MÉMOIRE DE FIN D’ÉTUDES CONFIDENTIEL 3 ANS : 2011-2014

Pour l’obtention du :

DIPLÔME D’INGÉNIEUR D’AGROPARISTECH

Cursus ingénieur agronome

et du

DIPLÔME D’AGRONOMIE APPROFONDIE Dans le cadre de la dominante d’approfondissement : IDEA – Ingénierie de l’environnement : Eau, Déchets et Aménagements durables

Présenté par : Min ZHOU Soutenu le : 28 novembre 2011

Stage effectué du 28/02/2011 au 02/12/2011 Au sein de l’entreprise : CIRSEE – Suez Environnement Pôle Assainissement et Environnement 87, Chemin de Ronde 78290, Croissy-sur-Seine

Maître de stage Enseignant-tuteur Sophie BESNAULT Alain BERMOND

Ingénieur de recherche Enseignant-chercheur CIRSEE – Suez Environnement AgroParisTech

Amélioration de la réduction des micropolluants

dans les boues issues des stations de traitement des eaux usées domestiques

Amélioration de la réduction des micropolluants dans les boues

issues des stations de traitement des eaux usées domestiques

par Min ZHOU

Maître de stage : Sophie BESNAULT Enseignant-tuteur d’AgroParisTech : Alain BERMOND

Stage de fin d’études février-décembre 2011

SommaireSummary ..................................................................................................................................... I Résumé .......................................................................................................................................II Remerciements ......................................................................................................................... III Liste des abréviations ............................................................................................................... IV 

Liste des tableaux ...................................................................................................................... V 

Liste des figures ....................................................................................................................... VI  Présentation de SUEZ Environnement et du CIRSEE .......................................................... VIII  1. Introduction ............................................................................................................................ 1 1.1 Stage de fin d’études ............................................................................................................ 1 1.1.1 Objectifs ............................................................................................................................ 1 1.1.2 Missions ............................................................................................................................ 1 1.2 Contexte et enjeux ................................................................................................................ 1 1.3 Projet ARMISTIQ ................................................................................................................ 2 1.3.1 Objectifs ............................................................................................................................ 2 1.3.2 Choix des substances recherchées ..................................................................................... 2  2. Etat de l’art sur l’élimination des micropolluants dans les boues .......................................... 3 2.1 Aspect législatif .................................................................................................................... 3 2.1.1 Législation sur les boues d’épuration ................................................................................ 3 2.1.2 Législation sur les micropolluants ..................................................................................... 4 2.2 Occurrence des micropolluants dans les boues d’épuration ................................................. 5 2.2.1 HAPs ................................................................................................................................. 5 2.2.2 Métaux ............................................................................................................................... 5 2.2.3 Phtalates ............................................................................................................................ 6 2.2.4 Alkylphénols ..................................................................................................................... 6 2.2.5 Hormones .......................................................................................................................... 7 2.2.6 PCBs .................................................................................................................................. 8 2.2.7 PBDE ................................................................................................................................. 8 2.2.8 Autres ................................................................................................................................ 9 2.3 Elimination potentielle des micropolluants par différents procédés de traitement des boues .................................................................................................................................................. 10 2.3.1 HAPs ............................................................................................................................... 11 2.3.2 Métaux ............................................................................................................................. 12 2.3.3 Phtalates .......................................................................................................................... 13 2.3.4 Alkylphénols ................................................................................................................... 14 2.3.5 Hormones ........................................................................................................................ 14 2.3.6 PCBs ................................................................................................................................ 14 2.3.7 PBDE ............................................................................................................................... 16 2.3.8 Autres .............................................................................................................................. 16  3. Méthodologie et matériels .................................................................................................... 18 3.1 Généralités .......................................................................................................................... 18 3.1.1 Méthodologie pour le prélèvement et le conditionnement des boues et du condensat ... 18 3.1.2 Méthodologie pour le calcul de rendement ..................................................................... 19 3.2 Campagnes de prélèvement ................................................................................................ 20 3.2.1 Site A (Séchage thermique à haute température) ............................................................ 20 3.2.2 Site B (Séchage thermique à basse température) ............................................................ 22 

3.2.3 Site C (Digestion anaérobie, Compostage) ..................................................................... 23 3.2.4 Site D (Séchage solaire) .................................................................................................. 25 3.2.5 Site E (Compostage) ........................................................................................................ 27  4. Résultats et interprétation ..................................................................................................... 28 4.1 Site A (Séchage thermique à haute température) ............................................................... 28 4.1.1 Concentrations des micropolluants ................................................................................. 28 4.1.2 Comparaison avec les résultats bibliographiques ............................................................ 36 4.1.3 Rendements ..................................................................................................................... 36 4.1.4 Coefficient de transfert et coefficient de répartition ....................................................... 39 4.1.5 Qualité des boues ............................................................................................................ 40 4.2 Site B (Séchage thermique à basse température) ............................................................... 41 4.2.1 Concentrations des micropolluants ................................................................................. 41 4.2.2 Comparaison avec les résultats bibliographiques ............................................................ 48 4.2.3 Rendements ..................................................................................................................... 48 4.2.4 Coefficient de transfert et coefficient de répartition ....................................................... 50 4.2.5 Qualité des boues ............................................................................................................ 51 4.3 Tableau de synthèse ........................................................................................................... 52  5. Conclusion ............................................................................................................................ 54  Bibliographie ............................................................................................................................ 55  Annexe 1 : Substances .............................................................................................................. 61 Annexe 2 : 33 substances prioritaires définies par la DCE ...................................................... 62 Annexe 3: Caractéristiques des substances étudiées dans la matrice boue .............................. 64 

Summary This report concerns the legislation on the sludge, the stae-of-art about the micropollutant treatment in the sludge, the experimental protocol of sludge sampling, the description of the sites where the samplings were taken and the results obtained during the graduation internship in the research center of SUEZ Environment. The results deal with the micropollutant treatment efficiency of sludge thermal high-temperature (100-120°C) and low-temperature (70-72°C) drying. The results demonstrate that the efficiency is very variable according to the characteristics of micropollutants such as volatility, hydrophobicity. Besides, the operating temperature can also affect the treatment efficiency. Some substances such as Hg, Galaxolide and Tonalide can only be partially removed by high-temperature thermal drying. The thermal drying seems to allow the elimination of some kinds of micropollutants like naphthalene, acenaphthylene and acenaphthene by volatilization or degradation. Some substances can be found in the condensate. Keywords: Micropollutants, Sludge, Thermal drying, Condensate

Résumé Ce rapport présente l’aspect législatif sur les boues, l’état de l’art sur l’élimination des micropolluants dans les boues, le protocol pour les campagnes de prélèvement des boues, la description des sites où les prélèvements se sont effectués et les résultats obtenus lors du stage de fin d’études effectué au centre de recherche de SUEZ Environnement. Il s’agit des résultats sur l’efficacité du traitement des micropulluants présents dans les boues par le séchage thermique à haute (100-120°C) et à basse température (70-72°C). Les résultats montrent que l’efficacité d’élimination des micropolluants est très variable selon leurs caractéristiques physico-chimiques telles que la volatilité, l’hydrophobicité. De plus, la température opératoire dans le sécheur peut avoir une influence sur l’efficacité du traitement thermique. Certaines substances telles que Hg, Galaxolide et Tonalide ne peuvent qu’être partiellement éliminées par le séchage thermique à haute température. Le séchage thermique permet l’élimination d’une partie des micropolluants par volatilisation ou dégradation tels que Naphtalène, Acénaphtylène, Acénaphtène. De nombreuses substances sont retrouvées dans les condensats. Mots clés: Micropolluants, Boue, Séchage thermique, Condensat

Remerciements Mes remerciements s’adressent d’abord à Christian COURSIER, chargé du projet et de l’innovation dans la Direction technique chez Lyonnaise-des-eaux (Orléans) et Samuel MARTIN, responsable de Département Recherche du Cirsee, pour m’avoir aidé à trouver ce stage en transférant mon Curriculum Vitae et ma lettre de motivation. Je voudrais remercier Sophie BESNAULT, ingénieur de recherche du Pôle Assainissement et Environnement du CIRSEE, pour m’avoir permis de réaliser mon stage de fin d’études et pour ses conseils qu’ils m’ont apporté tout au long de mon stage. J’adresse également mon sincère remerciement à Jean-Claude ALIBAR, technicien supérieur du CIRSEE, pour sa conduite lors des déplacements, ses conseils sur des manipulations au laboratoire. J’exprime mon vif remerciement à tous ce qui ont travaillé et travaillent dans le bureau de stagiaire, Alex, Antoine, Arnaud, Béatrice, Catherine, Jean-François, Romain, Youcef, pour l’ambiance agréable et conviviale qu’ils y ont créé au cours de ces six mois passés. De façon plus générale, je remercie l’ensemble du personnel au sein du CIRSEE Croissy qui m’a accueilli chaleureusement, et qui a contribué au bon déroulement de mon stage.

Liste des abréviations AKP : Alkylphénol AMPERES : Analyse des micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux de surface ARMISTIQ : Amélioration de la réduction des micropolluants dans les stations de traitement des eaux usées domestiques BaA : Benzo(a)anthracène BaP : Benzo(a)pyrène BbF+BjF+BkF : Benzo(b)fluoranthène+Benzo(j)fluoranthène+Benzo(k)fluoranthène BP : Benzo(g,h,i)pérylène BPA : Bisphénol A BVA : Ligne de séchage des boues destinées à la valorisation agricole BVT : Ligne de séchage des boues destinées à la valorisation thermique CEMAGREF : Institut de recherche en sciences et technologies pour l’environnement Chrys+Triph : Chrysène+Triphénylène CIRSEE : Centre international de recherche sur l’eau et l’environnement DA : Digestion anaérobie DahA+DacA : Di-benzo(a,h)anthracène+Di-benzo(a,c)anthracène DBP : n-dibutyl phtalate DCE : Directive cadre sur l’eau DEHP : di(2-éthylhxyl)phtalate EPA : Agence de la protection de l’environnement des Etats-Unis HAP : Hydrocarbure aromatique polycyclique IP : Indéno(1,2,3-cd)pyrène LoQ: Limite de quantification LPTC: Laboratoire de physico-toxicochimie des systèmes naturels MEEDDM: Ministère de l’Ecologie, de l’Energie, du Développement Durable et de la Mer MO : Matière organique MS: Matière sèche NC : Non calculable ND : Non détecté NP : Nonylphénol NP1EC : Acide nonylphénoxy acétique NP1EO : Nonylphénol mono-éthoxylaté NP2EO : Nonylphénol di-éthoxylaté NQE: Norme de qualité environnementale ONEMA: Office national de l’eau et des milieux aquatiques OP : Octylphénol PBDE: Polybromodiphényléther PCB: Polychlorobiphényle PCP : Pentachlorophénol STEP: Station d’épuration TRH : Temps de rétention hydraulique

Liste des tableaux Tableau 1 : Concentrations maximales en métaux lourds dans les boues d’épuration utilisées

en agriculture ...................................................................................................................... 3 Tableau 2 : Autres éléments régulés uniquement dans certains pays ou régions ....................... 4 Tableau 3 : Concentrations en hormones dans les boues ........................................................... 8 Tableau 4 : Description des points de prélèvement .................................................................. 27 Tableau 5 : Comparaison entre les résultats bibliographiques et les résultats mesurés ........... 36 Tableau 6 : Coefficient de transfert et coefficient de répartition sur le site A ......................... 40 Tableau 7 : Comparaison entre les valeurs limites et les valeurs mesurées ............................. 40 Tableau 8 : Comparaison entre les résultats bibliographiques et les résultats mesurés ........... 48 Tableau 9 : Coefficient de transfert et coefficient de répartition sur le site B ......................... 50 Tableau 10 : Comparaison entre les valeurs limites et les valeurs mesurées sur le site B ....... 51 Tableau 11 : Tableau de synthèse sur les rendements des deux sites ...................................... 52 Tableau 12 : Substances étudiées dans la matrice boue ........................................................... 61 

Liste des figures Figure 1 : Structure chimique du DEHP .................................................................................... 6 Figure 2 : Structure chimique du nonylphenol ........................................................................... 6 Figure 3 : Structure chimique de l’œstradiol, l’estriol et l’œstrone ........................................... 7 Figure 4 : Structure chimique des PCBs .................................................................................... 8 Figure 5 : Structure chimique des PBDEs .................................................................................. 9 

Figure 6 : Structure chimique du benzothiazole 9 Figure 7 : Compositions en muscs de boues de différents pays(Shek et al., 2008) ................. 10 Figure 8 : Concentrations de 13 HAPs dans la boue brute et la boue digérée (Bernal-Martinez

et al, 2005) ........................................................................................................................ 11 Figure 9 : Dégradation de 7 PCBs dans des réacteurs biologiques aérobies et anaérobies

(Patureau et Trably, 2006) ................................................................................................ 15 Figure 10 : Méthode manuelle de quartage (méthode du cône) ............................................... 18 Figure 11 : Flacons et barquettes utilisés pendant la campange de prélèvement ..................... 19 Figure 12 : Méthodologie pour le calcul de rendement ........................................................... 20 Figure 13 : Schéma du procédé de séchage sur le site A ......................................................... 21 Figure 14 : Points de prélèvement sur le site A ........................................................................ 21 Figure 15 : Principe du sécheur STC ....................................................................................... 22 Figure 16 : Points de prélèvement sur le site B ........................................................................ 23 Figure 17 : Schéma du compostage sur le site C ...................................................................... 24 Figure 18 : Points de prélèvement sur le site C ........................................................................ 25 Figure 19 : Principe du séchage solaire .................................................................................... 25 Figure 20 : Points de prélèvement sur le site D ........................................................................ 26 Figure 21 : Points de prélèvement sur un lot de boues lors d’une campagne .......................... 26 Figure 22 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT .................................................................................................................................. 28 Figure 23 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVA ................................................................................................................................. 28 Figure 24 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT .................................................................................................................................. 29 Figure 25 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVA ................................................................................................................................. 30 Figure 26 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT .................................................................................................................................. 30 Figure 27 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVA ................................................................................................................................. 31 Figure 28 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la

ligne BVT ......................................................................................................................... 31 Figure 29 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la

ligne BVA ........................................................................................................................ 32 Figure 30 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT .................................................................................................................................. 32 Figure 31 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVA ................................................................................................................................. 33 Figure 32 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la

ligne BVT ......................................................................................................................... 33 Figure 33 : Concentration de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la

ligne BVA ........................................................................................................................ 34 

