Molecules Et Liaison Chimique

Molécules et Liaison chimique Molécules et Liaison chimique

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

La liaison dans HLa liaison dans H22

Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènesLe point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes

H R H ’H R H ’

xx2 H2 H

http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CH3aH2.ppt

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx



H R H ’H R H ’




-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xx

H R H ’H R H ’




H R H ’H R H ’

xxHH22

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xxxx

HH22




H R H ’H R H ’

xxHH22

-1,2

-1,1

-1

-0,90 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4R

2 H2 Hxxxx

xxxx

HH22

R(R(HH22))

E= EnE= En(liaison)(liaison)


Forces d'attraction: F= -e2

R2ep' + -e2

R2e'p Forces de répulsion: F= e2

R2ee' + e2

R2pp'

p

e

Hb

Rpep'

e'

Ha

Rp'e'R

p p'

e'

e

Rpp'

Re'p Re'e

HaHb

Rep'

La liaison Chimique La liaison Chimique

HaHbLiant

Liant

antiliantantiliant

Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de trouver les électrons au-delà des noyaux. La région entre les noyaux est lianteliante ; la région au-delà des noyaux est antilianteantiliante.

La liaison chimique est due à une augmentation de la concentration en électrons entre les noyauxaugmentation de la concentration en électrons entre les noyaux..

http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CH3aH2D.ppt

La liaison ionique La liaison ionique

2 atomes à grande distance2 atomes à grande distance Li F Li F

http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CH3aLiF.ppt





Saut de l ’électron LiSaut de l ’électron Li+ +

FF --




Saut de l’électron LiSaut de l’électron Li+ +

FF --




Réorganisation desRéorganisation des électrons dans électrons dans

Li Li+ + FF --

Saut de l ’électron LiSaut de l ’électron Li+ +

FF --



http://www.md.ucl.ac.be/didac/farm1121/pwp/CH3aLiFD.ppt

L’octet de Lewis L’octet de Lewis

•La plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électronsLa plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électrons

•La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniquesseconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques

D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.

LEWIS observa que:LEWIS observa que:

D ’où l’importance capitale de l’octetD ’où l’importance capitale de l’octet

•L’octet est aussi lié à la structure électronique des L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARESGAZ RARES, , corps très peu réactionnels.corps très peu réactionnels.

Une configuration électronique dont la couche externe renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.

H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…

En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:

La liaison chimique La liaison chimique

La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la configuration électronique du gaz rareconfiguration électronique du gaz rare

Et respecter ainsi la règle de l ’octet.Et respecter ainsi la règle de l ’octet.

Les liaisons se classent en différents types;Les liaisons se classent en différents types;

•La liaison ionique.La liaison ionique.

•La liaison covalenteLa liaison covalente

•La liaison métallique.La liaison métallique.

polariséepolarisée

dative ou semi polairedative ou semi polaire

purepure


Na Na Na Na++ + e + e- - coût:EIcoût:EI Résultat: [Ne]Résultat: [Ne] (+) (+)

Cl + eCl + e- - Cl Cl-- coût: Acoût: Aee Résultat: [Ar] (-)Résultat: [Ar] (-)

Na + Cl Na + Cl Na Na++ + Cl + Cl- - Na Na++ClCl- - Bilan?Bilan? [Ne][Ne]+ + [Ar][Ar]--

Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand.Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand.

c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente. c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente.

Ces composés sont généralement des Ces composés sont généralement des solides ioniquessolides ioniques. .

On y reviendra plus loin.

La liaison covalenteLa liaison covalente

H + H H + H H H22

1s1s11 + 1s + 1s11 22(voir plus loin)

H H + + H H H H H H H HHH

F 2sF 2s22 2p 2p55 F 2s F 2s22 2p 2p55

FF FF

FF FFFF FF

Le même raisonnement Le même raisonnement

s’applique à Lis’applique à Li22

ou à Fou à F22

La structure de LEWIS des atomesLa structure de LEWIS des atomes

H Li Na H Li Na ns ns11

Be Mg Be Mg ns ns22

B Al B Al nsns2 2 npnp11

C Si C Si ns ns2 2 npnp22

N P N P ns ns2 2 npnp33

F Cl F Cl nsns2 2 npnp55

O S O S ns ns2 2 npnp44

Ne ArNe Ar ns ns2 2 npnp66

La liaison chimique (suite).La liaison chimique (suite).

HH

HFHF

HH22OO

NHNH33

HHFF HHFF

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

OO HH

HH

NN HH

HH

HH

FF

OO

NN

Etat de Valence et PromotionEtat de Valence et Promotion

C C ns ns1 1 npnp33

Promotion Promotion

Promotion vers un état de valence (excité)Promotion vers un état de valence (excité)Justifié si le coût énergétique de la promotion est Justifié si le coût énergétique de la promotion est récupéré par la formation de liaisons nouvelles.récupéré par la formation de liaisons nouvelles.

