Mécanique Statistique

Mirta B. Gordon

• Groupe Théorie / SPSMS

Département de Recherche Fondamentale / CEA-Grenoble

• Équipe Apprentissage / Laboratoire Leibniz

IMAG-Grenoble

plan

• introduction

• principe du maximum d'entropie

• distribution microcanonique

• distribution canonique

• fluctuations et limite thermodynamique

• évolution vers l'équilibre

• simulations numériques

systèmes physiques

le comportement d'un système physique composé de N particules i 1 iN

• découle des positions ri(t) et les vitesses vi(t) des particules

• déterminés à tout instant t > t0 par

les les conditions initiales ri(t0) et vi(t0) i

et les forces Fi agissant sur les particules

• suivant les lois de la mécanique (Newton) :

ri(t) : positions,

• point représentatif dans l'espace des phases x(t) = vi(t) : vitesses,

si(t) : orientation des spins

• à chaque condition initiale du système correspond une trajectoire x(t) unique dans l'espace des phases

ii

ii

ii

mtdd

tdd

Fv

vr

systèmes macroscopiques

• pour connaître l'état du système il n'y a qu'à calculer les trajectoires ri(t), vi(t)

en intégrant les équations de Newton mais ...

• système physique : N 1023 atomes /gramme grand nombre de degrés de liberté

• calcul des trajectoires impossible :• stockage ( 6 x 10 23 bytes nécessaires pour chaque point)• conditions initiales : temps pour écrire 10 23 nombres à 1 GHz ?

( à 109 nombres par sec 3 000 000 d'années !!!!!! )

• peu de variables "macroscopiques" ( pression, température, volume, aimantation )

la trajectoire microscopique évolue avec le temps

mais

les grandeurs macroscopiques ne varient pas

états stationnaires : description probabiliste indépendante du temps

• au cours de son évolution temporelle, le système visite tous les états microscopiques compatibles avec les contraintes macroscopiques

• on considère un ensemble de systèmes identiques, distribués dans l'espace des phases avec une densité de probabilités compatible avec les contraintes

au lieu de calculer les propriétés moyennes

sur la trajectoire des phases, on calcule les moyennes (statistiques, instantanées) sur un ensemble de points représentatifs du système

• la plupart des évolutions temporelles (microscopiques) présentent les mêmes propriétés macroscopiques :

• dans la limite des très grands systèmes, les trajectoires atypiques représentent une fraction négligeable des trajectoires possibles

au lieu de calculer les propriétés moyennes sur une trajectoire particulière, on calcule les moyennes (statistiques) sur toutes les conditions initiales possibles, correspondant à autant de trajectoires possibles

mécanique statistique

hypothèse ergodique : les moyennes temporelles

le long de la trajectoire dans l'espace des phases sont égales

aux moyennes d'ensemble dans l'espace des phases

Question : quelle P(x) adopter pour l'ensemble statistique ?

paradigme : le modèle d'Ising

• magnétisme :

• les particules (électrons, neutrons, molécules) possèdent un moment magnétique (spin) qui s'oriente suivant le champ magnétique

• orientation préférentielle (qui minimise l'énergie) : spin parallèle au champ

• aimantation (observable) : orientation moyenne des spins du système

• modèle d'Ising : proposé pour décrire les propriétés magnétiques des solides

• moment magnétique élémentaire (spin) : seulement deux orientations possibles

( s=1) ou (s=-1)

• dans un champ magnétique h, les spins s'orientent parallèlement à h :

• si=signe(h) ou si h > 0

• énergie : -si h

énergie :

• N spins :

aimantation :

h "mal" orienté

"bien" orienté

spins d'Ising (1)

N

1iishE

N

1iisM

modèle d'Ising (2)

• spins en interaction :

• les spins sk produisent un champ sur le spin si (qui se rajoute au champ externe) donné par :

où les Jik sont les constantes d'interaction

• énergie du système de N spins en interaction :

• remarque :

Jiksi

sk

k

kiki sJh

i

iki

kiik shssJ21

E

kiik JJ

Aki

kiikAik

Ski

kiikSik

Aik

Sikikkiik

J2

JJJetJ

2JJ

Javec

JJJJJsi

ii

kiki

Sik shssJ

21

E

modèle d'Ising (3)

• cas simples : modèle de cristal paramagnétique Jik=0

modèle de système ferromagnétique : Jik=J > 0

unidimensionnel : chaîne de spins

bidimensionnel : réseau carré

interactions à portée infinie (champ moyen)

modèle de système désordonné : Jik= aléatoires

Jiksi

sk

i

ishE

i

iki

ki shss2J

E

applications à d'autres domaines (4)