Figure 34 : Concentrations des autres métaux en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT ......................................................................................................................... 34 

Figure 35 : Concentrations des autres métaux en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA ........................................................................................................................ 34 

Figure 36 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT ........ 35 Figure 37 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA ....... 35 Figure 38 : Rendement du séchage thermique sur la ligne BVT ............................................. 37 Figure 39 : Rendement du séchage thermique sur la ligne BVA ............................................. 38 Figure 40 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1 ....... 41 Figure 41 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2 ....... 41 Figure 42 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1 ....... 42 Figure 43 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2 ....... 42 Figure 44 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1 ...... 43 Figure 45 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2 ...... 43 Figure 46 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

.......................................................................................................................................... 44 Figure 47 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

.......................................................................................................................................... 44 Figure 48 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1 .. 45 Figure 49 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2 .. 45 Figure 50 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

.......................................................................................................................................... 46 Figure 51 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

.......................................................................................................................................... 46 Figure 52 : Concentrations des autres métaux étudiés en entrée et en sortie du sécheur du site

B, Jour 1 ........................................................................................................................... 46 Figure 53 : Concentrations des autres métaux étudiés en entrée et en sortie du sécheur du site

B, Jour 2 ........................................................................................................................... 47 Figure 54 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1 ........................ 47 Figure 55 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2 ........................ 47 Figure 56 : Rendement du Jour 1 sur le site B ......................................................................... 49 Figure 57 : Rendement du Jour 2 sur le site B ......................................................................... 49 

Présentation de SUEZ Environnement et du CIRSEE SUEZ Environnement et ses filiales s’engagent au quotidien à relever les défis de la préservation des ressources et de la protection des écosystèmes en apportant des solutions innovantes à des millions de personnes et aux industries dans les domaines de l’eau potable, de l’assainissement et de la gestion des déchets. Avec 75 554 collaborateurs, SUEZ Environnement est un leader mondial exclusivement dédié aux métiers de l’eau et des déchets. Présent à travers les cinq continents, SUEZ Environnement est implanté sur différentes filiales telles que Lyonnaise-des-eaux, Ondéo IS, Degrémont, SITA, United of Water etc. En 2010, son chiffre d’affaires a atteint 13 869 millions d’euros, dont 73% ont été réalisé en Europe et 73 millions d’euros ont été investi en 2010 dans la Recherche & Développement. Les activités de SUEZ Environnement dans le domaine de l’eau comprennent : le captage, le traitement et la distribution de l’eau potable la collecte et l’épuration des eaux domestiques et industrielles la valorisation biologique et énergétique des boues issues de l’épuration

Au niveau de la gestion des déchets, SUEZ Environnement assure : la collecte des déchets de toute nature (excepté les déchets radioactifs) et la propreté

urbaine le tri et le prétraitement des déchets le recyclage, la valorisation matière, biologique et énergétique des déchets valorisables

et l’élimination par incinération ou enfouissement pour les déchets résiduels Le Centre International de Recherche Sur l’Eau et l’Environnement (CIRSEE), créé en 1981 par la Lyonnaise des Eaux, est le principal centre de Recherche et d’Expertise de SUEZ Environnement. Il rassemble 120 chercheurs, techniciens et experts dans les métiers liés à l’environnement. Le CIRSEE effectue 800 missions d’assistance technique par an à travers le monde, mène 70 programmes de recherche et développement et dispose de 10 plateformes d’expérimentation et d’un réseau de plus de 120 partenaires universitaires, institutionnels et industriels. Au sein du CIRSEE, quatre pôles, qui sont répartis sur deux sites dans le département Yvelines (site de Croissy-sur-Seine et site du Pecq) effectuent différentes missions. Assainissement et Environnement (site de Croissy-sur-Seine) : épuration, valorisation

des boues et des biodéchets, gestion du pluvial Valorisation Matière et Energie (site de Croissy-sur-Seine) : transformation et

valorisation des matières résiduaires Eau potable (site du Pecq) : gestion de la ressource en eau, contrôle de la qualité de

l’eau au robinet Analyse et Santé (site du Pecq) : expertise analytique et sanitaire appliquée aux

métiers de l’environnement Mon stage de fin d’études s’est déroulé dans le Pôle Assainissement et Environnement sur le site de Croissy-sur-Seine. Les missions de ce pôle consistent à : Caractériser les pollutions pour le choix des filières de traitement (eaux résiduaires et

boues)

Dimensionner les procédés de traitement des eaux résiduaires et des boues Développer et valider de nouvelles technologies tenant compte de l’évolution

réglementaire Concevoir des filières de traitement à énergie optimisée Développer des outils d’aide à la décision et des systèmes de gestion automatisée Optimiser les coûts d’exploitation des procédés de traitement des eaux résiduaires et

des boues Réaliser des audits techniques et des diagnostics énergie Mettre en œuvre une stratégie globale de maîtrise des odeurs Réduire l’empreinte environnementale des installations Proposer des solutions techniques pour la restauration des milieux naturels

Mémoire de stage

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1. Introduction 1.1 Stage de fin d’études Mon stage de fin d’études s’est déroulé pendant 9 mois au sein du Pôle Assainissement et Environnement du CIRSEE. 1.1.1 Objectifs Les objectifs de mon stage sont de : Evaluer l’efficacité d’élimination des substances prioritaires par les procédés de

digestion anaérobie, compostage et séchage ; Identifier les points d’amélioration et de fiabilité des procédés de traitement des boues

pour l’élimination des micropolluants ; Hiérarchiser les procédés applicables pour la réduction des substances réfractaires.

1.1.2 Missions Quant à mes missions, elles consistent à Compléter l’étude bibliographique sur les procédés de traitement des boues pour

l’élimination des micropolluants ; Compléter l’étude bibliographique sur les procédés avancés intensifs pour la réduction

des micropolluants dans les eaux traitées ; Participer aux campagnes de prélèvement sur différents sites ; Exploiter et analyser des résultats et rédiger des rapports.

1.2 Contexte et enjeux En 2000, la Directive cadre sur l’eau (DCE), approuvée par le Parlement européen et transposée en loi française en 2004, demande à tous les pays membres d’atteindre un bon état écologique et chimique pour l’ensemble de ses cours d’eau. Selon la DCE, 33 substances sont classées comme substances prioritaires: leurs rejets doivent impérativement être supprimés ou réduits à l’horizon 2015. En 2008, une nouvelle directive Directive 2008/105/CE définit des ‘‘Normes de Qualité Environnementale’’ qui fixent des limites pour la concentration de 33 substances prioritaires et de 8 autres substances dans les eaux superficielles. Ces deux directives pourraient avoir une répercussion sur la configuration des STEPs, par exemple, des procédés appliqués dans la filière eau ainsi que dans la filière boue. En 2009, les résultats d’un programme de recherche, intitulé AMPERES (Analyse des micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux de surface), démontrent qu’environ 15% des substances prioritaires sont encore présentes dans les rejets en sortie des stations d’épuration conventionnelles avec une concentration significative (>0,1 µg/L) et qu’environ 70% des micropolluants étudiés qui sont éliminés de l’eau s’accumulent dans les boues, par exemple, les métaux et les HAPs. 40% des substances étudiées ont une concentration supérieure à 0.1 mg/kg MS dans les boues.

Mémoire de stage

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1.3 Projet ARMISTIQ 1.3.1 Objectifs Mon stage s’inscrit dans le projet ARMISTIQ (Amélioration de la réduction des micropolluants dans les stations de traitement des eaux usées domestiques) qui consiste à évaluer plusieurs filières de traitement et améliorer la connaissance et la maîtrise de technologies de traitement des substances prioritaires et émergentes présentes dans les eaux usées et les boues urbaines.

Les objectifs finaux sont :

- d’acquérir des données opérationnelles concernant des substances (prioritaires et émergentes) pour plusieurs filières de traitement déterminées ;

- d’améliorer la connaissance sur les conditions optimales de réduction des substances par les traitements secondaires ou tertiaires des eaux et les traitements des boues ;

- de réaliser des évaluations techniques, économiques et environnementales des procédés ;

- d’améliorer la connaissance sur les outils innovants (chimique et biologique) permettant d’évaluer globalement l’efficacité de traitement des filières ;

- de disposer de solutions opérationnelles pour réduire les émissions polluantes et améliorer la protection de la qualité des écosystèmes, notamment vis à vis des objectifs de préservation des milieux aquatiques introduits par la DCE (substances prioritaires) mais aussi vis à vis des substances émergentes ciblées en fonction de leurs propriétés et spécificités de dégradation.

1.3.2 Choix des substances recherchées Dans le cadre du projet, un total de 95 substances incluant les HAPs, les hormones, les métaux etc. est analysé dans les échantillons de boues issues de trois procédés de traitement des boues : la digestion anaérobie, le séchage solaire et thermique (à haute et à basse température) et le compostage. Les substances recherchées ont été choisies en fonction de leur occurrence dans les eaux traitées, de leurs propriétés physico-chimiques, de leur toxicité, de la législation, de leur limite de quantification et de la disponibilité d’une méthode analytique fiable. Dans l’annexe 1 se trouve le tableau sur les substances analysées dans les boues.

Mémoire de stage

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2. Etat de l’art sur l’élimination des micropolluants dans les boues 2.1 Aspect législatif 2.1.1 Législation sur les boues d’épuration Pour minimiser les effets nocifs de l’épandage des boues d’épuration sur le sol, le milieu aquatique, la végétation, les animaux et l’homme, l’Union Européenne réglemente l’utilisation agricole des boues d’épuration en adoptant la Directive 86/278/CEE du Conseil du 12 juin 1986 relative à la protection de l’environnement et notamment des sols lors de l’utilisation des boues d’épuration en agriculture. Cette directive contient des valeurs limites de concentration en métaux lourds dans les sols, dans les boues et pour les quantités annuelles de métaux lourds pouvant être introduites dans les sols. Sept métaux sont concernés (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Hg, Cr). Cependant, pour le chrome, aucune valeur limite n’a été définie dans cette directive. Il n’existe pas de limite dans cette directive pour les composés organiques. De nombreux pays membres de l’Union Européenne proposent des valeurs limites plus contraignantes pour ces 7 métaux que la Directive 86/278/EEC, par exemple, Finlande, Hongrie, Belgique, Autriche (cf. Tableau 1). De plus, certains pays membres (Hongrie, Pays-bas…) fixent des limites pour d’autres métaux tels que As, Co, Mo (cf. Tableau 2).

Tableau 1 : Concentrations maximales en métaux lourds dans les boues d’épuration utilisées en

agriculture

Mémoire de stage

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Tableau 2 : Autres éléments régulés uniquement dans certains pays ou régions

Pour les composés organiques, il n’y a pas d’approche commune sur les valeurs limites fixées dans les boues d’épuration entre les différents pays. Certains pays, comme le Royaume-Uni, les Etats-Unis ou le Canada, considèrent qu’il n’y a pas de justification technique permettant de fixer de limites sur les composés organiques dans la boue, puisque la recherche a montré que les concentrations existantes ne sont pas dangereuses pour la qualité du sol, la santé humaine ou l’environnement (Milieu Ltd, 2008). Cependant, d’autres pays ont fixé des limites pour différents groupes de composés organiques, comme les AOX (composés organo-halogénés adsorbables), les PCBs (polychlorobiphényles) et les PCDD/Fs (polychlorodibenzo-dioxines et polychlorodibenzo-furannes). Les HAPs (hydrocarbures aromatiques polycycliques) ainsi que les PCBs sont réglementés en France mais pas les PCDD/Fs. La proposition de révision allemande (BMU, 2007) inclut une limite pour un HAP, le benzo(a)pyrène. La législation danoise inclut également des limites sur le DEHP (di(2-éthylhexyl)phtalate), les LAS (sulfonates d’alkyles à chaîne droite) et les nonylphénols et nonylphénol-éthoxylates. La Commission Européenne avait proposé des limites pour certains composés organiques en 2000 et en 2003 mais ces révisions de la Directive n’ont pas été acceptées . 2.1.2 Législation sur les micropolluants De nombreuses directives abordent la problématique des micropolluants dans le milieu aquatique. Cela peut avoir une influence sur leur concentration dans les boues. Approuvée par le Parlement Européen en 2000 et transposée en loi française en 2004, la Directive cadre sur l’eau (Directive 2000/60/CE, DCE) vise à protéger les ressources en eaux douces, saumâtres ou salées, superficielles ou souterraines, de transition. L’objectif global de cette directive est d’atteindre d’ici à 2015 un bon état écologique et chimique de l’ensemble des milieux aquatiques sur le territoire européen. La DCE définit dans l’annexe X 33 substances prioritaires dont les émissions doivent être réduites à l’horizon 2015. 20 substances qualifiées de substances prioritaires dangereuses doivent avoir leurs rejets supprimés avant 2015. La liste de ces 33 substances se trouve à l’annexe 2 de ce rapport. En plus de la DCE, plusieurs directives filles ont été déjà adoptées telles que : Directive 2006/118/CE sur la protection des eaux souterraines contre la pollution et la

détérioration Directive 2008/105/CE établissant des normes de qualité environnementale dans le

