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 Professeur Alessandro VILLA Chapitre 2 : Propriétés des milieux aqueux UE3-1 : Biophysique  Année universitaire 2010/201 1 Université Joseph Fourier de Grenoble - T ous droits réservés.

Milieux aqueux

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milieux aqueux

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  • Professeur Alessandro VILLA

    Chapitre 2 :Proprits des milieux aqueux

    UE3-1 : Biophysique

    Anne universitaire 2010/2011Universit Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits rservs.

  • 3. Proprits des milieux aqueux2. Proprits des milieux aqueux

    2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique2.1.2. Solutions2.1.3. Concentrations2.1.4. Osmolarit

    2.2. Rappel de thermodynamique2.2.1. I. Principe: conservation de l'nergie2.2.2. II. Principe: le dsordre augmente spontanment2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes2.2.4. Mouvement Brownien2.2.5. Potentiel chimique

    2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique2.3.2. Diffusion osmotique2.3.3. Diffusion ionique

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique

    60 70% du poids de l'organisme

    La vie est apparue dans l'eau liquide

    chaleur de vaporisation leve 2245 kJ.kg-1rle dans THERMOREGULATION (vaporation sueur)

    T fusion [C] T ebullition [C] chaleur de vap.[kJ.kg-1]

    eau 0 100 2245

    mthanol -98 65 1093

    thanol -117 78 848

    propanol -127 97 682

    70% : milieu intracellulaire20% : fluide interstitiel (lymphe)

    7% : plasma sanguin3% : lumire intestinale

  • symtrie ttrahdrique

    Structure lectronique externe de l'atome O 2 doublets libres : 2e- dans l'tat 2s

    2e- dans l'tat 2px

    2.1.1.1. Gomtrie particulire

    2 lectrons liants : 1e- dans l'tat 2py1e- dans l'tat 2pz

    Hybridation des orbitales: tous les lectrons initialement placs dans les cases quatiques 2s et 2p vont se placer sur un niveau nergtique et numrique quivalent. O

    HH

    10430'Ttrahdre parfait si orbitales identiques = 10928'Rpulsion entre doublets libres > entre doublet libre et liant > entre doublets liants

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique

  • 2.1.1.2. L'eau est un dipole

    Moment dipolaire = 1.84 Debye permabilit de la double couche PL l'EAU formation des liaisons H: intraction de type lectrostatique entre H et O

    - +

    - 0.82

    +0.41

    +0.41Oxygne lectrongatif asymtrie

    0.099 0.177

    0.276 nm

    OH

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique

  • Eau solide (glace): Cristal4 liaisons hydrogne(2 par O + 2 par H)

    HHH

    HH

    H

    H

    HH

    H

    O

    O

    OO

    Eau liquide: pseudo Cristal Fluide3.4 liaisons hydrognestructure plus compactedure de vie d'une liaison H de 10 -8 10-11 s

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique

  • 2.1.1.3. L'eau est un solvant

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.1. Leau, solvant biologique

    constante dilectrique leve (r eau = 80) , forte polarit dissociation des composs ioniques

    MOBILITE des ions : mobilit dans champ lectrique E est 1/ tailleK+ et Cl- mme taille hydrate = mme mobilit.

    Les IONS attirent les diples de l'eau

    SOLVATATION charge1/ rayon

    TAILLE des ions : les + petits = les + encombrantscar le rseau deau est mieux organis (liaisons H entre les molcules deau)

    non solvats : K+ > Na+ > Li+solvats : Li+ > Na+ > K+

    H H

    H H

    HH

    HH

    O O

    O O

    Cl ++

    ++

    O

    H

    H

    O

    H

    H

    O

    H

    H

    O

    H

    HNa+

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.2. Solutions

    Solution = mlange constitu par un solvant (gnralement liquide) qui dissout un solut (gnralement solide)

    SOLVANT : liquide (en abondance)SOLUTES : solides, liquides, gaz.

    Solvatation: association molculaire entre un solut et son solvant

    Solution idale : solution dont le volume est gal la somme duvolume de solvant et des volumes des soluts

    : il n'y a pas d'interaction entre les molcules de solvantet les molcules des soluts

    3.1.3. ConcentrationsCONCENTRATION proportion relatives

    C. pondrale masse / volume de solution [kg/l] [g/100ml]

  • Ure (PM = 60) 6g/l ure 6/60 = 0,1 mole/l = 100 mmole/lHmoglobine (PM = 60 000) 6g/l Hb 6/60000 = 0,1 mmole/l

    = molarit qd faible dans 1 litre solution : masse solvant 1 kg. molarit qd forte dans 1 litre solution : masse solvant < 1kg.