Autres exemples:Autres exemples:

Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est CHCH44. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés

Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CHLes règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH22

Be Mg Be Mg ns ns1 1 npnp11

B Al B Al nsns1 1 npnp22

La liaison covalente polariséeLa liaison covalente polarisée

La liaison est covalente pure dans HLa liaison est covalente pure dans H22, Cl, Cl22, F, F22, … Deux atomes de , … Deux atomes de

nature identique partagent « équitablement » les électrons.nature identique partagent « équitablement » les électrons.

La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente polarisée. polarisée.

La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à attirer « préférentiellement » les électrons.attirer « préférentiellement » les électrons.

L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.

+1 +1 rr -1 -1

Situation 100% IoniqueSituation 100% Ionique

1e1e- - perdu 1e1e- - transféré

La polarité des liaisons La polarité des liaisons

Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D)Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D)Il mesure l’ampleur du transfert électroniqueIl mesure l’ampleur du transfert électronique

Comment mesuré le transfert d’électrons ? Comment mesuré le transfert d’électrons ?

Définition du moment dipolaire:Définition du moment dipolaire:=q*r=q*r q+ q+ rr q- q-

=0=0ee--*r=0 *r=0 covalence covalence =1=1ee--*r=r *r=r ionique ionique

Si r= 10-10m (1Å) et q=1e-, alors =4,8 D = 16 10-30 C.m

H H rr H H

Situation CovalenteSituation Covalente

q=0q=0 q=0q=0

Pourcentage Ionique des liaisons.Pourcentage Ionique des liaisons.

Liaison R(Å) (D) %ionique ∆XH-F 0,92 1,98 45 1,9H-Cl 1,28 1,03 17 0,9H-Br 1,43 0,78 11 0,7H-I 1,62 0,38 5 0,4H-O 0,96 1,51 33 1,4H-S 1,33 0,78 12 0,4H-N 1,01 1,30 27 0,9

Conclusion:Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)

Les liaisons multiplesLes liaisons multiples

On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont partagées par deux atomes.partagées par deux atomes.

Quelques exemples classiques: Quelques exemples classiques: NNNN; H; H22CC=OO; H; H22C=CHC=CH22; HON=O; HON=O——

NN NN CCOO

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

NN NN OO CC

HH

HH

CC

HH

HH

CC

HH

HH

Les liaisons dativesLes liaisons datives

Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » une paire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

NN HH

HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH


Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.

Une molécule « donne » une paire électronique.

C ’est une liaison dative

H++ + + NN HH

HH

HH

HHNN HH

HH

HH

++

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH ++ NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH


Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO

CO aussi présente une liaison dative: CO aussi présente une liaison dative: CC=OO la formule «normale» ne

satisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera CCOO


Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,en passant par la formation d'un état de valence

NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO


Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires»

On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur.

NN HH

HH

HH

BB

HH

HH

HH NN

CHCH33

CHCH33

CHCH33OO

- +- + + -+ -

Le nombre d’oxydationLe nombre d’oxydation

Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre

a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue "totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ».

b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total. Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris.

c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement attribuée à l'atome le plus électronégatif.


Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).

1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge.

2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F[mais 0 dans F22].].

3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O[sauf 0 dans O22; -1 dans ; -1 dans

les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor]les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor] 4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où [sauf dans les hydrures où

il vaut -1 et dans la molécule Hil vaut -1 et dans la molécule H22 où il est nul] où il est nul]

5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.


Quelques exemples:Quelques exemples:

HCl N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1

H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 0

H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 6

ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 7

NaNO3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 5

Les limites du modèle de LEWISLes limites du modèle de LEWIS

2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.

Pour SO2 faut il écrire: OS=O ou O=SO

1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent » au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3

3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique pas par le modèle de Lewis.

3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.

1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)

Solutions proposéesSolutions proposées::

2) Introduction du concept de résonance

1) L’hypervalence1) L’hypervalenceAu delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, … permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations

En conséquence,

elles justifient l’existence des formules: PClPCl55; SF; SF44; SF; SF66….….

Mais aussi : O=PCl3 ou OPCl3 ; ; O S O

OH

OH

S

OH

OH

OOou

P: 3sP: 3s223p3p33 3s 3s113p3p333d3d11

S: 3sS: 3s223p3p44 3s 3s223p3p333d3d11 3s 3s113p3p333d3d22

2) La notion de résonance2) La notion de résonance

Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune n’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonnerésonne entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de On définit ainsi le concept de résonancerésonance.