domaine de l’eau

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2.2 Occurrence des micropolluants dans les boues d’épuration 2.2.1 HAPs Les HAPs (Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques), qui peuvent être d’origine naturelle ou anthropique, sont des sous-produits d’une combustion incomplète. De manière naturelle, ils proviennent des feux de forêts et des éruptions volcaniques. Ce sont aussi des dérivés du charbon et du pétrole. Cependant, de nos jours, la plupart des HAPs présents dans l’environnement proviennent de l’activité humaine, principalement de la combustion d’énergies fossiles. A cause de leur nature hydrophobe, la plupart des HAPs adhère aux particules du sol et des sédiments. Ils sont par conséquent largement distribués à différents niveaux dans les sols, les sédiments et les boues d’épuration (Mo et al., 2001; Jinries et al., 2000). Les HAPs sont classés selon leur nombre de cycles en HAPs légers (jusqu’à 3 cycles) et HAPs lourds (plus de trois cycles) et ont différentes caractéristiques physico-chimiques et toxicologiques. La moyenne des concentrations en HAPs dans la boue brute (primaire et biologique) varie entre 0.05 et 1.23 mg/kg MS, le pyrène étant le HAP retrouvé dans les concentrations les plus élevées (Ducray et al. (2002), Pérez (2001), Bright et al. (2003), Bodzek (1997), Benabdallah et al. (2006), Villar et al. (2006), Huyard et al. (2000)). Dans le cadre du projet MATE (2002), 60 boues de STEPs ont été analysées. Pour l’ensemble des boues étudiées, les teneurs moyennes sur les trois HAPs fluoranthène, benzo(b)fluoranthène et benzo(a)pyrène sont respectivement 0.36, 0.21 et 0.2 mg/kg MS. La concentration sur la somme des 11 HAPs étudiés varie entre 0.55 et 11.7 mg/kg de MS avec une moyenne de 2.3 mg/kg de MS. Martin-Ruel et al. (2010) ont mesuré dans le cadre du projet AMPERES, les concentrations en HAPs dans les boues de 8 STEPs en France. Les concentrations retrouvées sont plus faibles que celles trouvées dans le cadre du projet MATE. La moyenne des concentrations en naphtalène, anthracène et indeno(1,2,3-cd)pyrène est en dessous de la limite de quantification. La concentration en HAPs varie selon les pays. Aux Etats-Unis, le HAP le plus concentré est le pyrène avec 0.044 à 14 mg/kg MS dans les boues de l’étude de l’EPA (2009). En Corée, l’acénaphtène est le HAP le moins concentré sur les boues de 6 STEPs (0.074 mg/kg MS) tandis que le fluoranthène a été retrouvé à la concentration la plus élevée (1.41 mg/mg MS) (Ju J.H. et al., 2009). En Chine, deux études dans différentes régions ont mesuré la concentration de la somme des 16 HAPs prioritaires définis par l’EPA moins le naphtalène. Dans la province du Zhejiang, pour les boues de 15 STEPs, la concentration varie entre 33.23 et 82.04 mg/kg MS (Li Hua et al, 2008) tandis que dans la province du Guangdong, elle varie entre 25.34 et 69.26 mg/kg MS (Zeng Xiangying et al., 2010) 2.2.2 Métaux La contamination de la boue par des métaux peut avoir de nombreuses origines, humaines ou naturelles, comme la combustion d’énergie fossile, l’incinération, l’agriculture mais aussi les volcans ou l’érosion. Les métaux sont parmi les substances les plus précautionneusement surveillées dans les boues car de nombreuses réglementations en font un facteur limitant à l’épandage des boues. Les métaux définis comme substances prioritaires par la DCE sont généralement retrouvés dans les boues à des concentrations inférieures à 15 mg/kg MS pour le Cd et le Hg et entre 5 et 250 mg/kg MS pour le Ni et le Pb. Dans la « Targeted National Sewage Sludge Survey »

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(EPA, 2009), les tendances observées sont les mêmes. Le cadmium a été retrouvé entre 0.21 et 11.8 mg/kg MS, le mercure entre 0.17 et 8.3 mg/kg MS, le plomb entre 5.81 et 450 mg/kg MS et enfin le nickel entre 7.44 et 526 mg/kg MS. Pour les autres métaux pertinents, les concentrations moyennes relevées sont inférieures à 100 mg/kg MS pour le Mn et le Cr, 300 mg/kg pour le Cu et le Fe et 1000 mg/kg MS pour le Zn. Cependant, les concentrations en métaux varient énormément selon l’origine des eaux usées (Olivier et Cosgrove, 1974) . 2.2.3 Phtalates Les phtalates sont des plastifiants utilisés dans de nombreux produits de consommation courante. Le DEHP (Bis(2-ethylhexyl) phtalate) est le phtalate le plus représenté et le seul contrôlé par la législation. Le DEHP a une faible solubilité et un coefficient de partition octanol-eau élevé, ce qui implique une bonne adsorption dans la boue.

Figure 1 : Structure chimique du DEHP

Les concentration de DEHP dans la boue varient entre 0.5 et 400 mg/kg MS avec une moyenne entre 30 et 60 mg/kg MS dans la plupart des études ayant mesuré ce composé dans la boue (MATE, 2002 ; Ducray et al, 2002 ; Bright et al, 2003 ; Cheng et al, 2000 ; Fauser et al, 2003 ; Martin Ruel et al, 2010 ; EPA, 2009). Dans la revue de nombreuses publications réalisée par Clarke & Smith (2011), tous les auteurs ont rapporté des valeurs maximales de DEHP dans la boue inférieures à 400 mg/mg MS, excepté Abad et al (2005) avec 3514 mg/kg MS.

2.2.4 Alkylphénols

Les alkylphénols proviennent de l’alkylation des phénols et sont utilisés par exemple dans l’industrie comme additifs dans les carburants ou les lubrifiants. Ils sont très lipophiles et persistants et peuvent s’accumuler dans les sédiments et les sols.

Figure 2 : Structure chimique du nonylphenol

Les alkylphénols retrouvés dans l’environnement proviennent souvent de la dégradation d’alkylphénol éthoxylates, utilisés dans de nombreux produits domestiques, comme détergents ou pour le traitement des surfaces, qui perdent très facilement leur groupe éthoxylate.

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Les alkylphénol ethoxylates sont généralement retrouvés en concentration plus élevées (entre 6.5 et 74.7 mg/kg MS en moyenne) dans la boue brute que les alkylphenols (entre 0.7 et 40 mg/kg MS en moyenne) (Gonzalez et al, 2010 ; Ducray et al, 2002 ; Esperanza et al, 2006 ; Bennie et al, 1998 ; Fauser et al, 2003 et Martin-Ruel et al, 2010). 2.2.5 Hormones Les hormones stéroïdiennes naturelles ainsi que les hormones synthétiques utilisées notamment pour la contraception (oestrone (E1), 17ß-oestradiol (E2), estriol (E3) et 17 α-ethinyloestradiol (EE2)) arrivent dans l’environnement par les fèces humaines ou animales (Birkett, 2003). Des plantes peuvent également produire des hormones appelées phyto-oestrogènes.

Figure 3 : Structure chimique de l’œstradiol, l’estriol et l’œstrone

Leurs concentrations moyennes dans les boues sont relativement faibles (quelques µg/kg MS) mais ces substances peuvent avoir des effets toxiques car ce sont des perturbateurs endocriniens. L’E1 et l’E2 sont retrouvés en concentrations un peu plus élevées que l’EE2 et l’E3 (MATE, 2002 ; Esperanza et al, 2006 ; EPA, 2009 ; Soulier et al, 2011 ; Ternes et al, 2002). Muller et al (2010) ont même retrouvé des concentrations de l’ordre du ng/kg MS pour les quatre hormones, que ce soit dans la boue primaire ou la boue secondaire. Les différentes concentrations retrouvées dans les articles et projets précédemment cités sont rassemblées dans le tableau suivant.

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Tableau 3 : Concentrations en hormones dans les boues

2.2.6 PCBs Les PCBs (polychlorobiphényles) sont des composés organiques avec 1 à 10 atomes de chlore sur un biphényle (cf. figure 4). Leur production à échelle industrielle a démarré dans les années 30 et s’est achevée dans les années 80. En effet, ils ont été largement employés dans des applications industrielles comme fluides hydrauliques, fluides pour le transfert de chaleur, plastifiants ou retardateurs de flammes à cause de leur stabilité chimique et thermique, de leur faible inflammabilité ainsi que de leur grande permittivité. Cependant, ils sont aussi très peu biodégradables et se sont accumulés dans l’environnement (Abramowicz, 1990). Leur toxicité leur a valu une classification comme polluant organique persistant (POP), ils ont été interdits de production par le United States Congress 1979 et la convention de Stockholm sur les POP en 2001.

Figure 4 : Structure chimique des PCBs

La concentration en PCBs retrouvées dans les boues est généralement faible (concentration moyenne de 0.12 mg/kg MS dans les boues du projet MATE (2002) pour 7 PCBs) mais la somme de ces composées peut atteindre facilement des valeurs importantes (14.63 mg/kg MS en moyenne pour la somme des 7 PCBs, selon Huyard et al, 2000 ; Kirk et al, 1988 et Ottaviani et al, 1993). 2.2.7 PBDE Les PBDEs (Poly Bromo Diphényle Ethers) sont des composés organo-bromés utilisés comme retardateurs de flamme dans de nombreuses applications. Les PBDEs sont classés selon le nombre moyen d’atomes de brome de la molécule. La famille des PBDEs est composée de 209 substances possibles, qui sont appelées congénères, et dont la formule générale est C12H10−xBrxO avec x = 1, 2, ..., 10.

Hormone R閒閞enceConcentration min dans la

boue brute (primaire et biologique)

Concentration max dans la boue brute (primaire et

biologique)

Concentration moyenne dans la boue brute (primaire et

biologique)mg/kg MS mg/kg MS mg/kg MS

Esperanza et al. (2006) 0,008EPA (2009) 0,0267 0,965

Muller et al, 2010 8*10^-6-43*10^-6Ternes et al, 2002 <0,002 0,037 0,027Soulier et al, 2011 0,029

Esperanza et al. (2006) 0,0065EPA (2009) 0,022 0,355

Muller et al, 2010 10*10^-6-13*10^-6Ternes et al, 2002 0,005 0,049 0,02Muller et al, 2010 2*10^^6-3*10^-6

EPA (2009) 0,0075 0,232Esperanza et al. (2006) 0,003

Muller et al, 2010 3*10^-6EPA (2009) <LoQ 0,355

Ternes et al, 2002 <0,004 0,017 0,005

E1

E2

E3

EE2

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Figure 5 : Structure chimique des PBDEs

Les PBDEs ont un coefficient de partage octanol/eau élevé ainsi ils sont lipophiles et ont tendance à s’accumuler dans les sédiments. Ils sont plus ou moins volatiles selon leur degré de bromation. Les PBDEs faiblement bromés (1 à 5 atomes de brome) sont considérés comme plus dangereux pour l’environnement car ils ont une tendance élevée à la bio-accumulation. Certains PBDEs sont retrouvés systématiquement dans les boues d’épuration analysées dans différents pays (decabromodiphényléthane [deBDethane] et décabromodiphényléther [decaBDE ou BDE-209]) (Ricklund et al., 2008). Les concentrations en decaBDE, le congénère le plus concentré, sont relativement faibles en Europe de 2 à 4800 μg/kg MS, excepté un cas en Espagne, mais aux Etats-Unis les gammes de concentrations sont de 5 à 100 fois plus élevées (150 à 17000 μg/kg MS) (Clarke & Smith, 2011; EPA, 2009). Les BDEs 47, 99 et 209, qui représentent la majorité des PBDEs retrouvés dans les boues ont des concentrations variables selon les pays, mais sont généralement retrouvés en plus grandes concentrations dans les boues des Etats-Unis (Clarke et al, 2008). Selon l’étude sur l’occurrence de PBDE dans les boues issues des STEPs en Australie réalisée par Clarke B.O. et al (2010), 99% de PBDE qui rentre dans la STEP peut s’accumuler dans les boues. BDE-209, BDE-99 et BDE-47 sont les trois substances les plus élevées au niveau de la concentration dans les boues. Cela a été également observée par Torre A. et al (2011) dans ses études sur l’occurrence de PBDE dans les STEPs espagnoles.

2.2.8 Autres (1) Benzothiazole Les benzothiazoles sont des composés organo-sulfurés utilisés comme pesticides, herbicides et médicaments. La molécule la plus simple est le benzothiazole dont la formule est représentée dans la figure suivante.

.

Figure 6 : Structure chimique du benzothiazole

Le benzothiazole est un liquide incolore, très toxique et récalcitrant. Très peu d’études existent sur la présence et le devenir du benzothiazole dans les boues. Martin-Ruel et al (2010) ont retrouvé une concentration moyenne de 0.18 mg/kg de MS dans les boues de 8 STEPs en France. (2) Micropolluants émergeants De nombreuses substances comme les produits pharmaceutiques, les pesticides ou les produits de soin sont qualifiées de polluants émergeants car leurs concentrations dans la nature sont

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relativement faibles mais les risques découlant de ces substances pour la santé humaine ou animale ne sont pas bien connus. Les pesticides et insecticides ne sont pas fréquemment retrouvés dans les boues excepté le diuron l’alachlore et l’aldrine, retrouvés à des concentrations moyennes entre 0.1 et 1 mg/kg de MS dans les boues de 8 STEPs françaises (Coquery et al, 2011). D’autres pesticides comme le chorfenvinphos ou l’endosulfan (plutôt apolaires) sont retrouvés dans certains échantillons de boues mais généralement à des concentrations inférieures à 0.1 mg/kg MS (Coquery et al, 2011). Peu de données existent sur la présence de produits pharmaceutiques dans les boues. La plupart sont polaires et ne s’accumulent pas naturellement dans les boues, mais quand ils sont analysés, ils sont généralement retrouvés à de faibles concentrations. Cependant, des concentrations supérieures à 0.1 mg/kg MS ont été retrouvées pour la fluoxétine, le paracétamol, le propanolol ou l’amitriptyline dans les boues du projet AMPERES (Soulier et al, 2011). L’étude EPA (2009) a mesuré plus de 70 produits pharmaceutiques dans les boues et retrouvé des concentrations faibles pour la plupart des substances, comme la triméthoprime (0.012-0.2 mg/kg MS) ou la clarithromycine (0.0087-0.62 mg/kg MS). D’autres substances ont été retrouvées à des concentrations plus élevées, carbamazépine (0.009 à 6.03 mg/kg MS) ou cimétidine (0.004 à 8.33 mg/kg MS). Les muscs, utilisés en parfumerie et soins, sont lipophiles et ont des ratios de bio-dégradation faibles (Shek et al., 2008). Les concentrations de muscs dans les boues sont variables selon le composé. Dans des boues de Hongkong, la galaxolide (HHCB) a été retrouvée à 30 mg/kg MS tandis que seulement 0.11 mg/kg ont été retrouvés pour la phantolide (AHMI) (Shek et al., 2008). Guo et al (2010) ont mesurés des muscs dans des boues coréennes et ont résumé le pourcentage des divers muscs dans les boues de différents pays, confirmant que la galaxolide est le musc retrouvé en plus grandes proportions, comme le montre la figure suivante.