    Exemple: CaCl2 10-3 mole/l 1xCa2+ et 2xCl-Ceq Ca2+ = 1 x 10-3 x 2 Eq/l = 2 mEq/lCeq Cl- = 2 x 10-3 x 1 Eq/l = 2 mEq/l

    ion avec valence Z

    Ceq = |z| x molarit

    nS = nombre de molcules de solutnH2O = nombre de molcules de solvant (eau)

    fS = nS

    nH2O + nS

    C. molaire (molarit) moles / volume de solution = C. pondrale / masse molaire

    pour une solution constitue par m composs (dont l'un est le solvant),n i = nb. de moles pour le compos (i)fi fraction molaire du compos (i)

    fi = ni / (n1+ .+ nm)

    C. molale (molalit) nb de moles de solut / masse de solvant solvant=gn. eau

    Fraction molaire nb de moles de solut / total du nb de moles de solution

    Concentration quivalente nb. de charges lectriques / volume de solution

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.3. Concentrations

  • A. MOLECULES NON DISSOCIABLES

    1 molcule 1 particuleosmolarit = molarit

    OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution1 osmole/litre = 6 x 1023 particules/litre

    Exemple: Glucose (Glu) PM=18027 g/l Glu 27/180 = 0.15 osmole/l

    B. MOLECULES DISSOCIABLES

    1 molcule plusieurs particules : degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies : nombre d'ions crs par la dissociation

    OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.4. Osmolarit

  • Na2SO4 PM= (MNa=23 MS=32 MO=16)Combien de particules? = 1 = 3 2x Na+ 1x SO4- -

    B1. TOTALEMENT dissocis

    NaCl PM=58.5 (MNa=23 MCl=35.5)9 g/l [ Na+Cl- ] 9/58.5 = 0.15 mole/l

    = 1 = 2 0.15 mole/l Na++ 0.15 mole/l Cl-

    = 0.30 osmole/l = 300 mosm/l

    Combien de grammes pour 300 mOsm/l?

    142

    0.3/3 = 0.1 mole/l 0.1x142 = 14.2 g/l

    B2. PARTIELLEMENT dissocis CH3COOH (Acide actique, Ac) = 0.1 = 2 3 particules: 0.9 mole Ac non dissoci

    + 0.1 mole H++ 0.1 mole CH3COO

    -

    = 1.1 osmole

    2. Proprits des milieux aqueux2.1. Solutions et soluts2.1.4. Osmolarit

    OSMOLARITE = MOLARITE.(1 + .(-1))

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.1. Premier principe : conservation de lnergie

    U = Ufinal - Uinitial = q - w (1)U = nergie interne du systmeq = chaleur ajoute au systme w = travail effectu par le systme

    ENERGIE

    H = U + PV (2)H = enthalpieP = pressionV = volume

    ENTHALPIE

    BIOLOGIE : souvent TEMPERATURE et PRESSION constantesVOLUME variable

    Pour une variation de volume (eq. 2) H = U + PV + P V sparons deux sortes de travail: w = PV + w' (3)

    qp = q P cte. !!

    P cteXen substituant avec l(eq. 1) H = qp - w + PV en substituant avec l(eq. 3) H = qp - w' (4)

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.2. Second Principe: le dsordre augmente spontanment

    Etat initial1 compartiment

    N = nb. total de particules identiques

    Etat final2 = nb. de compartimentsN = nb. total de particules

    - Nombre total de cas pour placer N particules dans lun des 2 compartiments: WTOT = 2N

    - Nombre de cas pour placer L particules parmi N dans lun des 2 compartiments: WL= N! / L! (N-L)!

    L = nb. de particules

    droite

    ( N-L ) = nb. de particules

    gauche

    T .S q (6)

    S = entropieW = nb. d'tatskB = Cte. de BoltzmannT = tempratureq = chaleur

    Chercher Prob max. dun tat proche de L=N / 2: N=10 Prob (L=[4,5,6]) = 66% N=50 Prob (L=[2030]) = 88%N=1023 Prob 100%

    ENTROPIE

    S = kB . Probi . Log(Probi) S = kB . Log(W) (5)

    Sfinal - Sinitial = S qT

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes

    G = H - TS (7)A = U - TS

    G = nergie libre de GIBBSA = nergie libre

    G = H - TS - ST

    + H>0 defavoris (endothermique)S H / S

    T cte X

    H = qp - w' (4) P cte Xw' = 0 si le systme ne peut effectuer

    que du travail pression x volume !!w' = w - PV (3)

    G = H - TS

    G = qp - w' - TS (8)

    G 0 processus exergoniques (qui se passent spontanment) couplage possible avec d'autres ractions

    T.S q (6) G qp - q

  • TRANSPORT SOLUTE VERS POTENTIELELECTROCHIMIQUE + ELEVE (endergonique)

    xHYDROLYSE D'ATP

    (exergonique)

    Principe de superposition: dans une raction gnrale la variation de lnergie libre est gale ladiffrence entre la somme des nergies libres des produits et la somme des nergies libres des ractants.

    aA + bB cC + dD G = ?

