MIGRATIONS SIGMATROPIQUES Systèmes neutres Ions Réarrangements de Wagner-Meerwein Poly: pp 183-202

MIGRATIONS SIGMATROPIQUES

• Systèmes neutres

•Ions

Réarrangements de Wagner-Meerwein

Poly: pp 183-202

www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-5.ppt

Migrations sigma-tropiques

Migration d ’une liaison le long d ’un système

Migrations typiques:

1) Déplacement d ’un groupe (R, H, …)

12

3

4

56

3

21

6

5

4

(Cope)

2) Migration d ’une liaison sans déplacement d ’atomes

O O12

3

4

56

32

1

6

5

4

(Claisen)

R

1

2 3

4 5

R

1

2 3

4 5

p. 184

Liaison vinylique

Liaison allylique (peut migrer)

C

C

C

C

C

C

CC

C

CC

Transpositions sigma-tropiques

• Exemple: migration d’une liaison C-H

1 liaison , 2 liaisons π => 6 électrons ont participé

• Migration d’une liaison allylique par ses deux extrémités

Cope, 6 électrons ont participé

Nombre d ’électrons participants

Claisen, 6 électrons ont participé

O O

H

H

p. 184

Ordre d’une réaction sigma-tropique

On compte le nombre d’atomes « parcourus » par la liaison allylique: ordre (3,3)

• Pour les sigmatropies non ioniques d’ordre (m,n) :

m + n = nombre d’électrons participants

1

23

1'

2'

3'

ordre (1,5)

H

H1

2 3

4

5

p. 184

Stéréochimies supra, antara

C

CC

C

C

C

C

C

C

CC

Csupra

supra

(3s,3s)

(1s,5s)

3s,3s

C CC

C

C

CCCC

C

p. 186

Réactions permises, interdites

(3s,3s), permise thermiquement

• ∆ permis <=> h interdit et vice versa

(1s,5s), permise thermiquement

H H (1s,3s), interdite thermiquement

H

H

p. 188

Analyse en Théorie des perturbations

Réactif état de transition Produit

Interactions frontalières:

Interactions entreorbitales non-liantessemi-occupées

•

•

= interaction entre deux radicaux allyles

Réaction de Cope:

p. 186

Analyse en Théorie des perturbations

Réactif état de transition Produit

•

•

Réaction de Cope:

Migration (3s,3s) ), permise

p. 186

Réactif 1 H•, 1 radical C5H5 Produit


Migration d ’un hydrogène (1s,5s)

HMO

H

H

••H

p. 187

Migration d ’un hydrogène (1s,5s)

Migration (1s,5s), permise

H

H

••H

Géométrie favorable:

p. 187

D

CH3

CH2D

D

Migration (1s,5s) d’un H

Application: migration cis vs trans

Les D du méthyle en positiontrans ne migrent pas

CH3

CD3 CD3

Interaction frontalières dans les réactions thermiques (supra-supra)

• Migration (3s,3s), 6 e–, permise

• Migration (1s,5s), 6 e–, permise

• Migration (3s,5s),8 e–, interdite

HH

Généralisation (réactions thermiques)

Migration sigmatropique (ps,qs)

HMO Permise? Interdite?

p. 188

Généralisation (réactions thermiques)


(3s,3s), (5s,5s), (1s,5s), ... permises

(1s,3s), (3s,5s), ... interdites

p. 188

Règles de sélection (supra-supra)

Nombre Réactionsd ’électrons thermiques------------------------------------------

------------------------------------------

• 4 n + 2 s-s permise

• 4 n s-s interdite

p. 187

Réactions photochimiques (supra-supra)

• Exemple: Migration (1s,3s), interdite thermiquement

H H

Orbitales en présence:

L’état de transition de la réactionphotochimique est stabilisé:

Migration (1s,3s), permise photochimiquement

Sym

Sym

AS

Réactions photochimiques (supra-supra)

Généralisation:

A

A

S

S

S

S

S

A

A

A

S

S

S

S

S

A

Thermique interdite Photochimique permise

et vice versa…

Règles de sélection (supra-supra)

Thermiques () vs Photochimiques (h):

Règles inversées

Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

• 4 n + 2 s-s permise

• 4 n s-s interdite s-s permise

s-s interdite

p. 188

Conformations réactivesLa liaison qui migre doit pouvoir se mettre

perpendiculaire au plan du système π

C

C

C

CC

C

OK OK

3s,3s

?