Figure 7 : Compositions en muscs de boues de différents pays(Shek et al., 2008)

2.3 Elimination potentielle des micropolluants par différents procédés de traitement des boues Dans cette partie, trois procédés de traitement des boues (digestion anaérobie, compostage et séchage) font l’objet de la recherche bibliographique.

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2.3.1 HAPs L’élimination potentielle des HAPs par les procédés de traitement des boues dépend de leur bio-disponibilité. Les HAPs avec un haut poids moléculaire comme l’indeno(1,2,3-cd)pyrène ou le benzo[k]fluoranthène ont une forte affinité avec la matière organique les rendant moins disponibles pour les micro-organismes et ont donc une élimination potentielle limitée. Au contraire, les HAPs à faible poids moléculaire comme le phénanthrène peuvent avoir un pourcentage d’élimination assez élevé grâce à leur bio-disponibilité élevée (Trably et al., 2003). La digestion anaérobie permet un abattement jusqu’à 50% pour certains HAPs selon Bernal-Martinez et al. (2005). 13 HAPs ont été mesurés dans la boue brute et la boue ayant subi une digestion anaérobie (rétention hydraulique =40 jours, pH =7,8, T=35°C). Les résultats sont présentés dans la figure suivante.

Figure 8 : Concentrations de 13 HAPs dans la boue brute et la boue digérée (Bernal-Martinez et al, 2005)

Selon Camacho et al (2010), la digestion anaérobie n’a pas d’incidence significative (élimination <30%) sur les HAP lourds (PM> 228 g/mol, Benzo(a) anthracène, Chrysène, Benzo(a)pyrène, Benzo(b)fluoranthène, benzo(k)fluoranthène, benzo (g,h,i) perylène, Dibenzo(a,h)anthracène). Selon Cai et al. (2007), les HAPs sont dégradés lors du compostage. Les 16 HAPs étudiés ont présenté des rendements d’élimination supérieurs à 70% excepté le fluoranthène, le phénanthrène et le fluorène. Hafidi et al (2008) confirment que le niveau de HAPs dans la boue et les déchets verts initiaux peut être réduit lors d’un co-compostage de 90 jours. La somme des concentrations des 16 HAPs de l’EPA à la fin du compostage est inférieure à la limite acceptée par l’Union Européenne d’environ 0.48 mg/kg MS. Le traitement des boues par compostage permet une réduction de l’ensemble des HAPs, principalement pendant la phase de stabilisation. Ces résultats sont confirmés par Amir et al. (2005) et Oleszczuk (2007). Le nombre d’anneaux aromatiques des HAPs joue un rôle important sur l’efficacité de dégradation pendant le compostage. Les deux études mentionnées ci dessus montrent que les HAPs de haut poids moléculaire ont une capacité d’adsorption dans la boue plus élevée et peuvent ainsi échapper à une dégradation par les micro-organismes pendant le compostage.

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Brandli et al (2007) confirment que les HAPs de faible poids moléculaire diminuent pendant le compostage (50 à 90% de réduction) mais que les concentrations en composés de haut poids moléculaire sont stables. Dans certains cas, une augmentation de la concentration en HAPs peut avoir lieu (Potter et al., 1999; Ahtiainen et al. 2002). Cet enrichissement peut être attribué à la réduction de masse qui a lieu pendant le compostage de 40 à 60% (Brandli et al., 2005) et au très faible taux de dégradation/volatilisation des composés de haut poids moléculaire pendant le compostage à cause de leurs propriétés physico-chimiques. L’efficacité des différents procédés de compostage varie selon l’ordre suivant : compost aéré de manière intermittente> compost continuellement aéré> compost retourné manuellement> compost retourné manuellement inoculé. Il existe peu d’études sur les effets du séchage des boues sur les HAPs. Abad et al (2005) ont mesuré les concentrations en HAPs dans des boues séchées par séchage thermique mais ne dégagent pas de conclusions sur l’efficacité de ce procédé vis-à-vis des HAPs. 2.3.2 Métaux La concentration en métaux des boues digérées est systématiquement supérieure à celle mesurée dans les boues primaires ou biologiques, suggérant un phénomène d’accumulation des métaux pendant la digestion anaérobie. Karvelas et al (2003) ont montré que les concentrations élevées retrouvées dans les boues digérées sont liées à la réduction de matière pendant la digestion anaérobie (réduction de 35% des MS), concentrant les métaux dans la fraction particulaire. L’enrichissement en certains métaux après une digestion anaérobie comme le Zn, le Fe et le Cr a été également observé par Camacho et al (2010). Liu et al (2007) ont étudié l’évolution de la spéciation des métaux lourds qui signifie la composition chimique des principales substances contenant ces métaux pendant un compostage aérobie. Les résultats ont montré que pendant le compostage le Zn, Cu, Ni, Pb, Cd et Cr ont été concentrés, mais la matière organique (MO) dans la boue a diminué de 59.7 à 62.5%. La distribution des métaux pendant le compostage a évolué selon le contenu total en métaux mais également selon certains paramètres du procédé de compostage comme la température, le pH ou le contenu en MO. Seul la quantité de la fraction mobile en Cu pouvait être prédite selon la quantité totale de Cu. Wong & Selvam (2006) et Fang & Wong (1999) ont étudié le co-compostage de boue d’épuration avec de la sciure de bois et de la chaux. Après 100 jours de compostage, ils ont montré que l’ajout de chaux permettait de réduire la disponibilité des métaux lourds (Cu, Mn, Zn et Ni) dans la boue compostée sans empêcher la maturation de la boue. Néanmoins, l’addition de chaux a un impact sur l’activité microbienne pendant le compostage. Trop de chaux mène à une réduction de la population microbienne et des activités enzymatiques à cause de l’augmentation du pH (Wong et Fang, 2000). En outre, la chaux n’est pas le seul additif permettant de réduire la mobilité du métal lors du procédé de compostage. D’autres substances comme la zéolite et la boue rouge (résidus de bauxite) permettent également de réduire la mobilité des métaux et de modifier leur spéciation (Qiao Liang et al., 1997; Stylianou et al., 2008). En ce qui concerne le séchage, jusqu’à présent la recherche scientifique s’est peu penchée sur les effets du séchage sur la spéciation des métaux. Des échantillons de boue avec une fraction

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significative de métaux (Cr, Cu, Fe, Ni, Pb et Zn) dans les fractions organiques et réductibles ont subi un traitement thermique à 105, 250, 650 et 900°C. Le séchage a résulté en une conversion non négligeable des métaux dans une phase moins mobile ainsi qu’une vaporisation. En appliquant une analyse séquentielle, il a été démontré que la plupart des métaux a été transféré de la phase initiale mobile à des phases plus stables. Une partie des métaux a été transférée dans la phase gazeuse (Zorpas et al., 2001). Obrador et al. (2001) confirment que le séchage thermique réduit la disponibilité des métaux dans la boue de certains métaux, car Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb et Zn ont été fixés plus solidement dans la boue traitée par un séchage à 180°C, 300°C et 400°C. Une autre étude de Laurent et al (2011) a montré qu’un traitement thermique à 170°C augmenté l’affinité des particules de boues vis-à-vis du cadmium et du cuivre. 2.3.3 Phtalates Le DEHP est bien éliminé de la phase eau dans les STEPs traditionnelles (>92% Marttinen et al., 2003; Martin-Ruel et al, 2010) mais est principalement adsorbé dans les boues en raison de sa hydrophobicité, d’où l’importance d’étudier son devenir dans la filière boue. Le DEHP est retrouvé en concentrations plus élevées dans la boue digérée que dans les boues primaires et biologiques, impliquant qu’il est pas décomposé lors de la DA et s’accumule dans les boues digérées (Cheng et al., 2000; Bright & Healey, 2003 ; Alatriste-Mondragon et al., 2003). Une explication possible est que le DEHP ou ses produits de dégradation peuvent affecter toutes les populations microbiennes du digesteur et que des hauts niveaux de DEHP pourraient compromettre la méthanogénèse. Cependant, ces résultats doivent être confirmés par de études complémentaires contrôlant la contamination par les phtalates lors des analyses. Certains procédés, combinés avec une digestion anaérobie, peuvent dans une certaine mesure permettre une réduction de la concentration en DEHP comme les ultra-sons ou un traitement physico-chimique associés à une DA (Camacho et al, 2010). Pham et al (2011) ont comparé l’efficacité d’élimination du DEHP par DA de boue brute, de boue traitée aux ultrasons ou oxydée par le procédé Fenton. Un pré-traitement par ultrasons ou Fenton avant la DA permet d’avoir un rendement de 40 et 30% respectivement à comparer avec les 21% obtenus lors de la DA simple. Le compostage est la voie de traitement du DEHP qui a été la plus étudiée grâce à ses bonnes performances. La dégradation du DEHP dans les boues d’épuration pendant le compostage a été observée par Cheng et al (2008). 60% de dégradation ont été observés en 2 jours et à l’issue du compostage plus de 85% du DEHP a été dégradé. Pakou et al (2009) confirment que le DEHP est dégradé par le compostage dans toutes les conditions étudiées, jusqu’à 97% avec un compostage de 62 jours fortement aéré. Marttinen et al (2004) ont comparé l’élimination du DEHP à travers le compostage de boue brute et de boue ayant subi une DA : la boue brute présente un meilleur rendement (58% contre 34%). Le compostage permet également de réduire la phyto-toxicité du DEHP (Ramirez et al., 2008). Les conditions opératoires du procédés de compostage ont un impact sur la performance vis-à-vis du DEHP : des températures élevées permettent une dégradation plus rapide du DEHP (Cheng et al., 2008). Attention, une concentration élevée en DEHP peut inhiber la dégradation microbienne car le DEHP attaque les membranes des cellules microbiennes (Pakou et al., 2008. Amir et al., 2005). Gibson et al (2007) ont montré que le compostage et le séchage permettaient une dégradation

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de 60% et 27% respectivement du DEHP dans des boues préalablement digérées. Les mécanismes possibles sont la dégradation microbienne et l’adsorption irréversible ou piégeage physique pendant la formation de substances humiques (Beck, 2006). 2.3.4 Alkylphénols La digestion anaérobie ne semble pas permettre la dégradation des alkylphénols (Hernandez-Raquet et al, 2007). Chang et al (2005) ont essayé d’optimiser les conditions opératoires d’une digestion anaérobie afin d’éliminer les nonylphénols. Le pH optimal pour atteindre cet objectif est de 7 et l’addition d’extrait de levure ou de surfactants permet d’augmenter le ratio de dégradation des NP, de même qu’une augmentation de la température. Plus celle-ci est élevée, plus le pourcentage de dégradation est élevé. Par contre l’addition de sulfate d’aluminium inhibe la dégradation dans des conditions anaérobies (Chang et al, 2005). Le compostage permet une réduction de la concentration en 4-NP de 88% selon Gibson et al (2007). 39% de dégradation sont obtenus par le séchage dans cette même étude. La dégradation des NP lors du compostage est confirmée par Keshav et al (2008) qui indiquent que 80% des 4-NP présent dans la boue ont été dégradés en deux semaines de compostage. Les procédés aérobies permettent également une dégradation des alkylphénol éthoxylates. Ainsi, 74% des NP1EO et NP2EO sont dégradés en 60 jours de compostage selon Pakou et al (2009). Le taux de dégradation dépend de la concentration initiale et cette dégradation peut conduire à une accumulation de NP dans la boue, comme lors de la digestion anaérobie. 2.3.5 Hormones De nos jours, le devenir des hormones à travers les procédés de traitement des eaux a été étudié fréquemment mais il existe très peu d’études à propos de leur devenir lors des procédés de traitement des boues, principalement à cause de la difficulté à les analyser dans une matrice aussi complexe que la boue à des concentrations très faibles (Kuster et al, 2004). Les résultats concernant la dégradation des hormones par digestion anaérobie sont contradictoires. Selon Camacho et al (2010), la DA n’a pas d’effet notable sur les hormones ; Anderson et al (2003) ont également observé que l’oestrone (E1) et le 17ß-estradiol (E2) n’étaient pas dégradés pendant la DA. En revanche, Carballa et al. (2006) ont obtenu des ratios d’élimination de 75 à 85% pour l’E1, l’E2 et l’EE2 (17ethinyloestradiol) pendant la DA à l’échelle pilote d’un mélange de boue primaire et de boue secondaire avec des temps de rétention hydraulique compris entre 6 et 20 jours. Une étude de Muller et al (2010) a conclu a une légère augmentation des concentrations en E1, E2 et E3 (oestriol) par la DA de boue mixte. La déshydratation des boues semble également causer une augmentation des concentrations en hormones et particulièrement en EE2 selon Muller et al (2010), Claret et al (2004) et Carballa et al (2006). Aucune information spécifique sur le comportement des hormones à travers le compostage et le séchage n’a pu être trouvée. 2.3.6 PCBs Les résultats des études sur les PCBs à travers la digestion anaérobie sont également contradictoires. Selon certaines études (Huyard et al., 2000; Kirk and Lester, 1988), la DA

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permet une réduction significative de la concentration en PCBs dans les boues car les concentrations en PCBs dans les boues biologiques sont généralement 15 fois plus élevées que celles dans la boue digérée. La température de la DA peut avoir une influence sur l’efficacité sur les PCBs, la digestion thermophile étant plus efficace que la digestion mésophile vis-à-vis des PCBs (59.4 à 83.5% contre 33 à 58%). Le temps de rétention hydraulique (TRH) est également un paramètre important : un TRH élevé impliquant une réduction plus importante de la quantité totale de PCBs dans la boue. Cependant, dans une autre étude (Brandli et al, 2007), la DA n’a pas semblé permettre une réduction de la concentration en PCBs. Le devenir de sept PCBs prioritaires à travers un traitement des boues anaérobie et aérobie a été évalué par Patureau et Trably (2006). Une boue naturellement contaminée en PCBs a été choisie comme modèle d’une sorption forte due à une contamination ancienne en PCBs. Une biodégradation dans des conditions aérobies et anaérobies a été démontrée pour tous les PCBs. Cependant, la biodégradation des PCBs de cette boue naturellement contaminée a semblée limitée par la sorption des PCBs dans la boue et en conséquence, leur faible bio-disponibilité. Le rendement d’élimination le plus élevé (>80%) a été obtenu pour le procédé aérobie. Cependant, le procédé aérobie comme le procédé anaérobie n’ont pas été suffisants pour atteindre des concentrations en PCBs autorisant un épandage des boues.