    GA = nergie libre molaire partielle de A G = + ( + )GC GD GA GB

    A + B C + D G1(1) G1 0 endergoniqueD + E F + G G2(2)

    A + B + E C + F + G G3 = G1 + G2 < 0 G2< 0 et |G2| > |G1| (1+2)

    MEMBRANE HYDROPHOBE empche diffusion de MACROMOLECULES

    freine diffusion PASSIVE de SOLUTES HYDROPHILES et IONS

    PROTEINES

    transporteurs membranaires SPECIFIQUES permettent diffusion FACILITEE

    au mieux galit des [ ] TRANSPORTS x TRANSFORMATION ENERGETIQUE

    TRANSPORT ACTIF

    pour remonter les GRADIENTS entre LEC et LIC

    MEMBRANE COMPARTIMENTS PROPRIETES

    2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.3. Energie libre: indicateur des ractions spontanes

  • 1827 Robert BROWN (botaniste) : agitation des pollens au microscope- initialement : il existe des forces fluctuantes qui agissent sur les particules

    Le mouvement Brownien dcrit le dplacement dune particule dans un fluide, cemouvement est attribu aux forces de collision quexercent toutes les molcules dufluide sur la particule considre.

    Gnralisation du phnomme (Einstein, 1906; Smoluchowski, 1906; Perrin, 1920)

    air , T 20 degrs C nb. de collisions sur une sphre de rayon 1 m > 1016/ seceau , T 20 degrs C nb. de collisions sur 1 molcule deau > 1014/ secLes forces qui agissent sur une particule sont dterministes (on connat bien lesquations).

    Mais .. ... on ne connat pas la position de toutes les particules on narrive pas calculer exactement le rsultat sans connatre les conditions initiales du systme il y a une part dindtermination

    2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.4. Mouvement Brownien

    2.2.4.1. Introduction

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.4. Mouvement Brownien

    2.2.4.2. Thorie cintique

    La Thorie Cintique permet de dmontrer que mme en ignorant le dtail de toutesles forces nous pouvons calculer exactement lnergie cintique moyenne :

    T = temprature absolue [K]kB = Cte. de BOLTZMANN

    = R / NA = 8.314 [J.K-1.mole-1] / 6 . 1023

    = 1.38 . 10-23 [J.K-1] = kB T

    32

    [ ] de particules interactions entres particules gaz parfaitCas dune solution dilue

    La Thorie Cintique permet de calculer la pression exerce par des particulesidentiques en f() de leur concentration:

    P = pression [Pascal] [Pa] = [N.m-2] N = nombre de molculesV = volume occup par N molcules [m3]C = concentration molculaire [m-3]T = temprature absolue [K]kB = Cte. de BOLTZMANN [J.K-1][J] = [N.m]

    P = kB . T . C

    P = . .23

    NV

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.4. Mouvement Brownien

    2.2.4.3. Distance parcourue par une particule1. Nous ne pouvons faire un calcul que sur la moyenne.2. Les collisions sont toutes au hasard, chaque pas est indpendant du pasprcdent.

    Est-il possible de calculer la distance parcourue par une particule aprs un tempsdonn?

    Marche alatoire, aprs 100 pas, partir du centre:

    On ne peut jamais connatre lavance la directiondu mouvement; toutefois, on peut calculer le carrde la distance moyenne parcourue () enfonction du temps (t):

    T = temprature absolue [K]kB = Cte. de BOLTZMANN = coefficient de friction molculaire

    solut/solvant

    = 2 . . tkB T

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.4. Mouvement Brownien

    2.2.4.4. Moteur molculaire ("ratchet") (A. AJDARI + J. PROST 1992)La particule qui diffuse est soumise une nergie potentielle mouvement en2D potentiel uniforme potentiel irrgulier

    V(x)

    prob(x)

    distibution de Gauss(distribution normale)

    V(x)

    prob(x)

    vers la droite

    vers la gauche

    Les moteurs molculaires exploitent les interactions lectrostatiques qui

    varient au cours du temps V(x,t)- dplacements par pas de 8 nm- efficacit 2-30% par rapport aux changements conformationnels(ex. actine-myosine)

    -+ -+ -+ -+ -+ ex. filament compos de monomrespolaires

    +ATP

    V(x)

    +ADP P

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.5. Potentiel chimique

    2.2.5.1. DfinitionH = U + PV (2) H = U + PV + VPG = H - TS (7) G = H TS ST

    G = U + PV + VP TS ST (9)

    X X

    G 0 processus exergonique 0 w + PV w PV

    n particules de solut dans une solution

    modification des forces intermolculaires

    autour des molecules de solut

    ces forces effectuentun travail proportionnel

    au nb. de particules

    w = PV .n = potentiel chimiquen = nombre de moles en solution

    Lnergie libre molaire partielle, qui reprsente la contribution de chaque mole desolut lnergie libre G de la solution est appel son potentiel chimique .

