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UNIVERSITE D’ANTANANARIVO ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQE DEPARTEMENT GENIE CHIMIQUE Polytechnique Premier Partenaire des Professionnels Mémoire de Fin d’Etudes en vue de l’obtention du Diplôme d’Etudes Approfondies EN GENIE CHIMIQUE Présenté par : VAOSOLOMALALA Yvette Maria Maitrise en biochimie alimentaire Soutenu le 07 Novembre 2014 Membres de jury : Président : Professeur ANDRIANARY Philippe Antoine Rapporteur : Docteur RANDRIANA Nambinina Richard Examinateurs :-Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel - Docteur RAKOTOMAMONJY Pierre - Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace ** Promotion SANDRATRA ** Contribution à la valorisation des coproduits de crevette dans le traitement des eaux par adsorp- tion du plomb et du phosphate, essai de coagulation-floculation

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UNIVERSITE D’ANTANANARIVO

ECOLE SUPERIEURE POLYTECHNIQE

DEPARTEMENT GENIE CHIMIQUE

Polytechnique

Premier Partenaire des

Professionnels

Mémoire de Fin d’Etudes en vue de l’obtention du Diplôme d’Etudes Approfondies EN GENIE CHIMIQUE

Présenté par : VAOSOLOMALALA Yvette Maria Maitrise en biochimie alimentaire

Soutenu le 07 Novembre 2014

Membres de jury :

Président : Professeur ANDRIANARY Philippe Antoine

Rapporteur : Docteur RANDRIANA Nambinina Richard

Examinateurs :-Docteur RAKOTONDRAMANANA Samuel - Docteur RAKOTOMAMONJY Pierre - Docteur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace

** Promotion SANDRATRA **

Contribution à la valorisation des coproduits de crevette dans le

traitement des eaux par adsorp-tion du plomb et du phosphate, essai de coagulation-floculation

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REMERCIEMENTS

Mes remerciements vont plus particulièrement à Dieu pour son amour et sa bé-

nédiction pour la réalisation de cette recherche.

Le présent travail n’aurait pas été produit sous sa forme actuelle sans certain

nombre de personnes à qui nous tenant à exprimer notre profonde gratitude.

Monsieur le Directeur de l’Ecole Supérieure Polytechnique Professeur ANDRIANARY

Philippe Antoine

-Tous les membres du jury :

Monsieur RAKOTOMAMONJY Pierre enseignant au département génie chimique de

l’école polytechnique d’Antananarivo

Monsieur RAKOTONDRAMANANA Samuel enseignant et chef de département du gé-

nie chimie de l’école polytechnique d’Antananarivo

Monsieur RAKOTOARIVONIZAKA Ignace enseignant au département génie chimique

de l’école polytechnique d’Antananarivo

-Tous le Personnel Enseignant du Département Génie Chimique en particulier Monsieur

Docteur RANDRIANA Nambinina Richard Fortuné d’assurer avec une compétence

inestimable la direction de ce travail. Je suis très reconnaissant pour ses conseils et

critiques ainsi que pour les longues et précieuses heures qu’il m’a consacrées.

-J’adresse également mes remerciements à Madame REJO Félicité FIHENENA Direc-

teur du Centre National de la Recherche sur l’Environnement (CNRE) et aux cher-

cheurs du laboratoire du traitement de l’eau et du traitement des métaux lourds du

Centre National de la Recherche sur l’Environnement(CNRE) RAVONINJATOVO Mboa-

hangy, RAVONIZAFY Christine, RAMANAJAONA Benjamina, RAJAONARIVONY Marcellin,

RANDRIANATORO Hery, SOAMALALA Euphrasie, ASIMBOLARIMALALA Wega Leonard

et surtout monsieur RAJOELISOA Andriamalala et RANDRIAMAHATODY Zo qui ont bien

voulue diriger et me faire bénéficier de leur expérience et leur qualités d’encadrement

-Je tiens aussi à exprimer mes remerciements à ma famille, pour leur aide tant matériel-

lement que moralement, tout au long de la réalisation de ce mémoire, à mes amis,

pour leurs aides et encouragements pour mener à terme ce présent mémoire.

Enfin, je suis très reconnaissante envers tous ceux qui, de près ou de loin, ont contribué

à la réalisation de ce mémoire.

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Sommaire INTRODUCTION

ETUDES BIBLIOGRAPHIQUES

I. Production halieutique

II. Chitine et chitosan

III. Phosphate

IV. Plomb

V. Coagulation-floculation

VI. Adsorption

VII. Chélation

VIII. Procédé classique de traitement des eaux

IX. Mécanismes de fixation des cations métalliques par le chitosan

ETUDES EXPERIMENTALES

MATERIELS BIOLOGIQUES

I. Analyse des compositions chimiques des matières premières

II. Extraction de la chitine

III. Adsorption du plomb et du phosphate par le chitosan

IV. Expérimentation sur la coagulation floculation

V. Conclusion et perspective

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GLOSSAIRE

La chitine : une molécule de la famille des glucides, et de formule (C8H13NO5) n.

Eliciteur : une molécule produite par un agent phytopathogène ou un ravageur, qui induit chez

une plante la production de phytoalexines et par extension, une molécule qui déclenche les mé-

canismes de défense des plantes avec production de substances défensives.

Polyélectrolyte : un polymère ionique comportant un grand nombre de sites ioniques et ayant

une continuité des régions d’interactions ioniques.

Hydrolysat : fraction obtenue après hydrolyse

Chélate : composé organométallique cyclique dans lequel le métal est intégré dans

un ou plusieurs cycles (à 5 ou 6 atomes de préférence).

Métaux lourds : Eléments chimiques ayant des numéros atomiques et des masses volumiques élevées

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LISTE DES ABREVIATIONS Ca-DPTA= calcium diethylene pentaacetic triamine acid

CAG : Charbon actif en grain

CAP : Charbon actif en poudre

DA : Degré d’Acétylation

DBO : Demande Biochimique en Oxygène

DCO : Demande Chimique en Oxygène

DDA : Degré De Désacétylation

DH : Degré d’Hydrolyse

DPTA : Diethylène Penta Triamine Acétique

EDTA= Ethylène Diamine Tétra Acétique

EDTA : Ethylène Diamine Tétra Acétique

FAO= Food and Agriculture Organization

Hydrolysat : fraction issue de l’hydrolyse

IRM = imagerie par résonance magnétique

Kda= kilodaltone

KMnO4= permanganate de potasium

KOH= hydroxyde de potasium

MES : Matière En Suspension

NaClO= hypochlorite de sodium

NaOH : hydroxyde de Sodium (Soude)

OMS=ORGANISATION MONNDIALE DE LE SANTE

PAL= Phénylalanine ammonia-lyase

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pH : potentiel Hydrogène

RNM = résonance magnétique nucléaire

TAL= Tyrosine ammonia-lyase

UV/VIS : Ultra Violet/VISIBLE

Zn-DPTA = Zinc - diethylene pentaacetic triamine acid

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LISTE DES FIGURES

Figure 1: Exploitation crevettière à Madagascar ............................................................. 5

Figure 2 : Structure chimique d'un monomère de chitine et de chitosan. ........................ 7

Figure 3 : Schéma général de la production de chitine et de ses dérivés par voie

chimique ........................................................................................................................ 11

Figure 4 :Désacétylation de la chitine ............................................................................ 14

Figure 5 : Principales filières de traitement des eaux usées.......................................... 28

Figure 6 : Panorama des filières de potabilisation ......................................................... 29

Figure 7 : Structure chimique de la complexation du cuivre par deux chaînes de

chitosan ......................................................................................................................... 32

Figure 8: Structure chimique de la complexation du cuivre par le chitosan. .................. 32

Figure 9 : Structure chimique de la complexation du cobalt par le chitosan .................. 33

Figure 10 : Fixation d'un cation de valence (n+) par le chitosan par mécanisme

d'échange d'ions. ........................................................................................................... 34

Figure 11 : Têtes de crevettes de pêche tropicale Penaeus sp ..................................... 35

Figure 12 : Carapaces de crevettes de pêche tropicale Penaeus sp ............................ 36

Figure 13 : Etuve ........................................................................................................... 37

Figure 14 : Matras de minéralisation ............................................................................. 39

Figure 15 : Distillateur de KJELDHAL ........................................................................... 40

Figure 16 : Extraction avec l’appareil Soxhlet................................................................ 42

Figure 17 : spectromètres d’absorption atomique ......................................................... 46

Figure 18: Cinétique d’hydrolyse des têtes et des carapaces de crevettes avec la

pepsine .......................................................................................................................... 51

Figure 19: Chitosan ....................................................................................................... 58

Figure 20: Photo du montage pour l’enlèvement du plomb et du phosphate par le

chitosan ......................................................................................................................... 60

Figure 21: Variation de la concentration résiduelle de plomb après passage de la

solution sur le chitosan .................................................................................................. 61

Figure 22: Courbe de l’isotherme de Langmuir de l’adsorption du plomb par le chitosan

...................................................................................................................................... 62

Figure 23: spectrophotomètre UV/VIS BECKMAN ........................................................ 63

Figure 24: variation de la concentration de phosphate après passage de la solution sur

le chitosan ..................................................................................................................... 64

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Figure 25: Appareil du Jar Test ..................................................................................... 66

Figure 26: Comparaison du bécher témoin et du bécher après floculation ................... 67

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LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1: NORME DE POTABILITE MALAGASY (Décret n°2004-635 du 15/06/04).. 30

Tableau 2. Humidité des matières premières ............................................................... 38

Tableau 3: Teneur en cendres, en protéines, en matières grasses des matières

premières par rapport au poids sec ............................................................................. 433

Tableau 4: Composition en éléments minéraux des matières premières en g /100g de

matière sèche ................................................................................................................ 48

Tableau 5: Rendement en chitine par rapport au poids sec .......................................... 53

Tableau 6: Composition biochimique, DM et DP de la fraction chitineuse .................... 53

Tableau 7: quelques valeurs de DM et de DP citées dans la littérature ........................ 54

Tableau 8: Composition en éléments minéraux de la fraction chitineuse en g pour 100g

du poids sec. ................................................................................................................. 54

Tableau 9: degré d’acétylation du chitosan ................................................................... 57

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INTRODUCTION

L'eau est une ressource vitale. Elle répond à l'un des besoins fondamentaux de

l'homme. Mais elle est également l'un des éléments clés du développement agricole, de

certains transports, de la production d'énergie, de l'industrie et du tourisme. Bien que

l’accès à l’eau potable ait été reconnu comme un des droits fondamentaux pour tous, la

pollution de l’eau demeure un grave problème pour les populations de par le monde. Il

existe une inégale répartition spatiale de l'eau, ainsi qu'une inégale répartition clima-

tique de cette ressource.

Pluies diluviennes, inondations, sècheresses... le trop ou le trop peu d'eau ont

des conséquences catastrophiques sur la santé et, parfois, sur la vie des hommes. Il

existe d'importantes disparités entre les différentes régions du monde en ce qui con-

cerne l'accès à l'eau potable. On estime que l'ensemble des populations des pays

riches ont accès et que la consommation en eau y dépasse largement les besoins vi-

taux. La consommation moyenne d'un européen en eau atteint 150 litres/jour; alors que

dans les pays en développement, elle n’est que de 10 litres /jours en moyenne.

Dans certains pays du Sud, la désertification des terres, les sècheresses à répétition, le

manque d'investissement des États font qu'1, 2 milliards d'êtres humains n'ont pas ac-

cès à l'eau potable. En outre, plus de 2,6 milliards d'hommes ne disposent pas d'instal-

lations sanitaires de base (toilettes, évier ou même un robinet à la maison). Cela signifie

que ces personnes doivent parcourir chaque jour des kilomètres pour parvenir à un

point d'eau, ou bien faire des heures de queue dans un bidonville pour remplir leurs

seaux au robinet.

Les pays pauvres n'ont pas les mêmes moyens que les pays riches pour irriguer

sur d'immenses distances, rendre l'eau potable par un processus d'assainissement,

évacuer et retraiter les eaux usées... Ces aménagements coûtent extrêmement chers,

par conséquence il y a de l'inégal accès à l'eau et chaque minute qui passe voit en

moyenne 15 personnes mourir de maladies transmises par une eau contaminée (Cholé-

ra, fièvre typhoïde, polio...) et par l'absence de sanitaires, soit 8 millions de victimes,

pour la plupart des jeunes enfants. Pour cela il est donc très important de trouver des

moyens efficaces pour traiter l’eau et la rendre accessible à tous.

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Madagascar est un pays qui présente un grand avantage en produit de la mer.

Pourtant ces produits sont difficiles à conserver et se décomposent très vite. Le traite-

ment de ces produits halieutiques génère donc des déchets qui donnent de mauvaises

odeurs et polluent l’environnement. Les sous-produits de la production commerciale

halieutique et aquacole à Madagascar sont synonymes de problèmes. Dans les petits

marchés comme dans les grandes industries, l’élimination des déchets constituent tou-

jours une question à résoudre. Cependant, ces déchets peuvent contenir des subs-

tances valorisables comme les protéines, les lipides, les minéraux, les vitamines. Ainsi

le présent travail s’intéresse à l’extraction de la chitine des carapaces et des têtes de

crevette, sa transformation en chitosan afin d’aboutir au traitement des eaux par enlè-

vement du plomb et du phosphate avec le chitosan.

Le présent travaille a pour titre « contribution à la valorisation des coproduit de

crevette dans le traitement des eaux par adsorption du plomb et du phosphate, essai de

coagulation floculation » et l'objectif est de montrer les performances du chitosan dans

l’enlèvement du plomb et du phosphate et de mettre en évidence la capacité du chito-

san dans le phénomène de coagulation floculation.

Le plan comporte deux parties : une partie introductive permettant une mise en

contexte, une synthèse bibliographique pour situer la problématique et récapituler l'état

d'avancement des connaissances dans ce domaine, une étude des méthodes expéri-

mentales utilisées dans la présente recherche avec une présentation des résultats et

une discussion des phénoménologies impliquées, et finalement une récapitulation des

principales conclusions issues de ce travail.

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1ère partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Production halieutique

Dans le monde, la production halieutique atteint approximativement 154 millions

de Tonne de poissons (26). Les produits halieutiques constituent la principale source de

protéines animales et d’éléments nutritifs pour une grande part de la population mon-

diale (26).Les crevettes et les bouquets (grosses crevettes roses) figurent parmi les

produits de la pêche les plus commercialisés.

I.1 Place de la crevette dans la production

Dans le monde, la production de crevette représente une valeur totale de 10 mil-

liards de dollars, soit 16 pour cent des exportations mondiales des produits de la pêche.

Les pêches de crevettes engendrent des recettes économiques considérables, en parti-

culier pour de nombreux pays en développement. Cependant, l’importance économique

des crevettes doit être conciliée avec les préoccupations liées aux impacts environne-

mentaux de leur pêche. La surpêche, par exemple, est un problème très diffus, même si

les ressources ne se sont pas encore épuisées malgré la forte pression exercée par la

pêche (27).

