Mécanisme de photoréticulation de polymères contenant le motif dicyclopentadiène en présence et en absence de benzophénone

Macromol. Chem. Phys. 197,1731-1756 (1996) 1731

MCcanisme de photorCticulation de polymhes contenant le motif dicyclopentadiime en prCsence et en absence de benzophCnone

Gilles Eisele, Jean-Pierre Fouassier*

Laboratoire de photochimie gBnCrale, Unit6 de recherche associCe aus C.N.R.S., URA no 43 1, Ecole Nationale Sugrieure de Chimie, 3 rue A. Werner, 68093 Mulhouse CBdex, France

Roland Reeb

Rhone Poulenc, Centre de Recherche d’Aubervilliers, 52 rue de la Haie Coq, 93308 Aubervilliers Codex, France

(Recu le 11 septembre 1995! manuscrit remanic5 du 13 novembre 1995)

SUMMARY The study of the mechanism of the processes taking place in photocrosslinking of the

homopolymer of dicyclopentenyl acrylate (DCPA), was realized using ultraviolet and Fourier transform infrared (FTIR) measurements. Different kinetics of crosslinking in the presence and absence of benzophenone prove the efficiency of this photosensitive sys- tem. The particular structure of the acrylic matrix of poly(DCPA), i.e., the presence of a residual unsaturated bond and a cyclic structure, reveals its high photooxidation potential (hydroperoxyde formation as detected by FTIR between 3 300 and 3 600 cm-I).

Introduction

Les principaux matkriaux polymkres industriels ont fait l’objet de travaux de recherche dont l’objectif principal btait de mieux connaftre les mkcanismes des reactions de photodkgradation et de photorkticulation de ces matrices. L‘efficacitC d’une rCticulation de type photo-oxydative dCpend essentiellement de la prbsence et de la structure des insaturations rksiduelles prbsentes dans la matrice polym&re. Le poly(dicyclopenteny1 acrylate) (poly(DCPA))

poly (DCPA)

n’a jamais fait l’objet de recherche dCtaillbe sur le mkcanisme de photorbticulation.

0 1996, Hiithig & Wepf Verlag, Zug CCC 1022- 1352/96/$10.00

1732 G. Eisele, J.-P. Fouassier, R. Reeb

Les seules Ctudes concernant le DCPA ou un de ses dCrivCs se rapportent aux mtca- nismes oxydatifs de stchage lo).

Les pnncipaux objectifs de cette Ctude sont d’examiner et de comprendre les mC- canismes de photo-oxydation et photortticulation de I’homopolymbre poly(DCPA) en prksence et en absence de benzophCnone lors d’irradiation B la longueur d’onde 1 > 280 et B A = 365 nm. Un suivi par la dktermination des taux d’insolubles permet de rendre compte des diffkrentes cinttiques de rkticulation, avec et sans systbme photosensible, pour les matrices acryliques homopolymbres poly(DCPA) et poly- (acrylate d’tthyle).

Partie expCrimentale

SynthLse De nombreuses firmes internationales ont effectuC des travaux de recherche et dCposC

des brevets qui utilisent le dicyclopentenyl acrylate (DCPA) comme monombre de base pour les formulations de peintures ou de vemis ‘ I ) . Deux types de monombres acryliques ont C t t utilisks. Le premier monombre, qui va constituer la partie dite ctrtactive>> de la matrice polymCrique, sera le DCPA. Le deuxibme monombre qui va entrer dans la formu- lation des copolymbres est l’acrylate d’tthyle (AE).

La synthbse des diffkrents copolymbres acryliques a CtC effectute en solution selon un proctdC batch 12* Aprbs avoir introduit la totalit6 des monombres (DCPA et AE) et du solvant (20 masse-% de monombres - 80 masse-% de tolubne - les rkactions de branche- ment resteront faibles), on effectue un dCgazage B l’azote pendant 20 min B la tempCra- ture ambiante. On poursuit le dtgazage pendant la montCe en tempCrature jusqu’i 75 “C (40min). L‘injection de l’amorceur en solution dans le tolubne se fait B la tempkrature de 75°C. La rkaction de polymtrisation par voie radicalaire va s’effectuer pendant six heures dans le tolubne. L‘amorceur utilisC est 1’ AIBN (2,2’-azoisobutyronitrile) et sa constante de vitesse de dkcomposition dans le tolubne B 75 “C est Cgale B I 4 ) Kd = 8 x lo-’ s-’. On atteint en fin de polymCrisation des taux de conversion qui varient suivant la formula- tion entre 60 et 90%. On obtient pour l’homopolymbre AE un taux final de conversion de l’ordre de 92%.

Caractkrisation

Avant toute utilisation, les polymbres sont purifiks par une sCne de dissolutions dans le tolubne et de prdcipitations dans l’heptane (trois fois). Les tempkratures de transition vitreuse (T,) obtenues par analyse enthalpique differentielle (DSC) B la premibre montCe en temperature (de -50 “C jusqu’B 200 “C) et lors de la deuxibme montCe en temptrature sont regroupCes dans le Tab. 1. La temptrature de transition vitreuse ccthkorique>> a C t t calculCe pour les copolymbres 21 l’aide de 1’Cquation de Fox”). Dans le Tab. 1 sont repor- tCes les valeurs obtenues par chromatographie par permeation de gel (GPC). La forte polydispersitC observCe est due B I’absence d’agent de transfert et B la difference des parambtres de rkactivitk entre le DCPA et I’AE. L‘hCtCrogtnCitC des Cchantillons au niveau de la composition des copolymbres ne pose pas problbme puisque la reproductibi- lit6 des mesures de photorCticulation est bonne.

Les systbmes B base d’acrylates prksentent des bandes d’absorption caractCristiques dans l’infrarouge (IR), en particulier B 2900 cm-’ (CH, CH2 et CH,), B 1645 cm-’ (Clon- gation de CH2‘CH-) et B 810 cm-’ (torsion de CH2=CH-). L‘kvolution de ces bandes

K 2.

3 % 2 z\ CD

\ 0

w v1

CD

b 3

Tab.

1.

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c. - 2 B R

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a 0.80

0.6L f x 0.68 a

0.32

0

0

a CtC suivie avec un spectrophotomktre FTIR (Figs. 1 et 2) et leur attribution a CtC faite en se basant sur les travaux report& dans les rCfs. 16* 17).

L‘homopolymkre DCPA n’absorbe pas au-deli de 285 nm (Fig. 3).