    P cte P= 0 T cte T= 0 G = U + PV TS

    1. Principe U = q - w (1)2. Principe TS = q (6) G q w + PV q

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.5. Potentiel chimique

    2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem

    G = q PV + .n + PV + VP TS ST

    G = U + PV + VP TS ST (9)

    G = q + .n + VP TS ST

    TS = q (6) G = TS + .n + VP TS ST

    1. Principe U = q - ww = PV .n U = q PV + .n

    P cte P= 0 T cte T= 0 G =

    .n

    G = .n + VP STEquation de Gibbs-Duhem (10)

  • G = .n + VP ST

    Calculons le gradient dnergie libre en fonction du nombre de moles de particules n

    = + G (.n) (VP) (ST)n n n n

    = + (.n) (VP) (ST)n n n

    Cela revient calculer une variation de potentiel chimique:

    = C + v P (ST)

    n(11)

    (VP)

    n =

    V

    n P

    (.n)n

    = C : variation de pot. chimique dpendant de la concentration

    V

    n = v

    = v P

    : volume molculaire moy.

    2. Proprits des milieux aqueux2.2. Rappel thermodynamique2.2.5. Potentiel chimique

    2.2.5.2. Equation de Gibbs-Duhem

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.1. Solution en quilibre solution contenant un solut (S) membrane totalement permable: permable l'EAU

    permable au SOLUTE

    Etat final

    [ ] gales: [S]1 = [S]2

    1 2

    Etat initial

    [ ] ingales: [S]1 > [S]2

    SS

    SS

    S

    SH2OH2O

    H2O

    H2O

    H2OH2O

    H2OH2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    1 2

    SS S

    S S

    S

    H2O

    H2OH2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2OH2O H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    deux points A,B dans une solution

    xA

    Bx+dx

  • caractristiques du solut C

    C + C +

    C = concentration molaire = potentiel chimique

    xA

    BX + x

    deux points A,B dans une solution

    P = kB . T . CThorie cintique: P = kB . T . C + kB . T . C

    = C + v P (ST)

    n(11)

    1

    v = C : conc. molculaire = C + (ST)

    nP

    C

    T cte T= 0

    XX

    = C + kB . T . C

    C

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.1. Solution en quilibre

    (11b)

  • Calculons le gradient de pot. chimiqueselon la direction x au point A

    x0 = lim ddx

    dx( )A

    = C + kB . T . C

    C

    d = travail effectu par le mouvement Brownien (agitation thermique) pourquilibrer les concentrations

    l'quilibre:

    0C dC dC

    d = kB T dC

    C (12)

    = kB T ddx

    dCC dxForce thermodynamique dans la direction x (13)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.1. Solution en quilibre

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK

    Fx : Force de traction dplacement:Fx

    Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en sens oppos:

    Ff : Force de frictionFf

    v = vitesse = coefficient de friction molculaire solut/solvant

    (inverse de mobilit)Ff = . v

    Fx = kB T dC

    C . dx

    La force thermodynamique permet le dplacement du solut dans la direction x

  • C . v = . kB T

    dCdx

    . v = kB T dC

    C dx

    Fx + Ff = 0 Ff = -FxFf Fx

    EQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:

    le signe indique que les molcules se dplacent du plus concentr au moins concentr

    C . v = . kB T

    dC

    dx(14)

    DJ

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.2. Flux de diffusion : 1re loi de FICK

    1re loi de FICK (17)J = D . dCdx

    J = flux [mol.m-2.s-1] D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1] C,dC = concentration molaire [mol . m-3]dx = longueur [m]

    J = C . v (15)

    C .v = . kB T

    dCdx

    (14)

    D = kB T

    (16)

    Si on considre C et dC exprims en concentrations molaires au lieu de nb. de molcules par volume, la relation (14) ne change pas.

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.3. Coefficient de diffusion

    Relation de EINSTEIN: D = f(solvant,solut)

    T = temprature absolue [K] = coefficient de friction molculaire solut/solvantkB = Cte. de BOLTZMANN

    = R / NA = 8.314 / 6 . 1023 = 1.38 . 10-23 [J.K-1]

    R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mole-1]NA = nombre d'AVOGADRO

    D = [m2.s-1] (16)kB T

    D le coefficient de diffusion dpend des deux forces antagonistes: - force de traction due au mouvement Brownien ( dpendance de la temprature)- force de frottement ( dpendance de la viscosit du milieu)

    Considrons une particule sphrique de rayon r dans un milieu de viscosit friction : = 6r D = kB T