• modèle d'ordre-désordre dans les alliages

• si=1 : le site i est occupé par un atome de type A

• si=-1 : le site i est occupé par un atome de type B

• Jik=JAA, JAB ou JBB (Jik>0 si attraction, Jik<0 si répulsion)

• modèle de Hopfield de mémoire associative

• si=1 : le neurone i est actif

• si=-1 : le neurone i est inactif

• Jik= efficacité de la synapse entre les neurones

• modèles de "consensus"

• si=1 : opinion favorable

• si=-1 : opinion défavorable

• Jik= influence de l'individu k sur l'individu i

• ... voir la suite de cette École !

THE END

présentation du modèle d'Ising

probabilités, information et entropie

• x : variable décrivant l'état du système

• : probabilité que l'état du système soit x

• normalisation :

• quantité d'information associée à l'état x :

• information manquante avant d'apprendre que l'état est x

• information acquise si l'on "apprend" que l'état du système est x [ plus P(x) est petit et plus l'information si x se produit est grande ]

[ si P(x)=1 s(x)=0 ]

• entropie associée à la distribution de probabilité P(x)

• manque d'information moyenne

• ignorance moyenne sur une variable x de probabilité P(x)

0P x

1P

x

x

xx

x PlogP

1log s

xx

xxxx PlogPPPS s

exemples : pile ou face

• si :

information manquante :

entropie :

si l'on prend le log en base 2, on choisit le bit comme unité de mesure

bit = binary information unit

il suffit d'un seul bit pour exprimer l'information manquante

• si

information manquante :

entropie :

moins d'entropie que la distribution équiprobable

2/1facePpileP

bit12log2/1logfacepile 22 ss

bit12log2/1log2/12PS 22

4/1)face(P;4/3)pile(P

bits2(face);bit0.41504)pile( ss

bits0.81128 (face) 1/4 (pile) 3/4S(P) ss

• en absence de champ magnétique :

• entropie par spin :

• aimantation par spin :

spins d'Ising

2/11sP1sP

bit12log

2/1log2/12PS

2

2

01sP11sP1m

• en présence d'un champ magnétique

(énergie minimale)

• si h > 0 :

• entropie : 0

• aimantation par spin :

description probabiliste "naïve"

0hsgsP;1hsgsP

1hsignesPsm1s

01sP;11sP

h "mal" orienté

"bien" orienté

principe du maximum d'entropie

• comment attribuer des probabilités P(x) aux différents états x possibles ?

• principe du maximum d'entropie (Jaynes) :

"la distribution de probabilités est celle qui maximise l'entropie,

en respectant les contraintes macroscopiques"

(lois de conservation, connaissances a priori, données empiriques, etc)

on n'introduit aucune information arbitraire

seules les informations connues introduisent des contraintes sur P(x)

équiprobabilité

• distribution de probabilités P(x) en absence d'informations :

• maximiser sous la contrainte

• donne :

où est le nombre de réalisations possibles de la variable x

si la seule contrainte est la normalisation ,

MaxEnt tous les états sont équiprobables

0

)(P1

)(P)(Plog)(P1)(PS

0

xx x

xxxx

x

xx )(Plog)(PS

1)(P x

x

ctee)(P 1x

1)(P

x

x

1)(P x

ensemble microcanonique

système isolé : contraintes

l'énergie E(x)=E0

• physique conservation de

le nombre de particules N=N0

contraintes sur P(x)

• MaxEnt : tous les états de N0 particules et d'énergie E0 sont équiprobables

• soit (E0) le: nombre de micro-états x de N0 particules et d'énergie E0

• vérifie

000

00 NNEEE1

N;EP

xx

1N;EP 00 x

x

ensemble microcanonique

• entropie:

• remarque :

00

0

ElogElogE1

PlogPS

xx

xx

)E(S0

)E(S

0

00 e)E(oue)E(

1)x(P

autrement0

NNetEEsiE1

N;EP 00000

xx

)E(ln)E(S 00

température

• définition :

la température T du système est définie par :

• situation "normale" : (E0) augmente avec E0

généralement la température est positive

(pas vrai si l'énergie est bornée)

0ES

T1

0T0EE

E1

ES

T1

0

0

00

modèle d'Ising paramagnétique (1)