-

- -

Dispositifs d ’irradiation

Les expositions ont CtC effectuCes de faqon statique et durant les temps d’exposition bien dCfinis. L‘intensitC lumineuse I. au niveau de 1’Cchantillon a Bt6 mesurCe au moyen d’un radiomktre INTERNATIONAL LIGHT IL 390. c m m .o 100.0

5 80.0 2

60.G %

40.0

20.0

0

.-

I- _j LOOO 3000 2000 1500 1000 500

Nornbre ondulatoire en cm-’

6 100.0 .- ul m

ul c

I-

’5 80.0

2 60.0

% LO.0

20.0

0 LOOO 3000 2000 1500 1000

Nornbre ondulatoire en crn-’

Fig. 1. Spectre d’absorption infrarouge du monomkre dicyclopentenyl acrylate (DCPA) (film de 12 pm)

Fig. 2. Spectre d’absorption infrarouge de l’homopolymkre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) (film de 20-30 pm)

Fig. 3. Spectres d’absorption UV de I’homopolymkre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) (film de 20-30 pm) 0

200 2LO 280 320 360 400 Longueur d’ onde en nrn

Mecanisme de photorCticulation de polymkres contenant le motif dicyclopentadihe ... 1735

a) Irradiation a 1 = 313 nm: Les films ont CtC irradiCs dans une enceinte de vieillisse- ment acctlCrC (QUV) CquipCe de huit lampes fluorescentes UV-B (Q-PANEL-QFS-40) qui Cmettent entre 280 et 380 nm avec un maximum d’intensitC vers 313 nm. Les Cchan- tillons ont CtC exposCs aux ultraviolet (UV) en continu et B la temperature constante de 40°C pendant des durCes allant de 0 B 35 h. L‘intensitC lumineuse au niveau de 1’Cchantil- lon Ctait de 1,81 mW/cm2.

p) Irradiation ci 1 = 366 nm e t a 1 1 310 nm: La source d’irradiation est une lampe B vapeur de mercure moyenne pression (PHILIPS HPK 125 W) refroidie par un circuit d’eau thermostatke B 20°C. Les raies d’Cmission de la lampe se situent principalement dans I’UV. Les films peuvent &re irradiCs soit en utilisant toutes les raies de la lampe, soit en sklectionnant la raie B 365 nm ou les 1 > 310 nm. La puissance d’kmission totale de la lampe HPK 125 West de l’ordre de 17 mW/cm2 (toutes raies) et de 0.5 mW/cmz pour la raie B 365 nm. Lors des irradiations B des longueurs d’ondes supCrieures B 300 nm, la puissance de la lampe est de l’ordre de 4 B 7 mW/cm2. Lors d’une exposition exttrieure d’un revttement au soleil et en CtC, I’intensitC lumineuse au niveau de 1’Cchan- tillon varie de 2 a 4 mW/cmz.

Prkparation des khantillons Toutes les matrices polymhes acryliques sont irradiCes sous forme de films dont

1’Cpaisseur peut varier entre 40 et 50 pm. Ces films sont prCparCs au moyen d’un raclet de 100 pm par Cvaporation de solutions de polymeres (concentration B 50% en poids de polymkres). Certains essais nCcessitent 1’Climination de l’oxygkne dissous dans la solution polymcke. Les essais sont rCalisCs en atmosph2re confinCe d’azote.

Risultats expirimentaux et discussions

I . Photorkticulation ci 365 nm de l’homopolymkre du DCPA en prksence de benzophknone disperske

La benzophknone et quelques-uns de ses dCrivCs chlorks (2- et 4-chlorobenzophC- none et 4,4’-dichlorobenzophknone) ont Ct6 utilisks pour la photorkticulation du polyCthylkne basse densitk ou des copolymkres kthylbne-propkne-dihe (EPDM) 18). La benzophknone a fait aussi l’objet de nombreux travaux en photolyse continue ou flash et en photolyse laser qui ont montrC que l’ktat triplet TI de la benzophknone est 1’Ctat photochimique rkactif 19).

1.1. Irradiation de 1’homopolymkre poly(DCPA) formu16 benzophenonesousoxygkneB365nm

a) La bande d’absorption infrarouge (IR) B 1660 cm-’ due aux vibrations d’allongement des fonctions carbonyle de la benzophCnone dicroit rapidement lors des irradiations ii 365 nm.

b) Lintensit6 de la bande d’absorption IR ii 1600 cm-’ due aux vibrations des noyaux phknyle monosubstituCs diminue au cours de la cinktique, mais ne disparait pas totalement (Fig. 4). La bande IR B 1600 cm-’ (souvent accompagnke d’une bande plus faible B 1585 cm-I qui varie de manibre similaire) provient des vibrations d’allongement des liaisons coplanaires des cycles aromatiques, mais, B condition

10% en masse en


100 m m 3 a J 0 .k b 80

.G -? 0 60

a c & c 40 m =

20

L C c .-

o m z .aJ

a c Q W

0

. a . . .I I 1660cm“ 0,

A 30L5cm” 0, 1600cm-‘ 0,

O . o 13550-3~001cm-’

0 1 2 3 4 5 Temps d’irradiation a 365nm en h

Fig. 4. Evolution des pnncipales bandes d’absorption infrarouge pendant les irradiations sous O2 de I’homopoly- mhe du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) en presence de benzophC- none

que ces cycles ou la molCcule a laquelle ils appartiennent, ne possbdent pas de centre de symktrie 16). Une deuxibme cause de disparition de la bande 2 1600 cm-’ peut rCsulter de la perte de la structure aromatique au profit d’une structure conjuguCe, au travers de l’isombrisation partielle des radicaux cCtyle en une structure Cnolique. C’est a partir de ces formes Cnoliques que se crCe un <<LATD (Light Absorbing Tran- sient: chromophore intermediaire). c e s photoproduits colorCs, qui induisent le jau- nissement des Cchantillons, ont fait l’objet de travaux men& sur le comportement photochimique en solution de la benzophtnone en presence de donneurs d’hydrogbne *O).

celle du benzopinacol et leurs structures sont les suivantes (Sch&ma I ) lorsqu’ils vont rCagir avec un radical R’, radical qui

L‘apparition des <<LAT* est parallble

Sch&rna I : Formation et conformations du benzopinacol. Diffbrents structures des ”LAT” (Light Absorbing Transients). QiPhinyle

Polyrn

H

HO

H o \ C = Q H q d)’

HO. + ;-0 - Polyrn

@/

(111) (IVI

M6canisme de photorkticulation de polymkres contenant le motif dicyclopentadihe ... 1737

peut Ctre soit un radical polymbre P' (l), un radical macroalcoxyle Po' (2) ou POW (4), soit un radical cCtyle (3). Le radical cCtyle peut se retrouver donc greffC sur la matrice polymh-e. Le radical cCtyle peut aussi rCagir directement sur la matrice polymbre par addition sur la double liaison rCsiduelle du dicyclopentadibne (formation d'un cCtyle greffC). En rCsumC, la repartition des noyaux phCnyle et leur absorption IR B 1600 cm-' des diffkrents photoproduits (ccLATB 1 B 4 du Schkma I, le benzopinacol et le cCtyle greffC) sont dCcrites dans le Tab. 2.