    6r

  • Exemple: PROTEINE D=10-6 cm2.s-1 0.2 m/ms traverse 1 cellule (10m) en 50 ms

    Pour un volume sphrique (volume = 4/3r3) la masse M d'une molcule: M r3La masse volumique est une caractristique de chaque molcule kmVol =

    massevolume

    D = Cte T

    M1/3D =

    kB T6r Cte = f(forme de la molcule, viscosit)

    M.M. D x 10-5 [cm2.s-1]

    H2O2

    NaClLactose

    MyoglobineHmoglobine

    232 58.5

    342 1750068000

    5.2 2.0 1.4 0.5 0.1 0.06

    Exemples de coefficients de diffusion en milieu aqueux:

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.3. Coefficient de diffusion

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.4. Caractristiques de la diffusion non ionique

    non saturable C la diffusion non ionique tend annuler C EQUILIBRE nergtique la diffusion non ionique est PASSIVE (G 0)

    les molcules se dplacent de manire alatoire, cest dire selon unmouvement Brownien , du (+) concentr vers le (-) concentr

    la diffusion non ionique est SPONTANE

    pas dintraction SOLUTE/MEMBRANE pas d'inhibition par analogues structuraux du SOLUTE ni par POISONS

    Flux = concentration x force x mobilit

    Flux = dbit de matire par unit de surface

    Rappel: C = n / volume et v = dx / dt J = n /dt . 1/surface (18)

    J = C . Fx / Rappel: Fx = - .v et mobilit = 1 / friction (19)

    J = C . v

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK

    considrons un lment de volume

    surface = 1

    h

    considrons les flux entrant (Jx) et sortant(Jx+h)

    Jx Jx+h

    Rappel: Flux = dbit de matire par unit de surface

    en sachant que le solut ncessite un temps dt pour parcourir la distance h

    Quantit de solut diffus = (Flux entrant - Flux sortant ) x dt

    Calculons la quantit de solut diffus:

    Q1 = (Jx Jx+h) dt = . surface x h) dtdJdx

    (20)

    diffrence "ponctuelle" de flux volume

  • Rappel: concentration = quantit de substance par unit de volume

    Quantit de solut diffus = (Concentration finale - Concentration initiale ) x volume

    Calculons la quantit de solut diffus par une deuxime mthode:

    2me loi de FICK dJdxdCdt =

    (22)

    Concentration finale = Cx,t+dt

    Concentration initiale = Cx,t

    dCdt

    Q2 = (Cx,t+dt Cx,t) surface x h) = surface x h) dt (21)

    Q2 = Q1 surface x h) dt = surface x h) dt dCdtdJdx

    dCdt Dd2Cdx2=

    (23)1re loi de Fick: J = D . dCdx

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.1. Diffusion passive non ionique

    2.3.1.5. Flux de diffusion : 2me loi de FICK

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.1. Pression osmotique

    solution contenant un solut (S) membrane semipermable: totalement permable l'EAU

    totalement impermable au SOLUTE

    Etat initial

    [ ] ingales: [S]1 > [S]2

    SS

    SS

    S

    SH2OH2O

    H2O

    H2O

    H2OH2O

    H2OH2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    1 2

    Etat final

    Diffrence de pression: P [ ] gales: [S]1 = [S]2

    1 2

    S

    S SS

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O

    H2O H2O

    H2OH2O

    SH2O

    H2O

    H2OSP

  • En fonction du potentiel chimique de l'eau les molcules de H20 se dplacent !

    Fx : Force de traction thermodynamiqueFx

    C = concentration de H2O dans le solvant (galement H2O)

    viter la confusion on crira explicitement CH2O = concentration de H2O dans le solvant

    Travail = Force x Dplacement Wx = Fx dx

    Fx = kB T dC

    C dx(13)

    Wx = kB T dxdCH2O

    CH2O dxkB = R / NA

    Wx = dCH2OCH2O

    RT

    NA(24)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.1. Pression osmotique

  • Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force en sens oppos.Il est difficile de connatre la friction de l'eau avec l'eau, mais cette force correspond celle exerce par la pression hydrostatique:

    FhFh : Force due la pression hydrostatique

    Travail = Pression x Volume Wh = dP V + P dV

    notre analyse est ponctuelle volume = volume d'une molcule d'eau

    Wh = dP V dV=0 les fluides sont incompressiblesDe quel volume s'agit-il ?