• N0 spins sans interactions, dans un champ magnétique h

énergie ; aimantation

• description microcanonique : micro-état x = {s1,s2, ..., sN} {N+,N- }

fraction de spins -1 :

nombre d'états accessibles : formule de Stirling :

entropie :

h s=-1

s=+1

0

0

N

1iiN21 shs,s,sE

0N

1iisM

n1lnn1nlnnNlnES 00

!N!N!N0

n1NNNN 00

2ln2

0hN

0E

1ln

0hN

0E

1

0hN

0E

1ln

0hN

0E

12

0N

0ES

0

0

0 NhE

21

NN 1n

NNlnN!Nln

NNN0

n21hNNNhE 00

n21NNNM 0

l'aimantation est imposée par E0

paramagnétique (2)

• l'entropie et l'énergie sont extensives EN0 SN0

• température :

• si N_ 0 T

• si N_ N0/2 T

• si N_ N0 T

N

NNln

h21

1

1ln

h21

EES

T1 0

hNE

hNE

0

0

0

0

0

0

0.25 0.50 0.75 1.00-1.0

-0.5

0.0

0.5

n

E/Nh

0.25 0.50 0.75 1.000.0

0.5

S/N

n

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

-4

-2

0

2

4

E/Nh

T

contact thermique

• deux sous-systèmes en contact thermique

• N=N1+ N2 , énergie : E0= E1+ E2+ Eint avec E1 et E2 imposées

• interactions à courte portée : Eint0

énergie additive : E0= E1+ E2

états possibles :

entropie additive : ST = S(E1) + S(E2) S(E0)

21T EE

sous-système 1 sous-système 2

E1, N1

T1

E2, N2,

T2

0T1

T1

21

• l'entropie change (augmente) au cours du temps :

• si 0 < T1 < T2

dE1/dt > 0 : E1 augmente (E2 décroît)

• si T1 < T2 < 0

l'énergie circule des parties à haute température vers celles à basse température

(du plus "chaud" vers le plus "froid") jusqu'à ce que

T1=T2 et ST = S(E0)

• si T1 < 0 < T2 dE1/dt < 0 : E1 décroît (E2 augmente)

les températures négatives sont plus "chaudes" que les positives !

évolution vers l'équilibre

0dt

dET1

T1

dtdE

ES

dtdE

ES

dtdS 1

21

2

2

21

1

1T

0T1

T1

21

ensemble canonique

distribution canonique

• le nombre de particules est fixe : N (N0 >> N)

• l'énergie peut fluctuer autour d'une moyenne E>> E0

• distribution de probabilités :

• maximiser sous les contraintes :

• donne la distribution canonique

ou de Gibbs

0)(E1)(Plog)(P)(P)(EE)(P1S

0

xxx

xxxxxx

x

xx )(Plog)(PS

x

x

xx

x

)(P)(EE

1)(P

x

x

x

x

E

E

eZ

Ze

)(P

: fonction de partition

fonctions thermodynamiques

• distribution canonique :

• énergie moyenne :

• entropie :

• s'expriment en termes de l'énergie libre :

• car ;

x

xx

x EE

eZ;Z

e)(P

ZlnE)(Pln)(PS

x

xx

Zln)(P)(EE

x

xx

Zln

1F

FE FES

• interprétation du paramètre si le système est en contact thermique avec un autre système (réservoir)

et (système + réservoir) : isolés température système = température réservoir

probabilité du micro-état x du système :

• E(x) << E0 :

• par comparaison avec la distribution canonique :

température

xxx EES0R

0ReEEP

T1

xxx ET1

ESEE

SESEES 0R

E

R0R0R

0

réservoir système

E,N,TE0-EN0-N

T

xx

xE

T

1E

T

1ES

ecteeP0R

ising paramagnétique revisité

• énergie :

• la fonction de partition se factorise :

• énergie libre :

• aimantation :

• les spins peuvent fluctuer : le comportement de M dépend du rapport h=h/T

i

iN21 shs,,s,sE0

0

i

i N

i 1s

hs hcosh2eZ

hcosh2lnN

Zln1

F 0

htanhNhZln

M 0

1 2 3 4-4

-3

-2

-1

F/N

h

1 2 3 40.0

0.5

1.0<M>/N

h

énergie libre

• on a imposé E : cela a introduit un multiplicateur (paramètre de Lagrange)

= (E) : detérminé (en principe) en inversant

dépend de chaque problème à travers de E(x)

• il est convenable de considérer comme un paramètre imposé par le réservoir :

la quantité fondamentale est l'énergie libre

où est la fonction de partition

• à l'équilibre Fdoit être minimale, car

FZ

e)(EE

)(E

x

xx

T1

x

xEeZ

ZlnTF

FEZlnES

fluctuations et limite thermodynamique

probabilité de E

• Probabilité que l'énergie du systèm soit E

où

Ze

EEPE

nombre d'états x / E(x)=E

ESeE

entropie microcanonique

Ze E

ESe

énergie la plus probable

• EM= énergie la plus probable :

• correspond à celle qu'aurait un système isolé à T=1/ (température du réservoir)elle est non nulle : effet de (E), qui augmente rapidement avec E et compense la décroissance de l'exponentielle.

