Module de révision n°4

Phy-Chi TS

Le cours en question :

1. Citer deux facteurs cinétiques

2. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?

3. Définir le temps de demi-réaction

4. Faire un schéma expliquant le principe de la protection d’une fonction chimique.

5. Quelles doivent être les caractéristiques d’une réaction support de dosage ?

6. Définir le Ka d’un couple acide/base

Applications au annales de BAC S

EXERCICE I. UNE PISCINE NATURELLE CHAUFFÉE (8 points)

Les piscines naturelles ont une structure de construction habituelle mais, contrairement aux piscines classiques, l’eau ne subit pas de traitement chimique. Le système de filtration est assuré par une zone réservée à la végétation, dont la surface est au moins égale à la zone de baignade pour un meilleur équilibre écologique.

D’après le site www.piscine.comprendrechoisir.com 1. Étude du fluide caloporteur d’un chauffe-eau solaire La baignade est plus confortable si l’eau de la piscine est chauffée. L’une des solutions possibles est d’installer un chauffe-eau solaire, système qui permet de produire de l’eau chaude grâce à l’énergie solaire. Le fluide caloporteur qui circule dans le capteur solaire est un mélange d’eau et de mono propylène glycol, c’est un antigel, dont le nom en nomenclature officielle est propane-1,2-diol et dont la formule topologique est la suivante : Schéma de fonctionnement du chauffe-eau solaire

D’après le site www.vertener.fr

1.1. Quel est le mode principal de transfert thermique mis en jeu entre le capteur

solaire (1) et le milieu extérieur ? En déduire la fonction de la chaudière d’appoint.

1.2. Quel est l’intérêt pour le chauffe-eau solaire d’intégrer du mono propylène glycol dans la composition du fluide caloporteur ?

1.3. Justifier le nom donné, en nomenclature officielle, au mono propylène glycol. 1.4. Justifier le fait que la molécule de mono propylène glycol possède plusieurs

stéréoisomères. Donner la représentation de Cram de ces stéréoisomères et préciser le type de stéréoisomérie qui les lie. Ces stéréoisomères sont-ils chiraux ? Comment réaliser un mélange racémique ?

1.5. Déterminer le nombre de signaux que cette molécule présenterait en

spectroscopie RMN du proton, ainsi que la multiplicité de ces signaux. On admettra que les protons des groupes –OH donnent le même signal et ne se couplent pas avec les autres protons de la molécule.

2. Traitement de l’eau de la piscine La technique de traitement de l’eau de piscine naturelle utilise les bactéries présentes dans le système racinaire des plantes pour épurer l’eau ; il s’agit d’une phyto-épuration. Les espèces végétales sont ainsi soigneusement sélectionnées pour

absorber des polluants tels que les ions nitrate et phosphate. Une pompe de circulation assure le déplacement de l’eau à travers la zone de filtration naturelle. Schéma d’un système de phyto-épuration

D’après le site www.bleu-vert.fr

On se propose de tester l’efficacité d’un système de phyto-épuration de ce type, en réalisant un dosage de l’azote total de la matière organique contenue dans les eaux épurées à la sortie du dernier bassin. On prélève un échantillon d’eau de volume Vech = 20,0 mL à la sortie du dernier bassin et on met en œuvre le protocole de dosage de l’azote total par la méthode de Kjehldal. Le volume d’acide chlorhydrique versé à l’équivalence est VE = 10,3 mL. Protocole simplifié de dosage de l’azote total Kjeldahl Minéralisation : La transformation chimique se fait à une température de 421°C en présence de sulfate de cuivre avec un excès d’acide sulfurique. L’azote contenu dans la matière organique test dégradé sous forme d’ions ammonium NH4

+(aq).

Distillation : Un excès de soude est introduit dans le mélange obtenu après minéralisation pour amener le pH de la solution à 12 et transformer les ions ammonium NH4

+(aq) en

molécules d’ammoniac NH3(aq), qui sont entrainées par la vapeur d’eau lors d’une distillation. Titrage : Le titrage de l’ammoniac NH3(aq) présent dans le distillat est réalisé par une solution d’acide chlorhydrique (H3O+

(aq) + Cl–(aq)), de concentration molaire Cac égale à 2,0×10–

3 mol.L-1, jusqu’au virage d’un indicateur coloré bien choisi.

eaux à

purifier

Données - Numéros et masses molaires atomiques de quelques atomes :

H N O

Z 1 7 8

M (g.mol-1) 1,0 14 16

- pKa de quelques couples acido-basiques à 25°C : H2O(l) / HO–

(aq) : 14 H3O+(aq) / H2O(l) : 0 NH4

+(aq) / NH3(aq) :