c) I1 apparaft une large bande d'absorption entre 3 100 et 3 700 cm-' dont les max- ima d'absorption se situent vers 3525 et 3435 cm-I, attribuable aux groupements hydroxyle (OH) et hydroperoxyde (OOH) qui sont greffks ou non sur la matrice polymbre. On observe la prksence, dbs le dCbut des irradiations, d'une bande IR vers 3435 cm-' qui est attribuable k une harmonique des groupements ester de la matrice acrylique 21). La bande IR B 3 525 cm-' est assignCe soit aux groupements alcool liCs

Tab. 2. absorbants k 1600 cm-l

Rtpartition des noyaux phCnyles (@) des Light Absorbing Transients (ccLAT,,)

Structure Nombre de @ Nombre de @ Nombre de @ absorbaht 2 n'absorbant plus appartenant B la 1600 cm-' 2 1600 cm-l benzophknone

@ @ I I

HO-C-C-OH I I

@ @

0

benzopinacol

CCLATB libre: isobenzopinacol (111)

CCLATB greff6 (I, I1 et IV)

@ I I

HO

cP-C-Pol ym

cCtyle greff6

2

4

1

4

4

2

2


aux fonctions ester soit aux hydroperoxydes libres. Le benzopinacol absorbe entre 3 560 et 3 580 cm-’.

d) La bande d’absorption IR h 3 045 cm-’ caractCristique de la double liaison rCsi- duelle du dicyclopentadibne Cvolue sensiblement au cours des irradiations. On consomme 10% des doubles liaisons au bout de 4 h d’irradiation. I1 y a trbs peu d’oxydation directe des doubles liaisons rksiduelles m&me lors des irradiations sous oxygkne.

e) I1 n’est pas possible de suivre, par spectromCtrie UV-visible, d’une manibre rigoureuse, 1’Cvolution quantitative de la bande d’absorption due h la transition n +

x* des groupements carbonyle de la benzophknone. En effet, il se forme des photoproduits absorbants dans les longueurs d’ondes voisines 1Cgbrement infkrieures (<<LAT>>).

f ) L‘Cvolution des bandes d’absorption IR (Fig. 4) rCvble la prCsence de deux phases: l’une rapide au dkbut des irradiations (jusqu’g environ une heure d’irradiation) et l’autre beaucoup plus lente pendant la suite des irradiations. La benzophC- none se dCgrade rapidement jusqu’h la fin de la premibre phase oh on a consommC les deux tiers de celle-ci. Lors de la deuxibme phase, la benzophknone se dCgrade lentement. On peut observer la diminution simultanCe et de m&me allure des bandes d’absorption h 1660 et h 1600 cm-’. D’un point de vue quantitatif, les intensitks de ces bandes ne varient pas dans les m&mes proportions. La disparition des fonctions carbonyle de la benzophCnone n’est pas exclusivement due ti la formation de benzopinacol.

Si on considbre qu’il y a trbs peu d’oxydation directe des doubles liaisons rCsi- duelles, la disparition des bandes IR obtenues aprks quatre heures d’irradiation A 365 nm sous oxygkne est essentiellement due h l’addition soit d’un macroradical, soit du radical cCtyle sur le cyclopentbne. Dans ce dernier cas, on a alors formation d’un cCtyle greffC sur la matrice polymbre.

A partir de ces rksultats et en supposant que le produit majoritaire d’addition sur la double liaison soit le radical cCtyle, une rkpartition des photoproduits form& (Tab. 3) peut &re propode. L‘interprCtation de ce dernier, permet de dire que le principal photoproduit form6 lors de la dCgradation de la benzophknone est le benzopinacol. Les produits minoritaires sont constituCs par les aLAT>>. Les spectres d’absorption ultraviolet-visible confirment ces rCsultats Ctant donnC que l’on a observC la formation de <<LAT>> en assez faible concentration.

1.2. Irradiation de l’homopolymbre poly(DCPA) formu16 h 10 masse-% en benzophknone sous azote h 365 nm

Les solutions d’homopolymbres poly(DCPA) ont CtC tout d’abord dCgazCes pendant 15 min sous azote puis les films ont CtC sCchCs sous atmosphbre inerte dans une boite ?I gants.

a) La bande d’absorption caractkristique de la benzophknone h 1660 cm-’ dCcroit rapidement au cours des irradiations. On observe ?I nouveau la prCsence de deux phases sous azote (Fig. 5): la premiere phase plus rapide (jusqu’g environ 50 min) et l’autre plus lente pendant la suite des irradiations.

MCcanisme de photorkticulation de plymeres contenant le motif dicyclopentadikne ... 1739

b) Une bande d’absorption trbs faible entre 3 550 et 3 500 cm-’ est attribuable B la formation soit de benzopinacol, soit de groupements alcool lits par liaison hydrogbne aux fonctions esters.

c) La bande d’absorption IR B 1600 cm-’ diminue fortement au cours des irradiations et la bande IR B 3045 cm-’ caractkristique du dicyclopentadi6ne n’kvolue guere. On ne consomme qu’environ 5% des doubles liaisons prksentes aprks 2,5 h d’irradiation. Elles sont le sibge de rkactions d‘addition de radicaux c6tyles ou macromolCculaires.

Tab. 3. Repartition <<quantitative>> du nombre de mol6cules de benzoph6none d6gradCes en fonction des diffkrents photoproduits formCs (pour 100 mol6cules de benzoph6none irradiCes) sous oxygkne et sous azote

Irradiation Benzopinacol aLATn greffe + libre Cktyl greffC

irradiation sous oxygkne 6 2 4 8 irradiation sous azote 68-55

Fig. 5. Evolution des principales bandes d’ absorption infrarouge pendant les irradiations sous N2 de l’homopolymkre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) en

2 8 4 2 10 2 7 4 0 5

- 0 I p o

A

0 A

& A 0 0 A

A

0 . A

0

O .

0 0

m 8 0 0

30~5cm-l O, 30LScm-‘ N, 1660cm-’ 0,

o 1660cm-’ N, A 1600crn-’ 0, A 1600crn-’ N,

A

A A

-

A

0

pksence de benzophk- 0 0

0 1 2 3 Temps d‘irradiation 6 365nm en h

none

On forme lors de la dtgradation de la benzophknone une grande proportion de benzopincacol. En effet, ?I partir de l’kvolution quantitative des bandes IR et en supposant que le produit majoritaire d’addition sur la double liaison olkfinique soit le radical cktyle, on peut proposer une r6partition des difftrents photoproduits form6s dans la matrice polymbre (Tab. 3). On peut constater ?I nouveau que le principal photoproduit form6 est le benzopinacol et qu’il est form6 en de plus fortes proportions que lors des irradiations sous oxygbne.