On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double flèche , indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble

Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO


Quelques exemples:

Pour SO2 il faut écrire: OS=O O=SO

N

O

O

HO N

O

O

HO HO N

O

O

ou

C

O

O

O C

O

O

OC

O

O

O


Un autre exemple: Le benzène C6H6

CH

CH

CHHC

HC

HC HC CH

CH

CHHC

HC

CH

CH

CHHC

HC

HC

ouou

On appelle On appelle énergie de résonanceénergie de résonance la différence entre l’énergie la différence entre l’énergie mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doublesmesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubleset simples.et simples.


Le point de vue ondulatoire (quantique)Le point de vue ondulatoire (quantique)

Les atomes se combinent pour former une moléculeLes atomes se combinent pour former une moléculeLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculairesLes orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires

1s1s11 (A) et 1s (A) et 1s11 (B) (B) peuvent se combiner de 2 manièrespeuvent se combiner de 2 manières

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B) 1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) 1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B)

Renforcement de la Renforcement de la présence électroniqueprésence électronique

Disparition de la présence Disparition de la présence électroniqueélectronique

>0>0<0<0

=0=0

AntiliantAntiliantLiantLiant

La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)



1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **

RRRReq

**

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

La liaison dans HLa liaison dans H22 (suite) (suite)



1s(A) + 1s(B)1s(A) + 1s(B) combinaison Liantecombinaison Liante

1s(A) - 1s(B)1s(A) - 1s(B) combinaison Antiliantecombinaison Antiliante **

RRRReq

**

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

Configuration électronique: Configuration électronique: 22

3) Le modèle en couches des diatomiques3) Le modèle en couches des diatomiques

- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.

- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques

Les orbitales « s » et « p »Les orbitales « s » et « p »

1s1s 2s2s

2p2pzz 2p2pxx 2p2pyy


- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.

- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales atomiques

1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches. Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.

Principe de construction:

par addition N[ A + B ] ou par soustraction N[ A - B ]

2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes nombres quantiques: Adu premier atome avec B du second atome, 1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite. Il existe deux combinaisons possibles:


AA BB

ns(A) + ns(B) ns(A) + ns(B)

ns(A) - ns(B) ns(A) - ns(B)

zz

xxyy

npnpzz(A) + np(A) + npzz(B) (B)

npnpzz (A) - np (A) - npzz(B) (B)

AA BBzz

xxyy


npnpyy(A) + np(A) + npyy(B) (B)

npnpyy (A) - np (A) - npyy(B) (B)

AA BBzz

xxyy


AA BBzz

xxyy

npnpxx(A) + np(A) + npxx(B) (B)

npnpxx (A) - np (A) - npxx(B) (B)



Séquence de l ’énergie des orbitalesSéquence de l ’énergie des orbitales

1s(A)1s(A) 1s(B)1s(B)

**

**2s(A)2s(A) 2s(B)2s(B)

2p(B)2p(B)2p(A)2p(A)

**

**


Construction des configurations électroniques: Principe d’édificationConstruction des configurations électroniques: Principe d’édification

HH22 2e 2e-- 1s1s22

HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22

BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*22px2px1 1 2py2py

11

BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s


22

NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s


2 2 2pz2pz22

Nombre d’eNombre d’e-- de liaison de liaison

22

00

22

00

22

44

66

1s1s

1s1s**

2s2s**

2s2s

2p2p**

2p2p

2p2p**

2p2p


Construction des configurations électroniques: Principe d’édificationConstruction des configurations électroniques: Principe d’édification

HH22 2e 2e-- 1s1s22

HeHe22 4e 4e-- 1s1s2 2 1s1s

*2*2

LiLi22 6e 6e-- ... ...2s2s22

BB22 10e 10e-- ... ...2s2s2 2 2s2s


11

BeBe22 8e 8e-- ... ...2s2s2 2 2s2s

*2*2

CC22 12e 12e-- ... ...2s2s2 2 2s2s


22

NN22 14e 14e-- ... ...2s2s2 2 2s2s


2 2 2pz2pz22

Nombre d’eNombre d’e-- de liaison de liaison

22

00

22

00

22

44

66

1s1s

1s1s**

2s2s**

2s2s

2p2p**

2p2p

2p2p**

2p2p

OO22 16e 16e-- … …2pz2pz222px2px

2 2 2py2py2 2 2px2px

*1 *1 2py2py*1*1

FF22 18e 18e-- … …2pz2pz222px2px


*2 *2 2py2py*2*2

NeNe22 20e 20e-- … …2pz2pz222px2px


*2 *2 2py2py*2*22pz2pz

*2*2

44

22 00

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