C C

C

C

C

C NON!

carré

C CC

C

C

H

H

Me

Me

H

H

Me

Me

Stéréosélectivité dans la réaction de Cope

2 produits différents

Etat de transition« chaise »

Etat de transition« bateau »

p. 189

H

H

Me

Me

H

H

Me

Me

Analyse orbitalaire

• Interaction frontalière:

Aucune différence

• Interaction entre orbitales « sous-jacentes »:

Répulsion Forte répulsion

Les interactions sous-jacentes font la différence

+

(0,3%) (99,7%)

H

H

Me

Me

H

H

Me

Me

Conséquence: sélectivité de la réaction

Cope: Etat de transition

« chaise »

pp. 188-189

Approche supra-antara


Règles inverses de l’approche supra-supra

p. 188


• Exception: migration (1s,3a) impossible

Plus difficile que supra-supra, mais faisable (plus courante que dans les cycloadditions)

H

H

∆

1s, 3a

p. 189


HH

Migration (1s,7a) thermique

La migration de l’hydrogène est stabilisée:Réaction (1s,7a) permise

Essentiel; longueur de la chaîne qui réagit de façon antara

1s,7a


• migration antara de R: facile

R inverse saconfiguration

R∆

R

exemple: (1a,3s)

abc

a

c b

bc a

p. 189

Règles de sélection

Thermiques () vs Photochimiques (h):

Règles inversées

Nombre Réactions Réactionsd ’électrons thermiques photochimiques----------------------------------------------------------------

---------------------------------------------------------------

4 n + 2 supra-supra

4 n supra-antara supra-supra

supra-antara

p. 188

Exemple de 1s,5s « circumambulatoire »

Aucune des 5 molécules n’est isolable à T° ordinaire

H

R

H

R

H

R

H

H

H

R

R H

HH

Exemple de migration thermique (1,3)

300°

DAcO

HH21

226

7

1

5

4

3

2

H D

HAcO

La migration (1s,3s), correspondant au trajet de moindre mouvement, n’est pas observée

migration 1a,3spermisemigration 1s,3s

interdite

23HAcO

HD

7 6

7 6

p. 190

Extension aux ions

1. Anions


radical allyle

anion éthylène

Interaction stabilisante

Réaction supra-supra à 6 électronsthermique permise

Nombre d’électrons ≠ ordre

6 électrons (2 ,3 )s s

p. 195

2. Cations

Interaction frontalière:

Réaction (s-s), à 4 électrons thermique interdite

(s-a) thermique permise

radical R

cation butadiène

4 électrons

R

R R

(1, 4)

R

Les règles de sélection se généralisent aux ionsQuantité corrélante: nombre d’électrons participants

p. 195

- 100°C : structure stable caractérisée

C C

C

C C

C

Me

Réarrangement circumambulatoire

+

p. 201

CC

C

CCC

Me

C C

C

C CC

Me

- 48°C : les carbones du cycle à 5 deviennent équivalents

Mécanisme: (1a,4s) , 4 électrons(le carbone du dessus réagit de façon antara)

C C

C

C C

C

Me

+

++

p. 201

3. Zwitterions

6 électrons participent:Réaction supra-supra

O

S

CH2

Ph

O

S

CH2

Ph ••

p. 195

Cas particulier de sigmatropie cationique:Réarrangements de Wagner-Meerwein

R R

(1 ,2 )s s

2 électrons, (s-s) thermique permise

Confirmation:

radical R

cation éthylène

Interaction frontalière stabilisante

p. 196


Ou…

1ère étape: création du centre cationique

R

XX

R

H+ H

R R

X = halogène, OH, H2O+,…

p. 196


2ème étape: migration proprement dite

R

X

En fait…La formation du cation et la migration sont concertées

R

XX

R

La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-X qui se brise

Inversion deconfiguration

p. 196


• La liaison qui migre est celle qui est antiparallèle à la liaison C-H qui se forme

2ème étape: migration proprement dite

Si 1ère étape = protonation: idem

H+ H H

R R R

• création de charge et migration sont concertées

p. 196


3ème étape: neutralisation de la charge

—Captation d’un nucléophile

H+

H

R R

+

—ou expulsion d’un proton

XX, OH, H2O, etc...

OH

H++, , ...

RR R

p. 197

Conséquence des règles d’antiparallélisme:régiosélectivité dans les conformations bloquées


HH

X

OH

H

O

HH O

t-Bu t-Bu t-Bu

H H

HH

XOH

HH

O

H

HH

Ot-But-But-Bu

1) Groupe partant axial

2) Groupe partant équatorial


Réarrangements en cascade à T° ordinaire

Cherchez la double liaison…

oléanènefriedelanolHOH+p. 197

+ H+

H

H HH

H

HOH+

HH

H HH H H

H

p. 197

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