MESURE DU TEMPS DE RELAXATION D'UNE VIBRATION

Dans une cuve d'absorption infrarouge permettant un debit de gaz, on produit un desequilibre thermique entre Ies degres de IibertC du gaz. On enregistre les changements qui apparaissent dans la courbe de transmission de la b a d e de N20 B 4.55 p en fonction de la temperature e t du temps, sous une pression de 10 mm de mercure. On obtient deux distributions de temperature: une pour la vibration e t une pour la translation; la temperature de vibration est continuelle- ment en retard sur la temperature de translation. Des calculs fournissent un temps de relaxation variant entre e t seconde, ?I la pression de I'experience.

INTRODUCTION

Quaild un gaz subit un changement de tempCrature, I'usage courant du terine "tempkrature" veut dire que I'itnergie ciilCtique de translation des molCcules du gaz a changit. Uile nouvelle distribution statistique des vitesses s'est ittablie dans un teinps correspondant 2 quelques collisions. En plus de cet Cchange d'itnergie entre les molCcules du gaz, il y a aussi Cchange dlCnergie entre les diffitrents degrits de IibertC de la molitcule: translation, vibration et rotation. L'ittude de ces Cchanges d'Cnergie A I'intitrieur de la molCcule est intitressante A un double point de vue: compr6hension du coinportement des chaleurs spCcifiques et influence sur les probl6mes de colnbustion et de dynainique des gaz.

On appelle phCnom6ne de relaxation, le retard de llCchange dlCner,' mie entre les degrits de libertit externes (translation) et internes (vibration et rotation), ou le temps qu'une distribution Cnergittique des iliveaux de vibration et de rotation inet A s'ajuster 2 une nouvelle tempitrature de translation. Cet ajustement peut s'effectuer par deux processus: par itmission ou absorption de radiation, ou par Cchange d'itnergie au cours de collisions. La relaxation de translation et celle de rotation ne prennent ordinairement que quelques collisions (entre 1 et 10) correspondant A un temps de l'ordre de 10-"econde aux conditions normales de tempitrature et de pression (Herzfeld 1955). La rotation et la translation peuvent donc en pratique &tre consid6r6es toutes deux comme des degrCs de libertC externes.

I1 a Ctit calculit (Lukasik 1956) que le temps de relaxation de vibration pour une dCsactivation par radiation est constant, inditpendant de la pression et relativement long, de I'ordre de 0.1 seconde. D'autre part, la ditsactivation par chocs demande plusieurs ~nilliers de chocs; le teinps de relaxation corres- pondant est inverseinent proportionnel 2 la pression et varie entre et seconde.

'Manuscrit reGu le 20 fevrier 1961. Contribution du Departement de Physique du Coll6ge Militaire Royal de Saint-Jean,

Saint-lean. Ouk. Travail effectuC avec l'aide d'un octroi du Conseil de Recherches Dour la

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Une description des mCthodes utilisCes pour dkterminer les temps de relaxa- tion peut &re trouvCe facilement (par exemple, Herzfeld 1955). La inCthode la plus connue vient de 1'Ctude de la dispersion et de l'absorption des ultrasons. La mCthode proposCe ici repose sur I'observation des changeinents qui apparais- sent dans le spectre infrarouge d'une vibration lnolCculaire isolbe, quand un gaz subit un dCsCquilibre therinique. Elle permet des variations de pression et de temperature et diffcre de la plupart des autres mCthodes en ce qu'elle mesure le temps de relaxation d'une vibration isolCe d'une lnolCcule poly- atomique. On a pu ainsi dCterminer le temps de relaxation de la vibration v s de la lnolCcule N 2 0 A une pression relativement basse, oli la dbsactivation par chocs est encore prCpondCrante.

MONTAGE EXPERIMENTAL

Un diagramme de l'appareil est reprCsentC sur la figure 1. La cuve d'absorp- tion infrarouge est constituite de deux cylindres rectangulaires d'aluminium, sCparCs par une bande de tkflon de 13.5 mm d'Cpaisseur. Le cylindre a une section intbrieure de 2.54 cm par 50.8 cm. On utilise du NzO en cylindre commercial. On produit une circulation de gaz par pompage A travers la cellule

// ~ L ~ M E N T ~ // / CHAUFFANTS

ichelle - 10 crn

THERMOCOUPLE

/FENTE ;RAIL

FIG. 1. (a) Cellule d'absorption. (b) Montage experimental, vu de plan.