1.3. Comparaison de la cinktique de photorkticulation du poly(DCPA) h 365 nm sous azote et sous oxygbne

Au cours des irradiations sous atmosphbre confide (azote) et sous oxygbne por- tant sur l’kvolution des principales bandes IR, il apparait (Fig. 5) que la benzophknone se dkgrade plus vite sous azote qu’en prksence d’oxygbne. Ces rksultats avaient dkjh ktk observks22) et ils peuvent facilement &tre expliquks par le fait de la dksacti- vation de l’ktat excitk triplet de la benzophknone (BP) par l’oxygbne molkculaire selon la rkaction:

hv CIS BP + IBP 3 ~ ~ + 3 0 , __+ BP+IO,

CIS = Croisement intersystbme

Cette rCaction a donc pour consCquence une dkgradation plus rapide de la benzophknone sous azote que sous oxygbne. La bande d’absorption caractkristique des noyaux phCnyle h 1600 cm-’ dkcroit d’une manibre similaire sous oxygbne et sous azote, mais, quantitativement, la dkcroissance de cette bande est plus importante sous azote. On peut supposer qu’on forme plus de benzopinacol (qui n’absorbe pas h 1600 cm-’ ) sous azote que sous oxygbne. Les doubles liaisons disparaissent lentement lors de ces cinktiques, mais, on a consommC lkgbrement plus de doubles liaisons lors des irradiations sous azote. Ces rksultats confirment bien l’hypothbse Cmise sur la disparition des doubles liaisons: cette dernibre est essentiellent due h I’addition de radicaux (cktyles ou macromolCculaires). Ainsi, les doubles liaisons ne sont pas le sibge de rkactions d’oxydation directes.

Les rksultats du calcul des taux d’insolubles pour des cinktiques de rkticulation, sous atmosphbre confinke et sous oxygbne, sur le copolymbre 40160 (rapport en masse DCPNAE) sont consignCs dans le Tab. 4. Ces rCsultats confirment bien le fait que l’on consomme plus rapidement la benzophknone sous azote et qu’elle est bien responsable de la rkticulation sensibiliske de la matrice acrylique. L‘efficacitk du photoamorceur vis-h-vis de la photorkticulation dkpend en premier lieu de son aptitude h crker des macroradicaux sur la chaine polymbre. Mais, les temps d’irradiation sont trbs courts et on peut supposer que les hydroperoxydes crkes dans le milieu n’ont pas le temps de jouer soit leur r6le de catalyseur de la rkaction de rkticulation, soit un r61e qui va dans le sens d’une photodkgradation de la matrice polymkre. En

Tab. 4. Taux d’insolubles obtenus sous atmosphkre confide du copolym&re dicyclopentenyl acrylatelacrylate d’Cthyle (DCPNAE) avec rapport en masse DCPNAE = 40160

Formulations Temps Taux d’insolubles en masse-% d’irradiation ( ~ ~ - 3 en min sous airlo, sous azote

cop. 40160 + benzophknone 3 58,O 65 ,O cop. 40160 + benzophCnone 6 63,O 69,5 cop. 40160 + benzophtnone 15 67,O 74,O

MCcanisme de photorkticulation de polymbres contenant le motif dicyclopentadikne ... 1741

conclusion, la bande d’absorption qui apparait entre 3600 et 3 100 cm-’ attribuable aux hydroxyles-hydroperoxydes, aura peut-Ctre une plus grande influence dans des conditions exPCrimentales diffbrentes.

1.4. MCcanismes de photorCticulation

Le mCcanisme de photorkticulation de l’homopolymbre poly(DCPA) en prksence de benzophenone peut dkji Ctre dCtaillk (SchPma 2). Pendant la premibre phase d’irradiation dite rapide, la photorkduction de l’ktat excitC triplet de la benzophCnone donne lieu B la crkation de macroradicaux et de radicaux cCtyle. Une partie importante des radicaux semipinacol (cCtyles) va entrainer la formation de benzopinacole et, en plus faible proportion, la formation de photoproduits (crLATn) libres ou

Sch6ma 2: Meconismes de photor6ticulation. BP=benzophbnome; $=ph&nyle

1 3 BP BP - BP + Polym-H

sous atmosphere sous atmosphere

N 2

BP fisactivation 0

I l

HO-C. + Pdym-

Polym-OO. 0

Polym-H

Polyrn-H + Polym-

Polym-00H + Pdyrn.

Poo. + Cetyle Polyrn-0- +=OH

I t I 1

HO-C-C-OH

Polyrn- 0 0

Polyrn-Polyrn

greffks. Cette premibre phase correspond B une rkticulation trbs rapide du matkriau polym2re (recombinaison de macroradicaux). Les macroradicaux obtenus par arrachement d’hydrogbne sur la matrice sont plus efficaces dans cette premikre phase car la densitk de rkticulation n’est pas trbs Clevke et l’accbs aux sites potentiels est encore possible. La deuxihme phase correspond plut6t B un effet plateau oh la den-


sit6 de rkticulation est trbs importante (taux d’insolubles Ti > 75%) et donc les sites rCactifs sont moins accessibles et moins nornbreux. Les photoproduits formCs au sein de la matrice peuvent aussi jouer le r6le de c<filtre interne, car ils ont des coeffi- cients d’absorption molaire plus ClevCs aux longueurs d’ondes utilisCes (365 nm). L‘effet de filtre interne dO aux <<LATD contribue B la diminution des diffkrentes cinC- tiques. Les processus photo-oxydatifs sont moins efficaces dans la premibre phase car les mCcanismes nCcessitent des transferts d’Cnergie pour propager leurs effets (POOH + PO’ + ‘OH). Par contre, dans la deuxibme phase plus lente des irradiations, les rkactions d’oxydation pourront jouer un r6le non rkgligeable.

2. Photo-oxydation et photorkticulation a 313 nrn sous air en enceinte QUVa)

2.1. Homopolymbre poly(DCPA)

On ne trouve quasiment pas dans la littkrature des recherches effectuCes sur des matrices acryliques plus complexes telles que le poly(DCPA). Par contre, dans le domaine des EPDM qui sont aussi des matrices polymbres comportant des insaturations, des Cq~ ipes~~- ’~ ) ont proposC des mCcanismes et des structures d’hydroperoxydes crCCs in-situ lors de la photo-oxydation de ces matrices B diffkrentes longueurs d’ondes.