Figure 9 : Dégradation de 7 PCBs dans des réacteurs biologiques aérobies et anaérobies (Patureau et Trably, 2006)

Selon Lazarri et al. (1999), dans des conditions physico-chimiques de compostage, les PCBs peuvent uniquement être éliminés par volatilisation. Une durée de compostage de trois mois est beaucoup trop courte pour permettre une dégradation significative des PCBs par une décomposition microbienne. Il a été démontré que dans les sols, la dégradation des PCBs devient significative après 12 mois (Simpson et al, 1995). Pendant le compostage suivi dans cette étude, les concentrations en PCBs ont augmenté. Comme il n’y a ni dégradation biologique significative ni volatilisation des PCBs durant le procédé de compostage, les PCBs s’accumulent dans la matière organique résiduelle à laquelle ils sont fermement adsorbés. L’augmentation des concentrations en PCBs peut à nouveau être expliquée par la perte de MO pendant le compostage, due à une diminution de la présence de CO2 et d’eau et à la minéralisation. Une perte par volatilisation pourrait avoir lieu mais celle-ci est limitée par les interactions fortes entre les PCBs et la MO. Brandli et al. (2007) confirment que la concentration des PCBs à faible poids moléculaire augmente pendant le compostage (d’environ 30%) mais ils ont observé une faible réduction des congénères les plus chlorés (d’environ 10%).

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Gibson et al. (2007) ont étudié l’impact du séchage et du compostage sur de la boue anaérobiquement digérée. Après un compostage de 143 jours, les pertes en PCBs ont été de 11%, principalement pour les PCBs à faible poids moléculaire, suggérant que la volatilisation était le principal mécanisme d’élimination. Il n’y a pas eu de pertes de PCBs lors du séchage. Les concentrations en PCBs dans l’air ambiant ont été considérées comme significativement plus élevées dans une zone industrielle avec des installations de séchage des boues que dans des zones non-urbaines. Des échantillons d’air pris dans les sécheurs thermiques suggèrent que le séchage des boues est une source de PCBs dans l’atmosphère. Ces émissions sont cependant minimales par rapport à l’ensemble des PCBs arrivant dans l’atmosphère (Yi et al., 2007). 2.3.7 PBDE La digestion anaérobie ne biodégrade pas les PBDEs selon Knoth et al. (2006) mais ne fait que les transformer en d’autres congénères. Gerecke et al. (2006) considèrent que le decaBDE est dégradé mais ils calculent que son temps de demi-vie est très long : 700 jours ! Une digestion mésophile de 28 jours permet selon eux de passer de 76 nmol/L à 49 nmol/L. Shin et al (2010) ont testé l’efficacité d’élimination de 8 PBDEs dans des boues avec deux procédés : culture anaérobie en batch et digestion anaérobie mésophile à l’échelle pilote. Les BDE 47, 99, 100 et 209 ont vu leur concentration diminuer de 22 à 40% avec 238 jours d’incubation en culture anaérobie en batch tandis que les congénères 138, 153, 154 et 183 sont restés stables sans changement significatif de masse pendant la même période. Pour la digestion anaérobie mésophile à l’échelle pilote, les masses des 8 congénères ont diminué de 21.4 à 64.4%. Camacho et al (2010) confirment qu’il est difficile de dégrader le pentaBDE avec une DA mais indiquent q’un traitement physique associé à la DA permet une diminution du pentaBDE dans les boues. La toxicité des PBDEs a été l’objet de nombreuses études mais aucune information pertinente n’a pu être obtenue sur leur comportement lors du compostage et du séchage. 2.3.8 Autres (1) Benzothiazole Très peu d’études existent sur les benzothiazoles et il semble que leurs mécanismes de dégradation dans les boues n’ont pas été étudiés principalement à cause du manque de disponibilité de cultures axéniques capables de dégrader les benzothiazoles (De Wever and Verachtert, 1997). Cependant, Bunescu et al. (2006) ont étudié la dégradation des benzothiazoles par des complexes du fer. L’addition de complexes de fer dans un milieu aérobie semble permettre la dégradation de ces molécules. A cause de cette difficulté apparente à décomposer ces molécules, la biodégradation des benzothiazoles n’aura probablement pas lieu lors du compostage et l’effet du séchage sur ce composé est incertain.

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(2) Pentachlorophénol Comme pour les benzothiazoles, peu d’études se sont penchées sur le traitement des pentachlorophénols dans les boues. Chang Bea-Ven et al. (1997) ont étudié la déchloration du pentachlorophénol (PCP) dans la boue par un traitement anaérobie. Plus la concentration initiale en PCP est élevée, plus le ratio de déchloration est lent (presque 100% d’élimination après un traitement de 10 heures pour une concentration initiale de 1 mg/L contre moins de 10% après 96 heures pour 100 mg/L). Aucune information n’a pu être trouvée à propos de l’effet du compostage sur le PCP. Cependant, Zeng Guangming et al. (2011) ont étudié l’influence de la présence de PCP dans les sols sur la maturité du compost et la composition de la communauté microbienne. Ils ont montré que la présence de PCP peut conduire à un degré de maturité du compost réduit et que les communautés fongiques étaient les plus sensibles aux contaminations en PCP. Une période de compostage plus longue était nécessaire pour avoir un compost mature. Il ne semble pas non plus avoir eu d’études sur l’élimination des PCP par des traitements thermiques des boues.

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3. Méthodologie et matériels 3.1 Généralités 3.1.1 Méthodologie pour le prélèvement et le conditionnement des boues et du condensat Afin d’obtenir des échantillons représentatifs de l’ensemble du tas de boue ou de compost, le nombre d’échantillons de boue prélevés pour un point d’échantillonnage est calculé selon la formule suivante.

avec V : volume de la pile de stockage, en mètres cubes. Les échantillons de boue sont ensuite mélangés et réduits selon la méthode de quartage décrite dans la norme ISO 5667-13:1998, Qualité de l'eau -- Échantillonnage -- Partie 13: Guide pour l'échantillonnage de boues provenant d'installations de traitement de l'eau et des eaux usées. L’échantillon doit être bien mélangé en le mettant en tas sur une surface plane propre et dure pour former un cône. Ce tas est ensuite retourné, par exemple à l’aide d’une pelle métallique, pour former un nouveau cône et cette opération se répète trois fois. Chaque tas conique doit être formé en déposant chaque pelletée de matériau au sommet du cône de façon à ce que les proportions qui glissent sur les côtés soient distribuées aussi régulièrement que possible, et que le centre du cône ne soit pas déplacé. Le tas doit ensuite être divisé en quarts, qui doivent être uniformes en épaisseur et en diamètre en tenant compte du fait de la forme irrégulière. Les quarts diamétralement opposés sont gardés et ensuite re-mélangés comme indiqué sur la figure ci-dessous. Ce processus est répété jusqu’à ce que les deux derniers quarts produisent la masse d’échantillon nécessaire.

Figure 10 : Méthode manuelle de quartage (méthode du cône)

Le condensat est prélevé à l’aide d’un préleveur automatique ou d’une bombone en verre. Il est ensuite homogénéisé par un agitateur et puis réparti dans différents flacons. En ce qui concerne le conditionnement des échantillons, des flacons en verre borosilicaté gainé (type bonbonne de vin entouré d’une protection) avec des bouchons en Téflon à l’intérieur sont uniquement utilisés pour des échantillons liquides, notamment, du condensat. Ceci a pour objectif d’éviter le contact des échantillons avec du plastique (DEHP) qui est une des substances étudiées dans le cadre du projet.

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Des flacons classiques en plastique sont utilisés pour des échantillons visant à analyser les métaux, les hormones, le benzothiazole, la matière sèche et la matière volatile. Ils sont congelés et ensuite envoyés à différents laboratoires dans des glacières contenant des agents réfrigérants (des freezepacks) sauf les échantillons pour l’analyse de la matière sèche et de la matière volatile. Ils sont réfrigérés à 4°C. Pour les autres substances à analyser telles que les alkylphénols, les PBDE, les PCBs et les HAPs, des barquettes en aluminium de 0,5 litre sont utilisées pour conserver des échantillons.

Figure 11 : Flacons et barquettes utilisés pendant la campange de prélèvement

3.1.2 Méthodologie pour le calcul de rendement Une méthodologie spéciale pour le calcul de rendement a été développée dans le cadre du projet AMPERES. Cette méthodologie a pour objectif d’éliminer les valeurs aberrantes issues du simple calcul arithmétique, ne prenant pas en compte les incertitudes analytiques plus élevées aux très faibles concentrations (Choubert et al, 2009). Pour calculer le rendement, un seuil, qui est égal à 10 fois la limite de quantification d’une substance recherchée dans une matrice donnée telle que une matrice boues ou une matrice eau, est défini. Par conséquent, comme indiqué sur la figure 12, ce seuil définit deux niveaux de précision : le niveau haut au-dessus duquel l'incertitude est estimée à 30% au maximum ; le niveau bas (concentrations comprises entre LQ et le seuil) où l'incertitude est évaluée entre 50 et 100%. Les règles de consolidation appliquées sont les suivantes : - Rendement calculable :

La concentration d'entrée est au-dessus du seuil haut et la concentration de sortie est quantifiable

La concentration d'entrée est quantifiable et la concentration de sortie est inférieure à LoQ (et remplacée par une valeur égale à LoQ/2).

- Calcul proscrit : Les concentrations en entrée et en sortie sont dans le niveau bas

- Rendement non calculable : La concentration en entrée est inférieure à LoQ.

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Figure 12 : Méthodologie pour le calcul de rendement

3.2 Campagnes de prélèvement En raison de la confidentialité, les noms des sites où ont été effectués des prélèvements ne peuvent pas être donnés. Une lettre est ainsi attribuée à chaque site. 3.2.1 Site A (Séchage thermique à haute température) (1) Description du site Le site A, dont la capacité de traitement des boues est de 70 000 tonnes par an, traite les boues provenant de différentes stations. Lors de la campagne, les boues à traiter étaient de différents types, y compris des boues biologiques et des boues primaires. Le procédé de traitement sur le site A repose sur le séchage thermique indirect. Les boues sont soumises à une température d’environ 100-120°C à l’aide d’une circulation d’air qui est chauffé par une chaudière au gaz naturel. Deux lignes de traitement fonctionnent parallèlement. - Ligne BVA – Ligne de séchage, équipée d’un sécheur indirect et d’une presse à granuler, pour les boues destinées à la valorisation agricole. Les boues séchées sont stockées dans deux silos de stockage. - Ligne BVT – Ligne de séchage, équipée d’un sécheur indirect fabriquant de la poudre, pour les boues destinées à la valorisation thermique. Les boues séchées passent directement des silos de stockage au chargement des camions citernes et puis sont envoyées au centre d’incinération pour générer de l’énergie. A l’entrée du sécheur, la siccité est entre 16%-35% pour la ligne BVA et 16%-55% pour la ligne BVT. A la sortie du sécheur, la siccité peut atteindre 90% pour les deux lignes. Les boues séchées sont envoyées aux silos de stockage par une vis d’extraction. Quant à la buée produite lors du séchage, elle est condensée et ensuite dirigée vers une STEP afin de la traiter.

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Figure 13 : Schéma du procédé de séchage sur le site A

(2) Points de prélèvement

Figure 14 : Points de prélèvement sur le site A

La campagne s’est déroulée pendant deux jours. Les prélèvements de boues ont été effectués à l’entrée et à la sortie du sécheur des deux lignes. Les prélèvements sur la ligne BVA ont été réalisés en une journée. Deux échantillons représentatifs ont été obtenus. Les prélèvements sur la ligne BVT se sont faits en deux journées. Les échantillons de ces deux jours ont été ensuite mélangés et homogénéisés. Deux échantillons de boues de la ligne BVT ont été également obtenus. Afin d’étudier le transfert des micropolluants vers la phase liquide, un prélèvement de condensat a été effectué lors de la campagne.