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avec un ditbit d'environ 1200 litres 2 la minute, au moyen de trois polllpes mkcaniques de type Edwards S 450. On maintient facilement dans la cellule une pression de 1 cin de mercure; cette pression est lnesurite 2 un bout de la cellule 2 l'aide d'un manomittre anitroi'de Edwards. La vitesse d'itcoulement du gaz est obtenue, en mesurant le temps d'itcoulement d'une quantitit connue de gaz dans les conditions de l'expitrience. Dans l'expitrience ditcrite ici, la vitesse d'itcoulement est de 2.90 mittres 2 la seconde.

La partie B de la cuve est maintenue 2 la tempitrature ambiante par une circulation d'eau pr6s du titflon. Les deux parois horizontales de la partie A peuvent &re chauffkes jusqu'2 200" C 2 l'aide de deux itlitments Clectriques placits dans ulle p2te d'anliante durcie. Dans l'expitrience, les sections X et B sont maintenues respectiveillent B 150" et 30" C, produisant un gradient de 90 degrits centigrade par centimittre dans la paroi de la cuve, B l'endroit du tkflon. La tempkrature klevke (150" C) est maintenue constante par un ther- mostat branchit sur les itlitments de chauffage et constituit d'un thermocouple et d'un relai Pyr-o-Vane Honeywell-Brown, dont la rkponse est de f3 degrits centigrade. Le gaz est prkchauffit dans une chambre annexe remplie d'un treillis mittallique fin, assurant aiilsi une distribution uniforme du gaz. La tempitrature de la paloi chaude, lnesurle B diffkrents endroits, est uniforme B f 2 degrits centigrade.

On examine 1'Ctat du gaz 2 diffitrents points de la cuve. B travers cinq paires de fenetres de sel gemme, une paire dans la partie A pour enregistrer le spectre 2 150" C et quatre paires dans la partie B pour enregistrer le spectre 2 des distances connues du titflon. La source et le monochromateur d'un spectro- mittre Perkin-Elmer 12C sont sitparits et placits de part et d'autre de la cuve. Le faisceau infrarouge est rendu parallitle B l'aide d'un lniroir concave. Ce faisceau parallsle passe 2 travers les diffitrentes paires de fenetres de la cuve, au moyen de miroirs inclinits 2 45" pouvant se ditplacer sur des rails parallitle- ment 2 la cuve. Le faisceau est ensuite repris pour &re focalisit sur la fente d'entrite du nlonochromateur par un lniroir sphkrique semblable au premier. Le faisceau est lilnitk B l'entrite de la cellule par une fente d'environ 3 mm de largeur.

R~~SUL'I'ATS ET DISCUSSION

Les spectres de la bande de vibration v3 de N20 apparaissant 2 2223 cm-I (4.55 ,.L) ont Ctit enregistrks aux positions suivantes: ( I ) du catit chaud, prits de la bande de titflon, donnant le spectre A 150" C; (2) du catit froid B 6.2, 13.1, 19.5, 27.1 cln du titflon; (3) 2 l'une quelcollque de ces positions, avant le chauffage, donnant le spectre B 30" C.

Un certain nombre de spectres de la bande v3 ont kt6 enregistrits dans ces conditions. La figure 2 reprksente la transformation des spectres au cours d'une sitrie. Dans cette figure, les courbes expkrimentales ont ittit transformites pour pritsenter la transnlission (100 I/Io) en fonction de la longueur d'onde. On a mesurit sur chaque spectre la largeur de la bande (Av en unitits arbitraires) B 75, 85 et 95% de transnlission. Ces mesures apparaissent en graphique dans la figure 3. On y voit que la largeur de la bande diminue 2 mesLrre qu'on

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4'00 4.+0 4."0 4150 4.bo I LONGUEUR D'ONDE (microns)

FIG. 2. Exemple de courbes de transmission.

s'Cloigne de la sCparation entre les sections chaude et froide de I'appareil; 2 quoi il fallait s'attendre puisque le gaz se refroidit continuellernent. Rien n'indique cependant que la largeur de bande corresponde A une ternphrature oh tous les degrCs de IibertC de la inolCcule sont en Cquilibre thermique, ou A une tempCrature oh la vibration n'est pas en Cquilibre therrnique avec la translation.