A) Etude spectromCtrique ultraviolet-visible

Comme le montre la Fig. 6, aprbs des temps d’irradiation assez ClevCs (de l’ordre de 70 h), les Cchantillons absorbent dans un vaste domaine de longueurs d’onde allant de 285 i environ 500 nm.

B) Etude spectromCtrique infrarouge

a) I1 apparait trbs rapidement (Fig. 7 ) une large bande d’absorption IR entre 3 200 et 3700 cm-’ attribuable aux hydroxyles et hydroperoxydes. Dans le cas du poly- Cthylbne ou du polypropbne, la bande IR des OOH se situe B 3 550 cm-’ 27). Pour les EPDM B base de norbornbne, la formation d’un hydroperoxyde tertiaire allylique non-liC B 3 550 cm-’ a CtC mise en evidencez3). Etant donnC la forte absorption obser- vCe dans cette m&me rCgion de 3550 cm-’, les diffkrents types d’hydroperoxydes que l’on peut envisager de former au sein de la matrice sont:

. . . -CCH,-CH-. . . . . . -CCH,-?H-. . .

HOO’ ‘H

homopol ymbre b u DCPA

HOO

-CH,-?H---. I

a) DCfinition de QUV voir la Partie exp6rimentale.

Mkcanisme de photorkticulation de polym&res contenant le motif dicyclopentadikne ... 1743

Fig. 6. Evolution des spectres d’absorption ultraviolet-visible de films d’homopolymkre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) aux QUV

C al

0.5

0 L 200 260

0.50 0- .- c g 0.11 2 .-

Fig. 7. Spectres d’ab- 0.32 sorption infrarouge de n films d’homopolymbre 0.23 du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) avant (-) et aprks (- - -) 100 h d’irradiation aux QUV 0.05

320 380 GLO 500 Longueur d’onde en nm

i t

3782 2600 1500 1000 Nombre ondulatoire en cm-’

La sensibilitk a l’oxydation est like essentiellement au dicyclopentadikne et tout particulibrement i l’existence d’hydrogbnes tertiaires et secondaires en position allylique.

b) La rCgion de vibration des carbonyles vers 1730 cm-’ est caractCrisCe par une forte absorption initiale due A la prksence des fonctions ester des groupements acrylates. L‘klargissement observ6 pourrait &tre da B la formation de nouvelles fonctions carbonyle attribuable ii des groupements cetoniques ou lactones (vers 1780 cm-’ ). La dCcomposition d’un hydroperoxyde secondaire ou primaire, par voie photochimique ou thermique, peut entrainer la formation de nouvelles fonctions cCtones dans la matrice polymbre *’). I1 peut y avoir photodissociation directe des liaisons esters. Comme on le voit sur le Schema 3, la coupure a lieu soit en A, soit en B et conduit B la formation de macroradicaux et de fonctions acides 23-25). On peut supposer que la reaction A est majoritaire Ctant donnC que les Cnergies de liaison carbone-carbone et carbone-oxygbne sont respectivement Cgales i 333 kT/mol et 500 kJ/mol. Les diffC- rentes rkactions de forkation de lactones peuvent se reprksenter ainsi:


,CH2\ c CH-. . .

I + .OR YH-. . . ~

,CH2 \ ...- c.

c=o c=o t . .c=o I

?- R

?‘ R

0’ I \ o / R

C H--. /CH2 \

. . -c. I - b=O c=o

?‘ -7H

0‘ R

R’

R, R’ = Substituants de type akyle

c) On observe B nouveau (Fig. 8) la pr6sence de deux phases: l’une rapide au dibut des irradiations (jusqu’h environ 5 h) et l’autre beaucoup plus lente entre 5 h et 100 h d’irradiation aux QUV. Pendant la premikre phase, on a consomm6 environ 60% de la totalit6 des doubles liaisons qui auront r6agi sur les 100 h. Au total, 22% des doubles liaisons prksentes dans le milieu auront disparu ce qui indique qu’elles participent activement B la rkticulation de l’homopolymkre poly(DCPA). La matrice a pratiquement atteint un rkgime stationnaire en ce qui concerne la concentration en hydroxyles et en hydroperoxydes (80% de la concentration maximale en OWOOH). Pendant la deuxikme phase, on observe une lente diminution de la consommation des doubles liaisons du cyclopenthe like h une concentration stationnaire en OOW OH.

Schhrna 3: Photo-oxydation de la fonction acrylate

c=o . +

G* I 00

C==O

OOH I

Mkcanisme de photorkticulation de polymkres contenant le motif dicyclopentadiene ... 1745

Fig. 8. Evolution quantitative des principales bandes infrarouge de I'homopolym&re du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) pendant les irradiations aux QUV

100

80

60

LO i' t rn Doubles liaisons 30L5 cm-' o OOH/OH A C=O 1730cm-'

0 20 LO 60 80 100 Temps d'irradiation aux QUV en h

C) Dosage des hydroperoxydes

thodes conventionnelles. I1 n'a pas CtC possible de doser chimiquement les hydroperoxydes par les mC-

D) Mesures des taux d'insolubles

On peut observer (Fig. 9) qu'aprks une courte pkriode d'induction (environ 30 ii 40 min) pendant laquelle le systkme semble ne pas Cvoluer (crkation des hydroxyles et des hydroperoxydes ou de nouveaux chromophores), on parvient trks rapidement a des taux de rkticulation trks ClevCs. On atteint, au bout d'environ 5-6 h d'irradiation, un taux d'insolubles de 93%.

Taux d'insolubles en %

Fig. 9. Suivi de la

8ol 60

I 0 1 Y 0 cinktique de rkticulation m

3

de l'homopolymbre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) aux QUV

0 20 LO 60 80 100 Temps dirradiation aux QUV en h

1746 G. Eisele, J . 2 Fouassier, R. Reeb

E) Comparaison avec l’homopolymkre de l’acrylate d’Cthyle (AE)