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3.2.2 Site B (Séchage thermique à basse température) (1) Description du site Le type de sécheur utilisé dans le site B, appelé sécheur STC, est un sécheur direct à basse température. Dans ce sécheur, les boues sont d’abord mises en forme dans une extrudeuse afin d’augmenter la surface d’échange. Les boues sont ensuite disposées sur des bandes transporteuses où elles sont soumises à un écoulement d’air chaud parallèlement ou perpendiculairement à leur sens de déplacement. Dans ce système, le fluide caloporteur (l’air chaud) est à basse température (environ 70°C). L’air est recyclé et recircule dans le sécheur, ce qui permet une récupération d’énergie et une limitation de la consommation de l’installation.

Figure 15 : Principe du sécheur STC

(2) Points de prélèvement La campagne de prélèvements s’est déroulée sur le site B pendant deux jours (J1 et J2). Les points de prélèvement se trouvaient à l’entrée du sécheur ainsi qu’à la sortie du sécheur. Quatre échantillons de boues ont été prélevés pendant deux jours (deux échantillons d’entrée du sécheur+deux échantillons de sortie du sécheur). Un prélèvement de condensat a été également effectué en J1.

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Figure 16 : Points de prélèvement sur le site B

3.2.3 Site C (Digestion anaérobie, Compostage) (1) Description du site Les boues sur le site C sont soumises d’abord une digestion anaérobie, puis déshydratées et mélangées avec les refus de criblage et les déchets verts. Le co-compostage est le principal procédé appliqué sur le site. Chaque année, 3150 tonnes de compost final conforme à la norme de qualité NFU 44095 sont produites. Le compostage se fait en trois étapes. D’abord, le mélange est stocké en conditions aérées pendant 7 jours. Ensuit, la fermentation se déroule dans un tunnel fermé pendant 7-10 jours. Cela garantit une bonne élimination des germes pathogènes parce que la température peut dépasser 70°C dans le tunnel. Enfin, la phase de maturation s’effectue en tunnels en aération forcée pendant 15-20 jours. Le compost final est criblé à une maille de 20mm et le refus retourne à la première étape du compostage.

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Figure 17 : Schéma du compostage sur le site C

(b) Points de prélèvement Les prélèvements de boues ont été effectués (a) à l’entrée du flottateur ; (b) à la sortie du digesteur ; (c) à la sortie de la centrifugeuse ; (d) à l’entrée du tunnel dédié à la fermentation ; (e) à la sortie du tunnel de la fermentation ; (f) à la sortie du tunnel de la maturation ; (g) après la cribleuse (compost final) ; (h) sur le retour en tête au niveau de la centrifugeuse. Le prélèvement des déchets verts et des refus de criblage a été également effectué. Le prélèvement de condensat a été prelevé en dessus du tunnel de fermentation. Les prélèvements ont suivi l’ensemble du processus de compostage (mélange des co-produits, la fermentation, la maturation, le criblage du compost final).

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BF : Boues flottées ; BD liq : Boues digérées liquides ; C : Condensat ; RET : Retour en tête ; BDD : Boues digérées déshydratées ; MF : Mélange à fermenter.

Figure 18 : Points de prélèvement sur le site C

3.2.4 Site D (Séchage solaire) (1) Description du site Deux serres Héliantis traitent les boues biologiques issues d’un filtre presse sur le site D. Les boues sont étalées sur un épaisseur de 10 centimètres et puis véhiculées à l’intérieur de la serre an moyen d’un scarificateur. L’échauffement de la surface du lit des boues, dû au rayonnement solaire et au rayonnement émis par le matériau transparent de la serre, fait progressivement sécher les boues. La durée du séchage est fortement dépendante de la condition météorologique. En général, elle est d’environ un mois.

Figure 19 : Principe du séchage solaire

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(b) Points de prélèvement La campagne d’échantillonnage des boues visait à suivre un même lot de boues afin d’évaluer l’impact du séchage solaire sur les familles de molécules analysées. Six prélèvements de boues ont été effectués sur le site D. Le premier prélèvement a été fait sur un tas de boues déshydratées. Les cinq autres ont été faits sur le même lot de boues 5, 8, 13 ,21 et 27 jours après le premier prélèvement.

Figure 20 : Points de prélèvement sur le site D

Lors de la campagne, pour avoir un échantillon représentatif de l’ensemble du lot choisi, il a été décidé de faire 7-10 prélèvements tous les 50-100 centimètres sur 3 lignes différentes (à l’extrémité gauche et droite du lot, au milieu du lot suivi). Les points de prélèvement lors d’une campagne sont présentés sous forme des étoiles rouges dans la figure ci-dessous. Les échantillons ont été ensuite rassemblés, mélangés et homogénéisés.

Figure 21 : Points de prélèvement sur un lot de boues lors d’une campagne

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3.2.5 Site E (Compostage) (1) Description du site Le type de compostage appliqué sur le site E repose sur le co-compostage des boues provenant des différentes stations d’épuration avec des refus de criblage. Le mélange est fermenté dans un casier semi-fermé pendant 3 semaines. Un retournement du mélange s’effectue chaque semaine. Au bout de trois semaines, le mélange fermenté subit un criblage et puis une maturation en extérieur pendant 3 semaines. Le produit final est criblé et puis commercialisé sur le marché. (2) Points de prélèvement L’objectif de la campagne de prélèvement sur le site E est de suivre le même lot de boues au cours du processus du compostage, c’est-à-dire la fermentation, le retournement, le criblage, la maturation. Les points de prélèvement sont résumés dans le tableau ci-dessous.

Prélèvement Description 1 Boue brute 2 Mélange pendant le retournement 3 Mélange pendant le retournement 4 Mélange après le criblage 5 Mélange en cours de maturation 6 Produit final

Tableau 4 : Description des points de prélèvement

Deux prélèvements de condensat ont été également réalisés lors de la fermentation.

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4. Résultats et interprétation Etant donné les délais nécessaires pour l’analyse des micropolluants, nous n’avons pas encore eu les résultats sur les hormones (4-NP,OP, NP1EO, NP2EO, NP1EC) et tous les résultats pour le site C, D et E. Donc, les parties suivantes n’abordent que les résultats disponibles pour le moment, c’est-à-dire tous les résultats pour le site A et B hormis les hormones. L’interprétation de ces résultats se fait par famille de substances. 4.1 Site A (Séchage thermique à haute température) 4.1.1 Concentrations des micropolluants (1) HAPs

Figure 22 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

Figure 23 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

16 HAPs prioritaires définis par l’EPA ont été étudiés dans le cadre de ce projet. De manière générale, les concentrations en HAPs recherchés restent faibles (<0,7 mg/kg MS) en entrée et en sortie de ces deux lignes de traitement. Sur la ligne BVT, les concentrations de la plupart des HAPs sont inférieures à 0,1 mg/kg MS. Le pyrène présente la concentration la plus élevée dans les boues (0,128 mg/kg MS en entrée de la ligne BVT) sans prendre en compte la somme des concentrations de Benzo(b)fluorenthène, Benzo(j)fluorenthène et Benzo(k)fluorenthène (0,173 mg/kg MS en entrée de la ligne BVT). Cela peut s’expliquer par son hydrophobicité (log Kow = 4.88-5.32),

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son adsorbabilité sur un milieu organique tel que les boues (logKoc=4,58). La même tendance peut être également observée sur la ligne BVA avec une concentration en pyrène en l’entrée de 0,362 mg/kg MS (cf. Annexe 4). La forte concentration en pyrène dans les boues sur le site A correspond aux résultats trouvés dans la bibliographie (cf. Partie 2.2.1). De plus, les HAPs légers (avec au plus trois cycles) tels que la naphtalène, l’acénaphtylène, l’acénaphtène ont tous une faible concentration sur ces deux lignes. Cela peut être lié à leur forte volatilité qui fait diminuer leur concentration dans les boues mais augmenter leur concentration dans le condensat. Les constantes de Henry de ces trois substances sont les trois plus grandes parmi les constantes de Henry des 16 HAPs étudiés. En outre, selon l’annexe 4, le coefficient de partage octanol/eau (Kow) et le coefficient de partage entre la fraction de carbone organique et l’eau dans le sol ou le sédiment (Koc) augmentent avec l’augmentation du nombre des cycles des HAPs, ce qui conduit à une adsorption plus élevée des HAPs lourds sur les boues. Les prélèvements des boues sur ces deux lignes n’ont pas été effectués, les caractéristiques des boues ne sont pas donc identiques. La concentration en HAPs sur la ligne BVA est plus grande que celle sur la ligne BVT. Par exemple, la concentration en fluorène sur la ligne BVA est environ 11 fois plus grande que celle sur l’autre ligne de traitement. Les concentrations en micropolluants dépendent fortement de l’origine des boues. (2) PCBs

Figure 24 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

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Figure 25 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

8 PCBs ont été étudiés. Les concentrations en PCBs sur la ligne BVT ne dépassent pas 0,4 mg/kg MS en entrée du sécheur et 0,3 mg/kg MS en sortie. Pour la ligne BVA, les concentrations en entrée sont inférieures à 0,03 mg/kg MS et à 0,04 mg/kg MS en sortie. Une légère élimination peut être constatée sur la ligne BVT alors que une accumulation peut être observée sur la ligne BVA selon la figure 27. Gibson et al (2007) croient que le principal mécanisme d’élimination des PCBs lors du séchage est la volatilisation. D’ailleurs, la ligne BVA est plus chargée en PCBs à faible poids moléculaire (CB28, CB50 et CB52) tandis que la ligne BVT est plus chargée en PCBs à poids moléculaire important (CB138, CB153 et CB180). Sur ces deux lignes, les concentrations en PCBs avec une masse moléculaire importante tels que CB138, CB153 sont plus grandes que celles avec une faible masse moléculaire (CB28, CB50, CB52). Cela est lié à la tendance croissante du coefficient de partage octanol/eau qui représente la lipophilicité avec l’augmentation du poids moléculaire. (3) PBDE

Figure 26 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

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Figure 27 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

Le BDE119 et le BDE153 n’ont pas été détectés sur ces deux lignes lors des campagnes de prélèvement. Les concentrations en PBDE sur les deux lignes sont très faibles (<0,05 mg/kg MS). La concentration en BDE47 à l’entrée et à la sortie du sécheur sur la ligne BVT est plus grande que celle sur la ligne BVA alors que pour le BDE99 c’est le cas contraire. La concentration relativement élevée en BDE-47 et BDE-99 dans les boues du site A correspond aux études de Clarket B.O. et al (2010) et de Torre A. et al (2011).

(4) Alkylphénols

Figure 28 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT

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Figure 29 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVA

La concentration en 4-tert-butylphénol en entrée et en sortie est inférieure à la limite de quantification sur les deux lignes. Parmi les 5 alkylphénols quantifiés, NP1EO, NP2EO et 4-NP présentent une quantité plus importante dans les boues que les 2 autres substances (OP et NP1EC) sur les deux lignes. Selon une étude réalisée par Gonzalez et al. (2010), les alkylphénols éthoxylatés (NP1EO et NP2EO) sont généralement retrouvés en concentration plus élevée dans la boue brute que le nonylphénol (NP). Quand les boues subissent un procédé de traitement, la concentration en alkylphénols deviennent supérieures à la concentration en alkylphénols éthoxylatés parce que les alkylphénols sont souvent des produits de la dégradation des alkylphénols éthoxylatés. C’est aussi le cas pour les résultats sur l’entrée de la ligne BVT et sur la sortie de la ligne BVA. Sur les deux lignes, une accumulation de NP peut être observée, ce qui serait dû à la dégradation de NP1EO et de NP2EO. (5) Phtalates

Figure 30 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

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Figure 31 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

Deux phtalates ont été étudiés dans le cadre du projet. Le DEHP est présent en grande quantité dans les boues (21,253-51,832 mg/kg MS). Son utilisation comme additif dans les produits en PVC peut expliquer sa présence en concentration élevée dans de nombreux échantillons de boues. Sur les deux lignes, la concentration en DEHP en sortie est toujours plus grande que celle en entrée, ce qui implique une accumulation du DEHP lors du séchage thermique. La forte quantité de DEHP trouvée provient probablement de la contamination des échantillon lors du prélèvement. La concentration en DBP reste stable avant et après le séchage. Sur la ligne BVT, plus de DBP a été trouvé dans les boues que la ligne BVA. (6) Métaux

Figure 32 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

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Figure 33 : Concentration de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

Figure 34 : Concentrations des autres métaux en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne

BVT

Figure 35 : Concentrations des autres métaux en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

12 métaux ont été détectés et quantifiés dans les deux lignes. Une forte variabilité peut être constatée au niveau de leurs concentrations mesurées. Al, Fe et Zn sont les trois métaux qui présentent les concentrations les plus élevées parmi les 12 métaux étudiés. Pour illustrer, la concentration en fer sur ces deux lignes atteint environ 100 g/kg MS en sortie de la ligne BVA. Cette quantité de fer surprenante peut avoir plusieurs sources : Accumulation du fer présent dans les eaux usées ; Contact lors du séchage avec le sécheur qui contient Fe ; Perte des matières sèches lors du traitement. Le mercure présente la concentration la plus faible (<0,96 mg/kg MS) parmi ces 12 métaux.

