III. tude bibliographique Pralablement la prsentation des systmes ractifs retenus, cette partie nous permet de rappeler les mcanismes ractionnels entre les fonctions poxy et amine.

III.1 La polyaddition De nombreux auteurs ont tudi les mcanismes et la cintique de raction des prpolymres poxy en prsence de comonomres diamines 1-9. Leurs travaux ont abouti aux propositions suivantes, bien tablies dans la littrature :

La premire quation illustre la raction daddition dun hydrogne primaire sur un groupement poxy. Lamine secondaire forme ragit ensuite avec un autre

groupement poxy pour donner une amine tertiaire (raction 1.2). Bien que les donnes exprimentales ne fournissent, le plus souvent, quune seule valeur dnergie dactivation pour les ractions (1.1) et (1.2), les vitesses de raction, compte tenu de la diffrence ventuelle de ractivit des amines primaires (constantes de vitesses k1 et k1') et secondaires (constantes de vitesse k 2 et k2'), peuvent tre diffrentes. Ainsi, les ractions (1.1) et (1.2) sont rgies par deux mcanismes en comptition : Le premier est catalys par les groupes hydroxyl initialement prsents dans le prpolymre poxy et ceux gnrs en cours de raction (k1 et k2). En effet, laddition de composs hydrognes mobiles (eau, alcool, phnols, acides,) favorise laddition nuclophile delamine sur un cycle poxy suivant le schma suivant :

Le second mcanisme est un mcanisme non catalytique (k1' et k2'). La raction non catalytique a lieu dans tout le domaine de tempratures et a une nergie dactivation

suprieure (100 kJ/mol). En labsence de catalyseur, les ractions dthrification (1.3), sous laction de lamine tertiaire forme en (1.2), sont souvent ngliges. Ces ractions dpendent principalement de la temprature 5,10et de la basicit de lamine. Elles restent favorises dans le cas de mlanges

non stchiomtriques en prsence dun excs de fonctions poxy. En premire approximation, on peut penser que se produiront principalement les ractions (1.1) et (1.2). On dfinit alors le rapport stoechiomtrique r dun mlange dipoxy-diamine comme le rapport entre le nombre de protons de lamine ractifs et le nombre de groupe oxiranes.

La raction de polyaddition entre un monomre poxy et la diamine entrane la formation dun rseau poxy. Durant la formation de ce rseau, deux

transformations structurales importantes sont observes : la glification et la vitrification. Le phnomne de glification est le passage dun tat visqueux un tat

caoutchoutique, li laugmentation brutale de la masse molaire moyenne du

rseau en formation. Le rseau prsente alors des proprits lastiques inexistantes avec de petites molcules linaires ou ramifies. La glification apparat un taux de conversion fix dpendant du rapport stoechiomtrique mais indpendant de la temprature. Aprs le point de gel, il y a formation dun rseau pont chimiquement ; celui-ci coexiste avec des molcules solubles de monomres et de polymres. Nous pouvons alors sparer le mlange ractionnel en deux phases : Une phase gel infusible et insoluble dans tout solvant neutre. Le gel correspond la formation dun rseau infini dans lequel les molcules sont lies

les unes aux autres pour nen former quune. Une phase sol qui demeure soluble et peut tre extraite et spare du gel sous laction dun solvant. Avec lavancement de la raction, la fraction de sol

diminue exponentiellement au profit du gel, au fur et mesure que des chanes de polymres dans le sol sont relies au gel. La vitrification une temprature donne traduit, quant elle, le passage dun tat liquide ou caoutchoutique un tat vitreux. Le temps de vitrification en isotherme correspond au temps ncessaire pour que la Tg du systme en volution du fait de la polymrisation, soit gale la temprature de raction. La vitrification est due laugmentation des masses molaires si elle

se produit avant la glification, ou une augmentation de la densit de rticulation si la vitrification apparat aprs la glification. La vitrification entrane une rduction des degrs de libert du systme ractif et a pour effet de ralentir la raction qui devient contrle par la diffusion des espces.

III.2 La polymrisation anionique

La littrature sur les mcanismes de polymrisation anionique amorce par une amine tertiaire est trs abondante mais aussi trs controverse 1,11-16. Le mcanisme que nous nous proposons de traiter dans cette partie demeure toujours trs discut. Les amines tertiaires peuvent tre utilises 17-19en qualit de catalyseur des ractions poxy/alcool ou poxy/anhydride par exemple. Dans le cas du systme DGEBA/anhydride mthyl tetrahydrophtalique, la prsence du catalyseur est indispensable. En effet, la raction sans catalyseur na lieu qu trs haute temprature au voisinage de 300C, et cette

temprature, une dgradation du matriau est visible.

Afin de comprendre le mcanisme dintervention de lamine tertiaire - la Benzyl dimthyl

amine (BDMA)-, Sabra et al 20ont tudi la raction avec des prpolymres poxy (DGEBA) de diffrentes masses molaires o la concentration initiale en groupes hydroxyles OH varie. Lorsque la concentration en OH est nulle, aucune raction na t observe lors dun balayage

en temprature en DSC. En revanche, pour les prpolymres de plus grande masse molaire, laugmentation en OH, proportionnelle laugmentation de la masse molaire moyenne en

nombre Mn se traduit par une augmentation de la chaleur dgage. Les groupes ROH peuvent provenir dimpurets ou du monomre de dpart. Les diffrentes tapes de raction mises en jeu sont les suivantes : (a) Lamorage :

Deux mcanismes ractionnels peuvent tre discuts : Le premier 17,21suppose un mcanisme de raction de polyaddition de lpoxy sur le groupe alcool suivant le schma :

Le second mcanisme22consiste en la formation dun site actif, lalcoolate dammonuim quaternaire :

Sorokin et al22ont montr exprimentalement la prsence de lalcoolate dammonium quaternaire au sein du systme. Par ailleurs, des expriences ont prouv que linteraction des trois ractifs (poxy, alcool et amine tertiaire) tait

essentielle la formation de lammonium quaternaire. Ces expriences rejettent

la possibilit de formation du site actif partir de lamine et de lalcool selon la raction 21,23(1.7) : Par consquent, en prsence dalcool ou autres donneurs de protons, la raction

de polymrisation entre lpoxy et lamine tertiaire a lieu suivant un mcanisme

de polymrisation anionique qui consiste en la formation dun alcoolate dammonium quaternaire, site actif de la polymrisation anionique. (b) La propagation

Lion RO- peut ragir avec un autre groupement poxyde :

Lamine tertiaire joue le rle damorceur et les fonctions hydroxyles celui de coamorceur. La vitesse damorage dpend de la quantit initiale dhydroxyle ROH et surtout de la quantit

damine tertiaire.

(c) Les ractions de transfert :

Les racti

ons de transfert rgnrent un centre actif RO- .RO

- va ragir avec le deuxime

groupement poxy prsent sur la chane. Si cette situation est rpte et combine aux ractions de propagation, un rseau local (microgel) se forme.

(d) Les ractions de terminaison :

Toutefois, la raction (1.13) est peu probable car lente comparativement la raction (1.12) de disparition de lnol avec lamine et lpoxy. La raction (1.14) peut galement avoir lieu :

Cette dernire raction ne se produit qu haute temprature (420K).

Les mcanismes sont ceux dune raction de polymrisation en chane des chanes courtes

du fait du rapport transfert / propagation de chane lev. Galante et al 15ont montr que la polymrisation anionique de la DGEBA amorce par la BDMA conduisait lobtention dun

rseau htrogne ce qui se traduit par lapparition de microgels ds le dbut de la raction

c'est--dire bien avant lapparition du macrogel.