L‘homopolymkre de l’acrylate d’Cthyle a dkj8 fait l’objet de nombreux travaux sur sa photolyse et sa photo-oxydation 3): les rkactions majoritaires observkes lors des irradiations avec une lampe au mercure haute pression, Ctaient des rkactions de coupures de la fonction ester et de la chaine principale carbonke avec formation de lactones. Plus rkcemment, la photolyse 8 254 nm et la photo-oxydation 8 des longueurs d’ondes supkrieures 300 nm de copolymkres Cthylknelacrylate d’kthyle a montrC une dCgradation plus rapide des liaisons C - 0 - C en presence d’oxygkne a 254 nm“). La disparition des groupes esters conduit A la formation de composCs cCtoniques et alcooliques. A des longueurs d’ondes supCrieures 8 300 nm, les hydroxyles et hydroperoxydes sont formks beaucoup moins rapidement et la dkgradation des esters est aussi plus faible. Une Ctude cinCtique de la rkticulation de la matrice homopolymkre de I’AE aux QUV (les temps d’irradiation ont varik de 0 8 65 h) conduit 8 des taux d’insolubles nuls: aucune rkticulation de l’homopolymkre n’a CtC obtenue. Cette diffkrence importante de comportement vis-8-vis de la photo-oxydation est bien-sfir directement like 8 la structure du polymkre. La prCsence sur le poly(DCPA) d’un groupement lateral trks volumineux et insaturk, modifie profondk- ment ses propriCtCs photochimiques. Les hydroperoxydes crCks dans la matrice de poly(AE) n’ont pas la possibilitk de propager la rkticulation d’une manikre efficace aux autres chaines polymkres. Les principales rkactions prCsentes lors des irradiations, sont des reactions de coupure de type Nomsh (types I et 11). La rCaction de type I1 entraine l’homolyse de la chaine principale et conduit donc A la diminution de la masse molkculaire du polymkre. On observe la degradation de la matrice polymkre:

R I +RCO’

R = Substituant alkyle ou phknyle

F) MBcanismes de photorkticulation

L‘homopolymkre du DCPA prksente une forte photo-oxydabilitk aux QUV qui entrafne trks rapidement la rkticulation du polymkre. Les rkactions de reticulation sont largement prkdominantes par rapport aux rkactions de dkgradation de la matrice. La contribution de la rkticulation par voie thermique n’est pas 5 nkgliger pour des temps trks importants d’irradiation car la tempkrature dans l’enceinte Q W est de l’ordre de 4 M 5 “C. En effet, lors d’une Ctude sur la rkticulation de l’homopo-

MCcanisme de photorkticulation de polym5res contenant le motif dicyclopentadihe ... 1747

lymkre du DCPA par voie thermique, on observe, aprks un traitement 21 50°C et & 95 “C et pendant des temps de l’ordre de 150 h, une profonde modification des spectres d’absorption IR. Le calcul des taux d’insolubles Ctait Cgal, & 50°C et ?i 95 “C, k respectivement 60 et 90%. La rkticulation ttant observCe aprks une heure, l’influence de la contribution thermique peut Ctre nCgligCe. Mais par contre, B 40-45 “C, les phCnomknes de diffusion au sein de la matrice polymkre de l’oxygkne par exem- ple, sont beaucoup plus importants qu’& 20°C. On a une corrklation dans le temps entre la formation des hydroperoxydes-hydroxyles, la consommation des doubles liaisons et la riticulation de l’homopolymkre. En effet, au bout de 5 i 6 h d’irradiation aux QUV, on a atteint une concentration palier en OOH/OH et le taux d’insolubles (T , ) final est quasiment dCja atteint (Ti > 90%). Le nombre de sites de rCticula- tion (double liaison, hydrogbne allylique, tertiaire ou secondaire) est beaucoup plus important au dCbut des irradiations et, au fur et a mesure de la rCticulation, on consomme ces sites rkactifs (participation aux pontages). On a pu observer que pendant cette mCme pCriode une double liaison olCfinique sur cinq participait i la rkticulation (rkactions d’addition de macroradicaux ou radicaux cktyles).

L‘influence des hydroperoxydes-hydroxyles semble &re dkterminante dans les processus de photorkticulation de l’homopolymkre du DCPA. Dans le cas des poly- Cthylbnes et du polypropbne substituks, des CtudesZ9) ont mis en Cvidence une plus grande oxydabilitd des matrices qui ont des groupements pendants (latkraux) que des matrices liniaires. En gCnkral, lorsqu’on augmente la taille et le nombre des groupements latCraux d’une matrice polymkre, la quantitC d’oxygkne absorbbe et la vitesse d’oxydation sont accentdes. Les fonctions hydroperoxyde posskdent des propriCtCs photophysiques remarquables dues au fait que leurs niveaux liant et anti- liant sont trks proches: elles ne fluorescent pas, ne phosphorescent pas et 1’Cnergie qu’elles ont absorbCe (avec un rendement quantique voisin de 0,5) entraine la coupure chimique de celles-ci. Les Cnergies des diffkrentes liaisons composant les fonctions hydroperoxydes varient fortement (PO-OH: 175 kJ/mol, -OH: 291 kJ/mol, PO-H: 375 kJ/mol P prCsente le po1ymk1-e)~’). Par consCquence, seule la rkaction de rupture oxygkne-oxygbne est thermodynamiquement favorable. On peut rappeler que 1’Cnergie des photons B 313 nm est d’environ 380 kJ/mol et que les hydroperoxydes n’absorbent que trks peu 1’Cnergie lumineuse aux faibles longueurs d’onde, le coefficient d’absorption molaire Ctant de I’ordre de 1 & 10 L-mol-’ .cm-’ & 300 nm31). La rCaction majoritaire de dkcomposition photochimique des hydroperoxydes est donc la suivante:

POOH --% [POOH]* __+ PO’+’OH

A partir de cette Ctape photochimique et/ou thermique, les hydroperoxydes

A I’aide des prkckdents rksultats, on peut proposer des rnecanismes de rCticulation deviennent des amorceurs de processus radicalaires.

de la matrice acrylique aux QUV report& dans le S c h h 4.

1748 G . Eisele, J.-F? Fouassier, R. Reeb

Polym-0.

Schdrna L: Mecanisme general de photoreticulation de I’homopolymere du dicyclopentenyl acrylate (DCPA)

Polym*

~ hv Hydrogene tertiaire allylique

\ Polym-H H20 + Polym-0-Polym - Polym-00H 4

Polym-H

Polym. / J

Polym-0-Polym

Polyrn-OH + Polym- I

[ R6ticulation I I O2 + Polym-00.

Polym-H

I Rdticulation I 1

2.2. Homopolymkre du DCPA en prksence de benzophhone disperske

A) Etude spectrom6trique ultraviolet-visible

On observe (Fig. 10) la disparition du photosensibilisateur lors des irradiations et un dkplacement concomitant du spectre vers le visible. Mais, la formation des photoproduits tels que les <<LATw emp&che toute interprttation quantitative des spectres ultraviolet (UV). La forte concentration en benzophknone favorise la formation des <<LAT>> mais aussi la recombinaison des radicaux cCtyles en benzopinacole.