I.2. Les crevettes à Madagascar

Madagascar produit environ 13000 tonnes de crevettes par an, les espèces rencon-

trées appartiennent au groupe des pénéides et 5 d’entre eux présentent des intérêts

économiques ce sont :

• Penaeus monodon De Fabricius, 1798.

• Penaeus semisulcatus De Haan, 1844

• ; Penaeus semisulcatus De Haan, 1844

• , Penaeus japonicus De Bate, 1888

• Metapenaeus monoceros De Fabricius, 1798 (64).

L’exploitation crevettière malgache est caractérisée par la pêche crevettière et

l’aquaculture.

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I.2. 1. La pêche crevettière

La production pour ce type est estimée à 8 700 tonnes par an, dont 8 200 tonnes

sur les côtes ouest (30) et il y a deux catégories qui sont la pêche en eau profonde dont

la production varie de 100 à 150 tonnes par an mais depuis l’année 2005, cette activité

a cessé pour cause des matériels et des ressources. Par contre, les pêches côtières

sont beaucoup plus développées. Elles sont caractérisées par 3 types d’activité : la

pêche industrielle, la pêche artisanale et la pêche traditionnelle (30).

I.2.1.1. La pêche industrielle

La pêche industrielle est réalisée avec 9 armements et 53 navires (57). La

pêche industrielle est pratiquée à partir de 7 m à 25 m de profondeur et les espèces

capturées sont constituées en majorité de Penaeus indicus (67%) et Metapenaeus mo-

noceros (24%). La crevette géante tigrée (Penaeus. monodon) ne se retrouve pas dans

les captures industrielles.

I.2.1.2. La pêche artisanale

La pêche artisanale est connue par l’utilisation de petites embarcations motori-

sées de 10 m de longueur, ayant une puissance motrice n'excédant pas 50 cv. On

compte 16 embarcations tout le long de la côte Ouest. La capture artisanale englobe 5

espèces, à forte dominance de Penaeus indicus (97%)

I.2.1.3. La pêche traditionnelle

. La pêche traditionnelle est pratiquée par plus de 30 000 pêcheurs répartis sur la

côte ouest et la côte (57). Leur moyen d’embarcation est non motorisées et les tech-

niques de capture sont variées, avec des filets divers, à la palangrotte, aux casiers, aux

tulles moustiquaires, au harpon ou même à main nue. Les captures traditionnelles de

crevettes sont destinées en totalité pour la consommation locale. Elles sont constituées

principalement de Penaeus indicus (99%), et Penaeus monodon représente le reste

des captures.

I.2.2. L’aquaculture

On la trouve dans la zones ouest et nord-ouest de l’ile avec 7 fermes aquacoles

industrielles et une espace disponible de 11 938 hectares mais seulement 4 982 hec-

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tares, soit 41,7% sont exploités en 2003 (30). L’aquaculture est effectuée essentielle-

ment avec Penaeus monodon. Les crevettes issues de l’aquaculture malgache sont

dotées des certifications ISO, Label rouge ou label Biologique (57).

Figure 1: Exploitation crevettière à Madagascar (9)

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II. Chitine et chitosan

II.1 Historique

La chitine a été découverte en 1811 par H. Braconnot durant ses études sur les

champignons. Cette découverte a eu lieu 30 ans avant celle de la cellulose. Le terme

chitine a été proposé pour la première fois, en 1823, par C. Odier, qui n'était pas au

courant des travaux de Braconnot et qui a trouvé la chitine dans le scarabée. En 1859,

C. Rouget a découvert le chitosan après avoir traité la chitine par une solution concen-

trée et chaude de KOH. Il a logiquement proposé de nommer ce nouveau produit chi-

tine modifiée. En 1894, F. Hoppe-Seyler, qui ignorait les travaux de Rouget a proposé

de donner à ce dérivé le nom du chitosan. Ce nom, qui est largement utilisé dans le

langage scientifique, est à l'origine d'un problème de nomenclature, puisqu'il existe une

seule structure chimique avec deux noms qui dépendent, en fait, du degré de désacéty-

lation (DDA) (34).

II.2 Source

La chitine est le biopolymère le plus abondant dans la nature après la cellulose.

On retrouve la chitine dans plusieurs écosystèmes puisqu’elle est une composante fon-

damentale de l’exosquelette des invertébrés marins (crabe, crevette, homard, etc.) et

des insectes, en plus d’être une molécule structurante chez les champignons et les le-

vures (72). Après la cellulose, la chitine est le composé organique le plus abondant

dans la nature. La chitine est présente dans la plupart des familles des espèces vi-

vantes, et constitue le polymère de structure des cuticules de tous les arthropodes,

l'endosquelette de tous les céphalopodes, et les carapaces de crustacés. On peut éga-

lement trouver la chitine dans la matrice extracellulaire de la plupart des champignons,

etc. Le chitosan est moins présent dans la biomasse et il est seulement observé dans

quelques micro-organismes, particulièrement ceux de nature fongique. La chitine et le

chitosan sont tous les deux absents chez les mammifères (72).

II.3. Production

La production de la chitine à partir de biomasse est estimée à 25 000 tonnes en

2006, dont près de 8 000 tonnes pour sa conversion en chitosan (29). Cependant, la

chitine est fabriquée presque exclusivement à partir des carapaces de crustacés (cre-

vette, langouste et écrevisse). Au niveau de sa disponibilité, on estime à plus 150 mil-

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lions de tonne la quantité de chitine pouvant être recyclée annuellement, une chitine qui

provient essentiellement des usines de transformation des produits de la mer (11)

II.4 Structure

La chitine est formée par des motifs de N-acétyl-D-glucosamine liés par des liai-

sons β-(1-4) (figure 2). La désacétylation de la chitine donne le chitosan. Le chitosan

est un polysaccharide formé des copolymères de glucosamine et N-acétylglucosamine

(figure 2). Le chitosan est un composé naturel, non toxique, biodégradable, possédant

des propriétés antibactériennes. Il est disponible sous forme de solutions, granules,

poudre et fibre. Il a une grande masse moléculaire qui varie entre 50 à 1000 kDa selon

la source et le procédé de préparation. Le chitosan disponible sur le marché a un Degré

de désacétylation de 70 à 90%. (85).

Le DDA est une des caractéristiques les plus importantes du chitosan puisqu'il

peut influencer non seulement ses propriétés physicochimiques, mais aussi sa biodé-

gradabilité et son activité immunologique (85).

Chitosan Chitine

Figure 2 : Structure chimique d'un monomère de chit ine et de chitosan.

Cette structure correspond à des séries de copolymères liés par des liaisons β-(1-4) où

R peut être l'un ou l'autre des deux groupements suivants: -NH2 ou -NH-CO-CH3.Pour

la chitine R c’est le NH-CO-CH3 et pour le chitosan c’est le NH2.

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II.5 Propriétés

II.5.1 Propriétés chimiques

En solution dans un acide dilué, le chitosan se comporte comme un polyéléctro-

lyte cationique de forte densité de charge s’il est considéré comme une polyamine, ses

propriétés dépendent fortement du pH du milieu; le pK0 (pKa intrinsèque) de la fonction

amine dans ce polymère est de 6,0, ce qui signifie qu’en-dessous de ce pH, le chitosan

est cationique et soluble. Le polymère peut alors s’associer sélectivement avec les es-

pèces anioniques et être ainsi un excellent agent de floculation et former des com-

plexes polyanion-polycation (menant à la préparation de membranes par exemple). Au-

delà d’un pH de 6,5 environ, le chitosan précipite et la chaîne macromoléculaire ne

comporte plus de groupements ionisés. Il possède alors de bonnes propriétés chéla-

tante dues, en particulier, au doublet électronique libre de l’atome d’azote. Enfin, la pré-

sence de la fonction amine le long de la chaîne macromoléculaire permet, au contraire

de la cellulose par exemple, de réaliser des réactions chimiques spécifiques à cette

fonction (telles que la N-alkylation, la N-carboxylation, par exemple). Il peut être remar-

qué que les solutions de chitosan peuvent tolérer des quantités appréciables de solvant

organique (43).

II.5.2 Propriétés biologiques

Le chitosan est antibactérien et antifongique (35). Cette activité serait favorisée

lorsque la solubilité augmente (13). Le mode d’action du chitosan repose sur son inte-

raction avec les membranes des cellules microbiennes (77). Les bactéries Gram-

négatifs, telles qu’E. coli, paraissent particulièrement concernées (14). Cette activité

semble être favorisée par des degrés de désacétylation élevés. De ce fait, le chitosan

est utilisé pour fabriquer des pansements et des bandages (70). Par exemple, un mé-

lange de chitosan et oxychitine est commercialisé comme agent de recouvrement pour

les greffes. C’est un polymère d'origine naturel qui est appliqué dans plusieurs do-

maines. Il est non toxique et biodégradable. Il est utilisé pour accélérer la cicatrisation

des plaies et réduit le niveau de cholestérol. Le chitosan peut stimuler aussi le système

immunitaire (70).

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II.6. Solubilité

La chitine est insoluble dans l’eau. Elle peut être partiellement désacétylée pour

donner le chitosan qui se solubilise dans l’eau à pH légèrement acide.

Ainsi, lorsque la structure est soluble dans des solvants acides, elle correspond au chi-

tosan. Dans le cas contraire, ce sera la chitine. Le chitosan se dissout dans des solu-

tions diluées de la plupart des acides organiques comme l'acide formique, acétique,

tartrique ou l'acide citrique, ainsi que dans certains acides inorganiques. Une valeur de

degré d’acétylation supérieure à 60% correspond à la chitine, où les chaînes devien-

nent complètement insolubles (36).

II.7. Utilisation

II.7.1. Dans le domaine cosmétique

Les produits le plus couramment rencontrés sont des soins pour la peau, contre l’acné

et pour les cheveux, notamment pour leur souplesse. Cette application repose sur les

propriétés électrostatiques du chitosan (71).

II.7.2. Dans le domaine agricole

La chitine sert de substrat aux microorganismes producteurs de chitinase et

d’anthraquinone par Morinda citrifolian (noni) par exemple (21). De plus, la chitine et

ses dérivés jouent un rôle d’éliciteur sur les plantes. Il consiste à favoriser la production

de métabolites secondaires qui renforcent les défenses immunitaires. Les dérivés de

chitine stimulent par exemple la production de l’enzyme phénylalanine ammonia-lyase

(PAL) et de la tyrosine ammonia-lyase (TAL), qui interviennent dans la synthèse de

composés du système de résistance contre les pathogènes (49 ;50). Par conséquent,

de meilleurs rendements de germination et de récolte sont obtenus (16;63). Enfin, les

produits chitineux apportent de l’azote (≈ 7 %) lorsqu’ils se décomposent, contribuant à

l’enrichissement du sol et de la plante.

II.7.3. Les utilisations comme auxiliaires technolo giques

Du point de vue technique, le chitosan constitue un agent de clarification, par

exemple pour l’industrie du vin (10). Une réduction jusqu’à 95 % de la turbidité a été

observée après utilisation de la chitine-glucane (51). De plus, le rôle antioxydant des

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dérivés de la chitine est exploité pour stabiliser les polyphénols du vin, et ainsi préser-

ver sa couleur et ses arômes. Ils sont employés pour capter les métaux lourds par bio-

adsorption, tels que le Cadmium, le Fer et le Plomb (4). D’autres applications existent,

telles que l’utilisation du chitosan pour recouvrir des fruits et légumes après leur récolte

ou lors du procédé de fabrication du café (75).

II.7.4 Les applications dans le domaine du traiteme nt de l’eau

Du fait de leur forte densité de charge, les dérivés de chitine sont capables

d’interagir avec les MES, les microorganismes et les ions métalliques (83). Cette pro-

priété est utilisée pour piéger les composés dangereux, pour les éliminer ou les doser

(8). Guibal et al. (1994) ont étudié l’impact des caractéristiques des dérivés du chitosan

et de leur environnement (lumière, gaz) sur leur capacité d’adsorption avec les ions

uranyle. Le chitosan est également employé pour recycler les effluents de l’industrie

textile en retenant des pigments (92).

Le chitosan peut être utilisé de plusieurs façons, la principale étant comme floculant

(17). Les colloïdes en suspension, les métaux lourds, les colorants des eaux de teintu-

reries (37) ou encore les molécules aromatiques et phénoliques (61) s’agglomèrent

avec le chitosan et les flocs sont retenus par filtration. Un autre mode d’action consiste

à intégrer le chitosan directement dans la composition des membranes de filtration.

L’encapsulation d’enzyme par des matrices chitineuses est une piste étudiée pour le

traitement de l’eau. (56) ont montré la capacité du chitosan associé à la glutaraldéhyde

à immobiliser la peroxydase extraite de raifort. Cette enzyme est employée pour élimi-

ner les phénols des effluents de raffineries (54).

II.8. Méthode d’obtention de la chitine et du chito san

Il y a plusieurs méthodes pour obtenir la chitine :

Procédé par voie chimique

Procédé par voie enzymatique

Procédé par voie biologique

Ces méthodes sont différentes jusqu’ à l’obtention de la chitine mais pour avoir le chito-

san une seule méthode de désacétylation est trouvée dans la littérature.

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11

II.8.1. La production de chitine et de ses dérivés par voie chimique

Figure 3 : Schéma général de la production de chiti ne et de ses dérivés par voie

chimique

La production de chitine repose sur l’élimination du carbonate de calcium et des

protéines(47).L’extraction chimique consiste en un traitement acide pour la déminérali-

sation et un traitement alcalin pour la déprotéinisation. Les autres composés minori-

taires sont supposés être entrainés au cours de ces deux réactions. La déminéralisation

précède généralement la déprotéinisation car l’inverse aurait un impact sur le degré de

polymérisation et le degré d’acétylation du polymère (68). Entre chaque étape, le pro-

duit est rincé abondamment à l’eau déminéralisée.

MATIERES PREMIERES

Têtes et carapaces de crevettes

Traitement acide

PRODUIT DEMINERALISE

PRODUIT DEPROTEINISE

Traitement basique

+ Minéraux

+ Protéines

CHITINE

CHITOSAN

Désacétylation

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Le procédé d’extraction repose sur la déminéralisation et la déprotéinisation.

Pour les réaliser, de nombreuses combinaisons de concentration en réactifs, durée,

température et ratio réactif/substrat ont été testées. Les entreprises privilégient la for-

mule qui convient à leur propre cahier des charges.

II.8.1.1. La déminéralisation

Le traitement acide élimine les minéraux, qui passent en solution sous forme de

sels. Pour des raisons économiques, l’acide hydrochloridrique (HCl) est privilégié.