    H2O PM=18 (MH=1 MO=16)

    1 litre d'eau pure 25C = 1000 g 1000 g/l [H2O] 1000/18 = 55.55 mol/l volume molaire partiel = 0.018 l/mol volume 1 molcule eau = vol molaire partiel / NA

    Wh = dP (25)v

    NA

    v = volume molaire partiel de H20

    dans la solution

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.1. Pression osmotique

  • Wh + Wx = 0

    EQUILIBRE: le travail d la force de traction est identique au travail hydrostatique:

    dP = R TNA

    dCH2OCH2O

    vNA

    dP = R Tv

    dCH2OCH2O

    R Tv

    En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

    1

    2dP =

    1

    2

    dCH2OCH2O

    P2 - P1 = Log C2H2OC1H2O

    R Tv

    P2 - P1 = Log f2H2Of1H2O

    R Tv

    (26)

    Liquide idal: Concentration = fraction molaire / Volume volume constant C2 / C1 = f2/ f1

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.1. Pression osmotique

  • A quoi correspondent les fractions molaires ?

    si a >> b Log aa+bb

    a+bLog ( f1H2O ) - f1SLog ( f2H2O ) - f2S

    fH2O = nH2O

    nH2O + nSnH2O = nombre de molcules d'eaunS = nombre de molcules de solut

    fS = nS

    nH2O + nS

    Log (a / b) = Log(a) - Log(b) P2 - P1 = ( Log ( f2H2O ) - Log ( f1H2O ) )R Tv

    (27)

    = CSfSv

    -P R T ( C1S - C2S ) -P ( f1S - f2S )R T

    vP2 = P1 - P

    La pression osmotique est dfinie comme tant la pression gale et oppose lapression hydrostatique P exerce sur la membrane

    R = Cte. des gaz parfaitsT = temprature absolueCi = concentration molaire du solut (i)

    Loi de VAN'T HOFF

    -P = = RT i (C1i - C2i ) (28)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.1. Pression osmotique

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique

    Cas d'une solution non idale: il y a des intractions entre les molcules de solut et les molcules de solvant.

    = nb. de molcules de solvant lies 1 particule de solut ces molcules de solvant doivent tre retires de la fraction molaire de solvant le nb. total de molcules de solvant devient ( nH2O nS ) au lieu de nH2O

    fH2O = nH2O nS

    nH2O nS + nSnH2O = nombre de molcules d'eaunS = nombre de molcules de solut

    = nH2O nS

    nH2O + nS(1)nH2O nS

    nH2O + nS(1) = - Log R TV

    cette formule est pratiquementinutilisable car dpend de

    pression OSMOTIQUE = f(nb. de PARTICULES de SOLUTE)

  • En pratique:

    = R T m (29) = pression osmotique [Pa] [N.m-2] [J.m-3] = coefficient osmotiqueR = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]T = temprature absolue [K]m = osmolalit [Osm.Kg-1]

    OSMOLALITE = nb. de osmoles de solut / masse de solvant (eau)

    osmolalit > osmolarit(osmolalit osmolarit si solution trs dilue)

    ATTENTION !!NE PAS CONFONDRE OSMOLALITE AVEC :

    OSMOLARITE = nb. de particules solut / litre de solution

    OSMOLARITE = MOLARITE (1 + (-1) )

    : degr de dissociation (en %), nombre relatif de molcules dissocies : nombre d'ions crs par la dissociation

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique

  • Pour des soluts non lectrolytes (par ex. Glucose) 1

    Electrolytes < 1 cause des intractions entre les ions !ex. NaCl en solution physiologique: = 0.93

    Pour des macromolcules (par ex. Hmoglobine) = 2.57 = R T m

    NaCl 9 g/l: NaCl] = 0.15M disssociation totale =1 =20.15 M Na+ + 0.15 M Cl- 0.30 M = 300 mOsm

    Osmolalit des liquides de l'organisme (plasma) 287 7 mOsm/kg H20

    T = 20C = 293K = 679 PaPhydrostatique = .g.h densit de l'eau=1

    accleration gravit.=9.81m.s-2

    hauteur colonne d'eau

    h = 69 m !!!

    96 % lectrolytes 4 % glucose et substances dpourvues de N protique

    (ure, acides amins, cratine, acide urique, ammoniaque, cratinine)

    !!! la masse des lectrolytes est moins de 10% de la masse du plasma !!!

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.2. Osmolalit et coefficient osmotique

  • Proprits des milieux aqueux - Mesure de losmolalit

    P=1 atm: Tfus (H20) = 0C Teb (H20) = 100C

    1000m P=0.89 atm: Teb (H20) = 97C 2000m P=0.78 atm: Teb (H20) = 93C 4800m P=0.55 atm: Teb (H20) = 84C

    LIQUIDE

    VAPEUR

    SOLIDE

    1 atm(760 mmHg)

    '

    Lois de RAOULT CRYOSCOPIE

    1: T conglation du solvant pur1 > 2: T conglation du solvant + solut | 1 - 2 | = = K mK=Cte m=osmolalit

    (30)

    EBULLIOMETRIE ' = K' m (31)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.3. Mesure de losmolalit

  • = K m abaisser de 4C le point de conglation 4 = 1.85 x m osmolalit m = 2.16 Osm