MCcanisme de photorkticulation de polymbres contenant le motif dicyclopentadibne ... 1749

Fig. 10. Evolution des spectres d’absorption ultraviolet-visible des films d’homopolymbre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA) for- mulCs & 10 masse-% en benzophCnone lors des irradiations aux QUV

0) 1.0 2 U

Q 0

.- +

‘2 ._ na C 0 0

0.5

0 250 300 400 500

Longueur d’onde en nm

B) Etude spectrometrique infra-rouge

a) La bande d’absorption IR (Fig. 11) entre 3600 et 3500 cm-’ augmente rCgu- likrement au cows des irradiations. Cette bande h dejh CtC observCe lors des irradiations de l’homopolymkre poly(DCPA) B 365 nm, en prksence de benzophknone. On observe qu’elle est bien diffkrente de celle obtenue en absence de benzophknone. Cette bande est attribuee B des hydroperoxydes non-lib tertiaires et allyliques. On peut egalement observer une bande d’absorption trks large entre 3 200 et 3 400 cm-‘ assignCe soit aux groupements hydroxyles lies entre eux par liaison hydrogbne, soit aux hydroperoxydes.

m I 0

0

30L5 cm-‘ 0 OOH/OH 1660 cm-’ 1600 cm-‘

0 0 2 L

Temps d’irradiation aux QUV en h

0

0 - - - . 0 10 20 30 40

Temps dhadiat ion aux OUV en h

Fig. 11. du dicyclopentenyl acrylate (DCPA)/benzophCnone pendant les irradiations aux QUV

Evolution quantitative des principales bandes infrarouges de l’homopolymbre

1750 G. Eisele, J.-F! Fouassier, R. Reeb

b) La bande d’absorption a 1660 cm-’ attribuable B la benzophknone dkcroit trks rapidement lors des irradiations aux QW. La dkgradation complkte est obtenue en moins de deux heures.

c) La bande d’absorption i 1600 cm-I, due aux vibrations des noyaux phtnyles monosubstituks, diminue au cours de la cinktique, mais ne disparait pas totalement.

d) Deux fois moins de doubles liaisons ont ktk consommkes en prksence, qu’en absence de benzophknone. On peut remarquer que le nombre de doubles liaisons qui sont consommkes n’Cvolue que trbs peu aprbs 5 h d’irradiation. On a 10% des doubles liaisons du cyclopentkne qui ont rkagi par des rkactions d’addition (cktyles, P, Po’).

C ) Mesures des taux d’insolubles

On observe qu’aprks une pkriode d’induction trks courte d’environ cinq minutes, la rkticulation des films d’homopolymkre du DCPA sensibilisks par la benzophknone h 10% en masse (Fig. 12) dkmarre trbs rapidement. Au bout de 10 min d’irradiation, le taux d’insolubles est environ de 60% alors que 30% de la benzophknone a ktk consommke. Le taux de gonflement diminue nettement lors de la rkticulation de la matrice.

100

a 0, 3

LO g L L

C .- C

20 2 P n

o 6 m

Fig. 12. Comparaison des cinktiques de rkticulation (taux d’insolubles, m) et de consommation de la benzophknone (0) lors des irradiations aux QUV

0 2 1 6 Temps d’irradiation en h

D) Comparaison ave I’homopolymtre acrylate d’Cthyle

On peut observer l’efficacitk et l’aptitude de la benzophknone (BP) 5 arracher des protons sur les differents matkriaux (Fig. 13). Dans le cas de l’homopolymkre de l’AE, il est possible de suivre, dans un premier temps, l’kvolution de la bande d’absorption des fonctions carbonyles de la BP B 340 nm, mais, trks rapidement, la formation de aLAT>> empCche de voir qualitativement et quantitativement la dkgradation du photosensibilisateur. La BP se comporte donc diffkremment vis-a-vis de

Mtcanisme de photorkticulation de polymkres contenant le motif dicyclopentadikne ... 175 1

2 100 4 I I I I ._ 2

0 c n 2 80- ln 0 1660cm-’ DCPA C o 1660cm-‘ AE 2 .- 3 m o 5 60-

3 * a 0

a, WI

0

Fig. 13. Comparaison 5 LO- 0 m .+-

C de la vitesse de disparition de la benzophknone C

polymbres du dicyclo- 0

pentenyl acrylate n

.-

0 ._ H H

dans les matrices homo- p 20- ul

0 4

0 (DCPA) et de I’acrylate I - d -

-

-

“

-

cette dernikre matrice: on n’observe pas de diminution de la densitk optique entre 310 et 380 nm attribuable aux photoproduits form& aprks consommation du sensibi- lisateur. On peut supposer que les radicaux cktyles, n’ayant pas la possibilitk de rka- gir avec la matrice (absence de doubles liaisons olkfiniques), s’isomkrisent en don- nant lieu 21 la formation de <<LAT>> ou vont former, par dimkrisation, le benzopinacol. Sur le spectre IR, on peut observer i nouveau la disparition des bandes B 1660 et 1600cm-’ et la formation d’un kpaulement sur la bande des carbonyles B 1 730 cm-l. Cette nouvelle bande, B environ 1819 cm-I, peut Ctre attribuke B des groupements lactones (ou COKHO) ou kventuellement B des anhydrides formks au cours de la photo-oxydation. I1 apparait une trbs large bande entre 3 100 et 3600 cm-’ caractkristique des hydroxyles et hydroperoxydes. On observe, en fin d’irradiation, la disparition quasi-totale de la bande IR B 1600 cm-’. On peut donc en dkduire l’absence de photoproduits de type hkmi-acktal, d’oxyde cyclique et de <tLAT* libres (formation essentiellement de benzopinacol). La cin6tique de disparition de la benzophknone est plus lente en prksence d’acrylate d‘kthyle: en effet, au bout de 3 h d’irradiation, la benzophknone a ktk entikrement dkgradke contre 2 h pour I’homopolymkre poly- (DCPA) .

Nous avons report6 dans le Tab. 5 a, la cinktique de photorkticulation aux QUV de films de poly(EA) formulks B 10% en masse avec de la benzoph6none et dans le Tab. 5 b la cinktique de photorCticulation aux QUV de films de poly(DCPA) formulks B 10% en masse avec de la benzophknone. On atteint des taux de gel Cgaux 21 76,5% aprbs 63 h aux QUV.

La prksence d’hydrogbnes trbs labiles et accessibles sur la matrice poly(DCPA) (unitks olkfiniques rksiduelles) favorise trbs nettement la consommation de la benzophknone. Les rksultats obtenus traduisent aussi l’efficacitk de la benzophknone vis- 2-vis de la matrice acrylate d’kthyle i induire la rkticulation d’une matrice qui prk-

d’Cthyle (AE) I I


Tab. 5 a. Taux d’insolubles et indices de gonflement ZG pour l’homopolym&re de l’acrylate d’Cthyle (AE)/benzophCnone aux QUV)

Temps d’irradiation Taux d’insolubles IG en masse-% en min en masse-%

- 0 0 12 0 30 12 980 60= l h 24 580

420= 7 h 51 440 3780=63 h 76,5 270

-

“) DCfinition de QUV voir la Partie expkrimentale.