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Cela est lié à sa propriété volatile, ce qui mène à un transfert vers l’atmosphère. Sa constante de Henry est de 1140 Pa*m3/mol à 25°C alors que les autres métaux ne sont pas volatiles à la temperature ambiante. Le mercure est le seul métal dont la concentration diminue après le séchage thermique. Les autres ont tous eu une accumulation dans les boues après le traitement. L’explication plausible est relative à l’évolution de la spéciation des métaux au cours du séchage. Les métaux sont fixés sur les boues plus solidement en subissant le séchage (Obrador et al 2001 ; Laurent et al 2011). (7) Autres

Figure 36 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVT

Figure 37 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site A sur la ligne BVA

Le pentachlorophénol n’a pas été quantifié sur ces deux lignes. En tant que substances odorantes ou muscs, la Galaxolide et la Tonalide qui sont souvent utilisées dans les lessives, les produits de nettoyage, les cosmétiques, les gels de douche, les shampooings etc., sont trouvées en grande quantité, surtout la Galaxolide, en entrée du sécheur sur les deux lignes (61,194 mg/kg MS en entrée de la ligne BVT et 82,422 mg/kg MS en entrée de la ligne BVA). Sa forte concentration, qui correspond aux résultats obtenus par Guo et al (2010), provient de sa grande quantité dans les eaux usées qui s’accumule dans les boues vu son coefficient de partage octanol/eau important (logKow=5,9) et son Koc

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(logKoc=4,86). Cependant, sa concentration en sortie de la ligne de traitement a été beaucoup réduite après le séchage thermique. Une explication plausible de cette réduction est que la Galaxolide se volatilise lors du traitement en raison de sa volatilité assez importante (Constante de Henry=13 Pa*m3/mol à 25°C). Les 3 autres substances (Benzothiazole, Bisphénol A et Triclosan) restent en concentrations relativement faibles par rapport aux deux muscs. Il est à noter qu’il y a une augmentation de la concentration de ces 3 substances après le séchage. Cela pourrait être issu de la perte de matière sèche au cours du séchage, ce qui conduit ainsi à l’augmentation de la quantité des substances par unité de matière sèche. Les concentrations de ces 5 substances quantifiées en entrée et en sortie de la ligne BVA sont plus grandes que la ligne BVT. 4.1.2 Comparaison avec les résultats bibliographiques

Famille/Substance Résultat bibliographique (mg/kg MS) Site A (mg/kg MS) HAPs 0,0044-2,3 0,004-0,663 DEHP 0,5-3514 21,253-51,832

Alkylphénols 0,7-40 0,042-9,642 Alkylphénol éthoxylaté 6,5-74,7 0,825-3,669

Hg 0,17-15 0,31-0,96 Ni 5-526 15,264-22,558 Pb 5-450 65,454-85,487 Cr 100 32,77-47,093 Cu 300 152,449-316,681 Zn 1000 814,389-936,954

PCBs 0.12 0,011-0,369 Benzothiazole 0.18 0,2-0,318

BDE-47 0,031-0,084 0,016-0,042 BDE-99 0,033-0,097 0,009-0,011

BDE-119 0,000044-0,000084 Non détecté BDE-153 0,0031-0,0089 Non détecté

Tableau 5 : Comparaison entre les résultats bibliographiques et les résultats mesurés

Selon le tableau 5, les concentrations mesurées sur le site A correspondent aux résultats bibliographiques sauf benzothiazole. La concentration en benzothiazole mesurée est légèrement plus élevée que celle trouvée sur des articles scientifiques alors que la concentration en BDE-99 mesurée est plus faible que celle trouvée sur des articles scientifiques. Par contre, elles restent dans le même ordre de grandeur. 4.1.3 Rendements Pour présenter le rendement de manière schématique et compréhensible, trois catégories ont été appliquées.

Mémoire de stage

37

Le calcul de rendement est basé sur la formule suivante :

0 10

∗ 100%

C0 = Concentration avant le traitement thermique (mg/kg MS) C1 = Concentration après le traitement thermique (mg/kg MS)

(a) BVT

Figure 38 : Rendement du séchage thermique sur la ligne BVT

Les rendements des substances telles que certains HAPs, certains PCBs, tous les PBDE ne sont pas calculables selon la méthodologie sur le calcul du rendement (Partie 3.1.2). Dans la catégorie verte où le rendement est supérieur à 30%, plusieurs substances semi-volatiles ou volatiles sont concernées, y compris la Galaxolide (Constante de Henry=13 Pa*m3/mol), la Tonalide (Constante de Henry=14 Pa*m3/mol), Hg (Constante de Henry=1140 Pa*m3/mol), la Naphtalène (Constante de Henry=48,3 Pa*m3/mol). Les deux alkylphénols éthoxylatés ont un bon rendement supérieur à 40%. Par conséquent, le séchage thermique peut partiellement éliminer des substances semi-volatiles ou volatiles. Dans la catégorie jaune où le rendement est compris entre -50% et 30%, les métaux ne semblent pas être éliminés au cours du séchage thermique. Leurs rendements sont tous inférieurs ou égaux à 0%. Une partie des PCBs peut être traité sur la ligne BVT, mais leurs rendements ne sont pas satisfaisants. Un rendement négatif pour le DEHP peut être observé. En résumé, La ligne BVT ne semble pas être capable de traiter les métaux qui s’accumulent dans les

boues. Les PCBs peuvent être partiellement éliminés lors du séchage thermique, mais leurs rendements ne sont pas très satisfaisants.

Les HAPs, surtout les HAPs légers qui ont une constante de Henry assez importante, peuvent être partiellement éliminés par le séchage thermique (17-24%).

Les deux muscs (Galaxolide et Tonalide) peuvent également atteindre un bon rendement d’élimination grâce à leur volatilité.

Le DEHP est difficile à éliminer par le séchage thermique. Une bonne partie des alkylphénols éthoxylatés peut être éliminée à l’issue du traitement

thermique.

Mémoire de stage

38

(b) BVA

Figure 39 : Rendement du séchage thermique sur la ligne BVA

Sur la ligne BVA, les rendements de tous les PCBs et tous les PBDE étudiés sont non calculables en raison de leurs très faibles concentrations trouvées en entrée et en sortie de cette ligne de traitement. C’est également le cas pour l’OP, le NP1EC, As, Cd, le benzothiazole et le bisphénol A. Selon la figure 39, des substances semi-volatiles ou volatiles ont toujours un bon rendement sur la ligne BVA, par exemple, la Galaxolide (49%), la Tonalide (35%), la Naphtalène (38%) etc. Par contre, les rendements des HAPs lourds (IP, BP…) sont beaucoup plus petits que ceux sur la ligne BVT. Cela est dû à la différence des concentrations des substances initiales dans les boues de l’entrée. Les boues prélevées sur la ligne BVT sont moins chargées en HAPs, alkylphénols, phtalates etc. que sur la ligne BVA. Les rendements des métaux (sauf Hg), des phtalates sont tous inférieurs à 0%. Un rendement négatif peut résulter - d’une réaction physico-chimique lors du séchage. Par exemple, le nonylphénol est souvent

le produit de dégradation de ses composés éthoxylatés tels que NP1EO, NP2EO. Sur la ligne BVT, le rendement de 4-NP est de -367% alors que le rendement de NP1EO et de NP2EO est de 2% et 40% respectivement.

- d’une perte de matière sèche dans les boues lors du séchage. Vu que le site A applique le séchage thermique à haute température (120°C), une partie de mass dans les boues peut être perdue par volatilisation après le séchage. Cela rend la concentration des micropolluants exprimée en mg/kg MS plus grande qu’avant le séchage en considérant la masse des micropolluants reste stable.

- de l’incertitude de la méthode analytique des micropolluants. Les concentrations de certaines substances sont près de la limite de quantification. Cela va générer une incertitude élevée pour le calcul de rendement.

Dans la catégorie verte se trouvent les HAPs légers, deux muscs et NP1EO. Le mécanisme éventuel de l’élimination de ces substances est la volatilisation. En effet, ces substances ont toutes un coefficient de Henry supérieur à 10 Pa*m3/mol à 25°C.

Mémoire de stage

39

4.1.4 Coefficient de transfert et coefficient de répartition Pour étudier le transfert des micropolluants lors du séchage, deux coefficients ont été créés : Coefficient de transfert et Coefficient de répartition. Le coefficient de transfert représente la capacité de transfert des micropolluants vers la phase liquide. Le formule de calcul de ce coefficient est : Coefficient de transfert = Flux des substances dans le condensat / Flux des substances dans les boues de l’entrée du sécheur Le coefficient de répartition représente la répartition des micropolluants entre la phase solide (boues) et la phase liquide (condensat) après le séchage thermique. Le formule de calcul est : Coefficient de répartition = Flux des substances dans le condensat / Flux des substances dans les boues de la sortie du sécheur Ces deux coefficients sont fortement liés à la volatilité des substances. Plus la substance est volatile, plus les deux coefficients sont grands. Comme il n’y a pas tous les résultats pour le condensat, les coefficients des PCBs, de PBDE, des hormones ne peuvent pas être calculées.

Composé Coefficient de transfert % Coefficient de répartition % Galaxolide 0.6858 1.9007 Tonalide 0.5402 1.0475

Di-butylphtalate 0.3818 0.3790 Triclosan 0.4513 0.4770

DEHP 1.0899 0.9137 Naphtalène (N) 2.8282 4.4074 Acénaphtylène 1.8589 5.1630 Acénaphtène 2.9419 22.2157

Fluorène 25.2172 40.8435 Phénanthrène (Phe) 9.3904 8.8727

Anthracène (An) 6.7112 8.8368 Fluoranthène (Fluo) 0.8667 1.0255

Pyrène (Pyr) 0.8318 0.9872 Benzo(a)Anthacène ( BaA) 0.0781 0.1167

Chrysène (Chrys) + Triphénylène (Triph) 0.1222 0.1609 Benzo(b+j+k)Fluoranthène (BbF, BkF, BjF) 0.0189 0.0276

Benzo(a) Pyrène (BaP) 0.0523 0.0832 Pérylène (Per) 0.2319 0.2471

Indone(c-d)Pyrène (IP) 0.0181 0.0291 Dibenzo(a,h + a,c)Anthracène (DahA, DacA) 0.1355 0.2021

Benzo(ghi)Pérylène (BP) 0.0127 0.0183 Al 0.0017 0.0016 Ti 0.0017 0.0017 Cr 0.0028 0.0020 Fe 0.0001 0.0001 Ni 0.0250 0.0209

Mémoire de stage

40

Cu 0.1033 0.0973 Zn 0.2793 0.2735 As 1.0626 0.8099 Ag 0.0037 0.0032 Cd 0.0029 0.0025 Pb 0.0026 0.0025

Tableau 6 : Coefficient de transfert et coefficient de répartition sur le site A

Selon le tableau 6, les substances non-volatiles telles que les métaux, les HAPs lourds, dont la constante de Henry est inférieure à 1 Pa*m3/mol à 25°C ont toutes un coefficient de transfert inférieur à 1%. Ceci dit que ces substances sont adsorbées sur les boues et qu’il y a peu de transfert vers la phase liquide. Cependant, pour les HAPs légers tels que la naphtalène, la fluorène, dont leurs constantes de Henry sont entre 5-50 Pa*m3/mol à 25°C, leurs coefficients de transfert deviennent plus grands. Cela explique la présence de la quantité relativement importante de ces HAPs, de la galaxolide et de la tonalide dans le condensat. En ce qui concerne le coefficient de répartition, plus des substances semi-volatiles ou volatiles se volatilisent vers la phase gazeuse à l’aide de la chaleur et puis se condensent dans la phase liquide (condensat). Cela rend leurs coefficients de répartition plus grands, par exemple, l’acénaphtène (22,22%), la fluorène (40,84%). Pour les métaux et les phtalates il n’y pas une augmentation remarquable du coefficient de répartition par rapport au coefficient de transfert. Ceci dit que ces substances restent dans la matrice boue après le séchage thermique. 4.1.5 Qualité des boues Les boues séchées issues de la ligne BVA sont destinées à l’épandage agricole. Donc elles sont soumises à certaines concentrations limites sur plusieurs métaux et matières organiques. D’après l’arrêté du 8 janvier 1998, il y a des valeurs limites pour 7 métaux ainsi que pour quatre substances organiques. Le tableau ci-dessous montre les valeurs limites imposées par cet arrêté et les valeurs mésurées à la sortie du sécheur sur la ligne BVA.

Substance Arrêté du 8 janvier 1998 (mg/kg MS)

Site A (mg/kg MS)

Cd 10 1,898 Cr 1000 45,587 Cu 1000 316,681 Hg 10 0,84 Ni 200 17,998 Pb 800 85,487 Zn 3000 908,171

Cr+Cu+Ni+Zn 4000 1288,437 Σ 7 principaux PCBs 0,8 0,161

Fluoranthène 5 0,581 Benzo(b)fluoranthène 2,5 <0,663

Benzo(a)pyrène 2 0,277

Tableau 7 : Comparaison entre les valeurs limites et les valeurs mesurées

Selon le tableau ci-dessus, les boues issues de la ligne BVA sont conforme à cet arrêté. En conséquence, elles peuvent être épandues sur les champs.

Mémoire de stage

41

4.2 Site B (Séchage thermique à basse température) 4.2.1 Concentrations des micropolluants (1) HAPs

Figure 40 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 41 : Concentrations des HAPs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

L’acénaphtylène n’a pas été détectée en entrée et en sortie du sécheur dans les boues prélevées. Comme sur le site A, le pyrène est présent en concentration relativement élevée par rapport aux autres HAPs en entrée et en sortie du sécheur sur le site B. L’évolution des concentrations en HAPs avant et après le séchage thermique ne semble pas suivre la même tendance. La plupart des HAPs dans les boues prélevées le Jour 1 a eu une légère accumulation alors qu’une réduction remarquable de la concentration de certains HAPs (Phénanthrène, Naphtalène…) peut être constatée pour les boues prélevées le Jour 2. Les boues du deuxième jour de prélèvement sont un peu plus chargées en HAPs que celles du premier jour de prélèvement. En général, les concentrations en HAPs dans les boues du site B ne dépassent pas 0,3 mg/kg MS.