La concentration minimale, pour mener cette étape, est déterminée par l’équation chi-

mique de la réaction entre l’élément minéral majoritaire, le carbonate de calcium, et le

HCl. Les concentrations en HCl rencontrées sont comprises 0,5 et 11 N. La déminérali-

sation dure entre 15 min et 48 h, de la température ambiante à 50°C (86). La réaction

avec le carbonate de calcium est achevée lorsque le dégagement de CO2 cesse.

II.8.1.2. La déprotéinisation

Un traitement basique permet d’éliminer les protéines par solubilisation. Les

réactifs employés pour cette étape sont des bases fortes comme l’hydroxyde de potas-

sium (KOH). Le plus courant, pour des raisons d’économie et technique, est l’hydroxyde

de sodium (NaOH). Les concentrations utilisées sont comprises entre 0,3 et 2,5 M. La

température est comprise entre 50 et 110 °C et la durée peut varier de 1 h à plus de 24

h (86). Ces deux paramètres sont liés, ainsi la durée doit être augmentée si la tempéra-

ture est baissée, et réciproquement.

II.8.1.3 L’étape de blanchiment

Cette étape est optionnelle, elle n’est pas nécessaire si le barème temps-

température penche en faveur d’une longue durée. Cependant, il est très difficile

d’obtenir un produit pur à cause des fortes interactions entre la chitine, les pigments et

les protéines. Une autre cause de coloration des produits peut être la réaction de Mail-

lard qui implique les groupes azotés et les aldéhydes (22)

Généralement, l’agent de blanchiment employé est le peroxyde d’hydrogène

(H202), dont la concentration est comprise entre 0,1 et 33 %, il peut également être mé-

langé avec du HCl. La durée du traitement est souvent très courte, de l’ordre de

quelques minutes (84). En effet, tout comme les deux précédentes étapes, les condi-

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tions de décoloration induisent une altération de la structure de la chitine, qui se traduit

par une réduction du poids moléculaire. Les autres agents de blanchiment sont

l’hypochlorite de sodium (NaClO), le permanganate de potassium (KMnO4), l’acétone,

l’éthyle-acétate et l’acide oxalique (60; 82;1;89). Du et al. 2009 utilisent le peroxyde

d’hydrogène pour hydrolyser le chitosan, afin d’augmenter sa solubilité, et privilégient

l’éthanol pour le blanchiment.

Le traitement chimique modifie le poids moléculaire et le degré d’acétylation de la struc-

ture originelle de la chitine, il détruit également la structure des protéines (82). Pour ré-

duire le risque d’altération du polymère lié à la déminéralisation et la déprotéinisation, il

est conseillé de répéter plusieurs fois l’opération, pendant une courte durée et intercaler

des phases de rinçage à l’eau distillée (84). D’après Arguelles-Monal et al. (2000), 420 l

d’eau par kilogramme de chitine sont consommés au cours de l’extraction chimique.

II.8.2. La production par voie enzymatique

Les enzymes sont largement exploitées par les industries, en particulier les pro-

téases. Leur activité principale est la lyse des liaisons peptidiques. Elles ciblent égale-

ment les liaisons esters (5). Leur mode d’action fait intervenir une molécule d’eau, ce

qui les place dans la catégorie des hydrolases. Parmi leurs domaines d’application en

agroalimentaire, les protéases interviennent dans la fabrication de boissons, pâtisse-

ries, fromages et autres produits laitiers, ainsi qu’à la transformation de viande et de

poissons (7). Elles interviennent également dans l’industrie du cuir, de la photographie

et comme détergents, notamment dans les lessives (90). Dans le domaine médical, les

protéases sont admises comme anti-inflammatoires, combinées avec des antibiotiques.

Le principe d’utilisation des protéases se base sur leur capacité à éliminer des impure-

tés organiques, se substituant aux agents toxiques classiques (67).

Les protéases sont d’origine animale, végétale, microbienne ou fongique. Pour

répondre à la demande actuelle, l’extraction des protéases se fait à partir de cultures en

bioréacteur. Les liaisons peptidiques visées préférentiellement sont spécifiques à

chaque protéase.

Dès les années 60, des investigations se sont orientées vers les protéases pour extraire

la chitine, entre pH 5 et 8 (87). Roussina a testé la déprotéinisation par la papaïne, la

pepsine et la trypsine en 1968.

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II.8.3. La voie fermentaire

De nombreuses études font part de l’intérêt de la fermentation pour traiter les co-

produits de crustacés. En effet, la production de protéases exo cellulaires par certains

microorganismes, combinée à la production d’espèces ioniques acides (comme l'acide

lactique), équivaut aux conditions d’extraction de la chitine. Traditionnellement, la fer-

mentation se déroule dans un réacteur où les conditions de température, pH, pression

et agitation sont suivies. À l’issue de la fermentation, une filtration sépare deux frac-

tions. La fraction solide est composée en majorité de chitine et la fraction liquide con-

tient les autres constituants solubilisés. L’un des intérêts du procédé biologique résulte

du potentiel de valorisation de cette dernière fraction.

Au cours de la fermentation, une protéolyse s’opère et libère des peptides et des acides

aminés dont la digestibilité est améliorée par rapport aux protéines initiales (6).

II.8.4. Transformation de la chitine en chitosan

Des traitements basiques sévères par le NaOH catalysent la désacétylation (31)

et aboutissent au chitosan selon la figure 3 La désacétylation de la chitine, qui consiste

à substituer le groupement acétyle par un atome d'hydrogène, donne du chitosan

comme résidu. Si l'étape de désacétylation est répétée plus d'une fois, le DDA peut at-

teindre les 95-96%.

Figure 4 :Désacétylation de la chitine(69)

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III. Le phosphate

III.1. Source et provenance

Les phosphates font partis des anions facilement fixé par le sol ; leur présence

dans les eaux naturelles est liée à la nature des terrains traversés et la décomposition

de la matière organique. Dans les zones phosphatières, la plupart des eaux contient

des quantités quelquefois importantes de phosphates, souvent associé à des fluorures.

Dans le cas du traitement des eaux brutes, les phosphates peuvent perturber l’efficacité

de la coagulation et de l’adoucissement.

Dans les eaux de puits, la présence de phosphate peut avoir pour origine une in-

filtration en provenance de fosses d’aisance ou de dépôts de fumier (purin). Les eaux

de surface ou de nappes peuvent être contaminées par des rejets industriels (industries

agro-alimentaires ; ateliers de traitement de surfaces ; laveries) et domestiques ou par

le lessivage des terres cultivées renfermant des engrais phosphatés ou traités par cer-

tains pesticides.

Les phosphates peuvent aussi provenir des traitements de vaccination des eaux

industrielles contre la corrosion et l’entartrage ou des adjuvants actifs ajoutés au déter-

gent. Ceux –ci participent à la diminution de la dureté de l’eau, facilitent l’émulsion des

huiles et des graisses et maintiennent les salissures en suspension dans l’eau ;

l’alcalinité du milieu, modifiée favorise l’action détersive(41).

Le phosphate peut se trouver sous différentes formes oxydées ; sous la forme

acide, on trouve les acides métas (HPO3) pyro(H4P2O7) et ortho(H3PO4). En milieux

aqueux, les acides métas et pyro tendent vers une forme plus stable : l’ortophosphate.

Pratiquement, c’est sous cette forme qu’on le rencontre dans les eaux superficielles

dont le pH est compris entre 5 et 8.

III.2. Précaution

En France, l’inventaire de la pollution des eaux (1976) a montré que 55% des

points de mesure ont une teneur en phosphates inférieure à 0,50mg /l tandis que 24%

ont des valeurs moyennes supérieures à1mg /l.la charge corporelle de l’homme stan-

dard est environ 700g, en raison d’une élimination constante par les urines, ses besoins

quotidiens sont de 1 à 3g. L’apport alimentaire est élevé du fait de la teneur significative

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en phosphore des aliments (viande 1, 8g/kg ; poisson : 2,5g/kg ; pain, lait : 0,9g/kg ;

légumes vert : 0,6g/kg ; fruit : 0,3g/kg) (41).

Dans le cas de l’emploi de polyphosphaytes, la réglementation française prévoit

que la teneur en P2O5 de l’eau livrée à la consommation ne dépassera pas 5mg/l et

qu’un traitement à 2mg /l est généralement suffisante. La directive des communautés

européennes indique comme teneur du phosphate dans l’eau destinée a la consomma-

tion humaine un niveau guide de 0,4mg/l et une concentration maximale admissible de

5mg/l exprimée en P2O5.

Pour les usages industriels, la quantité de phosphate doit être d’ autant plus limi-

tée que la pression des générateurs de vapeur est plus élevée. Dans la fabrication de la

bière, la présence de phosphate peut modifier l’arome et diminue la résistance de la

boisson à l’action bactérienne (41).

IV. Le plomb

VI.1. Source et provenance du plomb

Le plomb est un constituant naturel mineur largement reparti dans la croute ter-

restre à des teneurs de l’ordre de 13mg/kg. Les sols acides sont généralement moins

riches en plomb que les sols alcalins. Il peut être présent sous forme de carbonates

(cérusite) de phosphate (pyrophosphate) mais surtout de sulfure (galène). Ce sel très

peu soluble, peut cependant se transformer en hydroxyde ou en carbonate après avoir

été oxydé en sulfate. La nature des matières organiques édaphiques joue un rôle im-

portant dans la concentration en plomb des sols(41).

Ce métal est très répandu et très utilisé dans l'industrie; les possibilités de pollu-

tion sont extrêmement nombreuses et variées. Les activités humaines (emploi de plomb

tétraéthyl dans les carburants comme antidétonant, utilisation de combustibles fossiles)

entraînant la formation d'aérosols plombifères constituent, actuellement, la principale

source de plomb dans l'eau. Le dépassement des concentrations autorisées en plomb

au robinet du consommateur est généralement produit par la présence de tuyaux en

plomb ou de brasures de plomb.

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IV.2. Toxicité du plomb

L’action toxique du plomb était déjà connue depuis très longtemps. L’eau n’est

pas la seule origine du plomb alimentaire, en dehors de la teneur des aliments propre-

ment dits, l’air, certain boisson (vin, whisky), les poteries artisanales mal vernissées les

boites de conserves soudées au plomb ; etc. peuvent en contenir(93).

L’intoxication plombique se traduit par des troubles cliniques, des anomalies bio-

logiques et des altérations histopathologiques variées. Elle est influencée par de mul-

tiples facteurs et principalement par l’action du plomb comme inhibiteur enzymatique,

notamment au niveau de l’adenyl cyclase dans le cerveau et le pancréas. Chez les su-

jets adultes, le passage du plomb ionisé au travers de l’épithélium enteral est faible

(5%), il est limité par la présence d’ion calcium .Chez l’enfant, cette absorption enteral

est de 10 à 20 fois plus active, d’où une intoxication plus sévère(41).

Les femmes enceintes, les fœtus, le nouveau né, les enfants, les individus por-

teurs d’une infection impliquant un accroissement de l’apport hydrique ou un traitement

par dialyse sont probablement les groupes les plus vulnérables ou les plus sensibles à

l’action toxique du plomb. Pour la population en général, l’inhalation de plomb atmos-

phérique ne contribuerait que relativement peu à la fixation de ce métal dans

l’organisme. Ceci contrairement à l’ingestion qui varie suivant les habitudes alimentaires

et en fonction de la teneur en plomb des eaux d’alimentation (41).

IV.3. Précaution

En 1972, le comité d’expert FAO/OMS a fixé provisoirement pour l’adulte une

dose hebdomadaire tolérable de 3mg de plomb, aucune valeur n’à été fixée pour les

enfants. La directive des communautés Européennes fixe pour les eaux destinées à la

production d’eau alimentaire un niveau guide de 0 ; 05mg/l, et pour les eaux destinées

à la consommation humaine, une concentration maximale admissible de 0,05mg/l dans

le cas des canalisations en plomb, la teneur en plomb ne devrait pas être supérieur à

0,05mg/l dans un échantillon prélevé après écoulement(41).

Les normes Américaines précisent que les eaux contenant plus de 0,05mg/l de

plomb sont impropres aux consommations, l’OMS et la réglementation française retien-

nent aussi cette même valeur limite de 0,05mg/l (41).

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V. La coagulation floculation

V.1. Coagulant

C’est une substance chimique comme l’alun qui cause l’agglomération des parti-

cules fines et permet de former un précipité gélatineux dans l’eau usée pouvant ensuite

être retiré.

V.2. Floculant

C’est un polymère qui emprisonne les matières colloïdales agglomérées et forme

ainsi des flocons volumineux qui se déposent par gravité. Il est ajouté après la coagula-

tion pour augmenter davantage la taille et la cohésion des flocs.

V.3.Processus de coagulation-floculation

Le procédé de coagulation-floculation est un traitement primaire qui permet de

débarrasser les eaux usées des impuretés qu’elles contiennent grâce à la réaction

d’émulsion. La coagulation a donc pour but principal de déstabiliser les fines particules

en suspension pour ainsi faciliter leur agglomération (20). Généralement caractérisé par

l’injection et la dispersion rapide de produits chimiques, ce procédé permet d’augmenter

substantiellement l’efficacité des traitements secondaires (20). Il implique le plus sou-

vent la dispersion instantanée d’un sel métallique trivalent Al(III) ou Fe(III) qui neutralise

et déstabilise les particules colloïdales pour mener à la formation de flocs (58). En neu-

tralisant totalement ou partiellement les charges négatives sur ces particules, les inte-

ractions de Van Der Waals se retrouvent prédominantes, ce qui permet une agrégation

des matières fines en suspension, puis leur floculation.

De manière générale, on ajoute, en premier lieu, un agent coagulant et l’on sou-

met l’eau usée à certaines conditions de brassage puis, on ajoute un floculant qui vien-

dra agréger les agrégats déjà formés par le coagulant. L’intensité du brassage est habi-

tuellement faible lors du processus de floculation afin que les particules entrent en con-

tact plus facilement. En augmentant la taille des particules, le procédé de floculation

accroît le taux de captage des flocs lors du traitement de filtration (76).

Le procédé de coagulation-floculation peut-être employé pour retirer plusieurs

types de substances organiques et inorganiques : les graisses, les huiles, le phosphore,

la matière en suspension (MES), les métaux lourds, etc. Ce procédé permet donc la

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réduction de la demande biochimique et chimique en oxygène (DBO et DCO), de même

qu’une réduction des populations bactériennes. Une approche spécifique au type

d’effluent traité doit cependant être développée afin d’optimiser le procédé. Les quanti-

tés d’agent coagulant requises pour traiter une eau usée dépendent essentiellement

des facteurs suivants, soit le pH, l’alcalinité, la concentration en phosphate et le point

d’injection du coagulant. De son côté, l’efficacité du procédé de coagulation-floculation

repose sur les caractéristiques de l’eau usée à traiter et les conditions de brassage

(24).