I1 faut peut-Stre rappeler ici que I'absorption infrarouge est due aux change- nlents clu moment du dipole Clectrique au cours d'une vibration ou d'une rotation. Ces changernents varient avec llCnergie ou la temperature de la vibration et sont ind6pendants de I'Cnergie ou de la teinpkrature de la transla- tion. Sous pouvons donc supposer (a) qu'un spectroin6tre infrarouge peut Stre considCrC comine un therrnoin6tre pour inesurer les tempCratures de vibration; (b) que les changeinents de la largeur d'une bande iilfrarouge avec la tenlpCrature de vibration ne sont pas affect& par le fait que la vibration n'est pas en Cquilibre therrnique avec la translation.

Afin de dCterminer la relation qui existe entre la temperature de vibration et la largeur de la bande, nous avons fait uile exp6rience o~ tous les degrCs de liberti: sont en Cquilibre 2 diffkreiltes tenlpCratures connues. Les conditions expCrimentales soilt ici exacternent les in&nes que celles dkcrites plus haut. La figure 4 represente graphiquernent les rCsultats de cette expCrience. Dans le don~aine des temperatures CtudiCes, la largeur de la bande dCcroit IinCaire- inent avec la tempCrature, A 75, 85 et 95y0. A des absorptioils plus basses que

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Temperature ( O C )

FIG. 3. Largeur de la bande B differents endroits de la section froide de la cellule d'absorp- tion, lorsque la vibration n'est pas en equilibre thermique avec la translation.

FIG. 4. Largeur de la bande en fonction de la temperature du gaz, lorsque tous les degrCs de liberte sont en equilibre thermique.

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60y0 c'est le phknoin&ne contraire qui se prksente: la largeur de bande croft avec la tempkrature, alors que la largeur prcs de 65% d'absorption denleure constante. Dans les calculs qui suivent, nous n'avons utilisk que la largeur de la bande A 75y0, trcs voisine de la largeur A mi-hauteur. La hauteur de la bande varie avec la temperature et presente deux branches d'intensitCs inkgales. La largeur de bande est ici considkrke coinme une propriktk variable avec la tempkrature et n'est pas coinparke A la "largeur A mi-hauteur" conventionnelle.

En considkrant ces rksultats, il est possible de doilner utle ternpCratu1-e aux largeurs de bandes lorsque la vibration n'est pas en kquilibre avec la translation. En effet I'exp6rience demande que le depart A 0 cnl et la fin A 35 cnl de la bande isolailte de t6flo11, reprksentent des coilditioils d'kquilibre thermique. La largeur de la bande de dkskquilibre doit retrouver, dam ces deux cotlditiotls, les valeurs de la largeur de la bailde d'kquilibre. Ce qui perinet de coinparer deux poiilts sur les courbes: le point de dkpart A 150" C (largeur de bande 5.60 unitks) et le point d'arrivee B environ 30" C (largeur de bailde 4.75 unit&). On etablit une relation linkaire eiltre les largeurs de bailde et les tempkratures de vibration entre ces deux points; ce qui permet d'ktalonner en temp6ratures les largeurs de la bande de dkskquilibre. La courbe des tempera- tures de vibration en fonctioil des distances A 1'Cquilibre initial est tracke sur la figure 5 (courbe A).

La courbe B de la figure 5 reprksente la variation de la temperature de translation en fonction de la distance au tkflon. Cette tempkrature de trans- lation a kt6 n~esurke avec des therinocouples places A diffkrents endroits de

Temps ( S e c )

FIG. 5 . TempCrature de vibration (A) e t de translation (B) B dicfCrerlts endroits de la cellule d'absorption.

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l'appareil. Thkoriquement, s'il n'y avait pas de convection, on devrait observer pr2s du tkflon une variation de tempkrature apprkciable entre le centre et le haut ou le bas de I'appareil, soit sur une distance verticale de 2.54 cm. Les mesures indiquent une difference d'environ un degrk centigrade: les courants de convection sont donc apprkciables. Au cours de l'expkrience, llous avons constatk que des variations dans le syst&me de chauffage produisaient presque instantankment des variations dans la te~npkrature du gaz.