Mémoire de stage

42

(2) PCBs

Figure 42 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 43 : Concentrations des PCBs en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

Les concentrations en PCBs dans les boues prélevées pendant deux jours sont entre 0,01-0,2 mg/kg MS. Les concentrations des PCBs à petit poids moléculaire (CB28, CB50) sont plus faibles que celles à poids moléculaire important (CB101, CB118). Cela est lié à la tendance croissante du coefficient de partage octanol/eau avec l’augmentation du poids moléculaire. Le séchage à basse température ne semble pas être capable de bien éliminer les PCBs dans les boues car les concentrations en PCBs restent stables avant et après le traitement thermique.

Mémoire de stage

43

(3) PBDE

Figure 44 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 45 : Concentrations des PBDE en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

Le BDE119 et le BDE 153 n’ont pas été détectés dans les échantillons de boues. Les concentrations des deux autres (BDE47 et BDE99) restent stables avant et après le séchage (0,009-0,01 mg/kg MS). Les PBDE ne peuvent pas être éliminés par le séchage thermique à basse température.

Mémoire de stage

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(4) Alkylphénols

Figure 46 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 47 : Concentrations des alkylphénols en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

La concentration de 4-tert-butylphénol en entrée et en sortie du sécheur est inférieure à la limite de quantification. Comme le montrent les deux figures ci-dessus, l’évolution des concentrations en alkylphénols avant et après le séchage thermique pendent les deux jours de prélèvement suit la même tendance. Les concentrations en NP1EO, NP2EO et NP1EC diminuent après le séchage thermique alors que les concentrations des deux autres subtances augmentent à l’issue du traitement thermique. Le nonylphénol et ses composés éthoxylatés présentent une quantité importante dans les boues. Le nonylphénol est souvent un sous-produit de dégradation de ses composés éthoxylatés, par exemple, NP1EO et NP2EO. Cela peut expliquer la tendance croissante de la concentration en 4-NP après le séchage thermique et la tandance décroissante pour la concentration en NP1EO et NP2EO.

Mémoire de stage

45

(5) Phtalates

Figure 48 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 49 : Concentrations des phtalates en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

Une accumulation des phtalates après le séchage peut être constatée pour les boues du Jour 1 alors que une élimination des phtalates peut être observée pour les boues du Jour 2 (cf. Figure 48 et 49). Donc, il est difficile de prédire l’efficacité du traitement séchage des phtalates avec une concentration initiale donnée car l’efficacité de traitement est très variable. Comme sur le site A, le DEHP est trouvé avec une forte concentration en entrée et en sortie du sécheur sur le site B. Cela peut être lié à une grande quantité dans les eaux usées qui se transfère vers les boues en raison de sa hydrophobicité ainsi qu’à la contamination avec des produits plastiques lors du traitement ou du prélèvement. La oncentration en DBP est beaucoup plus faible que celle en DEHP.

Mémoire de stage

46

(6) Métaux

Figure 50 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 51 : Concentrations de Fe, Al et Zn en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

Figure 52 : Concentrations des autres métaux étudiés en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour

1

Mémoire de stage

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Figure 53 : Concentrations des autres métaux étudiés en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour

2

Les concentrations en métaux sont très variables en entrée et en sortie du sécheur. Al, Fe et Zn sont les trois métaux dont les concentrations en entrée et en sortie du sécheur dans les échantillons sont les trois plus élevées parmi les 14 métaux étudiés. Il semble que le séchage thermique à basse température ne peut pas efficacement éliminer les métaux dans les boues car il n’y a pas une diminution remarquable des concentrations en métaux après le séchage thermique à basse température. Il est à noter que contrairement au séchage à haute température, le séchage à basse température ne peut pas éliminer le mercure. (7) Autres

Figure 54 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 1

Figure 55 : Concentrations en entrée et en sortie du sécheur du site B, Jour 2

La concentration en pentachlorophénol est inférieure à la limite de quantification. Les concentrations des deux muscs (galaxolide et tonalide), surtout la galaxolide sont très élevées dans les boues en raison de leur utilisation répandue dans la vie quotidienne. Contrairement au séchage à haute température, le séchage à basse température ne semble pas éliminer ces deux muscs.

Mémoire de stage

48

En tant que agent antibactérien, le triclosan, qui est souvent ajouté dans des dentifrices, des déodorants, des savons etc., montre une concentration entre 8-10 mg/kg MS dans les boues prélevées. Une légère diminution de sa concentration peut être constatée après le séchage thermique. Le benzothiazole et le bisphénol A ont tous une concentration inférieure à 0,3 mg/kg MS en entrée et en sortie du sécheur. Le traitement thermique peut enlever une petite partie de ces substances dans les boues. 4.2.2 Comparaison avec les résultats bibliographiques

Famille/Substance Résultat bibliographique (mg/kg MS) Site B (mg/kg MS) HAPs 0,0044-2,3 0,006-0,269 DEHP 0,5-3514 72,54-97,736

Alkylphénols 0,7-40 0,104-6,228 Alkylphénol éthoxylaté 6,5-74,7 6,284-14,431

Hg 0,17-15 0,81-1,15 Ni 5-526 40,6-50,4 Pb 5-450 88,5-90,1 Cr 100 68,1-74 Cu 300 261-275 Zn 1000 789-828 Mn 100 183-202

PCBs 0.12 0,01-0,02 Benzothiazole 0.18 0,194-0,276

BDE-47 0,031-0,084 0,008-0,009 BDE-99 0,033-0,097 0,009-0,011

BDE-119 0,000044-0,000084 Non détecté BDE-153 0,0031-0,089 Non détecté

Tableau 8 : Comparaison entre les résultats bibliographiques et les résultats mesurés

Selon le tableau 8, les résultats obtenus sur le site B correspondent bien aux résultats bibliographiques sauf Mn,le Benzothiazole, BDE-47 et BDE-99. Ces deux premières substances ont une concentration plus élevée que celle trouvée sur des articles scientifiques alors que les deux derniers sont présentés en concentrations plus petites que celles trouvées sur des articles publiés. 4.2.3 Rendements Selon la méthodologie sur le calcul du rendement, il y a des substances dont les rendements ne sont pas calculables. - Alkylphénol : OP, NP1EC, 4-tert-butylphénol - HAPs: Acénaphtylène, Indéo(1,2,3-c,d)pyrène - PCBs: tous les PCBs étudiés - PBDE : tous les PBDE étudiés - Phtalates : DBP - Autres : Benzothiazole, pentachlorophénol, bisphénol A

Mémoire de stage

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(a) Rendement du Jour 1

Figure 56 : Rendement du Jour 1 sur le site B

D’après la figure 54, NP2EO a atteint un rendement supérieur à 30%. Les métaux, les HAPs, le DEHP et les deux muscs ne semblent pas être bien éliminés au cours du séchage thermique à basse température. Le rendement de la plupart de ces substances est inférieur à 0%. Le 4-nonylphénol a eu un rendement de -38%, ce qui serait dû à la dégradation de ses composés éthoxylatés (NP1EO et NP2EO). (b) Rendement du Jour 2

Figure 57 : Rendement du Jour 2 sur le site B

Les résultats sur le deuxième jour de prélèvement sont plus satisfaisants que ceux sur le premier jour. Il est à noter que les substances semi-volatiles ou volatiles telles que la naphtalène, l’anthracène, la fluoranthène etc. ont tous un rendement supérieur à 30%, ce qui peut s’expliquer par leur volatilisation dans le sécheur. Les métaux semblent ne pas être éliminés par le séchage thermique. C’est également le cas pour les 2 substances odorantes et pour les HAPs lourds.

Mémoire de stage

50

4.2.4 Coefficient de transfert et coefficient de répartition

Composé Coefficient de transfert (%) Coefficient de répartition % Benzothiazole 0.232 0.308

Galaxolide 0.074 0.075 Tonalide 0.056 0.055

Di-butylphtalate 1.604 1.191 Triclosan 0.052 0.063

DEHP 0.036 0.029 Bisphénol A 1.923 1.506

Naphtalène (N) 0.231 0.193 Acénaphtène 0.104 0.112

Fluorène 0.131 0.134 Phénanthrène (Phe) 0.064 0.049

Anthracène (An) 0.053 0.042 Fluoranthène (Fluo) 0.034 0.033

Pyrène (Pyr) 0.014 0.013 Benzo(a)Anthacène ( BaA) 0.010 0.008

Chrysène (Chrys) + Triphénylène (Triph) 0.007 0.006 Benzo(a) Pyrène (BaP) 0.002 0.002 Indone(c-d)Pyrène (IP) 0.012 0.011

Dibenzo(a,h + a,c)Anthracène (DahA, DacA) 0.044 0.063 Benzo(ghi)Pérylène (BP) 0.008 0.008

Al 0.000 0.000

Ti 0.000 0.000

Cr 0.000 0.000

Mn 0.003 0.004

Fe 0.000 0.000

Ni 0.008 0.008

Cu 0.010 0.010

Zn 0.051 0.051

As 0.052 0.051

Se 0.138 0.125

Ag 0.002 0.002

Cd 0.016 0.016

Pb 0.024 0.024

Tableau 9 : Coefficient de transfert et coefficient de répartition sur le site B

Pour les HAPs, contrairement au tableau 8, leurs coefficients de transfert et de répartition sont beaucoup plus petits que ceux pour le site A. L’explication pourrait être due à la différence au niveau de la température opératoire dans le sécheur. Sur le site B, le séchage thermique s’effectue à 70-72°C alors que sur le site B, la température et de 120°C. La volatilité est liée à la température. Plus la température est haute, plus la volatilité est forte. Par conséquent, sur le site B, il y a peu de HAPs, Galaxolide et Tonalide qui sont transférés vers le condensat. Les métaux et les phtalates ne présentent pas une grande quantité dans le condensat.

Mémoire de stage

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4.2.5 Qualité des boues Le tableau ci-dessous compare les valeurs limites pour certaines substances imposées par l’arrêté du 8 janvier 1998 <Epandage des boues des STEP> et les valeurs mesurées par les laboratoires sur le site B.

Substance Arrêté du 8 janvier 1998 (mg/kg MS)

Site B (mg/kg MS)

Cd 10 1,02 Cr 1000 68,1 Cu 1000 266 Hg 10 1,15 Ni 200 45,8 Pb 800 88,5 Zn 3000 828

Cr+Cu+Ni+Zn 4000 1207,9 Σ 7 principaux PCBs 0,8 0,088

Fluoranthène 5 0,128 Benzo(b)fluoranthène 2,5 <0,114

Benzo(a)pyrène 2 0,099

Tableau 10 : Comparaison entre les valeurs limites et les valeurs mesurées sur le site B

Les boues séchées issues du site B sont conformes à l’arrêté du 8 janvier 1998 et peuvent ainsi être destinées à l’épandage agricole.

Mémoire de stage

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4.3 Tableau de synthèse

Tableau 11 : Tableau de synthèse sur les rendements des deux sites

Le tableau ci-dessus résume le rendement des micropolluants étudiés sur chaque site. Nous pouvons constater que le rendement de certaines substances (Galaxolide, Tonalide, HAPs) est très variable pour ces deux sites et même pour pour les deux prélèvements sur le même site. - Alkylphénols : NP1EO et NP2EO semblent avoir un bon rendement sur ces deux sites,

surtout NP2EO. Le 4-NP, en tant que produit de dégradation de ses composés éthoxylatés, ne peut pas être éliminé à l’issue du séchage thermique à basse ou à haute température. Une accumulation de cette substance peut être toujours constatée.

Mémoire de stage

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- HAPs : Les rendements des HAPs varient entre deux sites ainsi qu’entre deux prélèvements sur le même site. Donc, il est difficile de trouver une tendance générale pour le rendement des HAPs soumis au séchage thermique. Le rendement des HAPs dépend non seulement de la température opératoire mais aussi d’autres facteurs tels que la concentration initiale des HAPs, les caractéristiques physico-chimiques des HAPs.

- PCBs : Vu que le rendement des PCBs sur la ligne BVA et sur le site B n’est pas calculable, il est difficile de tirer une conclusion générale pour les PCBs.

- PBDE : Les rendements des PBDE sur ces deux sites sont non calculables. - Phtalates : Une grande quantité de DEHP a été trouvée dans les boues de ces deux sites.

Le séchage thermique semble ne pas pouvoir l’éliminer. - Métaux : Tous les métaux sauf Hg ne peuvent pas être éliminés par le séchage thermique.

Leurs rendements sont tous inférieurs ou égaux à 0%. Pour Hg, vu sa forte volatilité, il a tendance de se volatiliser vers la phase gazeuse à haute température.

- Autres : Une partie des deux muscs (Galaxolide et Tonalide) peut être éliminée à une haute température (120°C), ce qui est dû à la volatilité de ces deux substances. Le triclosan ne semble pas avoir un bon rendement sur ces deux sites.

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5. Conclusion Les rendements des micropolluants par le séchage thermique sur le site A et B sont très variables selon les types des micopolluants, surtout les caractéristiques des micropolluants telles que la volatilité, l’hydrophobicité. De plus, la température opératoire dans le sécheur peut avoir une influence sur l’efficacité du traitement thermique. Le séchage thermique semble pouvoir éliminer une partie des substances semi-volatiles ou volatiles présentes dans les boues (Galaxolide, Tonalide, Naphtalène…). Néanmoins, cela rend le condensat chargé en certains micropolluants. Vu la variabilité du rendement des micropolluants à l’issue du séchage thermique entre les deux sites ainsi qu’entre les deux prélèvements sur le même site, il est difficile de prédire le taux d’élimination d’un micropolluant à une concentration initiale donnée par le séchage. En ce qui concerne la recherche suivante, il faut comparer les résultats sur le séchage thermique avec les résultats sur la digestion anaérobie et sur le compostage afin de trouver un procédé pouvant traiter une variété des micropolluants. De plus, l’aspect économique est un élément indispensable à tenir en compte lors du choix de procédé.

Mémoire de stage

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Annexe 1 : Substances

Tableau 12 : Substances étudiées dans la matrice boue

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Annexe 2 : 33 substances prioritaires définies par la DCE

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Annexe 3: Caractéristiques des substances étudiées dans la matrice boue