniques
sphériques réels sont bons. L'ensemble de fonctions qu'il faudrait
adopter en présence d'une perturbation, dépendra de la nature de la
perturbation.
Pour le système de deux électrons, il y a 8 états dégénérés, en
absence de la
répulsion interélectronique:
1s(1)2s(2) 2s(1)1s(2) 1s(1)2px(2) 2px(1)1s(2) 1s(1)2py(2)
2py(1)1s(2) 1s(1)2pZ(2) 2pz(1)1s(2)
Donc, il faudrait résoudre une équation séculaire 8 x 8. En
faisant ceci on arrive
au résultats montrés sur la figure suivante:
83
-
Notes:
La perturbation a levé la dégénérescence. Il y a 4 niveaux
d'énergie au lieu d'un seul.
J1s,2s < J 1s,2p ce qui fait que la configuration 1s2s a une
énergie plus
basse que la configuration 1s2p, ce qui correspond avec la
notion que l'orbitale 2s est plus stable que l'orbitale 2p.
K1s,2s et K1s,2p s'appelle des intégrales d'échange. Nous allons
discuter
de ces intégrales une fois que le spin et l'antisymétrie de la
fonction d'onde ont été discutés.
Il reste des dégénérescences impliquant les orbitales px, py,
pz. La perturbation 1/r12 n'a rien pour distinguer les trois
directions. Par contre, un champ électrique ou magnétique externe
pourrait lever ces dégénérescences (ou l'incorporation d'un atome
dans une molécule).
Mais, pour vraiment comprendre la mécanique quantique de
systèmes
électroniques, il faut introduire le concept du spin, et de
l'antisymétrie de la fonction d'onde, ce que nous allons faire
maintenant.
84
-
Exercices pour le Ch. 8: Termes + 3,4,5,7,11,16,17,18,20,23
85
-
86
-
87
-
88
Distinctions entre la mécanique classique et la mécanique quLa
fonction d’onde (ψ)Bien que la fonction d’onde dépend du temps,
pour la plupar
L’équation de Schrödinger indépendante du
tempsJustificationsCONDITIONS QUE LA FONCTION D'ONDE DOIT
SATISFAIREPOSTULATS DE LA MÉCANIQUE QUANTIQUE, OPÉRATEURSNOTATION
BRA-KET DE DIRACMÉTHODE VARIATIONELLEMÉTHODE VARIATIONELLE
NONLINÉAIR : L’État fondamentalPRINCIPE VARIATIONEL POUR ÉTATS
EXCITÉSExemplesMÉTHODE VARIATIONELLE LINÉAIREEXEMPLE DE LA MÉTHODE
VARIATIONELLE LINÉAIREL'ÉTAT FONDAMENTAL DE L'ATOME D'HYDROGENE
CALCULÉ AVEC DEUX
THÉORIE DES
