Molécules en mouvement

Daniel SIMONLaboratoire de spectrométrie ionique et

moléculaireUniversité Lyon 1 et CNRS

Modèles de molécules

eau fluorene

Modèles éclatés

Modèles de molécules

eau fluorene

Modèles compacts

Les molécules tournent …

Echelles de temps

• Mouvements de rotation des moléculesEau : constantes rotationnelles :630 GHz ; 330 GHz ; 215 GHz ~ 10-12 s

Fluorène : constantes rotationnelles :2.15 GHz ; 0.58 GHz ; 0.46 GHz ~ 10-9 s

Rotateurs asymétriques

Les molécules vibrent …

Echelles de temps

• Mouvements de vibration des molécules

Eau : 3 modes normaux de vibration :

3657 cm-1 ; 1595 cm-1 ; 3755 cm-1

Temps caractéristique : 10-14 s

Fluorène : 63 modes normaux de vibration !

Le mouvement de vibration

• L’oscillateur harmonique en mécanique quantique

)( 21 nhEn

n=0

n=1

n=2

n=3

h

Le mouvement de vibration

Oscillateur harmonique

• Paquet d’onde

Le mouvement de vibration

L’effet tunnel dans la molécule d’ammoniac

Mouvements de « déformation » des molécules

Inversion de l’ammoniac

= 24 GHz

Mouvements de « déformation » des molécules

La torsion autour d’une liaison C-C : changement de conformation

V2=960 cm-1

Echelles de temps

• Mouvements des électrons dans une molécule ?

Temps caractéristique : 10-17 s

Densité électronique

Mouvement des électrons

• Born-Oppenheimer :

la densité électronique dépend de la position des noyaux mais pas de leur vitesse

• Polarisation sous l’effet d’un champ électrique : – Statique– Dynamique : linéaire et non linéaire

Echelle des temps

10-1510-1410-1310-1210-1110-1010-910-8

vibrationrotationfluorescence Physique

Chimie

Biologie

dissociationséliminationsprotons

photosynthèsevision

mouvement des protéines

résolution nécessaire : 10 fs

(s)

Explorer l’échelle des temps

• Peut-on observer, peut-on modéliser ces mouvements ?

Rotation de molécules O2 adsorbées sur une surface de platine

D’après W. Ho (1998)

Explorer l’échelle des temps

Rotor moléculaire

Rotation d’une moléculed’hexa-tert-butyl-decacycleneadsorbée sur une surface de cuivre

D’après C. Joachim (1999)

Explorer l’échelle des temps

• Lasers pulsés :

Exemple typique impulsion : 10 fs (4,5 fs !)

cadence : 20 Hz

longueur d’onde : 620 nm

énergie : 10 J

puissance crête : 1 GW

• Optique non-linéaire :

Polarisation :

P=(1)E+ (2)E2+…

avec E=E0sin2t

2hdoublage de fréquence

h

h

Principe des expériences pompe-sonde

Le paquet d’ondes

t.E ~ t=10-14 s => E=60 meV

RAB

E

n=0

n’

Vibration et rotation de I2

Zewail, 1990

• période de vibration ~300 fs

• période de rotation ~600 ps

Surfaces d’énergie potentielle

Surfaces d’énergie potentielle

• Dynamique moléculaire :– Classique– Quantique (propagation d’un paquet d’onde)

• Qu’est-ce qu’une surface d’énergie potentielle ?– Hypersurface obtenue en déplaçant les

noyaux– Ce n’est pas une observable

Trajectoires

Surfaces d’énergie potentielle

optimisation de géométrie (0 K) dynamique à température finie (ex: 300 K)

soluté + solvant

le soluté est complètement solvaté

(quelques couches)

petits systèmes, avec quelques molécules d'eau environnantes

Chimie quantique statique Dynamique moléculaire quantique

Calculs de spectres vibrationnels

Coordonnée de réaction

Etot

Coordonnée de réaction

D’après M.-P. Gaigeot

exp

DM quantique

Dynamique moléculaire quantique

M.-P Gaigeot, M. Sprik, JPCB, 2003

Calcul des forces par des méthodes quantiques

Dynamique dans les états excités :les intersections coniques

En guise de conclusion

« A. 3 Quelle interprétation donner au niveau microscopique?Interprétation de la réaction chimique en termes

de chocs efficaces »(Programme de T.S, 2001)

(Programme de 4ème, 2005)

En guise de conclusion

Edward MUYBRIDGE (1830-1904)