    K(cryo) K(ebull)Eau 1.85 0.51Benzne 5.12 2.55Ethanol 1.99 1.19

    SANG= K m = 1.85 x 0.297 = 0.55C

    Exemples:

    PM(CaCl2) = 40 + 2 x 35.5 = 111 = 1 = 3 g/l = ( (2.16 / 3 ) x 111 ) = 80g/l

    : degr de dissociation (en %) : nombre d'ions crs par la dissociation

    TONOMETRIEP1 : pression de vapeur du solvant purP2 : pression de vapeur de la solution (solvant + solut)

    P = m (32)

    PM(NaCl) = 23 + 35.5 = 58.5 = 1 = 2 g/l = ( (2.16 / 2) x 58.5 ) = 63g/l

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.3. Mesure de losmolalit

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit

    extrieur intrieur

    LEC membrane LIC1/3 soluts impermable 2/3 soluts1/3 H2O permable 2/3 H20

    A l'EQUILIBRE: flux net d'eau est NUL OSMOLALITE gale

    Deux solutions sont ISO-OSMOTIQUES si mme [ ] soluts dissous (p/r [ ]soluts)

    ISO-TONIQUES si flux net H20 est nul (p/r membrane)

    A. COMPARTIMENTS BIOLOGIQUES

  • B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES

    B1. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. impermable au solut)

    V=1

    0.150 M KCl

    0.075 M NaClhypo -osmotique

    -tonique

    0.150 M NaCliso -osmotique

    -tonique

    0.300 M NaClhyper -osmotique

    -tonique

    V=2

    V=1

    0.5

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit

  • B2. Changement de concentration hydrique extracellulaire (M. permable au solut)

    V=1

    0.150 M KCl

    GR bovin0.3 M GlycrolIMPERMEABLE AU GLYCEROLiso -osmotique

    -tonique

    GR humain0.3 M GlycrolTRANSPORT FACILITEDU GLYCEROLiso -osmotiquehypo -tonique

    V=1

    milieu externe 0.15 M Na+Cl- 0.30 M Glycroldissoci mme osmolarit non dissoci

    iso-osmotique au milieu interne

    V

    entre Glycrol pot.chim. Eau int. entre Eau pot.chim. Glycrol int.entre Glycrol ... clatement cellulaire

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit

    B. VARIATIONS DE VOLUMES CELLULAIRES

  • osmolalit [ure, ethanol] osmolalit LIC , car ils sont diffusibles

    osmolalit [soluts EC] rtention hydrique urine (10-20 x) soif

    normal: [Glu] EC insuline [Glu] IC [Glu] gales

    C. EXEMPLES DE REGULATIONS PHYSIOLOGIQUES

    X

    DIABETEpathologie: [Glu] EC insuline [Glu]sang limination urinaire [Glu] + H2O osmolalit EC infusion I.V. de insuline + H20 correction

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.4. Signification biologique de losmolalit

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.2. Diffusion osmotique

    2.3.2.5. Pression oncotique

    Pression ONCOTIQUE (=pression collodo-osmotique) :part de la P osmotique due aux PROTEINES (85% albumine, globuline, ...)

    Ponc 25 mmHg = 3.3 kPa

    1atm=760mmHg=1013 hPa; 1 kPa=7.50 mmHg; 1 cm H200.1 kPa; 1 mmHg (Torr)=0.133 kPa

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.1. Flux de diffusion

    Ds qu'il y a traction dans une direction il existe une force de friction (frottement) en sens oppos:

    Ff : Force de frictionFf

    v = vitesse = coefficient de friction molculaire solut/solvant

    (inverse de mobilit)

    Ff = v

    Loi de Coulomb: F = Q E z = valence de la molcule( + pour CATION, pour ANION)

    q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]E = champ lectrique [Vm-1]Fx = z q E

    Fx : Force de traction dplacement:FxQ

    La force exerce par un champ lectrique E sur un particule dont la charge Q = z qpermet le dplacement du solut dans la direction x

  • J = C u ELoi de Fick: J = Cv (15)

    v = Ezq

    v = z q EFx + Ff = 0 Ff = -Fx

    Ff FxEQUILIBRE: la somme des forces de traction Fx et de friction Ff est nulle:

    u v = u E (33)u = mobilit lectrique de l'ion

    Electrostatique : E = dV / dx

    (34)J = u . C . dVdx

    J = flux [mol.m-2.s-1] u = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1] C = concentration molaire [mol . m-3]V = d.d.p. [V] x = longueur [m]

    Flux de diffusion lectrique

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.1. Flux de diffusion

  • mobilit lectrique u

    u = z q

    Relation de EINSTEINcoefficient de diffusion D

    D = kB T

    D = u kB Tz q

    D = u R T

    NA z qkB = Cte. de Boltzmann = R / NA

    R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]q = charge de l'lectron = 1.6 10-19 [C]NA = nombre d'AVOGADRO = 6