V.4. Les différents types de coagulant et floculant

V.4.1. Les coagulants et les floculants chimiques

Plusieurs agents chimiques peuvent être employés dans le procédé de coagulation-

floculation. Les sels métalliques sont indéniablement les coagulants les plus utilisés

dans le monde actuellement. Récemment, plusieurs types de coagulants et de flocu-

lants inorganiques sous formes de polymères ont été développés et sont maintenant

largement utilisés en Chine, au Japon, en Russie et Europe de l’Est (87). D’autres re-

cherches montrent que l’utilisation de polymères d’origine biologique est un avenir fort

prometteur.

V.4.2. Les coagulants de type sels métalliques

Ce type de coagulants peut être utilisé pour traiter des eaux usées industrielles et do-

mestiques, mais son applicabilité s’étend aussi à plusieurs autres domaines : réduction

adoucissement de l’eau, enlèvement des métaux lourds (industrie métallurgique), enlè-

vement des huiles et des graisses, enlèvement du phosphate des eaux de lavage et

d’autres type d’effluent, etc. Ces agents chimiques sont donc d’excellents outils pour

réaliser le polissage et la récupération des matières particulaires. Plusieurs sels métal-

liques sont utilisés dans le domaine du traitement des eaux usées, voici un aperçu des

principaux.

V.4.2.1. Oxyde de Calcium - CaO (lime)

Il produit du carbonate de calcium dans l’eau usée et permet ainsi la coagulation des

matières particulaires et de certains métaux. Il est généralement utilisé avec d’autres

coagulants puisque l’apport préliminaire de très grandes quantités de CaO est souvent

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nécessaire lorsqu’il est utilisé seul. De plus, il génère typiquement plus de boues que

les autres coagulants (24)

V.4.2.2. Sulfate Ferreux - F e(SO4)

Il est généralement utilisé avec le CaO pour réduire la dureté de l’eau. La combi-

naison des deux coagulants génère du sulfate de calcium et de l’hydroxide ferrique.

L’eau usée doit cependant contenir de l’oxygène dissout afin que la réaction puisse

prendre place. (25)

V.4.2.3. Alun - Al2(SO4)3 x 14H2O

Il est utilisé pour réduire la dureté ainsi que la charge en phosphate des eaux

usées. En solution, il réagit avec les composés alcalins présents (carbonate, bicarbo-

nate et hydroxyde) ou le phosphate pour former un sel d’aluminium insoluble(25).

V.4.2.4. Chlorure ferrique - FeCl3

Il réagit selon l’alcalinité et la concentration en phosphate pour former un sel de

fer insoluble (24). Plusieurs avantages et inconvénients accompagnent l’utilisation des

agents chimiques présentés ci-dessus (59;24;76). Il faut noter que ces sels métalliques

peuvent être utilisés seuls ou combinés. Généralement, on les utilise avec un floculant

afin d’augmenter l’efficacité du procédé.

Avantage:

- L’utilisation de ce procédé chimique est très répandue, il y a donc beaucoup

d’équipement déjà existant et une multitude d’agents chimiques disponibles.

- Certains de ces agents chimiques sont peu dispendieux, notamment le CaO.

- Les systèmes de coagulation-floculation chimique sont généralement automatisés et

demandent donc peu de surveillance et d’entretien. Une main-d’œuvre hautement quali-

fiée n’est souvent pas nécessaire.

- La présence de composés toxiques dans l’effluent à traiter n’est pas gênante et le sys-

tème est stable lorsqu’il est soumis à des températures variables.

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V.4.3. Les coagulants d’origine naturelle

Comme l’ont relevé certaines études, les coagulants à base d’aluminium, de fer

et même les polymères synthétiques présentent un désavantage important : leur toxicité

probante pour l’environnement. Cela a donc poussé quelques chercheurs à investir la

possibilité d’utiliser des composés d’origine naturelle pour réaliser le procédé de coagu-

lation-floculation (59).

Contrairement au système biologique, un système de coagulation-floculation chimique

peut accommoder une grande variété de charges et de débits. La complexité dans la

charge de l’effluent à traiter et l’intermittence dans le débit ne constituent pas un pro-

blème.

Contrairement aux systèmes biologiques, un système chimique de traitement

primaire requiert moins d’espace et les coûts d’installation sont moins importants.

Historiquement, les coagulants d’origine végétale et animale sont apparus bien avant

les coagulants synthétiques comme les sels chimiques (59). Des manuscrits anciens en

provenance de l’Inde rapportent que les graines de nirmali, une espèce d’arbre, étaient

utilisées pour clarifier l’eau de surface, il y a 4000 ans de cela (78). Cependant, un

manque de connaissances scientifiques au niveau de leurs mécanismes de fonction-

nement et de leur efficacité a ralenti les recherches réalisées sur ces coagulants (59).

Ainsi, l’utilisation de coagulants naturels a été découragée dans les pays développés

sous prétexte qu’ils n’ont jamais été soumis à une évaluation scientifique rigoureuse

(44). Dans les pays en voie de développement, leur développement s’est poursuivi si

bien qu’aujourd’hui les pays développés recommencent à s’intéresser à cette alterna-

tive (45).

V.4.3.1. Extrait de graines de Moringa olfeifera

Cette technique de purification de l’eau était déjà employée au siècle dernier par

les femmes soudanaises (45). Ainsi, en extrayant dans une solution aqueuse le contenu

des graines séchées de Moringa olfeira, une plante tropicale appartenant à la famille

des Moringaceae , on obtient un coagulant aux propriétés fortes intéressantes. Il existe

une quarantaine de variétés de cette plante, certaines affichant de meilleures perfor-

mances dans le traitement des eaux usées (59). Plusieurs études montrent que cet ex-

trait de plante offre de bons rendements pour réduire la turbidité, la présence de mi-

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croorganismes, la dureté de l’eau et enfin pour le conditionnement des boues. La molé-

cule active responsable des propriétés coagulantes est une protéine dimérique catio-

nique de 13 kDa (59).

V.4.3.2. Autres coagulants naturels

D’autres études documentent l’utilisation d’une gomme faite à base de graines

d’Ipomoea dasysperma (74) ou de Cassia javahikai (74) comme agent coagulant dans

le traitement des eaux usées de l’industrie du textile. Ces produits d’origine naturelle

semblent être des alternatives envisageables pour remplacer l’alun, le chlorure ferrique

ou les polymères à base d’aluminium en raison de leur biodégradabilité, leur coût peu

élevé et de leur non toxicité pour l’homme et l’environnement. Les paramètres qui affec-

tent le plus le rendement de ce genre de coagulant sont le pH et la dose utilisée.

V.4.4. Les floculant minéraux

Le principal agent floculant d’origine minérale employé dans le domaine du trai-

tement des eaux est la silice activée. Ce composé offre de bons rendements lorsqu’il

est associé au sulfate d’aluminium en eau froide. Un inconvénient accompagne

l’utilisation de la silice, elle doit être préparée juste avant son utilisation, vu sa faible

stabilité (19).

V.4.5. Les polymères d’origine biologique

Alginates : Les alginates de sodium sont extraits de l’acide alginique, un compo-

sé provenant d’algues marines. Ces produits sont particulièrement employés en combi-

naison avec les sels ferriques, mais peuvent donner de bons résultats avec les sels

d’aluminium (19).

Amidons : Obtenus de la pomme de terre, du tapioca ou d’autres végétaux, ces

polymères de glucopyranose non linéaires ramifiés sont utilisés de préférence avec les

sels d’aluminium. Une fois diluée, leur biodégradation peut-être rapide (19).

Autres composés : Plusieurs polysaccharides naturels ont des propriétés floculant (cel-

lulose, gommes, tanins, xanthanes), mais ils sont très peu utilisés dans le traitement

des eaux (19).

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VI. L’adsorption

L’adsorption, à ne pas confondre avec l’absorption, est un phénomène de sur-

face par lequel des molécules de gaz ou de liquides se fixent sur les surfaces solides

des adsorbants. Les molécules ainsi adsorbées constituant l'adsorbat. Si les conditions

énergétiques ou cinétiques permettent à la molécule de pénétrer au sein de la phase

adsorbante, il y a absorption.

L'adsorption repose sur la propriété qu'ont les surfaces solides de fixer certaines

molécules de manière réversible, par des liaisons faibles de type Van der Waals. Cette

propriété est liée à la structure même du solide où subsistent, en surface, des forces

non équilibrées par suite des dissymétries dans la répartition des atomes : la formation

d'une couche de molécules adsorbées compense en partie ce déséquilibre (93).

VI.1. Processus de l’adsorption

L'adsorption est un traitement efficace pour enlever la matière organique, particu-

lièrement quand la charge moléculaire est importante et la polarité est faible. C’est un

processus où un solide est employé pour enlever une substance soluble de l'eau. Dans

ce processus, par exemple : le charbon actif est le solide. Le charbon actif est produit

spécifiquement pour couvrir une surface interne très grande (entre 500 et 1500 m2/g).

Cette grande surface rend le charbon actif idéal pour l'adsorption. il peut adsorber les

substances solubles suivantes :

• Adsorption des substances organiques et non polaires comme les huiles

minérales, les phénols (chlorure)

• Adsorption de substances halogénées : I, Br, Cl, H et F

• Odeur

• Goût

• Levures

• Divers produits de fermentation

VI.2. Adsorption Isotherme de Langmuir

À température constante, la variation de la quantité de chacun des cations mé-

talliques adsorbés en fonction de sa concentration est appelée isotherme d'adsorption.

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Les résultats obtenus montrent que l'élimination des cations s'effectue selon l'iso-

therme de Langmuir dont le modèle induit les suppositions suivantes:

- La surface de l'adsorbant possède un nombre fini de sites d'adsorption équivalents,

chacun étant capable d'adsorber une molécule;

- l'adsorption peut avoir lieu lorsqu'une molécule rencontre un site libre avec un coeffi-

cient d'adhérence indépendant de la proportion de sites déjà occupés;

- absence de l'interaction entre les molécules adsorbées.

- L'équation de Langmuir est exprimée par la formule suivante :

Avec :

� (Ce) est la concentration du cation métallique à l’équilibre (ppm)

� J est le nombre de mg du cation adsorbé (mg)

� m est la masse du chitosan dans la solution(g)

� K est une constante qui indique l'énergie d'adsorption

� b est la quantité maximale de cations nécessaire pour former une monocouche

complète a la surface de l’adsorbant

La probabilité de désorption d’une molécule adsorbée est également indépendante de

la portion des sites occupés

Les valeurs de deux constantes de Langmuir sont calculées à partir des équations des

droites indiquées dans la figure 22

VII. La chélation

La chélation est un processus physico-chimique au cours duquel est formé un

complexe, le chélate, entre un ligand, dit chélateur (ou chélatants), et un cation (ou

atome) métallique, alors complexé, dit chélaté.

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Le « chélate » se distingue du simple « complexe » par le fait que le cation mé-

tallique est fixé au chélateur par au moins deux liaisons de coordination définissant un

cycle avec le métal, à la manière d'une pince, d'où le nom. Le nombre de liaisons métal-

ligand qu'il est possible de former définit la « denticité » : on parle de coordinats biden-

tés, tridentés, tétra dentés, etc., ainsi que de ligands mono dentâtes, bi dentâtes, poly

dentâtes. L’atome central est lié aux atomes voisins par au moins deux liaisons en for-

mant une structure annulaire, un cycle chélate. Les cycles chélates les plus stables sont

les cycles chélates à 5 et à 6 chaînons. Grâce à cet effet, les chélates sont des com-

plexes plus stables que les complexes de ligands mono dentés comportant les mêmes

fonctions chimiques.

Des chélateurs sont utilisés comme médicaments (en cas de saturnisme par

exemple), mais doivent être utilisés avec précaution car pouvant interférer avec d'autres

métaux que le métal cible, et pouvant interférer avec l'immunité.

VII.1. Typologie des chélateurs

Il existe des chélatants faibles, qui forment des complexes labiles et instables, et

des chélatants forts, tels l'EDTA, qui peuvent former des complexes extrêmement

stables et inertes, caractérisés par des constantes de dissociation inférieures à 10-27,

c'est-à-dire que la forme complexée est un milliard de milliard de fois plus stable que la

forme dissociée.

VII.2. Fonctions biologiques

La chélation est un phénomène naturel fondamental

• en chimie bio inorganique : par exemple les ions de cobalt dans la vitamine B12,

de magnésium dans la chlorophylle, de cuivre dans l'hémocyanine ou de fer

dans l'hémoglobine sont chélaté.

• en biologie : la plupart des organismes vivants produisent des protéines spé-

ciales, riches en soufre qui contribuent à détoxiquer l'organisme.

• Chez l'homme, les individus le font plus ou moins efficacement selon leur patri-

moine génétique. Ceux dont l'organisme ne se détoxifie pas assez vite ont plus

de risque de développer des maladies neuro dégénératives (Maladie d'Alzheimer

(MA) notamment), en particulier en cas d'exposition au mercure inorganique per-

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du par les plombages dentaires. Chez les personnes génétiquement moins aptes

à sa détoxication, le mercure augmente quantitativement et ses effets toxiques

sont aggravés (18).

VII.3 Applications

Les applications des chélateurs sont nombreuses, par exemple :

• en médecine : lors d'une intoxication avec des poisons métalliques ou contami-

nation interne californium… cette propriété est mise à profit avec des antidotes -

par exemple du Zn-DTPA par des produits radiologiques (plutonium, américium,

berkélium, curium, yttrium, ou Ca-DTPA - qui forment un chélate éliminé lors de

la miction. Cette capacité de soustraire les cations métalliques du milieu est ap-

pelée séquestration : on donne donc aussi aux chélateurs le nom d'agents sé-

questrant.

• en imagerie médicale : en IRM, le gadolinium est utilisé comme agent de con-

traste sous forme de chélate pour limiter la toxicité de celui-ci sur l'organisme vi-

vant

• en chimie analytique,

• dans l'industrie nucléaire,

• dans la teinturerie,

• dans la métallurgie,

• en agronomie : ces agents peuvent soit passiver une surface métallique (comme

le cuivre) par complexations (liaison pendante en surface) soit éloigner les ions

métalliques de la surface,

• en histologie : on utilise des chélateurs du Ca++ (de type EDTA) au cours de

l'étape de décalcification des tissus osseux et dentaires. Cette étape est en gé-

néral nécessaire pour permettre la coupe du prélèvement ; attention toutefois,

elle est à éviter si possible, car elle provoque l'altération de la pièce à étudier.

Il existe aussi des chélateurs naturels tels que des molécules contenues dans la bar-

dane, l'ail, le lierre terrestre, les algues et la coriandre(18).