9,2 - Zones de virage de quelques indicateurs colorés :

Indicateur pKa Couleur acide Zone de virage

Couleur basique

Orange de méthyle 3,7 rouge 3,2 – 4,4 jaune

Vert de bromocrésol 4,4 jaune 3,8 – 5,4 bleu

Rouge de méthyle 5,1 jaune 4,8 – 6,0 rouge

Bleu de bromothymol 7,0 jaune 6,0 – 7,6 bleu

Rouge de phénol 7,9 jaune 6,8 – 8,4 rouge

Phénolphtaléine 9,4 incolore 8,2 – 10,0 violet

- Normes européennes de rejets pour les eaux résiduaires : Matière en suspension (MES) < 35 mg.L-1 Demande chimique en oxygène (DCO) < 125 mg d’oxygène dissous

Demande biologique en oxygène sous 5 jours (DBO5) < 25 mg d’oxygène dissous au bout de 5 jours L’azote total Kjeldahl (NtK) : masse totale d’azote N < 20 mg.L-1

D’après le site www.recycleau.

2.1. Quelle propriété les transformations chimiques mises en jeu dans la méthode de Kjeldhal doivent-elles toutes avoir pour que l’on puisse doser l’intégralité de l’azote présent dans l’échantillon ?

2.2. Justifier le fait que NH4

+(aq) et NH3(aq) forment un couple acide-base et préciser

quelle est la forme acide et quelle est la forme basique. 2.3. Lors de l’étape de distillation du protocole simplifié de dosage de l’azote total

Kjeldahl, pourquoi un pH égal à 8 pourrait-il ne pas convenir ?

2.4. Le suivi pH-métrique du titrage de l’ammoniac par l’acide chlorhydrique dans des conditions analogues, conduit au tracé du graphe représenté ci-dessous.

2.4.1. Quelle est l’espèce majoritaire dans le becher au début du titrage ? Même question à la fin du titrage. 2.4.2. En déduire l’équation de la réaction chimique support du titrage. 2.4.3. Citer un indicateur coloré à utiliser dans la méthode de Kjeldahl. Justifier.

2.5. L’eau résiduaire est-elle conforme aux normes européennes en ce qui

concerne l’azote total Kjeldahl ?

Le candidat est évalué sur ses capacités à concevoir et à mettre en œuvre une démarche de résolution.

Exercice II – L’estérification (8 points)

Les esters sont des composés organiques, souvent à l'origine de l’arôme naturel des fruits. À côté de

leur production naturelle, ils sont aussi synthétisés pour satisfaire les besoins de l'industrie

agroalimentaire, de la parfumerie et d’autres secteurs industriels.

Le butanoate d’éthyle est par exemple, un ester à l’odeur d’ananas, l’éthanoate de propyle rappelle

l’odeur de la poire …

L'estérification est une transformation chimique au cours de laquelle un ester, de formule générale R1

– COO – R2, est obtenu par réaction entre un acide carboxylique R1 – COOH et un alcool R2 – OH. Il se

forme aussi de l’eau selon l’équation :

L’oxygène marqué O* de l’alcool est celui qu’on retrouve généralement dans l’ester.

Cet exercice aborde l’étude du mécanisme de la synthèse de l’éthanoate de butyle, celle de sa

synthèse expérimentale puis de son identification.

1. Mécanisme .

Aspect macroscopique

1.1. Nommer et donner la formule semi-développée des deux réactifs de la réaction ci-

dessus, conduisant à la formation de l’éthanoate de butyle.

1.2. Indiquer si la réaction d’estérification est une réaction de substitution, d’addition ou

d’élimination. Justifier.

Aspect microscopique

Données : L’électronégativité traduit la capacité d’un atome à attirer à lui les électrons d’une liaison

dans laquelle il est engagé. L’atome d’oxygène O est beaucoup plus électronégatif que l’atome de

carbone C. Les électronégativités du carbone et de l’hydrogène H sont en revanche, voisines.

1.3. Identifier pour chacun des réactifs un site donneur ou un site accepteur de doublet

d’électrons puis proposer une première étape pour le mécanisme de formation de

l’ester.

2. Synthèse.

Données :

Composé Acide utilisé Alcool utilisé Ester obtenu

Masse volumique (g.mL1) 1,05 0,81 0,89

Propriété Acide Acidité quasi nulle Acidité nulle

Masse molaire (g.mol-1) 60 74 102

Miscibilité dans l’eau importante faible très faible

Miscibilité dans le

dichlorométhane importante importante importante

Pictogramme

L’éthanoate de butyle peut être synthétisé dans un laboratoire de lycée en suivant le protocole

expérimental décrit ci-après. Les étapes du contrôle cinétique sont également exposées.