    . 1023 [mol-1]F = Cte. de Faraday = NA.q = 9.652 . 104 [C .mol-1][C] = [A.s]

    D = coeff. de diffusion du solut [m2.s-1]T = temprature absolue [K]z = valence de l'ionu = mobilit lectrique [m2.s-1.V-1][V] = [J .C-1]

    D = u R T

    z FF = Cte. de Faraday = NA.q (35)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.1. Flux de diffusion

  • 2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.2. Pile de concentration une solution contenant des soluts ioniques avec des anions (A-) et des cations (C+) membrane partiellement permable: permable l'EAU

    permable au CATIONS C+ impermable au ANIONS A-

    1 2

    A-

    A-

    A-

    A-A-

    C+

    C+

    C+C+

    C+

    1 2

    A-

    A-A-

    A-A-

    Etat initial

    neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0

    [ ] ingales: [A-C+]1 > [A-C+]2

    0 0Etat final

    ddp: ddp1 ddp2 [ ] ingales

    - +

    pile de concentration

    C+

    C+

    C+

    C+

    C+

  • EQUILIBRE ELECTROCHIMIQUE

    flux net nul : J de migration lectrique + J de diffusion passive = 0

    D . dCdx

    u . C . dVdx + = 0

    1re loi de Fick

    R Tz F

    . dC C . dV =

    R Tz F

    u . . dCdx

    u . C . dVdx =

    R Tz F

    . dV =dC

    C

    D = u R T

    z F

    Analysons ce qui se passe lorsqu'on passe de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck

  • Effet diff. de POTENTIEL = Effet diff. de CONCENTRATIONEQUILIBRE THERMODYNAMIQUE

    En intgrant de l'tat initial (1) vers l'tat final (2):

    RTzF

    dC

    C12dV = 12

    E1-E2 = - (B /z) log10 (C1/C2) [mV]

    En pratique: Log(C1/C2) = 2.3 log10 (C1/C2)

    B = (RT/F) Log(10)B =58 293K = 20CB =61.5 310K = 37C

    Loi de NERNST

    R = Cte. des gaz parfaits = 8.314 [J.K-1.mol-1]T = temprature absolue [K]z = valence de l'ionF = Cte. de Faraday = 9.652 . 104 [C. mol-1]V = ddp [V] = [J .C-1] C = concentration molaire [mol ]

    RTzF

    C2

    C1V = V2 V1 = Log (36)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.3. Equilibre lectrochimique - Equation de Nernst-Planck

  • Les conditions: une solution ionique avec des ions diffusibles, au moins UN ION NON DIFFUSIBLE une membrane partiellement permable

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.4. Equilibre de DONNAN

    Etat initial

    neutralit lectrique: ddp1 = ddp2 = 0

    [ ] gales: [K+A- ] = [K+Cl- ]

    Etat final

    ddp: ddp1 ddp2 [ ] ingales

    Cl-

    K+

    K+

    K+

    K+

    1 2

    0 0

    Cl-

    Cl-K+

    K+

    A-

    A-

    A-

    K+A-

    Cl-K+

    +-

    1 2

    Cl-

    K+

    K+

    Cl-

    A-A-

    K+Cl-

    A-

    K+

    K+

    K+

    A-K+

    Cl-

    K+

  • Etat final: tous les ions diffusibles sont l'quilibre !!

    EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE Loi de NERNST valable pour K+ et Cl-

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.4. Equilibre de DONNAN

    RTzF

    [ K ]2[ K ]1

    EK = Log

    RTzF

    [ Cl ]2[ Cl ]1

    ECl = Log

    EK = ECl

    K+ z= +1

    Cl- z= 1

    [K]1 [Cl ]1 = [K ]2 [Cl ]2

  • A lquilibre lectrochimique la ddp (E) compense exactement tous les mouvements de diffusion passive dus aux diffrences de concentration des ions diffusibles (a,b,, i)

    ERTzaF

    [a ]2[a ]1

    = Log

    RTzbF

    [b ]2[b ]1

    = Log

    RTziF

    [i]2[i ]1

    = Log

    = ...

    Equilibre de DONNAN[K+]1 [Na+]1 [Cl

    -]2 [Ca++]1

    [K+]2 [Na+]2 [Cl-]1 [Ca++]2

    = ==

    Pour les ions diffusibles les plus courants: K+ (z= +1), Na+ (z= +1), Cl- (z= -1), Ca++(z= +2)

    = = ... = [a ]1[a ]2

    1/za[b ]1[b ]2

    1/zb[i ]1[i ]2

    1/zi

    (37)

    2. Proprits des milieux aqueux2.3. Diffusion2.3.3. Diffusion ionique

    2.3.3.4. Equilibre de DONNAN

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