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VIII. Les procédés classiques de traitement des eau x

Le traitement d’une eau brute dépend de sa qualité, laquelle est fonction de son

origine et peut varier dans le temps. L’eau à traiter doit donc être en permanence ana-

lysée car il est primordial d’ajuster le traitement d’une eau à sa composition et, si né-

cessaire, de le moduler dans le temps en fonction de la variation observée de ses di-

vers composants.

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VIII.1. Procédé classique de traitement des eaux us ées et potabilisation des eaux

Voici les procédés et les étapes à prendre pour le traitement des eaux usées et la pota-

bilisation de l’eau qui montre bien l’importance du phénomène de coagulation flocula-

tion

Prétraitements Traitements primaire Traitements biologique Traitements tertiaire

Rejet , Parcours obligatoire , Suivant législation , Possible

Figure 5 : Principales filières de traitement des e aux usées (15)

Dégrillage/tamisage

Dessablage

Dégraissage

Coagulation-

floculation

Décantation

flottation

Lagunage

Boues activées

Boues acti-

véé+filtration mem-

branaire

Biodisques

Lits bactériens

Biofiltres

Déphosphatation

Nitrification

Nitrification Dé-

nitrification

Filtration sur

sable

d

é

s

i

n

f

é

c

t

i

o

n

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Parcours obligatoire

Parcours possible

Figure 6 : Panorama des filières de potabilisation (15)

Clarification Traitement d’affinage

Peroxidation

KMnO4 ; Cl2 ;ClO2 ;O3 CAP

Coagulation

floculation Décanta-

Filtration

sable

Flottation

Microfiltration

Ultrafiltration

Ozonation Filtra-

tionCAG

Nanofiltration

Ultrafiltration +CAP

(CRISTAL)

Dénitrification

Eau brute

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Tableau 1: NORME DE POTABILITE MALAGASY (Décret n°2 004-635 du 15/06/04)

ODEUR ABSENCE

COULEUR INCOLORE

SAVEUR DESAGREABLE ABSENCE

TEMPERATURE °C <25

TURBIDITE NTU <5

CONDUCTIVITE μS/cm <3000

pH 6,5 - 9,0

PARAMETRES CHIMIQUES UNITE NORME

ADMISSIBLE MINIMA

CALCIUM mg/l 200

MAGNESIUM mg/l 50

CHLORURE mg/l 250

SULFATE mg/l 250

OXYGENE DISSOUS % de saturation % 75

DURETE TH mg/l en CaCO3 500

ELEMENTS INDESIRABLES

MATIERES ORGANIQUES mg/l 2 (milieu

Alcalin)

5 (milieu Acide

AMMONIUM mg/l 0 ,5

NITRITE mg/l 0,1

AZOTE TOTAL mg/l 2

MANGANESE mg/l 0,05

FER TOTAL mg/l 0,5

PHOSPHORE mg/l 5

ZINC mg/l 5

ARGENT mg/l 0,01

CUIVRE mg/l 1

ALUMINIUM mg/l 0,2

NITRATE mg/l 50

FLUORE mg/l 1,5

BARYUM mg/l 1

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ELEMENTS TOXIQUES

ARSENIC mg/l 0,05

CHROME TOTAL mg/l 0,05

CYANURE mg/l 0,05

PLOMB mg/l 0,05

NICKEL mg/l 0,05

POLYCHLORO-BIPHENYL PCB mg/l 0

CADMIUM mg/l 0,005

MERCURE mg/l 0,001

Germes pathogènes et indicateurs de pollutions féca les: Coliformes totaux 0 /100ml

Streptocoques fécaux 0/100ml

Coliformes thermo-tolérants 0/100ml

(e.coli)

Clostridium sulfito-reducteur <2 / 20ml

IX. Les différentes possibilités de mécanismes de f ixation des cations métalliques

par le chitosan

Selon Weber et Morris (1962), l'adsorption d'un soluté sur un adsorbant poreux

se déroule en trois étapes consécutives:

La première étape est le transport du soluté à adsorbé vers la couche externe de

l'adsorbant;

La deuxième étape est la diffusion du soluté à adsorbé dans les pores de l'ad-

sorbant; la troisième étape est l'adsorption du soluté par les surfaces internes de l'ad-

sorbant.

En général, la troisième étape est plus rapide que les deux précédentes. La résistance

à la diffusion extérieure peut diminuer suite à une agitation suffisante du milieu d'impré-

gnation.

Selon Juang et Shao (2002), il semble que la fixation des cations par le chitosan

s'effectue via des liaisons de coordination avec les groupements -NH2 • C'est comme si

deux groupements -OH et un groupement -NH2 étaient liés à un seul cation métallique

et que le quatrième site était occupé par une molécule de H20 ou par un -OH du car-

bone (C3). D'autres chercheurs (48; 62) supposent qu'un seul monomère peut être im-

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pliqué dans la coordination et n'excluent pas la possibilité que deux monomères dis-

tincts d'une même chaîne ou de deux chaînes différentes participent à la formation d'un

complexe stable avec le cation métallique, comme le montrent les figures 7, 8et 9.

Figure 7 : Structure chimique de la complexation du cuivre par deux chaînes de

chitosan(62).

Figure 8: Structure chimique de la complexation du cuivre par le chitosan (48).

Cu O N

O N

O O CH2OH

NH2

OH O O

n

+Cu +H+

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Figure 9 : Structure chimique de la complexation du cobalt par le chitosan (38).

Si les résultats obtenus montrent que le taux d'élimination des cations dépend du

pH de la solution, ce qui suggère un mécanisme d'échange d'ions dans la fixation des

cations métalliques par le chitosan. Le chitosan dont le pKa (6,6) est supérieur au pH

de toute solution devient largement protoné. Par conséquent l'élimination des cations

métalliques par un mécanisme d'échange d'ions, aboutira à un relâchement des protons

par le chitosan.

Dans ces conditions l'élimination des cations aura lieu par deux réactions consé-

cutives :

Protonation du groupement amine; fixation du cation métallique par formation d'un

complexe stable avec le groupement amine et l'oxygène de la fonction alcool du chito-

san.

Inoue Yoshizuka et Baba (1992) (figure 10) proposent le mécanisme suivant pour

la fixation d'un cation dans une solution contenant le chitosan en milieu acide (présence

du HN03).

Protonation du groupement amine

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Figure 10 : Fixation d'un cation de valence (n+) pa r le chitosan par mécanisme

d'échange d'ions (40).

Quand le pH se rapproche du pKa du chitosan, les groupements amines vont se

trouver plutôt sous forme -NH2 non protoné et des ions métalliques hydrolysés peuvent

apparaître. Dans cette région du pH les cations métalliques, surtout le cuivre, vont se

combiner avec beaucoup de groupements hydroxyles. Dans ce cas l'interaction entre

les cations métalliques et le chitosan aura lieu par complexation.

La forme dominante du complexe avec ces cations est supposée avoir deux

groupements de -OH et un groupement de -NH2 comme ligands. Le quatrième

site est occupé soit par une molécule d'eau, soit par le groupement -OH du car-

bone C3 du monomère du chitosan. Dans le cas où deux groupements amines

sont suffisamment proches, les métaux hydroxylés peuvent se lier à ces deux

groupements en même temps.

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2ème partie : ETUDES EXPERIMENTALES

Cette partie présente les produits utilisés, les méthodes d'analyse pour l'obten-

tion et la caractérisation du chitosan, et enfin l’étude de l’efficacité du chitosan dans le

traitement des eaux pour l’enlèvement du plomb et du phosphate.

I. Matériels biologiques :

L’étude est effectuée sur des têtes (Figure 11) et des carapaces (Figure 12) de

crevette fournis par Manda SA, ce sont des crevettes de pêche (Panaeus sp). Elles

sont classées de la manière suivante :

Embranchement : Arthropoda

Super-classe : Crustacea

Classe : Malacostraca

Ordre : Decapoda

Sous-ordre : Dendrobranchiata

Super-Famille : Penaeoidea

Famille : Penaeidae

Genre : Panaeus sp

Figure 11 : Têtes de crevettes de pêche tropicale Penaeus sp

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Figure 12 : Carapaces de crevettes de pêche tropica le Penaeus sp

II. Analyse de la composition chimique des matières premières

II.1. Dosage de l’humidité

II.1.1. Principe

La teneur en eau est déterminée par étuvage des échantillons à 103 °C pendant 5H

(55).

II.1.2. Mode opératoire

II.1.2.1 Matériels et réactifs

• Etuve

• Balance de précision

• Capsules

• Dessiccateur

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II.1.2.2 .Manipulation

Une capsule vide est pesée et environ 5g d’échantillons sont ajoutés dans la

capsule et l’ensemble est pesé à nouveau. Les capsules sont étuvées (Figure 13) à

103°C pendant 5 heures. Ensuite, elles sont refroidies dans un dessiccateur avant

d’être repesées à nouveau. Le dosage est effectué trois fois pour chaque échantillon et

on calcule la moyenne.

Figure 13 : Etuve

II.1.2.3. Mode de calcul

Ainsi l’humidité est obtenue avec la formule suivante :

M0 : masse de la capsule vide en grammes

M1 : masse de la capsule avec la prise d’essai en grammes

M2 : masse de la capsule après étuvage en grammes

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II.1.2.4. Résultat

Tableau 2. Humidité des matières premières

Dans ce tableau on a trouvé un teneur en eau de 63,86 et de 73,23%. Ces teneurs

sont voisines de celles trouvées dans la littérature qui est de 68,6% et de 72,8% pour

les têtes de crevettes de Madagascar (66).Par contre elles sont très élevée par rapport

à celle rapportée par une étude qui consistait à un séchage à froid des carapaces avant

de travailler sur la composition de la matière première. Les valeurs trouvées sont com-

prises entre 10 à 20% (47).

II.2.Dosage des protéines brutes

II.2.1. Principe

La méthode utilisée est celle de KJELDHAL qui consiste à doser la teneur en

azote pour estimer la teneur en protéines (32). Le dosage comporte trois étapes.

II.2.2.Mode opératoire

II.2.2.1. Matériels et réactifs

• Matras de minéralisation

• Acide sulfurique 0,1N

• Sulfate de potassium

• Sulfate de cuivre

• Minéralisateur

• Bécher

• Acide borique 40%

• Indicateur coloré (Tashiro)

Echantillons Humidité %

Carapaces de crevette 63,86

Têtes de crevette 73,23

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• Eau distillée

• NaOH concentré

• H2SO4 0,1N

II.2.2.2.Manipulation

Le dosage des protéines se déroule en 3 étapes :

Minéralisation :

Dans un matras de minéralisation (figure 14), environ 0.2g de l’échantillon (têtes

ou carapaces de crevette) sont mélangées avec 20 ml d’acide sulfurique et une pastille

le catalyseur (3.5g de sulfate de potassium dans et 0.4gde sulfate de cuivre).

Pour chaque échantillon, 2 prises d’essai ont été effectuées. Les échantillons sont mi-

néralisés dans un minéralisateur jusqu’ à obtention de couleur verte pendant 3 heures

Le chauffage est alors arrêté et les tubes sont laissés se refroidir.

Figure 14 : Matras de minéralisation

Distillation

Dans un bécher de 600ml, 25ml d’acide borique de concentration 40% et

quelques gouttes d’indicateur coloré (solution méthanoïques à base de rouge de mé-

thyle et bleu de méthylène) sont ajoutés. La solution obtenue est de couleur bleue.

Après refroidissement, le minéralisât est dilué avec environ 10ml d’eau distillée

Matras

Minéralisateur

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Le matras contenant le minéralisât est ensuite placé dans la colonne gauche du

distillateur (figure 15). 50ml de NaOH concentré sont ensuite ajoutés dans le matras à

l’aide de l’appareil. Le minéralisât devient marron. Le bécher contenant l’acide borique

avec l’indicateur coloré est placé dans la colonne droite de l’appareil pour récupérer le

distillat. La distillation est alors lancée.

Figure 15 : Distillateur de KJELDHAL

Titration :

Le distillat est titré avec une solution de H2SO4 0,1N jusqu’à obtention de couleur rose.

II.2.2.3. Mode de Calcul

La teneur en protéines est calculée par la formule ci-après

0.875=constante des protéines

PE : prise d’essai en g

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II.3 Dosage des lipides

II.3.1. Principe

Elle repose sur le traitement de l’échantillon avec de l’acide chlorhydrique bouil-

lant pour libérer la fraction lipidique occluse et liée puis filtration de la masse résultante

et après séchage, extraction au moyen de n-hexane de la matière grasse retenue sur le

filtre et enfin évaporation(88).

II.3.2.Mode opératoire

II.3.2.1.Matériels et réactifs

• Ballon à fond plat

• HCl 3N

• Célite

• Entonnoir

• Papier filtre

• Étuve

• Appareil Soxhlet

• Hexane

• Rotavapor

• Dessiccateur

II.3.2.2. Manipulation

Les échantillons sont pesés (5g) et mis dans un ballon à fond plat avec 50ml

d’HCl 3N et deux spatules de célite. Puis, le traitement à chaud (60°C à 70°C) est lancé

jusqu’à 30mn après ébullition. Le tout est ensuite filtre à l’aide d’un entonnoir et d’un

papier filtre. De l’eau chaude est ajoutée jusqu’à neutralisation puis l’ensemble est sé-

ché à 60°C à l’étuve(12).

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La suite sera une extraction dans l’appareil Soxhlet (figure16) qui dure quatre

heures et le solvant utilisé est l’ hexane soit 120ml. Le ballon contenant l’hexane est

chauffé à 45°C dans un chauffe-ballon. Les vapeurs d'hexane issues du chauffage sont

ensuite condensées par un tube réfrigérant. Ce sont les condensats qui extraient les

lipides contenus dans l’échantillon, placé dans l’appareil soxhlet. Après 8 heures

d’extraction, le ballon contenant l’hexane est évaporé à l’aide d’un rotavapor, puis étu-

vé à103°pendant 1h. En fin, le ballon est mis dans un dessiccateur pendant 1h avant

d’être repesé.

Figure 16 : Extraction avec l’appareil Soxhlet

II.3.2.3. Mode de calcul

La différence de poids entre le ballon vide et le ballon après évaporation de solvant, qui

contient les résidus lipidiques, donne la quantité de lipides contenue dans la prise

d’essai. La teneur en lipides est alors obtenue suivant la formule :

Chauffe ballon

Appareil Soxlet

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M0=masse du ballon vide (g)

M1=masse du ballon après étuvage(en g)

PE=prise d’essai en g

II.4. Résultats

Tableau 3: Teneur en cendres, en protéines, en mati ères grasses des matières

premières par rapport au poids sec

Echantillons Cendres % Protéines % Matières grasses %

Têtes de crevette 26,41 61,11 6,11

Carapaces de crevette 29,28 51,11 2,22

D’après ce tableau, la teneur en cendres des carapaces de crevette est trois fois plus

élevée que celle des têtes. Pour la matière grasse, la teneur dans les carapaces est

deux fois moins élevée que celle dans les têtes avec 6,11% pour les carapaces et

2,22% pour les têtes ce différence peut expliquer par le fait que les têtes de crevettes

contienne encore des bout de chair en plus c’est aussi dans les têtes des produit ha-

lieutique qu’on peut trouver plus de matière grasse comme les omégas 3. En ce qui

concerne les protéines, elles sont le constituant dominant avec 51,11% pour les cara-

paces et 61,11% pour les têtes par rapport au poids sec. D’autres recherches sur les

têtes de crevette de Madagascar ont rapportées des valeurs de 24% pour les cendres,

7% lipides et 57% pour les protéines. On note une petite différence avec le présent tra-

vail, ce qui pourrait s’expliquer par les différences entre espèces, saison de pêche.