Étape 1 :

Au regard des pictogrammes des différentes espèces chimiques à manipuler, prendre les précautions nécessaires.

Placer deux flacons, l’un contenant l’acide et l’autre l’alcool, dans un bain d’eau froide. Préparer le montage ci-contre. Réaliser le mélange en versant 28 mL d’acide, 44,8 mL d’alcool et quelques grains de pierre ponce dans le ballon bicol. Placer ce ballon dans un bain d’eau froide.

Remplir une burette graduée avec une solution

d’hydroxyde de sodium (Na

(aq)HO(aq) ).

Placer sept béchers dans un bain d’eau glacée, y introduire 30 mL d’eau distillée et quelques gouttes de phénolphtaléine.

Étape 2 :

Retirer le ballon du bain d’eau froide, l’essuyer, et y ajouter avec précautions, quelques gouttes

d’une solution d’acide sulfurique ( 2H3O+(aq) + SO4

2(aq)).

Insérer le ballon dans le montage et fixer la température de chauffage à θ = 20°C.

Déclencher le chronomètre, prélever aussitôt 5 mL du mélange réactionnel, refermer le bicol, placer ce prélèvement dans un des béchers situés dans le bain d’eau glacée.

Étape 3 :

Réaliser le titrage du prélèvement par la solution aqueuse d’hydroxyde de sodium, jusqu’au virage de la phénolphtaléine. Noter le volume de solution aqueuse d’hydroxyde de sodium versée.

Étape 4 :

Faire six autres prélèvements et dosages successifs aux dates t = 3 min, puis 6 min, 12 min, 25 min, 60 min et 90 min.

Étape 5 :

Reproduire les étapes 1, 2, 3 et 4 selon les variantes 1, 3, 4 et 5 décrites ci-dessous.

variante 1 : θ = 20°C (pas de chauffage) sans ajout d’acide sulfurique,

variante 2 : θ = 20°C (pas de chauffage) et ajout d’une solution d’acide sulfurique,

variante 3 : θ = 50°C (thermostat 5) sans ajout d’une solution d’acide sulfurique,

variante 4 : θ = 50°C (thermostat 5) avec ajout d’une solution d’acide sulfurique,

variante 5 : θ = 50°C (thermostat 5) avec ajout d’une solution d’acide sulfurique et excès de butan-1-ol (V = 80 mL).

Montage pour l’estérification

Analyse du protocole

2.1. Justifier la constitution du montage utilisé pour réaliser l’estérification.

2.2. Proposer une explication justifiant l’utilisation de bains d’eau froide et d’eau glacée.

2.3. À partir du mélange initial, déterminer la quantité maximale d’ester que l’on pourrait obtenir

si la réaction était totale.

Titrage des prélèvements

Données :

Couples acide/base mis en jeu :

CH3CO2H(aq) /CH COO–(aq) ; H3O+

(aq) / H2O ; H2O / HO(aq)

La phénolphtaléine est un indicateur coloré acido-basique de fin de réaction utilisé pour tout titrage d’un acide avec les ions hydroxyde HO, l’équivalence correspond au virage de l’indicateur (passage de l’incolore à une coloration rose).

Pour les variantes 2, 4 et 5, on considérera que la quantité d’acide sulfurique présent dans le prélèvement est négligeable devant celle de l’acide éthanoïque.

2.4. Expliquer de manière concise les deux affirmations suivantes (aucune valeur n’est attendue) :

La solution d’hydroxyde de sodium permet de doser l’acide éthanoïque.

Le titrage de l’acide éthanoïque par la solution d’hydroxyde de sodium permet de déterminer la quantité d’ester formée.

Exploitation des résultats

Les résultats expérimentaux obtenus sont représentés sur le graphique suivant :

2.5. À la lecture du graphique, quels arguments permettent de justifier les affirmations suivantes ?

la température influence l’évolution temporelle d’une réaction chimique,

un catalyseur influence aussi cette évolution,

l’excès d’un réactif permet d’obtenir davantage d’ester.

3. Extraction, purification et identification

Le reste du mélange réactionnel contenu dans le ballon est versé dans une ampoule à décanter, puis

lavé par différentes solutions aqueuses. On récupère la phase organique.

Des techniques de rectification et de purification, non décrites ici, permettent d’obtenir un titre en

ester dans la phase organique finale, proche de 99%.

L’analyse par spectroscopie RMN du proton d’un échantillon préparé selon le protocole précédent,

permet d’accéder à sa formule développée.

En analysant l’environnement chimique de chaque groupe de protons équivalents de la molécule,

indiquer la multiplicité des signaux provenant des atomes d’hydrogène portés par les différents

atomes de carbone.

Formule semi-développée de l’éthanoate de butyle