Tab. 5 b. Taux d’insolubles et indices de gonflement IG pour l’homopolymkre du dicyclopentenyl acrylate (DCPA)/benzophCnone aux QUV”)

Temps d’irradiation Taux d’insolubles ZG en masse-% en min en masse-%

0 5 8

12 30 60= l h

360= 6 h 3780=63 h

0 0

57 65,5 71,5 82 90 94

- 560 480 410 280 210 160

a) DCfinition de QUV voir la Partie exphimentale.

sente ni sites rkactifs ni structures propices ii de telles rkactions. Les rkactions de pontage sont obtenues essentiellement par des rkactions de recombinaisons de macroradicaux qui sont issus soit de I’arrachement d’hydrogknes de la matrice, soit des diverses rkactions photo-oxydatives. En effet, ces mkcanismes photo-oxydatifs sont caractkrisks par l’apparition d’une bande importante entre 3600 et 3 100 cm-’ attribuable aux hydroxyles et hydroperoxydes.

2.3. Sites radicalaires et formation des pontages

Le premier travail a port6 sur les premieres ktapes de la photorkticulation des EPDM contenant le motif dicyclopentadiene. Des composks modkles tels que le trans-cis-2-heptkne, la fonne endo du dihydrodicyclopentadibne ont ktk utilisks pour des reactions d’arrachement d’hydrogknes labiles ii l’aide du radical benzoyle (C6H5CO’) 32-34). Les radicaux ainsi crCks sont piCgCs par un agent spkcifique qui est introduit lors de ces rkactions en solution. La deuxikme Ctude a port6 sur la rkticulation radiochimique des EPDM 35). Les spectres obtenus en rksonance paramagnk-

MCcanisme de photor6ticulation de polymtres contenant le motif dicyclopentaditne ... 1753

tique Clectronique (ESR) montrent les rkactions d’arrachement d’hydrogbnes dues aux radicaux benzoyle et aux Clectrons sur le motif dicyclopentadienyl:

On peut remarquer que l’arrachement se fait uniquement sur la position allylique secondaire du carbone C(5). Dans le cas de la forme endo du poIy(DCPA), les deux hydrogbnes allyliques port& par le C(5) ne sont pas Cquivalents (encombrement stCrique). Mais, dans le cas oh la forme exo du poly(DCPA) est majoritaire, les deux atomes d’hydrogkne sont presque Cquivalents. Les rkactions d’arrachement d’hydrogbne par 1’Ctat excitC triplet de la benzophknone vont donc conduire ?i la formation de macroradicaux de structure allylique; mais, la photorCticulation trks efficace obtenue avec l’homopolymkre d’acrylate d’Cthyle, et les rCsultats sur des matrices de polyCthylbne 30), permettent d’envisager aussi la formation de macroradicaux tertiaires (Schima 5).

A partir de ces divers macroradicaux, il est possible d’envisager le pontage entre chaines polymbres soit par des reactions de couplage de deux macroradicaux allyliques ou tertiaires, soit par des rkactions d’addition sur la double liaison rksiduelle sans qu’il y ait destruction du radical (Sch&z~~ 6). Pendant la premibre phase des irradiations, la photoreticulation est uniquement basCe sur l’action directe de 1’Ctat excit6 triplet de la benzophinone avec la matrice polymbre ( S c h i m 5). Les macroradicaux obtenus par arrachement d’hydrogkne sont trks efficaces car ils induisent la rCticulation trbs rapide de l’homopolymbre du DCPA: les taux de gel obtenus aprbs 12 min Ctaient supCrieurs ?i 60%. Cette premibre Ctape traduit l’efficacitk et I’aptitude du photo-amorceur B crCer ces radicaux sur les chaines polymbres. La deuxibme phase de la rkticulation, pendant laquelle les processus rCactionnels sont diffkrents, correspond B une &ape plus lente de type photo-oxydative. Elle apparait dks le dCbut des irradiations et peut ralentir la cinktique globale de rCticulation. Elle permet, mal- grC tout, pour des temps d’irradiation plus ClevCs et une fois la benzophtnone con- sommbe, de poursuivre la photorCticulation. Les radicaux polymbres se transforment par oxydation en fonctions hydroperoxydes qui, par differents processus photophysiques, se dCcomposent et vont permettre ainsi aux rCactions d’oxydation de se dC- velopper au sein de la matrice polymbre. En absence de benzophCnone, ces processus photo-oxydatifs Ctaient relativement rapides et les doubles liaisons olkfiniques participaient ?i la rkticulation (Schima 5) . On peut s’attendre i des effets liCs B l’in- tensit6 lumineuse dClivrCe par les sources employkes: les rkactions de recombinaison


Sch&ma 5: Micanisme genbrol de photoreticulation en presence de benzophbnone (BPI

1 BP BP - 3BP + CH,-CH- ... -

CH,-CH- ...

t-0

CH,-CH- ...

bo I

J I Reticulation via le I schema 4

P I = ...- C H T C - ...

0 k0 + I

schema 6

-

1 ere PHASE

2 eme PHASE

de radicaux dependent de la concentration de ces radicaux qui est elle-mCme fonction de la quantitC d’6nergie absorbCe par le systhme. Dans nos dispositifs, cepen- dant, les intensit& lumineuses fournies sont sensiblement du mCme ordre: les diffkrents rCsultats prCsentCs sont comparables entre eux.

Conclusion

Cette Ctude a permis de prkciser les rkactions mises en jeu dans les processus de photorkticulation de l’homopolymkre du DCPA. Les prochains articles montreront d’une part le r61e du systkme photosensible sur I’efficacitC de ce processus et d’autre

Mecanisme de photoreticulation de polymtres contenant le motif dicyclopentadihne ... 1755

Schkma 6: Exemples de reactions de pontage dans la matrice homopolyrn6re dicyclopentenyl acrylate (DCPA)

.... CHZ-CH- ... .... CHZ-CH- ...

.... do CHZ-CH- ...

.... CH2-CH- ...

.... CHZ-CH- ...

k0 P

.... CH2-CH- ...

part I’utilisation de ce type de reaction dans des formulations a base de latex pour des applications dans le domaine des revetements antisalissures pour faGades de bstiment: c’est un des domaines d’application des technologies aUV-curing* 36).

‘) B. Ranby, J. Rabek, <<Photodegradation, Photooxydation and Photostabilization of

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Mécanisme de photoréticulation de polymères contenant le motif dicyclopentadiène en présence et en absence de benzophénone