II.5. Détermination de la teneur en cendres

II.5.1. Principes

Le principe repose sur l’incinération de l’échantillon dans un four à moufle à une

température de 550°C pendant 5 à 6 heures, c'est-à-dire par la destruction des ma-

tières organiques (53). Les cendres brutes composées d’éléments minéraux sont con-

tenues dans le résidu après calcination (53).

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44

II.5.2. Mode opératoire

II.5.2.1. Matériels et réactifs

• Four à moufle

• Dessiccateur

• Balance de précision

• Capsule

II.5.2.2. Manipulation

Environ 5g d’échantillon sont pesés dans une capsule de poids connu. Elle est

placée au moins 5 à 6 heures à 550 °C dans un four à moufle jusqu'à obtention d’une

cendre blanche ou grise. Après refroidissement au dessiccateur, elle est de nouveau

pesée. Le poids des cendres résiduelles est assimilé à la teneur en minéraux. Chaque

mesure est répétée trois fois.

II.5.2.3. Mode de calcul

La teneur en cendres est calculée à partir de la formule suivante :

C% : teneur en cendres en pourcent

M0=masse de la capsule vide en grammes

M1=masse de la capsule avec le cendre en grammes

PE=prise d’essai en grammes

II.6. Dosage des éléments minéraux : Ca, P, Mg, Fe, Na, Zn

II.6.1. Principe

Les minéraux seront dosés à partir des cendres obtenues plus haut par spectrométrie

d’absorption atomique.

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45

La spectrophotométrie d’absorption atomique est une méthode d’analyse utili-

sant la propriété qu’ont les atomes d’absorber une quantité bien définie d’énergie ou

photon de fréquence bien définie pour passer d’un état fondamental à un état excité.

Plus il y a d’atomes ou éléments minéraux dans la solution, plus il a d’énergie sous

forme de rayonnement et cette énergie est transformer en densité optique proportionnel

a la concentration des éléments minéraux(46).

II.6.2. Mode opératoire

II.6.2.1. Matériels et réactifs

• D’eau distillée

• Béchers

• Etuve

• Four à moufle

• Plaque chauffante

• Spectromètre d’absorption atomique

• Solution de vanado-molybdique

• Fioles

II.6.2.2. Manipulation

Les cendres sont mouillées avec un peu d’eau distillée. Ensuite, 5ml d’HCl con-

centré pur sont ajoutés. Le mélange ainsi obtenu est mis dans des béchers et chauffé

jusqu'à ébullition pendant 10mn sur plaque chauffante, puis les solutions sont laissées

se refroidir puis filtrées et rincées avec de l’eau distillée. Ensuite, le volume de la solu-

tion est ramené à 100ml avec l’eau distillée pour faire ensuite les lectures sur spectro-

mètre d’absorption atomique après avoir réglé l’appareil (Figure 17) pour le Ca, Mg, Fe

après avoir fait la dilution convenable pour chaque échantillon. Une courbe étalon de la

densité optique en fonction de la concentration est établie pour chaque élément et la

concentration en élément des échantillons est alors déduite en reportant leurs densités

optiques à la courbe d’étalonnage convenable.

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46

Figure 17 : spectromètres d’absorption atomique

II.6.3. Dosage du phosphore

Les phosphores seront dosés à partir des cendres obtenues plus haut par spectropho-

tométrie UV/VIS.

Le dosage sur spectrophotomètre UV/VIS est basé sur la propriété qu’ont cer-

tains composés chimiques (molécules, ions…) à développer une réaction colorée au

contact d’une certaine substance. L’intensité de la coloration est proportionnelle à la

concentration de la molécule ou de l’élément à doser et est mesurée à l’aide d’un spec-

trophotomètre UV/VIS (81).

Les substances chimiques absorbent un faisceau de radiation envoyé par une

source lumineuse. Une cellule photoélectrique mesure l’intensité du faisceau lumineux

transmis, c’est-à-dire l’absorbance ou la densité optique (DO) selon la loi de BEER

LAMBERT

DO=�LC

DO= densité optique

�=coefficient d’extension moléculaire d’un soluté donnée dans un solvant donné

et à une longueur d’onde donnée

L= épaisseur de la solution traversée en cm

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47

C= concentration du soluté ou élément à doser

II.6.3.1. Mode opératoire

II.6.3.1.1. Matériels et réactifs

• Eau distillée

• Réactif vanado-molybdique : solution de molybdate d’ammonium à 10% ; solu-

tion de métavanadate d’ammonium

• Tubes à essai

• Spectrophotomètre UV/VIS.

II.6.3.1.2. Manipulation

Les cendres sont mouillées avec un peu d’eau distillée. Ensuite, 5ml d’HCl pur

sont ajoutés. Le mélange ainsi obtenue est mis dans des béchers et chauffé jusqu'à

ébullition pendant 10mn sur plaque chauffante, puis les solutions sont laissé se refroidir

puis filtrer et rincer avec de l’eau distillée. Après avoir fait la dilution convenable, les

solutions sont traitées par le réactif vanado-molybdique pour former un complexe de

couleur jaune. 5ml de l’échantillon sont mis dans un tube à essai avec 5ml de réactif.

Le dosage se fait à l’aide d’un spectrophotomètre UV/VIS (figure 23). La densité optique

est lue à 430nm après 15mn de repos des échantillons.

II.6.4. Mode de calcul

Pour chaque élément, une courbe d’étalonnage est établie en fonction des densi-

tés optiques et des concentrations de la gamme étalon. Les densités optiques de solu-

tions à analyser pour un élément donné sont reportées sur le courbe étalon correspon-

dant pour déduire la concentration recherchée

X=concentration de la solution (mg/l)

Dil=inverse du facteur de dilution

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48

V=volume de la mise en solution du filtrat en, ml

Pe =prise d’essai en g

II.6.5. Résultats

Tableau 4: Composition en éléments minéraux des mat ières premières en g /100g

de matière sèche

La composition en éléments minéraux est figurée dans le Tableau 4. Le calcium

est l’élément minéral principal avec 9,070% et 8,13% de la matière sèche respective-

ment pour les carapaces et les têtes de crevette. Du point de vue général, les cara-

paces de crevette ont des teneurs en calcium, en magnésium, en fer et en sodium plus

élevées que les têtes de crevette. Ces résultats sont compatibles avec les teneurs en

cendres obtenues précédemment où les carapaces contiennent une teneur plus éle-

vée. Ces valeur coïncide avec celle trouvé par d’autre recherche même si le taux de Ca

est un peu inférieur, ils ont trouvés pour les carapaces de crevette un teneur en Ca de

13,04%, Mg : 0,44%, Fe inférieure à 0,1% (65).

III. Extraction de la chitine

III.1 Principe

Elle consiste à utiliser la Pepsine qui est une endopeptidase extraite de la mu-

queuse gastrique porcine. La pepsine est employée, dans cette étude, pour sa capacité

à hydrolyser les liaisons peptidiques, elle fonctionne en milieu acide(le pH exigé est de

2) ce qui favorise la déminéralisation et à une température optimale de 40°C. Ainsi, les

deux phénomènes déminéralisation et déprotéinisation se font en une seule étape(47).

III.1.1.Matériels

• Pepsine

Echantillon Ca P Mg Fe Na Zn

Carapaces

de crevette

9,070 0,067 0,430 0,010 0,280 0,003

Têtes de

crevette

8,13 0,040 0,580 0,043 0,750 0,008

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• HCl 3N

• NaOH 5N

• Eau distillée

• Mixeur.

• Balance de précision

• Bécher

• Plaque chauffante

• Agitateur magnétique

III.1.2. Mode opératoire

L’échantillon est laissé décongeler au réfrigérateur 1 jour à l’avance puis broyé

avec un mixeur. Ensuite on pèse l’échantillon dans un bécher de 1l et dilué deux fois

avec de l’eau distillé. Le bécher contenant l’échantillon est chauffe à 37°C sur une

plaque chauffante en agitant en même temps, le pH est ajusté à 2 par addition d’acide

chlorhydrique (HCl 3N).

Quand la température et le pH sont ajustés, la pepsine est ajoutée et l’hydrolyse

commence à partir de ce moment. Durant l’hydrolyse, le pH est ajusté à 2 par addition

de HCl 3N. Enfin après 2 heures d’hydrolyse, on inactive l’enzyme (pepsine) par addi-

tion de soude 5N jusqu’à pH7. La préparation est refroidie, lavée à l’eau distillée et fil-

trée sur toile.

Le résidu solide retenu par le tissu est séché dans une étuve à 90 °C pendant

une nuit. Le poids est alors à nouveau pesé et permet de connaître la masse de produit

récupéré. Cette partie correspond à la chitine et aux éventuels protéines et minéraux

résiduels, qui n'ont pu être éliminés(47).

III.1.3. Mode de calcul du degré d’hydrolyse

Le degré d’hydrolyse (DH) est estimée par le pourcentage du nombre de liaisons pepti-

diques coupées (h) par rapport au nombre de liaisons peptidiques totales (htot) contenu

dans les échantillons (tête de crevette ou carapace). Il est obtenu par la formule :

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50

Où htot équivaut à 8,6 meq/kg de protéines (Adler-Nissen, 1986) et h correspond au

nombre de liaisons peptidiques coupées pendant l’hydrolyse enzymatique.

Selon Zhao et al. (1996), quand le pH réactionnel est inférieur au pKa du groupement

α-NH2, le DH est obtenu suivant l’équation :

Où A désigne la quantité d’acide en ml et Na la normalité de l’acide.

Le degré de dissociation α est estimé suivant la formule :

Le pK à différentes températures (Kelvin) est calculé selon l’équation suivante (Stein-

hardt et Beychock, 1964)

III.1.4. Résultat du degré d’hydrolyse

Le degré d’hydrolyse(DH) se rapporte au pourcentage de liaisons peptidiques coupées

durant l’hydrolyse. La cinétique qui traduit l’évolution de ce DH en fonction du temps est

résumée dans la figure ci-après.

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Figure 18: Cinétique d’hydrolyse des têtes et des carapaces de crevettes avec la

pepsine

La courbe montre clairement 3 phases au cours de l’hydrolyse (figure 18) : une phase

rapide qui dure environ 20 minutes pour les deux matières premières. Ensuite une

phase de latence qui persiste jusqu’à 98 minutes pour les têtes et 76 minutes pour les

carapaces, et un plateau qui vient après cette phase. La première phase correspond à

la transformation rapide du substrat, résultant du ratio optimal enzyme/substrat, qui op-

timise la réaction enzymatique. La phase de latence correspond à la diminution de

l’activité enzymatique suite à la réduction de la quantité de substrat. Le plateau qui sur-

vient après cette phase résulte ainsi de la conversion complète du substrat, donc de

l’hydrolyse totale. L’hydrolyse enzymatique peut alors être considérée comme achevée

lorsque ce plateau est atteint. (66) Le DH atteint au bout de 2 heures d’hydrolyse est

de 57,44% pour les carapaces et de 48,09% pour les têtes de crevette.

III.2. Caractérisation de la chitine

L’analyse de la composition de la chitine : les teneurs en eau, en cendres, en

protéines et en lipides de la chitine sont déterminées selon les mêmes méthodes utili-

sées avec la matière première.

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III.2.1. Détermination du degré de déminéralisatio n

Le degré de déminéralisation représente le pourcentage de matières minérales

perdues suite à l’hydrolyse enzymatique (68). Il est donné par la formule :

% DM =

M0 et MR sont les pourcentages des minéraux avant et après hydrolyse

O et R représente la masse (g) des minéraux avant et après hydrolyse

III.2.2. Détermination du degré de déprotéinisation

Le degré de déprotéinisation représente le pourcentage de protéines perdues

lors de l’hydrolyse enzymatique (68). Il est donné par la formule

P0 et PR sont les pourcentages des protéines avant et après hydrolyse.

O et R sont les masses en g de l’échantillon avant et après hydrolyse

III.2.3. Résultats

III.2.3.1. Rendement en chitine par rapport au poid s sec

La différence de poids entre la matière première avant et après hydrolyse. Le rende-

ment en chitine est alors obtenu suivant la formule :

R= rendement

M1= masse de la matière première avant hydrolyse

M0= masse du résidu après hydrolyse

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53

Tableau 5: Rendement en chitine par rapport au poid s sec

Carapace de crevette 21,77%

Tête de crevette 11,33%

III.2.3.2.Composition de la fraction chitineuse

Le tableau 6 résume l’humidité, teneur en cendres, en protéines et en matières grasses

de la fraction chitineuse ainsi que le degré de déminéralisation(DM) et de déprotéinisa-

tion(DP).

Tableau 6: Composition biochimique, DM et DP de la fraction chitineuse

Chitine Humidités

%

Cendres% Protéines % Matières

grasses%

DM% DP%

Carapaces

de crevette 3,77 2,75 22,86 1,24 90,60 55,27

Têtes de

crevette 3,58 2,81 28,63 1,40 89,36 53,15

D’après ce tableau, la concentration en protéines dans les têtes de crevette est

supérieure à celle des carapaces, elles sont respectivement de 28,63% et 22,86% du

poids sec, il y a donc eu une grande diminution de la concentration en protéines par

rapport à la matière première. En ce qui concerne les cendres et les lipides, les chitines

obtenues présentent des teneurs légèrement moins importantes. Pour le degré de dé-

protéinisation et de déminéralisation, les résultats montrent des valeurs de 55,27% et

90,50% pour les carapaces et 53,15% et 89,36 % pour les têtes ; on voit que plus de

la moitié des protéines sont enlevé au cours de l’hydrolyse et le pourcentage de démi-

néralisation est très élevé.

Le tableau 7 résume des résultats de DP et DM lors d’extraction de la chitine à

partir de déchets de crevette. Les valeurs rapportées sont comprises entre 72,5% à

99,6% pour la DM et de 85% à 97,4% pour la DP. Nos résultats sur la déminéralisation

sont inclus dans cette fourchette, par contre les DP ne le sont pas. Ces différences

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pourraient être causées par le fait que les matières premières et les méthodes utilisées

ne sont pas pareilles. Nous pouvons, donc, avancer que nos résultats peuvent être

améliorés par une augmentation de la durée d’hydrolyse ou de la concentration de

l’enzyme par exemple.