• EM vérifie la condition de maximum :

MEE

ES

0ESE

EPlnE 2

2

2

2

ZlnEESE

EPlnE

0

fluctuations de l'énergie

• distribution d'énergies au voisinage de EM :

• fluctuations :

2M

E2

2

M EE

1

EPlnE2

1EPlnEPln

22

2

ME

M

E

ES

2

2M

2

EE

M eEPEP

2222M EEEE

ordres de grandeur

• énergie extensive

entropie extensive

• système de N0 particules

• variance de E :

• la fluctuation relative de E est normale :

• même résultat pour toute quantité extensive qui peut fluctuer

• N.B. la température est intensive :

21 EEE 21 21 SSlnS

0NE 0NS

1o

0No0No

E

ES

E

ES

020

022

2

2 N1

oNo

No

E

ES

E

ES1

0

N1

oN

No

EE

EE0N

00

0

MM

2M

limite thermodynamique

02 No

limite thermodynamique

• la limite s'appelle limite thermodynamique

• les fluctuations s'annulent :

• une seule valeur de l'énergie avec probabilité 1 :

comportement typique

• dans cette limite :

valeur la plus probable = valeur moyenne

prédictions microcanoniques = prédictions canoniques

• pratique : on calcule les propriétés à N0 fini, et on passe à la limite

prédiction du comportement typique (se vérifie avec probabilité 1)

phrases équivalentes : fluctuations négligeables, E=EM avec probabilité 1, E=0, comportement typique

0N

0

E

EE

M

2M

MEEEP

0N

systèmes hors d'équilibre

évolution vers l'équilibre

• système isolé hors d'équilibre :

• équation maîtresse :

• équilibre : indep. du temps

• bilan :

xx Pt,P

'

'wt,P'wt,'Pt,Ptt,Px

xxxxxxxx

probabilités de transitionentre l'état x et l'état x'

xxx Pt,Ptt,P

0'wP'w'P'

x

xxxxxx

xx

xx

xxxxxx

quitter de éprobabilit vers évoluerd' éprobabilit

''

'wP'w'P

principe du bilan détaillé

• si le bilan se vérifie au niveau de chaque état (bilan détaillé) :

on peut déduire des propriétés des probabilités de transition

• système isolé ( E=E0, N=N0 )

à l'équilibre : distribution microcanonique

bilan détaillé :

• système en contact avec un réservoir ( T=1/, N=N0 )

à l'équilibre : distribution canonique

bilan détaillé :

xx

xxxx E'Ee

'w'w

00

EEE1

P

xx

0E'EE/','w'w xxxxxxxx

' vers de évoluerd' éprobabilit vers de évoluerd' éprobabilit

'wP'w'P

xxxx'

xxxxxx

Z

e)(P

E xx

théorème H

• avec les relations de bilan détaillé on démontre explicitement que :

• un système isolé hors d'équilibre évolue de façon à augmenter son entropie

• un système en contact avec un thermostat évolue de façon à diminuer son énergie libre

x

xx t,Plnt,PtS

t

tEeln1

tFx

x

0dtdS

0dtdF

simulations numériques

• Algorithme de Metropolis :

• on fixe la température T= 1/• on part d'un état initial x, tiré au hasard, on calcule son énergie E(x)

• on réitère les pas 1 à 3 :

1. on tire au hasard un nouvel état x'

2. on calcule l'énergie E(x')

3. on calcule le rapport si r>1, E(x')< E(x) : on accepte le nouvel état x' si r<1, E(x')> E(x) : on l'accepte avec probabilité r

• évolution : vers des états de probabilité canonique, car le bilan détaillé est satisfait :

xx E'Eer

xxxx

xxxx E'Ee'w

1'wE'Esi

recuit simulé

• on initialise l'état des composants (p. ex. spins) du système au hasard (

• on repète le procédé suivant :

on applique l'algorithme de Metropolis pendant un certain nombre d'itérations ( recuit )

ensuite on augmente (on diminue T )

• jusqu'à la température finale

• permet d'obtenir l'état de plus basse énergie

THE END