Les tempkratures mesurkes sont limitkes dans leur pr6cision par le syst&rne rkgulateur de tempkrature, qui fonctionne B f 5' C. Cette erreur est indiquCe sur la courbe B de la figure 5. Cette derni&re figure permet de se reprksenter assez bien l'allure du phknoin2ne. Au temps t = 0, la vibration est en kquilibre thermique avec la translation. Le gaz se dkplace relativement vite (2.90 m/sec) et la temp6rature de vibration Tv ne peut suivre celle de la translation T,. La difference Tv-T, des tempkratures est d'abord petite, passe par un ~llaxirnum apr&s environ 0.02 seconde et devient nulle aprPs 0.12 seconde, lorsque 116quilibre s'est r6tabli.

Le temps de relaxation est d6fini par la relation suivante (Herzfeld et Litovitz 1959) :

oh Tv est la tempkrature de vibration, T t la tempkrature de translation et T le temps de relaxation. Pour un ph6nom&ne don116 dkterminant aTv/at A chaque instant, T est proportionnel A la diff6rence (Tv- Tt). La courbe A de la figure 5 permet de dkterminer le rapport aTv/at, les courbes A et B ditterminent la diffkrence (Tv- T,). Les diffkrents temps de relaxation T ainsi calcul6s sont donnks dans le Tableau I . Pour des pressions assez basses oA la plupart des

TABLEAU I Temps de relaxation calculds en partant des courbes

de la figure 5

T (sec) Tt ( O C ) Tv ('C) a T,/at (lo mm ~ g )

collisions sont binaires, le temps de relaxation est inversenlent proportionnel A la pression. Un temps de relaxation de 0.007 seconde B 10 n11n de lnercure devient donc approxiinative~nent seconde B l'atmosph&re.

I-Ierzfeld et Litovitz (1959) donnent plusieurs valeurs obtenues par dif- f6rents chercheurs. Toutes ces valeurs sont de l'ordre de 10-%econde, soit 100 fois plus petites que celles de l'exp6rience prksente. I1 est difficile de

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cornparer les resultats obtenus ici et ceux donnCs par l'absorption des ultrasons. Dans ce deriiier phenoin2ne, le temps de relaxation est mesure 5 uiie tempera- ture, la temperature moyenne du gaz, et les variations extrCrnes de temperature se produisent dans u11 teinps egal 5 la phiode de l'onde. Dans la pr6selite experience, les variations extrCmes se produisent dans u11 telnps de I'ordre de 0.02 seconde et 1'011 peut pointer des teinperatures intermediaires.

Nous avons pu verifier qu'entre 30' e t 150' C , la surface sous les courbes, ou I'intensitC iiit6grCe de la bande d'absorption, ne varie pas lorsque tous les degres de liberte sont en equilibre. Cependant, le deskquilibre therinique des degres de liberte produit, dans l'expi.rience, une variation apprkciable de la surface comprise sous les courbes d'absorption. Ces variations devraient pouvoir conduire A un calcul de la contribution de la vibration A I'intensitC totale de la bande. Nous espCrons continuer ces travaux e t les rnener dans deux directions: (I) en variant la pression, verifier comment varie le teinps de relaxation et atteindre si possible le phi.norn2ne de relaxation par 6mission de radiation (Lultasik 1956), (2) dCterminer pour uiie ~n$ine inolCcule, les dif- f e r en t~ tenips de relaxation correspondant A differentes frkquences fonda- inentales (Massey et Burhop 1952).

HERZFELD, I<. F. 1955. Thernlodynamics and physics of matter (Princeton University Press), Section H.

HERZFELD, I<. F. et LITOVITZ, T. A. 1959. Absorption and dispersio~~ of ultrasonic waves (Acaden~ic Press), Section 10.

LUKASIK, S. J. 1956. J . Acoust. Soc. AIII. 18, 455. MASSEY, H. S. W. et BGRHOP, E. H. S. 'PF'Z. Electro~lic and ionic impact phenomena

(Clarendon Press), Section 12.21.

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