Tableau 7: quelques valeurs de DM et de DP citées d ans la littérature

origine méthode DP(%) DM(%) Source

Carapaces de crevette

Carapaces de crevette

Carapaces de crevette

Fermentation

fermentation

fermentation

85

97,9

97,4

87

72,5

99,6

Cira et al,

2002

Bhaskar, 2006

Xu, 2008

III.2.3.3. Elément minéraux de la chitine

Tableau 8: Composition en éléments minéraux de la f raction chitineuse en g pour

100g du poids sec.

Elément

minéraux Ca Mg Na Fe Zn

P

chitine 2, 358 0,047 0,059 0,018 0,003 0,038

D’après ces résultats, une grande diminution des pourcentages des éléments

minéraux par rapport aux matières premières est remarquable. Le Mg a chuté de 90%,

le Ca de74%, le Na de 78%, le P de 43%, le Fe n’a diminué que très peu et Zn n’a pas

changer. Ces grandes diminutions viennent du fait qu’il y a eu déminéralisation et il ne

reste plus que très peu de minéraux dans la chitine préparée.

III.3.Transformation de la chitine en chitosan

Il est nécessaire de transformer la chitine en chitosan car celui-ci est plus efficace au

traitement des eaux dû à la caractéristique du groupement amine. Ainsi on traite la chi-

tine avec du NaOH 40% pendant 3 heure puis rincer abondamment avec de l’eau distil-

lé.

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III.3.1. Détermination du degré d’acétylation

III.3.1.1. Principe

Le degré d’acétylation est le rapport du nombre d’unités N-acétyl-glucosamine

sur le nombre de monomères totaux.

Cette méthode consiste à déterminer le degré d’acétylation du chitosan par titration des

groupes amines. Elle est basée sur les travaux de Rinaudo et al. (1999) qui ont déter-

miné le pKa de la fraction amine libre du chitosan : pKa : 6,5.

Le chitosan est mis en solution dans un milieu acide, les groupements amines sur les

unités de glucosamine non acétylées (G) sont chargées positivement (HCl en excès).

Dans la première partie de la réaction, la quantité d’HCl en excès serra déter-

miné,

Ensuite la quantité de groupements amines chargés :

La différence entre les deux volumes de NaOH permet de connaître la quantité

d’amines libres.

III.3.1.2.Matériels et réactifs

• Vase cylindrique

• HCl 0,3 M

• Eau distillée

• Agitateur magnétique

• pH mètre

• NaOH 0,1M

III.3.1.3. Préparation des échantillons

Avant le dosage, les échantillons sont préparés suivant le protocole précis décrit

ci-après :100 mg de chitosan sont déposés dans un vase cylindrique auquel on ajoute 3

ml d’HCl 0,3 M et 40 ml d’eau distillée. La préparation est agitée pendant 12 heures.

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III.3.1.4. Mode opératoire

L’électrode pH du pH-mètre ainsi que la sonde de température sont introduites

dans le vase cylindrique. Le pH de la solution de chitosan doit être inférieur à 3, si non

de l’HCl 0,3M est ajouté pour ajuster le pH. L’HCl en excès est neutralisé à l’aide de

NaOH 0,1M afin d’obtenir un pH de l’ordre de 4,5 correspondant à pKa -2 de la fraction

amines libres. Soit V1 ml le volume de NaOH versé. Ensuite il faut continuer l’addition

de NaOH pour obtenir un pH de 8,5 correspondants à pKa +2 de la fraction amines

libres. Soit V2 ml le volume de NaOH versé (incluant le premier ajout V1)

Pour amener le milieu à pH 4,5, le volume V1 ml de NaOH 0,1M est généralement com-

pris entre 3 et 4 ml.

Et pour amener le milieu à pH 8,5, le volume total V2 ml de NaOH 0,1 M est gé-

néralement compris entre 8 et 9 ml.

III.3.1.5. Expression des résultats

Le degré d’acétylation du chitosan est exprimé en %. Cette formule est le rapport

entre la masse d’unités de glucosamine acétylée (Ga1) en g dans l’échantillon sur la

masse (Ga2) en g si tous les groupements étaient acétylés.

Avec :

Q= nombre de moles de la fraction aminée du chitosan pour un échantillon de 1g

Mcs : masse sèche de chitosan dans la prise d’essai, en g

VNaOH = V2 Ŕ V1

VNaOH= volume versé en ml de NaOH 0,1M entre pH 4,5 et pH 8,5

Le facteur 1000 vient du fait que VNaOH est en ml

Soient G = partie Glucosamine et a = partie acétylée

Ga1 = masse en g des unités de glucosamine acétylée réellement présentes dans

l’échantillon

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Ga2 = masse en g des unités de glucosamine acétylée qu’il y aurait si tous les groupe-

ments étaient acétylés

Masse Ga1 réellement présente (en g) = 1g- la masse de G

1g Ŕ (nombre de moles de groupements G par g) X masse moléculaire G (partie gluco-

samine)

1g Ŕ Q X 162

Masse Ga2 si tous les groupements non acétylés étaient acétylés (en g) = 1g + la masse

des a

1g + (nombre de mole de groupements G par g) X masse moléculaire a (partie acéty-

lée)

1g + Q X 43

III.3.1.6. Résultat du degré d’acétylation

Tableau 9: degré d’acétylation du chitosan

chitosan sèc (g) V1 (ml) V2 (ml) Q DDA DA

0,1072 7 8,8 0,0016 69% 31%

0,1017 9,5 10,4 0,0019 64% 36%

DA : Degré d’Acétylation

DDA : Degré de Desacétylation

Le degré d’acétylation est l’une des principales caractéristiques qui détermine le

type d’application destiné aux dérivés de chitine (Aranaz, 2010 ; Annexe B). Les DA des

principaux produits d’extraction enzymatique sont mesurés par RMN 1H mais ici par

manque de matériel nous avons d’abord procédé au degré de désacétylation par titra-

tion pour déduire le pourcentage d’acétylation. D’après ce résultat on peut dire que

nous avons environ 64 à 69% de DDA. Pour Gartner et al. (2010), ils ont mesuré le DA

du chitosan obtenu (figure 18) suite à l’extraction enzymatique de la chitine par la pa-

païne. Le DA est mesuré par titration à 19,1 % (DDA : 80%) tandis que le chitosan ob-

tenu par extraction chimique présente un DA de 31,4 %(DDA : 70%).

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Figure 19: Chitosan

IV. Adsorption du plomb et du phosphate par le chit osan

IV.1. Le principe

Le chitosan étant considéré comme un bio polymère cationique. Ainsi, des

études de fixation de plomb et de Phosphate ont été réalisées. Elles consistent à traiter

une solution contenant une quantité connue de plomb et de phosphate par un extrait

de chitosan pour connaitre la capacité de celui-ci à retenir le plomb et le phosphate par

adsorption.

Le dosage par spéctro UV du phosphore est basé sur la propriété qu’ont certain

composé chimique (molécule, ion,…) à développer une réaction coloré au d’une cer-

taine substance ou réactif. L’intensité de la coloration obtenue est transformé en densité

optique et est proportionnelle à la molécule ou l’élément à dosé (37).

IV.2 Matériels et réactifs

• Ampoule

• Solution étalon de plomb

• Solution de phosphate

• Balance de précision

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• Seringue de 5cc

• Coton

• Fiole

• Spectromètre d’absorption atomique

• Spectrophotomètre UV/VIS

• Acide ascorbique

• Réactif combiné

IV.3. Mode opératoire

On prépare dans une ampoule trois gammes types de solution étalon de plomb à

partir de Pb(NO3)2 soit 2mg/l ; 10mg/Let 15mg/l et une solution de phosphate de 1mg/l ;

2mg/l ; 3mg/l. Ensuite on pèse 1g de chitosan et on le met dans un seringue de 5cc ou

les deux bouts sont bouchés par du coton pour empêcher que le chitosan sorte du se-

ringue. Enfin on assemble les deux de façon à ce que la solution de l’ampoule puisse

passer par la seringue contenant la chitosan (figure 19).

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Figure 20: Photo du montage pour l’enlèvement du pl omb et du phosphate par le

chitosan

On recueille dans une fiole de 50 ml la solution après avoir passé sur la colone

de chitosan et on passe au dosage. Une fois remplie une autre fiole de 50ml est utilisée

pour recueillir la solution.

IV.4. Dosage du plomb

Les solutions recueillies sont tout de suite doser au spectromètre d’absorption

atomique. Une courbe étalon de la densité optique en fonction de la concentration en

plomb est établie et la concentration en plomb de l’échantillon est alors déduite en re-

portant leurs densités optiques à la courbe d’étalonnage convenable.

Ampoule contenant la

solution de Pb ou de PO4

Colone garni de chitosan

Fiole pour recueillir les

PO4et Pb résiduels

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IV.4.1. Résultat de l’adsorption du plomb

Figure 21: Variation de la concentration résiduelle de plomb après passage de la

solution sur le chitosan

Pour la concentration à 2mg/L le chitosan retient le plomb jusqu’à un volume de

650ml. A 10mg/l la courbe commence à avoir une allure horizontale à partir du verse-

ment de 200mL de volume. Et pour la préparation à 15mg/L de Pb le volume de satura-

tion est de 100ml.

IV.4.2. Détermination des constantes de Langmuir

Avec trois points, puisque les expériences ont été menées sur trois types de

concentration, la courbe isotherme de Langmuir pour l’adsorption du plomb se présente

comme suit.

15mg Pb/L

10mg Pb/L

2mg Pb/L

Volume versé cumulé

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Figure 22: Courbe de l’isotherme de Langmuir de l’a dsorption du plomb par le

chitosan

La droite obtenue de la figure 21 représentative d'isothermes de type Langmuir.

L’allure de l’isotherme confirme l'augmentation de la rétention des plombs avec l'aug-

mentation de la concentration dans la solution. Ainsi il y a différents types de possibili-

tés de fixation des cations métalliques par le chitosan.

Ce qui implique que la capacité de rétention de Plomb par le chitosan préparé est de

1,3 à 01,5mg de Pb/g. Or selon K.D. Trimukhe, A.J. Varma en 2007, ils ont trouvé une

compléxation allant de 25 à 59mg/g de chitosan ce qui fait qu’on à trouver 20 fois moins

qu’eux. Cela nous permet de dire que la complexation suite à la dissolution de chitosan

avec les métaux donne un meilleur résultat comparé à une simple adsorption entre chi-

tosan solide et cation. Il faut mentionner que le pH de solution de nitrate de Pb est au

voisinage de 7.

IV.5. Dosage du phosphate

Le dosage du phosphate se fait par mesure au spectrophotomètre UV/VIS (figure

22). On introduit la prise d’essai dans une fiole de 25 ml puis on ajoute 1ml d’acide as-

corbique et on agite. Ensuite on ajoute 4ml de réactif combiné et on agite. On attend

Ce/

(J /m

)

Ce (ppm)

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30mn pour le développement de la couleur bleu qui est caractéristique de la présence

du phosphate dans l’échantillon.

Figure 23: spectrophotomètre UV/VIS BECKMAN

Après avoir réglé l’appareil, on effectue la lecture et c’est l’essai à blanc qu’on

mesure en premier c'est à dire 1ml d’acide ascorbique +4ml de réactif combinés et de

l’eau distillée, la condition de dosage du blanc est la même que l’échantillon.

Réactif combiné : 50ml deH2SO4 (15%) +5ml de solution de tartrate +15ml de molyb-

date d’ammonium.

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IV.5.1. Résultat de l’adsorption du phosphate

Figure 24: variation de la concentration de phospha te après passage de la solu-

tion sur le chitosan

Ici il y a trois concentrations croissantes de phosphate1mg/l 2mg/l et 3mg/l. Pour la

concentration à 1mg/l le chitosan retient le phosphate jusqu’à un volume de 1000ml. A

2mg/l la courbe commence à avoir une allure horizontale à partir du versement de

500ml de volume et pour la concentration à 3mg/l le chitosan la courbe prend une allure

horizontale dès 300ml. Ce qui implique que la capacité de rétention de Phosphate par

le chitosan préparé est de 1,75mg de P/g de chitosan. Pour la concentration à 2 mg P/l

la courbe ne commence pas au point de départ 0 comme celui à 1mg/l mais commence

vers 7mg/L dès le versement du premier 50mL de solution. On peut donc dire qu’il se

peut que tous les phosphates n’aient pas eu le temps de se faire adsorber sur le chito-

san à cause de la concentration de l’eau.

cumulé

PO

4 r

eten

ue

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V. Expérimentation sur la coagulation- floculation

V.1. But

Les essais sont destinés à déterminer la nature et les doses de réactif de coagu-

lation-floculation utilisée pour assurer la clarification ou la déferrisation d’une eau.

V.2. Principe

Les essais consistent à apprécier la qualité de la floculation ainsi que la turbidité

minimale après introduction de quantité croissante d’ingrédient en solution dans 5 bé-

chers de 1litre.

V.3. Matériels nécessaires

o Un floculateur à vitesse réglable entre 0et 150trs/mn

o Cinq à six vases de 1litre

o Un siphon

o Un chronomètre ou une montre

o pH-mètre

o Turbidimètres

o Agitateur

o Réactifs

V.4. Mode opératoire

L’eau brute a été prélevée au lac Mandroseza dans un bidon de 10l. On note son

aspect puis la turbidité, et éventuellement les matières organiques. Ensuite les béchers

sont remplie jusqu’au trait 1000ml avec de l’eau brute et agitée. Après la floculateur est

branché et a l’aide d’un pipete, on introduire dans chaque bécher de la quantité crois-

sante de réactifs (1g de chitosan et quelque goute de FeCl3)

� les béchers sont ensuite placés sur le floculateur de l’appareil du jar test et abais-

ser les hélices dans l’eau (figure 24). Effectuer une agitation rapide à100tr/mn

pendant 2mn est effectué, puis une agitation lente à 40tr/mn pendant 20mn. En fin

le temps d’apparition des premiers flocs est noté.

� Après 15mn d’agitation lente, on évaluera la quantité de la floculation (aspect des

flocs) et le laisser décanter 10 à15m. Puis noter la vitesse et la cohésion des

boues.

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� Pour terminée la moitié de la hauteur d’eau de chacun des béchers est siphonnée

puis contrôler, la turbidité, les MO sur les eaux siphonnées et noter chaque bécher

selon la qualité de la floculation.

Figure 25: Appareil du Jar Test

V.5. Résultat

Comme le montrer la figure 25, l’ajout de chitosan et de chlorure ferrique associé

aux étapes de coagulation, floculation et sédimentation produit des flocs (bécher du

bas) et montre bien qu’il y a clarification de l’eau mais ici il est difficile de faire le con-

trôle de la turbidité et du MO car il y a encore des petits grains de chitosan insoluble et

cella pourrait fausser le résultat.

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Figure 26: Comparaison du bécher témoin et du béche r après floculation

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VI. Conclusion générale

Les résultats obtenus dans cette recherche permettent de tirer les conclusions

suivantes.

La caractérisation des têtes et des carapaces de crevettes ont permis de con-

naitre et de comparer leurs teneurs respectives en minéraux et en protéines.

Le rendement d’extraction enzymatique de chitine à partir de carapace et tête de

crevettes ont donnés respectivement 21,77 et 11,33% et après un traitement basique,

le chitosan a un degré de désacétylation de 66%.

Le chitosan, extrait de carapaces de crevettes, a montré une efficacité dans l'élimina-

tion du phosphate et du plomb. La capacité d'adsorption maximale du chitosan trouvée

pour le Plomb par le chitosan préparé est de 1,3 à 01,5mg de Pb/g et 1,75mg de P/g

de chitosan pour le phosphate.

Puisque le chitosan, qui est un bio polymère cationique n’était pas solubilisé, les phé-

nomènes de fixation des solutés seraient de type adsorption. La rétention des phos-

phates par le chitosan serait donc un mélange de phénomène d’adsorption et

d’attraction électrostatique entre les charges. Tandis que les plombs seraient à la fois

adsorbé et chélaté (complexer)

Les expérimentations effectués pour la coagulation floculation avec la chitosan

ont bien montré le phénomène mais il faudra encore trouver le moyen de rendre le chi-

tosan insoluble pour qu’on puisse estimer la réduction de la teneur en MES de l’eau à

traiter.

La technique d'élimination des cations par adsorption de métaux de transition

peut être généralisée pour couvrir d'autres métaux, surtout les métaux lourds. Un déve-

loppement du processus étudié dans cette recherche permet d'en trouver des applica-

tions technologiques semi-industrielles. Ces applications peuvent avoir lieu dans le trai-

tement des eaux usées des industries électrochimique et dans la démétallisation des

eaux contaminée par les activités minières.

Ce travail peut encore êtres élargi dans plusieurs domaines comme l’étudie de l'in-

fluence de la température et de la force ionique sur la performance de la coagulation-

floculation .Il est aussi très intéressant d’étudier la performance du chitosan pour

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d'autres métaux et surtout d’effectuer des analyses chimiques qui permettent de mieux

comprendre les mécanismes mis en jeu.

L’étude sur la richesse en protéine des carapaces de crevette pourrait aboutir à

l’exploitation de cette protéine pour améliorer l’alimentation avicole et la recherche

d’autres applications en alimentation animale telle que l’aquaculture.

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TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION ........................................................................................................................... 1

1ère partie : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE .................................................................................... 3

I. Production halieutique ............................................................................................................. 3

I.1 Place de la crevette dans la production .............................................................................. 3

I.2. Les crevettes à Madagascar ............................................................................................... 3

I.2. 1. La pêche crevettière .................................................................................................. 4

I.2.1.1. La pêche industrielle ........................................................................................... 4

I.2.1.2. La pêche artisanale .............................................................................................. 4

I.2.1.3. La pêche traditionnelle ........................................................................................ 4

I.2.2. L’aquaculture ............................................................................................................. 4

II. Chitine et chitosan .................................................................................................................. 6

II.1 Historique .......................................................................................................................... 6

II.2 Source ............................................................................................................................... 6

II.3. Production ........................................................................................................................ 6

II.4 Structure ............................................................................................................................ 7

II.5 Propriétés .......................................................................................................................... 8

II.5.1 Propriétés chimiques .................................................................................................. 8

II.5.2 Propriétés biologiques ................................................................................................ 8

II.6. Solubilité .......................................................................................................................... 9

II.7. Utilisation ......................................................................................................................... 9

II.7.1. Dans le domaine cosmétique .................................................................................... 9

II.7.2. Dans le domaine agricole .......................................................................................... 9

II.7.3. Les utilisations comme auxiliaires technologiques................................................... 9

II.7.4 Les applications dans le domaine du traitement de l’eau ........................................ 10

II.8. Méthode d’obtention de la chitine et du chitosan .......................................................... 10

II.8.1. La production de chitine et de ses dérivés par voie chimique ................................ 11

II.8.1.1. La déminéralisation .......................................................................................... 12

II.8.1.2. La déprotéinisation........................................................................................... 12

II.8.1.3 L’étape de blanchiment ..................................................................................... 12

II.8.2. La production par voie enzymatique....................................................................... 13

II.8.3. La voie fermentaire ................................................................................................. 14

II.8.4. Transformation de la chitine en chitosan ................................................................ 14

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III. Le phosphate ........................................................................................................................ 15

III.1. Source et provenance .................................................................................................... 15

III.2. Précaution ..................................................................................................................... 15

IV. Le plomb ............................................................................................................................. 16

VI.1. Source et provenance du plomb ................................................................................... 16

IV.2. Toxicité du plomb ........................................................................................................ 17

IV.3. Précaution ..................................................................................................................... 17

V. La coagulation floculation .................................................................................................... 18

V.1. Coagulant ....................................................................................................................... 18

V.2. Floculant ........................................................................................................................ 18

V.3.Processus de coagulation-floculation ............................................................................ 18

V.4. Les différents types de coagulant et floculant ............................................................... 19

V.4.1. Les coagulants et les floculants chimiques ............................................................. 19

V.4.2. Les coagulants de type sels métalliques ................................................................. 19

V.4.2.1. Oxyde de Calcium - CaO (lime) ...................................................................... 19

V.4.2.2. Sulfate Ferreux - F e(SO4) .............................................................................. 20

V.4.2.3. Alun - Al2(SO4)3 x 14H2O ............................................................................ 20

V.4.2.4. Chlorure ferrique - FeCl3 ................................................................................ 20

V.4.3. Les coagulants d’origine naturelle .......................................................................... 21

V.4.3.1. Extrait de graines de Moringa olfeifera ........................................................... 21

V.4.3.2. Autres coagulants naturels ............................................................................... 22

V.4.4. Les floculant minéraux ........................................................................................... 22

V.4.5. Les polymères d’origine biologique ....................................................................... 22

VI. L’adsorption ........................................................................................................................ 23

VI.1. Processus de l’adsorption ............................................................................................. 23

VI.2. Adsorption Isotherme de Langmuir ............................................................................. 23

VII. La chélation ........................................................................................................................ 24

VII.1. Typologie des chélateurs ............................................................................................. 25

VII.2. Fonctions biologiques ................................................................................................ 25

VII.3 Applications ................................................................................................................. 26

VIII. Les procédés classiques de traitement des eaux ............................................................... 27

VIII.1. Procédé classique de traitement des eaux usées et potabilisation des eaux ............... 28

IX. Les différentes possibilités de mécanismes de fixation des cations métalliques par le

chitosan ...................................................................................................................................... 31

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2ème partie : ETUDES EXPERIMENTALES ................................................................................ 35

I. Matériels biologiques : ........................................................................................................... 35

II. Analyse de la composition chimique des matières premières .............................................. 36

II.1. Dosage de l’humidité ..................................................................................................... 36

II.1.1. Principe ................................................................................................................... 36

II.1.2. Mode opératoire ...................................................................................................... 36

II.1.2.1 Matériels et réactifs ........................................................................................... 36

II.1.2.2 .Manipulation .................................................................................................... 37

II.1.2.3. Mode de calcul ................................................................................................. 37

II.1.2.4. Résultat ............................................................................................................ 38

II.2.Dosage des protéines brutes ............................................................................................ 38

II.2.1. Principe ................................................................................................................... 38

II.2.2.Mode opératoire ....................................................................................................... 38

II.2.2.1. Matériels et réactifs .......................................................................................... 38

II.2.2.2.Manipulation ..................................................................................................... 39

II.2.2.3. Mode de Calcul ................................................................................................ 40

II.3 Dosage des lipides .......................................................................................................... 41

II.3.1. Principe ................................................................................................................... 41

II.3.2.Mode opératoire ....................................................................................................... 41

II.3.2.1.Matériels et réactifs ........................................................................................... 41

II.3.2.2. Manipulation .................................................................................................... 41

II.3.2.3. Mode de calcul ................................................................................................. 42

II.4. Résultats ......................................................................................................................... 43

II.5. Détermination de la teneur en cendres ........................................................................... 43

II.5.1. Principes .................................................................................................................. 43

II.5.2. Mode opératoire ...................................................................................................... 44

II.5.2.1. Matériels et réactifs .......................................................................................... 44

II.5.2.2. Manipulation .................................................................................................... 44

II.5.2.3. Mode de calcul ................................................................................................. 44

II.6. Dosage des éléments minéraux : Ca, P, Mg, Fe, Na, Zn ............................................... 44

II.6.1. Principe ................................................................................................................... 44

II.6.2. Mode opératoire ...................................................................................................... 45

II.6.2.1. Matériels et réactifs .......................................................................................... 45

II.6.2.2. Manipulation .................................................................................................... 45

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II.6.3. Dosage du phosphore .............................................................................................. 46

II.6.3.1. Mode opératoire ............................................................................................... 47

II.6.3.1.1. Matériels et réactifs ................................................................................... 47

II.6.3.1.2. Manipulation ............................................................................................. 47

II.6.4. Mode de calcul ............................................................................................................ 47

II.6.5. Résultats ...................................................................................................................... 48

III. Extraction de la chitine ........................................................................................................ 48

III.1 Principe .......................................................................................................................... 48

III.1.1.Matériels ................................................................................................................. 48

III.1.2. Mode opératoire ..................................................................................................... 49

III.1.3. Mode de calcul du degré d’hydrolyse.................................................................... 49

III.1.4. Résultat du degré d’hydrolyse ............................................................................... 50

III.2. Caractérisation de la chitine ......................................................................................... 51

III.2.1. Détermination du degré de déminéralisation ........................................................ 52

III.2.2. Détermination du degré de déprotéinisation .......................................................... 52

III.2.3. Résultats ................................................................................................................ 52

III.2.3.1. Rendement en chitine par rapport au poids sec .............................................. 52

III.2.3.2.Composition de la fraction chitineuse ............................................................. 53

III.2.3.3. Elément minéraux de la chitine ...................................................................... 54

III.3.Transformation de la chitine en chitosan ....................................................................... 54

III.3.1. Détermination du degré d’acétylation ................................................................... 55

III.3.1.1. Principe ........................................................................................................... 55

III.3.1.2.Matériels et réactifs ......................................................................................... 55

III.3.1.3. Préparation des échantillons ........................................................................... 55

III.3.1.4. Mode opératoire .............................................................................................. 56

III.3.1.5. Expression des résultats .................................................................................. 56

III.3.1.6. Résultat du degré d’acétylation ...................................................................... 57

IV. Adsorption du plomb et du phosphate par le chitosan ........................................................ 58

IV.1. Le principe .................................................................................................................... 58

IV.2 Matériels et réactifs ....................................................................................................... 58

IV.3. Mode opératoire ........................................................................................................... 59

IV.4. Dosage du plomb .......................................................................................................... 60

IV.4.1. Résultat de l’adsorption du plomb......................................................................... 61

IV.4.2. Détermination des constantes de Langmuir .......................................................... 61

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IV.5. Dosage du phosphate .................................................................................................... 62

IV.5.1. Résultat de l’adsorption du phosphate................................................................... 64

V. Expérimentation sur la coagulation- floculation................................................................... 65

V.1. But ................................................................................................................................. 65

V.2. Principe .......................................................................................................................... 65

V.3. Matériels nécessaires ..................................................................................................... 65

V.4. Mode opératoire ............................................................................................................. 65

V.5. Résultat .......................................................................................................................... 66

VI. Conclusion générale ............................................................................................................ 68

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AUTEUR : VAOSOLOMALALA Yvette Maria

MAITRISE EN BOICHIMIE ALIMENTAIRE

TITRE DU MEMOIRE : contribution à la valorisation des coproduits de cr e-

vette dans le traitement des eaux par adsorption du plomb et du phosphate, essai

de coagulation-floculation.

NOMBRE DE PAGES : 77

NOMBRES DE TABLEAUX : 9

NOMBRES DE FIGURES : 26

Résumé

A Madagascar, la gestion des sous produits dans les poissonneries comme dans

les sociétés de pêche reste toujours une question délicate. Le fait de les jeter cause de

sérieux problèmes environnementaux. Pour remédier a ce problème l’étude sur la valo-

risation de ses sous produit s’avère être nécessaire car ils peuvent encore servir dans

plusieurs domaines de l’alimentation, cosmétique et le traitement des eaux …. La pré-

sente étude consiste à mettre au point un produit issu des co-produits de crevette « la

chitine », qui représente 21% de la masse de matière première. Ce produit extrait par

voie enzymatique à partir des têtes et des carapaces de crevette, est transformé en

« chitosan » ayant un degré de désacétylation de 66% .Le chitosan a fait l’objet d’étude

sur sa capacité à retenir le plomb et le phosphate. Les résultats ont montré une capaci-

té de rétention respective de 1,5mg de Pb/g et 1,75 de P-PO4/g. A part les tests

d’adsorptions, des essais de floculation -coagulations ont été effectués avec le chito-

san, mais les résultats ne sont pas très satisfaisants. Il est à envisager de continuer

cette étude sur l’affinement de la clarification de l’eau par coagulation-floculation avec

le chitosan et d’étudier l’influence du mode d’extraction sur la qualité de chitosan et de

sa propriété à retenir les métaux et les anions.

MOTS CLETS : Chitine, chitosan, adsorption, plomb, phosphate, coagulation, floculation, pro-

téine, crevette.

TITRES ET COORDONNEES DU RAPPORTEUR : Dr. RANDRIANA Nambinina Richard

ADRESSE DE L’AUTEUR: LOT IIIK3Bis A Ankaditoho Anta nanarivo

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Abstract

In Madagascar, the management of by-products in fish like fishing companies remains a

sensitive issue. The fact of throwing causes serious environmental problems. To over-

come this problem a study on the value of its by-product is found to be necessary be-

cause they can still be used in many fields of food, cosmetics and water treatment. This

study is to develop a product from by-products of shrimp "chitin", which represents 21%

of the mass of material. This product extracted enzymatically from the heads and shells

of shrimp, is transformed into "chitosan" having a degree of deacetylation of 66% .The

chitosan has been the subject of study on its ability to retain the lead and phosphate.

The results showed a capacity retention of Pb 1.5mg / g and 1, 75 P-PO4 / g respective-

ly. Apart from adsorption tests, coagulation-flocculation test was performed with chito-

san, but the results are not very satisfacing. It is envisaged to continue this study on

clarifing water by coagulation-flocculation with chitosan and by studying the influence of

extraction method on the quality of chitosan and its property

to retain metals and anions.

Key words : chitosan, adsorption, lead, phosphate, coagulatio n, flocculation,

shrimp, protein